TW201731580A - 氧吸收材料及包裝材料 - Google Patents

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Abstract

本發明主目的在於提供:透明性高、降低臭氣產生的氧吸收材料。本發明係藉由提供下述氧吸收材料而解決上述課題。該氧吸收材料係具有:載體粒子、以及載持於上述載體粒子表面上且奈米級尺寸的氧吸收粒子;其中,上述載體粒子係金屬及矽之至少1種的氧化物、氮化物或氮氧化物之粒子;上述氧吸收粒子係具有氧吸收性之金屬或金屬氧化物的粒子。

Description

氧吸收材料及包裝材料
本發明係關於高透明性、降低臭氣產生的氧吸收材料。
將食品等予以包裝的包裝體,從食品等內容物的品質保持觀點而言,有使用會吸收除去包裝體內部之氧的氧吸收材料。
已知此種氧吸收材料有如以鐵為主原料的鐵系氧吸收材料。又,一般鐵系氧吸收材料係封入於小袋中,再與食品等內容物一起裝入包裝體內部使用。
再者,已知氧吸收劑係有如使用氧吸收性有機材料的有機系氧吸收劑。已知有機系氧吸收劑係如專利文獻1所記載,含於構成包裝體的積層體中之任一層的方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2015/146829號
然而,在鐵系氧吸收材料為依封入小袋的形態使用時,在包裝體開封時有與內容物一起掉落的可能性。又,當內容物係食品的情況,有與食品一起被誤食的可能性。
再者,從防止誤飲等觀點而言,亦有考慮添加於構成包裝體的任一層中。然而,鐵系氧吸收材料通常係低透明性。所以,添加了鐵系氧吸收材料的包裝體有內容物檢視性降低的問題。
另一方面,有機系氧吸收材料的透明性比較高。因而,經添加有機系氧吸收材料的包裝體,具有可保持內容物檢視性的優點。然而,因為有機系氧吸收材料係隨氧的吸收而生成分解生成物的醛、酮,因而有產生惡臭的問題。又,亦有考慮在氧吸收層之外另行再形成專利文獻1所記載之用於抑制惡臭用的層,但有包裝體的形成趨於煩雜的問題。
本發明係有鑑於上述問題而完成,主要目的在於提供:透明性高、降低臭氣產生的氧吸收材料。
為了達成上述目的,本發明所提供的氧吸收材料,係具有:載體粒子、以及載持於上述載體粒子表面上且奈米級尺寸的氧吸收粒子;其中,上述載體粒子係金屬及矽之至少1種的氧化物、氮化物或氮氧化物之粒子;上述氧吸收粒子係具有氧吸收性之金屬或金屬氧化物的粒子。
根據本發明,藉由具有使奈米級尺寸的氧吸收粒子,載持於由上述高透光性材料所構成載體粒子表面上的構成,使本發明的氧吸收材料成為高透明性。
再者,藉由上述氧吸收粒子係具有氧吸收性之金屬或金屬氧化物的粒子,使本發明的氧吸收材料成為經降低臭氣產生者。
藉由上述,本發明的氧吸收材料成為高透明性、降低臭氣產生者。
本發明中,上述氧吸收粒子較佳係上述具有氧吸收性之金屬的粒子。其理由係藉由上述氧吸收粒子的構成材料係金屬,氧吸收粒子成為優異氧吸收性。
本發明中,上述具有氧吸收性之金屬較佳係含有鐵、錳、白金、鋁、鋅、錫、鎂、鉻、矽、鈰、鈦及銅中之至少1種。其理由係藉由氧吸收材料的構成材料係該等金屬,氧吸收粒子成為氧吸收性優異。
本發明中,上述載體粒子的平均一次粒徑較佳係奈米級尺寸。其理由係藉由載體粒子的平均一次粒徑為奈米級尺寸,本發明的氧吸收材料成為更高透明性。
本發明所提供的包裝材料,係具有:阻障層、以及配置於上述阻障層其中一面上且含有氧吸收材料的氧吸收層;其中,上述氧吸收材料係具有:載體粒子、以及載持於上述載體粒子的表面上且奈 米級尺寸的氧吸收粒子;而,上述載體粒子係金屬及矽之至少1種的氧化物、氮化物或氮氧化物之粒子;上述氧吸收粒子係具有氧吸收性之金屬或金屬氧化物的粒子。
根據本發明,因為氧吸收層係含有上述氧吸收材料,所以本發明的包裝材料的透明性高、且降低臭氣產生。
本發明係可達能提供高透明性、降低臭氣產生之氧吸收材料的效果。
1‧‧‧阻障層
2‧‧‧氧吸收層
3‧‧‧接著劑層
4‧‧‧密封膠層
5‧‧‧支撐基材
10‧‧‧包裝材料
圖1係本發明包裝材料一例的概略剖視圖。
圖2(a)及(b)係本發明包裝材料另一例的概略剖視圖。
圖3係本發明包裝材料另一例的概略剖視圖。
本發明係關於氧吸收材料、及含有其之包裝材料。
以下,針對本發明的氧吸收材料及包裝材料進行詳細說明。
A.氧吸收材料
本發明的氧吸收材料係具有:載體粒子、以及載持於上述載體粒子的表面上且奈米級尺寸的氧吸收粒子;其中,上述載體粒子係金屬及矽之至少1種的氧化物、氮化物或氮氧化物之粒子;上述氧 吸收粒子係具有氧吸收性之金屬或金屬氧化物的粒子。
根據本發明,藉由上述氧吸收粒子係奈米級尺寸,即使氧吸收粒子係利用低透光性金屬等構成的情況,氧吸收粒子仍成為高透明性。
再者,即使平均一次粒徑係奈米級尺寸,但在氧吸收粒子彼此間出現凝聚,形成表觀上粒子尺寸較大的氧吸收粒子凝聚體時,仍造成透明性降低。
然而,藉由使上述氧吸收粒子載持於載體粒子的表面上,氧吸收粒子依分散於載體粒子表面的狀態保持,可抑制因凝聚等所造成的透明性降低。
再者,藉由載持著氧吸收粒子的載體粒子之構成材料係上述高透光性材料,例如即使載體粒子的粒徑大於氧吸收粒子的粒徑時,載體粒子仍成為高透明性。
由此觀之,藉由具有使上述由低透光性材料構成且奈米級尺寸的氧吸收粒子載持於上述由高透光性材料所構成載體粒子表面上的構成,本發明氧吸收材料成為高透明性。
再者,藉由上述氧吸收粒子係具有氧吸收性之金屬或金屬氧化物的粒子,本發明氧吸收材料成為降低例如因醛或酮的生成所衍生之惡臭發生。
依上述,本發明的氧吸收材料成為高透明性、降低臭氣產生。
本發明的氧吸收材料係具有載體粒子及氧吸收粒子。
以下,針對本發明氧吸收材料的各構成進行說明。
1.載體粒子
本發明的載體粒子係金屬及矽之至少1種的氧化物、氮化物或氮氧化物之粒子。
再者,上述載體粒子係表面上載持著氧吸收粒子。
此處所謂「載持」,係指使載體粒子表面上附著氧吸收粒子,通常載體粒子及氧吸收粒子係利用物理吸附等進行直接接觸附著。
上述載體粒子的構成材料係例如:金屬的氧化物、氮化物或氮氧化物;矽的氧化物、氮化物或氮氧化物;或者金屬及矽的氧化物、氮化物或氮氧化物。
另外,所謂「上述構成材料係金屬及矽至少1種的氧化物、氮化物或氮氧化物」,乃指含有金屬及矽至少1種的氧化物、氮化物或氮氧化物(以下有時簡稱為「氧化物等」)作為上述構成材料之主成分。
再者,所謂「含有**作為主成分」係指上述氧化物等的含有量可設定為較高於構成材料之80質量%。
例如構成材料為矽的氧化物時,可將氧化矽的含有量設為構成材料的80質量%以上。又,當構成材料係矽的氧化物及氮化物時,可將氧化矽與氮化矽的合計含有量設為80質量%以上。
本發明中,上述氧化物等的含有量較佳係構成材料的90質量% 以上、更佳係95質量%以上、特佳係100質量%,即上述構成材料僅含上述氧化物等。其理由係能有效發揮與載體粒子間之機能。
本發明中,上述構成材料較佳係矽(Si)的氧化物、氮化物或氮氧化物;或金屬與矽的氧化物、氮化物或氮氧化物,其中更佳係矽(Si)的氧化物、氮化物或氮氧化物,特佳係矽的氧化物(氧化矽)。其理由係因為上述構成材料(特別係氧化矽)的透光性較高,故能形成高透明性載體粒子。
