TW201925260A - 樹脂組成物及積層體的製造方法 - Google Patents

樹脂組成物及積層體的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種樹脂組成物,藉由塗佈該樹脂組成物來用以形成積層體的樹脂層,該積層體具有一對構件、及被配置於前述一對構件之間的前述樹脂層,並且該樹脂組成物滿足下述(1)或(2)中的任一條件:
(1)包含無機填充材料,該無機填充材料的體積含有率是40體積%~65體積%,該樹脂組成物在25℃時的搖變指數是1.2~10,在25℃、每分鐘轉數5min-1 的條件下測得的黏度是3.5Pa・s~50Pa・s;
(2)在25℃時的搖變指數是1.2~10,在25℃、每分鐘轉數5min-1 的條件下測得的黏度是3.5Pa・s~50Pa・s,並且包含具有液晶原骨架之環氧樹脂、及硬化劑。

Description

樹脂組成物及積層體的製造方法
本發明關於一種樹脂組成物及積層體的製造方法。
作為電子機器和電氣機器的零件,在一對構件之間配置有樹脂層之積層體已被用於各種的用途中,該樹脂層的目的在於絕緣等(例如,參照專利文獻1)。這樣的積層體,先前是藉由隔著薄膜狀的樹脂組成物貼合雙方的構件而製造。
[先前技術文獻]
(專利文獻)
專利文獻1:日本專利第5431595號。
[發明所欲解決的問題]
近年來,正在研究一種方法,其是在製造上述積層體時使用液狀的樹脂組成物來取代薄膜狀的樹脂組成物。在這種方法中,是藉由下述方式來製造:首先在其中一構件上塗佈液狀的樹脂組成物,繼而,在該樹脂組成物上配置另一構件。
作為用於上述方法中的樹脂組成物所被要求的特性,可列舉:能夠均勻地形成與構件的密合性優異的樹脂層(塗佈性)、塗佈在構件後不易擴散至所塗佈的區域外(形狀保持性)等。樹脂組成物的塗佈性一般而言是黏度越低會越提升,而形狀保持性一般而言則是黏度越高會越提升,故,在滿足上述兩特性的樹脂組成物的設計上,仍有研究的空間。
又,針對上述積層體,有時會對於由樹脂組成物所形成的樹脂層謀求導熱性。為了賦予良好的導熱性,例如正在研究一種使填料高度填充在樹脂組成物中的方法。然而,若使填料高度填充則會使黏度變高,所以有時會損害塗佈性。
有鑑於上述情況,本發明所欲解決的問題在於提供一種樹脂組成物、及使用該樹脂組成物之積層體的製造方法,該樹脂組成物具有適於形成積層體的樹脂層的塗佈性與形狀保持性,並且能夠形成具有良好的導熱性之樹脂層。
用以解決上述問題的具體手段包含以下的實施態樣。
〈1〉 一種樹脂組成物,其包含無機填充材料,該無機填充材料的體積含有率是40體積%~65體積%,該樹脂組成物在25℃時的搖變指數(thixotropic index)是1.2~10,在25℃、每分鐘轉數5min-1 的條件下測得的黏度是3.5Pa・s~50Pa・s;藉由塗佈該樹脂組成物來用以形成積層體的樹脂層,該積層體具有一對構件、及被配置於前述一對構件之間的前述樹脂層。
〈2〉 一種樹脂組成物,其在25℃時的搖變指數是1.2~10,在25℃、每分鐘轉數5min-1 的條件下測得的黏度是3.5Pa・s~50Pa・s,並且包含具有液晶原骨架之環氧樹脂、硬化劑及無機填充材料;藉由塗佈該樹脂組成物來用以形成積層體的樹脂層,該積層體具有一對構件、及被配置於前述一對構件之間的前述樹脂層。
〈3〉 如〈2〉所述之樹脂組成物,其中,前述具有液晶原骨架之環氧樹脂包含由下述通式(I)表示的化合物:

通式(I)中,R1 ~R4 各自獨立地表示氫原子或碳數1~3的烷基。
〈4〉 如〈2〉或〈3〉所述之樹脂組成物,其中,前述硬化劑包含在室溫中呈液狀的硬化劑。
〈5〉 如〈2〉~〈4〉中任一項所述之樹脂組成物,其中,前述硬化劑包含酚類酚醛清漆樹脂。
〈6〉 如〈1〉~〈5〉中任一項所述之樹脂組成物,其中,前述無機填充材料包含選自由氮化硼、氧化鋁、氮化鋁、二氧化矽、石墨所組成之群組中的至少1種。
〈7〉 一種積層體的製造方法,其包含下述步驟:樹脂層形成步驟,其使用〈1〉~〈6〉中任一項所述之樹脂組成物來在第一構件上形成樹脂層;及,構件配置步驟,其將第二構件配置在前述樹脂層上。
[發明的效果]
根據本發明,可提供一種樹脂組成物、及使用該樹脂組成物之積層體的製造方法,該樹脂組成物具有適於形成積層體的樹脂層的塗佈性與形狀保持性,並且能夠形成具有良好的導熱性之樹脂層。
以下,詳細地說明用以實施本發明的形態。但是,本發明並不限定於以下的實施形態。以下的實施形態中,其構成要素(亦包含要素步驟等)除了特別明示的情況以外,其餘並非必要。有關數值及其範圍亦同樣地並非用以限制本發明。
本說明書中,「步驟」的用語,除了從其他步驟獨立出的步驟以外,即便是與其他步驟無法明確區別,只要可達成該步驟的目的,亦包含該步驟。
又,本說明書中,使用「~」所表示的數値範圍,是將「~」的前後所述之數值分別作為最小值及最大值來包含。
在本說明書中以階段性所述之數值範圍中,某一階段所述之數值範圍的上限值或下限值,亦可置換為其他階段所述之數值範圍的上限值或下限值。又,在本說明書中所述之數值範圍中,該數值範圍的上限值或下限值,亦可置換為實施例中所表示的值。
本說明書中,組成物中的各成分的含有率,當在組成物中存在複數種相當於各成分的物質時,只要無特別說明,是意指存在於組成物中的該複數種物質的合計之含有率。
本說明書中,組成物中的各成分的粒徑,當在組成物中存在複數種相當於各成分的粒子時,只要無特別說明,是意指存在於組成物中的該複數種粒子的混合物的值。
本說明書中,「層」或「膜」的用語,是當觀察存在有該層或膜的區域時,除了形成在該區域整體的情況以外,亦包含了僅形成在該區域的一部分的情況。
本說明書中,「積層」的用語是表示將層堆積並重疊,可以是兩層以上的層互相結合的狀態,亦可以是兩層以上可互相分離的層的狀態。
結構單元數,針對單一分子是表示整數值,針對作為複數種分子的集合體則表示平均值也就是有理數。
有時會將下述樹脂薄片稱為B階段薄片:將樹脂層乾燥所獲得的樹脂薄片進一步加熱加壓處理而得的樹脂薄片,該樹脂層是由樹脂組成物所形成而成。
再者,有關B階段,是參照日本工業規格JIS K6900:1994的規定者。
本說明書中,有關表面粗糙度(Rz)的定義,是參照日本工業規格JIS B 0601-2001的(Rzjis)的規定。
〈樹脂組成物(第一實施形態)〉
本實施形態的樹脂組成物包含無機填充材料,該無機填充材料的體積含有率是40體積%~65體積%,該樹脂組成物在25℃時的搖變指數是1.2~10,在25℃、每分鐘轉數5min-1 的條件下測得的黏度是3.5Pa・s~50Pa・s;藉由塗佈該樹脂組成物來用以形成積層體的樹脂層,該積層體具有一對構件、及被配置於前述一對構件之間的前述樹脂層。
本實施形態的樹脂組成物,藉由在25℃時的搖變指數是1.2~10,在25℃、每分鐘轉數5min-1 的條件下測得的黏度是3.5Pa・s~50Pa・s,而對於構成積層體的構件的塗佈性優異,並且塗佈後的形狀保持性優異。
因此,能夠在特定位置形成對構件的密合性優異的樹脂層。從而,例如在構成積層體的構件預先經單片化時,仍能夠在特定的位置上形成密合力優異的樹脂層。
進一步,本實施形態的樹脂組成物藉由包含無機填充材料,該無機填充材料的體積含有率是40體積%以上,而能夠達成充分的導熱率。另一方面,藉由無機填充材料的體積含有率是65體積%以下,可確保良好的塗佈性與形狀保持性。
在本說明書中,所謂的無機填充材料的「體積含有率」,是相對於包含在樹脂組成物中的固體成分整體以體積作為基準的含有率。
在本說明書中,所謂的構成積層體的構件「經單片化」是意指:形成樹脂層前的構件的大小和形狀,已成為最終所獲得的積層體中的該構件的大小和形狀。
本說明書中,「在25℃時的搖變指數」,是在25℃、每分鐘轉數0.5min-1 的條件下測得的黏度B(Pa・s)相對於在25℃、每分鐘轉數5min-1 的條件下測得的黏度A(Pa・s)的比值(黏度B/黏度A)。
本實施形態的樹脂組成物,在25℃時的搖變指數較佳是3~7。
從塗佈性的觀點來看,樹脂組成物在25℃時、每分鐘轉數5min-1 時的黏度較佳是5Pa・s~40Pa・s,更佳是10Pa・s~30Pa・s。
樹脂組成物的黏度和搖變指數,例如能夠藉由改變樹脂組成物的成分的種類、量等來調節。
〈樹脂組成物(第二實施形態)〉
本實施形態的樹脂組成物,在25℃時的搖變指數是1.2~10,在25℃、每分鐘轉數5min-1 的條件下測得的黏度是3.5Pa・s~50Pa・s,並且包含具有液晶原骨架之環氧樹脂、硬化劑及無機填充材料;藉由塗佈該樹脂組成物來用以形成積層體的樹脂層,該積層體具有一對構件、及被配置於前述一對構件之間的前述樹脂層。
本實施形態的樹脂組成物,藉由在25℃時的搖變指數是1.2~10,在25℃、每分鐘轉數5min-1 的條件下測得的黏度是3.5Pa・s~50Pa・s,而對於構成積層體的構件的塗佈性優異,並且塗佈後的形狀保持性優異。
因此,能夠在特定位置形成對構件的密合性優異的樹脂層。從而,例如在構成積層體的構件預先經單片化時,仍能夠在特定的位置上形成密合力優異的樹脂層。
進一步,藉由包含具有液晶原骨架之環氧樹脂與硬化劑,而硬化後的導熱性優異。具有液晶原骨架之環氧樹脂與硬化劑將於後述。
本實施形態的樹脂組成物,在25℃時的搖變指數較佳是3~7。
從塗佈性的觀點來看,樹脂組成物在25℃時、每分鐘轉數5min-1 時的黏度較佳是5Pa・s~40Pa・s,更佳是10Pa・s~30Pa・s。
包含在上述實施形態的樹脂組成物中的無機填充材料,可以是非導電性,亦可以是導電性。藉由使用非導電性的無機填充材料,會有可抑制絕緣性的降低的傾向。又,藉由使用導電性的無機填充材料,會有導熱性更加提升的傾向。
