TWI721078B - 光硬化性接著劑，以及使用該接著劑之偏光板及積層光學構件 - Google Patents

光硬化性接著劑，以及使用該接著劑之偏光板及積層光學構件 Download PDF

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Abstract

本揭示提供一種光硬化性接著劑、以及使用該接著劑之偏光板，其中該光硬化性接著劑係用以將熱可塑性樹脂膜接著在聚乙烯醇系偏光片之光硬化性接著劑，其係相對於光陽離子硬化性成分(A)100重量份，含有1至10重量份之光陽離子聚合起始劑(B)、及0.1至15重量份之分枝醇化合物(C)，且光陽離子硬化性成分(A)以其全量作為基準，係含有30至85重量%之式(I)表示的脂環式二環氧化合物(A1)、及1至70重量%之式(II)表示的二環氧丙基化合物(A2)。

Description

光硬化性接著劑，以及使用該接著劑之偏光板及積層光學構件
本發明係有關於一種用以將熱可塑性樹脂膜接著在聚乙烯醇系偏光片之光硬化性接著劑、以及使用該接著劑之偏光板及積層光學構件。
偏光板係有用於作為構成液晶顯示裝置之光學零件之一者。偏光板通常具有在偏光片的兩面積層保護膜而成之結構，且被納入至液晶顯示裝置。亦知有只在偏光片的一面設置保護膜者，但是在許多情況，在另一面不僅只是保護膜，而是接著兼作保護膜之具有另外的光學功能之薄膜。作為偏光片的製造方法，係廣泛地採用將藉由二色性色素染色並經單軸延伸之聚乙烯醇系樹脂膜進行硼酸處理且水洗後，進行乾燥之方法。
通常，偏光片係經上述的水洗及乾燥之後，立刻接著保護膜。這是因為乾燥後的偏光片之物理強度較弱，一旦將其捲取時，有加工方向容易產生破裂等問題。 因而，通常對乾燥後的偏光片，係立刻塗佈聚乙烯醇系樹脂水溶液之水系接著劑，透過該接著劑而將保護膜同時接著在偏光片的兩面。通常的例子係使用厚度30至100μm的三乙酸纖維素膜作為保護膜。
三乙酸纖維素係具有優異的透明性且容易在其表面形成各種表面處理層和光學功能層，而且透濕度高，使用如上述的水系接著劑接著在偏光片後，能夠順利地進行乾燥，具有作為保護膜之優異的優點；相反地，由於透濕度高，以其作為保護膜之偏光板在濕熱下，例如溫度70℃、相對濕度90%之條件下，有容易引起劣化之問題。因此，亦已知將較三乙酸纖維素透濕度低之例如以降莰烯系樹脂作為代表例之非晶性聚烯烴系樹脂作為保護膜。
將由透濕度低的樹脂所構成之保護膜接著在聚乙烯醇系偏光片時，若以以往用於將聚乙烯醇系偏光片與三乙酸纖維素膜接著所使用的聚乙烯醇系樹脂水溶液作為接著劑，則有接著強度不充分、或所得到的偏光板的外觀不良之問題。這是基於因為透濕度低的樹脂膜係通常為疏水性、和透濕度低，所以無法充分地將為溶劑的水乾燥等之理由。另一方面，亦已知有將不同種類的保護膜接著在偏光片的兩面者。例如亦有提案揭示在偏光片的一面接著如非晶性聚烯烴系樹脂之由透濕度低的樹脂所構成的保護膜，而在偏光片的另一面接著由以三乙酸纖維素為首之如纖維素系樹脂之透濕度高的樹脂所構成的保護膜。
因此，嘗試使用光硬化性接著劑，作為可 在由透濕度低的樹脂所構成的保護膜與聚乙烯醇系偏光片之間提供高接著力，且亦能夠在如纖維素系樹脂之透濕度高樹脂與聚乙烯醇系偏光片之間提供高接著力之接著劑。例如日本特開2004-245925號公報(專利文獻1)係揭示一種將不含有芳香環之環氧化合物作為主成分之接著劑，藉由照射活性能量線，具體而言係藉由照射紫外線產生的陽離子聚合使該接著劑硬化，而使偏光片與保護膜接著。又，日本特開2008-257199號公報(專利文獻2)係揭示將脂環式環氧化合物與不具有脂環式環氧基之環氧化合物組合，並調配光陽離子聚合起始劑之光硬化性接著劑，使用在偏光片與保護膜之接著之技術。
又，日本特開2013-205719號公報(專利文獻3)，係提案一種光硬化性接著劑，其係相對於(A)光陽離子硬化性成分，含有(B)光陽離子聚合起始劑、以及(C)在分子內具有2個羥基之二元醇化合物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-245925號公報
[專利文獻2]日本特開2008-257199號公報
[專利文獻3]日本特開2013-205719號公報
在上述專利文獻1至3所具體揭示的組成之 接著劑，其黏度未必充分地低，欲將其塗佈在偏光片或貼合在偏光片之熱可塑性樹脂膜，未必容易形成薄膜且均勻的接著劑層。又，在硬化後的接著劑層有產生氣泡缺陷之情形。
本發明之目的，係提供一種光硬化性接著劑，其係用以將熱可塑性樹脂膜接著在聚乙烯醇系偏光片之光硬化性接著劑，其係具有在室溫能夠塗佈程度之充分低黏度，而可製造硬化後的接著劑層不產生氣泡缺陷之偏光板。本發明之其它目的，係提供一種將其它光學層積層在上述偏光板而成之適合使用在液晶顯示裝置之積層光學構件。
本發明係提供一種以下揭示之光硬化性接著劑、偏光板、及積層光學構件。
[1]一種光硬化性接著劑，係用以將熱可塑性樹脂膜接著在聚乙烯醇系偏光片之光硬化性接著劑，相對於光陽離子硬化性成分(A)100重量份，含有1至10重量份光陽離子聚合起始劑(B)、及0.1至15重量份分枝醇化合物(C)，前述光陽離子硬化性成分(A)係以其全量作為基準，含有：30至85重量%之下述式(I)表示的脂環式二環氧化合物(A1)：
Figure 106100151-A0202-12-0005-2
 (式中，R1及R2係各自獨立地表示氫原子或碳數1至6的烷基，烷基為碳數3以上時亦可具有脂環結構；X係表示氧原子、碳數1至6的烷二基或下述式(Ia)至(Id)的任一者表示之二價基：
Figure 106100151-A0202-12-0005-3
Figure 106100151-A0202-12-0005-4
Figure 106100151-A0202-12-0005-5
Figure 106100151-A0202-12-0005-6
 在此Y1至Y4係各自表示碳數1至20的烷二基，碳數3以上時亦可具有脂環結構；a及b係各自表示0至20的整數)；及1至70重量%之下述式(II)表示的二環氧丙基化合物(A2)：
Figure 106100151-A0202-12-0005-7
 (式中，Z係表示碳數3至8的分枝伸烷基、或式-CmH2m-Z1-CnH2n- 表示之二價基，在此-Z1-係表示-O-、-CO-O-或-O-CO-，m及n的一方係表示1以上的整數，另一方係表示2以上的整數，但是兩者的合計為8以下，且CmH2m及CnH2n的一方係表示分枝之二價飽和烴基)。
[2]如[1]所述之光硬化性接著劑，其中前述分枝醇化合物(C)係具有400以下的分子量。
[3]如[1]或[2]所述之光硬化性接著劑，其中前述分枝醇化合物(C)為分枝烷二醇化合物。
[4]如[1]至[3]項中任一項所述之光硬化性接著劑，其中相對於前述光陽離子硬化性成分(A)100重量份，進一步含有0.1至5重量份之選自由下述式(IVa)表示之蒽系化合物：
Figure 106100151-A0202-12-0006-8
 (式中，R3及R4係各自獨立地表示氫原子、碳數1至6的烷基或碳數2至12的烷氧基烷基，R5係表示氫原子或碳數1至6的烷基)及下述式(IVb)表示之萘系化合物：
Figure 106100151-A0202-12-0007-9
 (式中，R6及R7係各自獨立地表示氫原子或碳數1至6的烷基)所組成群組之1種以上的化合物。
[5]如[1]至[4]項中任一項所述之光硬化性接著劑，其中相對於前述光陽離子硬化性成分(A)100重量份，水分含量為大於0重量份且為4重量份以下。
[6]如[1]至[5]項中任一項所述之光硬化性接著劑，其係25℃之黏度為100mPa．s以下。