再者,因為氧化矽具有水分吸收性,因而藉由使用氧化矽構成載體粒子,載體粒子將吸收空氣中的水分等,即可輕易地對氧吸收粒子供應使氧吸收能力顯現所必要的水。因此,本發明氧吸收材料可輕易成為能顯現出氧吸收粒子的氧吸收能力。
上述載體粒子的金屬氧化物等所使用之金屬,係可形成氧化物、氮化物、氮氧化物,在能構成具所需透光性載體粒子的前提下,較佳可舉例如:鋁、鋅、鈰、鈦、銦、鈣、鉻、錫、鋯、銅、鈮、銻等,其中更佳係鋁、鋯、銅,特佳係鋁、鋯。其理由係使用上述金屬的氧化物等因為透光性較高,故能形成高透明性的載體粒子。又,從加工性、耐久性、成本的觀點而言,亦以上述金屬為較佳。
金屬與矽的氧化物、氮化物或氮氧化物係含有金屬與矽等二元素者的氧化物、氮化物或氮氧化物,具體係可舉例如氮氧化矽鋁(SiAlON)、氧化矽鋁(SiAlO)等。
上述構成材料的種類並不侷限於只使用1種,亦可使用2種以上。當構成材料的種類係2種以上的情況,可舉例如由構成材料為矽之氧化物的載體粒子、與構成材料為矽之氮氧化物的載體粒子進行混合使用。
再者,當2種以上的情況,載體粒子亦可使用由矽之氧化物、與氮氧化物等二者的混合物所形成載體粒子。
構成上述構成材料所使用之氧化物、氮化物或氮氧化物的氧與氮,相對於金屬與矽的鍵結數,係只要能構成具有所需透光性的載體粒子即可。例如氧化矽(SiOx)係可將x設定為大於0且在2.0以下的範圍內,氮化矽(SiNx)係可將x設定為大於0且在1.33以下的範圍內,氧化氮化矽(SiOxNy)係可將x與y分別設定為大於0且在2.0以下的範圍內。
本發明中尤其是構成氧化物、氮化物及氮氧化物的氧與氮,相對於金屬與矽的鍵結數,較佳係接近滿足化學計量數、更佳係滿足化學計量數。其理由係因為載體粒子在粒子構造中的光吸收變小,且折射率亦成為接近氧吸收層所使用之氧吸收材料之分散用的黏結劑樹脂等,故成為高透明性。
此處,接近滿足化學計量數者,係例如達化學計量數的90%以上。
例如當上述構成材料係氧化矽(SiOx)的情況,x較佳係1.8以上、較佳係1.9以上、更佳係2.0,亦即較佳係滿足化學計量數。
上述載體粒子的平均一次粒徑係只要能載持氧吸收粒子即 可,通常較大於氧吸收粒子的平均一次粒徑。
此種載體粒子的平均一次粒徑係例如在使用於包裝材料的情況,只要能良好地分散於黏結劑樹脂中即可,可設為100μm以下、較佳係奈米級尺寸。其理由係藉由上述載體粒子係奈米級尺寸,本發明氧吸收材料的粒徑成為較小,可更加提高透明性。
此處所謂「奈米級尺寸」係可舉例如上述平均一次粒徑在1000nm以下、較佳在500nm以下、更佳係0.1nm~500nm範圍內、特佳係10nm~300nm範圍內。其理由係藉由上述平均一次粒徑在上述範圍內,本發明氧吸收材料成為更高透明性。
另外,上述平均一次粒徑係利用從電子顯微鏡照片直接測量初級粒子大小的方法而可求得。具體而言可使用穿透式電子顯微鏡照片(TEM)(例如日立高科技製H-7650)測定粒子影像,並將隨機選擇100個以上初級粒子的最長部之長度平均值設為平均一次粒徑。另外,電子顯微鏡係不論使用穿透式(TEM)或掃描式(SEM)均可獲得相同結果。
上述載體粒子的平均一次粒徑相對於氧吸收粒子平均一次粒徑的比率(載體粒子之平均一次粒徑/氧吸收粒子之平均一次粒徑),係只要大於1即可,較佳係10~1000範圍內、更佳係20~100範圍內。其理由係藉由上述比率在上述範圍內,載體粒子可安定地載持氧吸收粒子。
上述載體粒子的形狀係只要能載持氧吸收粒子即可,可設為例如球形狀、橢圓形狀、立方體形狀、纖維形狀等。
上述載體粒子的構造係可設為未具空孔的實心構造,但最好係具空孔的多孔質構造。載體粒子係藉由設為多孔質構造,相較於實心構造的情況,可獲得更大的表面積。所以,載體粒子可載持更多的氧吸收粒子。
上述載體粒子係從安定載持氧吸收粒子的觀點而言,亦可施行親水化處理、撥水化處理等任意的表面處理。
上述載體粒子表面之由氧吸收粒子所造成的被覆比例(載體粒子表面中由氧吸收粒子被覆的面積/載體粒子總表面積×100(單位(%))),係配合所載持氧吸收粒子的質量比例等適當設定,可設定在2%~80%範圍內。
本發明中,當例如上述載體粒子的平均一次粒徑大於可見光區域波長的情況(例如大於800nm的情況)時,較佳在2%~50%範圍內、更佳係2%~30%範圍內。其理由係藉由上述被覆比例在上述範圍內,氧吸收材料成為高透明性。
另外,被覆比例的測定方法係利用掃描式電子顯微鏡(SEM)或穿透式電子顯微鏡(TEM)進行觀察而可決定。
再者,掃描式電子顯微鏡係可使用日立製作所製S-4500,而穿透式電子顯微鏡係可使用日立製作所製H-9000。
上述載體粒子的光穿透率係只要能對氧吸收材料賦予所需透明性即可,可設為75%以上、較佳係85%以上。其理由係藉由上述 穿透率在上述範圍內,氧吸收材料成為高透明性。
另外,上述載體粒子的光穿透率上限係越高越佳,但從材料選擇自由度的觀點等,通常在95%以下。
再者,載體粒子的光穿透率係指依載體粒子含有量成為30質量%方式,分散於透明熱可塑性樹脂中的測定用薄膜之全光線穿透率。
再者,關於全光線穿透率係可根據JIS K7361-1(塑膠-透明材料之全光線穿透率試驗方法)進行測定。
上述測定用薄膜的形成方法係可採用將透明熱可塑性樹脂70質量份、與載體粒子30質量份均勻混合而調製樹脂組成物,再製膜成為100μm厚度的方法。
再者,混合方法係可採取例如使用東芝機械公司製TEM雙軸混練擠出機等擠出機等,一邊將透明熱可塑性樹脂施行加熱熔融、一邊攪拌的方法等。
再者,製膜方法係可採用例如住友重機械摩登公司製Co-RI吹脹製造裝置等吹脹製膜機、或者擠出製膜機、熔融製膜機等公知的製膜方法。
上述透明熱可塑性樹脂係可使用除了未添加載體粒子之外,其餘均依照與測定用薄膜的形成方法為同樣方法所形成之透明熱可塑性樹脂,且僅該薄膜時的全光線穿透率及霧度係成為例如90%及0者。
具體而言,透明熱可塑性樹脂係可使用直鏈狀低密度聚乙烯樹脂(LLDPE樹脂、Prime Polymer(股)公司、商品名:EVOLUE SP2020)。
再者,載體粒子的霧度(haze)係3以下、較佳係2以下。其理由係若霧度偏大,則因材料造成的光擴散性上升,導致材料的穿透性降低。關於霧度(haze)係針對載體粒子的光穿透率測定時所使用之測定用薄膜,根據JIS K7136(塑膠-透明材料的霧度求法)進行測定可獲得。
2.氧吸收粒子
上述氧吸收粒子係載持於上述載體粒子的表面,且屬於奈米級尺寸。
上述氧吸收粒子係具有氧吸收性之金屬或金屬氧化物的粒子。
此處所謂「上述氧吸收粒子係奈米級尺寸」係指氧吸收粒子的平均一次粒徑為奈米級尺寸。
本發明中,上述氧吸收粒子的平均一次粒徑較佳係500nm以下、更佳係0.1nm~500nm範圍內、特佳係0.1nm~100nm範圍內、最佳係0.1nm~50nm範圍內。其理由係藉由設為上述平均一次粒徑,氧吸收材料成為高透明性。
另外,上述平均一次粒徑的測定方法係可設為與上述「1.載體粒子」項所記載者相同。
上述氧吸收粒子的構成材料係具有氧吸收性的金屬或金屬氧化物。
