KR20170026235A - 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크, 그의 제조 방법 및 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 - Google Patents

하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크, 그의 제조 방법 및 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 Download PDF

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KR20170026235A KR1020160108887A KR20160108887A KR20170026235A KR 20170026235 A KR20170026235 A KR 20170026235A KR 1020160108887 A KR1020160108887 A KR 1020160108887A KR 20160108887 A KR20160108887 A KR 20160108887A KR 20170026235 A KR20170026235 A KR 20170026235A
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Abstract

[해결 수단] 투명 기판과, 투과율이 9% 이상 40% 이하, 위상차가 150° 이상 200° 이하인 하프톤 위상 시프트막을 갖고, 하프톤 위상 시프트막이 전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하고, 전이 금속의 평균 함유율이 3원자% 이상이고, 또한 응력 완화층과 위상차 조정층을 포함하는 복층으로 구성되고, 응력 완화층이 산소의 함유율이 3원자% 이상이고, 또한 가장 낮은 층, 위상차 조정층이 산소의 함유율이 5원자% 이상이고, 또한 응력 완화층보다도 2원자% 이상 높은 층인 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.
[효과] 소정의 위상차가 확보되고, 저응력이고, 또한 가공성이 우수한 하프톤 위상 시프트막을 구비하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크 및 하프톤 위상 시프트형 포토마스크를 제공할 수 있고, 포토리소그래피에 있어서의 가일층의 패턴의 미세화와 고정밀도화의 요구에 적합한 패턴 노광이 가능하다.

Description

하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크, 그의 제조 방법 및 하프톤 위상 시프트형 포토마스크{HALFTONE PHASE SHIFT PHOTOMASK BLANK, MAKING METHOD, AND HALFTONE PHASE SHIFT PHOTOMASK}
본 발명은 반도체 집적 회로 등의 제조 등에 적용되는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크, 그의 제조 방법 및 하프톤 위상 시프트형 포토마스크에 관한 것이다.
포토마스크 기술에 있어서는 미세화가 진행됨에 따라 노광 파장보다도 패턴 폭이 작아져서 OPC(Optical Proximity Correction), 변형 조명, 액침 노광, 위상 시프트법 등의 RET(Resolution Enhancement Technology), 이중 노광 등의 고해상도 기술을 이용하게 되었다. 특히 위상 시프트법에서는 종래에는 투과율이 6% 전후인 하프톤 위상 시프트막이 이용되어 왔지만, 패턴 폭이 보다 미세한 경우, 예를 들어 하프 피치가 50nm 이하인 패턴을 포토리소그래피에 의해 형성하는 경우에는 더 높은 콘트라스트비를 얻기 위해서 고투과율의 것이 필요해져서 위상차가 180° 정도이고, 투과율이 9% 이상 40% 이하인 것이 요구된다.
일본 특허 공개 제2006-78953호 공보 일본 특허 공개 제2003-280168호 공보
고투과율의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크에 대해서는 규소 및 질소, 또는 규소, 산소 및 질소를 포함하는 하프톤 위상 시프트막을 갖는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크가 검토되고 있고, 이 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크에서는 막의 박막화나 세정 내성의 향상을 기대할 수 있다. 그러나, 이 하프톤 위상 시프트막에는 불소계 건식 에칭에 의한 에칭 레이트가 느려지는, 결함 수정이 극단적으로 어려워지는 등, 포토마스크 블랭크로부터 포토마스크로의 가공성에 있어서 단점이 있다.
포토마스크 블랭크의 가공성은 하프톤 위상 시프트막에 전이 금속을 첨가함으로써 개선되지만, 전이 금속을 첨가하면 막의 투과율이 저하되는 경향이 있기 때문에, 고투과율의 하프톤 위상 시프트막으로 하기 위해서는 질소뿐만 아니라 산소도 어느 정도 첨가할 필요가 있다. 그러나, 전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하는 고투과율의 하프톤 위상 시프트막을 단층막으로서 형성한 경우, 막 응력이 높아진다는 문제가 있다. 막 응력은 포토마스크 블랭크로부터 포토마스크로 가공한 후에 해방되기 때문에, 높은 막 응력은 형성되는 막 패턴의 위치 정밀도의 저하를 초래한다. 특히 하프톤 위상 시프트막을 성막할 때에 상용되는 스퍼터링에 의해 하프톤 위상 시프트막을 단층막으로서 성막한 경우, 소정의 막 조성에 맞춰 챔버 내의 반응성 가스의 도입량이 항상 많은 상태에서 스퍼터링하게 되기 때문에, 막 응력의 저감에 유효해지는 챔버 내 압력을 낮춰 성막하기가 어렵고, 챔버 내 압력 등의 성막 조건의 조정으로 막 응력을 낮게 억제하기는 매우 어렵다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하는 막으로 구성된 고투과율의 하프톤 위상 시프트막을 갖는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크에 있어서, 소정의 위상차가 확보되고, 저응력이고, 또한 가공성이 우수한 하프톤 위상 시프트막을 구비하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크, 그의 제조 방법 및 하프톤 위상 시프트형 포토마스크를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하는 막으로 구성된 고투과율의 하프톤 위상 시프트막을 갖는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크에 있어서, 전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하는 하프톤 위상 시프트막을 산소 함유율이 낮은 응력 완화층과 산소 함유율이 높은 위상차 조정층을 포함하는 2층 이상의 복층의 막으로 구성함으로써, 노광광에 대한 높은 투과율과 소정의 위상 시프트량을 구비하고, 또한 가공 정밀도가 높은 하프톤 위상 시프트막이 되는 점, 이러한 복층의 막으로 구성한 하프톤 위상 시프트막의 경우, 응력 완화층의 투과율이 노광광의 파장보다 장파장측, 전형적으로는 적외광에 있어서 낮아지는 경향이 있고, 응력 완화층에 있어서의 플래시 램프 어닐 등의 광 어닐 처리에서 조사광의 흡수 효율이 높아지는 점에서, 응력 완화층과 위상차 조정층을 포함하는 복층 구성의 하프톤 위상 시프트막이 광 어닐 처리에 의한 막 응력의 저감에 있어서 유리한 것을 알아내어 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 이하의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크, 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법 및 하프톤 위상 시프트형 포토마스크를 제공한다.
