TW201723642A - 半色調相位移型光罩基板、其製造方法、及半色調相位移型光罩 - Google Patents

半色調相位移型光罩基板、其製造方法、及半色調相位移型光罩 Download PDF

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Abstract

本發明之解決手段為一種半色調相位移型光罩基板，其係具有透明基板與穿透率為9%以上40%以下且相位差為150°以上200°以下之半色調相位移膜，半色調相位移膜係由過渡金屬、矽、氧及氮所構成，過渡金屬的平均含有率為3原子%以上，而且以由應力緩和層與相位差調整層所組成之複層所構成，應力緩和層係氧的含有率為3原子%以上且是最低之層，相位差調整層係氧的含有率為5原子%以上且是比應力緩和層更高2原子%以上之層。本發明之效果為可提供具備既定的相位差經確保、低應力且加工性優異之半色調相位移膜的半色調相位移型光罩基板及半色調相位移型光罩，可實現適合光微影術中圖型的進一步微細化與高精度化之要求的圖型曝光。

Description

半色調相位移型光罩基板、其製造方法、及半色調相位移型光罩
本發明關於半導體積體電路等之製造等中所適用的半色調相位移型光罩基板、其製造方法及半色調相位移型光罩。
於光罩技術中，隨著微細化進展，圖型寬度變比曝光波長更小，而變成使用OPC(Optical Proximity Correction)、變形照明、液浸曝光、相位移法等的RET(Resolution Enhancement Technology)、雙重曝光等的高解析度技術。特別地，於相位移法中，以往使用穿透率的6%左右之半色調相位移膜，但當圖型寬度更細時，例如於藉由光微影術形成半間距為50nm以下的圖型時，為了得到更高的對比，需要高穿透率者，要求相位差為180°左右，穿透率為9%以上40%以下者。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開2006-78953號公報
[專利文獻2]日本特開2003-280168號公報
對於高穿透率的半色調相位移型光罩基板，檢討具有由矽及氮、或由矽、氧及氮所成之半色調相位移膜的半色調相位移型光罩基板，於此半色調相位移型光罩基板中，可期待膜的薄膜化或洗淨耐性的提高。然而，於此半色調相位移膜，有氟系乾蝕刻的乾蝕速率變慢，缺陷修正變極端地困難等，從光罩基板到光罩的加工性中具有缺點。
光罩基板的加工性係藉由在半色調相位移膜中添加過渡金屬而改善，但若添加過渡金屬，則有膜之穿透率降低之傾向，故為了成為高穿透率的半色調相位移膜，不僅氮，而且氧亦需要某程度地添加。然而，將由過渡金屬、矽、氧及氮所成之高穿透率的半色調相位移膜作為單層膜形成時，有膜應力變高之問題。由於膜應力係在從光罩基板到光罩的加工後被解放，高的膜應力會造成所形成的膜圖型之位置精度的降低。特別地，藉由將半色調相位移膜予以成膜時所常用的濺鍍，將半色調相位移膜作為單層膜成膜時，由於配合既定的膜組成，以室內的反應 性氣體之導入量經常地多的狀態進行濺鍍，故被認為有效於膜應力之減低的降低室內壓力而成膜者係困難，藉由室內壓力等的成膜條件之調整來壓低膜應力者係極困難。
本發明係為了解決上述問題而完成者，其目的在於提供：於具有以由過渡金屬、矽、氧及氮所成之膜所構成的高穿透率之半色調相位移膜的半色調相位移型光罩基板中，具備既定的相位差經確保、低應力且加工性優異之半色調相位移膜的半色調相位移型光罩基板、其製造方法及半色調相位移型光罩。
本發明者為了解決上述問題而重複專心致力的檢討，結果發現於具有以由過渡金屬、矽、氧及氮所成之膜所構成的高穿透率之半色調相位移膜的半色調相位移型光罩基板中，藉由以由氧含有率低的應力緩和層與氧含有率高的相位差調整層所成之2層以上的複層之膜來構成由過渡金屬、矽、氧及氮所成之半色調相位移膜，而成為具備對曝光光線的高穿透率與既定的相位移量，且加工精度高之半色調相位移膜，以如此複層之膜所構成的半色調相位移膜時，應力緩和層之穿透率係在比曝光光線的波長較長波長側，典型地在紅外光中，有變低之傾向，於應力緩和層中，在閃光燈退火等的光退火處理中，由於照射光的吸收效率升高，故由應力緩和層與相位差調整層所成之複層構成的半色調相位移膜係在光退火處理所致的膜應力 之減低中有利，終於完成本發明。
因此，本發明提供以下之半色調相位移型光罩基板、半色調相位移型光罩基板之製造方法、及半色調相位移型光罩。
請求項1：一種半色調相位移型光罩基板，其係具有透明基板與在該透明基板上所形成的對波長200nm以下之光的穿透率為9%以上40%以下且相位差為150°以上200°以下之半色調相位移膜的半色調相位移型光罩基板，其特徵為：上述半色調相位移膜係：由過渡金屬、矽、氧及氮所構成，過渡金屬的平均含有率為3原子%以上，而且以由1層或2層以上由過渡金屬、矽、氧及氮所成之應力緩和層與1層或2層以上由過渡金屬、矽、氧及氮所成之相位差調整層所組成之複層所構成，上述應力緩和層係氧的含有率為3原子%以上且是最低之層，上述相位差調整層係氧的含有率為5原子%以上且是比上述應力緩和層更高2原子%以上之層。
請求項2：如請求項1之半色調相位移型光罩基板，其中上述半色調相位移膜係接於透明基板而形成。
請求項3：如請求項2之半色調相位移型光罩基板，其中在最透明基板側所形成的層係上述應力緩和層。
請求項4：如請求項1至3中任一項之半色調相位移型光罩基板，其中上述半色調相位移膜係以3層以上構成，各個相位差調整層係以接於任一應力緩和層之方式積層。
