TW201741426A - 光硬化性接著劑以及使用該接著劑之偏光板及積層光學構件 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種光硬化性接著劑以及使用該接著劑之偏光板,其中該光硬化性接著劑,係用以將熱塑性樹脂膜接著在聚乙烯醇系偏光片之光硬化性接著劑,其係將不含有芳香環的環氧化合物作為主成分且含有光陽離子硬化性成分(A)及光陽離子聚合起始劑(B),該光陽離子硬化性成分(A)係含有式(I)表示之第1環氧化合物(A1)。
Description
本發明係有關於一種用以將熱塑性樹脂膜接著在聚乙烯醇系偏光片之光硬化性接著劑以及使用該接著劑之偏光板及積層光學構件。
偏光板係作為構成液晶顯示裝置之光學構件之一而使用。偏光板通常具有將保護膜層積在偏光片的兩面而成之結構且被納入至液晶顯示裝置。亦已知將保護膜只設置在偏光片的一面之情況,但是多半的情況,另一面不僅只是保護膜,而是接著具有另外的光學功能之薄膜兼作保護膜。作為偏光片的製造方法,係廣泛地採用將經二色性色素染色之單軸延伸聚乙烯醇系樹脂膜進行硼酸處理,水洗後進行乾燥之方法。
通常,偏光片係上述的水洗及乾燥之後,立刻接著保護膜。這是因為乾燥後的偏光片之物理強度較弱,一旦將其捲繞時,會有容易在加工方向破裂等的問題。
因而,通常係對乾燥後的偏光片,立刻塗佈聚乙烯醇系樹脂的水溶液之水系接著劑且隔著該接著劑而在偏光片的兩面同時接著保護膜。通常,保護膜係使用厚度30至100μm的三乙酸纖維素膜。
三乙酸纖維素,係具有作為保護膜之下列優異的長處:優異的透明性,在其表面容易形成各種表面處理層和光學功能層且透濕度高,而且使用如上述的水系接著劑而接著在偏光片後之乾燥可順利地進行;相反地,起因於透濕度高而有以下的問題:將其作為保護膜之偏光板在濕熱下,例如在溫度70℃、相對濕度90%的條件下容易引起劣化。因此,亦已知將透濕度比三乙酸纖維素更低之例如以降莰烯系樹脂作為代表例之非晶性聚烯烴系樹脂作為保護膜。
將由透濕度較低的樹脂所構成之保護膜接著在聚乙烯醇系偏光片時,將先前使用之聚乙烯醇系樹脂的水溶液作為聚乙烯醇系偏光片與三乙酸纖維素膜接著之接著劑時,會有接著強度不足、或所得到的偏光板之外觀不良之問題。這是由於透濕度較低的樹脂膜係通常為疏水性、及因為透濕度較低所以溶劑之水無法充分地乾燥等之理由而引起。另一方面,亦已知將不同種類的保護膜接著在偏光片的兩面。例如有提案揭示將由如非晶性聚烯烴系樹脂之透濕度較低的樹脂所構成的保護膜接著在偏光片的一面,而將由以三乙酸纖維素為首之如纖維素系樹脂之透濕度較高的樹脂所構成的保護膜接著在偏光片的另一面。
因此,作為在由透濕度較低的樹脂所構成的保護膜與聚乙烯醇系偏光片之間提供較高的接著力之同時,在如纖維素系樹脂之透濕度較高的樹脂與聚乙烯醇系偏光片之間亦提供較高的接著力之接著劑,係嘗試使用光硬化性接著劑。例如,日本特開2008-257199號公報中揭示一種將光硬化性接著劑使用在偏光片與保護膜的接著之技術,其中該光硬化性接著劑係將脂環式環氧化合物與不具有脂環式環氧基之環氧化合物組合,而且調配光陽離子聚合起始劑而成,但是其密著力不足,在裁切加工時偏光片與保護膜會有剝離之情形。
又,日本特開2014-037477號公報中提案一種含有萘型環氧樹脂之光硬化性接著劑,但是因光照射而產生著色而不適合作為光學用途。
本發明之目的係提供一種光硬化性接著劑,其係用以將熱塑性樹脂膜接著在聚乙烯醇系偏光片之光硬化性接著劑,可以較強的密著力將硬化物亦即接著劑層之儲存彈性模數較高的聚乙烯醇系偏光片與熱塑性樹脂膜進行接著,因此,可製造耐久性較高的偏光板。本發明之其它目的係提供一種偏光板,其係使用上述光硬化性接著劑而將聚乙烯醇系偏光片與熱塑性樹脂膜貼合而成;以及一種適合於液晶顯示裝置之積層光學構件,其係將其它光學層層積在該偏光板而成者。
本發明係提供一種以下揭示之光硬化性接著
劑、偏光板、及積層光學構件。
[1]一種光硬化性接著劑,係用以將熱塑性樹脂膜接著在聚乙烯醇系偏光片之光硬化性接著劑,其係將不含有芳香環的環氧化合物作為主成分且含有光陽離子硬化性成分(A)及光陽離子聚合起始劑(B),前述光陽離子硬化性成分(A)係含有下述式(I)表示之第1環氧化合物(A1),
(式中,n表示1以上的整數,V表示含有由脂環式環所構成的縮合環之n價基)。
[2]如[1]所述之光硬化性接著劑,其中前述光陽離子硬化性成分(A)係將其全體量作為基準,含有5至85重量%之前述第1環氧化合物(A1)、及15至85重量%之下述式(II)表示之第2環氧化合物(A2),
(式中,R1及R2各自獨立地表示氫原子或碳數1至6的烷基,烷基為碳數3以上時可具有脂環結構;X表示氧原子、碳數1至6的烷二基或下述式(IIa)至(IId)之任一者表示之二價基,
[3]如[1]或[2]所述之光硬化性接著劑,其中前述光陽離子硬化性成分(A)係將其全體量作為基準,進一步含有1至70重量%之下述式(III)表示之第3環氧化合物(A3),
(式中,Z表示碳數3至8的分枝伸烷基、或式-CmH2m-Z1-CnH2n-表示之二價基,在此-Z1-表示-O-、-CO-O-
或-O-CO-,m及n之一者表示1以上的整數且另一者表示2以上的整數,但是兩者的合計為8以下,而且CmH2m及CnH2n之一者表示分枝的二價飽和烴基)。
[4]如[1]至[3]項中任一項所述之光硬化性接著劑,其中相對於前述光陽離子硬化性成分(A)100重量份,進一步含有0.1至5重量份之選自由下述式(IVa)表示的蒽系化合物、及下述式(IVb)表示的萘系化合物所成群組中之1種以上的化合物,
(式中,R3及R4各自獨立地表示氫原子、碳數1至6的烷基或碳數2至12的烷氧基烷基,R5表示氫原子或碳數1至6的烷基)
(式中,R6及R7各自獨立地表示氫原子或碳數1至6的烷基)。
[5]如[1]至[4]項中任一項所述之光硬化性接著劑,其中相對於前述光陽離子硬化性成分(A)100重量份,水分含量係大於0重量份且在4重量份以下。
[6]一種偏光板,係包含聚乙烯醇系偏光片、及隔著如[1]至[5]項中任一項所述之光硬化性接著劑的硬化物而層積在前述聚乙烯醇系偏光片的至少一面之熱塑性樹脂膜。
[7]一種積層光學構件,係由如[6]所述之偏光板、及1層以上的其它光學層之積層體所構成。
[8]如[7]所述之積層光學構件,其中前述其它光學層係包含相位差板。
依照本發明,可以較強的密著力將不容易使熱塑性樹脂膜溶解且硬化物亦即接著劑層的儲存彈性模數較高之聚乙烯醇系偏光片與熱塑性樹脂膜接著,因此,可提供一種可製造耐久性較高的偏光板之光硬化性接著劑。使用本發明的光硬化性接著劑時,可提供一種具有優異的耐久性之偏光板、及使用該偏光板之積層光學構件。因而,使用本發明的光硬化性接著劑時,可提供一種即便在裁切加工時偏光片與熱塑性樹脂膜之間不容易產生剝離,例如即便採用冷熱循環試驗,偏光片亦不容易產生裂紋之偏光板、及使用該偏光板之積層光學構件。
本發明之光硬化性接著劑,係用以將熱塑性樹脂膜接著在聚乙烯醇系偏光片之接著劑,其係將不含有芳香環的環氧化合物作為主成分且含有光陽離子硬化性成分(A)及光陽離子聚合起始劑(B)。
光硬化性接著劑係將不含有芳香環的環氧化合物作為主成分。不含有芳香環的環氧化合物係芳香族系環氧化合物以外的環氧化合物,以下,稱為脂肪族系環氧化合物。所謂「環氧化合物」係在分子內具有至少1個環氧基之化合物。主成分之脂肪族系環氧化合物,係可含有2種以上的環氧化合物。所謂「主成分」係指光硬化性接著劑100重量%中,脂肪族系環氧化合物的含量為50重量%以上者。脂肪族系環氧化合物的含量係以60重量%以上為佳,以70重量%以上更佳,以80重量%以上又更佳,尤以90重量%以上最佳。