作為非導電性的無機填充材料,具體而言,可列舉:氧化鋁(礬土)、氧化鎂、氮化鋁、氮化硼、氮化矽、矽石(二氧化矽)、氧化矽、氫氧化鋁、硫酸鋇等。又,作為導電性的無機填充材料,可列舉:金、銀、鎳、銅、石墨等。其中,從導熱率的觀點來看,作為無機填充材料,較佳是選自由氧化鋁(礬土)、氮化硼、氧化鎂、氮化鋁和矽石(氧化矽)及石墨所組成之群組中的至少1種,更佳是選自由氮化硼和氧化鋁(礬土)所組成之群組中的至少1種。
這些無機填充材料,可以單獨使用1種,亦能夠組合2種以上來使用。
無機填充材料,較佳是混合2種以上彼此體積平均粒徑不同者來使用。藉由混合2種以上彼此體積平均粒徑不同的無機填充材料,小粒徑的無機填充材料會被填裝(packing)在大粒徑的無機填充材料的空隙,藉此,比起僅使用單一粒徑的無機填充材料,無機填充材料可更密集地填充,故能夠發揮更高的導熱率。
具體而言,當使用氧化鋁來作為無機填充材料時,在無機填充材料中,藉由利用下述範圍的比例來混合,能夠最密集填充化,該範圍是:體積平均粒徑16μm~20μm的氧化鋁是60體積%~75體積%;體積平均粒徑2μm~4μm的氧化鋁是10體積%~20體積%;體積平均粒徑0.3μm~0.5μm的氧化鋁是10體積%~20體積%。
進一步,當併用氮化硼和氧化鋁來作為無機填充材料時,在無機填充材料中,藉由利用下述範圍的比例來混合,能夠更高導熱化,該範圍是:體積平均粒徑20μm~100μm的氮化硼是60體積%~90體積%;體積平均粒徑2μm~4μm的氧化鋁是5體積%~20體積%;體積平均粒徑0.3μm~0.5μm的氧化鋁是5體積%~20體積%。無機填充材料的體積平均粒徑,可使用雷射繞射式粒度分布測定裝置以通常的條件來測定。
無機填充材料的體積平均粒徑(D50),能夠使用雷射繞射法來測定。例如,萃取樹脂組成物中的無機填充材料,使用雷射繞射散射粒度分布測定裝置(例如,貝克曼庫爾特公司製造,商品名LS230)進行測定。具體而言,使用有機溶劑、硝酸、王水等,由樹脂組成物中萃取出無機填充材料成分,並利用超音波分散機等充分地分散後,來測定此分散液的重量累積粒度分布曲線。
體積平均粒徑(D50),意指在藉由上述測定所獲得的體積粒度分布曲線中由小粒徑側起算累積至50%的粒徑。
包含在樹脂組成物中的樹脂,可列舉:環氧樹脂、酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、胺酯樹脂、矽氧樹脂、不飽和聚酯樹脂等的熱硬化性樹脂。包含在樹脂組成物中的樹脂可以是1種,亦可以是2種以上。從電氣絕緣性與黏著性的觀點來看,樹脂組成物較佳是包含環氧樹脂。樹脂組成物亦可以依據需要,可以包含樹脂和無機填充材料以外的成分。
使用樹脂組成物所形成的積層體中,其一對構件的材質並無特別限制,可列舉:金屬、半導體、玻璃、樹脂;這些材質的複合體等。一對構件的形狀並無特別限制,可列舉:板、箔、薄膜等。一對構件中的各種材質和形狀,可以相同,亦可以不同。
使用樹脂組成物所形成的樹脂層的厚度,並無特別限制。從充分地獲得藉由設置樹脂層所產生的效果(絕緣性等)的觀點來看,厚度越厚越佳,從製造成本的觀點來看,厚度越薄越佳。例如,可以是80μm~300μm的範圍。本說明書中,樹脂層的厚度能夠藉由公知的方法來測定,並設為以5點測得的值之數平均值。
具有使用樹脂組成物所形成的樹脂層之積層體的用途,並無特別限制。例如,可列舉半導體裝置。在半導體裝置之中,特別適合用於放熱密度高的零件。
〈積層體的製造方法〉
使用樹脂組成物來製造積層體的方法,並無特別限制。在某一實施態樣中,樹脂組成物可使用於一種積層體的製造方法,該製造方法包含下述步驟:樹脂層形成步驟,其在第一構件上形成樹脂層;及,構件配置步驟,其將第二構件配置在前述樹脂層上。
樹脂層形成步驟中,將樹脂組成物塗佈在第一構件上來形成樹脂層。塗佈樹脂組成物的方法並無特別限制,能夠依據用途,使用點膠法、印刷法、轉印法、噴塗法、靜電塗佈法等的方法。從樹脂層對於第一構件的密合性的觀點來看,較佳是下述方法:以包含樹脂與溶劑之組成物(清漆)的狀態來將樹脂組成物塗佈在第一構件上,並乾燥來去除溶劑。又,從樹脂組成物中的無機填充材料的沉澱的觀點來看,較佳是下述方法:使用無溶劑之組成物,將樹脂組成物塗佈在第一構件上。
從在第一構件上形成樹脂層後的步驟中的操作性的觀點來看,樹脂層形成步驟,較佳是包含加熱樹脂層的步驟。藉由加熱樹脂層,可有效率地去除包含在樹脂層中的溶劑等的揮發成分。若實行加熱,樹脂層中的樹脂成分會反應而造成黏度上升,雖然對第二構件的追隨性會一定程度地降低,但是藉由使表面粗糙度小的第二構件接觸樹脂層,便能夠確保良好的密合性。
加熱樹脂層的方法並無特別限制,較佳是將樹脂層作成B階段的狀態的方法。將樹脂層作成B階段的狀態的方法和條件並無特別限制。從形成表面平滑且可抑制厚度不均勻的樹脂層的觀點來看,較佳是以一對加熱板夾持第一構件與形成在第一構件上的樹脂層,並一邊加壓一邊加熱的方法。
構件配置步驟中,是在形成在第一構件上的樹脂層上配置第二構件。配置第二構件的方法,並無特別限制。
在形成在第一構件上的樹脂層上配置第二構件後,使樹脂層硬化來獲得積層體。使樹脂層硬化的方法,並無特別限制。例如可利用下述方法來實行:以在樹脂層上配置有第二構件的狀態,使用一對加熱板夾持,並一邊加壓一邊加熱。
參照圖式來說明使用樹脂組成物來製造積層體的步驟的一例。但是,各圖中的構件的大小僅為示意,構件間的大小的相對關係並不限定於此。
首先,如第1圖所示,將樹脂組成物塗佈在第一構件1上,來形成樹脂層2。繼而,如第2圖所示,利用一對加熱板3、4夾持形成有樹脂層2之第一構件1,並一邊加壓一邊加熱,來將樹脂層2作成B階段的狀態。繼而,如第3圖所示,在樹脂層2上配置第二構件5,以此狀態利用一對加熱板6、7夾持,並一邊加壓一邊加熱來使樹脂層2硬化,而獲得積層體。
使用樹脂組成物所製造的積層體,可利用原本的狀態來使用,亦可以是裁切為期望的形狀而經單片化的狀態。作為獲得經單片化的積層體的方法,可列舉:(1)將形成樹脂層前的第一構件、與配置在樹脂層上前的第二構件預先單片化的方法;(2)在第一構件上形成樹脂層後,將第一構件與樹脂層之積層體單片化,並將經單片化的第二構件配置在樹脂層上的方法;(3)在樹脂層上配置第二構件,將使樹脂層硬化所獲得的積層體單片化的方法等。
從防止在單片化步驟中產生樹脂層的破損、在樹脂層中混入異物等情況而損害樹脂層的功能(絕緣性等)的觀點來看,較佳是不伴隨進行樹脂層的裁切的方法,即(1)將形成樹脂層前的第一構件、與配置在樹脂層上前的第二構件預先單片化的方法。
當採用上述的(1)將形成樹脂層前的第一構件、與配置在樹脂層上前的第二構件預先單片化的方法時,較佳是配合經單片化的狀態的第一構件的形狀來形成樹脂層。因為上述實施形態的樹脂組成物對構成積層體的構件的塗佈性優異且塗佈後的形狀保持性優異,所以即便在這樣的情況下仍能夠在特定的位置上形成樹脂層。
在某一實施態樣中,樹脂組成物可適合地使用於一種積層體的製造方法,其包含下述步驟:樹脂層形成步驟,其在第一構件上形成樹脂層;及,構件配置步驟,其將第二構件配置在前述樹脂層上;並且該製造方法滿足下述條件(1)和(2)中的至少其中一個條件:
(1) 第一構件的與樹脂層相接的面的表面粗糙度(Rz)大於第二構件的與樹脂層相接的面的表面粗糙度(Rz)。
(2) 第二構件的與樹脂層相接的面的表面粗糙度(Rz)是30μm以下。
當上述的製造方法滿足條件(1)時,即便形成在第一構件上的樹脂層對第二構件的表面形狀的追隨性降低,追隨性降低前的樹脂層仍會形成在表面粗糙度較大的第一構件上,表面粗糙度較小的第二構件仍會被配置在追隨性降低後的樹脂層上。藉由使第一構件和第二構件與樹脂層接觸的順序依上述的製造方法來操作,便能夠獲得樹脂層對各構件的密合性優異的積層體。
當上述積層體的製造方法滿足條件(2)時,即便形成在第一構件上的樹脂層對第二構件的表面形狀的追隨性會降低,藉由第二構件的與樹脂層相接的面的表面粗糙度(Rz)是30μm以下,仍可獲得充分的密合性。
在上述積層體的製造方法中,第一構件與第二構件的表面粗糙度(Rz),只要是滿足條件(1)和(2)中的至少其中一個條件,則無特別限制,而能夠依據包含在樹脂層中的樹脂的種類、積層體所被要求的密合性的程度等來選擇。此處,當由於各構件的與樹脂層相接的面內存在有由2種以上的材料所構成的部分、或者是即便是由同一材料所構成仍在2處以上存在有電極,而存在有2處以上表面粗糙度不同的部分時,將表面粗糙度為最大的部分的表面粗糙度設為該構件的表面粗糙度。
第一構件的表面粗糙度(Rz),例如可以是5μm以上,亦可以是10μm以上,亦可以是20μm以上。第一構件的表面粗糙度(Rz),例如可以是80μm以下。
第二構件的表面粗糙度,例如可以是20μm以下,亦可以是10μm以下,亦可以是5μm以下。第二構件的表面粗糙度(Rz),例如可以是3μm以上。
第一構件和第二構件,可以經表面粗糙化處理。一般而言,當構件的與樹脂層相接的面的表面粗糙度越大,藉由樹脂層填入構件的表面的凹凸中所表現的固定效果會變大,而會有黏著強度變高的傾向。其結果,能夠期待剪切強度、剝除剝離強度的提升;剪切強度是用以評價主要是在樹脂層的平面方向上施加的黏著力;剝除剝離強度是用以評價主要是在樹脂層的垂直方向上施加的黏著力。再者,在將構件與樹脂層接合時,較佳是空孔的產生較少,更佳是能夠密合而不產生空孔。若構件與樹脂層進行接合時的空孔的產生較少,絕緣性會有提升的傾向。