請求項5：如請求項1至4中任一項之半色調相位移型光罩基板，其中上述過渡金屬之含量為5原子%以上10原子%以下。
請求項6：如請求項1至5中任一項之半色調相位移型光罩基板，其中上述過渡金屬係鉬。
請求項7：如請求項1至6中任一項之半色調相位移型光罩基板，其中上述半色調相位移膜之穿透率為9%以上12%以下。
請求項8：如請求項1至6中任一項之半色調相位移型光罩基板，其中上述半色調相位移膜之穿透率為15%以上30%以下。
請求項9：如請求項1至8中任一項之半色調相位移型光罩基板，其係於被加工基板上形成半間距50nm以下的圖型之光微影術中，在形成於上述被加工基板上的光阻膜上，以波長200nm以下的曝光光線轉印上述圖型之圖型曝光中 使用的半色調相位移型光罩用者。
請求項10：一種半色調相位移型光罩基板之製造方法，其係製造具有透明基板與在該透明基板上所形成的對波長200nm以下之光的穿透率為9%以上40%以下且相位差為150°以上200°以下之半色調相位移膜的半色調相位移型光罩基板之方法，其特徵為包含於透明基板上，形成半色調相位移膜之步驟，該半色調相位移膜係：由過渡金屬、矽、氧及氮所構成，過渡金屬的平均含有率為3原子%以上，而且以由1層或2層以上由過渡金屬、矽、氧及氮所成之應力緩和層與1層或2層以上由過渡金屬、矽、氧及氮所成之相位差調整層所組成之複層所構成，上述應力緩和層係氧的含有率為3原子%以上且是最低之層，上述相位差調整層係氧的含有率為5原子%以上且是比上述應力緩和層更高2原子%以上之層。
請求項11：如請求項10之半色調相位移型光罩基板之製造方法，其中上述半色調相位移膜之穿透率為9%以上12%以下，包含對在透明基板上所形成的上述半色調相位移膜脈衝照射包含紅外線的光之步驟。
請求項12：如請求項11之半色調相位移型光罩基板之製造方 法，其中於上述脈衝照射包含紅外線的光之步驟之前，進一步包含將在透明基板上所形成的上述半色調相位移膜於250℃以上600℃以下保持2小時以上予以熱處理之步驟。
請求項13：如請求項10之半色調相位移型光罩基板之製造方法，其中上述半色調相位移膜之穿透率為15%以上30%以下，包含將在透明基板上所形成的上述半色調相位移膜於250℃以上600℃以下保持2小時以上予以熱處理之步驟，不包含對在透明基板上所形成的上述半色調相位移膜脈衝照射包含紅外線的光之步驟。
請求項14：一種半色調相位移型光罩，其係具有透明基板與在該透明基板上所形成的對波長200nm以下之光的穿透率為9%以上40%以下且相位差為150°以上200°以下之半色調相位移膜的圖型的半色調相位移型光罩，其特徵為：上述半色調相位移膜係：由過渡金屬、矽、氧及氮所構成，過渡金屬的平均含有率為3原子%以上，而且以由1層或2層以上由過渡金屬、矽、氧及氮所成之應力緩和層與1層或2層以上由過渡金屬、矽、氧及氮所成之相位差調整層所組成之複層所構成，上述應力緩和層係氧的含有率為3原子%以上且是最低之層，上述相位差調整層係氧的含有率為5原子%以上 且是比上述應力緩和層更高2原子%以上之層。
依照本發明，於具有以由過渡金屬、矽、氧及氮所成之膜所構成的高穿透率之半色調相位移膜的半色調相位移型光罩基板中，可提供具備既定的相位差經確保、低應力且加工性優異之半色調相位移膜的半色調相位移型光罩基板及半色調相位移型光罩，可實現適合光微影術中圖型的進一步微細化與高精度化之要求的圖型曝光。
圖1係顯示實驗例1的半色調相位移膜之氧含有率與ΔTIR之關係的曲線圖。
〔實施發明的形態〕
以下，更詳細說明本發明。
本發明之半色調相位移型光罩基板係具有石英基板等的透明基板與在透明基板上所形成之以由過渡金屬、矽、氧及氮所成之膜所構成的半色調相位移膜。
本發明之半色調相位移膜係對ArF準分子雷射(波長193nm)、F2雷射(波長157nm)等之波長200nm以下的光(曝光光線)，穿透率為9%以上40%以 下，尤其30%以下，與含有過渡金屬的以往之半色調相位移膜比較下，係以高穿透率者作為對象。穿透率超過40%者係膜應力高，而且即使實施後述的熱處理，也不充分得到應力的減低效果。
又，本發明之半色調相位移膜的相位差，只要是在相位移膜的部分(相位移部)與不是相位移膜的部分之鄰接部中，藉由通過各自的曝光光線之相位差而曝光光線發生干涉，可使對比增大之相位差即可，相位差宜為150°以上200°以下。於一般的相位移膜中，將相位差設定在大略180°，但從上述對比增大之觀點來看，相位差係不限定於大略180°，可使相位差成為小於或大於180°。例如，若使相位差小於180°，則有效於薄膜化。再者，從得到更高的對比之點來看，相位差當然接近180°者係有效果的，較佳為160°以上，尤其175°以上190°以下，特佳為185°以下，極佳為大略180°。
本發明之半色調相位移膜係以由過渡金屬、矽、氧及氮所成之應力緩和層與由過渡金屬、矽、氧及氮所成之相位差調整層的2種層所構成之複層構造的膜，即以2層以上所構成之膜。層數之上限係沒有特別的限定，但通常為4層以下。
應力緩和層係在構成複層的層之中，氧的含有率最低之層，相位差調整層係氧的含有率比應力緩和層更高2原子%以上，較佳為5原子%以上，更佳為10原子%以上，尤佳為15原子%以上之層。即，於構成複層的層 之中，氧的含有率最低之層為應力緩和層，其以外之層係氧的含有率比應力緩和層高之相位差調整層。藉由以由應力緩和層與相位差調整層所成之複層來構成半色調相位移膜，與單層構造的半色調相位移膜比較下，可減低半色調相位移膜全體的膜應力，進一步提高將半色調相位移膜加工成膜圖型時的加工精度。
