TW201736612A

TW201736612A - Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系銅合金條及其製造方法

Info

Publication number: TW201736612A
Application number: TW106104996A
Authority: TW
Inventors: Tomoaki Takahashi; Munehiko Nakatsuma
Original assignee: Jx Nippon Mining & Metals Corp
Priority date: 2016-03-31
Filing date: 2017-02-16
Publication date: 2017-10-16
Also published as: JP6355671B2; JP2017179511A; KR101943191B1; TWI625403B; CN107267805B; CN107267805A; KR20170113096A

Abstract

提供一種提高強度並且降低蝕刻後之表面凹凸的Cu-Ni-Si系銅合金條及其製造方法。一種Cu-Ni-Si系銅合金條，含有Ni：1.5~4.5質量%，Si：0.4~1.1質量%，導電率為30%IACS以上，拉伸強度為800MPa以上，關於歐拉角(□ 1、Φ、□ 2)，所有歐拉角中之結晶方位之極密度均為12以下，該歐拉角係於將以垂直於包含結晶之[001]方位及材料之ND方向之面的方向為軸之旋轉角記為Φ，將以ND方向為軸之旋轉角記為□ 1，將以[001]方向為軸之旋轉角記為□ 2之情形時，藉由在以ND軸為旋轉軸僅旋轉□ 1後，為了使ND軸與z軸一致而僅旋轉Φ，最後繞[001]軸僅旋轉□ 2，而使材料之ND、TD、RD與結晶之[001]、[010]、[100]一致的角度之組。

Description

Cu-Ni-Si系銅合金條及其製造方法

本發明係關於一種可較佳地用於製造電子材料等之電子零件之Cu-Ni-Si系銅合金條及其製造方法。

近年來，伴隨著IC封裝之小型化，要求引線框架、電子機器之各種端子、連接器等之小型化、進而多接腳化。尤其是，開發有被稱為QFN(quad flat non-leaded package，四側無引線扁平封裝)之於LSI封裝之焊盤配置電極墊而不出現引線接腳之構造，進一步要求多接腳化、窄間距化。為使該等引線框架等多接腳化，則必須藉由蝕刻進行微細加工，故而要求提高成為材料之銅合金之強度並且提高蝕刻性。

因此，提出有限制夾雜物之個數而抑制因粗大之夾雜物導致蝕刻性降低之技術(專利文獻1)。

[專利文獻1]日本專利特開2001-49369號公報

然而，若限制夾雜物之個數則雖改善蝕刻不良，但無法改善於銅合金之母材本身產生之表面凹凸。因此，具有下述問題：於蝕刻後之表面產生被稱為「橘皮」之粗糙而妨礙微細加工。又，藉由使用特殊之蝕刻液等，能夠降低蝕刻後之表面凹凸，但有蝕刻作業繁雜而導致生產性降低或成本增加之虞。

即，本發明係為了解決上述課題而完成者，其目的在於提供一種提高強度並且降低蝕刻後之表面凹凸的Cu-Ni-Si系銅合金條及其製造方法。

本發明人等進行各種研究，結果發現：若銅合金之所有結晶方位的極密度(pole density)均為12以下，則各結晶方位之蝕刻速度的差變小，蝕刻後之表面凹凸變低，蝕刻性(例如軟蝕刻(soft etching)性)提高。

即，本發明之Cu-Ni-Si系銅合金條含有Ni：1.5~4.5質量%，Si：0.4~1.1質量%，剩餘部分由Cu及不可避免之雜質構成，導電率為30%IACS以上，拉伸強度為800MPa以上，關於歐拉角( 1、Φ、 2)，所有歐拉角中之結晶方位之極密度均為12以下，該歐拉角係於將以垂直於包含結晶之[001]方位及材料之ND方向之面的方向為軸之旋轉角記為Φ，將以ND方向為軸之旋轉角記為 1，將以[001]方向為軸之旋轉角記為 2之情形時，藉由在以ND軸為旋轉軸僅旋轉 1後為了使ND軸與z軸一致而僅旋轉Φ，最後繞[001]軸僅旋轉 2而使材料之ND、TD、RD與結晶之[001]、[010]、[100]一致的角度之組。