經表面粗糙化處理的構件,可使用原本表面就較粗糙的材料,亦可以將具有平滑的表面的材料進行粗糙化而得。表面粗糙化處理的方法並無特別限制,可藉由物理性的方法來實行,亦可以藉由化學性的方法來實行。作為物理性的方法,可列舉:銼削、噴砂(sandblasting)處理、雷射照射等。作為化學性處理,當材料是銅時可列舉:麥德美(MacDermid)處理、銅表面的粗化處理(CZ處理)、黑化處理、蝕刻處理等。當材料是鋁時,可列舉氧皮鋁(alumite)處理。表面處理的方法並不限定於此,可單獨地實行物理性處理或化學性處理,亦可以組合物理性處理與化學性處理來實行,亦可以組合2種以上的化學性處理來實行,亦可以組合2種以上的物理性處理來實行。
第一構件和第二構件的與樹脂層相接的面,可以已供給表面處理劑。作為表面處理劑,可列舉:塗佈固態或液狀的熱硬化性樹脂的單體、及塗佈熱塑性樹脂的溶劑,該等塗佈的目的在於提升樹脂的濕潤性;矽烷醇耦合劑、鈦酸酯性耦合劑、鋁矽酸鹽劑、調平(leveling)劑等的表面保護劑等。
〈環氧樹脂組成物〉
某一實施形態中,樹脂組成物可以是包含環氧單體與硬化劑之環氧樹脂組成物。
[環氧單體]
包含在環氧樹脂組成物中的環氧單體,可以是單獨1種,亦可以是2種以上。又,環氧單體可包含成為寡聚物或預聚物的狀態者。
環氧單體的種類並無特別限制,而能夠依據積層體的用途等來選擇。當對樹脂層要求高的導熱性時,可以使用具有液晶原骨架且在1分子內具有2個縮水甘油基之環氧單體(以下,亦稱為特定環氧單體)。使用包含特定環氧單體之環氧樹脂組成物所形成的樹脂層,具有表現高的導熱率的傾向。
本說明書中,所謂的「液晶原骨架」,表示具有可表現液晶性的可能性的分子結構。具體而言,可列舉:聯苯骨架、苯甲酸苯酯骨架、苯甲酸環己酯骨架、偶氮苯(azobenzene)骨架、二苯乙烯骨架、及該等的衍生物等。包含具有液晶原骨架之環氧單體之環氧樹脂組成物,在硬化時容易形成高階結構,且在製作成硬化物時,會有傾向能夠達到更高的導熱率。
作為特定環氧單體,例如可列舉聯苯型環氧單體和3環型環氧單體。
作為聯苯型環氧單體,可列舉:4,4’-雙(2,3-環氧基丙氧基)聯苯、4,4’-雙(2,3-環氧基丙氧基)-3,3’,5,5’-四甲基聯苯、使表氯醇與4,4’-聯苯酚或4,4’-(3,3’,5,5’-四甲基)聯苯酚進行反應所獲得的環氧單體、α-羥苯基-ω-氫聚(聯苯二亞甲基-羥基伸苯基)等。作為聯苯型環氧樹脂,可列舉利用下述製品名來進行市售者:「YX4000」、「YL6121H」(以上,三菱化學股份有限公司製造);「NC-3000」、「NC-3100」(以上,日本化藥股份有限公司製造)等。
作為3環型環氧單體,可列舉:具有聯三苯骨架之環氧單體、1-(3-甲基-4-環氧乙烷基甲氧基苯基)-4-(4-環氧乙烷基甲氧基苯基)-1-環己烯、1-(3-甲基-4-環氧乙烷基甲氧基苯基)-4-(4-環氧乙烷基甲氧基苯基)-苯、由下述通式(I)表示的化合物等。
從達成更高的導熱率的觀點來看,特定環氧單體,當單獨地使用1種環氧單體來硬化時,較佳是能夠形成高階結構,更佳是能夠形成層列型結構。作為這樣的環氧單體,能夠列舉由下述通式(I)表示的化合物。環氧樹脂組成物藉由包含由下述通式(I)表示的化合物,便能夠達成更高的導熱率。
在通式(I)中,R1 ~R4 各自獨立地表示氫原子或碳數1~3的烷基。R1 ~R4 較佳是各自獨立地是氫原子或碳數1或2的烷基,更佳是氫原子或甲基,進一步較佳是氫原子。又,較佳是R1 ~R4 之中的2個~4個是氫原子,更佳是3個或4個是氫原子,進一步較佳是4個皆為氫原子。當R1 ~R4 中的任一者是碳數1~3的烷基時,較佳是R1 和R4 中的至少其中之一是碳數1~3的烷基。
再者,由通式(I)表示的化合物的較佳例,例如已記載於日本特開2011-74366號公報中。具體而言,作為由通式(I)表示的化合物,較佳是選自由4-{4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基}環己基=4-(2,3-環氧基丙氧基)苯甲酸酯、及4-{4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基}環己基=4-(2,3-環氧基丙氧基)-3-甲基苯甲酸酯所組成之群組中的至少1種化合物。
此處,所謂高階結構,是其構成要素微小地排列的狀態,例如,結晶相和液晶相相當於高階結構。如此的高階結構是否存在,藉由以偏光顯微鏡觀察可以容易地進行判斷。亦即,在正交偏光(crossed-nicol)狀態的觀察中可看見由於消偏光(depolarization)所產生的干涉紋時,便能夠判斷為高階結構存在。高階結構,通常在樹脂中是以島狀存在,並形成區域結構(domain structure)。並且,形成區域結構的島各自稱為高階結構體。構成高階結構體的結構單元彼此,一般而言是以共價鍵進行鍵結。
源自液晶原骨架的高規則性的高階結構,有向列型結構、層列型結構等。向列型結構是分子長軸朝向相同的方向並且僅具有定位序(orientational order)之液晶結構。相對於此,層列型結構除了定位序之外,還具有一維的位置之秩序,並且是具有特定週期的層結構之液晶結構。又,在層列型結構的同一週期的結構內部中,層結構的週期的方向是一樣的。亦即,相較於向列型結構,層列型結構的分子的秩序性較高。若秩序性高的高階結構形成在半硬化物或硬化物中,便能夠抑制導熱的媒介也就是聲子(phonon)的散射。因此,相較於向列型結構,層列型結構的導熱率會變高。
亦即,相較於向列型結構,層列型結構的分子秩序性較高,所以硬化物的導熱性在表現層列型結構時亦會變高。包含由通式(I)表示的化合物之環氧樹脂組成物,因為與硬化劑進行反應而能夠形成層列型結構,故被認為能夠發揮高的導熱率。
使用環氧樹脂組成物是否能夠形成層列型結構,能夠藉由下述方法來判斷。
使用CuKα 1射線,在管電壓40kV、管電流20mA、2θ=0.5°~30°的範圍內,使用X射線分析裝置(例如Rigaku股份有限公司製)實行X射線繞射測定。當在2θ=1°~10°的範圍內存在有繞射峰時,便可判斷為週期結構包含層列型結構。再者,當具有源自液晶原結構的高規則性的高階結構時,在2θ為1°~30°的範圍內會出現繞射峰。
環氧樹脂組成物可以是下述環氧樹脂組成物(以下,亦稱為「特定環氧樹脂組成物」),其含有2種以上的特定環氧單體與硬化劑,前述2種以上的特定環氧單體能夠彼此相溶,並能夠藉由與前述硬化劑進行反應而形成層列型結構。特定環氧樹脂組成物熔點低、且硬化後的導熱性優異。
在本說明書中,所謂的「2種以上的環氧單體」,意指分子結構不同的2種以上的環氧單體。但是,互為立體異構物(光學異構物、幾何異構物等)關係的環氧單體並不屬於「2種以上的環氧單體」,而被視為同一種類的環氧單體。
特定環氧樹脂組成物熔點低、且硬化後的導熱性優異的理由並不清楚,但是可認為是下述原因所致:藉由2種以上的特定環氧單體彼此相溶而形成層列型結構,藉此能夠使硬化前的特定環氧樹脂組成物的熔點降低,並且在硬化後可發揮高的導熱性。
特定環氧樹脂組成物包含2種以上的特定環氧單體,並且特定環氧單體能夠彼此相溶。並可觀察到下述現象:混合能夠彼此相溶的2種以上的特定環氧單體而成的混合物(以下,亦稱為「環氧單體混合物」)的熔點,會變得低於構成環氧單體混合物的特定環氧單體之中熔點最高的特定環氧單體的熔點。因此,便能夠發揮特定環氧樹脂組成物的低熔點化的作用。
又,能夠使將特定環氧樹脂組成物作成半硬化物或硬化物時的導熱率,變得高於將構成環氧單體混合物的單一種特定環氧單體作成半硬化物或硬化物時的導熱率。
當環氧單體混合物包含3種以上的特定環氧單體時,只要能夠相溶成為環氧單體混合物的整體即可,且即便選自3種以上的特定環氧單體中的任意2種的特定環氧單體不能夠彼此相溶亦可,該環氧單體混合物是由構成環氧單體混合物的全部的特定環氧單體所構成。
在本說明書中,所謂的「能夠相溶」,意指:在使環氧單體混合物熔融並自然冷卻後,將特定環氧樹脂組成物作成半硬化物或硬化物時,不會觀察到源自特定環氧單體的相分離狀態。又,在作成半硬化物或硬化物前的環氧單體混合物中,即便各種特定環氧單體為相分離,在作成半硬化物或硬化物時,只要不會觀察到相分離狀態,便判斷為包含在環氧單體混合物中的特定環氧單體能夠彼此相溶。
在本說明書中,所謂的「特定環氧單體能夠彼此相溶」,是意指:在特定環氧樹脂組成物的硬化溫度中,構成環氧單體混合物的各種特定環氧單體能夠成為並未相分離的狀態。
特定環氧單體是否能夠彼此相溶,能夠藉由將特定環氧樹脂組成物作成半硬化物或硬化物時是否為相分離狀態來判斷。例如,藉由使用光學顯微鏡,觀察在後述的硬化溫度中的特定環氧樹脂組成物之半硬化物或硬化物便能夠判斷。更詳細而言,能夠藉由以下的方法來判斷。加熱環氧單體混合物至高於環氧單體混合物相變為等向性相(isotropic phase)的溫度來使其熔融,繼而,使經熔融的環氧單體混合物自然冷卻。在此過程中,以下述方式進行判斷:觀察在使用特定環氧樹脂組成物來形成半硬化物或硬化物時的溫度也就是硬化溫度中的特定環氧樹脂組成物之半硬化物或硬化物的光學顯微鏡影像(倍率:100倍),觀察包含在環氧單體混合物中的各種特定環氧單體是否已相分離。
硬化溫度,能夠依據特定環氧樹脂組成物來適當選擇。作為硬化溫度,較佳是100℃以上,更佳是100℃~250℃,進一步較佳是120℃~210℃。
除了上述方法之外,特定環氧單體是否能夠彼此相溶,能夠藉由使用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察源自環氧單體混合物之半硬化物或硬化物來調查。將源自環氧單體混合物之半硬化物或硬化物的剖面,例如利用金剛石截切器(diamond cutter)切割之後,使用研磨紙和漿液來進行研磨,並使用SEM,例如以2000倍的倍率來觀察其剖面的狀態。當半硬化物或硬化物是源自由會進行相分離的組合的環氧單體所構成之環氧單體混合物時,能夠觀察到相分離的情況。