應力緩和層係可為1層或2層以上，當將應力緩和層設為2層以上時，各個應力緩和層之氧的含有率必須相同。此時，各個應力緩和層之過渡金屬、矽及氮的含有率亦可完全不同，但較佳為一部分或全部相同。又，當應力緩和層為2層以上時，各自的厚度可相同或不同。另一方面，當將相位差調整層設為2層以上時，各個相位差調整層之過渡金屬、矽、氧及氮的含有率係可完全不同，而且也可一部分或全部相同。又，當相位差調整層為2層以上時，各自的厚度可相同或不同。
本發明之半色調相位移膜係可在透明基板上，例如隔著遮光膜、抗反射膜等之光學膜、蝕刻遮罩膜、蝕刻阻擋膜等之加工輔助膜、導電膜等之其他膜而形成，但較佳為不隔著其他膜，接於透明基板而形成。又，於半色調相位移膜之與透明基板遠離之側，亦可形成遮光膜、抗反射膜等之光學膜、蝕刻遮罩膜、蝕刻阻擋膜等之加工輔助膜、導電膜、光阻膜等。
於構成半色調相位移膜的應力緩和層與相位差調整層之中，應力緩和層(應力緩和層為1層時係該 層，2層以上時係任一層)係形成在最透明基板側，特佳為接於透明基板而形成。若以應力緩和層與透明基板接觸的方式配置，則可有效率地緩和因透明基板所造成之與透明基板接觸之部分的膜應力，與單層構造的半色調相位移膜比較下，可進一步減低半色調相位移膜全體的膜應力，進一步提高將半色調相位移膜加工成膜圖型時的加工精度。
作為如此的半色調相位移膜，具體地可舉出：自透明基板側起依順序形成有應力緩和層與相位差調整層之2層構造的半色調相位移膜，自透明基板側起依順序形成有應力緩和層與2層的相位差調整層之3層構造的半色調相位移膜，自透明基板側起依順序形成有應力緩和層與相位差調整層與應力緩和層之3層構造的半色調相位移膜等。以應力緩和層接於透明基板而形成的半色調相位移膜，由於與穿透率、相位差及膜厚相同的單層構造之半色調相位移膜比較下，膜應力更低，而且藉由後述之熱處理或脈衝照射包含紅外線之處理所致的膜應力之減低效果高，而特別有效。又，於構成半色調相位移膜的應力緩和層與相位差調整層中，若將應力緩和層形成在最表面側(與基板遠離之側)，則特別是在2層構造中，藉由自基板側依順序形成相位差調整層、應力緩和層，可提高來自半色調相位移膜的表面側之反射率，可提高缺陷檢測感度。
又，以3層以上構成半色調相位移膜時，各 個相位差調整層(相位差調整層為1層時係該層，2層以上時係全部之層)較佳為以接於任一的應力緩和層之方式積層，特佳為交替地積層應力緩和層與相位差調整層。若以相位差調整層接於應力緩和層之方式積層，則與應力緩和層比較下，可有效率地緩和膜應力高的相位差調整層之膜應力，與單層構造的半色調相位移膜比較下，可進一步減低半色調相位移膜全體的膜應力，進一步提高將半色調相位移膜加工成膜圖型時的加工精度。
作為如此的半色調相位移膜，具體地可舉出：自自透明基板側起依順序形成有相位差調整層與應力緩和層與相位差調整層之3層構造的半色調相位移膜，自透明基板側起依順序形成有應力緩和層與2層的相位差調整層與應力緩和層之4層構造的半色調相位移膜，自透明基板側起相位差調整層與應力緩和層係從相位差調整層或應力緩和層依順序交替地形成之4層構造的半色調相位移膜等。自透明基板側起依順序形成有相位差調整層與應力緩和層與相位差調整層之3層構造的半色調相位移膜等之交替地積層有應力緩和層與相位差調整層的半色調相位移膜，由於與穿透率、相位差及膜厚相同的單層構造之半色調相位移膜比較下，膜應力更低，而且藉由後述之熱處理或脈衝照射包含紅外線之處理所致的膜應力之減低效果高，而特別有效。
本發明之半色調相位移膜係由過渡金屬、矽、氧及氮所成之膜，即為過渡金屬矽氧化氮化物之膜， 但非排除以雜質量包含此等以外的元素者。半色調相位移膜係為了成為穿透率為9%以上的高穿透率之半色調相位移膜，而且確保其加工性，而將過渡金屬的平均含有率設為3原子%以上，較佳設為5原子%以上。又，過渡金屬的平均含有率較佳為10原子%以下，特佳為8原子%以下，極佳為7原子%以下。過渡金屬的平均含有率若超過10原子%，則有膜的洗淨耐性或曝光光線的照射耐性變差之情況。
另一方面，半色調相位移膜的矽之平均含有率為30原子%以上、特佳為33原子%以上45原子%以下，尤其40原子%以下，氧的平均含有率較佳為10原子%以上，特佳為12原子%以上，且較佳為45原子%以下，特佳為40原子%以下。再者，氮的平均含有率係實質上為剩餘部分。此處，半色調相位移膜中的平均含有率係相當於：對於構成半色調相位移膜的全部層中所含有的原子之全量，各個元素的總量之比率(百分率)。
構成半色調相位移膜的各個層之過渡金屬、矽、氧及氮的含有率，就過渡金屬及矽而言，於應力緩和層及相位差調整層之情況中皆較佳過渡金屬為3原子%以上，尤其5原子%以上，且較佳為10原子%以下，特佳為7原子%以下，矽為30原子%以上，尤其33原子%以上45原子%以下，特佳為40原子%以下。另一方面，當為應力緩和層時，氧的含有率較佳為5原子%以上，尤其10原子%以上35原子%以下，且特佳為30原子%以下，極 佳為20原子%以下，當為相位差調整層時，較佳為7原子%以上，尤其12原子%以上60原子%以下，特佳為50原子%以下，極佳為40原子%以下。再者，於此情況中亦氮的含有率為實質上剩餘部分。
於本發明中，相對於相位差調整層，採用氧的含有率為低2原子%以上的應力緩和層，由於藉此而減低半色調相位移膜的膜應力，可使應力緩和層有效地發揮功能，但當半色調相位移膜中之氧的平均含有率為26原子%以上，尤其構成半色調相位移膜的複層之全部層之氧的含有率為26原子%以上時，由於大量的氧之含有係對於膜應力之增大更大地影響，較佳為將應力緩和層與相位差調整層之間之氧的含有率之差設定在10原子%以上，特佳為設定在15原子%以上。