較佳為，進而合計含有0.005~0.8質量%之選自Mg、Fe、P、Mn、Co及Cr之群中的一種以上。

本發明之Cu-Ni-Si系銅合金條之製造方法係於對Cu-Ni-Si系銅合金條的鑄錠進行熱軋後，依序進行固溶處理、時效處理、擴散熱處理，進而以加工度40%以上進行擴散熱處理後冷軋，其中該Cu-Ni-Si系銅合金條含有Ni：1.5~4.5質量%，Si：0.4~1.1質量%，剩餘部分由Cu及不可避免之雜質構成。

根據本發明，能夠獲得強度高且降低蝕刻後之表面凹凸的Cu-Ni-Si系銅合金條。

圖1係表示歐拉角( 1、Φ、 2)之圖。

圖2係表示實施例4之結晶方位分佈函數ODF之圖。

圖3係表示比較例18之結晶方位分佈函數ODF之圖。

圖4係表示圖2、圖3之19個圖形之 2的圖。

圖5係表示圖2、圖3之19個圖形之Φ、 1的圖。

以下，對本發明之實施形態之Cu-Ni-Si系銅合金條進行說明。再者，於本發明中，%只要無特別說明則設為表示質量%者。

首先，對銅合金條之組成之限定理由進行說明。

<Ni及Si>

Ni及Si係藉由進行時效處理，Ni與Si形成以微細之Ni₂Si為主之金屬間化合物之析出粒子，而使合金之強度顯著增加。又，伴隨著時效處理中之Ni₂Si之析出，導電性提高。但是於Ni濃度未達1.5%之情形時，或者於Si濃度未達0.4%之情形時，即便添加另一成分亦無法獲得所需強度。又，於Ni濃度超過4.5%之情形時，或者於Si濃度超過1.1%之情形時，雖獲得充分之強度，但導電性降低，進而於母相中生成無助於提高強度之粗大之Ni-Si系粒子(結晶物及析出物)，而導致彎曲加工性、蝕刻性及鍍覆性降低。因此，將Ni之含量設為1.5~4.5%，將Si之含量設為0.4~1.1%。較佳為，將Ni之含量設為1.6~3.0%，將Si之含量設為0.4~0.7%。

<其他元素>

進而，為了改善合金之強度、耐熱性、耐應力緩和性等，於上述合金中可進而合計含有0.005~0.8質量%之選自Mg、Fe、P、Mn、Co及Cr之群中的一種以上。若該等元素之合計量未達0.005質量%，則不產生上述效果，若超過0.8質量%則存在雖獲得所需特性但導電性或彎曲加工性降低之情況。

<導電率與拉伸強度TS>

本發明之實施形態之Cu-Ni-Si系銅合金條之導電率為30%IACS以上，拉伸強度TS為800MPa以上。

伴隨著半導體元件之動作頻率增大，因通電引起之發熱增大，故而將銅合金條之導電率設為30%IACS以上。

又，為了防止打線接合時之引線框架之變形等而維持形狀，將拉伸強度TS設為800MPa以上。

<各結晶方位之極密度>

本發明之實施形態之Cu-Ni-Si系銅合金條，關於歐拉角( 1、Φ、 2)，所有歐拉角( 1、Φ、 2分別為0~90°)之結晶方位之極密度為12以下，該歐拉角係於將以垂直於包含結晶之[001]方位及材料之ND方向之面的方向為軸之旋轉角記為Φ，將以ND方向為軸之旋轉角記為 1，將以[001]方向為軸之旋轉角記為 2之情形時，藉由在以ND軸為旋轉軸僅旋轉 1後，為了使ND軸與z軸一致而僅旋轉Φ，最後繞[001]軸僅旋轉 2而使材料之ND、TD、RD與結晶之[001]、[010]、[100]一致的角度之組。