脂肪族系環氧化合物可為具有脂環式環之環氧化合物,亦可為不含有脂環式環而只有由直鏈狀烴結構及/或分枝鏈狀烴結構所構成之環氧化合物。又,脂肪族系環氧化合物可含有雙鍵等的不飽和鍵,亦可進一步含有在環氧基所含有的氧原子以外的雜原子(氧原子、氮原子、硫
原子、鹵原子等)。
(1)光陽離子硬化性成分(A)
光陽離子硬化性成分(A),係藉由照射活性能量線而聚合硬化來提供接著力之成分,包含以下詳述之第1環氧化合物(A1)。光陽離子硬化性成分(A)之較佳者係含有第1環氧化合物(A1),且進一步含有以下詳述之第2環氧化合物(A2)或第3環氧化合物(A3),更佳者係含有第1環氧化合物(A1),且進一步含有至少第2環氧化合物(A2)。光陽離子硬化性成分(A)之更佳者係含有第1環氧化合物(A1),且進一步含有第2環氧化合物(A2)及第3環氧化合物(A3)。
(1-1)第1環氧化合物(A1)
第1環氧化合物(A1)係下述式(I)表示之環氧丙基化合物。
式(I)中,n表示鍵結在V之環氧丙基氧基的數目且為1以上的整數。V表示含有由脂環式環所構成的縮合環之n價基。所謂「由脂環式環所構成之縮合環」係指只由脂環式環所構成之縮合環,換言之,係意味著不是芳香環、或不含有芳香環之縮合環。縮合環可為2環式,可為3環式,亦可為4環式以上的多環式,較佳為2環式
或3環式。縮合環可含有雙鍵等的不飽和鍵、雜原子(氧原子、氮原子、硫原子、鹵原子等)、其它取代基(烷基等)。構成縮合環之各脂環式環的碳數各自獨立地為一般之4至8,以5或6為佳。
光陽離子硬化性成分(A)含有第1環氧化合物(A1)者,就使光硬化性接著劑將接著在聚乙烯醇系偏光片之熱塑性樹脂膜溶解之能力(以下,亦將該能力簡稱為「溶解力」)減小而言,乃為有利,而且就使光硬化性接著劑的硬化物之儲存彈性模數、及聚乙烯醇系偏光片與熱塑性樹脂膜之間的密著力提高而言,乃為有利。而且就提高光硬化性接著劑的耐著色性而言,亦為有利。例如,上述n價基V含有芳香族的縮合環時,含有較多的此種環氧化合物之光硬化性接著劑,因為上述芳香族的縮合環本身係在可見光區域顯示吸收,所以有產生著色的情形。而且,即便上述n價基V含有在可見光區域不吸收之芳香族的縮合環時,因照射活性能量線而產生二聚物或其以上的寡聚物生成之反應,而在光硬化性接著劑產生著色之可能性較高。
上述n價基V,可為由脂環式環所構成的縮合環(例如、多環烴系、交聯烴系等的縮合環)所形成之n價基,亦可為由該縮合環與鍵結在該縮合環之1或2個以上的連結基所構成之n價基。所謂連結基,係指將縮合環與第1環氧化合物(A1)所具有的環氧丙基氧基連結之基。n價基V為由上述縮合環與鍵結在該縮合環之1或2個以上的連結基所構成時,縮合環及連結基的各自亦可具有與環
氧丙基氧基之鍵結鍵,亦可只有連結基具有鍵結鍵。
n一般為6以下的整數,從提高上述儲存彈性模數及上述密著力之觀點,而且從光硬化性接著劑(在硬化前之光硬化性接著劑。以下相同)的低黏度化之觀點而言,以1至4的整數為佳,以2或3更佳。
作為將縮合環、與第1環氧化合物(A1)所具有的環氧丙基氧基連結之連結基,可舉出二價脂肪族烴基。二價脂肪族烴基可含有脂環式環,亦可不含有脂環式環而只有由直鏈狀烴結構及/或分枝鏈狀烴結構所構成。二價脂肪族烴基係以碳數1至8的伸烷基為佳,以碳數1至4的伸烷基更佳。碳數之更佳者為1至3,特佳者為1或2(亦即亞甲基、伸乙基)。構成伸烷基之至少1個CH2基係可經氧原子或硫原子取代。伸烷基可為直鏈狀,亦可為分枝鏈狀。
舉出含有由脂環式環所構成之縮合環的n價基V的具體例時,例如下表所示。下述表中,Q各自獨立地為單鍵、或上述連結基。*表示與第1環氧化合物(A1)所具有的環氧丙基氧基之鍵結鍵。又,下述基V的具體例之任一者均為二價基(n=2),惟如上所述,不僅限於二價基。
而且,作為基V,可舉出以下的基。
(1-2)第2環氧化合物(A2)
第2環氧化合物(A2)係下述式(II)表示之脂環式二環氧化合物。
光陽離子硬化性成分(A)係除了第1環氧化合物(A1)以外,亦可進一步含有第2環氧化合物(A2)者,就提高光硬化性接著劑的硬化物之儲存彈性模數、及聚乙烯醇系偏光片與熱塑性樹脂膜之間的密著力而言,乃為有利。而且就提高光硬化性接著劑的耐著色性而言,亦為有利。
在上述式(II),R1及R2各自獨立地表示氫原子或碳數1至6的烷基,烷基為碳數3以上時可具有脂環結構。該烷基在式(II)中,將鍵結在X之環己烷環的位置作為1-位(因而,在2個環己烷環之環氧基的位置之任一者均為3,4-位),可鍵結在1-位至6-位的任一位置。該烷基當然可為直鏈狀,碳數3以上時亦可為分枝鏈狀。又,如上所述,碳數3以上時可具有脂環結構。作為具有脂環結構
的烷基之典型例,係有環戊基和環己基。
在上述式(II),連結2個3,4-環氧環己烷環之X係氧原子、碳數1至6的烷二基或下述式(IIa)至(IId)的任一者表示之二價基。
X係上述式(IIa)至(IId)的任一者表示之二價基時,在各式之連結基Y1、Y2、Y3及Y4係各自為碳數1至20的烷二基,該烷二基為碳數3以上時可具有脂環結構。該等烷二基當然可為直鏈狀,碳數3以上時可為分枝鏈狀。又,如上所述,碳數3以上時可具有脂環結構。作為具有脂環結構的烷二基之典型例,係有伸環戊基和伸環己基。
具體地說明式(II)表示之第2環氧化合物(A2)。在式(II)之X為上述式(IIa)表示之二價基,其式中的a為0之化合物,係3,4-環氧環己基甲醇(碳數1至6的烷基可鍵結在其環己烷環)、與3,4-環氧環己烷羧酸(碳數1至6的烷基可鍵結在其環己烷環)之酯化物。舉出其具體例時,係有3,4-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯[在式(II)(但是,X為a=0之式(IIa)表示之二價基),R1=R2=H的化合物]、3,4-環氧基-6-甲基環己烷羧酸3,4-環氧基-6-甲基環己基甲酯[與上述相同的具有X之式(II)中,R1=6-甲基、R2=6-甲基的化合物]、3,4-環氧基-1-甲基環己烷羧酸3,4-環氧基-1-甲基環己基甲酯[與上述相同的具有X之式(II)中,R1=1-甲基、R2=1-甲基的化合物]、3,4-環氧基-3-甲基環己烷羧酸3,4-環氧基-3-甲基環己基甲酯[與上述相同的具有X之式(II)中,R1=3-甲基、R2=3-甲基的化合物]等。
在式(II)之X為式(IIb)表示的二價基之化合物,係烷二醇類與3,4-環氧環己烷羧酸(碳數1至6的烷基可鍵結在其環己烷環)的酯化物。
在式(II)之X為式(IIc)表示的二價基之化合物,係脂肪族二羧酸類與3,4-環氧環己基甲醇(碳數1至6的烷基可鍵結在其環己烷環)的酯化物。
在式(II)之X為式(IId)表示的二價基之化合
物,係3,4-環氧環己基甲醇(碳數1至6的烷基可鍵結在其環己烷環)的醚體(b=0時)、或烷二醇類或聚烷二醇類與3,4-環氧環己基甲醇(碳數1至6的烷基可鍵結在其環己烷環)的醚化物(b>0時)。
尤其是在式(II)之X為上述式(IIa)表示的二價基之脂環式二環氧化合物,就提高光硬化性接著劑的硬化物之儲存彈性模數、及聚乙烯醇系偏光片與熱塑性樹脂膜之間的密著力而言,乃是適合的化合物之一。在式(II)之X為上述式(IIa)表示的二價基之脂環式二環氧化合物,在述式(IIa)之a係以0至4的整數為佳,以0至2的整數更佳,以0或1又更佳。