本發明中,上述構成材料較佳係具有氧吸收性的金屬。其理由 乃藉由上述氧吸收粒子的構成材料係金屬,多數情況下氧吸收粒子成為優異氧吸收性。又,因為金屬的透光性偏低,因而藉由設為載持於載體粒子上的構成,可更有效發揮能獲得高透明性氧吸收材料的效果。
上述金屬係只要具有氧吸收性即可。
此處所謂「具氧吸收性」係指能與氧鍵結者。
此種具有氧吸收性的金屬係可舉例如:鐵、錳、白金、鋁、鋅、錫、鎂、鉻、矽、鈰、鈦、銅等,其中較佳係鐵、鋁,更佳係鐵。其理由係藉由為上述金屬,可形成優異氧吸收性的氧吸收粒子。
另外,金屬的粒子亦包括表面被氧化的粒子。
再者,金屬的粒子亦可含有:含上述金屬2種以上的混合物、合金、或該等氧化物的混合物。
上述具氧吸收性金屬氧化物通常係缺氧狀態,例如較佳係缺氧型的氧化鐵、氧化鋁、氧化鋅、氧化鈰、氧化鈦及氧化銅,其中更佳係缺氧型的氧化鐵、氧化鋁,特佳係缺氧型的氧化鐵。其理由係上述金屬氧化物例如可形成優異氧吸收性的氧吸收粒子、且成本廉價。
上述金屬氧化物所含的氧對金屬之鍵結數係只要未滿足化學計量數即可,例如可設為化學計量數的80%以下、較佳係70%以下、更佳係50%以下。其理由係藉由為上述鍵結數,上述金屬氧化物成為氧吸收性優異。
具體而言,當金屬氧化物係使用氧化鐵(III)(Fe2Oy)時,滿足化學計量數的y係3,而y值較佳係2.4以下、更佳係2.1以下、特佳係1.5以下。
此種缺氧狀態金屬氧化物的形成方法係可舉例如藉由對金屬氧化物施行還原處理,而從晶格中脫離氧的方法等。例如上述金屬氧化物係氧化鐵的情況,可使用由氧化鐵還原而獲得的還原鐵。
上述構成材料的種類並不侷限於僅使用1種,亦可使用2種以上。當構成材料的種類達2種以上的情況,例如可將構成材料的鐵之氧吸收粒子、與構成材料的氧化鐵之氧吸收粒子進行混合後才使用。
再者,2種以上的情況,氧吸收粒子亦可使用由氧及氧化鐵等二者的混合物所形成氧吸收粒子。
上述氧吸收粒子的形狀係只要能有效率吸收氧即可,可設為與上述載體粒子同樣。
上述氧吸收粒子的構造係可為具空孔的多孔質構造,但通常係未具空孔的實心構造。
上述氧吸收粒子相對於載體粒子的含有比率、亦即相對於1個載體粒子所載持之氧吸收粒子的質量比例(載體粒子所載持之氧吸收粒子的合計質量/載體粒子的質量×100(單位(%))),可設定在 1%~30%範圍內、較佳係1%~20%範圍內、更佳係1%~10%範圍內。其理由係藉由上述質量比例係在上述範圍內,氧吸收材料成為氧吸收性優異。
3.氧吸收材料
本發明之氧吸收材料的光穿透率係例如只要能形成高透明性包裝材料即可,可設定為70%以上、較佳係80%以上。其理由係藉由上述穿透率在上述範圍內,氧吸收材料便成為高透明性。
另外,上述氧吸收材料的光穿透率上限雖越高越好,但從材料選擇自由度的觀點等,通常在95%以下。
再者,氧吸收材料的光穿透率係與載體粒子的光穿透率同樣地,意指依氧吸收材料含有量成為30質量%方式,分散於透明熱可塑性樹脂中的測定用薄膜之全光線穿透率。
另外,測定用薄膜的形成方法係可使用與上述「1.載體粒子」項所記載方法同樣的方法,取代載體粒子,改為使用氧吸收材料形成測定用薄膜的方法。
上述氧吸收材料係具有載體粒子與氧吸收粒子,但視需要亦可具有其他的構成。
上述其他構成係可舉例如載持於上述載體粒子與氧吸粒粒子至少其中一表面,且催化氧吸收粒子顯現出氧吸收性能力的氧吸收觸媒。
上述氧吸收觸媒係可舉例如後述「B.包裝材料」項所記載的鹵化金屬等。
另外,作為將氧吸收觸媒載持於載體粒子表面、氧吸粒粒子表面等的方法,可舉例如首先調製載體粒子表面載持著氧吸收粒子的粒子,接著再將鹵化金屬等的水溶液施行噴霧之方法。
上述氧吸收材料之製造方法係只要能使載體粒子的表面上載持氧吸收粒子的方法即可,例如包括有下述粒子準備步驟、煅燒步驟及粉碎步驟的方法。該粒子準備步驟係分別準備載體粒子及氧吸收粒子。該煅燒步驟係經調製二粒子呈均勻分散的分散液後,再將二粒子的分散液施行煅燒。該粉碎步驟係將所獲得煅燒物施行粉碎。
上述粒子準備步驟中,準備載體粒子及氧吸收粒子的方法係在能形成所需粒徑粒子的方法之前提下,其餘並無特別的限定。
上述形成方法係可舉例如:粉碎法、氣相合成法、液相合成法、氣溶膠加熱法、溶膠-凝膠法等。又,氣相沉積法係可舉例如PVD(物理氣相沉積)法、CVD法(化學氣相沉積法)。又,液相沉積法係可使用噴霧熱分解法、熱皂法、反微胞法、超音波照射法、液相還原法、溶膠-凝膠法、高溫高壓(超臨界)水熱合成法等習知公知的微粒子形成方法。
再者,關於本步驟所準備之載體粒子及氧吸收粒子的平均一次粒徑,係例如可設為與上述「1.載體粒子」及「2.氧吸收粒子」項所記載平均一次粒徑(亦即構成氧吸收材料的各粒子平均一次粒徑)同樣。
上述煅燒步驟中所形成的混合物係可僅含上述二粒子,亦可視 需要添加樹脂材料等。
上述混合物的調製方法係例如使二粒子分散時,將粒子放入於含有適當分散劑、樹脂材料的溶液中,使用振盪、珠磨機等獲得均勻分散液的方法。
另外,關於上述分散劑、樹脂材料係可使用當利用煅燒進行粒子彼此固接時,所採用的一般分散劑、樹脂材料。
上述煅燒步驟中二粒子混合物的煅燒溫度及煅燒時間,係只要藉由二粒子表面部分性熔融,在二粒子界面形成由二粒子構成材料經混合的中間層,可將二粒子予以固接即可。
具體而言,二粒子係在載體粒子的構成材料為氧化矽(SiO2)、氧吸收粒子的構成材料為鐵(Fe)的情況,上述煅燒溫度可設定在400℃~1200℃範圍內,煅燒時間可設定在0.5小時~48小時範圍內。
上述粉碎步驟中的上述煅燒物之粉碎方法,係只要藉由將上述煅燒物施行粉碎而能形成粒子狀態,亦即介隔著氧吸收粒子而載體粒子彼此不接著的狀態的方法即可。
上述粉碎方法係可舉例如使煅燒物分散於適當溶劑中,並施行機械式分散或界面化學式分散的方法。
上述機械式分散方法係可舉例如:使用超音波分散法、剪切場(shearing field)的方法;使煅燒物彼此間高速碰撞而分散的方法;使用球珠等在高速運動介質間的接觸點,對煅燒物作用碰撞或摩擦力而使其分散的方法等。
上述界面化學式分散方法係可舉例如:利用帶電、pH調整的方法;利用界面活性劑進行的分散方法;對表面施行矽烷偶合處理 的化學式表面改質方法;使用高分子被覆的方法等。
再者,上述製造方法係可舉例如經準備載體粒子後,使載體粒子浸漬於含有氧吸收材料的溶液(例如鐵系的話則為含有四水合氯化鐵(II)等的水溶液)中,利用化學反應而使氧吸收材料載持於載體粒子上的方法。
再者,上述製造方法亦可經準備載體粒子後,使用水熱反應或超臨界反應等,在載體粒子表面上直接形成氧吸收粒子的方法。
4.用途
本發明之氧吸收材料的用途係若為要求氧吸收的用途即可,可舉例如:要求氧阻障性的包裝材料在氧阻障層內層所配置的氧吸收層;用於除去包裝容器內殘存氧的氧吸收層;用於阻止好氣性微生物、昆蟲成長的氧吸收材料;用於抑制因纖維中殘留皮脂的氧化而造成的泛黃、或抑制霉菌‧雜菌繁殖蟲咬的氧吸收材料;金屬的氧化(腐蝕)用構件等。
B.包裝材料
其次,針對本發明的包裝材料進行說明。
本發明的包裝材料係具有:阻障層、以及配置於上述阻障層其中一面上且含有氧吸收材料的氧吸收層;其中,上述氧吸收材料係具有:載體粒子、載持於上述載體粒子的表面上且奈米級尺寸的氧吸收粒子;而,上述載體粒子係金屬及矽之至少1種的氧化物、氮化物或氮氧化物之粒子;上述氧吸收粒子係具有氧吸收性之金屬或 金屬氧化物的粒子。