應力緩和層的膜厚(應力緩和層為2層以上時係彼等的合計膜厚)，相對於半色調相位移膜全體的膜厚而言過薄時，沒有應力緩和層所致的膜應力之充分減低的可能性，另一方面，相對於半色調相位移膜全體的膜厚而言過厚時，為了確保既定的高穿透率，必須更提高相位差調整層之氧的含有率，反而有膜應力變高之情況，或因為氧的含有率低之應力緩和層的比例高，半色調相位移膜全體中之氧的含有率不充分地升高，有無法確保既定的穿透率之情況。因此，相對於半色調相位移膜全體之膜厚，應力緩和層之膜厚較佳為5%以上，尤佳為10%以上50%以下，特佳為30%以下。
本發明之半色調相位移型光罩基板，係可藉由光罩基板中之眾所周知的方法，在透明基板上形成上述由應力緩和層與相位差調整層所成之半色調相位移膜，與在透明基板與半色調相位移膜之間，及在半色調相位移膜之與透明基板遠離之側的一方或雙方依所需形成其他的膜而製造。
半色調相位移膜係適合藉由反應性濺鍍來成膜。具體而言，可於濺鍍室內收容透明基板，靶為過渡金屬靶、過渡金屬矽靶、矽靶等，使用氧氣(O2)、氮氣(N2)、氧化氮氣體(N2O、NO2)等之反應性氣體、氬氣(Ar)等之稀有氣體等作為濺鍍氣體，按照所成膜的應力緩和層或相位差調整層之組成，調整施加於靶的電力及濺鍍氣體之流量，進行濺鍍而成膜。而且，若按照應力緩和層及相位差調整層之所欲的順序與既定的層數，依順序變更濺鍍條件，按照各個層的厚度來設定濺鍍時間，則可將由應力緩和層與相位差調整層所成之複層構成的半色調相位移膜予以成膜。再者，濺鍍壓力較佳為0.01Pa以上0.5Pa以下。
於透明基板上所成膜的半色調相位移膜，較佳為在250℃以上，尤佳為在300℃以上600℃以下，特佳為在500℃以下之溫度，施予保持2小時以上，較佳為4小時以上之熱處理。藉由熱處理，可減低半色調相位移膜的膜應力。作為此熱處理之方法，可舉出在電爐等之熱處理爐等之中，收容形成有半色調相位移膜的透明基板， 以既定溫度加熱既定時間之方法等。熱處理係可在半色調相位移膜之與透明基板遠離之側未形成其他膜之狀態下實施，也可在半色調相位移膜之與透明基板遠離之側形成其他膜之後實施。再者，熱處理時間之上限係沒有特別的限定，但若考慮膜應力的減低效果與生產性，則通常為6小時以下。
又，於透明基板上所成膜的半色調相位移膜，亦適宜施予脈衝照射包含紅外線的光之處理。藉由脈衝照射包含紅外線的光，可減低半色調相位移膜的膜應力。此脈衝照射處理若與上述的熱處理組合而實施則是有效果的，於實施脈衝照射處理之前，若實施熱處理，則最有效於膜應力的減低。脈衝照射處理亦可在半色調相位移膜之與透明基板遠離之側形成其他膜之後實施，但對於半色調相位移膜，在半色調相位移膜之與透明基板遠離之未形成其他膜之狀態下實施者，由於可將光直接照射至半色調相位移膜而較佳。
作為脈衝照射包含紅外線的光用之光源，宜為閃光燈。閃光燈係具有短時間發光的連續寬廣波長範圍之光源，例如將氙等的氣體封入由玻璃等之通光的材料所形成的管內，將對此施加脈衝狀的高電壓而產生的光當作光源之燈。藉由脈衝照射處理而給予膜的能量，係隨著膜之組成而不同，但累計較佳為15J/cm2以上，尤佳為20J/cm2以上35J/cm2以下，特佳為30J/cm2以下。
脈衝照射包含紅外線的光之處理係特別有效 於穿透率為9%以上12%以下之範圍的半色調相位移膜。另一方面，於穿透率超過12%的半色調相位移膜，每照射能量的膜應力之減低效果變小，若為了彌補其而照射大量的能量，則經濟上不利，而且由於擔心來自照射裝置內之裝置的材質之混入所致的污染或膜質的變化等弊病，對穿透率超過12%的半色調相位移膜，尤其穿透率為15%以上40%以下，特別是30%以下的半色調相位移膜，較佳為實施熱處理，不實施脈衝照射包含紅外線的光之處理。
作為構成本發明之半色調相位移膜的過渡金屬，即構成應力緩和層及相位差調整層的過渡金屬，及構成半色調相位移膜之成膜中所用之靶的過渡金屬，具體地可舉出鉬、鋯、鎢、鈦、鉿、鉻、鉭等，較佳為使用由此等的過渡金屬所選出的1種或2種以上，其中特佳為使用鉬。
本發明之半色調相位移型光罩係在透明基板上形成有由上述的應力緩和層與相位差調整層所成之半色調相位移膜的圖型者，可自本發明之半色調相位移型光罩基板起，藉由光罩基板之膜的圖型化所適用之眾所周知的方法，將半色調相位移膜予以圖型化而製造。具體而言，例如可藉由在半色調相位移型光罩基板上，按照需要將光阻膜予以成膜，藉由常見方法將光阻膜予以圖型化後，將所得之光阻膜圖型當作蝕刻遮罩，藉由乾蝕刻將其下方之膜予以圖型化，再者按照需要，將光阻膜圖型或先前形成的膜圖型當作蝕刻遮罩，依順序藉由乾蝕刻將其下方之膜 或透明基板予以圖型化，去除不要的膜而製造。乾蝕刻係可按照膜的組成，自氯系乾蝕刻、氟系乾蝕刻等中選擇，但於本發明之半色調相位移膜的乾蝕刻中，通常採用氟系乾蝕刻。
由本發明之半色調相位移型光罩基板所製造的半色調相位移型光罩，係在被加工基板上形成半間距50nm以下、尤其30nm以下、特別20nm以下的圖型之光微影術中，對被加工基板上所形成的光阻膜，以ArF準分子雷射(波長193nm)、F2雷射(波長157nm)等之波長200nm以下的曝光光線轉印圖型的圖型曝光中，特別有效。
於使用由本發明之半色調相位移型光罩基板所製造的半色調相位移型光罩之圖型曝光中，使用半色調相位移型光罩，對包含半色調相位移膜的圖型之光罩圖型，照射曝光光線，對在被加工基板上所形成的光罩圖型之曝光對象的光阻膜，轉印光罩圖型。曝光光線的照射係可為乾式條件的曝光，也可為液浸曝光，但本發明之半色調相位移型光罩係在藉由實際生產中累計照射能量以比較的短時間完成上升之液浸曝光，將300mm以上的晶圓當作被加工基板，將光罩圖型予以曝光時，特別有效。