此處，如圖1所示，歐拉角( 1、Φ、 2)係指藉由在以ND軸為旋轉軸僅旋轉 1後為了使ND軸與z軸一致而僅旋轉Φ，最後繞[001]軸僅旋轉 2而使材料之ND、TD、RD與結晶之[001]、[010]、[100]一致之角度之組( 1、Φ、 2)。歐拉角( 1、Φ、 2)係以圖1所示之Bunge方式表示。又，「RD」為軋壓方向，「ND」為垂直於軋壓面之方向，「TD」為寬度方向。

若本發明之實施形態之Cu-Ni-Si系銅合金條之所有方位之極密度均為12以下，則各結晶方位之蝕刻速度之差變小，蝕刻後之表面凹凸降低從而蝕刻性提高。其結果，蝕刻精度提高而能夠進行微細加工，從而例如能夠進行引線框架等之多接腳化、窄間距化。

另一方面，若任一歐拉角中之結晶方位之極密度超過12，則該結晶方位之蝕刻速度與其他方位之蝕刻速度差異較大，而蝕刻後之表面凹凸變大。

結晶方位之極密度之下限並無特別限制，銅粉同樣之隨機方位之極密度即1為下限值。

作為將所有結晶方位之極密度均控制於12以下之方法，可舉：於時效處理後進行「擴散熱處理及其後之冷軋」。於下文對擴散熱處理及擴散熱處理後冷軋進行敍述。

<Cu-Ni-Si系銅合金條之製造>

本發明之實施形態之Cu-Ni-Si系銅合金條通常可對鑄錠依序進行熱軋、冷軋、固溶處理、時效處理、擴散熱處理、擴散熱處理後冷軋、弛力退火而製造。固溶處理前之冷軋並非必需，亦可視需要實施。又，亦可於固溶處理後且時效處理前視需要實施冷軋。於上述各步驟期間，可適當進行用以去除表面之氧化皮之研削、研磨、噴丸、酸洗等。

固溶處理係使Ni-Si系化合物等矽化物固溶於Cu母質中同時使Cu母質再結晶之熱處理。亦可藉由熱軋一併進行固溶處理。

時效處理使於固溶處理中固溶之矽化物作為以Ni₂Si為主之金屬間化合物之微細粒子析出。藉由該時效處理，強度及導電率上升。時效處理可例如以375~625℃、0.5~50小時之條件進行，藉此能夠提高強度。

<擴散熱處理及擴散熱處理後冷軋>

於時效處理後，進行擴散熱處理。擴散熱處理可例如以材料溫度220~280℃、均熱時間24小時以上之條件進行。

於時效處理中，如上所述般基質(母材)中之Ni、Si以Ni₂Si等金屬間化合物之形式析出，但析出粒子附近之基質之Ni、Si會被消耗，從而Ni、Si之濃度低於周圍。即，自析出粒子、基質邊界朝向周圍之基質產生Ni、Si之濃度梯度。而且，若於基質中產生此種濃度梯度，則濃度(組成)之差成為組織之差，而產生極密度大於12之方位。

因此，藉由進行成為低溫加熱之擴散熱處理，基質中之濃度梯度降低，Ni、Si以變得均勻之方式擴散，從而軋壓後之組織不向一個方向集合(極密度降低)。

於擴散熱處理之溫度未達220℃，或其時間未達24小時之情形時，擴散熱處理變得不充分，母材(基質)之濃度梯度不減少，組成變得不均一，而產生極密度超過12之結晶方位。

於擴散熱處理之溫度超過280℃之情形時，變得過度進行擴散熱處理，以Ni₂Si為主之金屬間化合物之析出變得顯著，同樣地母材(基質)之組成變得不均一，而結晶方位之極密度超過12。

再者，擴散熱處理之時間只要為24小時以上即可，較佳為24~36小時。

繼而，於擴散熱處理後，以加工度40%以上進行冷軋(擴散熱處理後冷軋)。再結晶組織因上述固溶處理而殘留，成為即便充分進行擴散熱處理極密度亦變大之原因。

因此，若於擴散熱處理後進行加工度40%以上之冷軋，則藉由加工能夠使因固溶處理產生之再結晶集合組織消失。又，藉由軋壓加工抑制上述Ni₂Si等析出粒子產生向特定方位之集合。藉由該等效果之均衡，極密度降低。