又,可觀察到下述現象:由能夠相溶的組合的特定環氧單體所構成之環氧單體混合物的熔點,變得低於構成環氧單體混合物的特定環氧單體之中熔點最高的特定環氧單體的熔點。此處所謂的熔點,是意指:針對具有液晶相之環氧單體,環氧單體由液晶相相變為等向性相時的溫度。又,針對不具有液晶相之環氧單體,則是意指物質的狀態由固體(結晶相)變化為液體(等向性相)時的溫度。
所謂的液晶相,是位於結晶狀態(結晶相)與液體狀態(等向性相)的中間的相的一種,並意指一種狀態,其雖然分子的排列方向仍保有一定程度的秩序,但是已失去三維的位置的秩序。
液晶相的有無,能夠藉由下述方法來判斷:使用偏光顯微鏡,觀察在由室溫(例如,25℃)使物質進行升溫的過程中的物質的狀態變化。在正交偏光狀態的觀察中,結晶相和液晶相能夠看見由於消偏光所產生的干涉紋,而等向性相看起來是暗視野。又,由結晶相往液晶相的相變,能夠藉由有無流動性來確認。也就是說,所謂的表現液晶相,是具有流動性、且具有可觀察到由於消偏光所產生的干涉紋的溫度區域。
亦即,在正交偏光狀態的觀察中,只要可確認特定環氧單體或環氧單體混合物具有流動性、且具有可觀察到由於消偏光所產生的干涉紋的溫度區域,便能夠判斷為特定環氧單體或環氧單體混合物具有液晶相。
當環氧單體混合物具有液晶相時,其溫度區域的範圍,較佳是10℃以上,更佳是20℃以上,進一步較佳是40℃以上。若溫度區域是10℃以上,會有能夠達到高的導熱率的傾向。進一步,若溫度區域的範圍越大,越容易獲得更高的導熱率,所以較佳。
又,特定環氧單體或環氧單體混合物的熔點,可作為發生伴隨相變的能量變化(吸熱反應)的溫度來測定,其使用示差掃描熱量(DSC)測定裝置,在測定溫度範圍25℃~350℃,以升溫速度10℃/分鐘的條件,來實行示差掃描熱量測定。若特定環氧單體或環氧單體混合物的熔點是120℃以上,從操作性和反應性的觀點來看較不佳。
若特定環氧單體能夠彼此相溶,亦即為在源自環氧單體混合物之半硬化物或硬化物中特定環氧單體並未彼此相分離的狀態,則即便是在特定環氧單體中加入硬化劑、依據需要所包含的無機填充材料等來構成特定環氧樹脂組成物的情況,在特定環氧樹脂組成物之半硬化物或硬化物中,也會成為特定環氧單體並未彼此相分離的狀態。
包含在特定環氧樹脂組成物中的2種以上的特定環氧單體,只要是能夠彼此相溶、並且藉由與後述的硬化劑進行反應便能夠形成層列型結構,則無特別限制,而能夠由通常所使用的具有液晶原骨架之環氧單體來選擇。例如,能夠選自上述已例示來作為特定環氧單體者。
特定環氧樹脂組成物,作為2種以上的特定環氧單體,較佳是包含由通式(I)表示的化合物與特定環氧單體(以下,稱為「與由通式(I)表示的化合物不同的特定環氧單體」),該特定環氧單體與通式(I)表示的化合物不同且能夠與通式(I)表示的化合物相溶。環氧樹脂組成物,藉由包含由通式(I)表示的化合物、及與由通式(I)表示的化合物不同的特定環氧單體,而能夠有效地謀求低熔點化和提升導熱率性並存。
作為由通式(I)表示的化合物、及與由通式(I)表示的化合物不同的特定環氧單體的混合比率,從謀求低熔點化和提升導熱率性並存的觀點來看,以環氧當量數比計,較佳是5:5~9.5:0.5(由通式(I)表示的化合物:與由通式(I)表示的化合物不同的特定環氧單體)的範圍,更佳是6:4~9:1的範圍,進一步較佳是7:3~9:1的範圍。
環氧單體混合物中的特定環氧單體的含有率,只要環氧單體混合物與後述的硬化劑進行反應而能夠形成層列型結構,則無特別限制,而能夠適當選擇。從低熔點化的觀點來看,相對於環氧單體混合物的總質量,特定環氧單體的含有率較佳是5質量%以上,更佳是10質量%~90質量%,進一步較佳是100質量%。
環氧樹脂組成物中的特定環氧單體的總含有率,並無特別限制。從熱硬化性和導熱率的觀點來看,相對於環氧樹脂組成物的總質量,特定環氧單體的總含有率較佳是3質量%~10質量%,更佳是3質量%~8質量%。
[硬化劑]
環氧樹脂組成物,含有硬化劑。硬化劑只要是能夠與特定環氧單體進行硬化反應的化合物,則無特別限制,而能夠適當地選擇通常使用的硬化劑來使用。作為硬化劑的具體例,可列舉:酸酐系硬化劑、胺系硬化劑、酚系硬化劑、硫醇系硬化劑等的加成聚合型硬化劑;及,咪唑等觸媒型硬化劑等。這些硬化劑,可以單獨使用1種,亦可以組合2種以上。
其中,從耐熱性的觀點來看,作為硬化劑,較佳是使用選自由胺系硬化劑和酚系硬化劑所組成之群組中的至少1種,進一步,從保存穩定性的觀點來看,更佳是使用酚系硬化劑中的至少1種。又,從減少溶劑的觀點來看,較佳是液狀硬化劑。
作為胺系硬化劑,能夠使用通常用來作為環氧單體的硬化劑者,而無特別限制,並能夠使用市售的胺系硬化劑。其中,從硬化性的觀點來看,作為胺系硬化劑,較佳是具有2以上的官能基之多官能硬化劑,進一步從導熱性的觀點來看,更佳是具有剛性的骨架之多官能硬化劑。
作為2官能的胺系硬化劑,具體而言,可列舉:4,4’-二胺二苯甲烷、4,4’-二胺二苯醚、4,4’-二胺二苯碸、4,4’-二胺-3,3’-二甲氧聯苯、4,4’-二胺苯基苯甲酸酯、1,5-二胺萘、1,3-二胺萘、1,4-二胺萘、1,8-二胺萘等。
其中,從導熱率的觀點來看,較佳是選自由4,4’-二胺二苯甲烷、1,5-二胺萘及4,4’-二胺二苯碸所組成之群組中的至少1種,更佳是1,5-二胺萘。
作為酚系硬化劑,能夠使用通常用來作為環氧單體的硬化劑者,而無特別限制,並能夠使用市售的酚系硬化劑。例如,能夠使用酚類和將該等酚類進行酚醛清漆化而成的酚樹脂。
作為酚系硬化劑,可列舉:苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚等的單官能化合物;鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚等的2官能化合物;1,2,3-三羥苯、1,2,4-三羥苯、1,3,5-三羥苯等的3官能化合物等。又,作為硬化劑,能夠使用酚類酚醛清漆樹脂,其是將這些酚系硬化劑以亞甲基鏈(methylene chain)等進行連結並進行酚醛清漆化而成。
作為酚類酚醛清漆樹脂,具體例可列舉:將1種的酚類化合物進行酚醛清漆化而成的樹脂,其是甲酚酚醛清漆樹脂、鄰苯二酚酚醛清漆樹脂、間苯二酚酚醛清漆樹脂、對苯二酚酚醛清漆樹脂等;及,將2種或更多的酚類化合物進行酚醛清漆化而成的樹脂等,其是鄰苯二酚間苯二酚酚醛清漆樹脂、間苯二酚對苯二酚酚醛清漆樹脂等。
當使用酚類酚醛清漆樹脂來作為酚系硬化劑時,酚類酚醛清漆樹脂,較佳是包含一化合物,該化合物具有由選自由下述通式(II-1)和(II-2)所組成之群組中的至少1種表示的結構單元。
在通式(II-1)和通式(II-2)中,R21 和R24 各自獨立地表示烷基、芳基或芳烷基。R22 、R23 、R25 及R26 各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基。m21和m22各自獨立地表示0~2的整數。n21和n22各自獨立地表示1~7的整數。
烷基可以是直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。
芳基可以是在芳香族環中包含雜原子的結構。此時,較佳是雜原子與碳數的合計數成為6~12的雜芳基。
芳烷基中的伸烷基可以是鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。芳烷基中的芳基可以是在芳香族環中包含雜原子的結構。此時,較佳是雜原子與碳數的合計數成為6~12的雜芳基。
在上述通式(II-1)和通式(II-2)中,R21 和R24 各自獨立地表示烷基、芳香族基(芳基)或芳烷基。這些烷基、芳香族基及芳烷基,可以盡可能地進一步具有取代基。作為取代基,能夠列舉:烷基(但是不包含R21 和R24 是烷基的情況)、芳香族基、鹵素原子、羥基等。
m21和m22各自獨立地表示0~2的整數,當m21或m22是2時,2個的R21 或R24 可以相同亦可以不同。m21和m22較佳是各自獨立地為0或1,更佳是0。
n21和n22是包含在酚類酚醛清漆樹脂中的由上述通式(II-1)和(II-2)表示的結構單元的數量,並各自獨立地表示1~7的整數。
在上述通式(II-1)和通式(II-2)中,R22 、R23 、R25 及R26 各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基。由R22 、R23 、R25 及R26 表示的烷基、芳基或芳烷基,可以盡可能地進一步具有取代基。作為取代基,能夠列舉:烷基(但是不包含R22 、R23 、R25 及R26 是烷基的情況)、芳基、鹵素原子、羥基等。
在通式(II-1)和通式(II-2)中的R22 、R23 、R25 及R26 ,從保存穩定性與導熱性的觀點來看,較佳是各自獨立地為氫原子、烷基或芳基,更佳是氫原子、碳數1~4的烷基或碳數6~12的芳基,進一步較佳是氫原子。
進一步,從耐熱性的觀點來看,較佳是R22 和R23 中的至少其中一個是芳基,更佳是碳數6~12的芳基。又,同樣地,較佳是R25 和R26 的至少其中一個是芳基,更佳是碳數6~12的芳基。
再者,上述芳基可以是在芳香族環中包含雜原子的結構。此時,較佳是雜原子與碳數的合計數成為6~12的雜芳基。
酚系硬化劑,可以包含單獨1種具有由上述通式(II-1)或通式(II-2)表示的結構單元之化合物,亦可以包含2種以上。較佳是下述情況:包含至少1種由上述通式(II-1)表示的具有源自間苯二酚的結構單元之化合物。
具有由通式(II-1)表示的結構單元之化合物,可以進一步包含至少1種源自間苯二酚以外的酚類化合物之部分結構。在上述通式(II-1)中,作為源自間苯二酚以外的酚類化合物之部分結構,例如可列舉源自下述酚類化合物的部分結構:苯酚、甲酚、鄰苯二酚、對苯二酚、1,2,3-三羥苯、1,2,4-三羥苯及1,3,5-三羥苯。源自這些酚類化合物的部分結構,可以包含單獨1種,亦可以組合2種以上來包含。