[7]一種偏光板，係包含：聚乙烯醇系偏光片及熱可塑性樹脂膜；其中該熱可塑性樹脂膜係將如[1]至[6]項中任一項所述之光硬化性接著劑的硬化物積層在前述聚乙烯醇系偏光片的至少一面。
[8]一種積層光學構件，係包含如[7]所述之偏光板與1層以上的其它光學層之積層體。
[9]如[8]所述之積層光學構件，其中前述其它光學層係包 含相位差板。
依照本發明，能夠提供一種黏度低且具有優異的塗佈適性，而且硬化後的接著劑層不容易產生氣泡之光硬化性接著劑。使用本發明的光硬化性接著劑時，能夠以高接著強度將聚乙烯醇系偏光片與熱可塑性樹脂膜接著。本發明之偏光板、以及使用該偏光板之積層光學構件，係具有優異的耐久性且能夠抑制接著劑層之氣泡缺陷。
<光硬化性接著劑>
本發明之光硬化性接著劑係用以將熱可塑性樹脂膜接著在聚乙烯醇系偏光片之接著劑，含有光陽離子硬化性成分(A)、光陽離子聚合起始劑(B)、及分枝醇化合物(C)。
(1)光陽離子硬化性成分(A)
為光硬化性接著劑的主成分，藉由聚合硬化而提供接著力之光陽離子硬化性成分(A)，係在後述的光陽離子聚合起始劑(B)之共存下，藉由照射活性能量線，能夠產生陽離子聚合之硬化性成分。尤其是從光硬化性接著劑的低黏度化、抑制硬化後接著劑層之氣泡缺陷、及聚乙烯醇系偏光片與熱可塑性樹脂膜之間的接著強度等的觀點而言，光陽 離子硬化性成分(A)係含有以下2種類的化合物。
(A1)上述式(I)表示的脂環式二環氧化合物、及(A2)上述式(II)表示的二環氧丙基化合物。
在表示脂環式二環氧化合物(A1)之上述式(I)，R1及R2係各自獨立地為氫原子或碳數1至6的烷基，烷基為碳數3以上時亦可具有脂環結構。式(I)中，將與X鍵結之環己烷的位置設作1-位置(因而，2個環己烷之環氧基的位置任一者均成為3,4-位置)，該烷基能夠鍵結在1-位置至6-位置的任一位置。該烷基係當然可為直鏈，碳數3以上時亦可為分枝。又，如上述，碳數3以上時亦可具有脂環結構。作為具有脂環結構之烷基的典型例子，有環戊基和環己基。
同樣地，式(I)中，將2個3,4-環氧基環己烷連接之X，係氧原子、碳數1至6的烷二基或上述式(Ia)至(Id)的任一者表示之二價基。在此，烷二基係包含伸烷基和亞烷基之概念，伸烷基可為直鏈，碳數3以上時亦可為分枝。式(Ia)中的a及式(Id)中的b係各自表示0至20的整數。
X係上述式(Ia)至(Id)的任一者表示之二價基時，各式中之連結基Y1、Y2、Y3及Y4係各自為碳數1至20的烷二基，該烷二基為碳數3以上時亦可具有脂環結構。該等烷二基當然亦可為直鏈，碳數3以上時亦可為分枝。又，如上述碳數3以上時亦可具有脂環結構。作為具有脂環結構之烷二基的典型例子，有伸環戊基和伸環己基。
具體地說明式(I)表示的脂環式二環氧化合物(A1)時，式(I)中之X為上述式(Ia)表示之二價基，而式中的a為0之化合物，係3,4-環氧基環己基甲醇(該環己烷亦可鍵結有碳數1至6的烷基)與3,4-環氧基環己烷羧酸(該環己烷亦可鍵結有碳數1至6的烷基)之酯化物。舉出其具體例時，有3,4-環氧基環己烷羧酸3,4-環氧基環己基甲酯[式(I)中(但是，X為a=0之式(Ia)表示之二價基)中R1=R2=H的化合物]、3,4-環氧基-6-甲基環己烷羧酸3,4-環氧基-6-甲基環己基甲酯[具有與上述相同的X之式(I)中，R1=6-甲基、R2=6-甲基的化合物]、3,4-環氧基-1-甲基環己烷羧酸3,4-環氧基-1-甲基環己基甲酯[具有與上述相同的X之式(I)中，R1=1-甲基、R2=1-甲基的化合物]、3,4-環氧基-3-甲基環己烷羧酸3,4-環氧基-3-甲基環己基甲酯[具有與上述相同的X之式(I)中，R1=3-甲基、R2=3-甲基的化合物]等。
式(I)中，X為式(Ib)表示的二價基之化合物，係烷二醇類與3,4-環氧基環己烷羧酸(在該環己烷亦可鍵結有碳數1至6的烷基)之酯化物。式(I)中，X為式(Ic)表示的二價基之化合物，係脂肪族二羧酸類與3,4-環氧基環己基甲醇(在該環己烷亦可鍵結有碳數1至6的烷基)之酯化物。又，式(I)中，X為式(Id)表示的二價基之化合物，係3,4-環氧基環己基甲醇(在該環己烷亦可鍵結有碳數1至 6的烷基)的醚體(b=0時)、或烷二醇類或聚烷二醇類與3,4-環氧基環己基甲醇(在該環己烷亦可鍵結有碳數1至6的烷基)之醚化物(b>0時)。
在表示二環氧丙基化合物(A2)之上述式(II)中，Z為碳數3至8的分枝伸烷基、或式-CmH2m-Z1-CnH2n-表示之二價基。在此，-Z1-為-O-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-，m及n的一方為1以上、另一方為2以上的整數，兩者的合計為8以下，且CmH2m及CnH2n的一方為分枝的二價飽和烴基。就後述之減少光硬化性接著劑對接著在聚乙烯醇系偏光片之熱可塑性樹脂膜的溶解能力(以下，亦將該能力簡稱為「溶解力」)而言，Z為上述的分枝伸烷基、或上述的二價基為有利。
式(II)中，Z為分枝伸烷基之化合物，係分枝烷二醇的二環氧丙基醚。舉出其具體例時，有丙二醇二環氧丙基醚、1,3-丁二醇二環氧丙基醚、1,2-丁二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、3-甲基-1,5-戊二醇二環氧丙基醚、2-甲基-1,8-辛二醇二環氧丙基醚、1,4-環己烷二甲醇等。
又，式(II)中，Z為上述之式-CmH2m-Z1-CnH2n-表示的二價基之化合物，相當於Z為分枝伸烷基，其伸烷基的C-C鍵被-O-、-CO-O-或-O-CO-中斷之情況。
以光陽離子硬化性成分(A)的全量作為基準，光陽離子硬化性成分(A)中之脂環式二環氧化合物(A1)的含量係設為30至85重量%。其含量係以40至80重量% 為佳，較佳為60至75重量%。光陽離子硬化性成分(A)中的脂環式二環氧化合物(A1)含量太少時，硬化物的彈性模數低落且偏光片在冷熱循環試驗產生裂紋之頻率變高。另一方面，其含量太多時，以下敘述之二環氧丙基化合物(A2)的量係相對地變少，且光硬化性接著劑之低黏度化困難。
光陽離子硬化性成分(A)中之連結基具有分枝結構之二環氧丙基化合物(A2)，其含量係設為1至70重量%。其含量係以5至50重量%為佳，較佳為5至30重量%。光陽離子硬化性成分(A)中的二環氧丙基化合物(A2)之含量大於70重量%時，硬化變為不充分且偏光片/熱可塑性樹脂膜間的接著力低落。又，二環氧丙基化合物(A2)之含量小於1重量%時，光硬化性接著劑的低黏度化困難。
構成光硬化性接著劑之光陽離子硬化性成分(A)，係以上述說明之比率分別含有以上說明的脂環式二環氧化合物(A1)、及在連結基具有分枝結構之二環氧丙基化合物(A2)。就硬化前的光硬化性接著劑之低黏度化、及藉由其硬化物進一步更有效地謀求提升偏光片與熱可塑性樹脂膜之間的密著力而言，或進一步減少光硬化性接著劑溶解熱可塑性樹脂膜的能力而言，以光陽離子硬化性成分(A)的全量作為基準，以將二環氧丙基化合物(A2)的含量設為25重量%以上為佳。
光陽離子硬化性成分(A)，亦可在脂環式二環氧化合物(A1)、及在連結基具有分枝結構之二環氧丙基化合物(A2)成為上述說明的量之範圍內，含有其它陽離子 聚合性化合物。
(2)光陽離子聚合起始劑(B)
光硬化性接著劑係含有光陽離子聚合起始劑(B)。藉此，光陽離子硬化性成分(A)可藉由照射活性能量線產生的陽離子聚合而硬化而形成接著劑層。光陽離子聚合起始劑(B)，係藉由照射如可見光線、紫外線、X射線、電子射線的活性能量線而產生陽離子種或路易斯酸，來使光陽離子硬化性成分(A)開始聚合反應者。光陽離子聚合起始劑(B)係藉由光線而產生觸媒作用，所以即便與光陽離子硬化性成分(A)混合亦具有優異的保存安定性和作業性。就可使用作為光陽離子聚合起始劑(B)之藉由照射活性能量線來產生陽離子種和路易斯酸之化合物而言，例如能夠舉出如芳香族重氮鎓鹽；芳香族碘鎓鹽和芳香族鋶鹽的鎓鹽；鐵-芳烴錯合物等。