(1-3)第3環氧化合物(A3)
第3環氧化合物(A3)係下述式(III)表示之二環氧丙基化合物。
光陽離子硬化性成分(A)係除了第1環氧化合物(A1)以外,亦進一步含有第3環氧化合物(A3)時,尤其是除了第1環氧化合物(A1)以外,進一步含有第2環氧化合物(A2)及第3環氧化合物(A3)時,就提高光硬化性接著劑的硬化物之儲存彈性模數、及聚乙烯醇系偏光片與熱塑性樹脂膜之間的密著力而言,乃為有利。又,就提高光硬化性接著劑的耐著色性而言,亦為有利。
在上述式(III),Z係碳數3至8的分枝伸烷基、或式-CmH2m-Z1-CnH2n-表示之二價基。在此,-Z1-為-O-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-,m及n之一者為1以上的整數且另一者為2以上的整數,但是兩者的合計為8以下,而且CmH2m及CnH2n的一者為分枝的二價飽和烴基。光陽離子硬化性成分(A)除了第1環氧化合物(A1)以外,亦進一步含有在Z中含有分枝鏈結構之第3環氧化合物(A3),就使上述溶解力減小而言,乃為有利,而且就使光硬化性接著劑的黏度降低而言,亦為有利。
藉由減小光硬化性接著劑的溶解力,可抑制硬化後在接著劑層產生氣泡缺陷之不良。推測這是因為可抑制因熱塑性樹脂膜溶入至光硬化性接著劑引起光硬化性接著劑的黏度上升之緣故。
就提高上述儲存彈性模數及上述密著力之觀點,而且就光硬化性接著劑的低黏度化之觀點而言,上述分枝伸烷基的碳數係以3至6的整數為佳。
在式(III),Z為分枝伸烷基之化合物係分枝烷二醇的二環氧丙基醚。舉出其具體例時,係有丙二醇二環氧丙基醚、1,3-丁二醇二環氧丙基醚、1,2-丁二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、3-甲基-1,5-戊二醇二環氧丙基醚、2-甲基-1,8-辛烷二醇二環氧丙基醚、1,4-環己烷二甲醇等。
在式(III),Z為上述式-CmH2m-Z1-CnH2n-表示的二價基之化合物,係相當於Z為分枝伸烷基,且其伸烷基
的C-C鍵係被-O-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-中斷之情況。
尤其是在式(III)之Z為碳數3至8、較佳為3至6的分枝伸烷基之二環氧丙基化合物,就提高上述儲存彈性模數及上述密著力的觀點,而且就光硬化性接著劑的低黏度化及減低上述溶解力之觀點而言,乃是適合的化合物之一。
(1-4)第1至第3環氧化合物(A1)至(A3)的含量
光陽離子硬化性成分(A),可只有由第1環氧化合物(A1)所構成。但是,從提高上述儲存彈性模數及上述密著力的觀點而言,光陽離子硬化性成分(A)之較佳者係含有第1環氧化合物(A1),且進一步含有第2環氧化合物(A2)或第3環氧化合物(A3),更佳是含有第1環氧化合物(A1),且進一步含有至少第2環氧化合物(A2),又更佳者係含有第1環氧化合物(A1),且進一步含有第2環氧化合物(A2)及第3環氧化合物(A3)。
從提高上述儲存彈性模數及上述密著力的觀點而言,將光陽離子硬化性成分(A)的全體量作為基準,亦即光陽離子硬化性成分(A)100重量%中,較佳者是將在光陽離子硬化性成分(A)之第1環氧化合物(A1)的含量設為以5至85重量%為佳、以10至50重量%更佳,12至40重量%又更佳,尤以15至30重量%最佳,又以使光陽離子硬化性成分(A)含有第2環氧化合物(A2)、或第2環氧化合物(A2)及第3環氧化合物(A3)者為佳。在光陽離子硬化性成分(A)
之第1環氧化合物(A1)的含量太小時,上述溶解力變大而容易產生氣泡缺陷之同時,上述儲存彈性模數亦容易變低。又,在光陽離子硬化性成分(A)之第1環氧化合物(A1)的含量太大時,光硬化性接著劑的黏度容易變大,而且活性能量線照射時的硬化收縮容易變大,上述密著力容易變低。
光陽離子硬化性成分(A)係含有第2環氧化合物(A2)時,在光陽離子硬化性成分(A)之第2環氧化合物(A2)的含量,從提高上述儲存彈性模數的觀點而言,係將光陽離子硬化性成分(A)的全體量作為基準,以15至85重量%為佳,以20至85重量%更佳,以25至60重量%又更佳,以30至50重量%最佳。在光陽離子硬化性成分(A)之第2環氧化合物(A2)的含量太小時,活性能量線照射時的硬化容易變的不足,因此之聚乙烯醇系偏光片與熱塑性樹脂膜之間的密著力容易變低。在光陽離子硬化性成分(A)之第2環氧化合物(A2)的含量可大於85重量%,但是為了使第3環氧化合物(A3)含有充分的量,係以設為85重量%以下為佳。又,從提高上述密著力的觀點而言,在光陽離子硬化性成分(A)之第2環氧化合物(A2)的含量,係將光陽離子硬化性成分(A)的全體量作為基準,以設為65重量%以下為佳,以設為60重量%以下更佳,以設為55重量%以下又更佳。
光陽離子硬化性成分(A)含有第3環氧化合物(A3)時,在光陽離子硬化性成分(A)之第3環氧化合物(A3)
的含量,係將光陽離子硬化性成分(A)的全體量作為基準,從減少上述黏度的觀點而言,以1至70重量%為佳,以5至60重量%更佳,以5至55重量%又更佳,以10至50重量%最佳。使第3環氧化合物(A3)含有1重量%以上,從光硬化性接著劑的低黏度化及提高上述密著力的觀點而言,亦為有利。就硬化前的光硬化性接著劑之低黏度化、及藉由其硬化物而進一步更有效地謀求提升偏光片與熱塑性樹脂膜之間的密著力而言,將光陽離子硬化性成分(A)的全體量作為基準,係使第3環氧化合物(A3)的含量成為25重量%以上為佳。在光陽離子硬化性成分(A)之第3環氧化合物(A3)的含量太大時,活性能量線照射時的硬化容易變的不足且因此上述密著力容易變低。又,從上述儲存彈性模數及上述溶解力的觀點而言,在光陽離子硬化性成分(A)之第3環氧化合物(A3)的含量,係將光陽離子硬化性成分(A)的全體量作為基準,以設為60重量%以下為佳,以設為55重量%以下更佳,以設為50重量%以下又更佳。
在脂肪族系環氧化合物的含量之第1環氧化合物(A1)、第2環氧化合物(A2)及第3環氧化合物(A3)的合計含量,係從提高上述儲存彈性模數及上述密著力的觀點而言,脂肪族系環氧化合物100重量%中,通常為50重量%以上,以60重量%以上為佳,以70重量%以上更佳,以80重量%以上又更佳,以90重量%以上再更佳,以95重量%以上為特佳,以100重量%最佳。
(1-5)其它光陽離子硬化性成分
光陽離子硬化性成分(A),係可含有第1環氧化合物(A1)、第2環氧化合物(A2)及第3環氧化合物(A3)以外的其它光陽離子硬化性化合物。作為其它光陽離子硬化性化合物,可舉出氧雜環丁烷化合物;乙烯醚化合物;脂肪族系環氧化合物以外的環氧樹脂(芳香族系環氧化合物);第1環氧化合物(A1)、第2環氧化合物(A2)及第3環氧化合物(A3)以外的脂肪族系環氧化合物等。
(2)光陽離子聚合起始劑(B)
光硬化性接著劑係含有光陽離子聚合起始劑(B)。藉此,藉由活性能量線的照射可使光陽離子硬化性成分(A)經陽離子聚合而硬化使形成接著劑層。光陽離子聚合起始劑(B)係藉由照射如可見光線、紫外線、X射線、電子束之活性能量線而產生陽離子種或路易斯酸且使光陽離子硬化性成分(A)開始聚合反應。因為光陽離子聚合起始劑(B)係藉由光線而觸媒性地起作用,所以即便與光陽離子硬化性成分(A)混合亦具有優異的保存安定性和作業性。作為可使用作為光陽離子聚合起始劑(B)之藉由活性能量線的照射而產生陽離子種和路易斯酸之化合物,例如可舉出芳香族重氮鎓鹽;如芳香族碘鎓鹽和芳香族鋶鹽的鎓鹽;鐵-芳烴錯合物等。