又,具有由上述通式(II-2)表示的結構單元之化合物,可以進一步包含至少1種源自鄰苯二酚以外的酚類化合物之部分結構。在上述通式(II-2)中,作為源自鄰苯二酚以外的酚類化合物之部分結構,例如可列舉源自下述酚類化合物的部分結構:苯酚、甲酚、間苯二酚、對苯二酚、1,2,3-三羥苯、1,2,4-三羥苯及1,3,5-三羥苯。源自這些酚類化合物的部分結構,可以包含單獨1種,亦可以組合2種以上來包含。
此處,所謂的源自酚類化合物之部分結構,意指由酚類化合物的苯環部分去除1個或2個的氫原子所構成的一價或二價基團。再者,去除氫原子的位置並無特別限制。
又,在具有由上述通式(II-1)表示的結構單元之化合物中,源自間苯二酚之部分結構的含有率並無特別限制。從彈性模數的觀點來看,源自間苯二酚之部分結構相對於具有由上述通式(II-1)表示的結構單元之化合物的總質量的含有率,較佳是55質量%以上,從玻璃轉移溫度(Tg)與線膨脹係數的觀點來看,更佳是80質量%以上,從導熱性的觀點來看,進一步較佳是90質量%以上。
進一步,酚類酚醛清漆樹脂,更佳是包含下述酚醛清漆樹脂,其具有由選自由下述通式(III-1)~通式(III-4)所組成之群組中的至少1種表示的部分結構。
在通式(III-1)~通式(III-4)中,m31~m34和n31~n34各自獨立地表示正整數,並表示各自所含有的結構單元的數量。又,Ar31 ~Ar34 各自獨立地表示由下述通式(III-a)表示的基團或由下述通式(III-b)表示的基團。
在通式(III-a)和通式(III-b)中,R31 和R34 各自獨立地表示氫原子或羥基。R32 和R33 各自獨立地表示氫原子或碳數1~8的烷基。
具有由通式(III-1)~通式(III-4)中的至少1個通式表示的部分結構之硬化劑,是能夠藉由後述的製造方法來副產生者,該製造方法是將二元酚類化合物進行酚醛清漆化。
由通式(III-1)~通式(III-4)表示的部分結構,可以作為化合物的主鏈骨架來包含,或可以作為支鏈的一部分來包含。進一步,構成由上述通式(III-1)~通式(III-4)中的任一個通式表示的部分結構的各自的結構單元,可以無規地被包含,亦可以規則地被包含,亦可以嵌段狀地被包含。又,在上述通式(III-1)~通式(III-4)中,如果羥基的取代位置是在芳香族環上,則無特別限制。
有關通式(III-1)~通式(III-4)的各自的詳情,存在複數個的Ar31 ~Ar34 可以皆為同樣的原子團,亦可以包含2種以上的原子團。再者,Ar31 ~Ar34 各自獨立地表示由上述通式(III-a)和通式(III-b)中的任一個通式表示的基團。
通式(III-a)和通式(III-b)中的R31 和R34 各自獨立地是氫原子或羥基,但是從導熱性的觀點來看,較佳是羥基。又,R31 和R34 的取代位置並無特別限制。
上述通式(III-a)和通式(III-b)中的R32 和R33 各自獨立地表示氫原子或碳數1~8的烷基。作為R32 和R33 中的碳數1~8的烷基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正庚基及正辛基。又,通式(III-a)和通式(III-b)中的R32 和R33 的取代位置並無特別限制。
通式(III-a)和通式(III-b)中的Ar31 ~Ar34 ,從達到更優異的導熱性的觀點來看,較佳是選自源自二羥苯的基團(在通式(III-a)中,R31 是羥基且R32 和R33 是氫原子之基團)、和源自二羥萘的基團(在通式(III-b)中,R34 是羥基之基團)中的至少1種。
此處,所謂「源自二羥苯的基團」,意指由二羥苯的芳香環部分去除2個氫原子所構成的二價基團,並且氫原子被去除的位置並無特別限制。又,有關「源自二羥萘的基團」亦是相同的意思。
又,從環氧樹脂組成物的生產性和流動性的觀點來看,Ar31 ~Ar34 更佳是各自獨立地是源自二羥苯的基團,進一步較佳是選自由源自1,2-二羥苯(鄰苯二酚)的基團和源自1,3-二羥苯(間苯二酚)的基團所組成之群組中的至少1種。尤其,從特別提高導熱性的觀點來看,Ar31 ~Ar34 較佳是至少包含源自間苯二酚的基團。又,從特別提高導熱性的觀點來看,由n31~n34表示的結構單元較佳是包含源自間苯二酚之基團。
當具有由選自由上述通式(III-1)~通式(III-4)所組成之群組中的至少1種表示的部分結構之化合物,包含源自間苯二酚的結構單元時,包含源自間苯二酚的基團之結構單元的含有率,從彈性模數的觀點來看,在具有由上述通式(III-1)~通式(III-4)中的至少1種表示的結構之化合物的總質量中,較佳是55質量%以上,從Tg和線膨脹係數的觀點來看,更佳是80質量%以上,從導熱性的觀點來看,進一步較佳是90質量%以上。
通式(III-1)~通式(III-4)中的mx和nx(x是31、32、33及34中的任一者,並且在mx與nx中x值相同)的比值,從流動性的觀點來看,較佳是mx/nx=20/1~1/5,更佳是20/1~5/1,進一步較佳是20/1~10/1。又,mx和nx的合計值,從流動性的觀點來看,較佳是20以下,更佳是15以下,進一步較佳是10以下。再者,m和n的合計值的下限值並無特別限制。
mx和nx表示結構單元數,是表示所對應的結構單元以何種程度地被加成在分子中。因此,針對單一的分子表示整數值。再者,(mx/nx)和(mx+nx)中的mx和nx,當是複數種的分子的集合體時,表示平均值也就是有理數。
具有由選自由上述通式(III-1)~通式(III-4)所組成之群組中的至少一個通式表示的部分結構之酚類酚醛清漆樹脂,尤其當Ar31 ~Ar34 是被取代或未被取代的二羥苯和被取代或未被取代的二羥萘中的至少任一種時,將這樣的酚類酚醛清漆樹脂與僅經酚醛清漆化而成的酚樹脂等進行比較,其合成較容易,並有可獲得熔點低的硬化劑的傾向。因此,藉由包含這樣的酚樹脂來作為硬化劑,會有環氧樹脂組成物的製造和處理變得容易等優點。
再者,酚類酚醛清漆樹脂是否具有由通式(III-1)~通式(III-4)中的任一個通式表示的部分結構,利用場脫附離子化質譜法(FD-MS),藉由是否包含相當於上述通式(II-1)~通式(II-4)中的任一個通式表示的部分結構的成分作為其片段成分,便能夠進行判斷。
具有由選自由通式(III-1)~通式(III-4)所組成之群組中的至少一個通式表示的部分結構之酚類酚醛清漆樹脂的分子量,並無特別限制。從流動性的觀點來看,作為數量平均分子量(Mn),較佳是2000以下,更佳是1500以下,進一步較佳是350~1500。又,作為重量平均分子量(Mw),較佳是2000以下,更佳是1500以下,進一步較佳是400~1500。Mn及Mw,可藉由使用GPC(膠透層析術)之通常方法來測定。
具有由選自由通式(III-1)~通式(III-4)所組成之群組中的至少一個通式表示的部分結構之酚類酚醛清漆樹脂的羥基當量,並無特別限制。從與耐熱性有關的交聯密度的觀點來看,羥基當量以平均值計,較佳是45g/eq~150g/eq,更佳是50g/eq~120g/eq,進一步較佳是55g/eq~120g/eq。再者,在本說明書中,羥基當量是指依據日本工業規格JIS K0070:1992測得的值。
酚類酚醛清漆樹脂,可以包含構成酚類酚醛清漆樹脂的酚類化合物也就是單體。作為構成酚類酚醛清漆樹脂的酚類化合物也就是單體的含有率(以下,亦稱為「單體含有率」),並無特別限制。從導熱性和成形性的觀點來看,酚類酚醛清漆樹脂中的單體含有率,較佳是5質量%~80質量%,更佳是15質量%~60質量%,進一步較佳是20質量%~50質量%。
若單體含有率是80質量%以下,因為在硬化反應時對交聯沒有貢獻的單體成分會變少,並且對交聯有貢獻的高分子量體會變多,故可形成更高密度的高階結構,從而提升導熱率。又,藉由單體含有率是5質量%以上,因為在成形時易於流動,故會有傾向能夠更加提升與依據需要所包含的無機填充材料的密合性,並能夠達成更優異的導熱性及耐熱性。
環氧樹脂組成物中的硬化劑的含量並無特別限制。例如,當硬化劑是胺系硬化劑時,胺系硬化劑的活性氫的當量數(胺當量數)、與環氧單體的環氧基的當量數(環氧當量數)之比值(胺當量數/環氧當量數),較佳是成為0.5~2.0,更佳是成為0.8~1.2。又,當硬化劑是酚系硬化劑時,酚系硬化劑中的酚性羥基的當量數(酚性羥基當量數)、與環氧單體的環氧基當量數之比值(酚性羥基的當量數/環氧基的當量數),較佳是成為0.5~2.0,更佳是成為0.8~1.2。
(硬化促進劑)
環氧樹脂組成物可以包含硬化促進劑。藉由併用硬化劑與硬化促進劑,便能夠使其進一步充分地硬化。硬化促進劑的種類和含量並無特別限制,從反應速度、反應溫度及保管性的觀點來看,能夠選擇適當的硬化促進劑。
具體而言,可列舉咪唑化合物、三級胺化合物、有機膦化合物、及有機膦化合物與有機硼化合物之錯合物等。其中,從耐熱性的觀點來看,較佳是選自由有機膦化合物、及有機膦化合物與有機硼化合物之錯合物所組成之群組中的至少1種。
作為有機膦化合物,具體而言,可列舉:三苯膦、二苯(對甲苯)膦、參(烷基苯)膦、參(烷氧基苯)膦、參(烷基烷氧基苯)膦、參(二烷基苯)膦、參(三烷基苯)膦、參(四烷基苯)膦、參(二烷氧基苯)膦、參(三烷氧基苯)膦、參(四烷氧基苯)膦、三烷膦、二烷基芳膦、烷基二芳膦等。
又,作為有機膦化合物與有機硼化合物之錯合物,具體而言,可列舉:四苯硼酸四苯鏻、四對甲苯硼酸四苯鏻、四苯硼酸四丁鏻、正丁基三苯硼酸四苯鏻、四苯硼酸丁基三苯鏻、四苯硼酸甲基三丁鏻等。
這些硬化促進劑,可以單獨使用1種,亦可以組合2種以上來使用。