作為芳香族重氮鎓鹽，例如可舉出六氟銻酸苯重氮鎓鹽、六氟磷酸苯重氮鎓鹽、六氟硼酸苯重氮鎓鹽。
作為芳香族碘鎓鹽，例如可舉出肆(五氟苯基)硼酸二苯基碘鎓鹽、六氟磷酸二苯基碘鎓鹽、六氟銻酸二苯基碘鎓鹽、六氟磷酸二(4-壬基苯基)碘鎓鹽。
作為芳香族鋶鹽，例如可舉出六氟磷酸三苯基鋶鹽、六氟銻酸三苯基鋶鹽、肆(五氟苯基)硼酸三苯基鋶鹽、4,4’-雙[二苯基鋶基]二苯基硫醚雙六氟磷酸鹽、 4,4’-雙[二(β-羥基乙氧基)苯鋶基]二苯基硫醚雙六氟銻酸鹽、4,4’-雙[二(β-羥基乙氧基)苯鋶基]二苯基硫醚雙六氟磷酸鹽、7-[二(對甲苯甲醯基)鋶基]-2-異丙基9-噻噸酮六氟銻酸鹽、7-[二(對甲苯甲醯基)鋶基]-2-異丙基9-噻噸酮肆(五氟苯基)硼酸鹽、4-苯基羰基-4’-二苯基鋶基-二苯基硫醚六氟磷酸鹽、4-(對第三丁基苯基羰基)-4’-二苯基鋶基-二苯基硫醚六氟銻酸鹽、4-(對第三丁基苯基羰基)-4’-二(對甲苯甲醯基)鋶基-二苯基硫醚肆(五氟苯基)硼酸鹽。
作為鐵-芳烴錯合物，例如可舉出二甲苯-環戊二烯基鐵(II)六氟銻酸鹽、異丙苯-環戊二烯基鐵(II)六氟磷酸鹽、二甲苯-環戊二烯基鐵(II)參(三氟甲基磺醯基)甲基化物。
光陽離子聚合起始劑(B)，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。上述之中，特別是芳香族鋶鹽，因為在300nm附近的波長區域亦具有紫外線吸收特性，而硬化性優異，能夠提供具有良好的機械強度和接著強度之接著劑層，所以適合使用。
相對於光陽離子硬化性成分(A)全體100重量份，光陽離子聚合起始劑(B)的含量為1至10重量份，較佳為2至6重量份。藉由含有1重量份以上的光陽離子聚合起始劑(B)，能夠使光陽離子硬化性成分(A)充分地硬化且能夠對所得到的偏光板提供高的機械強度。另一方面，其含量變多時，由於硬化物中的離子性物質增加，有 硬化物的吸濕性變高且使偏光板的耐久性能低落之可能性，所以相對於光陽離子硬化性成分(A)100重量份，光陽離子聚合起始劑(B)的含量係設作10重量份以下。
(3)分枝醇化合物(C)
光硬化性接著劑係除了光陽離子硬化性成分(A)及光陽離子聚合起始劑(B)以外，亦可含有分枝醇化合物(C)。含有該等成分之本發明的光硬化性接著劑，係在室溫顯示低的黏度而具有良好的塗佈適合性，且在抑制硬化後的接著劑層可能產生的氣泡缺陷之外，亦能夠使聚乙烯醇系偏光片與熱可塑性樹脂膜堅固地接著。依照本發明者等的研討，清楚明白在接著劑層所產生之氣泡缺陷，係與光硬化性接著劑溶解熱可塑性樹脂膜之能力(溶解力)有關聯。
使光硬化性接著劑含有分枝醇化合物(C)，就對接著在聚乙烯醇系偏光片之熱可塑性樹脂膜溶解之能力(溶解力)不上升而言，亦是有利的。依照本發明者等的研討，清楚明白在添加有直鏈醇的光硬化性接著劑，光硬化性接著劑的溶解力高時，在硬化後的接著劑層容易產生氣泡缺陷。推測其原因係由於薄膜溶入至光硬化性接著劑，致使黏度上升。使用含有分枝醇化合物(C)之本發明的光硬化性接著劑時，因為對光硬化性接著劑的溶解力的貢獻極小，所以產生氣泡的頻率在添加前後沒有變化。相對於此，使用直鏈狀醇化合物代替分枝醇化合物(C)時，係大量地產生氣泡缺陷。
尤其是就使對接著在聚乙烯醇系偏光片之熱可塑性樹脂膜溶解之能力(溶解力)減小而言，光硬化性接著劑以含有分子量400以下的分枝醇化合物(C)為有利的。使用含有分子量為400以下的分枝醇化合物(C)之本發明的光硬化性接著劑時，能夠使起因於熱可塑性樹脂膜溶解而引起之接著劑層的氣泡缺陷減低。為了使起因於熱可塑性樹脂膜溶解而引起之接著劑層的氣泡缺陷減低，光陽離子硬化性成分(A)為以上述含量含有上述的二環氧丙基化合物(A2)，且含有分子量400以下的分枝醇化合物(C)為有用的。相對於此，使用直鏈狀醇化合物代替分枝醇化合物(C)時，不容易使氣泡缺陷減低。
所謂分枝醇化合物(C)，係指下述式(III)表示之化合物：
Figure 106100151-A0202-12-0016-10
 R8係表示具有分枝結構之n價的烴基。n為1以上的整數，表示分枝醇化合物(C)所具有之每1分子的羥基之數目且與上述烴基之價數相同數目。所謂「烴基具有分枝結構」，係指以含有至少1個上述式(III)表示的羥基之方式且以碳數成為最多的方式，來設定分枝醇化合物(C)主鏈時，R8表示之烴基，具有1或2個以上從上述主鏈分枝之含有碳原子的側鏈。
具有R8表示之分枝結構之烴基，例如可為碳原子數為3以上的飽和烴基或不飽和烴基，以飽和烴基為佳，較佳為脂肪族飽和烴基，更佳為伸烷基。上述烴基亦可含有如O原子、S原子、P原子、鹵素原子等的C原子及H原子以外的原子(雜原子)。例如上述烴基為伸烷基而含有1個或2個以上的亞甲基(-CH2-)之情況，該亞甲基的1個以上亦可被二價連結基例如-O-、-C(=O)-O-、或-O-C(=O)-置換。置換亞甲基之二價連結基係較佳為-O-。
舉出分枝醇化合物(C)的具體例時，可舉出異丙醇、異丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、2-壬基十三醇、2-十一基十五醇、2-己基十一醇、2-乙基己醇、2-戊醇、異戊醇、異己醇、異庚醇、異辛醇、異壬醇、異癸醇、異十一醇、異十二醇、異十三醇、異肉豆蔻醇、異十五醇、異棕櫚醇、異硬脂醇、異二十醇等的單官能醇；1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-己二醇、二丙二醇、三丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、1,1’-[1-甲基-1,2-乙烷二基雙(氧基)]雙(2-丙醇)(三丙二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-1,8-辛烷二醇、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、新戊四醇、雙三羥甲基丙烷、參三羥甲基丙烷、二新戊四醇、三新戊四醇等的多官能醇(分子內具有2個以上的羥基之化合物)。亦能夠使用市售品作為分枝醇化合物(C)。上述例示的分枝醇化合物(C)，亦有分子量為400以下的分枝醇 化合物(C)之具體例。
從不使光硬化性接著劑的溶解力上升之觀點、以及低黏度化、促進硬化及接著強度的觀點而言，分枝醇化合物(C)的分子量係以400以下為佳，以300以下為較佳，以200以下為更佳。因此，上述烴基的碳數係以20以下為佳。分枝醇化合物(C)的分子量係通常60以上，以80以上為佳，較佳為100以上。
分枝醇化合物(C)亦可為單官能醇，但是從促進硬化及接著強度的觀點而言，係以多官能醇(分子內具有2個以上的羥基之化合物)為佳，亦即，以上述式(III)之n為2以上為佳。n係通常12以下，以10以下為佳，較佳為8以下。n係更佳為2至6的整數。
分枝醇化合物(C)係以分子量60至400的多官能醇為佳，較佳為分子量80至300的多官能醇，更佳為分子量100至200的多官能醇。從取得容易性及安全性的觀點、及不使光硬化性接著劑的溶解力上升之觀點、以及從低黏度化、促進硬化及接著強度的觀點而言，分枝醇化合物(C)的適合例子為二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇等的分枝烷二醇化合物。分枝烷二醇化合物可為單烷二醇、二烷二醇、三烷二醇、聚烷二醇等。所謂二醇，係意味2個羥基鍵結在不同碳原子之二醇(2官能醇)。又，上述二丙二醇、三丙二醇係各自為下述式(a)、(b)表示之化合物。