針對此種本發明的包裝材料參照圖式進行說明。圖1所示係本發明包裝材料一例的概略剖視圖。如圖1所例示,本發明的包裝材料係具備有:阻障層1、以及配置於上述阻障層1其中一面且含有氧吸收材料的氧吸收層2;其中,上述氧吸收材料係具備有:載體粒子、以及載持於上述載體粒子的表面上且奈米級尺寸的氧吸收粒子;上述載體粒子係金屬及矽之至少1種的氧化物、氮化物或氮氧化物之粒子;上述氧吸收粒子係具有氧吸收性之金屬或金屬氧化物的粒子。
另外,此例係例示上述包裝材料具有:阻障層1、接著劑層3及密封膠層4,而上述氧吸收層2係接著劑層3的例子。
根據本發明,因為氧吸收層含有上述氧吸收材料,因而本發明的包裝材料成為高透明性、降低臭氣產生。
本發明包裝材料係具有阻障層及氧吸收層。
以下,針對本發明包裝材料的各構成進行詳細說明。
1.氧吸收層之配置地方
本發明包裝材料係至少具有阻障層及氧吸收層。
此種包裝材料的層構成係除了阻障層及氧吸收層之外,亦可具有在後述「4.內面層」所記載之阻障層其中一面上所配置的內面層。
此處當上述層構成係含有內面層的情況,氧吸收層亦可配置成 僅具氧吸收機能的氧吸收性塗佈層,亦可與內面層呈一體性配置,亦即以氧吸收層作為上述內面層配置。
本發明中,較佳係配置氧吸收層作為內面層。其理由係藉由配置氧吸收層作為內面層,包裝材料可減少構成層數,較容易形成。
另外,前述說明的圖1係例示配置氧吸收層2作為內面層的例子。
當上述氧吸收層係作為內面層而配置時,亦可作為內面層所含的任一層而配置,但當內面層含有由2個層接著的接著劑層時,最好作為接著劑層而配置。
例如當上述包裝材料的層構成係例如:在阻障層其中一面側作為內面層而依序設有接著劑層與密封膠層的層構成,或者依序設有支撐著阻障層的支撐基材、接著劑層及密封膠層之層構成等情況,氧吸收層係可作為內面層之任一層而配置,但最好作為接著劑層配置。
接著劑層係在接到出貨單後、亦即剛要製造包裝材料前可輕易形成。例如本發明包裝材料的製造方法可採取下述方法:預先準備阻障層及密封膠層,在接收出貨單後,在該預先準備的二層間,塗佈依未接觸氧狀態保管的接著劑,而形成將二層予以接著的接著劑層之製造方法等。所以,藉由配置氧吸收層作為接著劑層,在包裝材料包裝內容物之前,可抑制氧吸收層吸收氧。
另外,前述說明圖1係例示內面層為具有接著劑層3與密封膠層4,且以氧吸收層2作為接著劑層3而配置的例子。
再者,圖2(a)所示係內面層僅設有密封膠層4,而以氧吸收層 2作為密封膠層4而配置的例子,圖2(b)所示係內面層設有支撐基材5、接著層3及密封膠層4,而以氧吸收層2作為接著劑層3而配置的例子。
當以上述氧吸收層作為氧吸收性塗佈層而使用時,氧吸收層的配置處係只要為阻障層其中一面即可,例如:接觸於阻障層表面處、接觸到支撐基材之與阻障層相反側之表面處、被接著劑層與密封膠層所挾持處等。
此處,圖3所示係包裝材料10設有:內面層之支撐基材5、接著劑層3及密封膠層4,以及氧吸收性塗佈層之氧吸收層2,而氧吸收層2係配置於接著層3與密封膠層4之間的例子。
2.氧吸收層
本發明的氧吸收層係配置於上述阻障層其中一面,含有氧吸收材料的層。
此處所謂「阻障層其中一面」係指於使用包裝材料形成包裝體時,阻障層之封入內容物之側的面。
(1)構成材料
上述氧吸收層係含有氧吸收材料。
此種氧吸收材料係可設為與上述「A.氧吸收材料」項所記載內容同樣,故在此不再贅述。
上述氧吸收層的氧吸收材料含有量係只要能賦予所需氧吸收 性能即可,可設定在3質量%~80質量%範圍內、較佳係3質量%~50質量%範圍內、特佳係3質量%~30質量%範圍內。其理由係藉由上述含有量在上述範圍內,氧吸收層成為氧吸收性優異。
上述氧吸收層通常係設有分散並保持氧吸收材料等的黏結劑樹脂。
此種黏結劑樹脂係當以氧吸收層作為內面層而配置的情況,可使用後述「4.內面層」項所記載的各別之內面層之構成材料。
再者,當氧吸收層係包含於氧吸收性塗佈層時,上述黏結劑樹脂係可使用例如:熱可塑性樹脂、光或電子束硬化性樹脂的硬化物、熱硬化性樹脂的硬化物、溶膠-凝膠材料硬化物等。本發明中,較佳係上述黏結劑樹脂為熱可塑性樹脂。其理由係藉由上述黏結劑樹脂,氧吸收層可輕易形成。
上述熱可塑性樹脂係可舉例如:聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯等乙烯系樹脂;聚酯樹脂、聚醯胺樹脂等。又,熱可塑性樹脂係可僅使用1種,但亦可併用2種以上。本發明中,上述熱可塑性樹脂較佳係聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂。
上述光或電子束硬化性樹脂係可舉例如:由具自由基反應性不飽和化合物的丙烯酸酯化合物所構成之樹脂組成物、由丙烯酸酯化合物與具巰基的巰化合物所構成之樹脂化合物、環氧丙烯酸酯、胺甲酸乙酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯等使寡聚物溶解於多官能基丙烯酸酯單體中的樹脂組成物等。又,光或電子束硬化性樹脂係可僅使用1種,但亦可併用2種以上。
上述熱硬化性樹脂的硬化物係可舉例如:聚甲基丙烯酸甲酯、 聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、酞酸甲酯單聚物或共聚物、聚對苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、二乙二醇雙烯丙基碳酸酯、丙烯腈與苯乙烯共聚物的混合物、聚(-4-甲基戊烯-1)、酚樹脂、環氧樹脂、氰酸酯樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂等。又,亦可舉例如:該等經利用聚乙烯丁醛、丙烯腈-丁二烯橡膠、多官能基性丙烯酸酯化合物等施行改質者;或者交聯聚乙烯樹脂、交聯聚乙烯及環氧樹脂的混合物、交聯聚乙烯與氰酸酯樹脂的混合物、聚伸苯醚與環氧樹脂的混合物、聚伸苯醚與氰酸酯樹脂的混合物等經熱可塑性樹脂施行改質的熱硬化性樹脂等。又,上述熱硬化性樹脂係可僅使用1種、亦可併用2種以上。
上述溶膠-凝膠材料的硬化物係例如日本專利第2556940號所揭示,將烷氧基矽烷、矽烷偶合劑、含聚乙烯醇之組成物,利用溶膠-凝膠法施行縮聚而可形成。又,如日本專利第3387814號所揭示,使用烷氧基矽烷、與含胺基之有機化合物或(甲基)丙烯酸系聚合物,利用水解縮合而可形成。
上述黏結劑樹脂係從提升氧吸收層之光穿透率的觀點而言,較佳係與氧吸收材料中的載體粒子間之折射率較小。特別係在上述載體粒子大於上述奈米級尺寸的情況更為有效。
上述黏結劑樹脂與上述載體粒子間之折射率差較佳係例如0.5以下、更佳係0.2以下。其理由係藉由上述折射率差在上述範圍內,即可降低光的界面反射,使氧吸收層成為高透明性。
另外,黏結劑樹脂的折射率測定時,使用阿貝式折射儀(JIS K7142:2009(塑膠-折射率之求法))、分光式橢圓偏光儀、反射率測 定法等可進行測定。又,載體粒子的折射率測定時,採取使用阿貝式折射儀、或使用折射液(接觸液)的V塊稜鏡(V-block prism)方法(Kalnew精密折射儀;島津製作所)等可進行測定。