〔實施例〕
以下，顯示實驗例、實施例及比較例，具體地說明本發明，惟本發明不受以下的實施例所限制。
[實驗例1]
於濺鍍裝置之室內收容152mm見方、厚度6.35mm的6025石英基板，使用MoSi靶與Si靶作為濺鍍靶，使用氬氣、氮氣及氧氣作為濺鍍氣體，施加於MoSi靶的電力為300W，施加於Si靶的電力為1,700W，將氬氣的流量固定在18sccm，將氮氣的流量固定在65sccm，氧氣的流量分別為0sccm、3sccm、6sccm、10sccm、15sccm，以相對於曝光光線(ArF準分子雷射(波長193nm)，以下相同)而言相位差成為177°之方式，將由5種的MoSiON所成之半色調相位移膜予以成膜。
對於所得之各個半色調相位移膜，藉由平坦度測試器(UltraFlat Type-G，Corning Tropel公司製)測定(以下之TIR的測定中相同)成膜後的TIR(Total Indicator Reading)，藉由自事先測定的成膜前之(即石英基板之)TIR的值扣除成膜後之TIR的值而得之差(ΔTIR)，評價膜應力。圖1中顯示於各個條件下所成膜的半色調相位移膜之氧含有率與ΔTIR之關係。如圖1中所示，氧的含有率愈低的膜，每單位相位差的膜應力愈低。
[實施例1]
於濺鍍裝置之室內收容152mm見方、厚度6.35mm的6025石英基板，使用MoSi靶與Si靶作為濺鍍靶，使用 氬氣、氮氣及氧氣作為濺鍍氣體，施加於MoSi靶的電力為300W，施加於Si靶的電力為1,700W，將氬氣的流量固定在18sccm，將氮氣的流量固定在65sccm，氧氣的流量分別為6.6sccm、13.6sccm、17.6sccm，自透明基板側起依順序，將由應力緩和層(厚度28nm)，第1相位差調整層(厚度43nm)及第2相位差調整層(厚度42nm)的MoSiON所成之3層構造的半色調相位移膜予以成膜。對於所得之半色調相位移膜，測定成膜後的TIR。自事先測定的成膜前之(即石英基板之)TIR的值扣除成膜後之TIR的值而得之差(ΔTIR)為-0.30μm。
接著，對已成膜有半色調相位移膜的透明基板，用熱處理爐在300℃施予6小時的熱處理，測定熱處理後的TIR。自事先測定的成膜前之(即石英基板之)TIR的值扣除熱處理後之TIR的值而得之差(ΔTIR)為-0.25μm。
再者，對熱處理後的半色調相位移膜，使用閃光燈退火裝置LA3020F(大日本SCREEN製造(股)製，以下之例中相同)，於照射能量成為29.1J/cm2之照射條件(預先藉由熱量計測定而決定，以下之照射條件中相同)下，進行脈衝照射包含紅外線的光處理，得到半色調相位移型光罩基板。對於所得之半色調相位移型光罩基板，測定脈衝照射處理後之TIR。自事先測定的成膜前之(即石英基板之)TIR的值扣除脈衝照射處理後之TIR的值而得之差(ΔTIR)為-0.24μm。
半色調相位移膜對曝光光線的穿透率為30%，相位差為177°，膜厚為113nm。應力緩和層中的鉬含有率為4.2原子%，矽含有率為35.9原子%，氧含有率為31.8原子%，氮含有率為28.1原子%，第1相位差調整層中的鉬含有率為3.5原子%，矽含有率為32.6原子%，氧含有率為49.1原子%，氮含有率為14.8原子%，第2相位差調整層中的鉬含有率為3.2原子%，矽含有率為31.5原子%，氧含有率為57.1原子%，氮含有率為8.2原子%。又，於半色調相位移膜全體之平均中，鉬含有率為3.6原子%，矽含有率為33.0原子%，氧含有率為47.8原子%，氮含有率為15.6原子%。表1中顯示成膜條件、膜組成、照射能量、ΔTIR、膜厚、穿透率及相位差。
[比較例1]
於濺鍍裝置之室內收容152mm見方、厚度6.35mm的6025石英基板，使用MoSi靶與Si靶作為濺鍍靶，使用氬氣、氮氣及氧氣作為濺鍍氣體，施加於MoSi靶的電力為300W，施加於Si靶的電力為1,700W，氬氣的流量為18sccm，氮氣的流量為65sccm，氧氣的流量為15sccm，將由MoSiON所成之單層構造的半色調相位移膜予以成膜。對於所得之半色調相位移膜，測定成膜後的TIR。自事先測定的成膜前之(即石英基板之)TIR的值扣除成膜後之TIR的值而得之差(ΔTIR)為-0.37μm。
接著，對已成膜有半色調相位移膜的透明基 板，用熱處理爐在300℃施予6小時的熱處理，測定熱處理後的TIR。自事先測定的成膜前之(即石英基板之)TIR的值扣除熱處理後之TIR的值而得之差(ΔTIR)為-0.32μm。
再者，對熱處理後的半色調相位移膜，使用閃光燈退火裝置，與實施例1同樣地，於照射能量成為29.1J/cm2之照射條件下，進行脈衝照射包含紅外線的光處理，得到半色調相位移型光罩基板。對於所得之半色調相位移型光罩基板，測定脈衝照射處理後之TIR。自事先測定的成膜前之(即石英基板之)TIR的值扣除脈衝照射處理後之TIR的值而得之差(ΔTIR)為-0.32μm。
半色調相位移膜對曝光光線的穿透率為30%，相位差為177°，膜厚為114nm。又，半色調相位移膜中的鉬含有率為3.5原子%，矽含有率為33.6原子%，氧含有率為47.5原子%，氮含有率為15.4原子%。表1中顯示成膜條件、膜組成、照射能量、ΔTIR、膜厚、穿透率及相位差。
若對比實施例1與比較例1，則穿透率及相位差相同，膜厚亦相同程度，但於成膜後的ΔTIR、熱處理後的ΔTIR及脈衝照射處理後的ΔTIR之任一者中，皆實施例1的半色調相位移膜佔優勢，可知作為高穿透率的半色調相位移膜，由氧含有率低的應力緩和層與氧含有率高的相位差調整層的複層所成之膜係有效於膜應力的減低。