Figure 106100151-A0202-12-0019-11
相對於光陽離子硬化性成分(A)全體100重量份，分枝醇化合物(C)的含量為0.1至15重量份，以0.5至12重量份為佳，較佳為0.8至8重量份。藉由含有0.1重量份以上之分枝醇化合物(C)，能夠顯著地得到低黏度化、促進硬化及接著強度之效果。另一方面，其含量大於15重量份時，光陽離子硬化性成分(A)的硬化有不充分之傾向。
(4)可調配在光硬化性接著劑中之其它成分
光硬化性接著劑，亦能夠含有已知能夠調配在通常的光硬化性樹脂或接著劑之其它成分。作為其它成分之適合的例子，能夠舉出光敏化劑及光敏化助劑。相較於光陽離子聚合起始劑(B)所顯示的極大吸收波長，光敏化劑係在更長的波長顯示極大吸收且能夠促進藉由光陽離子聚合起始劑(B)產生的聚合開始反應之化合物。又，光敏化助劑係進一步促進光敏化劑的作用之化合物。依照熱可塑性樹脂膜的種類，此種光敏化劑係有進一步調配光敏化助劑為佳之情形。
作為光敏化劑及光敏化助劑，可舉出蒽系化合物、萘系化合物等。作為蒽系化合物，例如可舉出下 式(IVa)表示者。
Figure 106100151-A0202-12-0020-12
式中，R3及R4係各自獨立地表示氫原子、碳數1至6的烷基或碳數2至12的烷氧基烷基，R5係表示氫原子或碳數1至6的烷基。舉出上述式(IVa)表示之蒽系化合物的具體例時，有如以下的化合物。
9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二異丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二戊氧基蒽、9,10-二己氧基蒽、9,10-雙(2-甲氧基乙氧基)蒽、9,10-雙(2-乙氧基乙氧基)蒽、9,10-雙(2-丁氧基乙氧基)蒽、9,10-雙(3-丁氧基丙氧基)蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二丙氧基蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二異丙氧基蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二丁氧基蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二戊氧基蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二己氧基蒽等。
作為萘系化合物，例如可舉出下式(IVb)表示者。
Figure 106100151-A0202-12-0021-13
式中，R6及R7係各自獨立地表示氫原子或碳數1至6的烷基。舉出上述式(IVb)表示之萘系化合物的具體例，有如以下的化合物。
4-甲氧基-1-萘酚、4-乙氧基-1-萘酚、4-丙氧基-1-萘酚、4-丁氧基-1-萘酚、4-己氧基-1-萘酚、1,4-二甲氧基萘、1-乙氧基-4-甲氧基萘、1,4-二乙氧基萘、1,4-二丙氧基萘、1,4-二丁氧基萘等。
在光硬化性接著劑中調配如上述的光敏化劑、光敏化助劑，與不調配該等時相比較，能夠提升接著劑的硬化性。相對於光陽離子硬化性成分(A)100重量份，藉由調配0.1重量份以上的光敏化劑、光敏化助劑，能夠使此種效果顯現。
從維持偏光板的中性灰色之觀點、及在低溫保管時抑制析出等的問題之觀點而言，上述蒽系化合物的含量，係相對於光陽離子硬化性成分(A)100重量份，以設為0.1至0.3重量份為佳。又，從在低溫保管時抑制析出等的問題之觀點而言，相對於光陽離子硬化性成分(A)100重量份，萘系化合物的含量係以設為5重量份以下為佳，以設為3重量份以下為較佳。
只要不損害本發明的效果，在光硬化性接著劑中，亦能夠含有光敏化劑及光敏化助劑以外的其它添 加劑成分。作為其它添加劑成分，能夠舉出熱陽離子聚合起始劑、分枝醇化合物(C)以外的醇化合物(分枝醇化合物以外的多元醇類等)、離子捕捉劑、抗氧化劑、光安定劑、鏈轉移劑、黏著賦予劑、熱可塑性樹脂、填充劑、流動調整劑、可塑劑、消泡劑、調平劑、色素、有機溶劑等。
含有添加劑成分時，相對於光陽離子硬化性成分(A)100重量份，其含量係以1000重量份以下為佳。含量為1000重量份以下時，藉由必要成分之光陽離子硬化性成分(A)、光陽離子聚合起始劑(B)及分枝醇化合物(C)的組合，能夠抑制硬化後的接著劑層起因於熱可塑性樹脂膜的溶解而產生的氣泡缺陷，而且良好地發揮光硬化性接著劑的低黏度化及伴隨其之良好的塗佈性、以及聚乙烯醇系偏光片與熱可塑性樹脂膜之間之優異的接著強度之效果。
(5)光硬化性接著劑的水分含量
光硬化性接著劑亦可含有水分。相對於光陽離子硬化性成分(A)100重量份，水分的含量係通常4重量份以下，以3重量份以下為佳，較佳為小於3重量份。藉由含有大於0重量份之若干量的水分，聚乙烯醇系偏光片與熱可塑性樹脂膜之間的接著強度有提升之情形。相對於光陽離子硬化性成分(A)100重量份，水分的含量係通常0.01重量份以上，以0.03重量份以上為佳，較佳為0.04重量份以上。但是水分含量為太多時，光硬化性接著劑與水產生分離，且有無法將光硬化性接著劑均勻地塗佈在偏光片和熱可塑 性樹脂膜表面、或光硬化性接著劑的硬化性變差之情形。亦可故意地在光硬化性接著劑添加水分，此時，沒有特別限定，亦可使用蒸餾水及純水等的精製水。水分亦可為源自原料的水分、在製造步驟混入的水分等。光硬化性接著劑的水分含量，係能夠藉由卡耳-費雪(Karl Fisher’s)容量法來測定。
(6)光硬化性接著劑的物性
本發明之光硬化性接著劑，能夠藉由含有預定量的上述預定的光陽離子硬化性成分(A)及分枝醇化合物(C)，而具有低黏度性，藉此，在使用該光硬化性接著劑將熱可塑性樹脂膜貼合在聚乙烯醇系偏光片時，能夠顯示優異的塗佈適合性。本發明之光硬化性接著劑，係具體而言，在25℃能夠顯示2至300mPa．s的範圍之黏度。在上述黏度，係實質上不含有溶劑的狀態下之黏度。黏度小於2mPa．s時，在貼合後的搬運中，偏光片與可塑性樹脂膜有產生剝落之情形，黏度大於300mPa．s時，透過接著劑而將偏光片與熱可塑性樹脂膜貼合時，特別是在接著劑層較薄時，氣泡容易混入偏光片與熱可塑性樹脂膜之間，亦即接著劑層。上述黏度係以5至200mPa．s為佳，較佳為10至150mPa．s，更佳為100mPa．s以下，特佳為80mPa．s以下。光硬化性接著劑的黏度係能夠使用E型黏度計而測定。
本發明之光硬化性接著劑，係能夠使用於將熱可塑性樹脂膜貼合在聚乙烯醇系偏光片而製造偏光 板。此時，若接著劑將熱可塑性樹脂膜溶解，則如上述有因該溶解而在偏光板的接著劑層產生氣泡缺陷之情形。本發明之光硬化性接著劑，係藉由以預定比率含有上述已說明的特定2種類之化合物，來調配光陽離子硬化性成分(A)及分枝醇化合物(C)，能夠成為安全性高、而且溶解熱可塑性樹脂膜之能力(溶解力)較小者。作為光陽離子硬化性成分(A)之一之二環氧丙基化合物(A2)，就提高安全性且抑制溶解力上升而言，採用連結基Z具有分枝結構者、典型地連結基Z為分枝伸烷基之化合物為有利的。為了提高安全性且抑制溶解力之上升，採用連結基Z具有分枝結構者、典型地採用連結基Z為分枝伸烷基之二環氧丙基化合物(A2)，且採用分枝的多官能醇(尤其是分枝烷二醇化合物)作為分枝醇化合物(C)為佳，分枝醇化合物(C)係以具有400以下的分子量為較佳。本發明之光硬化性接著劑，係將被接著在聚乙烯醇系偏光片之熱可塑性樹脂膜，於23℃浸漬二天時，該熱可塑性樹脂膜的重量可減少0至30重量%、進而25重量%以下。本發明之光硬化性接著劑，係例如對經延伸的乙酸纖維素系樹脂膜，可具有較小的溶解力。作為延伸後之乙酸纖維素系樹脂膜，例如可舉出在波長590nm之面內相位差值為10nm以上、進而50nm以上之乙酸纖維素系樹脂膜。