作為芳香族重氮鎓鹽,例如可舉出苯重氮鎓 六氟銻酸鹽、苯重氮鎓 六氟磷酸鹽、苯重氮鎓 六氟硼酸
鹽。
作為芳香族碘鎓鹽,例如可舉出二苯基碘鎓 肆(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基碘鎓 六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓 六氟銻酸鹽、二(4-壬苯基)碘鎓 六氟磷酸鹽。
作為芳香族鋶鹽,例如可舉出三苯基鋶 六氟磷酸鹽、三苯基鋶 六氟銻酸鹽、三苯基鋶 肆(五氟苯基)硼酸鹽、4,4’-雙[二苯基鋶基]二苯基硫醚 雙六氟磷酸鹽、4,4’-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基鋶基]二苯基硫醚 雙六氟銻酸鹽、4,4’-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基鋶基]二苯基硫醚 雙六氟磷酸鹽、7-[二(對甲苯甲醯基)鋶基]-2-異丙基9-氧硫噻噸酮 六氟銻酸鹽、7-[二(對甲苯甲醯基)鋶基]-2-異丙基9-氧硫噻噸酮 肆(五氟苯基)硼酸鹽、4-苯基羰基-4’-二苯基鋶基-二苯基硫醚 六氟磷酸鹽、4-(對第三丁基苯基羰基)-4’-二苯基鋶基-二苯基硫醚 六氟銻酸鹽、4-(對第三丁基苯基羰基)-4’-二(對二甲苯甲醯基)鋶基-二苯基硫醚 肆(五氟苯基)硼酸鹽。
作為鐵-芳烴錯合物,例如可舉出二甲苯-環戊二烯基鐵(II)六氟銻酸鹽、異丙苯-環戊二烯基鐵(II)六氟磷酸鹽、二甲苯-環戊二烯基鐵(II)參(三氟甲基磺醯基)甲基化物。
光陽離子聚合起始劑(B),可單獨只使用1種,亦可併用2種以上。上述之中,特別是芳香族鋶鹽,因為即便在300nm附近的波長區域亦具有紫外線吸收特性,所以具有優異的硬化性,而且因為可提供具有良好的機械強
度和接著強度之接著劑層,所以可適合使用。
相對於光陽離子硬化性成分(A)全體100重量份,光陽離子聚合起始劑(B)的含量係以1至10重量份為佳,以2至6重量份更佳。藉由含有1重量份以上之光陽離子聚合起始劑(B),可使光陽離子硬化性成分(A)充分地硬化且可對所得到的偏光板提供較高的機械強度及接著強度。另一方面,其含量變多時,由於硬化物中的離子性物質増加,所以硬化物的吸濕性變高且會使偏光板的耐久性能降低,所以相對於光陽離子硬化性成分(A)100重量份,光陽離子聚合起始劑(B)的含量係以10重量份以下為佳。
(3)可調配在光硬化性接著劑之其它成分
光硬化性接著劑,係可含有調配在一般的光硬化性樹脂或接著劑之已知的其它成分。其它成分的較佳例係可舉出光敏劑及光敏助劑。相較於光陽離子聚合起始劑(B)所顯示的極大吸收波長,光敏劑係在更長的波長顯示極大吸收而促進藉由光陽離子聚合起始劑(B)所產生的聚合起始反應之化合物。又,光敏助劑係進一步促進光敏劑的作用之化合物。依照熱塑性樹脂膜的種類,此種光敏劑係有進一步調配光敏助劑為佳之情形。
作為光敏劑及光敏助劑,可舉出蒽系化合物、萘系化合物等。作為蒽系化合物,例如可舉出下式(IVa)所表示者。
式中,R3及R4各自獨立地表示氫原子、碳數1至6的烷基或碳數2至12的烷氧基烷基,R5表示氫原子或碳數1至6的烷基。舉出上述式(IVa)表示之蒽系化合物的具體例時,有如以下的化合物。
9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二異丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二戊基氧基蒽、9,10-二己基氧基蒽、9,10-雙(2-甲氧基乙氧基)蒽、9,10-雙(2-乙氧基乙氧基)蒽、9,10-雙(2-丁氧基乙氧基)蒽、9,10-雙(3-丁氧基丙氧基)蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二丙氧基蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二異丙氧基蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二丁氧基蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二戊基氧基蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二己基氧基蒽等。
作為萘系化合物,例如可舉出下式(IVb)所表示者。
式中,R6及R7各自獨立地表示氫原子或碳數1至6的烷基。舉出上述式(IVb)表示之萘系化合物的具體例時,有如以下的化合物。
4-甲氧基-1-萘酚、4-乙氧基-1-萘酚、4-丙氧基-1-萘酚、4-丁氧基-1-萘酚、4-己基氧基-1-萘酚、1,4-二甲氧基萘、1-乙氧基-4-甲氧基萘、1,4-二乙氧基萘、1,4-二丙氧基萘、1,4-二丁氧基萘等。
藉由在光硬化性接著劑中調配如上述的光敏劑、光敏助劑,相較於不調配該等的情況,可使接著劑的硬化性提升。相對於光陽離子硬化性成分(A)100重量份,藉由調配0.1重量份以上的光敏劑、光敏助劑,可使此種效果顯現。
從維持偏光板的中性灰色之觀點、及抑制在低溫保管時產生析出等的問題之觀點而言,上述蒽系化合物的含量係相對於光陽離子硬化性成分(A)100重量份,以設為0.1至0.3重量份為佳。又,從低溫保管時抑制析出等問題之觀點而言,萘系化合物的含量相對於光陽離子硬化性成分(A)100重量份,以設為5重量份以下為佳,以設為3重量份以下更佳。
只要不損害本發明的效果,可使光硬化性接
著劑含有光敏劑及光敏助劑以外的其它添加劑成分。作為其它添加劑成分,可舉出熱陽離子聚合起始劑、醇化合物(多元醇類等)、離子捕捉劑、抗氧化劑、光安定劑、鏈轉移劑、賦黏劑、熱塑性樹脂、填充劑、流動調整劑、塑化劑、消泡劑、調平劑、色素、有機溶劑等。含有添加劑成分時,其含量相對於光陽離子硬化性成分(A)100重量份,以1000重量份以下為佳。
(4)光硬化性接著劑的水分含量
光硬化性接著劑可含有水分。水分的含量相對於光陽離子硬化性成分(A)100重量份,通常為4重量份以下,以3重量份以下為佳,以小於3重量份更佳。藉由含有大於0重量份之少量的水分,聚乙烯醇系偏光片與熱塑性樹脂膜之間的接著強度有提升之情形。水分含量相對於光陽離子硬化性成分(A)100重量份,通常為0.01重量份以上,以0.03重量份以上為佳,以0.04重量份以上更佳。但是,水分含量太多時,光硬化性接著劑與水產生分離、或無法將光硬化性接著劑均勻地塗佈在偏光片和熱塑性樹脂膜表面、或光硬化性接著劑的硬化性有變差之情形。亦可刻意在光硬化性接著劑中添加水分,此時,並沒有特別限定,可使用蒸餾水及純水等的精製水。水分亦可為源自原料的水分、在製造步驟中混入之水分等。光硬化性接著劑的水分含量係使用卡耳-費雪(Karl Fisher’s)容量法來測定。
(5)光硬化性接著劑的物性
本發明之光硬化性接著劑係如上述,可具有低黏度性,藉此,在使用該光硬化性接著劑將熱塑性樹脂膜貼合在聚乙烯醇系偏光片時,可顯示優異的塗佈適性。本發明之光硬化性接著劑之具體上,在25℃可顯示2至300mPa.s的範圍之黏度。在此所稱的黏度,係指在實質上不含有溶劑的狀態下之黏度。黏度小於2mPa.s時,在貼合後的搬運中,偏光片與熱塑性樹脂膜有剝落之情形,黏度大於300mPa.s時,透過光硬化性接著劑將偏光片與熱塑性樹脂膜貼合時,特別是接著劑層較薄時,氣泡容易混入至偏光片與熱塑性樹脂膜之間、亦即接著劑層。上述黏度係以5至200mPa.s為佳,以10至150mPa.s更佳以100mPa.s以下又更佳,以80mPa.s以下為特佳。光硬化性接著劑的黏度係可使用E型黏度計而測定。