[實施例2]
於濺鍍裝置之室內收容152mm見方、厚度6.35mm的6025石英基板，使用MoSi靶與Si靶作為濺鍍靶，使用氬氣、氮氣及氧氣作為濺鍍氣體，施加於MoSi靶的電力為300W，施加於Si靶的電力為1,700W，將氬氣的流量固定在18sccm，將氮氣的流量固定在65sccm，氧氣的流量分別為6sccm、1sccm、5sccm，自透明基板側起依順序，將由第1相位差調整層(厚度35nm)、應力緩和層(厚度11nm)及第2相位差調整層(厚度35nm)的MoSiON所成之3層構造的半色調相位移膜予以成膜。對於所得之半色調相位移膜，測定成膜後的TIR。自事先測定的成膜前之(即石英基板之)TIR的值扣除成膜後之TIR的值而得之差(ΔTIR)為-0.16μm。
接著，對已成膜有半色調相位移膜的透明基板，用熱處理爐在300℃施予6小時的熱處理，測定熱處理後的TIR。自事先測定的成膜前之(即石英基板之)TIR的值扣除熱處理後之TIR的值而得之差(ΔTIR)為-0.11μm。
再者，對熱處理後的半色調相位移膜，使用閃光燈退火裝置，與實施例1同樣地，於照射能量成為29.1J/cm2之照射條件下，進行脈衝照射包含紅外線的光處理，得到半色調相位移型光罩基板。對於所得之半色調相位移型光罩基板，測定脈衝照射處理後之TIR。自事先測定的成膜前之(即石英基板之)TIR的值扣除脈衝照射 處理後之TIR的值而得之差(ΔTIR)為-0.09μm。
半色調相位移膜對曝光光線的穿透率為15%，相位差為180°，膜厚為81nm。第1相位差調整層中的鉬含有率為4.5原子%，矽含有率為37.0原子%，氧含有率為25.3原子%，氮含有率為33.2原子%，應力緩和層中的鉬含有率為5.2原子%，矽含有率為39.9原子%，氧含有率為8.2原子%，氮含有率為46.7原子%，第2相位差調整層中的鉬含有率為4.8原子%，矽含有率為37.6原子%，氧含有率為21.0原子%，氮含有率為36.6原子%。又，於半色調相位移膜全體之平均中，鉬含有率為4.7原子%，矽含有率為37.7原子%，氧含有率為21.1原子%，氮含有率為36.5原子%。表1中顯示成膜條件、膜組成、照射能量、ΔTIR、膜厚、穿透率及相位差。
[比較例2]
於濺鍍裝置之室內收容152mm見方、厚度6.35mm的6025石英基板，使用MoSi靶與Si靶作為濺鍍靶，使用氬氣、氮氣及氧氣作為濺鍍氣體，施加於MoSi靶的電力為300W，施加於Si靶的電力為1,700W，氬氣的流量為18sccm，氮氣的流量為65sccm，氧氣的流量為6.5sccm，將由MoSiON所成之單層構造的半色調相位移膜予以成膜。對於所得之半色調相位移膜，測定成膜後的TIR。自事先測定的成膜前之(即石英基板之)TIR的值扣除成膜後之TIR的值而得之差(ΔTIR)為-0.21μm。
接著，對已成膜有半色調相位移膜的透明基板，用熱處理爐在300℃施予6小時的熱處理，測定熱處理後的TIR。自事先測定的成膜前之(即石英基板之)TIR的值扣除熱處理後之TIR的值而得之差(ΔTIR)為-0.15μm。
再者，對熱處理後的半色調相位移膜，使用閃光燈退火裝置，與實施例1同樣地，於照射能量成為29.1J/cm2之照射條件下，進行脈衝照射包含紅外線的光處理，得到半色調相位移型光罩基板。對於所得之半色調相位移型光罩基板，測定脈衝照射處理後之TIR。自事先測定的成膜前之(即石英基板之)TIR的值扣除脈衝照射處理後之TIR的值而得之差(ΔTIR)為-0.14μm。
半色調相位移膜對曝光光線的穿透率為15%，相位差為180°，膜厚為81nm。又，半色調相位移膜中的鉬含有率為4.8原子%，矽含有率為37.8原子%，氧含有率為21.1原子%，氮含有率為36.3原子%。表1中顯示成膜條件、膜組成、照射能量、ΔTIR、膜厚、穿透率及相位差。
若對比實施例2與比較例2，則穿透率、相位差及膜厚相同，但於成膜後的ΔTIR、熱處理後的ΔTIR及脈衝照射處理後的ΔTIR之任一者中，皆實施例2的半色調相位移膜佔優勢，可知作為高穿透率的半色調相位移膜，由氧含有率低的應力緩和層與氧含有率高的相位差調整層的複層所成之膜係有效於膜應力的減低。
[實施例3]
於濺鍍裝置之室內收容152mm見方、厚度6.35mm的6025石英基板，使用MoSi靶與Si靶作為濺鍍靶，使用氬氣、氮氣及氧氣作為濺鍍氣體，施加於MoSi靶的電力為300W，施加於Si靶的電力為1,700W，將氬氣的流量固定在18sccm、將氮氣的流量固定在58sccm，氧氣的流量分別為3.5sccm、4.5sccm，自透明基板側起依順序，將由應力緩和層(厚度37nm)及相位差調整層(厚度38nm)的MoSiON所成之2層構造的半色調相位移膜予以成膜。對於所得之半色調相位移膜，測定成膜後的TIR。自事先測定的成膜前之(即石英基板之)TIR的值扣除成膜後之TIR的值而得之差(ΔTIR)為-0.23μm。
接著，對已成膜有半色調相位移膜的透明基板，用熱處理爐在300℃施予6小時的熱處理，測定熱處理後的TIR。自事先測定的成膜前之(即石英基板之)TIR的值扣除熱處理後之TIR的值而得之差(ΔTIR)為-0.18μm。
再者，對熱處理後的半色調相位移膜，使用閃光燈退火裝置，與實施例1同樣地，於照射能量成為26.8J/cm2之照射條件下，進行脈衝照射包含紅外線的光處理，得到半色調相位移型光罩基板。對於所得之半色調相位移型光罩基板，測定脈衝照射處理後之TIR。自事先測定的成膜前之(即石英基板之)TIR的值扣除脈衝照射 處理後之TIR的值而得之差(ΔTIR)為+0.01μm。