將熱可塑性樹脂膜浸漬在光硬化性接著劑時之重量減少，係能夠如以下進行而求取。亦即，首先，將熱可塑性樹脂膜裁斷成為適當的大小且求取其重量。其 次，將該被裁斷的熱可塑性樹脂膜，浸漬在以液體狀態調製且保持在溫度為23℃之光硬化性接著劑中，放置二天後取出，將表面所附著的接著劑擦去後，求取其重量。而且，從下式：重量減少(%)={(浸漬前的膜重量-浸漬後的膜重量)/浸漬前的膜重量}×100求取浸漬後的重量減少。
<偏光板>
本發明之偏光板，係包含聚乙烯醇系偏光片、及透過為上述光硬化性接著劑的硬化物之接著劑層而被貼合在該偏光片至少一面之熱可塑性樹脂膜。因為該偏光板係使用本發明之光硬化性接著劑，所以硬化後的接著劑層，能夠抑制起因於熱可塑性樹脂膜溶解之氣泡混入(氣泡缺陷)。
又，本發明之偏光板，硬化後的接著劑層，係能夠具有高的拉伸彈性模數。藉此，本發明之偏光板，可使偏光片與熱可塑性樹脂膜之間之接著強度良好。本發明之偏光板，上述接著劑層的拉伸彈性模數，係在80℃例如可為1000MPa以上，進而1500Mpa以上。本發明之偏光板，偏光片與熱可塑性樹脂膜之間的剝離強度亦能夠為0.5N/25mm以上，進而0.7N/25mm以上，進而1.0N/25mm以上。接著劑層在80℃之拉伸彈性模數、及偏光片與熱可塑性樹脂膜之間的剝離強度，係能夠依照後述實施例的項目之記載而測定。
(1)聚乙烯醇系偏光片
聚乙烯醇系偏光片，係由經二色性色素吸附配向之聚乙烯醇系樹脂膜所構成。構成偏光片之聚乙烯醇系樹脂，係可藉由將聚乙酸乙烯酯系樹脂皂化而得到。作為聚乙酸乙烯酯系樹脂，能夠例示乙酸乙烯酯的同元聚合物之聚乙酸乙烯酯、以及乙酸乙烯酯和能夠與其共聚合的其它單體之共聚物等。作為能夠與乙酸乙烯酯共聚合之其它單體，例如可舉出不飽和羧酸類、烯烴類、乙烯醚類、不飽和磺酸類等。聚乙烯醇系樹脂的皂化度，係通常85至100莫耳%，較佳為98至100莫耳%的範圍。聚乙烯醇系樹脂亦可進一步被改性，例如亦能夠使用經醛類改性之聚乙烯甲醛、聚乙烯縮醛等。聚乙烯醇系樹脂的聚合度係通常1000至10000，較佳為1500至5000的範圍。
偏光片係能夠經過下列步驟而製造：將上述聚乙烯醇系樹脂膜單軸延伸之步驟；使用二色性色素將聚乙烯醇系樹脂膜染色且使該二色性色素吸附之步驟；及使用硼酸水溶液處理經吸附二色性色素的聚乙烯醇系樹脂膜之步驟。
單軸延伸係可在使用二色性色素進行染色之前進行，亦可與使用二色性色素進行染色之同時進行，亦可在使用二色性色素進行染色之後進行。在使用二色性色素進行染色之後進行單軸延伸時，該單軸延伸可在硼酸處理之前進行，亦可在硼酸處理中進行。亦能夠在該等複 數個階段進行單軸延伸。單軸延伸的方法係沒有特別限制，可在周速不同的輥筒之間進行單軸延伸，亦可使用熱輥而進行單軸延伸。又，可為在大氣中進行延伸之乾式延伸，亦可為在藉由溶劑而膨潤的狀態下進行延伸之濕式延伸。延伸倍率係通常4至8倍左右。
藉由將聚乙烯醇系樹脂膜浸漬在含有二色性色素之水溶液，能夠使二色性色素吸附。作為二色性色素，能夠使用碘或二色性有機染料。
使用碘作為二色性色素時，通常能夠採用使聚乙烯醇系樹脂膜浸漬在含有碘及碘化鉀之水溶液而染色之方法。該水溶液之碘的含量係通常每100重量份水係0.01至0.5重量份左右，碘化鉀的含量係通常每100重量份水為0.5至10重量份左右。該水溶液的溫度係通常20至40℃左右，又，在該水溶液的浸漬時間(染色時間)係通常30至300秒左右。
另一方面，使用二色性有機染料作為二色性色素時，通常能夠採用在含有水溶性的二色性有機染料之水溶液中，浸漬聚乙烯醇系樹脂膜而染色之方法。該水溶液之二色性有機染料的含量係通常每100重量份水為1×10-3至1×10-2重量份左右。該水溶液亦可含有硫酸鈉等的無機鹽。該水溶液的溫度係通常20至80℃左右，又，在該水溶液中的浸漬時間(染色時間)係通常30至300秒左右。
染色後的硼酸處理，可藉由將染色後的聚 乙烯醇系樹脂膜浸漬在硼酸水溶液而進行。硼酸水溶液之硼酸的含量通常每100重量份水為2至15重量份左右，較佳為5至12重量份左右。使用碘作為二色性色素時，該硼酸水溶液係以含有碘化鉀為佳。硼酸水溶液之碘化鉀的含量，通常每100重量份水為2至20重量份左右，較佳為5至15重量份。在硼酸水溶液中的浸漬時間，係通常為100至1200秒左右，較佳為150至600秒左右，更佳為200至400秒左右。硼酸水溶液的溫度通常為50℃以上，較佳為50至85℃。
硼酸處理後的聚乙烯醇系樹脂膜，通常進行水洗處理。水洗處理係例如可藉由將硼酸處理後的聚乙烯醇系樹脂膜浸漬在水中來進行。水洗後係施行乾燥處理而得到偏光片。水洗處理之水的溫度係通常5至40℃左右，浸漬時間係通常2至120秒左右。隨後所進行的乾燥處理，通常係可使用熱風乾燥機或遠紅外線加熱器來進行。乾燥溫度係通常40至100℃。又，乾燥處理時間係通常120至600秒左右。聚乙烯醇系偏光片的厚度可為5至50μm左右。
(2)熱可塑性樹脂膜
熱可塑性樹脂膜，係可由以往最廣泛地被使用作為偏光片用保護膜之三乙酸纖維素為首之乙酸纖維素系樹脂膜、透濕度比三乙酸纖維素低的透明樹脂膜所構成。三乙酸纖維素的透濕度，係大致400g/m2/24hr左右。熱可塑性 樹脂膜的透濕度係可依照在JIS Z 0208所規定的杯法，在40℃的溫度及90%的相對濕度進行測定。
熱可塑性樹脂膜，可為未經延伸的薄膜、或經單軸或是雙軸延伸後的薄膜之任一者。熱可塑性樹脂膜，係例如除了可為偏光片用保護膜以外，亦可為相位差膜等的光學補償膜。
在一較佳實施形態，被貼合在偏光片至少一面之熱可塑性樹脂膜，係由乙酸纖維素系樹脂所構成。該乙酸纖維素系樹脂膜亦可含有紫外線吸收劑。在其它較佳實施形態，被貼合在偏光片至少一面之熱可塑性樹脂膜，係由透濕度比三乙酸纖維素低的熱可塑性樹脂樹脂膜，例如透濕度為300g/m2/24hr以下的熱可塑性樹脂樹脂膜所構成。構成此種透濕度低的熱可塑性樹脂樹脂膜之樹脂，可舉出非晶性聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、鏈狀聚烯烴系樹脂等。該等之中，較佳係使用非晶性聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、鏈狀聚烯烴系樹脂。再者，其它較佳實施形態，係透過本發明之光硬化性接著劑硬化物之接著劑層，將由乙酸纖維素系樹脂所構成之第1熱可塑性樹脂膜貼合在偏光片的一面，而同樣地透過本發明之光硬化性接著劑硬化物之接著劑層，將由如上述透濕度低的透明樹脂所構成之第2熱可塑性樹脂膜貼合在偏光片的另一面。
乙酸纖維素系樹脂係纖維素中之羥基的至少一部分被乙酸酯化之樹脂，亦可為一部分被乙酸酯化且 一部分被其它的酸酯化之混合酯。作為乙酸纖維素系樹脂的具體例，能夠舉出三乙酸纖維素、二乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素等。
非晶性聚烯烴系樹脂，係具有如降莰烯和四環十二烯(別名二亞甲基八氫萘)、或取代基鍵結在該等而成的化合物之環狀烯烴的聚合單元之聚合物，亦可為使鏈狀烯烴及/或芳香族乙烯系化合物與環狀烯烴進行共聚合而成之共聚物。環狀烯烴的同元聚合物、或2種以上的環狀烯烴之共聚物之情況，因為藉由開環聚合而殘留雙鍵，所以其被氫化者通常被用於作為非晶性聚烯烴系樹脂。尤其是以熱可塑性降莰烯系樹脂為具有代表性。
聚酯系樹脂係藉由二元酸與二元醇的縮合聚合而得到之聚合物，以聚對苯二甲酸乙二酯為具有代表性。(甲基)丙烯酸系樹脂係將甲基丙烯酸甲酯設作主要單體之聚合物，可為甲基丙烯酸甲酯的同元聚合物、以及甲基丙烯酸甲酯和其以外的單體(如丙烯酸甲酯的丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸系單體、芳香族乙烯系化合物等)之共聚物。又，在本說明書，所謂「(甲基)丙烯酸系」，係意味著選自丙烯酸系及甲基丙烯酸系之至少一方。