청구항 1:
투명 기판과, 해당 투명 기판 상에 형성된, 파장 200nm 이하의 광에 대하여 투과율이 9% 이상 40% 이하, 위상차가 150° 이상 200° 이하인 하프톤 위상 시프트막을 갖는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크이며,
상기 하프톤 위상 시프트막이
전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하고,
전이 금속의 평균 함유율이 3원자% 이상이고, 또한
1층 또는 2층 이상의 전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하는 응력 완화층과, 1층 또는 2층 이상의 전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하는 위상차 조정층을 포함하는 복층으로 구성되고,
상기 응력 완화층이 산소의 함유율이 3원자% 이상이고, 또한 가장 낮은 층, 상기 위상차 조정층이 산소의 함유율이 5원자% 이상이고, 또한 상기 응력 완화층보다도 2원자% 이상 높은 층인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.
청구항 2:
상기 하프톤 위상 시프트막이 투명 기판에 접하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.
청구항 3:
가장 투명 기판측에 형성되어 있는 층이 상기 응력 완화층인 것을 특징으로 하는 청구항 2에 기재된 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.
청구항 4:
상기 하프톤 위상 시프트막이 3층 이상으로 구성되고, 각각의 위상차 조정층이 어느 하나의 응력 완화층에 접하도록 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.
청구항 5:
상기 전이 금속의 함유량이 5원자% 이상 10원자% 이하인 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.
청구항 6:
상기 전이 금속이 몰리브덴인 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.
청구항 7:
상기 하프톤 위상 시프트막의 투과율이 9% 이상 12% 이하인 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.
청구항 8:
상기 하프톤 위상 시프트막의 투과율이 15% 이상 30% 이하인 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.
청구항 9:
피가공 기판에 하프 피치 50nm 이하의 패턴을 형성하는 포토리소그래피에 있어서, 상기 피가공 기판 상에 형성한 포토레지스트막에 파장 200nm 이하의 노광광으로 상기 패턴을 전사하는 패턴 노광에 이용하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크용인 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.
청구항 10:
투명 기판과, 해당 투명 기판 상에 형성된, 파장 200nm 이하의 광에 대하여 투과율이 9% 이상 40% 이하, 위상차가 150° 이상 200° 이하인 하프톤 위상 시프트막을 갖는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크를 제조하는 방법이며,
투명 기판 상에
전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하고,
전이 금속의 평균 함유율이 3원자% 이상이고, 또한
1층 또는 2층 이상의 전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하는 응력 완화층과, 1층 또는 2층 이상의 전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하는 위상차 조정층을 포함하는 복층으로 구성되고,
상기 응력 완화층이 산소의 함유율이 3원자% 이상이고, 또한 가장 낮은 층, 상기 위상차 조정층이 산소의 함유율이 5원자% 이상이고, 또한 상기 응력 완화층보다도 2원자% 이상 높은 층인 하프톤 위상 시프트막을 형성하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
청구항 11:
상기 하프톤 위상 시프트막의 투과율이 9% 이상 12% 이하이고, 투명 기판 상에 형성된 상기 하프톤 위상 시프트막에 적외선을 포함하는 광을 펄스 조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 10에 기재된 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
청구항 12:
상기 적외선을 포함하는 광을 펄스 조사하는 공정의 전에, 투명 기판 상에 형성된 상기 하프톤 위상 시프트막을 250℃ 이상 600℃ 이하에서 2시간 이상 유지하여 열처리하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 11에 기재된 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
청구항 13:
상기 하프톤 위상 시프트막의 투과율이 15% 이상 30% 이하이고, 투명 기판 상에 형성된 상기 하프톤 위상 시프트막을 250℃ 이상 600℃ 이하에서 2시간 이상 유지하여 열처리하는 공정을 포함하고, 투명 기판 상에 형성된 상기 하프톤 위상 시프트막에 적외선을 포함하는 광을 펄스 조사하는 공정을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 청구항 10에 기재된 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
청구항 14:
투명 기판과, 해당 투명 기판 상에 형성된, 파장 200nm 이하의 광에 대하여 투과율이 9% 이상 40% 이하, 위상차가 150° 이상 200° 이하인 하프톤 위상 시프트막의 패턴을 갖는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크이며,
상기 하프톤 위상 시프트막이
전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하고,
전이 금속의 평균 함유율이 3원자% 이상이고, 또한
1층 또는 2층 이상의 전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하는 응력 완화층과, 1층 또는 2층 이상의 전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하는 위상차 조정층을 포함하는 복층으로 구성되고,
상기 응력 완화층이 산소의 함유율이 3원자% 이상이고, 또한 가장 낮은 층, 상기 위상차 조정층이 산소의 함유율이 5원자% 이상이고, 또한 상기 응력 완화층보다도 2원자% 이상 높은 층인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크.