本發明之光硬化性接著劑,係可使用在將熱塑性樹脂膜貼合在聚乙烯醇系偏光片,用以製造偏光板。此時,接著劑將熱塑性樹脂膜溶解時,如上述,其溶解係成為原因而會在偏光板的接著劑層產生氣泡缺陷之情形。本發明之光硬化性接著劑係如上述,將熱塑性樹脂膜溶解之能力(溶解力)可成為較小者。就抑制溶解力上升而言,含有上述式(III)之Z具有分枝構造且較佳為分枝伸烷基之第3環氧化合物(A3)者為有利。本發明之光硬化性接著劑,係將接著在聚乙烯醇系偏光片之熱塑性樹脂膜於23℃浸漬2天時,該熱塑性樹脂膜的重量可減少0至30重量%,
更佳為25重量%以下。本發明之光硬化性接著劑,例如可對經延伸的乙酸纖維素系樹脂膜具有較小的溶解力。作為經延伸的乙酸纖維素系樹脂膜,例如可舉出在波長590nm之面內相位差值為10nm以上、進而50nm以上之乙酸纖維素系樹脂膜。
將熱塑性樹脂膜浸漬在光硬化性接著劑時之重量減少,係可如以下進行而求取。亦即,首先將熱塑性樹脂膜裁切成適當的大小,求取其重量。其次,將該裁切後的熱塑性樹脂膜,浸漬在被調製成為液體狀態且保持在溫度為23℃之光硬化性接著劑並放置2天之後取出,將附著在表面之接著劑擦去後,求取其重量。而且,從以下的式:重量減少(%)={(浸漬前的薄膜重量-浸漬後的薄膜重量)/浸漬前的薄膜重量}×100求取浸漬後的重量減少。
<偏光板>
本發明之偏光板,係包含聚乙烯醇系偏光片、及透過上述光硬化性接著劑的硬化物之接著劑層而貼合在其至少一面之熱塑性樹脂膜。
又,在本發明之偏光板,硬化後的接著劑層係可具有較高的儲存彈性模數,且在偏光片與熱塑性樹脂膜之間具有優異的密著力。在本發明之偏光板,上述接著劑層的儲存彈性模數在80℃例如為1000MPa以上,進而可
為1500Mpa以上。在本發明之偏光板,偏光片與熱塑性樹脂膜之間的剝離強度可為0.5N/25mm以上、0.6N/25mm以上、進而為0.7N/25mm以上、甚至可為1.0N/25mm以上。接著劑層在80℃之儲存彈性模數、及偏光片與熱塑性樹脂膜之間的剝離強度,係可依照後述實施例的項目之記載而測定。
(1)聚乙烯醇系偏光片
聚乙烯醇系偏光片係由吸附二色性色素而配向之聚乙烯醇系樹脂膜所構成。構成偏光片之聚乙烯醇系樹脂,係可藉由將聚乙酸乙烯酯系樹脂皂化而得。作為聚乙酸乙烯酯系樹脂,可例示乙酸乙烯酯的同元聚合物之聚乙酸乙烯酯、以及乙酸乙烯酯和可與其共聚合的其它單體之共聚物等。作為可與乙酸乙烯酯共聚合之其它單體,例如可舉出不飽和羧酸類、烯烴類、乙烯醚類、不飽和磺酸類等。聚乙烯醇系樹脂的皂化度通常為85至100莫耳%,以98至100莫耳%的範圍為佳。聚乙烯醇系樹脂亦可進一步改性,例如可使用被醛類改性之聚乙烯甲醛、聚乙烯縮醛等。聚乙烯醇系樹脂的聚合度通常為1000至10000,以1500至5000的範圍為佳。
偏光片係可經過下列步驟而製造:將上述聚乙烯醇系樹脂膜進行單軸延伸之步驟;使用二色性色素將聚乙烯醇系樹脂膜染色而使該二色性色素吸附之步驟;及將吸附有二色性色素之聚乙烯醇系樹脂膜在硼酸水溶液進
行處理之步驟。
單軸延伸,可在使用二色性色素染色之前進行,亦可與使用二色性色素染色之同時進行,亦可在使用二色性色素染色之後進行。在使用二色性色素染色之後進行單軸延伸時,該單軸延伸可在硼酸處理之前進行,亦可在硼酸處理中進行。亦可在該等複數階段進行單軸延伸。單軸延伸的方法係沒有特別限制,可在周速不同的輥筒之間進行單軸延伸,亦可使用熱輥筒進行單軸延伸。而且,可為在大氣中進行延伸之乾式延伸,亦可為使用溶劑且在膨潤後的狀態下進行延伸之濕式延伸。延伸倍率通常為4至8倍左右。
藉由將聚乙烯醇系樹脂膜浸漬在含有二色性色素之水溶液,可使二色性色素吸附。作為二色性色素,可使用碘或二色性有機染料。
使用碘作為二色性色素時,通常可採用將聚乙烯醇系樹脂膜浸漬在含有碘及碘化鉀之水溶液中而染色之方法。在該水溶液之碘的含量,通常係水每100重量份為0.01至0.5重量份左右,碘化鉀的含量通常係水每100重量份為0.5至10重量份左右。該水溶液的溫度通常為20至40℃左右,又,在該水溶液中的浸漬時間(染色時間)通常為30至300秒左右。
另一方面,使用二色性有機染料作為二色性色素時,通常係採用將聚乙烯醇系樹脂膜浸漬在含有水溶性二色性有機染料的水溶液中之方法。在該水溶液之二色
性有機染料的含量,通常係水每100重量份為1×10-3至1×10-2重量份左右。該水溶液亦可含有硫酸鈉等的無機鹽。該水溶液的溫度通常為20至80℃左右,又,在該水溶液的浸漬時間(染色時間)通常為30至300秒左右。
染色後的硼酸處理,係藉由將染色後的聚乙烯醇系樹脂膜浸漬在硼酸水溶液中進行。在硼酸水溶液之硼酸的含量通常係水每100重量份為2至15重量份左右,以5至12重量份左右為佳。使用碘作為二色性色素時,該硼酸水溶液係以含有碘化鉀為佳。在硼酸水溶液之碘化鉀的含量通常係水每100重量份為2至20重量份左右,以5至15重量份為佳。在硼酸水溶液的浸漬時間通常係100至1200秒左右,以150至600秒左右為佳,以200至400秒左右更佳。硼酸水溶液的溫度通常為50℃以上,以50至85℃為佳。
硼酸處理後的聚乙烯醇系樹脂膜通常係進行水洗處理。水洗處理係例如可藉由將經硼酸處理的聚乙烯醇系樹脂膜浸漬在水中來進行。水洗後係被施行乾燥處理而得到偏光片。在水洗處理之水的溫度通常為5至40℃左右,浸漬時間通常為2至120秒左右。隨後進行之乾燥處理,通常係可使用熱風乾燥機或遠紅外線加熱器來進行。乾燥溫度通常係40至100℃。又,乾燥處理時間通常係120至600秒左右。聚乙烯醇系偏光片的厚度係可為2至50μm左右(例如5至20μm)。
(2)熱塑性樹脂膜
熱塑性樹脂膜,係可由以往最廣泛使用作為偏光片用保護膜之包含三乙酸纖維素之乙酸纖維素系樹脂膜、透濕度比三乙酸纖維素更低的透明樹脂膜所構成。三乙酸纖維素的透濕度大致為400g/m2/24hr左右。熱塑性樹脂膜的透濕度係藉由依照JIS Z 0208所規定之杯法,在40℃的溫度及90%的相對濕度進行測定。
熱塑性樹脂膜可為未被延伸的薄膜、或者經單軸或雙軸延伸之薄膜的任一種。熱塑性樹脂膜,係例如除了可為偏光片用保護膜以外,亦可為相位差膜等的光學補償膜。
在一較佳實施形態,貼合在偏光片的至少一面之熱塑性樹脂膜,係由乙酸纖維素系樹脂所構成。該乙酸纖維素系樹脂膜可含有紫外線吸收劑。在其它較佳實施形態,貼合在偏光片的至少一面之熱塑性樹脂膜,係透濕度比三乙酸纖維素更低的熱塑性樹脂樹脂膜,例如由透濕度為300g/m2/24hr以下的熱塑性樹脂樹脂膜所構成。作為構成此種透濕度較低的熱塑性樹脂樹脂膜之樹脂,可舉出非晶性聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、鏈狀聚烯烴系樹脂等。該等之中,可適合使用非晶性聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、鏈狀聚烯烴系樹脂。而且在其它較佳實施形態,係透過本發明之光硬化性接著劑的硬化物之接著劑層,而將由乙酸纖維素系樹脂所構成之第1熱塑性樹脂膜貼合在偏光片的一面,相同