當組合2種以上的硬化促進劑來使用時,混合比例能夠依據半硬化環氧樹脂組成物所被要求的特性(例如需要何種程度的柔軟性)來決定,並無特別限制。
當環氧樹脂組成物包含硬化促進劑時,環氧樹脂組成物中的硬化促進劑的含有率並無特別限制。從成形性的觀點來看,硬化促進劑的含有率,較佳是環氧單體與硬化劑的合計質量的0.5質量%~1.5質量%,更佳是0.5質量%~1質量%,進一步較佳是0.6質量%~1質量%。
(矽烷耦合劑)
環氧樹脂組成物可以包含至少1種矽烷耦合劑。矽烷耦合劑被認為能夠達成下述作用:在無機填充材料的表面與包圍於該無機填充材料周圍的樹脂之間形成共價鍵(相當於黏合劑);藉由提升導熱率、及妨礙水分的滲入而使絕緣可靠性提升。
作為矽烷耦合劑的種類並無特別限定,可以使用市售品。若考慮特定環氧單體與硬化劑的相溶性、及欲降低在樹脂層與無機填充材料的界面的導熱損失,在本實施形態中,適合使用在末端上具有環氧基、胺基、巰基、脲基及羥基之矽烷耦合劑。
作為矽烷耦合劑的具體例,可列舉:3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺乙基)胺丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺乙基)胺丙基三乙氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-苯胺丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三乙氧基矽烷、3-脲丙基三乙氧基矽烷等。又,亦可列舉商品名SC-6000KS2所代表的矽烷耦合劑寡聚物(Hitachi Chemical Techno Service股份有限公司製造)等。這些矽烷耦合劑可以單獨使用1種,亦可以組合2種以上。
(其他成分)
環氧樹脂組成物,依據需要,除了上述成分以外,亦可以包含其他成分。作為其他成分,例如能夠列舉:溶劑、彈性體、分散劑及抗沉澱劑。
作為溶劑,只要是不會妨礙環氧樹脂組成物的硬化反應者,並無特別限制,而能夠適當選擇通常所用的有機溶劑來使用。
[實施例]
以下,藉由實施例來具體地說明本發明,但是本發明並不限定於這些實施例。
用於樹脂組成物(環氧樹脂組成物)的製作的材料與其簡稱,如下所述。
(具有液晶原骨架之環氧單體A(單體A))
‧ 4-{4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基}環己基=4-(2,3-環氧基丙氧基)苯甲酸酯[環氧基當量:212g/eq;藉由日本特開2011-74366號公報所述之方法所製成]

(具有液晶原骨架之環氧單體B(單體B))
‧YL6121H[聯苯型環氧單體;三菱化學股份有限公司製造;環氧當量:172g/eq]
‧EPPN-502H[多官能性環氧樹脂;日本化藥股份有限公司製造;環氧當量:168g/eq]
‧jER871[二聚物酸二縮水甘油酯;三菱化學股份有限公司製造;環氧當量:421g/eq]
(無機填充材料)
‧AA-18[氧化鋁粒子;住友化學股份有限公司製造;D50:18μm]
‧AA-3[氧化鋁粒子;住友化學股份有限公司製造;D50:3μm]
‧AA-04[氧化鋁粒子;住友化學股份有限公司製造;D50:0.40μm]
‧HP-40[氮化硼粒子;水島合金鐵股份有限公司製造;D50:40μm]
(硬化劑)
‧KAYAHARD-AA[芳香族一級胺型硬化劑;日本化藥股份有限公司製造;胺當量:63.5g/eq]
‧CRN[鄰苯二酚間苯二酚酚醛清漆(以質量基準計的調配比:鄰苯二酚/間苯二酚=5/95)樹脂;含有50質量%的環己酮]
〈CRN的合成方法〉
在具備攪拌機、冷卻器及溫度計之3L的分離式燒瓶中,加入627g的間苯二酚、33g的鄰苯二酚、316.2g的37質量%甲醛水溶液、15g的草酸、300g的水,一邊以油浴加溫,一邊升溫至100℃。在104℃左右進行回流,並在回流溫度持續反應4小時。之後,一邊餾除水,一邊將燒瓶內的溫度升溫至170℃。保持在170℃持續反應8小時。反應後,在減壓下實行濃縮20分鐘,去除系統內的水等,來獲得目標物的樹脂(CRN)。
又,藉由FD-MS(場脫附離子化質譜法)來確認所獲得的CRN的結構時,能夠確認到由通式(III-1)~通式(III-4)表示的部分結構全部存在。
再者,認為在上述反應條件中,最初會生成具有由通式(III-1)表示的部分結構之化合物,然後藉由進一步脫水反應,會生成具有由通式(III-2)~通式(III-4)中的至少1種表示的部分結構之化合物。
有關所獲得的CRN,以接下來的方式來實行Mn(數量平均分子量)和Mw(重量平均分子量)的測定。
Mn及Mw的測定,使用高效液相層析儀(日立製作所股份有限公司製造;商品名:L6000)和資料解析裝置(島津製作所股份有限公司製造;商品名:C-R4A)來實行。分析用GPC管柱使用TOSOH股份有限公司製造的管柱 G2000HXL及G3000HXL(以上是商品名)。樣品濃度是0.2質量%,流動相使用四氫呋喃,以流速1.0mL/分鐘來實行測定。使用聚苯乙烯標準樣品來作成校準曲線,然後使用此校準曲線以聚苯乙烯換算值來計算Mn及Mw。
有關所獲得的CRN,以接下來的方式來實行羥基當量的測定。
羥基當量,是藉由乙醯氯-氫氧化鉀滴定法來測定。再者,因為溶液的顏色是暗色,所以滴定終點的判斷是藉由電位滴定法來實行,而非利用指示劑的呈色法。具體而言,是下述方法:在吡啶溶液中將測定樹脂的羥基進行乙醯氯化之後,利用水分解過剩的試劑,然後將所生成的醋酸以氫氧化鉀/甲醇溶液進行滴定。
所獲得的CRN,是一種酚醛清漆樹脂,其包含硬化劑(羥基當量62g/eq,數量平均分子量422,重量平均分子量564);該硬化劑是化合物的混合物,該化合物具有由通式(III-1)~通式(III-4)中的至少一個通式表示的部分結構,其中,Ar是下述基:通式(III-a)中的R31 是羥基、且R32 和R33 是氫原子也就是源自1,2-二羥苯(鄰苯二酚)的基團和源自1,3-二羥苯(間苯二酚)的基團,並且該硬化劑含有35質量%作為低分子稀釋劑的單體成分(間苯二酚)。
(硬化促進劑)
‧TPP:三苯膦[和光純藥工業股份有限公司製造;商品名]
(添加劑)
‧KBM-573:3-苯胺丙基三甲氧基矽烷[矽烷耦合劑;信越化學工業股份有限公司製造;商品名]
(溶劑)
‧CHN:環己酮
(支撐體)
‧PET薄膜[帝人杜邦薄膜股份有限公司製造;商品名:A53;厚度50μm]
‧銅箔[古河電氣工業股份有限公司製造;厚度105μm;GTS等級]
〈實施例1〉
(環氧單體混合物的調製)
作為具有液晶原骨架之環氧單體,將單體A與單體B以環氧當量成為8:2的方式混合,來獲得環氧單體混合物1。藉由後述的方法確認相溶性時,環氧單體混合物1,在環氧樹脂組成物的硬化溫度也就是140℃中具有相溶性。
(液晶相的確認)
一邊將環氧單體混合物1加熱,一邊使用偏光顯微鏡(奧林巴斯股份有限公司製造;商品型號:「BS51」)在正交偏光狀態中觀察(放大倍率:100倍)加熱中的環氧單體混合物的狀態變化時,在120℃中可觀察到由結晶相往液晶相的相變,其成為在表現了由於消偏光所產生的干涉紋的狀態下具有流動性的狀態。又,進一步繼續加熱時,在170℃中可觀察到變化為暗視野的由液晶相往等向性相的相變。由以上的結果,確認了環氧單體混合物1在120℃~170℃表現了液晶相。
(熔點的測定)
使用示差掃描熱量測定裝置(珀金埃爾默公司製造;商品型號:「DSC7」)對由上述所獲得的環氧單體混合物1進行測定。在測定溫度範圍25℃~350℃、以升溫速度10℃/分鐘、流量20±5mL/分鐘的氮氣氣氛下的條件,實行已密閉在鋁製平盤(pan)的3mg~5mg的樣品的示差掃描熱量測定,並將伴隨相變產生能量變化的溫度(吸熱反應峰的溫度)當作熔點(相變溫度)。熔點是111℃,低於單獨測定單體A時的熔點(125℃)。
(相溶性)
加熱由上述獲得的環氧單體混合物1至等向性相的相變溫度以上來進行熔融。之後,一邊自然冷卻,一邊利用顯微鏡(奧林巴斯股份有限公司製造;商品型號:BS51)觀察(放大倍率:100倍)環氧樹脂組成物的硬化溫度也就是在140℃中的硬化物的狀態。並未觀察到環氧單體混合物的相分離。由以上的結果,確認了環氧單體混合物1在環氧樹脂組成物的硬化溫度也就是在140℃中表現了相溶性。
(環氧樹脂組成物的調製)
混合下述成分來調製成清漆狀的環氧樹脂組成物:11.57質量%的環氧單體混合物1;作為硬化劑的6.77質量%的CRN;作為硬化促進劑的0.12質量%的TPP;作為無機填充材料的35.79質量%的HP-40、8.09質量%的AA-3、8.09質量%的AA-04;作為添加劑的0.05質量%的KBM-573;及,作為溶劑的29.52質量%的CHN。
將氮化硼(HP-40)的密度設為2.20g/cm3 ,將氧化鋁(AA-3和AA-04)的密度設為3.98g/cm3 ,並將環氧單體(單體A和單體B)與硬化劑(CRN)之混合物的密度設為1.20g/cm3 ,算出無機填充材料相對於環氧樹脂組成物的全部固體成分的總體積的比例是62體積%。
(黏度的測定)
使用E型黏度計(東機產業股份有限公司製造;商品名:TV-33),來測定環氧樹脂組成物在25℃、每分鐘轉數5min-1 的條件下的黏度A、與在25℃、每分鐘轉數0.5min-1 的條件下的黏度B。又,由所獲得的值來算出搖變指數(B/A)。結果表示於表1。
(塗佈性的評價)
依據下述的基準來評價環氧樹脂組成物的塗佈性。將結果表示於表1。
「OK」:剛塗佈完成時的環氧樹脂組成物的塗佈面上並未發現不均勻的情況。
「NG」:剛塗佈完成時的環氧樹脂組成物的塗佈面上發現有不均勻的情況、或環氧樹脂組成物在點膠機(dispenser)中阻塞而無法塗佈的情況。
(形狀保持性的評價)