半色調相位移膜對曝光光線的穿透率為12%，相位差為177°，膜厚為75nm。又，應力緩和層中的鉬含有率為5.0原子%，矽含有率為38.2原子%，氧含有率為13.8原子%，氮含有率為43.0原子%，相位差調整層中的鉬含有率為5.4原子%，矽含有率為38.2原子%，氧含有率為15.8原子%，氮含有率為40.6原子%。又，於半色調相位移膜全體之平均中，鉬含有率為5.2原子%，矽含有率為38.2原子%，氧含有率為14.9原子%，氮含有率為41.7原子%。表1中顯示成膜條件、膜組成、照射能量、ΔTIR、膜厚、穿透率及相位差。
[比較例3]
於濺鍍裝置之室內收容152mm見方、厚度6.35mm的6025石英基板，使用MoSi靶與Si靶作為濺鍍靶，使用氬氣、氮氣及氧氣作為濺鍍氣體，施加於MoSi靶的電力為300W，施加於Si靶的電力為1,700W，氬氣的流量為18sccm，氮氣的流量為58sccm，氧氣的流量為4.2sccm，將由MoSiON所成之單層構造的半色調相位移膜予以成膜。對於所得之半色調相位移膜，測定成膜後的TIR。自事先測定的成膜前之(即石英基板之)TIR的值扣除成膜後之TIR的值而得之差(ΔTIR)為-0.25μm。
接著，對已成膜有半色調相位移膜的透明基板，用熱處理爐在300℃施予6小時的熱處理，測定熱處 理後的TIR。自事先測定的成膜前之(即石英基板之)TIR的值扣除熱處理後之TIR的值而得之差(ΔTIR)為-0.20μm。
再者，對熱處理後的半色調相位移膜，使用閃光燈退火裝置，與實施例1同樣地，於照射能量成為26.8J/cm2之照射條件下，進行脈衝照射包含紅外線的光處理，得到半色調相位移型光罩基板。對於所得之半色調相位移型光罩基板，測定脈衝照射處理後之TIR。自事先測定的成膜前之(即石英基板之)TIR的值扣除脈衝照射處理後之TIR的值而得之差(ΔTIR)為-0.03μm。
半色調相位移膜對曝光光線的穿透率為12%，相位差為177°，膜厚為75nm。又，半色調相位移膜中的鉬含有率為5.3原子%，矽含有率為38.3原子%，氧含有率為15.6原子%，氮含有率為40.8原子%。表1中顯示成膜條件、膜組成、照射能量、ΔTIR、膜厚、穿透率及相位差。
若對比實施例3與比較例3，則穿透率、相位差及膜厚相同，但於成膜後的ΔTIR、熱處理後的ΔTIR及脈衝照射處理後的ΔTIR之任一者中，皆實施例3的半色調相位移膜佔優勢，可知作為高穿透率的半色調相位移膜，由氧含有率低的應力緩和層與氧含有率高的相位差調整層的複層所成之膜係有效於膜應力的減低。又，可知此時以包含紅外線的光之脈衝照射，可以更少的照射能量來減低膜應力，特別有效於膜應力的減低。
[實施例4]
於濺鍍裝置之室內收容152mm見方、厚度6.35mm的6025石英基板，使用MoSi靶與Si靶作為濺鍍靶，使用氬氣、氮氣及氧氣作為濺鍍氣體，施加於MoSi靶的電力為400W，施加於Si靶的電力為1,600W，將氬氣的流量固定在17sccm，將氮氣的流量固定在55sccm，氧氣的流量分別為3.6sccm、4.6sccm，自透明基板側起依順序，將由應力緩和層(厚度21nm)及相位差調整層(厚度54nm)的MoSiON所成之2層構造的半色調相位移膜予以成膜。對於所得之半色調相位移膜，測定成膜後的TIR。自事先測定的成膜前之(即石英基板之)TIR的值扣除成膜後之TIR的值而得之差(ΔTIR)為-0.28μm。
接著，對已成膜有半色調相位移膜的透明基板，用熱處理爐在300℃施予6小時的熱處理，測定熱處理後的TIR。自事先測定的成膜前之(即石英基板之)TIR的值扣除熱處理後之TIR的值而得之差(ΔTIR)為-0.21μm。
再者，對熱處理後的半色調相位移膜，使用閃光燈退火裝置，與實施例1同樣地，於照射能量成為23.4J/cm2之照射條件下，進行脈衝照射包含紅外線的光處理，得到半色調相位移型光罩基板。對於所得之半色調相位移型光罩基板，測定脈衝照射處理後之TIR。自事先測定的成膜前之(即石英基板之)TIR的值扣除脈衝照射 處理後之TIR的值而得之差(ΔTIR)為+0.01μm。
半色調相位移膜對曝光光線的穿透率為9%，相位差為177°，膜厚為75nm。又，應力緩和層中的鉬含有率為6.3原子%，矽含有率為38.3原子%，氧含有率為13.0原子%，氮含有率為42.4原子%、相位差調整層中的鉬含有率為7.0原子%，矽含有率為38.2原子%，氧含有率為15.0原子%，氮含有率為39.8原子%。又，於半色調相位移膜全體之平均中，鉬含有率為6.8原子%，矽含有率為38.3原子%，氧含有率為14.2原子%，氮含有率為40.7原子%。表1中顯示成膜條件、膜組成、照射能量、ΔTIR、膜厚、穿透率及相位差。
[比較例4]
於濺鍍裝置之室內收容152mm見方、厚度6.35mm的6025石英基板，使用MoSi靶與Si靶作為濺鍍靶，使用氬氣、氮氣及氧氣作為濺鍍氣體，施加於MoSi靶的電力為400W，施加於Si靶的電力為1,600W，氬氣的流量為17sccm，氮氣的流量為55sccm，氧氣的流量為4.4sccm，將由MoSiON所成之單層構造的半色調相位移膜予以成膜。對於所得之半色調相位移膜，測定成膜後的TIR。自事先測定的成膜前之(即石英基板之)TIR的值扣除成膜後之TIR的值而得之差(ΔTIR)為-0.31μm。