若擴散熱處理後冷軋之加工度未達40%，則難以使因固溶化而殘留之再結晶組織充分消失，從而導致產生極密度超過12之結晶方位。

擴散熱處理後冷軋之加工度較佳為40~90%。若加工度超過90%，則存在如下情況：因強加工導致特定方位之極密度變大，增加抑制藉由析出粒子之特定方位之成長之效果，而產生極密度超過12之結晶方位。

擴散熱處理後冷軋之加工度係藉由擴散熱處理後冷軋獲得之厚度相對於即將進行擴散熱處理後冷軋前之材料厚度的變化率。

本發明之Cu-Ni-Si系銅合金條之厚度並無特別限定，例如可設為0.03~0.6mm。

[實施例]

以如下方式製作各實施例及各比較例之試樣。

將電解銅作為原料，使用大氣熔解爐，溶製表1、表2所示之組成之銅合金，而鑄造成厚度20mm×寬度60mm之鑄錠。於950℃對該鑄錠進行熱軋直至成為板厚10mm。於熱軋後，依序進行研削、冷軋、固溶處理。

繼而，以表1、表2所示之條件，依序進行時效處理及擴散熱處理。其後，以表1、表2所示之加工度進行擴散熱處理後冷軋，並於100~200℃進行1~30秒之弛力退火，而獲得板厚0.126mm之試樣。

<導電率(%IACS)>

對於所獲得之試樣，基於JIS H0505，藉由4端子法，測定25℃之導電率(%IACS)。

<拉伸強度(TS)>

對於所獲得之試樣，利用拉伸試驗機，依照JIS-Z2241，分別測定與軋壓方向平行之方向上之拉伸強度(TS)。首先，自各試樣，以拉伸方向成為軋壓方向之方式，使用壓製機製作JIS13B號試驗片。將拉伸試驗之條件設為試驗片寬度12.7mm，室溫(15~35℃)，拉伸速度5mm/min，標距(gauge length)50mm。

<結晶方位之極密度>

對於所獲得之試樣，使用X射線繞射法，進行試樣之表面之正極點測定。X射線繞射裝置使用理學股份有限公司製造之RINT-2000，利用Schulz(舒爾茲)反射法進行測定。測定條件如下所述。

X射線源：鈷、加速電壓：30kV、管電流：100mA、發散狹縫：1°、發散縱向限制狹縫：1.2mm、散射狹縫：7mm、受光狹縫：7mm

α角度步距：5°、β角度步距：5°、計數時間：2秒/步距

但是於反射法中，若X射線相對於試樣面之入射角變小則難以進行測定，故而實際可進行測定之角度範圍於正極點圖上成為0°≦α≦75°、0°≦β≦360°(其中，α：垂直於舒爾茲法中規定之繞射用測角器之旋轉軸之軸，β：平行於上述旋轉軸之軸)。

對於所獲得之測定結果，使用理學股份有限公司製造之軟體Pole Figure Data Processing(極圖資料處理)進行極點圖化，並藉由Norm Engineering Co.,Ltd.製造之立方晶用結晶方位分佈函數之解析程式(製品名：Standard ODF)求出結晶方位分佈函數ODF(Orientation Dsitribution Function)，輸出所有歐拉角中之結晶方位之極密度。繼而，自其等中求出極密度之最大值。再者，將歐拉角每隔5°自上述軟體輸出。

再者，於具有完全隨機之結晶方位之材料中，所有歐拉角中之結晶方位之極密度成為1，故而對該值標準化所得之值為試樣之極密度之數值。

再者，圖2、圖3分別表示下述實施例4、比較例18之結晶方位分佈函數ODF。此處，圖2、圖3係去除右下之顯示將縱向5個、橫向4個之19個圖形一併一覽地表示者，將各圖形之 2(0~90°：每隔5°)示於圖4。又，如圖5所示，各圖形之縱軸為Φ，橫軸為 1，自表示各圖形之框之上向下採取Φ=0~90°之值，自表示各圖形之框之左向右採取Φ 1=0~90°之值。