地,透過本發明之光硬化性接著劑的硬化物之接著劑層,將由如上述透濕度較低的透明樹脂所構成之第2熱塑性樹脂膜貼合在偏光片的另一面。
乙酸纖維素系樹脂,係在纖維素之羥基的至少一部分經乙酸酯化之樹脂,亦可為部分經乙酸酯化,且部分經其它酸酯化之混合酯。作為乙酸纖維素系樹脂的具體例,可舉出三乙酸纖維素、二乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素等。
非晶性聚烯烴系樹脂,係如降莰烯、四環十二烯(別名二亞甲基八氫萘)、或取代基鍵結在該等而成的化合物之具有環狀烯烴的聚合單元之聚合物,亦可為使環狀烯烴與鏈狀烯烴及/或芳香族乙烯系化合物共聚合而成之共聚物。環狀烯烴的同元聚合物、或2種以上的環狀烯烴之共聚物時,因為開環聚合而殘留雙鍵,所以在此被氫化而成之物,通常被使用作、為非晶性聚烯烴系樹脂。尤其是熱塑性降莰烯系樹脂為具有代表性。
聚酯系樹脂,係藉由二元酸與二元醇的縮合聚合而得到之聚合物,聚對苯二甲酸乙二酯為具有代表性。(甲基)丙烯酸系樹脂,係以甲基丙烯酸甲酯作為主要單體之聚合物,除了甲基丙烯酸甲酯的同元聚合物以外,亦可為甲基丙烯酸甲酯與其以外的單體(如丙烯酸甲酯的丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸系單體、芳香族乙烯系化合物等)之共聚物。又,在本說明書,所謂「(甲基)丙烯酸」,係意味著選自丙烯酸及甲基丙烯酸之至少一者。
聚碳酸酯系樹脂,係在主鏈具有碳酸酯鍵(-O-CO-O-)之聚合物,雙酚A與光氣藉由縮聚合而得到之物為具有代表性。鏈狀聚烯烴系樹脂係將如乙烯和丙烯的鏈狀烯烴作為主要單體之聚合物,可為同元聚合物和共聚物。尤其是丙烯的同元聚合物、丙烯與少量的乙烯共聚合而成之共聚物為具有代表性。
熱塑性樹脂膜亦可依所需而含有習知的添加劑。作為習知的添加劑,例如可舉出潤滑劑、抗結塊劑、熱安定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗靜電劑、耐光劑、耐衝擊性改良劑、界面活性劑等。紫外線吸收劑係有柳酸酯系化合物、二苯基酮系化合物、苯并三唑系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、鎳錯鹽系化合物等。但是因為作為層積在偏光片之熱塑性樹脂膜必須為透明性,所以該等添加劑的量係以停留在最小限為佳。
作為熱塑性樹脂膜亦可使用賦予光學補償功能之薄膜。亦可使用乙酸纖維素系樹脂膜。作為此種光學補償膜,例如可舉出使乙酸纖維素系樹脂含有具有相位差調整功能的化合物之相位差膜、將具有相位差調整功能之化合物塗佈在乙酸纖維素系樹脂表面之相位差膜、將乙酸纖維素系樹脂進行單軸或雙軸延伸而得之相位差膜等。亦可使用由其它熱塑性樹脂所構成的薄膜作為光學補償膜。
熱塑性樹脂膜的厚度,通常為5至200μm左右的範圍,以10至120μm為佳,以10至100μm更佳。熱塑性樹脂膜,亦可在與偏光片的接著面為相反側的表面
具有硬塗層、抗反射層、防眩層、抗靜電層、光擴散層等的各種表面處理層(塗佈層)。
(3)偏光板的製造
藉由使用上述的光硬化性接著劑,將熱塑性樹脂膜接著在偏光片的至少一面而可得到偏光板。具體而言,係在偏光片及/或熱塑性樹脂膜的接著面形成上述光硬化性接著劑的塗佈層,透過該塗佈層而將偏光片與熱塑性樹脂膜貼合後,藉由照射活性能量線使未硬化的光硬化性接著劑之塗佈層硬化且使熱塑性樹脂膜固著在偏光片上。光硬化性接著劑的塗佈層之形成,係例如可利用刮刀片、繞線棒、模塗佈器、缺角輪塗佈器(comma coater)、凹版塗佈器等各種的塗佈方式。又,亦可採用將偏光片及熱塑性樹脂膜,以兩者的接著面成為內側之方式一邊連續地供給、一邊使接著劑流延至其間之方式。
亦可按照光硬化性接著劑的塗佈方式,使用溶劑而進行光硬化性接著劑的黏度調整。溶劑係使用不會使偏光片的光學性能降低而可將光硬化性接著劑良好地溶解者,其種類係沒有特別限定。例如可使用以甲苯作為代表之烴類、以乙酸乙酯作為代表之酯類等的有機溶劑。但是含有溶劑時,因為產生必須在活性能量線照射前,設置將溶劑除去之乾燥步驟,故以盡可能地不使用溶劑為佳。
硬化後的接著劑層之厚度,係可依照偏光板的特性設計而任意地設定,從減低接著劑材料費的觀點而
言,係以小者為佳。通常為0.01至20μm,以0.1至10μm為佳,以0.5至5μm更佳。減小接著劑層的厚度時,容易產生氣泡混入接著劑層、密著性及耐久性降低,但是使用本發明的光硬化性接著劑時,可有效地抑制此種情形。接著劑層過厚時,接著劑的反應率降低使偏光板的耐濕熱性有變差之傾向。
僅在偏光片的一面接著熱塑性樹脂膜時,例如亦可採用在偏光片的另一面,直接設置用以接著液晶單元等的其它光學構件之黏著劑層等之形態。另一方面,將熱塑性樹脂膜接著在偏光片的兩面時,該等熱塑性樹脂膜可由同種樹脂所構成,亦可由異種樹脂所構成。接著在偏光片的一面之熱塑性樹脂膜,係使用上述本發明之光硬化性接著劑而接著,但是接著在偏光片的另一面之熱塑性樹脂膜,可使用本發明之光硬化性接著劑而接著,亦可使用其它接著劑而接著。
熱塑性樹脂膜在接著偏光片之前,亦可對熱塑性樹脂膜及/或偏光片的接著面,施行皂化處理、電暈處理、電漿處理、底漆處理、錨塗處理、火焰處理等的易接著處理。
用以對光硬化性接著劑的塗佈層照射活性能量線之光源,係可產生紫外線、電子束、X射線者等即可。特別是使用在波長400nm以下具有發光分布、例如低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、黑光燈、微波激發水銀燈、金屬鹵素燈等為佳。
在光硬化性接著劑的活性能量線照射強度係沒有特別限制,在光陽離子聚合起始劑(B)的活化之有效的波長區域的照射強度,係以0.1至3000mW/cm2為佳。小於0.1mW/cm2時,反應時間過長,大於3000mW/cm2時,由於從被燈輻射的熱及光硬化性接著劑聚合時的發熱,致使光硬化性接著劑有產生黃變和偏光片產生劣化之可能性。
在光硬化性接著劑的光照射時間亦沒有特別限制,以照射強度與照射時間的乘積之方式表示之累計光量,係以成為10至5000mJ/cm2之方式設定為佳。小於10mJ/cm2時,源自光陽離子聚合起始劑(B)的活性種之產生並不足且所得到的接著劑層之硬化會有不足分之可能性,另一方面,其累計光量大於5000mJ/cm2時,照射時間變的非常長且對於提升生產性為不利。
將熱塑性樹脂膜接著在偏光片的兩面時,活性能量線的照射可從任一熱塑性樹脂膜側進行,例如一方的熱塑性樹脂膜含有紫外線吸收劑,另一方的熱塑性樹脂膜不含紫外線吸收劑時,就有效地利用所照射的活性能量線且提高硬化速度而言,係以從不含紫外線吸收劑之熱塑性樹脂膜側照射活性能量線者為佳。
使光硬化性接著劑硬化而得到的偏光板,係依照後述實施例項目的記載而測定之偏光片與熱塑性樹脂膜之間的剝離強度,係以0.5N/25mm以上為佳,以0.6N/25mm以上更佳,以0.7N/25mm以上又更佳。剝離強度小於0.5N/25mm時,在裁切偏光板時,偏光片與接著劑
層之間會有產生剝落之情形。
<積層光學構件及液晶顯示裝置>
本發明的偏光板,係可將偏光板以外之具有光學功能之光學層層積而成為積層光學構件。典型地,係藉由透過接著劑或黏著劑而將光學層層積貼附在偏光板的熱塑性樹脂膜上而成為積層光學構件,此外,例如亦可透過本發明之光硬化性接著劑而將熱塑性樹脂膜接著在偏光片的一面,而且透過接著劑或黏著劑而將光學層層積貼附在偏光片的另一面。後者的情況,如使用本發明之光硬化性接著劑,作為用以將偏光片與光學層貼附之接著劑時,該光學層係可同時成為熱塑性樹脂膜。亦可在偏光板層積2層以上的光學層。