上述氧吸收層視需要從更有效率施行利用氧吸收材料進行氧吸收的觀點而言,較佳係含有催化氧吸收的氧吸收觸媒。
上述氧吸收觸媒係例如當氧吸收粒子的構成材料為鐵、鋁、鈦、鈰、鋅等情況,可舉例如:氯化鈉(NaCl)、氟化鈉(NaF)、溴化鈉(NaBr)、氯化鉀(KCl)、氟化鉀(KF)、溴化鉀(KBr)等鹵化金屬。
再者,上述氧吸收觸媒的含有量係可配合氧吸收層的用途等再行適當設定,例如相對於氧吸收材料100質量份,可設定在3質量份~50質量份範圍內。
上述氧吸收層係在不致妨礙氧吸收層的氧吸收性、透明性等之範圍內,視需要亦可含有添加劑。
上述添加劑係可舉例如可塑劑、抗靜電劑、著色材等包裝材料所使用的公知添加劑。
再者,相關上述添加劑的含有量係可配合添加劑的種類等適當設定。
(2)其他
上述氧吸收層的厚度係只要能形成具有所需氧吸收性的氧吸收層即可,可設定在1μm~120μm範圍內、較佳係3μm~80μm範圍內。其理由係藉由上述厚度在上述範圍內,氧吸收層成為優異氧吸 收性。
上述氧吸收層的光穿透率係只要呈現所需透明性即可,例如可設為70%以上、較佳係80%以上、更佳係85%以上。其理由係藉由上述光的穿透率在上述範圍內,本發明包裝材料成為高透明性。
另外,上述氧吸收層的光穿透率係指氧吸收層的全光線穿透率。
上述氧吸收層的霧度係例如可設定在3以下、較佳係2以下、更佳係1以下。其理由係藉由上述霧度在上述範圍內,本發明包裝材料成為高透明性。
另外,上述氧吸收層的霧度係可利用JIS K7361-1(塑膠-透明材料的霧度求法)進行測定。
上述氧吸收層的形成方法係只要能形成所需厚度之氧吸收層的方法即可。
上述形成方法係可舉例如當上述黏結劑樹脂為熱可塑性樹脂時,將上述構成材料施行加熱熔融而製膜為所需形狀的方法。
上述製膜方法係可舉例如:T字模頭等擠出成形法、吹脹法等。
再者,上述形成方法中,氧吸收層形成用組成物係可舉例如使用含有能分散或溶解上述構成材料的溶劑,塗佈氧吸收層形成用組成物而形成氧吸收層的方法。又,上述形成方法視需要可施行從上述氧吸收層形成用組成物的塗膜中乾燥除去溶劑的處理、硬化處理等。
另外,上述塗佈方法係可舉例如:輥式塗佈、凹版塗佈、接觸式塗佈等公知塗佈法。上述硬化處理係配合上述黏結劑樹脂而異,當黏結劑樹脂係熱硬化性樹脂的情況,可舉例如施行加熱的方法。
3.阻障層
本發明的阻障層係具有氧阻障性。
此處,阻障層的氧穿透率(230℃ 65%RH)係只要能獲得具所需氧阻障性的包裝材料即可,例如可設在0.5cc‧m-2‧day-1‧atm-1以下。
另外,氧穿透率係根據JIS K 7126而可獲得。
上述氧阻障層的種類係可設為例如樹脂層、金屬或金屬氧化物的蒸鍍層、金屬箔層等。
本發明中,從使包裝材料成為高透明性的觀點而言,上述種類較佳係樹脂層或金屬氧化物的蒸鍍層。
構成上述樹脂層的樹脂材料係只要能賦予所需氧阻障性即可,可舉例如國際公開第2015/046485號等所記載的聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等。
構成上述蒸鍍層的金屬氧化物係只要能賦予所需氧阻障性即可,可舉例如國際公開第2015/046485號等所記載的氧化矽、氧化鋁等。
構成上述蒸鍍層的金屬係只要能賦予所需氧阻障性即可,可舉例如日本專利特開2015-208867號公報所記載的矽、鋁等。
構成上述金屬箔層的金屬係可舉例如國際公開第2015/046485號等所記載的鋁。
再者,上述氧阻障層係可使用在上述蒸鍍層上更進一步設有阻氣性塗佈膜者。另外,阻氣性塗佈膜係可使用例如日本專利特開2012-35516號公報、國際公開第2015/046485號等所記載者。
上述氧阻障層的厚度係配合所需的氧阻障性而設定。
此種厚度係配合上述氧阻障層的種類而異,例如上述種類係樹脂層的情況,可設定在10μm~30μm範圍內。
再者,上述種類係蒸鍍層的情況,可設定在50Å~4000Å範圍內等。
再者,上述種類係金屬箔層的情況,可設定在5μm~20μm範圍內等。
上述氧阻障層的形成方法係可採取配合上述氧阻障層種類的公知形成方法。
4.內面層
本發明的包裝材料係至少設有阻障層及氧吸收層,但視需要亦可設有在阻障層其中一面上配置的內面層。
此種內面層係只要配置於阻障層其中一面,在包裝體形成時能含於包裝體中即可,例如:用於包裝體形成的密封膠層、支撐著阻障層的支撐基材、將2個層予以接著的接著劑層等。
本發明中,通常上述內面層係包含密封膠層。其理由係藉由上 述內面層含有密封膠層,本發明的包裝材料可輕易進行包裝體製造。
再者,本發明中,上述內面層較佳係具有接著劑層。其理由係藉由設有接著劑層,預先準備接著劑層以外的其他層,可配合出貨單內容而可變性地調整層構成等。
例如預先準備阻障層及密封膠層,在接收出貨單後,在該預先準備的2個層之間塗佈接著劑,形成將二層予以接著的接著劑層,藉此可輕易地製造所需出貨單內容的包裝材料。
(1)密封膠層
上述密封膠層係使用於包裝體的形成。
此處,包裝體形成時所使用者係可採取例如將2片包裝材料依密封膠層彼此相對向之狀態重疊配置,再將周邊端部予以加熱使相對向配置的密封膠層彼此相互熔融熔接,而形成密封部。
再者,因為使用於包裝體形成,故密封膠層通常配置於內面層的最表面。
此種密封膠層的構成材料係可使用於包裝材料的密封膠層一般所使用者,可使用例如國際公開第2015/046485號等所記載之具熱封性的聚烯烴系樹脂等。
當上述密封膠層並非使用作為氧吸收層時,密封膠層的厚度係例如只要顯示能形成所需強度之包裝容器的接著性即可,可設為10μm~200μm範圍內。
上述密封膠層的形成方法係可使用國際公開第2015/046485號所記載方法等公知形成方法。
具體而言,上述形成方法係可設為與上述「2.氧吸收層」項所記載內容同樣。
(2)接著劑層
上述接著劑層係將2個層予以接著。
利用此種接著劑層進行接著的2個層係可為接著劑層以外的任何層,例如:作為氧吸收性塗佈層的氧吸收層、與阻障層、支撐基材或密封膠層之間;或者阻障層、與支撐基材或密封膠層之間;或者支撐基材與密封膠層之間等。
再者,通常接著劑層係使用於預先準備之2個層彼此間的接著。
上述接著劑層的構成材料係只要能將在接著劑層雙面所配置的構件彼此間,依所需強度接著的接著劑即可,例如:熱硬化型接著劑、紫外線硬化型接著劑、電子束硬化型接著劑等的硬化物。
再者,上述接著劑亦可使用例如:熱熔膠型接著劑的固化物、壓感型接著劑等。
上述熱硬化型接著劑、紫外線硬化型接著劑、電子束硬化型接著劑,具體係可舉例如:聚醋酸乙烯酯、醋酸乙烯酯-乙烯共聚物等聚醋酸乙烯酯系接著劑;由聚丙烯酸、與聚苯乙烯、聚酯、聚醋酸乙烯酯等的共聚物所構成之聚丙烯酸系接著劑;氰基丙烯酸酯系 接著劑;由乙烯、與醋酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等單體的共聚物所構成之乙烯共聚物系接著劑;纖維素系接著劑、聚胺酯系接著劑、聚酯系接著劑、聚醯胺系接著劑、聚醯亞胺系接著劑、聚烯烴系接著劑、由脲樹脂或三聚氰胺樹脂等所構成的胺基樹脂系接著劑、酚樹脂系接著劑、環氧系接著劑、反應型(甲基)丙烯酸系接著劑;由氯丁二烯橡膠、腈橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠等所構成的彈性體系接著劑;聚矽氧系接著劑;由鹼金屬矽酸鹽、低熔點玻璃等所構成的無機系接著劑等。另外,該等接著劑視需要亦可混合使用2種以上。