본 발명에 따르면, 전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하는 막으로 구성된 고투과율의 하프톤 위상 시프트막을 갖는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크에 있어서, 소정의 위상차가 확보되고, 저응력이고, 또한 가공성이 우수한 하프톤 위상 시프트막을 구비하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크 및 하프톤 위상 시프트형 포토마스크를 제공할 수 있고, 포토리소그래피에 있어서의 가일층의 패턴의 미세화와 고정밀도화의 요구에 적합한 패턴 노광이 가능하다.
도 1은 실험예 1의 하프톤 위상 시프트막의 산소 함유율과 ΔTIR의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크는 석영 기판 등의 투명 기판과, 투명 기판 상에 형성된 전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하는 막으로 구성된 하프톤 위상 시프트막을 갖는다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막은 ArF 엑시머 레이저(파장 193nm), F2 레이저(파장 157nm) 등의 파장 200nm 이하의 광(노광광)에 대하여 투과율이 9% 이상이고, 40% 이하, 특히 30% 이하이고, 전이 금속을 함유하는 종래의 하프톤 위상 시프트막과 비교하여 고투과율의 것을 대상으로 한다. 투과율이 40%를 초과하는 것은 막 응력이 높고, 또한 후술하는 열처리를 실시하여도 응력의 저감 효과가 충분히는 얻어지지 않는다.
또한, 본 발명의 하프톤 위상 시프트막의 위상차는 위상 시프트막의 부분(위상 시프트부)과 위상 시프트막이 없는 부분의 인접부에 있어서 각각을 통과하는 노광광의 위상차에 의해 노광광이 간섭하여 콘트라스트를 증대시킬 수 있는 위상차이면 되고, 위상차는 150° 이상 200° 이하로 하면 된다. 일반적인 위상 시프트막에서는 위상차를 대략 180°로 설정하지만, 전술한 콘트라스트 증대의 관점에서는 위상차는 대략 180°에 한정되지 않고, 위상차를 180°보다 작게 또는 크게 할 수 있다. 예를 들어 위상차를 180°보다 작게 하면 박막화에 유효하다. 또한, 더 높은 콘트라스트가 얻어지는 점에서는 위상차는 180°에 가까운 쪽이 효과적인 것은 말할 필요도 없고, 160° 이상, 특히 175° 이상이고, 190° 이하, 특히 185° 이하인 것이 바람직하고, 특히 대략 180°인 것이 바람직하다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막은 전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하는 응력 완화층과, 전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하는 위상차 조정층의 2종의 층을 포함하는 복층 구조의 막, 즉 2층 이상으로 구성된 막이다. 층의 수의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니나, 통상 4층 이하이다.
응력 완화층은 복층을 구성하는 층 중에서 산소의 함유율이 가장 낮은 층이고, 위상차 조정층은 응력 완화층보다도 산소의 함유율이 2원자% 이상, 바람직하게는 5원자% 이상, 보다 바람직하게는 10원자% 이상, 더욱 바람직하게는 15원자% 이상 높은 층이다. 즉, 복층을 구성하는 층 중, 산소의 함유율이 가장 낮은 층이 응력 완화층이고, 그 이외의 층이 응력 완화층보다 산소의 함유율이 높은 위상차 조정층이다. 하프톤 위상 시프트막을 응력 완화층과 위상차 조정층을 포함하는 복층으로 구성함으로써, 단층 구조의 하프톤 위상 시프트막과 비교하여 하프톤 위상 시프트막 전체의 막 응력을 저감할 수 있고, 하프톤 위상 시프트막을 막 패턴으로 가공할 때의 가공 정밀도가 보다 향상된다.