依據下述的基準來評價環氧樹脂組成物的形狀保持性。將結果表示於表1。
「OK」:剛從距離銅箔2cm的高度將1mL的環氧樹脂組成物滴下在銅箔的光澤面上後的直徑與滴下後經過1分鐘時的直徑的差未滿5mm的情況。
「NG」:剛從距離銅箔2cm的高度將1mL的環氧樹脂組成物滴下在銅箔的光澤面上後的直徑與滴下後經過1分鐘時的直徑的差是5mm以上的情況。
(附有銅箔之硬化環氧樹脂組成物的製作)
使用點膠機(武藏高科技股份有限公司製造;商品名:SHOTMASTER 300DS-S),以乾燥後的樹脂層的尺寸成為45mm×45mm、厚度400μm的方式,將環氧樹脂組成物供給在銅箔的磨砂面上。之後,使用乾燥爐(ESPEC公司製造;商品名:SPHH-201),在常溫(20℃~30℃)中乾燥5分鐘,並進一步在130℃中乾燥5分鐘。
繼而,在乾燥後的樹脂層上設置聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜,以真空加壓來實行熱加壓(加壓溫度:150℃;真空度:1kPa;加壓壓力:10MPa;加壓時間:1分鐘),將樹脂層作成B階段的狀態。
繼而,由B階段狀態的樹脂層剝除PET薄膜,在樹脂層上,以磨砂面相對向於樹脂層的方式來配置銅箔。以此狀態,以真空加壓來進行真空熱壓接(加壓溫度:180℃;真空度:1kPa;加壓壓力:10MPa;加壓時間:10分鐘)。之後,在大氣壓條件下,以150℃加熱2小時,然後以210℃加熱4小時,來獲得附有銅箔之硬化環氧樹脂組成物。
(導熱率的測定)
對製成的附有銅箔之硬化環氧樹脂組成物進行蝕刻來去除銅箔,而獲得薄片狀的硬化環氧樹脂組成物(樹脂薄片硬化物)。將所獲得的樹脂薄片硬化物切割成長度10mm、寬度10mm來獲得樣品。將樣品以石墨噴霧來進行黑化處理後,以氙閃光法(NETZSCH公司製造;商品名:LFA447 nanoflash)來評價熱擴散係數。藉由下述值的乘積來算出樹脂薄片硬化物在厚度方向的導熱率(W/(m・K)):上述熱擴散係數的值、以阿基米德法測得的密度、及藉由DSC(示差掃描熱量測定裝置;珀金埃爾默公司製造;商品名:DSC Pyris1)測得的比熱。將其結果表示於表1。
(層列型結構形成的確認)
對製成的附有銅箔之硬化環氧樹脂組成物進行蝕刻來去除銅箔,而獲得薄片狀的硬化環氧樹脂組成物(樹脂薄片硬化物)。將所獲得的樹脂薄片硬化物切割成長度10mm、寬度10mm來獲得樣品。使用CuKα 1射線,在管電壓40kV、管電流20mA、2θ是2°~30°的範圍實行X射線繞射測定(使用RIGAKU股份有限公司製造的X射線繞射裝置),藉由2θ是2°~10°的範圍的繞射峰的有無,便能夠確認是否形成有層列型結構。
〈實施例2〉
(環氧樹脂組成物的調製)
除了變更溶劑的量以外,其餘與實施例1同樣地操作,來調製成環氧樹脂組成物,並製作附有銅箔之硬化環氧樹脂組成物。
(評價)
使用環氧樹脂組成物和附有銅箔之硬化環氧樹脂組成物,與實施例1同樣地操作來測定或評價黏度、塗佈性、形狀保持性和導熱率。將結果表示於表1。
〈實施例3〉
混合下述成分來調製成清漆狀的環氧樹脂組成物:14.29質量%的環氧單體混合物1;作為硬化劑的8.37質量%的CRN;作為硬化促進劑的0.15質量%的TPP;作為無機填充材料的33.11質量%的HP-40、7.49質量%的AA-3、7.49質量%的AA-04;作為添加劑的0.05質量%的KBM-573;及,作為溶劑的29.05質量%的CHN。
將氮化硼(HP-40)的密度設為2.20g/cm3 ,將氧化鋁(AA-3和AA-04)的密度設為3.98g/cm3 ,並將環氧單體(單體A和單體B)與硬化劑(CRN)之混合物的密度設為1.20g/cm3 ,算出無機填充材料相對於環氧樹脂組成物的全部固體成分的總體積的比例是55體積%。
(附有銅箔之硬化環氧樹脂組成物的製作)
使用點膠機(武藏高科技股份有限公司製造;商品名:SHOTMASTER 300DS-S),以乾燥後的樹脂層的尺寸成為45mm×45mm、厚度400μm的方式,將環氧樹脂組成物供給在銅箔的磨砂面上。之後,使用乾燥爐(ESPEC公司製造;商品名:SPHH-201),在常溫(20℃~30℃)中乾燥5分鐘,並進一步在130℃中乾燥5分鐘。
繼而,在乾燥後的樹脂層上設置聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜,以真空加壓來實行熱加壓(加壓溫度:150℃;真空度:1kPa;加壓壓力:10MPa;加壓時間:1分鐘),將樹脂層作成B階段的狀態。
繼而,由B階段狀態的樹脂層剝除PET薄膜,在樹脂層上,以磨砂面相對向於樹脂層的方式來配置銅箔。以此狀態,以真空加壓來進行真空熱壓接(加壓溫度:180℃;真空度:1kPa;加壓壓力:5MPa;加壓時間:10分鐘)。之後,在大氣壓條件下,以150℃加熱2小時,然後以210℃加熱4小時,來獲得附有銅箔之硬化環氧樹脂組成物。
(評價)
使用環氧樹脂組成物和附有銅箔之硬化環氧樹脂組成物,與實施例1同樣地操作來測定或評價黏度、塗佈性、形狀保持性和導熱率。將結果表示於表1。
〈實施例4、5〉
(環氧樹脂組成物的調製)
除了變更溶劑的量以外,其餘與實施例3同樣地操作,來調製成環氧樹脂組成物,並製作附有銅箔之硬化環氧樹脂組成物。
(環氧樹脂組成物的評價)
使用環氧樹脂組成物和附有銅箔之硬化環氧樹脂組成物,與實施例1同樣地操作來測定或評價黏度、塗佈性、形狀保持性和導熱率。將結果表示於表1。
〈實施例6〉
(環氧樹脂組成物的調製)
混合下述成分來調製成清漆狀的環氧樹脂組成物:13.01質量%的EPPN-502H;作為硬化劑的9.60質量%的CRN;作為硬化促進劑的0.14質量%的TPP;作為無機填充材料的31.94質量%的HP-40、7.22質量%的AA-3、7.22質量%的AA-04;作為添加劑的0.05質量%的KBM-573;及,作為溶劑的30.83質量%的CHN。
將氮化硼(HP-40)的密度設為2.20g/cm3 ,將氧化鋁(AA-3和AA-04)的密度設為3.98g/cm3 ,並將EPPN-502H與硬化劑(CRN)之混合物的密度設為1.20g/cm3 ,算出無機填充材料相對於環氧樹脂組成物的全部固體成分的總體積的比例是55體積%。
(附有銅箔之硬化環氧樹脂組成物的製作)
使用點膠機(武藏高科技股份有限公司製造;商品名:SHOTMASTER 300DS-S),以乾燥後的樹脂層的尺寸成為45mm×45mm、厚度400μm的方式,將環氧樹脂組成物供給在銅箔的磨砂面上。之後,使用乾燥爐(ESPEC公司製造;商品名:SPHH-201),在常溫(20℃~30℃)中乾燥5分鐘,並進一步在130℃中乾燥5分鐘。
繼而,在乾燥後的樹脂層上設置聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜,以真空加壓來實行熱加壓(加壓溫度:150℃;真空度:1kPa;加壓壓力:10MPa;加壓時間:1分鐘),將樹脂層作成B階段的狀態。
繼而,由B階段狀態的樹脂層剝除PET薄膜,在樹脂層上,以磨砂面相對向於樹脂層的方式來配置銅箔。以此狀態,以真空加壓來進行真空熱壓接(加壓溫度:180℃;真空度:1kPa;加壓壓力:5MPa;加壓時間:10分鐘)。之後,在大氣壓條件下,以150℃加熱2小時,然後以210℃加熱4小時,來獲得附有銅箔之硬化環氧樹脂組成物。
(評價)
使用環氧樹脂組成物和附有銅箔之硬化環氧樹脂組成物,與實施例1同樣地操作來測定或評價黏度、塗佈性、形狀保持性和導熱率。將結果表示於表1。
〈實施例7〉
(環氧樹脂組成物的調製)
混合下述成分來調製成漿狀的環氧樹脂組成物:29.25質量%的jERER871;作為硬化劑的4.45質量%的KAYAHARD-AA;作為無機填充材料的45.61質量%的HP-40、10.31質量%的AA-3、10.31質量%的AA-04;及,作為添加劑的0.07質量%的KBM-573。
將氮化硼(HP-40)的密度設為2.20g/cm3 ,將氧化鋁(AA-3和AA-04)的密度設為3.98g/cm3 ,並將jERER871與硬化劑(KAYAHARD-AA)之混合物的密度設為1.20g/cm3 ,算出無機填充材料相對於環氧樹脂組成物的全部固體成分的總體積的比例是48體積%。
(附有銅箔之硬化環氧樹脂組成物的製作)
使用點膠機(武藏高科技股份有限公司製造;商品名:SHOTMASTER 300DS-S),以樹脂層的尺寸成為45mm×45mm、厚度400μm的方式,將環氧樹脂組成物供給在銅箔的磨砂面上。
繼而,在樹脂層上設置聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜,以真空加壓來實行熱加壓(加壓溫度:150℃;真空度:1kPa;加壓壓力:5MPa;加壓時間:1分鐘),將樹脂層作成B階段的狀態。
繼而,由B階段狀態的樹脂層剝除PET薄膜,在樹脂層上,以磨砂面相對向於樹脂層的方式來配置銅箔。以此狀態,以真空加壓來進行真空熱壓接(加壓溫度:180℃;真空度:1kPa;加壓壓力:2MPa;加壓時間:10分鐘)。之後,在大氣壓條件下,以150℃加熱2小時,然後以210℃加熱4小時,來獲得附有銅箔之硬化環氧樹脂組成物。
(評價)
使用環氧樹脂組成物和附有銅箔之硬化環氧樹脂組成物,與實施例1同樣地操作來測定或評價黏度、塗佈性、形狀保持性和導熱率。將結果表示於表1。
〈實施例8〉
(環氧樹脂組成物的調製)
混合下述成分來調製成清漆狀的環氧樹脂組成物:20.48質量%的環氧單體混合物1;作為硬化劑的11.99質量%的CRN;作為硬化促進劑的0.21質量%的TPP;作為無機填充材料的35.85質量%的HP-40、8.11質量%的AA-3、8.11質量%的AA-04;作為添加劑的0.05質量%的KBM-573;及,作為溶劑的15.20質量%的CHN。