<蝕刻性>

對於所獲得之試樣之雙面，噴灑濃度調整為47波美之液溫40℃之三氯化鐵水溶液1~5分鐘以板厚成為0.063mm(原本之0.126mm之一般之厚度)之方式進行調整而蝕刻。使用共焦顯微鏡(雷射科技公司製造，型號：HD100D)，對蝕刻後表面，於軋壓平行方向設為基準長度0.8mm、評價長度4mm，測定依照JIS B0601(2013)之算術平均粗糙度Ra。

若蝕刻後之算術平均粗糙度Ra未達0.15μm，則蝕刻後之凹凸較少，而蝕刻性優異。

將所得之結果示於表1、表2。

根據表1、表2可知，於所有歐拉角中之結晶方位之極密度均為12以下之各實施例的情形時，強度較高引線變形較少並且蝕刻後之表面凹凸降低。

另一方面，於未實施擴散熱處理之比較例1~4之情形時，結晶方位之極密度超過12，而蝕刻之表面凹凸較高。再者，比較例3由於Ni之含量未達規定範圍，故而拉伸強度未達800MPa。又，比較例4由於Ni及Si之含量超過規定範圍，故而導電率未達30%IACS。

於擴散熱處理之溫度超過280℃之比較例5~9之情形時，結晶方位之極密度超過12，而蝕刻之表面凹凸較高。認為其原因在於：由於擴散熱處理之溫度較高故而顯著產生矽化物之析出，而於基質中之Ni、Si產生濃度梯度(組成之不均一)。再者，比較例9由於Ni及Si之含量超過規定範圍，故而導電率未達30%IACS。

於擴散熱處理之溫度未達220℃之比較例10、11之情形時、及擴散熱處理之時間未達24小時之比較例12~16之情形時，結晶方位之極密度超過12，而蝕刻之表面凹凸較高。再者，比較例15由於Ni之含量未達規定範圍，故而拉伸強度未達800MPa。又，比較例16由於Si之含量超過規定範圍，故而導電率未達30%IACS。

於擴散熱處理後冷軋之加工度未達40%之比較例17~21之情形時，結晶方位之極密度亦超過12，而蝕刻之表面凹凸較高。再者，比較例20由於Si之含量未達規定範圍，故而拉伸強度未達800MPa。又，比較例21由於Ni、Si之含量超過規定範圍，故而導電率未達30%IACS。

Claims

一種Cu-Ni-Si系銅合金條，含有Ni：1.5~4.5質量%，Si：0.4~1.1質量%，剩餘部分由Cu及不可避免之雜質構成，導電率為30%IACS以上，拉伸強度為800MPa以上，關於歐拉角( 1、Φ、 2)，所有歐拉角中之結晶方位之極密度(pole density)均為12以下，該歐拉角係於將以垂直於包含結晶之[001]方位及材料之ND方向之面的方向為軸之旋轉角記為Φ，將以ND方向為軸之旋轉角記為 1，將以[001]方向為軸之旋轉角記為 2之情形時，藉由在以ND軸為旋轉軸僅旋轉 1後，為了使ND軸與z軸一致而僅旋轉Φ，最後繞[001]軸僅旋轉 2，而使材料之ND、TD、RD與結晶之[001]、[010]、[100]一致的角度之組。
如申請專利範圍第1項之Cu-Ni-Si系銅合金條，其進而合計含有0.005~0.8質量%之選自Mg、Fe、P、Mn、Co及Cr之群中的一種以上。
一種Cu-Ni-Si系銅合金條之製造方法，係於對Cu-Ni-Si系銅合金條的鑄錠進行熱軋後，依序進行固溶處理、時效處理、擴散熱處理，進而以加工度40%以上進行擴散熱處理後冷軋，其中該Cu-Ni-Si系銅合金條含有Ni：1.5~4.5質量%、Si：0.4~1.1質量%，剩餘部分由Cu及不可避免之雜質構成。