응력 완화층은 1층일 수도 2층 이상일 수도 있지만, 응력 완화층을 2층 이상으로 하는 경우에는 각각의 응력 완화층의 산소의 함유율은 동일하게 할 필요가 있다. 이 경우, 각각의 응력 완화층의 전이 금속, 규소 및 질소의 함유율은 모두가 상이하여도 되지만, 일부 또는 전부가 동일한 것이 바람직하다. 또한, 응력 완화층이 2층 이상인 경우, 각각의 두께는 동일할 수도 상이할 수도 있다. 한편, 위상차 조정층을 2층 이상으로 하는 경우에는 각각의 위상차 조정층의 전이 금속, 규소, 산소 및 질소의 함유율은 모두가 상이할 수도 있고, 또한 일부 또는 전부가 동일할 수도 있다. 또한, 위상차 조정층이 2층 이상인 경우, 각각의 두께는 동일할 수도 상이할 수도 있다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막은 투명 기판 상에, 예를 들어 차광막, 반사 방지막 등의 광학막, 에칭 마스크막, 에칭 스토퍼막 등의 가공 보조막, 도전막 등의 다른 막을 개재하여 형성되어 있어도 되지만, 다른 막을 개재하지 않고 투명 기판에 접하여 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 하프톤 위상 시프트막의 투명 기판으로부터 이격하는 측에는 차광막, 반사 방지막 등의 광학막, 에칭 마스크막, 에칭 스토퍼막 등의 가공 보조막, 도전막, 레지스트막 등을 형성하여도 된다.
하프톤 위상 시프트막을 구성하는 응력 완화층과 위상차 조정층 중에서는 응력 완화층(응력 완화층이 1층인 경우에는 그 층, 2층 이상인 경우에는 어느 한 층)이 가장 투명 기판측에 형성되어 있는 것, 특히 투명 기판에 접하여 형성되어 있는 것이 바람직하다. 응력 완화층을 투명 기판과 접하도록 배치하면, 투명 기판에 기인하는 투명 기판과 접하는 부분의 막 응력을 효율적으로 완화하여 단층 구조의 하프톤 위상 시프트막과 비교하여 하프톤 위상 시프트막 전체의 막 응력을 보다 저감할 수 있고, 하프톤 위상 시프트막을 막 패턴으로 가공할 때의 가공 정밀도가 보다 향상된다.
이러한 하프톤 위상 시프트막으로서 구체적으로는 투명 기판측부터 순서대로 응력 완화층과 위상차 조정층이 형성된 2층 구조의 하프톤 위상 시프트막, 투명 기판측부터 순서대로 응력 완화층과 2층의 위상차 조정층이 형성된 3층 구조의 하프톤 위상 시프트막, 투명 기판측부터 순서대로 응력 완화층과 위상차 조정층과 응력 완화층이 형성된 3층 구조의 하프톤 위상 시프트막 등을 들 수 있다. 응력 완화층이 투명 기판에 접하여 형성되어 있는 하프톤 위상 시프트막은 투과율, 위상차 및 막 두께가 동일한 단층 구조의 하프톤 위상 시프트막과 비교하여 막 응력이 보다 낮고, 또한 후술하는 열처리나 적외선을 포함하는 광을 펄스 조사하는 처리에 의한 막 응력의 저감 효과가 높기 때문에 특히 유효하다. 또한, 하프톤 위상 시프트막을 구성하는 응력 완화층과 위상차 조정층에 있어서 응력 완화층을 가장 표면측(기판으로부터 이격하는 측)에 형성하는 것, 특히 2층 구조에 있어서는 기판측부터 순서대로 위상차 조정층, 응력 완화층으로 함으로써, 하프톤 위상 시프트막의 표면측으로부터의 반사율을 높일 수 있고, 결함 검출 감도를 올릴 수 있다.
또한, 하프톤 위상 시프트막을 3층 이상으로 구성하는 경우에는 각각의 위상차 조정층(위상차 조정층이 1층인 경우에는 그 층, 2층 이상인 경우에는 모든 층)이 어느 하나의 응력 완화층에 접하도록 적층하는 것, 특히 응력 완화층과 위상차 조정층을 교대로 적층하는 것이 바람직하다. 위상차 조정층을 응력 완화층에 접하도록 적층하면 응력 완화층과 비교하여 막 응력이 높은 위상차 조정층의 막 응력을 효율적으로 완화하여 단층 구조의 하프톤 위상 시프트막과 비교하여 하프톤 위상 시프트막 전체의 막 응력을 보다 저감할 수 있고, 하프톤 위상 시프트막을 막 패턴으로 가공할 때의 가공 정밀도가 보다 향상된다.