上述熱熔膠型接著劑係可舉例如日本專利特開平11-170791號公報等所記載的聚醋酸乙烯酯樹脂等熱可塑性樹脂。
上述熱可塑性樹脂視需要可混合使用2種以上。
上述壓感型接著劑係可舉例如:丙烯酸系黏著劑、天然橡膠系黏著劑、合成橡膠系黏著劑等。
上述壓感型接著劑視需要可混合使用2種以上。
上述接著劑層的厚度係只要能將在接著劑層雙面所配置的構件彼此間,依所需強度接著即可,例如乾燥狀態時的塗佈量可設定在0.1g/m2~10g/m2範圍內。
上述接著劑層的形成方法係可使用例如國際公開第2015/046485號等所記載的公知形成方法。
具體而言,上述形成方法係可設為與上述「2.氧吸收層」項所記載內容同樣。
(3)支撐基材
上述支撐基材係支撐著阻障層,尤其使用於在使用蒸鍍層作為阻障層的情況。
再者,因為使用於阻障層的支撐,因而支撐基材通常係配置成接觸至阻障層。
此種支撐基材的構成材料係只要能安定地支撐阻障層即可,可使用例如國際公開第2015/046485號等所記載的聚酯系樹脂、聚丙烯系樹脂等樹脂材料。
當上述支撐基材並未使用作為氧吸收層時,支撐基材的厚度係只要能安定地支撐著阻障層即可,例如可設在6μm~100μm範圍內。
上述支撐基材的形成方法係只要能獲得所需厚度支撐基材的方法即可,例如可設為與上述「2.氧吸收層」項所記載內容同樣。
5.其他層
本發明的包裝材料係除了阻障層、氧吸收層及內面層之外,尚亦可設有其他層。
此種其他層係可舉例如在密封膠層之與阻障層相反側之一面上配置,於包裝體形成時將被剝離除去的阻氣性剝離層等。
上述阻氣性剝離層係可舉例如國際公開第2015/046485號等所 記載者。
6.包裝材料
本發明包裝材料的透光性係只要呈現所需透明性即可,例如可設為70%以上、較佳係80%以上、更佳係85%以上。其理由係藉由上述光的穿透率在上述範圍內,本發明的包裝材料成為高透明性。
另外,上述光的穿透率係指包裝材料的全光線穿透率。
上述包裝材料的霧度例如可設定在3以下、較佳係2以下、更佳係1以下。其理由係藉由上述霧度在上述範圍內,本發明的包裝材料成為高透明性。
本發明包裝材料的製造方法係只要能精度佳地將上述各構成予以積層的方法即可,可舉例如包括有準備步驟與氧吸收層形成步驟的方法。該準備步驟係預先準備氧吸收性層以外之層。該氧吸收層形成步驟係在氧吸收性層以外之層的表面上,塗佈氧吸收層形成用組成物而形成氧吸收層。
更具體而言,當包裝材料的層構成係依序積層著阻障層、支撐基材、作為接著劑層之氧吸收層及密封膠層的層構成時,可舉例如:準備含有支撐基材及在支撐基材上所形成之阻障層的阻障性積層體、以及密封膠層,於接收出貨單後,在阻障性積層體與密封膠層之間塗佈氧吸收層形成用組成物,而配置作為接著劑層的氧吸收層之方法。
再者,當上述層構成係依序積層著阻障層、支撐基材及作為密 封膠層之氧吸收層的層構成時,可例如:準備阻障性積層體,於接收出貨單後,藉由在阻障性積層體所含的支撐基材表面上,塗佈氧吸收層形成用組成物,而配置作為密封膠層之氧吸收層的方法。
另外,當上述層構成係依序積層著阻障層、支撐基材、接著劑層、氧吸收性塗佈層及密封膠層的層構成時,上述製造方法亦可為準備在阻障性積層體、與表面已形成有氧吸收性塗佈層的密封膠層,於接收出貨單後,將阻障性積層體與密封膠層配置成支撐基材與氧吸收性塗佈層相對向之狀態,再利用接著劑層將二層間予以接著的方法。
使用本發明包裝材料的包裝體形成方法,例如可採取日本專利特開2002-192646號公報、日本專利特開2012-35516號公報等所記載的公知方法。
具體而言,當包裝材料係設有密封膠層時,上述形成方法係可採取將2片包裝材料依各自包裝材料的密封膠層彼此相對向之狀態重疊配置,再將周邊端部予以加熱使相對向配置的密封膠層彼此相互熔融熔接,而形成密封部的方法。
再者,當包裝材料未設有密封膠層時,上述形成方法係可採取另行準備的接著劑,將2片包裝材料周邊端部予以接著的方法。
7.用途
本發明包裝材料的用途係只要使用於要求透明性、及針對氧阻障層內層講求氧吸收性的包裝體形成即可。
此種包裝體的用途係可舉例如:食品、醫藥品、工業用資材、鋰離子電池等電池、電子機器、電子零件等,因氧的存在而導致品質劣化等之內容物包裝之用途。
本發明並不侷限於上述實施形態。上述實施形態僅止於例示而已,舉凡與本發明申請專利範圍所記載技術思想具有實質相同的構成、且達同樣作用效果者,均涵蓋於本發明技術範疇內。
[實施例]
以下例示實施例及比較例針對本發明進行更詳細說明。
[實施例1] (1)氧吸收材料之調製
載體粒子係準備球狀二氧化矽粒子(東亞合成公司HPS-3500(平均粒徑3.5μm))。
其次,氧吸收粒子係利用直接還原法製作具氧吸收性的鐵粒子。
具體而言,首先將四水合氯化鐵(II)(FeCl2‧4H2O;和光純藥工業公司製)0.92mmol、氫氧化鈉(NaOH-和光純藥工業公司製)0.92mmol,溶解於450mL離子交換水中。將該溶液移入三口燒瓶中,在N2氣體流動下施行攪拌,利用冰浴冷卻使溶液溫度成為5℃。
然後,將NaOH:0.5mmol與氫化硼鈉(NaBH4;和光純藥工業)17.6mmol溶解於離子交換水50ml中,再將該溶液投入攪拌中的 三口燒瓶而獲得鐵粒子沉澱物。
針對該沉澱物施行離子交換水與乙醇洗淨,獲得鐵粒子。經SEM測定該粒子的粒徑,結果平均100個的平均一次粒徑係52nm。
其次,將載體粒子之球狀二氧化矽粒子65質量份、氧吸收粒子之鐵粒子35質量份均勻混合,於氮環境下,依600℃施行3小時加熱處理後,溶解於醋酸乙酯(和光純藥工業公司)與PGME(丙二醇單甲醚;昭和電工公司製)8:2的混合溶液中。
然後,利用二氧化鋯球珠2mm 施行1小時振盪,再進一步利用0.1mm 二氧化鋯球珠施行2小時振盪,而製得均勻分散的氧吸收材料(載持二氧化矽之鐵粒子)溶液。
(2)接著劑組成物之調製
接著劑組成物係依以下配方調製。
(接著劑組成物之摻合比例)
‧氧吸收材料:上述氧吸收材料(載持二氧化矽之鐵粒子)43質量份
‧接著劑(主劑):聚酯樹脂(Rock Paint公司製、商品名:RU-004)54質量份
‧接著劑(硬化劑):脂肪族系聚異氰酸酯(Rock Paint公司製、商品名:H-1)3質量份
‧分散劑:烷基銨鹽聚合物21.5質量份(相對於氧吸收材料100質量份係50質量份)
‧氧吸收開始觸媒:氯化鈉4.3質量份(相對於氧吸收材料100 質量份係10質量份)
‧溶劑:醋酸乙酯(溶劑除外的所有固形份比例成為25質量%之量)
(3)氧吸收性阻障薄膜之製作