接著，對已成膜有半色調相位移膜的透明基板，用熱處理爐在300℃施予6小時的熱處理，測定熱處 理後的TIR。自事先測定的成膜前之(即石英基板之)TIR的值扣除熱處理後之TIR的值而得之差(ΔTIR)為-0.24μm。
再者，對熱處理後的半色調相位移膜，使用閃光燈退火裝置，與實施例1同樣地，於照射能量成為23.4J/cm2之照射條件下，進行脈衝照射包含紅外線的光處理，得到半色調相位移型光罩基板。對於所得之半色調相位移型光罩基板，測定脈衝照射處理後之TIR。自事先測定的成膜前之(即石英基板之)TIR的值扣除脈衝照射處理後之TIR的值而得之差(ΔTIR)為-0.04μm。
半色調相位移膜對曝光光線的穿透率為9%，相位差為177°，膜厚為75nm。又，半色調相位移膜中的鉬含有率為6.8原子%，矽含有率為37.2原子%，氧含有率為14.3原子%，氮含有率為41.7原子%。表1中顯示成膜條件、膜組成、照射能量、ΔTIR、膜厚、穿透率及相位差。
若對比實施例4與比較例4，則穿透率、相位差及膜厚相同，但於成膜後的ΔTIR、熱處理後的ΔTIR及脈衝照射處理後的ΔTIR之任一者中，皆實施例4的半色調相位移膜佔優勢，可知作為高穿透率的半色調相位移膜，由氧含有率低的應力緩和層與氧含有率高的相位差調整層的複層所成之膜係有效於膜應力的減低。又，可知此時以包含紅外線的光之脈衝照射，可以更少的照射能量來減低膜應力，特別有效於膜應力的減低。

Claims (14)

  1. 一種半色調相位移型光罩基板，其係具有透明基板與在該透明基板上所形成的對波長200nm以下之光的穿透率為9%以上40%以下且相位差為150°以上200°以下之半色調相位移膜的半色調相位移型光罩基板，其特徵為：上述半色調相位移膜係：由過渡金屬、矽、氧及氮所構成，過渡金屬的平均含有率為3原子%以上，而且以由1層或2層以上由過渡金屬、矽、氧及氮所成之應力緩和層與1層或2層以上由過渡金屬、矽、氧及氮所成之相位差調整層所組成之複層所構成，上述應力緩和層係氧的含有率為3原子%以上且是最低之層，上述相位差調整層係氧的含有率為5原子%以上且是比上述應力緩和層更高2原子%以上之層。
  2. 如請求項1之半色調相位移型光罩基板，其中上述半色調相位移膜係接於透明基板而形成。
  3. 如請求項2之半色調相位移型光罩基板，其中在最透明基板側所形成的層係上述應力緩和層。
  4. 如請求項1之半色調相位移型光罩基板，其中上述半色調相位移膜係以3層以上構成，各個相位差調整層係以接於任一應力緩和層之方式積層。
  5. 如請求項1之半色調相位移型光罩基板，其中上述過渡金屬之含量為5原子%以上10原子%以下。
  6. 如請求項1之半色調相位移型光罩基板，其中上述過渡金屬係鉬。
  7. 如請求項1之半色調相位移型光罩基板，其中上述半色調相位移膜之穿透率為9%以上12%以下。
  8. 如請求項1之半色調相位移型光罩基板，其中上述半色調相位移膜之穿透率為15%以上30%以下。
  9. 如請求項1至8中任一項之半色調相位移型光罩基板，其係於被加工基板上形成半間距50nm以下的圖型之光微影術中，在形成於上述被加工基板上的光阻膜上，以波長200nm以下的曝光光線轉印上述圖型之圖型曝光中使用的半色調相位移型光罩用者。
  10. 一種半色調相位移型光罩基板之製造方法，其係製造具有透明基板與在該透明基板上所形成的對波長200nm以下之光的穿透率為9%以上40%以下且相位差為150°以上200°以下之半色調相位移膜的半色調相位移型光罩基板之方法，其特徵為包含於透明基板上，形成半色調相位移膜之步驟，該半色調相位移膜係：由過渡金屬、矽、氧及氮所構成，過渡金屬的平均含有率為3原子%以上，而且以由1層或2層以上由過渡金屬、矽、氧及氮所成之應力緩和層與1層或2層以上由過渡金屬、矽、氧及氮所成之相位差調整層所組成之複層所構成，上述應力緩和層係氧的含有率為3原子%以上且是最 低之層，上述相位差調整層係氧的含有率為5原子%以上且是比上述應力緩和層更高2原子%以上之層。
  11. 如請求項10之半色調相位移型光罩基板之製造方法，其中上述半色調相位移膜之穿透率為9%以上12%以下，包含對在透明基板上所形成的上述半色調相位移膜脈衝照射包含紅外線的光之步驟。
  12. 如請求項11之半色調相位移型光罩基板之製造方法，其中於上述脈衝照射包含紅外線的光之步驟之前，進一步包含將在透明基板上所形成的上述半色調相位移膜於250℃以上600℃以下保持2小時以上予以熱處理之步驟。
  13. 如請求項10之半色調相位移型光罩基板之製造方法，其中上述半色調相位移膜之穿透率為15%以上30%以下，包含將在透明基板上所形成的上述半色調相位移膜於250℃以上600℃以下保持2小時以上予以熱處理之步驟，不包含對在透明基板上所形成的上述半色調相位移膜脈衝照射包含紅外線的光之步驟。
  14. 一種半色調相位移型光罩，其係具有透明基板與在該透明基板上所形成的對波長200nm以下之光的穿透率為9%以上40%以下且相位差為150°以上200°以下之半色調相位移膜的圖型的半色調相位移型光罩，其特徵為：上述半色調相位移膜係：由過渡金屬、矽、氧及氮所構成，過渡金屬的平均含有率為3原子%以上，而且 以由1層或2層以上由過渡金屬、矽、氧及氮所成之應力緩和層與1層或2層以上由過渡金屬、矽、氧及氮所成之相位差調整層所組成之複層所構成，上述應力緩和層係氧的含有率為3原子%以上且是最低之層，上述相位差調整層係氧的含有率為5原子%以上且是比上述應力緩和層更高2原子%以上之層。
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