이러한 하프톤 위상 시프트막으로서 구체적으로는 투명 기판측부터 순서대로 위상차 조정층과 응력 완화층과 위상차 조정층이 형성된 3층 구조의 하프톤 위상 시프트막, 투명 기판측부터 순서대로 응력 완화층과 2층의 위상차 조정층과 응력 완화층이 형성된 4층 구조의 하프톤 위상 시프트막, 투명 기판측부터 위상차 조정층과 응력 완화층이 위상차 조정층 또는 응력 완화층부터 순서대로 교대로 형성된 4층 구조의 하프톤 위상 시프트막 등을 들 수 있다. 투명 기판측부터 순서대로 위상차 조정층과 응력 완화층과 위상차 조정층이 형성된 3층 구조의 하프톤 위상 시프트막 등의, 응력 완화층과 위상차 조정층이 교대로 적층된 하프톤 위상 시프트막은 투과율, 위상차 및 막 두께가 동일한 단층 구조의 하프톤 위상 시프트막과 비교하여 막 응력이 보다 낮고, 또한 후술하는 열처리나 적외선을 포함하는 광을 펄스 조사하는 처리에 의한 막 응력의 저감 효과가 높기 때문에 특히 유효하다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막은 전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하는 막, 즉 전이 금속 규소 산화질화물의 막이지만, 이들 이외의 원소를 불순물량으로 포함하는 것을 배제하는 것이 아니다. 하프톤 위상 시프트막은 투과율이 9% 이상인 고투과율의 하프톤 위상 시프트막으로 하고, 또한 그 가공성을 확보하기 위해서 전이 금속의 평균 함유율을 3원자% 이상, 바람직하게는 5원자% 이상으로 한다. 또한, 전이 금속의 평균 함유율은 10원자% 이하, 특히 8원자% 이하, 특히 7원자% 이하인 것이 바람직하다. 전이 금속의 평균 함유율이 10원자%를 초과하면 막의 세정 내성이나 노광광의 조사 내성이 떨어지는 경우가 있다.
한편, 하프톤 위상 시프트막의 규소의 평균 함유율은 30원자% 이상, 특히 33원자% 이상이고, 45원자% 이하, 특히 40원자% 이하, 산소의 평균 함유율은 10원자% 이상, 특히 12원자% 이상이고, 45원자% 이하, 특히 40원자% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 질소의 평균 함유율은 실질적으로 잔량부이다. 여기서, 하프톤 위상 시프트막 중의 평균 함유율은 하프톤 위상 시프트막을 구성하는 모든 층 중에 포함되는 원자의 전량에 대한 각각의 원소의 총량의 비율(백분율)에 상당한다.
하프톤 위상 시프트막을 구성하는 각각의 층의 전이 금속, 규소, 산소 및 질소의 함유율은 전이 금속 및 규소에 대해서는 응력 완화층 및 위상차 조정층의 모든 경우에 전이 금속은 3원자% 이상, 특히 5원자% 이상이고, 10원자% 이하, 특히 7원자% 이하, 규소는 30원자% 이상, 특히 33원자% 이상이고, 45원자% 이하, 특히 40원자% 이하인 것이 바람직하다. 한편, 산소의 함유율은 응력 완화층의 경우에는 5원자% 이상, 특히 10원자% 이상이고, 35원자% 이하, 특히 30원자% 이하, 특히 20원자% 이하인 것이 바람직하고, 위상차 조정층의 경우에는 7원자% 이상, 특히 12원자% 이상이고, 60원자% 이하, 특히 50원자% 이하, 특히 40원자% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 이 경우도 질소의 함유율은 실질적으로 잔량부이다.
본 발명에 있어서는 위상차 조정층에 대하여 산소의 함유율이 2원자% 이상 낮은 응력 완화층이 적용되고, 이에 의해 하프톤 위상 시프트막의 막 응력의 저감을 위해서 응력 완화층을 유효하게 기능시킬 수 있지만, 하프톤 위상 시프트막 중의 산소의 평균 함유율이 26원자% 이상인 경우, 특히 하프톤 위상 시프트막을 구성하는 복층의 모든 층의 산소의 함유율이 26원자% 이상인 경우에는 다량의 산소의 함유가 막 응력의 증대에 보다 크게 영향을 미치기 때문에, 응력 완화층과 위상차 조정층의 사이의 산소 함유율의 차를 10원자% 이상, 특히 15원자% 이상으로 설정하는 것이 바람직하다.
응력 완화층의 막 두께(응력 완화층이 2층 이상인 경우에는 이들의 합계의 막 두께)는 하프톤 위상 시프트막 전체의 막 두께에 대하여 너무 얇은 경우에는 응력 완화층에 의한 막 응력의 충분한 저감을 예상할 수 없고, 한편 하프톤 위상 시프트막 전체의 막 두께에 대하여 너무 두꺼운 경우에는 소정의 고투과율을 확보하기 위해서 위상차 조정층의 산소의 함유율을 보다 높게 할 필요가 발생하여 오히려 막 응력이 높아지는 경우나, 산소의 함유율이 낮은 응력 완화층의 비율이 높기 때문에 하프톤 위상 시프트막 전체에 있어서의 산소의 함유율을 충분히 올릴 수 없어 소정의 투과율을 확보할 수 없게 되는 경우가 있다. 그 때문에, 하프톤 위상 시프트막 전체의 막 두께에 대하여 응력 완화층의 막 두께는 5% 이상, 특히 10% 이상이고, 50% 이하, 특히 30% 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크는 투명 기판 상에, 전술한 응력 완화층과 위상차 조정층을 포함하는 하프톤 위상 시프트막과, 투명 기판과 하프톤 위상 시프트막의 사이, 및 하프톤 위상 시프트막의 투명 기판과 이격하는 측의 한쪽 또는 양쪽에 필요에 따라 형성되는 다른 막을 포토마스크 블랭크에 있어서의 공지된 방법으로 성막함으로써 제조할 수 있다.