聚碳酸酯系樹脂係在主鏈具有碳酸酯鍵(-O-CO-O-)之聚合物，藉由雙酚A與光氣之縮合聚合而得到者係代表者。鏈狀聚烯烴系樹脂，係將如乙烯和丙烯的鏈狀烯烴作為主要單體之聚合物，可為同元聚合物和共聚物。尤其是以丙烯的同元聚合物、少量的乙烯與丙烯共聚 合而成之共聚物為代表。
熱可塑性樹脂膜，亦可按照必要而含有眾所周知的添加劑。作為眾所周知的添加劑，例如能夠舉出滑劑、黏結防止劑、熱安定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗靜電劑、耐光劑、耐衝撃性改良劑、界面活性劑等。紫外線吸收劑係有柳酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、鎳錯鹽系化合物等。但是因為積層在偏光片之熱可塑性樹脂膜必須具有透明性，所以該等添加劑的量係以在最小限度為佳。
作為熱可塑性樹脂膜，亦可使用賦予光學補償功能之薄膜。亦可使用乙酸纖維素系樹脂膜。作為此種光學補償膜，例如可舉出於乙酸纖維素系樹脂中含有具有相位差調整功能的化合物之相位差膜、在乙酸纖維素系樹脂表面塗佈具有相位差調整功能的化合物之相位差膜、將乙酸纖維素系樹脂進行單軸或雙軸延伸而得到的相位差膜等。亦可使用由其它熱可塑性樹脂所構成之薄膜作為光學補償膜。
熱可塑性樹脂膜的厚度係通常5至200μm左右的範圍，較佳為10至120μm，更佳為10至100μm。熱可塑性樹脂膜亦可在與偏光片的接著面為相反側的表面具有硬塗層、抗反射層、防眩層、抗靜電層、光擴散層等的各種表面處理層(塗佈層)。
(3)偏光板的製造
藉由使用上述的光硬化性接著劑，將熱可塑性樹脂膜接著在偏光片的至少一面而可得到偏光板。具體而言，係在偏光片及/或熱可塑性樹脂膜的接著面形成上述光硬化性接著劑的塗佈層，透過該塗佈層將偏光片與熱可塑性樹脂膜貼合後，藉由照射活性能量線而使未硬化之光硬化性接著劑的塗佈層硬化，而使熱可塑性樹脂膜固著在偏光片上。為了形成光硬化性接著劑的塗佈層，例如能夠利用刮刀片、繞線棒、模塗佈器、刮刀式塗佈器(comma coater)、凹板塗佈器等各種的塗佈方式。又，亦可採用將偏光片及熱可塑性樹脂膜，以兩者的接著面成為內側之方式邊連續地供給、邊使接著劑流延在其間之方式。
按照光硬化性接著劑的塗佈方式使用溶劑而進行調整光硬化性接著劑的黏度。溶劑係能夠使用不使偏光片的光學性能低落而良好地溶解光硬化性接著劑者，其種類係沒有特別限定。例如能夠使用以甲苯作為代表之烴類、以乙酸乙酯作為代表之酯類等的有機溶劑。但是含有溶劑時，由於在照射活性能量線之前，必須設置將溶劑除去之乾燥步驟，所以盡可能不使用溶劑為佳。
硬化後的接著劑層厚度，可依照偏光板的特性設計而任意地設定，但是從接著劑材料費減低的觀點而言，以較小為佳。通常為0.01至20μm，較佳為0.1至10μm，更佳為0.5至5μm。雖然減少接著劑層的厚度時，容易產生氣泡混入接著劑層、密著性及耐久性低落，但是使用本發明的光硬化性接著劑時，能夠有效地抑制該等。 接著劑層過度厚時，有接著劑的反應率低落且偏光板的耐濕熱性變差之傾向。
只在偏光片之一面接著熱可塑性樹脂膜時，例如亦能夠採用在偏光片的另一面直接設置用以接著液晶胞等其它光學構件之黏著劑層等的形態。另一方面，在偏光片的兩面接著熱可塑性樹脂膜時，該等熱可塑性樹脂膜可由同種樹脂所構成，亦可為異種樹脂所構成。接著在偏光片的一面之熱可塑性樹脂膜，係使用上述本發明之光硬化性接著劑而接著，接著在偏光片的另一面之熱可塑性樹脂膜，係可使用本發明之光硬化性接著劑而接著，亦可使用其它接著劑而接著。
將偏光片接著在熱可塑性樹脂膜之前，亦可對熱可塑性樹脂膜及/或偏光片的接著面，施行皂化處理、電暈處理、電漿處理、底漆處理、錨固塗佈處理、火焰處理等的易接著處理。
用於對光硬化性接著劑的塗佈層照射活性能量線所使用的光源，係能夠產生紫外線、電子射線、X射線等者即可。特別是能夠適合使用在波長400nm以下具有發光分布之例如低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、黑光燈、微波激發水銀燈、鹵化金屬燈等。
對光硬化性接著劑之活性能量線照射強度係沒有特別限制，對光陽離子聚合起始劑(B)的活性化有效的波長區域之照射強度，係以0.1至3000mW/cm2為佳。小 於0.1mW/cm2時，反應時間變為太長，大於3000mW/cm2時，由於來自燈輻射的熱量及光硬化性接著劑聚合時的發熱，有光硬化性接著劑產生黃變和偏光片產生劣化之可能性。
對光硬化性接著劑之光照射時間亦沒有特別限制，以照射強度與照射時間的乘積表示之累計光量成為10至5000mJ/cm2之方式設定為佳。小於10mJ/cm2時，源自光陽離子聚合起始劑(B)之活性種的產生不充分且所得到的接著劑層之硬化有不充分之可能性，另一方面，其累計光量大於5000mJ/cm2時，照射時間變為非常長且對提升生產性成為不利。
將熱可塑性樹脂膜接著在偏光片的兩面時，活性能量線的照射可從任一方的熱可塑性樹脂膜側進行，例如，一方的熱可塑性樹脂膜含有紫外線吸收劑，另一方的熱可塑性樹脂膜不含有紫外線吸收劑時，就可有效地利用所照射的活性能量線而提高硬化速度而言，以從不含有紫外線吸收劑之熱可塑性樹脂膜側照射活性能量線為較佳。
使光硬化性接著劑硬化而得到之偏光板，依照後述實施例的項目之記載而測定之偏光片與熱可塑性樹脂膜之間的剝離強度，係以0.5N/25mm以上為佳，以0.7N/25mm以上為較佳。剝離強度小於0.5N/25mm時，將偏光板裁斷時，有偏光片與接著劑層之間產生剝落之情形。
<積層光學構件及液晶顯示裝置>
本發明的偏光板，可積層偏光板以外之具有光學功能的光學層而成為積層光學構件。典型地，係藉由透過接著劑或黏著劑將光學層積層貼附在偏光板的熱可塑性樹脂膜上而成為積層光學構件；此外，例如亦可透過本發明之光硬化性接著劑而將熱可塑性樹脂膜接著在偏光片的一面，且透過接著劑或黏著劑將光學層積層貼附在偏光片的另一面。後者的情況，使用本發明之光硬化性接著劑作為用以將偏光片與光學層貼附之接著劑時，該光學層同時亦可為熱可塑性樹脂膜。亦可將2層以上的光學層積層在偏光板。
相對於被配置在液晶胞的背面側之偏光板，作為被積層在偏光板之光學層係被積層在該偏光板與液晶胞之相反側，該光學層可舉出反射層、半穿透反射層、光擴散層、聚光板、亮度提升膜等。又，可舉出相對於被配置在液晶胞的前面側之偏光板及/或被配置在液晶胞的背面側之偏光板，被積層在該偏光板的液晶胞側之相位差板(相位差膜)等。
反射層、半穿透反射層、光擴散層，係各自用以作為反射型偏光板、半穿透反射型偏光板、擴散型偏光板之積層光學構件而被設置。反射型偏光板係被使用在使入射光從視認側反射而顯示之類型的液晶顯示裝置，因為能夠省略背光板等的光源，所以容易將液晶顯示裝置薄型化。又，半穿透式偏光板係被使用在明亮位置作為反射型，暗所時係藉由來自背光板的光而顯示之類型的液晶 顯示裝置。反射型偏光板，係例如可藉由在偏光片上的熱可塑性樹脂膜附設由鋁等金屬所構成之箔或蒸鍍膜而形成反射層來製造。半穿透式偏光板，係能夠藉由使上述的反射層成為半反射鏡、或將使其含有珍珠顏料等而顯示光穿透性之反射板接著在偏光板來製造。另一方面，擴散型偏光板係可藉由例如使用對偏光板上的熱可塑性樹脂膜施行消光處理之方法、塗佈含微粒子的樹脂之方法、及接著含微粒子之膜之方法等各種方法而在表面形成微細凹凸構造來製造。