作為層積在偏光板之光學層,係相對於配置在液晶單元的背面側之偏光板,被層積在該偏光板之與液晶單元為相反側,可舉出反射層、半透射反射層、光擴散層、聚光板、亮度提升膜等。而且,可舉出相對於配置在液晶單元的表面側之偏光板及/或配置在液晶單元的背面側之偏光板,被層積在該偏光板之液晶單元側之相位差板(相位差膜)等。
反射層、半透射反射層、光擴散層,係各自用以作為反射型偏光板、半透射反射型偏光板、擴散型偏光板之積層光學構件而設置。反射型偏光板係被使用在使來自視認側的入射光反射而顯示之類型的液晶顯示裝置,
因為可省略背光等的光源,所以容易將液晶顯示裝置薄型化。又,半穿透式偏光板,係被使用在明亮處作為反射型且黑暗處作為藉由來自背光的光線而顯示之類型的液晶顯示裝置。反射型偏光板,係例如可藉由在偏光片上的熱塑性樹脂膜附設由鋁等的金屬所構成之箔或蒸鍍膜而形成反射層來製造。半穿透式偏光板,係可藉由將上述的反射層作為半反射鏡、或將含珠光顏料等而顯示光透射性之反射板接著在偏光板來製造。另一方面,擴散型偏光板係例如可藉由使用對偏光板上的熱塑性樹脂膜施行消光處理之方法;塗佈含微粒子的樹脂之方法;及接著含微粒子的薄膜之方法等各種方法而在表面形成微細凹凸構造來製造。
而且,積層光學構件亦可為反射擴散兩用偏光板。反射擴散兩用偏光板,係例如可藉由在擴散型偏光板的微細凹凸構造面設置反映其凹凸構造之反射層來製造。微細凹凸構造的反射層,係具有藉由散射而使入射光擴散、防止指向性和閃耀,可抑制明暗不均等的優點。又,因為含有微粒子之樹脂層和薄膜,係使入射光及其反射光擴散,所以亦具有可抑制明暗不均等的優點。反映表面微細凹凸構造之反射層,例如可藉由如真空蒸鍍、離子噴鍍、濺鍍的蒸鍍、鍍覆等方法,將金屬直接附設在微細凹凸構造之表面而形成。用以形成表面微細凹凸構造所調配的微粒子,係例如可為平均粒徑0.1至30μm之如氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、氧化銦、氧化鎘、氧化銻之無機系微粒子、如交聯或非交聯的聚合物之有機系微
粒子等。
聚光板係為了光程控制等之目的而使用,可以稜鏡陣列薄片、透鏡陣列薄片、或附設網點的薄片等之方式形成。
亮度提升膜,係為了提升在液晶顯示裝置的亮度之目的而使用,其具體例係包含將折射率的各向異性為互相不同之薄膜層積複數片且以在反射率產生各向異性之方式設計而成之反射型偏光分離薄片;及在膜基材上支撐膽固醇型液晶聚合物的配向膜和其配向液晶層而成之圓偏光分離薄片。
相位差板(相位差膜),係為了補償因液晶單元引起的相位差等之目的而使用。其具體例係包含由各種塑膠的延伸膜等所構成之雙折射性膜;碟狀液晶和向列液晶配向固定而成之膜;及在膜基材上形成有上述的液晶層者。在薄膜基材上形成液晶層時,作為薄膜基材,係可適合使用如三乙酸纖維素之乙酸纖維素系樹脂膜。
作為形成雙折射性膜之塑膠,例如可舉出如非晶性聚烯烴系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚丙烯之鏈狀聚烯烴系樹脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚芳香酯(polyarylate)、聚醯胺等。延伸膜係可為採用單軸、雙軸等適當的方式進行處理者。相位差板之目的,係控制寬頻等的光學特性,亦可將2片以上組合使用。
因為應用在液晶顯示裝置時,可有效地進行光學補償,所以作為積層光學構件,係可適合使用包含相
位差板(相位差膜)作為偏光板以外的光學層者。相位差板的相位差值(面內及厚度方向),係可按照被應用的液晶單元而調整。
積層光學構件,係可按照使用目的而將偏光板、及選自上述的各種光學層之1層或2層以上組合而成為2層或3層以上的積層體。此時,形成積層光學構件之各種光學層,係使用接著劑或黏著劑(亦稱為感壓接著劑)而與偏光板一體化,因而,所使用的接著劑或黏著劑,係只要可良好地形成接著劑層和黏著劑層,就沒有特別限定。從接著作業的簡便性和防止產生光學應變等的觀點而言,係以使用黏著劑為佳。黏著劑係可將(甲基)丙烯酸系聚合物、矽酮系聚合物、聚酯、聚胺酯、聚醚等作為基質聚合物者使用。尤其是選擇如(甲基)丙烯酸系黏著劑之具有優異的光學的透明性且保持適當的濕潤性和凝聚力,而且與基材亦具有優異的接著性且具有優異的耐候性、耐熱性等,並且在加熱和加濕的條件下不產生浮起、剝落等的問題者而使用為佳。在(甲基)丙烯酸系黏著劑,將具有甲基、乙基、丁基等的碳數為20以下的烷基之(甲基)丙烯酸的烷酯、與(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基乙酯等含有官能基的(甲基)丙烯酸酯系單體,以成為玻璃轉移溫度較佳為25℃以下、更佳為0℃以下之方式調配而成之重量平均分子量為10萬以上的(甲基)丙烯酸系共聚物,可使用作為基質聚合物。
黏著劑層在偏光板之形成,係可藉由例如:
使黏著劑組成物溶解或分散在甲苯、乙酸乙酯等的有機溶劑而調製10至40重量%的溶液,並將其直接塗佈在偏光板上之方式;及預先將黏著劑層形成在隔離膜(剝離膜)上,然後將其移轉至偏光板上的方式等來進行。黏著劑層的厚度,係按照其接著力等而決定,以1至50μm左右的範圍為適當。
黏著劑層係可依所需而調配由玻璃纖維、玻璃珠粒、樹脂珠粒、金屬粉、其它無機粉末等所構成之填充劑、顏料、著色劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等。紫外線吸收劑,係有柳酸酯系化合物、二苯基酮系化合物、苯并三唑系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、鎳錯鹽系化合物等。
液晶顯示裝置,係包含液晶單元、及配置在其至少一面上之上述偏光板或上述積層光學構件。偏光板和積層光學構件,係可透過黏著劑層而層積在液晶單元的一側或兩側。偏光板及積層光學構件各自可為在該等的外表面層積用以貼合在液晶單元之黏著劑層而成之附黏著劑層的偏光板及積層光學構件。所使用的液晶單元為任意,例如可使用以薄膜電晶體型作為代表之主動矩陣驅動型者;以超扭曲向列型作為代表之單純矩陣驅動型者等之各種液晶單元而形成液晶顯示裝置。
以下,揭示實施例及比較例而更具體地說明本發明,但是本發明並不被該等例所限定。以下,表示使
用量或含量之份及%,如無特別記載,則為重量基準。又,在以下的例所使用的光陽離子硬化性成分(A)、光陽離子聚合起始劑(B)、及光敏劑.光敏助劑(C)係如下述,以下以各自的記號表示。又,表2中,係將光陽離子硬化性成分(A)、光陽離子聚合起始劑(B)、及光敏劑.光敏助劑(C)各自縮寫為(A)、(B)、(C)。
[光陽離子硬化性成分(A)]
(a1)3,4-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯[在上述式(II),R1=R2=H、X=-C(=O)-O-CH2-之化合物]、(a2)新戊二醇二環氧丙基醚[在上述式(III),Z=-CH2C(CH3)2CH2-之化合物]、(a3)ADEKA(股)製的商品名「ADEKARESIN EP-4088S」[在上述式(I),V係將2個OH從三環癸烷二甲醇除去後之二價基,n為2之化合物]、(a4)東亞合成公司製的氧雜環丁烷化合物、商品名「OXT-221」、(a5)DIC公司製的萘型環氧樹脂、商品名「HP-4032D」、(a6)異山梨糖醇二環氧丙基醚。