하프톤 위상 시프트막은 반응성 스퍼터링에 의해 성막하는 것이 적합하다. 구체적으로는 스퍼터 챔버 내에 투명 기판을 수용하고, 타깃으로서 전이 금속 타깃, 전이 금속 규소 타깃, 규소 타깃 등, 스퍼터링 가스로서 산소 가스(O2), 질소 가스(N2), 산화질소 가스(N2O, NO2) 등의 반응성 가스, 아르곤 가스(Ar) 등의 희가스 등을 이용하고, 성막하는 응력 완화층 또는 위상차 조정층의 조성에 따라 타깃에 인가하는 전력 및 스퍼터링 가스의 유량을 조정하여 스퍼터링함으로써 성막할 수 있다. 그리고, 응력 완화층 및 위상차 조정층의 원하는 순서와 소정의 층수에 따라 스퍼터링 조건을 순차 변경하고, 각각의 층 두께에 따라 스퍼터링 시간을 설정하면, 응력 완화층과 위상차 조정층을 포함하는 복층 구성의 하프톤 위상 시프트막을 성막할 수 있다. 또한, 스퍼터링 압력은 0.01Pa 이상 0.5Pa 이하로 하는 것이 바람직하다.
투명 기판 상에 성막한 하프톤 위상 시프트막에는 250℃ 이상, 특히 300℃ 이상이고, 600℃ 이하, 특히 500℃ 이하의 온도에서 2시간 이상, 바람직하게는 4시간 이상 유지하는 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 열처리함으로써 하프톤 위상 시프트막의 막 응력을 저감시킬 수 있다. 이 열처리의 방법으로서는 전기로 등의 열처리로 등의 안에, 하프톤 위상 시프트막을 형성한 투명 기판을 수용하여 소정 온도에서 소정 시간 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 열처리는 하프톤 위상 시프트막의 투명 기판과 이격하는 측에 다른 막이 형성되어 있지 않은 상태에서 실시할 수도, 하프톤 위상 시프트막의 투명 기판과 이격하는 측에 다른 막을 형성한 후에 실시할 수도 있다. 또한, 열처리 시간의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 막 응력의 저감 효과와 생산성을 고려하면 통상 6시간 이하이다.
또한, 투명 기판 상에 성막한 하프톤 위상 시프트막에는 적외선을 포함하는 광을 펄스 조사하는 처리를 실시하는 것도 적합하다. 적외선을 포함하는 광을 펄스 조사함으로써 하프톤 위상 시프트막의 막 응력을 저감시킬 수 있다. 이 펄스 조사 처리는 전술한 열처리와 조합하여 실시하면 효과적이고, 펄스 조사 처리를 실시하기 전에 열처리를 실시해 두면 막 응력의 저감에 가장 효과적이다. 펄스 조사 처리는 하프톤 위상 시프트막의 투명 기판과 이격하는 측에 다른 막을 형성한 후에 실시하는 것도 가능하지만, 하프톤 위상 시프트막에 하프톤 위상 시프트막의 투명 기판과 이격하는 측에 다른 막이 형성되어 있지 않은 상태에서 실시한 쪽이 광을 하프톤 위상 시프트막에 직접 조사할 수 있으므로 바람직하다.
적외선을 포함하는 광을 펄스 조사하기 위한 광원으로서는 플래시 램프가 적합하다. 플래시 램프는 단시간 발광하는 연속한 폭이 넓은 파장 영역을 가지는 광원으로, 예를 들어 크세논 등의 가스를 유리 등의 광을 통과시키는 재료로 만든 관에 봉입하고, 이것에 고전압을 펄스 형상으로 인가함으로써 발생하는 광을 광원으로 한 램프이다. 펄스 조사 처리에 의해 막에 부여하는 에너지는 막의 조성에 따라 상이하지만, 누적으로 15J/cm2 이상, 특히 20J/cm2 이상이고, 35J/cm2 이하, 특히 30J/cm2 이하로 하는 것이 바람직하다.