而且，積層光學構件亦可為反射擴散兩用的偏光板。反射擴散兩用的偏光板，係例如可藉由在擴散型偏光板的微細凹凸構造面，設置反映該凹凸構造的反射層來製造。微細凹凸構造的反射層，係藉由將入射光漫反射來使其擴散且防止指向性或閃耀，而且具有能夠抑制明暗不均等的優點。又，因為含有微粒子之樹脂層和薄膜係使入射光及其反射光擴散，所以亦具有抑制明暗不均等的優點。反映表面微細凹凸構造之反射層，係例如能夠使用如真空蒸鍍、離子噴鍍、濺鍍的蒸鍍、鍍覆等的方法，將金屬直接附設在微細凹凸構造表面來形成。調配用以形成表面微細凹凸構造之微粒子，例如可為平均粒徑為0.1至30μm的氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、氧化銦、氧化鎘、氧化銻類之無機系微粒子、交聯或非交聯的聚合物類之有機系微粒子等。
因為聚光板之目的，係使用在光路控制 等，所以能夠形成作為稜鏡陣列薄片、透鏡陣列薄片、或附設網點薄片等。
由於亮度提升薄膜之目的，係使用於提升液晶顯示裝置之亮度，所以其具體例包含將複數片折射率的異方性互相不同的薄膜積層且以反射率產生異方性之方式設計而成之反射型偏光分離薄片；及在膜基材上支撐膽固醇型液晶聚合物的配向膜或其配向液晶層而成之圓偏光分離薄片。
使用相位差板(相位差膜)之目的係補償液晶胞引起的相位差。其具體例係包含由各種塑膠的延伸膜等所構成之雙折射性薄膜；將碟狀液晶或向列液晶配向固定而成之膜；及將上述液晶層形成在膜基材上而成者。將液晶層形成在膜基材上時，作為膜基材以使用如三乙酸纖維素類的乙酸纖維素系樹脂膜為佳。
作為形成雙折射性薄膜之塑膠，例如可舉出如非晶性聚烯烴系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚丙烯類的鏈狀聚烯烴系樹脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚芳香酯(polyarylate)、聚醯胺等。延伸膜可為使用單軸、雙軸等適當方式進行處理者。相位差板之目的，係控制廣頻帶化等光學特性，亦可將2片以上組合而使用。
因為應用在液晶顯示裝置時能夠有效地進行光學補償，所以就積層光學構件而言，以使用包含相位差板(相位差膜)作為偏光板以外的光學層者為佳。相位差板的相位差值(面內及厚度方向)可按照使用的液晶胞而調 整。
積層光學構件係可將偏光板、及按照使用目的由上述的各種光學層選出之1層或2層以上組合而成為2層或3層以上的積層體。此時，形成積層光學構件之各種光學層，只要使用接著劑或黏著劑(亦稱為感壓接著劑)而與偏光板一體化、於此所使用的接著劑和黏著劑只要可良好地形成接著劑層和黏著劑層，即無特別限定。從接著作業的簡便性、防止產生光學應變等的觀點而言，以使用黏著劑為佳。黏著劑係可使用將(甲基)丙烯酸系聚合物、聚矽氧系聚合物、聚酯、聚胺甲酸酯、聚醚等作為基質聚合物者。尤其是選擇如(甲基)丙烯酸系黏著劑類之具有優異的光學透明性、保持適當的濕潤性和凝聚力、與基材的接著性亦優異、進而具有耐候性、耐熱性等，且在加熱和加濕的條件下不產生浮起、剝落等問題者而使用為佳。(甲基)丙烯酸系黏著劑，係以將具有甲基、乙基、丁基等碳數為20以下的烷基之(甲基)丙烯酸的烷酯、與(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基乙酯等含有官能基的(甲基)丙烯酸系單體，以玻璃轉移溫度較佳為25℃以下、更佳為0℃以下的方式調配而成之重量平均分子量為10萬以上的(甲基)丙烯酸系共聚物，係可用於作為基質聚合物。
在偏光板形成黏著劑層，係例如可藉由下列等方式來進行：將黏著劑組成物溶解或分散於甲苯、乙酸乙酯等的有機溶劑而調製10至40重量%的溶液，將其直接塗佈在偏光板上之方式；及預先在隔離膜(剝離膜)上 形成黏著劑層且將其移轉至偏光板上之方式。黏著劑層的厚度，係按照其接著力等而決定，以1至50μm左右的範圍為適當。
黏著劑層中亦可視需要而調配由玻璃纖維、玻璃珠粒、樹脂珠粒、金屬粉、其它無機粉末等所構成之填充劑，顏料、著色劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等。紫外線吸收劑有柳酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、鎳錯鹽系化合物等。
液晶顯示裝置，係包含液晶胞、及配置在其至少一面上之上述偏光板或上述積層光學構件。偏光板和積層光學構件，係能夠透過黏著劑層而積層在液晶胞的一側或兩側。偏光板及積層光學構件係分別可為在該等的外面積層用以貼合在液晶胞的黏著劑層而成之附黏著劑層的偏光板及積層光學構件。所使用的液晶胞為任意，例如能夠使用以薄膜電晶體型作為代表之主動矩陣驅動型者、以超扭曲向列型作為代表之單純矩陣驅動型者等各種液晶胞而形成液晶顯示裝置。
[實施例]
以下，揭示實施例及比較例而更具體地說明本發明，但是本發明係不被該等例子限定。以下，表示使用量或含量之份及%，係只要未預先告知，就是重量基準。又，在以下的例子所使用的光陽離子硬化性成分(A)、光陽離子聚合起始劑(B)、分枝醇化合物(C)或直鏈醇化合 物(C’)、及光敏化劑/光敏化助劑(D)係如以下，採用以下各自的記號表示。又，在表中，係將該等成分各自略記為(A)、(B)、(C)、(C’)、(D)。
[光陽離子硬化性成分(A)]
(a1)3,4-環氧基環己烷羧酸3,4-環氧基環己基甲基酯[上述式(I)中，R1=R2=H、X=-C(=O)-O-CH2-之化合物]、(a21)新戊二醇二環氧丙基醚[上述式(II)中，Z=-CH2C(CH3)2CH2-之化合物]、(a22)1,4-丁二醇二環氧丙基醚[上述式(II)中，Z=-(CH2)4-之化合物]。
[光陽離子聚合起始劑(B)]
(b1)下述式(V)表示的化合物與下述式(VI)表示的化合物之混合物的碳酸丙二酯酯50%溶液。
Figure 106100151-A0202-12-0040-14
Figure 106100151-A0202-12-0040-15
[分枝醇化合物(C)]
(c1)二丙二醇(上述式(a)表示之化合物)、(c2)三丙二醇(上述式(b)表示之化合物)、(c3)新戊二醇、(c4)3-甲基-1,5-戊二醇。
[直鏈醇化合物(C’)]
(c5)三乙二醇。
[光敏化劑/光敏化助劑(D)]
(d1)1,4-二乙氧基萘、(d2)9,10-二丁氧基萘。
<實施例1至18、比較例1至4> (1)光硬化性接著劑的調製
將表1所示的各成分以表1所示的調配比例混合後，進行脫泡而調製光硬化性接著劑(液狀)。表1之各成分的調配量單位為「份」。又，光陽離子聚合起始劑(B)為50%碳酸丙二酯酯溶液，表1係示基於其固體成分量之調配量。
Figure 106100151-A0202-12-0042-16
(2)光硬化性接著劑於25℃之黏度測定
針對上述(1)所調製的各別光硬化性接著劑(接著劑液)，使用東機產業(股)製的E型黏度計“TVE-25L”而測定於溫度25℃之黏度(mPa．s)。將結果顯示在表2。
(3)光硬化性接著劑於25℃之水分測定
針對上述(1)所調製的各別光硬化性接著劑(接著劑液)，使用平沼產業(股)製的水分計“AQV-2100ST”而測定於溫度25℃之水分(相對於光陽離子硬化性成分(A)100重量份之重量份)。將結果顯示在表2。
(4)溶解熱可塑性樹脂膜之光硬化性接著劑的能力(溶解力)之測定
準備由三乙酸纖維素(TAC)所構成之厚度40μm的相位差膜[商品名“N-TAC KC4FR-1”、Konica Minolta Opto(股)製]。該相位差膜，係作為兼備光學補償功能之熱可塑性樹脂膜而被貼合在聚乙烯醇系偏光片且使用於製造偏光板者。將該相位差膜裁斷成為10mm×40mm的大小後，在上述所調製之各別光硬化性接著劑(接著劑液)20g中於23℃的溫度浸漬二天。二天後，取出相位差膜且使用棉布將附著在相位差膜之接著劑液擦去並測定重量。從接著劑液浸漬前的薄膜重量及浸漬後的薄膜重量，依照下述式：重量減少(%)={(浸漬前的薄膜重量-浸漬後的薄膜重量)/浸漬前的薄膜重量}×100求取該薄膜的重量減少且將其設作溶解力。將結果顯示在表2。重量減少越多，溶解力越高。