將上述接著劑組成物,對在作為支撐基材之PET薄膜之表面已形成矽系阻障層的透明阻障PET(聚對苯二甲酸乙二酯)薄膜(厚度12μm、大日本印刷公司製、商品名IB-PET-PIR)之PET基材側表面上,使用邁耶塗佈機(Mayer bar)塗佈成乾燥塗佈量為9g±1g/m2。經依70℃施行30秒鐘乾燥而製得接著劑組成物的塗膜。
將該經塗佈接著劑組成物的薄膜、與直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜(厚度50μm、Futamura化學公司製、XMTN),使用輥依80℃施行加熱壓接的層壓,接著藉由依40℃在大氣中施行3天的熱老化處理,而獲得依序積層透明阻障PET薄膜(阻障層及支撐基材(PET))、接著劑層(上述接著劑組成物的硬化物層)、及LLDPE,且厚度70μm的氧吸收性阻障薄膜。
(4)氧吸收性阻障薄膜之評價
針對所獲得氧吸收性阻障薄膜,施行全光線穿透率、霧度、氧吸收性、及包材形態適性的評價。
(a)全光線穿透率及霧度
氧吸收性阻障薄膜之全光線穿透率及霧度係利用測霾計(村上色彩技術研究所製、商品名:HM-150)測定。
該結果顯現全光線穿透率85%、霧度3的良好透明性。
(b)氧吸收性
將氧吸收性阻障薄膜切取100cm2,並與蒸餾水15cc一起密閉封入具蓋玻璃瓶(容積106cc)中。此時,使用接著劑,將氧濃度測定用感測晶片(PreSens公司、SP-PSt3-NAU-D5),在玻璃瓶內的玻璃瓶壁面上固定為能利用感測器從玻璃瓶外側進行測定的方向。
然後,使用氧濃度計(PreSens公司、Fixbox3)測定經720小時後的玻璃瓶中氧濃度,依玻璃瓶實容積換算而計算出殘留氧量,再從初期氧濃度求取氧吸收量。得知經密閉後720小時後的氧吸收量係15cc/100cm2,顯示充分的氧吸收量。
另外,若氧吸收性能力達10cc/100cm2以上,則判斷為「充分」。
(c)包材形態評價
使用2片氧吸收性阻障薄膜,在內容物中填充切塊年糕(Sato Foods公司製、Sato切塊年糕50g/個),依60mm×110mm×23mm尺寸施行三邊熱封,剩餘的1邊施行熱封而製作食物包(pouch),實施常溫下的保存測試(N=5個)。結果,即使經保管30天後,所有的樣品均切塊年糕未出現色調、產生霉菌等外觀變化,且口感亦無變化,食物包本身未出現變色、剝離等外觀變化,可確認到具有包材保存適性。
[實施例2]
除了取代實施例1所調製之氧吸收粒子(鐵粒子),改為使用 SIGMA-ALDRICH公司奈米粉末(型號:746835、平均粒徑25nm)之外,其餘均依照與實施例1同樣地製作氧吸收性阻障薄膜並實施評價。
結果,顯現全光線穿透率91%、霧度0的良好透明性。
再者,確認到顯現氧吸收量30cc/100cm2的良好氧吸收性。
再者,即使經保管30天後,所有的樣品均切塊年糕未出現色調、產生霉菌等外觀變化,且口感亦無變化,食物包本身未出現變色、剝離等外觀變化,可確認到具有包材保存適性。
[比較例1]
除了未添加實施例1所調製之氧吸收材料,且使用以下摻合比例的接著劑組成物之外,其餘均依照與實施例1同樣地製作氧吸收性阻障薄膜並實施評價。
結果,顯現全光線穿透率91%、霧度0的良好透明性。
再者,氧吸收量為0cc/100cm2,確認到並無氧吸收。
再者,經保管30天後的樣品,所有年糕的表面均有發現到產生霉菌,得知包材保存適性不足。
(接著劑組成物之摻合比例)
‧接著劑(主劑):聚酯樹脂(Rock Paint公司製、商品名:RU-004)89質量份
‧接著劑(硬化劑):脂肪族系聚異氰酸酯(Rock Paint公司製、商品名:H-1)11質量份
‧溶劑:醋酸甲酯(溶劑除外的所有固形份比例成為16質量% 的量)
[比較例2]
除了氧吸收粒子係使用利用粉碎法所調製之平均粒徑1μm之微米級鐵粒子之外,其餘均依照與實施例1同樣地製作氧吸收性阻障薄膜並實施評價。
結果,全光線穿透率為50%、霧度為15,並無法獲得透明性。
再者,氧吸收量係10cc/100cm2,得知為充足的氧吸收量。
再者,經保管30天後的樣品,所有年糕的表面均未發現到外觀變化、霉菌產生,得知包材保存適性非常充足。
[實施例3]
除了氧吸收粒子(鐵粒子)係使用SIGMA-ALDRICH公司奈米粒子(型號:746878、平均粒徑70nm)之外,其餘均依照與實施例1同樣地製作氧吸收性阻障薄膜並實施評價。
結果顯現全光線穿透率90%、霧度1的良好透明性。
再者,確認到顯現20cc/100cm2的良好氧吸收性。
再者,即使經保管30天後,所有的樣品均切塊年糕未出現色調、產生霉菌等外觀變化,且口感亦無變化,食物包本身未出現變色、剝離等外觀變化,可確認到具有包材保存適性。
[實施例4]
除了載體粒子(球狀二氧化矽粒子)係使用東亞合成公司HPS-0500(平均粒徑0.75μm)之外,其餘均依照與實施例1同樣地製 作氧吸收性阻障薄膜並實施評價。
結果顯現全光線穿透率90%、霧度1的良好透明性。
再者,氧吸收量係20cc/100cm2,得知為充足的氧吸收量。
再者,經保管30天後的樣品,所有年糕的表面均未發現到外觀變化、霉菌產生,得知包材保存適性充足。
[實施例5]
除了載體粒子(球狀二氧化矽粒子)係使用UBE EXSYMO公司HIPRESICA FR(型號N2N、平均粒徑0.2μm)之外,其餘均依照與實施例1同樣地製作氧吸收性阻障薄膜並實施評價。
結果,顯現全光線穿透率91%、霧度0的良好透明性。
再者,氧吸收量係23cc/100cm2,得知為充足的氧吸收量。
再者,經保管30天後的樣品,所有年糕的表面均未發現到外觀變化、霉菌產生,得知包材保存適性充足。
[實施例6]
除了載體粒子係使用日本電氣化學公司球狀氧化鋁(型號DAM03、平均粒徑6.0μm)之外,其餘均依照與實施例1同樣地製作氧吸收性阻障薄膜並實施評價。
結果,顯現全光線穿透率87%、霧度2的良好透明性。
再者,氧吸收量係14cc/100cm2,得知為充足的氧吸收量。
再者,經保管30天後的樣品,所有年糕的表面均未發現到外觀變化、霉菌產生,得知包材保存適性充足。
[實施例7]
除了載體粒子係使用石原工業公司氧化鈦材料(型號TTO-S-1、平均粒徑0.08μm)之外,其餘均依照與實施例2同樣地製作氧吸收性阻障薄膜並實施評價。
結果,顯現全光線穿透率90%、霧度0的良好透明性。
再者,得知氧吸收量22cc/100cm2的充足氧吸收量。
再者,經保管30天後的樣品,所有年糕的表面均未發現到外觀變化、霉菌產生,得知包材保存適性充足。
[實施例8]
將直鏈狀低密度聚乙烯樹脂(LLDPE樹脂、Prime Polymer(股)公司、商品名:EVOLUE SP2020)70質量份、及實施例1所製作的氧吸收粒子(鐵粒子)30質量份均勻混合,而製作母料,使用實驗室型吹脹製膜機製作成厚度100μm的經添加氧吸收材料之密封膠薄膜。
其次,將以下摻合比例的接著劑組成物,使用邁耶塗佈機,在透明阻障PET(聚對苯二甲酸乙二酯)薄膜(厚度12μm、大日本印刷公司製、商品名IB-PET-PIR)的PET基材側表面上,塗佈呈乾燥塗佈量成為9g±1g/m2。接著,依70℃施行30秒鐘乾燥,而製作接著劑組成物的塗膜。