적외선을 포함하는 광을 펄스 조사하는 처리는 특히 투과율이 9% 이상 12% 이하의 범위의 하프톤 위상 시프트막에 효과적이다. 한편, 투과율이 12%를 초과하는 하프톤 위상 시프트막에서는 조사 에너지당 막 응력의 저감 효과가 작아지고, 그것을 보충하기 위해서 대량의 에너지를 조사하면 경제적으로 불리하고, 또한 조사 장치 내에서의 장치 유래의 재질의 혼입에 의한 오염이나 막질의 변화 등의 폐해도 우려되기 때문에, 투과율이 12%를 초과하는 하프톤 위상 시프트막, 특히 투과율이 15% 이상이고, 40% 이하, 특히 30% 이하인 하프톤 위상 시프트막에는 열처리를 실시하고, 적외선을 포함하는 광을 펄스 조사하는 처리는 실시하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막을 구성하는 전이 금속, 즉 응력 완화층 및 위상차 조정층을 구성하는 전이 금속 및 하프톤 위상 시프트막의 성막에 이용하는 타깃을 구성하는 전이 금속으로서 구체적으로는 몰리브덴, 지르코늄, 텅스텐, 티타늄, 하프늄, 크롬, 탄탈륨 등을 들 수 있고, 이들 전이 금속으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 몰리브덴을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크는 투명 기판 상에 전술한 응력 완화층과 위상차 조정층을 포함하는 하프톤 위상 시프트막의 패턴이 형성된 것으로, 본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크로부터 하프톤 위상 시프트막을, 포토마스크 블랭크의 막의 패터닝에 적용되는 공지된 방법으로 패터닝함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크 상에 필요에 따라 레지스트막을 성막하고, 레지스트막을 통상의 방법에 의해 패터닝한 후, 얻어진 레지스트막 패턴을 에칭 마스크로 하여 그 하방의 막을 건식 에칭에 의해 패터닝하고, 또한 필요에 따라 레지스트막 패턴이나 먼저 형성된 막 패턴을 에칭 마스크로 하여 그 하방의 막이나 투명 기판을 순서대로 건식 에칭에 의해 패터닝하고, 불필요한 막을 제거함으로써 제조할 수 있다. 건식 에칭은 막의 조성에 따라 염소계 건식 에칭, 불소계 건식 에칭 등에서 선택하면 되지만, 본 발명의 하프톤 위상 시프트막의 건식 에칭에는 통상 불소계 건식 에칭이 적용된다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크로부터 제조되는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크는 피가공 기판에 하프 피치 50nm 이하, 특히 30nm 이하, 그 중에서도 20nm 이하의 패턴을 형성하는 포토리소그래피에 있어서, 피가공 기판 상에 형성한 포토레지스트막에 ArF 엑시머 레이저(파장 193nm), F2 레이저(파장 157nm) 등의 파장 200nm 이하의 노광광으로 패턴을 전사하는 패턴 노광에 있어서 특히 유효하다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크로부터 제조된 하프톤 위상 시프트형 포토마스크를 이용한 패턴 노광에서는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크를 이용하고, 하프톤 위상 시프트막의 패턴을 포함하는 포토마스크 패턴에 노광광을 조사하여 피가공 기판 상에 형성한 포토마스크 패턴의 노광 대상인 포토레지스트막에 포토마스크 패턴을 전사한다. 노광광의 조사는 드라이 조건에 의한 노광이어도 액침 노광이어도 되지만, 본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크는 실생산에 있어서 비교적 단시간에 누적 조사 에너지량이 올라가는, 액침 노광에 의해 300mm 이상의 웨이퍼를 피가공 기판으로 하여 포토마스크 패턴을 노광할 때에 특히 유효하다.
[실시예]
이하, 실험예, 실시예 및 비교예를 나타내며 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 제한되는 것이 아니다.
[실험예 1]
스퍼터 장치의 챔버 내에 한 변 152mm, 두께 6.35mm의 사각형 6025 석영 기판을 수용하고, 스퍼터링 타깃으로서 MoSi 타깃과 Si 타깃, 스퍼터링 가스로서 아르곤 가스, 질소 가스 및 산소 가스를 이용하고, MoSi 타깃에 인가하는 전력을 300W, Si 타깃에 인가하는 전력을 1,700W, 아르곤 가스의 유량을 18sccm, 질소 가스의 유량을 65sccm으로 고정하고, 산소 가스의 유량을 각각 0sccm, 3sccm, 6sccm, 10sccm, 15sccm으로 하여 노광광(ArF 엑시머 레이저(파장 193nm), 이하 동일함)에 대한 위상차가 177°가 되도록 5종의 MoSiON을 포함하는 하프톤 위상 시프트막을 성막하였다.
얻어진 각각의 하프톤 위상 시프트막에 대하여 성막 후의 TIR(Total Indicator Reading)을 편평도 테스터(UltraFlat Type-G, Corning Tropel사 제조)에 의해 측정(이하의 TIR의 측정에 있어서 동일함)하고, 사전에 측정해 둔 성막 전의(즉, 석영 기판의) TIR의 값으로부터 성막 후의 TIR의 값을 뺀 차(ΔTIR)에 의해 막 응력을 평가하였다. 각각의 조건으로 성막한 하프톤 위상 시프트막의 산소 함유율과 ΔTIR의 관계를 도 1에 나타낸다. 도 1에 나타나는 바와 같이 산소의 함유율이 낮은 막일수록 단위 위상차당 막 응력은 낮아진다.
[실시예 1]
스퍼터 장치의 챔버 내에 한 변 152mm, 두께 6.35mm의 사각형 6025 석영 기판을 수용하고, 스퍼터링 타깃으로서 MoSi 타깃과 Si 타깃, 스퍼터링 가스로서 아르곤 가스, 질소 가스 및 산소 가스를 이용하고, MoSi 타깃에 인가하는 전력을 300W, Si 타깃에 인가하는 전력을 1,700W, 아르곤 가스의 유량을 18sccm, 질소 가스의 유량을 65sccm으로 고정하고, 산소 가스의 유량을 각각 6.6sccm, 13.6sccm, 17.6sccm으로 하여 투명 기판측부터 순서대로 응력 완화층(두께 28nm), 제1 위상차 조정층(두께 43nm) 및 제2 위상차 조정층(두께 42nm)의 MoSiON을 포함하는 3층 구조의 하프톤 위상 시프트막을 성막하였다. 얻어진 하프톤 위상 시프트막에 대하여 성막 후의 TIR을 측정하였다. 사전에 측정해 둔 성막 전의(즉, 석영 기판의) TIR의 값으로부터 성막 후의 TIR의 값을 뺀 차(ΔTIR)는 -0.30㎛였다.