將氮化硼(HP-40)的密度設為2.20g/cm3 ,將氧化鋁(AA-3和AA-04)的密度設為3.98g/cm3 ,並將環氧單體(單體A和單體B)與硬化劑(CRN)之混合物的密度設為1.20g/cm3 ,算出無機填充材料相對於環氧樹脂組成物的全部固體成分的總體積的比例是48體積%。
(附有銅箔之硬化環氧樹脂組成物的製作)
使用點膠機(武藏高科技股份有限公司製造;商品名:SHOTMASTER 300DS-S),以乾燥後的樹脂層的尺寸成為45mm×45mm、厚度400μm的方式,將環氧樹脂組成物供給在銅箔的磨砂面上。之後,使用乾燥爐(ESPEC公司製造;商品名:SPHH-201),在常溫(20℃~30℃)中乾燥5分鐘,並進一步在130℃中乾燥5分鐘。
繼而,在乾燥後的樹脂層上設置聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜,以真空加壓來實行熱加壓(加壓溫度:150℃;真空度:1kPa;加壓壓力:5MPa;加壓時間:1分鐘),將樹脂層作成B階段的狀態。
繼而,由B階段狀態的樹脂層剝除PET薄膜,在樹脂層上,以磨砂面相對向於樹脂層的方式來配置銅箔。以此狀態,以真空加壓來進行真空熱壓接(加壓溫度:180℃;真空度:1kPa;加壓壓力:2MPa;加壓時間:10分鐘)。之後,在大氣壓條件下,以150℃加熱2小時,然後以210℃加熱4小時,來獲得附有銅箔之硬化環氧樹脂組成物。
(評價)
使用環氧樹脂組成物和附有銅箔之硬化環氧樹脂組成物,與實施例1同樣地操作來測定或評價黏度、塗佈性、形狀保持性和導熱率。將結果表示於表1。
〈實施例9〉
除了變更溶劑的量以外,其餘與實施例8同樣地操作,來調製成環氧樹脂組成物,並製作附有銅箔之硬化環氧樹脂組成物。
(評價)
使用環氧樹脂組成物和附有銅箔之硬化環氧樹脂組成物,與實施例1同樣地操作來測定或評價黏度、塗佈性、形狀保持性和導熱率。將結果表示於表1。
〈比較例1〉
(環氧樹脂組成物的調製)
混合下述成分來調製成清漆狀的環氧樹脂組成物:8.19質量%的環氧單體混合物1;作為硬化劑的4.80質量%的CRN;作為硬化促進劑的0.09質量%的TPP;作為無機填充材料的39.95質量%的HP-40、9.03質量%的AA-3、9.03質量%的AA-04;作為添加劑的0.06質量%的KBM-573;及,作為溶劑的28.85質量%的CHN。
將氮化硼(HP-40)的密度設為2.20g/cm3 ,將氧化鋁(AA-3和AA-04)的密度設為3.98g/cm3 ,並將環氧單體(單體A和單體B)與硬化劑(CRN)之混合物的密度設為1.20g/cm3 ,算出無機填充材料相對於環氧樹脂組成物的全部固體成分的總體積的比例是72體積%。
(附有銅箔之硬化環氧樹脂組成物的製作)
使用點膠機(武藏高科技股份有限公司製造;商品名:SHOTMASTER 300DS-S),以乾燥後的樹脂層的尺寸成為45mm×45mm、厚度400μm的方式,將環氧樹脂組成物供給在銅箔的磨砂面上。之後,使用乾燥爐(ESPEC公司製造;商品名:SPHH-201),在常溫(20℃~30℃)中乾燥5分鐘,並進一步在130℃中乾燥5分鐘。
繼而,在乾燥後的樹脂層上設置聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜,以真空加壓來實行熱加壓(加壓溫度:150℃;真空度:1kPa;加壓壓力:15MPa;加壓時間:1分鐘),將樹脂層作成B階段的狀態。
繼而,由B階段狀態的樹脂層剝除PET薄膜,在樹脂層上,以磨砂面相對向於樹脂層的方式來配置銅箔。以此狀態,以真空加壓來進行真空熱壓接(加壓溫度:180℃;真空度:1kPa;加壓壓力:15MPa;加壓時間:10分鐘)。之後,在大氣壓條件下,以150℃加熱2小時,然後以210℃加熱4小時,來獲得附有銅箔之硬化環氧樹脂組成物。
(評價)
使用環氧樹脂組成物和附有銅箔之硬化環氧樹脂組成物,與實施例1同樣地操作來測定或評價黏度、塗佈性、形狀保持性和導熱率。將結果表示於表1。
〈比較例2〉
(環氧樹脂組成物的調製)
混合下述成分來調製成清漆狀的環氧樹脂組成物:5.80質量%的環氧單體混合物1;作為硬化劑的4.26質量%的CRN;作為硬化促進劑的0.06質量%的TPP;作為無機填充材料的49.40質量%的AA-18、17.96質量%的AA-3、7.49質量%的AA-04;作為添加劑的0.08質量%的KBM-573;及,作為溶劑的14.95質量%的CHN。
將氧化鋁(AA-18、AA-3和AA-04)的密度設為3.98g/cm3 ,並將環氧單體(單體A和單體B)與硬化劑(CRN)之混合物的密度設為1.20g/cm3 ,算出無機填充材料相對於環氧樹脂組成物的全部固體成分的總體積的比例是76體積%。
(附有銅箔之硬化環氧樹脂組成物的製作)
使用點膠機(武藏高科技股份有限公司製造;商品名:SHOTMASTER 300DS-S),以乾燥後的樹脂層的尺寸成為45mm×45mm、厚度400μm的方式,將環氧樹脂組成物供給在銅箔的磨砂面上。之後,使用乾燥爐(ESPEC公司製造;商品名:SPHH-201),在常溫(20℃~30℃)中乾燥5分鐘,並進一步在130℃中乾燥5分鐘。
繼而,在乾燥後的樹脂層上設置聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜,以真空加壓來實行熱加壓(加壓溫度:150℃;真空度:1kPa;加壓壓力:2MPa;加壓時間:1分鐘),將樹脂層作成B階段的狀態。
繼而,由B階段狀態的樹脂層剝除PET薄膜,在樹脂層上,以磨砂面相對向於樹脂層的方式來配置銅箔。以此狀態,以真空加壓來進行真空熱壓接(加壓溫度:180℃;真空度:1kPa;加壓壓力:1MPa;加壓時間:10分鐘)。之後,在大氣壓條件下,以150℃加熱2小時,然後以210℃加熱4小時,來獲得附有銅箔之硬化環氧樹脂組成物。
(評價)
使用環氧樹脂組成物和附有銅箔之硬化環氧樹脂組成物,與實施例1同樣地操作來測定或評價黏度、塗佈性、形狀保持性和導熱率。將結果表示於表1。
〈比較例3〉
(環氧樹脂組成物的調製)
除了變更溶劑的量以外,其餘與實施例3同樣地操作,來調製成環氧樹脂組成物,並製作附有銅箔之硬化環氧樹脂組成物。
(評價)
使用環氧樹脂組成物和附有銅箔之硬化環氧樹脂組成物,與實施例1同樣地操作來測定或評價黏度、塗佈性、形狀保持性和導熱率。將結果表示於表1。
[表1]
如表1所示,實施例的環氧樹脂組成物,在25℃時的搖變指數是1.2~10,且在25℃、每分鐘轉數5min-1 的條件下測得的黏度是3.5Pa・s~50Pa・s,塗佈性與形狀保持性的評價良好。
又,藉由使用具有液晶原骨架之環氧樹脂則導熱性良好。
比較例1、3的環氧樹脂組成物,在25℃時的搖變指數雖然是1.2~10,但是在25℃、每分鐘轉數5min-1 的條件下測得的黏度卻低於3.5Pa・s,形狀保持性的評價低。
比較例2的環氧樹脂組成物,在25℃、每分鐘轉數5min-1 的條件下測得的黏度雖然是3.5Pa・s~50Pa・s,但是在25℃時的搖變指數卻低於1.2,形狀保持性的評價低。
從以上的結果可知,本實施形態的樹脂組成物具有適於用以形成積層體的樹脂層的塗佈性與形狀保持性。
1‧‧‧第一構件
2‧‧‧樹脂層
3、4‧‧‧加熱板
5‧‧‧第二構件
6、7‧‧‧加熱板
第1圖是顯示使用本實施形態的樹脂組成物來製造積層體的步驟的一例的圖。
第2圖是顯示使用本實施形態的樹脂組成物來製造積層體的步驟的一例的圖。
第3圖是顯示使用本實施形態的樹脂組成物來製造積層體的步驟的一例的圖。
國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記)
國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記)

Claims (7)

  1. 一種樹脂組成物,其包含無機填充材料,該無機填充材料的體積含有率是40體積%~65體積%,該樹脂組成物在25℃時的搖變指數是1.2~10,在25℃、每分鐘轉數5min-1 的條件下測得的黏度是3.5Pa・s~50Pa・s;藉由塗佈該樹脂組成物來用以形成積層體的樹脂層,該積層體具有一對構件、及被配置於前述一對構件之間的前述樹脂層。
  2. 一種樹脂組成物,其在25℃時的搖變指數是1.2~10,在25℃、每分鐘轉數5min-1 的條件下測得的黏度是3.5Pa・s~50Pa・s,並且包含具有液晶原骨架之環氧樹脂、硬化劑及無機填充材料;藉由塗佈該樹脂組成物來用以形成積層體的樹脂層,該積層體具有一對構件、及被配置於前述一對構件之間的前述樹脂層。
  3. 如請求項2所述之樹脂組成物,其中,前述具有液晶原骨架之環氧樹脂包含由下述通式(I)表示的化合物: 通式(I)中,R1 ~R4 各自獨立地表示氫原子或碳數1~3的烷基。
  4. 如請求項2或3所述之樹脂組成物,其中,前述硬化劑包含在室溫中呈液狀的硬化劑。
  5. 如請求項2~4中任一項所述之樹脂組成物,其中,前述硬化劑包含酚類酚醛清漆樹脂。
  6. 如請求項1~5中任一項所述之樹脂組成物,其中,前述無機填充材料包含選自由氮化硼、礬土、氮化鋁、矽石、石墨所組成之群組中的至少1種。
  7. 一種積層體的製造方法,其包含下述步驟:樹脂層形成步驟,其使用請求項1~6中任一項所述之樹脂組成物來在第一構件上形成樹脂層;及,構件配置步驟,其將第二構件配置在前述樹脂層上。
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