將經塗佈該接著劑組成物的薄膜,使用輥,依80℃施行與上述經添加氧吸收材料的密封膠薄膜進行加熱壓接的層壓,接著在40℃、大氣中施行3天的熱老化處理,獲得依序積層透明阻障PET薄膜(阻障層與支撐基材(PET))、接著劑層、及經添加氧吸收材料之 密封膠薄膜的氧吸收性阻障薄膜。
(接著劑組成物之摻合比例)
‧接著劑(主劑):聚酯樹脂(Rock Paint公司製、商品名:RU-004)89質量份
‧接著劑(硬化劑):脂肪族系聚異氰酸酯(Rock Paint公司製、商品名:H-1)11質量份
‧溶劑:醋酸甲酯(溶劑除外的所有固形份比例成為16質量%的量)
針對所獲得之氧吸收性阻障薄膜施行與實施例1同樣的評價,結果呈現全光線穿透率90%、霧度1的良好透明性。
再者,氧吸收量係13cc/100cm2,得知為充足的氧吸收性能。
再者,經保管30天後的樣品,所有年糕的表面均未發現到外觀變化、霉菌產生,得知包材保存適性充足。
[比較例3]
除了未添加氧吸收材料,僅使用直鏈狀低密度聚乙烯樹脂(LLDPE樹脂、Prime Polymer(股)公司、商品名:EVOLUE SP2020),利用實驗室型吹脹製膜機形成厚度100μm的密封膠薄膜之外,其餘均實施與實施例8同樣的樣品製作、評價。
結果,氧吸收性阻障薄膜顯現全光線穿透率90%、霧度0的良好透明性。
再者,氧吸收量係0cc/100cm2,確認到不具氧吸收。又。經保管30天後的樣品,所有年糕表面均發現到產生霉菌,得知包材保存適性不足。
[實施例9]
依照與實施例1同樣地製作氧吸收材料(載持二氧化矽之鐵粒子)溶液。
其次,將依成為四乙氧基矽烷20質量份、硝酸1質量份、純水9質量份、乙醇10質量份、及氧吸收材料15質量份方式調配的溶液,施行5小時攪拌,在該溶液100g中添加經調整為2.5重量%的聚乙烯醇水溶液100ml,並攪拌3小時,而製作供形成氧吸收性塗佈層用之塗佈用塗佈液的溶膠溶液。
再者,在透明阻障PET(聚對苯二甲酸乙二酯)薄膜(厚度12μm、大日本印刷公司製、商品名IB-PET-PIR)的PET基材側表面,施行上述溶膠溶液的旋塗塗佈後,依70℃施行1小時乾燥,製得積層有塗膜2μm氧吸收性塗佈層的積層體。
其次,將以下摻合比例的接著劑組成物,使用邁耶塗佈機,在上述積層體的氧吸收性塗佈層表面上,塗佈呈乾燥塗佈量成為9g±1g/m2。接著,依70℃施行30秒鐘乾燥,而製作接著劑組成物的塗膜。
將經塗佈該接著劑組成物的薄膜,使用輥,依80℃施行與直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜(厚度50μm、Futamura化學公司製、 XMTN)進行加熱壓接的層壓,接著在40℃、大氣中施行3天的熱老化處理,獲得依序積層透明阻障PET(阻障層及支撐基材(PET))、氧吸收性塗佈層、接著劑層及密封膠層(LLDPE)的氧吸收性阻障薄膜。
(接著劑組成物之摻合比例)
‧接著劑(主劑):聚酯樹脂(Rock Paint公司製、商品名:RU-004)89質量份
‧接著劑(硬化劑):脂肪族系聚異氰酸酯(Rock Paint公司製、商品名:H-1)11質量份
‧溶劑:醋酸甲酯(溶劑除外的所有固形份比例成為16質量%的量)
針對所獲得之氧吸收性阻障薄膜施行與實施例1同樣的評價,結果顯現全光線穿透率90%、霧度1的良好透明性。
再者,氧吸收量係12cc/100cm2,得知為充足的氧吸收性能。
再者,經保管30天後的樣品,所有年糕的表面均未發現到外觀變化、霉菌產生,得知包材保存適性充足。
[實施例10]
在實施例9中,除了在透明氧吸收性阻障薄膜阻障面上,使用作為塗佈用塗佈液之溶膠溶液形成塗膜,而獲得在積層體的氧吸收性塗佈層與直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜(厚度50μm、Futamura化學公司製、XMTN)之間形成了接著劑層者之外,其餘均 依照與實施例9同樣地製作樣品。
藉此,製得依序積層著透明阻障PET(支撐基材(PET)及阻障層)、氧吸收性塗佈層、接著劑層及密封膠層(LLDPE),且最表面配置有支撐基材的氧吸收性阻障薄膜。
針對所獲得之氧吸收性阻障薄膜施行與實施例1同樣的評價,結果顯現全光線穿透率92%、霧度0的良好透明性。
再者,氧吸收量係14cc/100cm2,得知為有充分的氧吸收性能。
再者,經保管30天後的樣品,所有年糕的表面均未發現到外觀變化、霉菌產生,得知包材保存適性充足。
[比較例4]
除了在作為塗佈用塗佈液的溶膠溶液中並未裝入氧吸收材料之外,其餘均依照與實施例9同樣地實施樣品製作、評價。
結果,氧吸收性阻障薄膜顯現全光線穿透率90%、霧度0的良好透明性。
再者,氧吸收量係0cc/100cm2,確認到不具氧吸收。
再者,經保管30天後的樣品,所有年糕的表面均發現到產生霉菌,得知包材保存適性不足。
[實施例11]
除了氧吸收材料的載體粒子係取代球狀二氧化矽粒子,改為使用氮化矽粒子(日本CERATECH公司、HM-5MF、平均粒徑0.65μm)之外,其餘均依照與實施例1同樣地實施樣品製作、評價。
結果,薄膜顯現全光線穿透率85%、霧度3的良好透明性。
再者,氧吸收量係22cc/100cm2,確認到為良好的氧吸收性。
再者,即使經保管30天後,所有的樣品均切塊年糕未出現色調、產生霉菌等外觀變化,且口感亦無變化,食物包本身未出現變色、剝離等外觀變化,可確認到具有包材保存適性。
[實施例12]
除了氧吸收材料的載體粒子係取代球狀二氧化矽粒子,改為使用氮氧化矽鋁(Sialon、SiAlON)粒子(念治鐵工股份有限公司製、平均粒徑1μm)之外,其餘均依照與實施例1同樣地實施樣品製作、評價。
結果,薄膜顯現全光線穿透率88%、霧度2的良好透明性。
再者,氧吸收量係20cc/100cm2,確認到為良好的氧吸收性。
再者,即使經保管30天後,所有的樣品均切塊年糕未出現色調、產生霉菌等外觀變化,且口感亦無變化,食物包本身未出現變色、剝離等外觀變化,可確認到具有包材保存適性。
1‧‧‧阻障層
2‧‧‧氧吸收層
3‧‧‧接著劑層
4‧‧‧密封膠層
10‧‧‧包裝材料

Claims (5)

  1. 一種氧吸收材料,其特徵為具有:載體粒子;以及氧吸收粒子,其載持於上述載體粒子的表面,並為奈米級尺寸;上述載體粒子係金屬及矽之至少1種的氧化物、氮化物或氮氧化物之粒子;上述氧吸收粒子係具有氧吸收性之金屬或金屬氧化物的粒子。
  2. 如請求項1之氧吸收材料,其中,上述氧吸收粒子係上述具有氧吸收性之金屬的粒子。
  3. 如請求項2之氧吸收材料,其中,上述具有氧吸收性的金屬係含有鐵、錳、白金、鋁、鋅、錫、鎂、鉻、矽、鈰、鈦及銅之至少1種。
  4. 如請求項1之氧吸收材料,其中,上述載體粒子係奈米級尺寸。
  5. 一種包裝材料,其特徵為具有:阻障層;以及氧吸收層,其配置於上述阻障層之一面上,並含有氧吸收材料;上述氧吸收材料係具有:載體粒子;以及氧吸收粒子,其載持於上述載體粒子的表面,並為奈米級尺寸;上述載體粒子係金屬及矽之至少1種的氧化物、氮化物或氮氧化物之粒子;上述氧吸收粒子係具有氧吸收性之金屬或金屬氧化物的粒子。
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