[光陽離子聚合起始劑(B)]
(b1)下述式(V)表示的化合物與下述式(VI)表示的化合物之混合物的碳酸丙烯酯50%溶液。
[光敏劑.光敏助劑(C)]
(c1)1,4-二乙氧基萘、(c2)9,10-二丁氧基蒽。
<實施例1至15、比較例1至3>
(1)光硬化性接著劑的調製
將表2及表3呈示之各成分以表2及表3呈示之調配比例混合後,進行脫泡而調製光硬化性接著劑(液狀)。在表2及表3之各成分的調配量之單位為「份」。又,光陽離子聚合起始劑(B)為50%丙烯碳酸酯溶液,表2及表3係呈示基於其固體成分量之調配量。
(2)光硬化性接著劑在25℃之黏度的測定
針對上述(1)調製之各自的光硬化性接著劑(接著劑液),使用東機產業(股)製的E型黏度計「TVE-25L」而測定在溫度25℃之黏度(mPa.s)。將結果呈示在表4及表5。
(3)光硬化性接著劑在25℃之水分的測定
針對上述(1)調製之各自的光硬化性接著劑(接著劑液),使用平沼產業(股)製的水分計「AQV-2100ST」,測定在溫度25℃之水分(相對於光陽離子硬化性成分(A)100重量份之重量份)。將結果呈示在表4及表5。
(4)溶解熱塑性樹脂膜之光硬化性接著劑的能力(溶解力)之測定
準備由三乙酸纖維素(TAC)所構成之厚度40μm的相位差膜[Konica Minolta Opto(股)製的商品名「N-TAC KC4FR-1」]。該相位差膜係作為兼具光學補償功能之熱塑性樹脂膜而貼合在聚乙烯醇系偏光片且使用於製造偏光板。將該相位差膜裁成10mm×40mm的大小之後,在上述所調製的各自知光硬化性接著劑(接著劑液)20g,於23℃的溫度浸漬2天。2天後,將相位差膜取出,使用棉布將附著在相位差膜之接著劑液擦去且測定重量。從在接著劑液浸漬前的膜重量及浸漬後的膜重量,依照下述式:重量減少(%)={(浸漬前的膜重量-浸漬後的膜重量)/浸漬前的膜重量}×100
求取該膜重量減少且將其設作溶解力。將結果呈示在表4及表5。重量減少越大,溶解力越高。
(5)接著劑層在80℃之儲存彈性模數的測定
針對上述(1)所調製之各自的光硬化性接著劑(接著劑液),使用桿塗佈器#20塗佈在未處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜(東洋紡(股)製的商品名「SOFTSHINE」),而且使用附輸送帶的紫外線照射裝置(金屬鹵素燈)且以累計光量成為3000mJ/cm2(UVA)之方式照射紫外線。24小時後,將接著劑硬化物(硬化後的接著劑層)從聚對苯二甲酸乙二酯膜剝離而得到硬化膜。將所得到的硬化膜以其長邊成為拉伸方向之方式,使用(股)日立High-Tech Science製的黏彈性測定裝置「DMA7100」且以抓具間隔2cm握持,在將拉伸及收縮的頻率設定為10Hz、將升溫速度設定為3℃/分鐘而測定在80℃之儲存彈性模數(MPa)。其將結果呈示在表4及表5。
(6)偏光板的製造
對由三乙酸纖維素(TAC)所構成之厚度40μm的相位差膜[Konica Minolta Opto(股)製的商品名「N-TAC KC4FR-1」](表4及表5中,簡稱為「相位差TAC」)、由含有紫外線吸收劑之厚度80μm的三乙酸纖維素(TAC)所構成之未延伸的熱塑性樹脂膜(表4及表5中,簡稱為「TAC」)、或由降莰烯系樹脂(環狀聚烯烴系樹脂)所構成
之厚度50μm的相位差膜[日本ZEON(股)製的商品名「ZEONOR」](表4及表5中,略記為「COP」)的一面施行電暈處理,而且將上述(1)所調製的光硬化性接著劑(接著劑液)使用接著劑塗佈裝置而塗佈在該等電暈處理面。將厚度25μm的聚乙烯醇-碘系偏光片層積在該接著劑的塗佈層上且使用夾輥進行貼合(按壓壓力:1.5MPa)。其次,藉由照射總累計光量(在波長320至400nm的波長區域之光照射強度的累計量)為約350mJ/cm2(測定器:使用FusionUV公司製UV Power PuckII之測定值)的紫外線(UVA)使接著劑層硬化,得到在偏光片的一面貼合熱塑性樹脂膜而成之偏光板。接著劑層的厚度係硬化後的厚度成為2.8μm。
(7)偏光板的180度剝離試驗
將上述(6)所製造的偏光板裁成長度200mm×寬度25mm的大小之後,將丙烯酸系黏著劑層設置在熱塑性樹脂膜側且設作用以測定該熱塑性樹脂膜與偏光片之間的剝離強度之試片。將試片使用其黏著劑層而貼在玻璃板,將切刀的刀刃劃入偏光片與熱塑性樹脂膜之間,於長度方向從端部剝下30mm,使用試驗機的抓具部將該剝下的部分抓住。針對該狀態下的試片,在溫度23℃及相對濕度55%的環境中,依據JIS K 6854-2:1999「接著劑-剝離接著強度試驗方法-第2部:180度剝離」且在抓具移動速度300mm/分鐘進行180度剝離試驗,來求取除了抓具部的30mm以外之170mm的長度範圍的平均剝離力。將其作為熱塑性樹
脂膜與偏光片之間的剝離強度。針對熱塑性樹脂膜為上述3種情況,,測定各自的剝離強度。又,測定時係製造偏光板後之24小時後。將結果呈示在表4及表5。表4及表5中,所謂「無法剝離」,係意味著在上述條件下無法將偏光片與熱塑性樹脂膜剝離。
Claims (10)
- 一種光硬化性接著劑,係用以將熱塑性樹脂膜接著在聚乙烯醇系偏光片之光硬化性接著劑,其係將不含有芳香環的環氧化合物作為主成分且含有光陽離子硬化性成分(A)及光陽離子聚合起始劑(B),前述光陽離子硬化性成分(A)係含有式(I)表示之第1環氧化合物(A1),
- 如申請專利範圍第1項所述之光硬化性接著劑,其中前述光陽離子硬化性成分(A)係將其全體量作為基準,含有5至85重量%之前述第1環氧化合物(A1)、及15至85重量%之下述式(II)表示之第2環氧化合物(A2),
- 如申請專利範圍第1項所述之光硬化性接著劑,其中前述光陽離子硬化性成分(A)係將其全體量作為基準,進一步含有1至70重量%之下述式(III)表示之第3環氧化合物(A3),
- 如申請專利範圍第2項所述之光硬化性接著劑,其中前述光陽離子硬化性成分(A)係將其全體量作為基準,進一步含有1至70重量%之下述式(III)表示之第3環氧化合物(A3),
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之光硬化性接著劑,其中相對於前述光陽離子硬化性成分(A)100重量份,進一步含有0.1至5重量份之選自由下述式(IVa)表示的蒽系化合物、及下述式(IVb)表示的萘系化合物所成群組中之1種以上的化合物,
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之光硬化性接 著劑,其中相對於前述光陽離子硬化性成分(A)100重量份,水分含量係大於0重量份且在4重量份以下。
- 如申請專利範圍第5項所述之光硬化性接著劑,其中相對於前述光陽離子硬化性成分(A)100重量份,水分含量係大於0重量份且在4重量份以下。
- 一種偏光板,係包含聚乙烯醇系偏光片、及隔著如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之光硬化性接著劑的硬化物而層積在前述聚乙烯醇系偏光片的至少一面之熱塑性樹脂膜。
- 一種積層光學構件,係由如申請專利範圍第8項所述之偏光板、及1層以上的其它光學層之積層體所構成。
- 如申請專利範圍第9項所述之積層光學構件,其中前述其它光學層係包含相位差板。
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