(5)接著劑層於80℃之拉伸彈性模數的測定
將上述(1)所調製之各別光硬化性接著劑(接著劑液)，使用桿塗佈器#20塗佈在未處理之聚對苯二甲酸乙二酯薄 膜(商品名“SOFTSHINE”、東洋紡(股)製)，使用附輸送帶的紫外線照射裝置(鹵化金屬燈)且以累計光量成為3000mJ/cm2(UVA)之方式照射紫外線。24小時後，將接著劑硬化物(硬化後的接著劑層)從聚對苯二甲酸乙二酯膜剝離，而且使用(股)日立High-Tech Science製的黏彈性測定裝置(DMA7100)測定於80℃之拉伸彈性模數(MPa)。其將結果顯示在表2。
(6)偏光板的製造
對由降莰烯系樹脂(環狀聚烯烴系樹脂)所構成之厚度50μm的相位差膜[商品名“ZEONOR”、日本ZEON(股)製](表2中，略記為「COP」)、由含有紫外線吸收劑之厚度80μm的三乙酸纖維素(TAC)所構成之未延伸的熱可塑性樹脂膜(表2中，略記為「TAC」)、或由三乙酸纖維素(TAC)所構成之厚度40μm的相位差膜[商品名“N-TACKC4FR-1”、Konica Minolta Opto(股)製](表2中，略記為「相位差TAC」)的一面施行電暈處理，並使用接著劑塗佈裝置將上述(1)所調製的光硬化性接著劑(接著劑液)塗佈在該等電暈處理面。將厚度25μm的聚乙烯醇-碘系偏光片積層在該接著劑的塗佈層上且使用夾輥進行貼合(按壓壓力：1.5MPa)。其次，藉由照射總累計光量(在波長320至400nm的波長區域之光照射強度的累計量)為約350mJ/cm2(使用測定器：FusionUV公司製UV Power PuckII所得到的測定值)的紫外線(UVA)使接著劑層硬化而得到在偏光片的一面 貼合有熱可塑性樹脂膜之偏光板。接著劑層的厚度係設作硬化後的厚度為2.8μm。
(7)偏光板的180度剝離試驗
將在上述(6)所製造的偏光板裁斷成為長度200mm×寬度25mm的大小之後，將丙烯酸系黏著劑層設置在熱可塑性樹脂膜側，作為用以測定該熱可塑性樹脂膜與偏光片之間的剝離強度之試片。使用該黏著劑層將試片貼在玻璃板，將切刀的刀刃放入偏光片與熱可塑性樹脂膜之間，從長度方向的末端剝離30mm，使用試驗機的抓部將該剝離的部分抓住。針對該狀態下的試片，在溫度23℃及相對濕度55%的環境中，依據JIS K 6854-2：1999「接著劑-剝離接著強度試驗方法-第2部：180度剝離」，以抓部移動速度300mm/分鐘進行180度剝離試驗，來求取除了抓部的30mm以外之170mm的長度範圍的平均剝離力。將其設作熱可塑性樹脂膜與偏光片之間的剝離強度。針對熱可塑性樹脂膜之上述3種情況測定各自的剝離強度。又，測定時係製造偏光板後之24小時後。將結果顯示在表2。
Figure 106100151-A0202-12-0046-17
將上述(6)所製造的偏光板裁斷成為長度2000mm×寬度1000mm的大小，使用顯微鏡(測定器：KEYENCE公司製的數位顯微鏡“VHX-500”)從其表面以倍率100倍觀察，來確認在硬化後的接著劑層有無50μm以上的氣泡時，在任一實施例均無法觀察到氣泡，另一方 面，在任一比較例均能夠觀察到氣泡。又，針對各實施例及比較例進行上述(1)至(7)的一系列實驗2次。表2係針對比較例4顯示2次的測定結果。實施例及其它比較例則係2次的測定結果為相同。
Figure 106100151-A0202-11-0003-1

Claims (9)

  1. 一種光硬化性接著劑，係用以將熱可塑性樹脂膜接著在聚乙烯醇系偏光片，該光硬化性接著劑係相對於光陽離子硬化性成分(A)100重量份，含有1至10重量份光陽離子聚合起始劑(B)、及0.1至15重量份分枝醇化合物(C)，前述光陽離子硬化性成分(A)係以其全量作為基準，含有：60至85重量%之下述式(I)表示的脂環式二環氧化合物(A1)：
    Figure 106100151-A0305-02-0051-1
     式中，R1及R2係各自獨立地表示氫原子或碳數1至6的烷基，烷基為碳數3以上時亦可具有脂環結構；X係表示氧原子、碳數1至6的烷二基或下述式(Ia)至(Id)的任一者表示之二價基：
    Figure 106100151-A0305-02-0051-2
    Figure 106100151-A0305-02-0051-3
    Figure 106100151-A0305-02-0051-5
    Figure 106100151-A0305-02-0051-6
     在此Y1至Y4係各自表示碳數1至20的烷二基，碳數3以上時亦可具有脂環結構；a及b係各自表示0至20的整數；及 1至40重量%之下述式(II)表示的二環氧丙基化合物(A2)：
    Figure 106100151-A0305-02-0052-7
     式中，Z係表示碳數3至8的分枝伸烷基、或式-CmH2m-Z1-CnH2n-表示之二價基、在此-Z1-係表示-O-、-CO-O-或-O-CO-，m及n的一方係表示1以上的整數，另一方係表示2以上的整數，但是兩者的合計為8以下，且CmH2m及CnH2n的一方係表示分枝而成之二價飽和烴基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光硬化性接著劑，其中，前述分枝醇化合物(C)係具有400以下的分子量。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之光硬化性接著劑，其中，前述分枝醇化合物(C)為分枝烷二醇化合物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之光硬化性接著劑，其中，相對於前述光陽離子硬化性成分(A)100重量份，進一步含有：0.1至5重量份之選自由下述式(IVa)表示之蒽系化合物及下述式(IVb)表示之萘系化合物所組成群組之1種以上的化合物，
    Figure 106100151-A0305-02-0052-8
     式中，R3及R4係各自獨立地表示氫原子、碳數1至6的烷基或碳數2至12的烷氧基烷基，R5係表示氫原子或碳數1至6的烷基，
    Figure 106100151-A0305-02-0053-9
     式中，R6及R7係各自獨立地表示氫原子或碳數1至6的烷基。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之光硬化性接著劑，其中，相對於前述光陽離子硬化性成分(A)100重量份，水分含量為大於0重量份且為4重量份以下。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之光硬化性接著劑，其中，在25℃之黏度為100mPa．s以下。
  7. 一種偏光板，係包含：聚乙烯醇系偏光片及熱可塑性樹脂膜；其中該熱可塑性樹脂膜係透過申請專利範圍第1至6項中任一項所述之光硬化性接著劑的硬化物而積層在前述聚乙烯醇系偏光片的至少一面。
  8. 一種積層光學構件，係由申請專利範圍第7項所述之偏光板、及1層以上的其它光學層之積層體所構成。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之積層光學構件，其中，前述其它光學層係包含相位差板。
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