이어서, 하프톤 위상 시프트막을 성막한 투명 기판에 대하여 열처리로에서 300℃에서 6시간의 열처리를 실시하고, 열처리 후의 TIR을 측정하였다. 사전에 측정해 둔 성막 전의(즉, 석영 기판의) TIR의 값으로부터 열처리 후의 TIR의 값을 뺀 차(ΔTIR)는 -0.25㎛였다.
또한, 열처리 후의 하프톤 위상 시프트막에 대하여 플래시 램프 어닐 장치 LA3020F(다이니폰스크린제조(주) 제조, 이하의 예에서 동일함)을 이용하여 조사 에너지가 29.1J/cm2가 되는 조사 조건(미리 칼로리미터에 의해 측정하여 결정, 이하의 조사 조건에서 동일함)으로 적외선을 포함하는 광을 펄스 조사 처리하여 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크를 얻었다. 얻어진 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크에 대하여 펄스 조사 처리 후의 TIR을 측정하였다. 사전에 측정해 둔 성막 전의(즉, 석영 기판의) TIR의 값으로부터 펄스 조사 처리 후의 TIR의 값을 뺀 차(ΔTIR)는 -0.24㎛였다.
하프톤 위상 시프트막의 노광광에 대한 투과율은 30%, 위상차는 177°이고, 막 두께는 113nm였다. 응력 완화층 중의 몰리브덴 함유율은 4.2원자%, 규소 함유율은 35.9원자%, 산소 함유율은 31.8원자%, 질소 함유율은 28.1원자%, 제1 위상차 조정층 중의 몰리브덴 함유율은 3.5원자%, 규소 함유율은 32.6원자%, 산소 함유율은 49.1원자%, 질소 함유율은 14.8원자%, 제2 위상차 조정층 중의 몰리브덴 함유율은 3.2원자%, 규소 함유율은 31.5원자%, 산소 함유율은 57.1원자%, 질소 함유율은 8.2원자%였다. 또한, 하프톤 위상 시프트막 전체의 평균으로서 몰리브덴 함유율이 3.6원자%, 규소 함유율이 33.0원자%, 산소 함유율이 47.8원자%, 질소 함유율이 15.6원자%였다. 성막 조건, 막 조성, 조사 에너지량, ΔTIR, 막 두께, 투과율 및 위상차를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
스퍼터 장치의 챔버 내에 한 변 152mm, 두께 6.35mm의 사각형 6025 석영 기판을 수용하고, 스퍼터링 타깃으로서 MoSi 타깃과 Si 타깃, 스퍼터링 가스로서 아르곤 가스, 질소 가스 및 산소 가스를 이용하고, MoSi 타깃에 인가하는 전력을 300W, Si 타깃에 인가하는 전력을 1,700W, 아르곤 가스의 유량을 18sccm, 질소 가스의 유량을 65sccm, 산소 가스의 유량을 15sccm으로 하여 MoSiON을 포함하는 단층 구조의 하프톤 위상 시프트막을 성막하였다. 얻어진 하프톤 위상 시프트막에 대하여 성막 후의 TIR을 측정하였다. 사전에 측정해 둔 성막 전의(즉, 석영 기판의) TIR의 값으로부터 성막 후의 TIR의 값을 뺀 차(ΔTIR)는 -0.37㎛였다.
이어서, 하프톤 위상 시프트막을 성막한 투명 기판에 대하여 열처리로에서 300℃에서 6시간의 열처리를 실시하고, 열처리 후의 TIR을 측정하였다. 사전에 측정해 둔 성막 전의(즉, 석영 기판의) TIR의 값으로부터 열처리 후의 TIR의 값을 뺀 차(ΔTIR)는 -0.32㎛였다.
또한, 열처리 후의 하프톤 위상 시프트막에 대하여 플래시 램프 어닐 장치를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 조사 에너지가 29.1J/cm2가 되는 조사 조건으로 적외선을 포함하는 광을 펄스 조사 처리하여 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크를 얻었다. 얻어진 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크에 대하여 펄스 조사 처리 후의 TIR을 측정하였다. 사전에 측정해 둔 성막 전의(즉, 석영 기판의) TIR의 값으로부터 펄스 조사 처리 후의 TIR의 값을 뺀 차(ΔTIR)는 -0.32㎛였다.
하프톤 위상 시프트막의 노광광에 대한 투과율은 30%, 위상차는 177°이고, 막 두께는 114nm였다. 또한, 하프톤 위상 시프트막 중의 몰리브덴 함유율은 3.5원자%, 규소 함유율은 33.6원자%, 산소 함유율은 47.5원자%, 질소 함유율은 15.4원자%였다. 성막 조건, 막 조성, 조사 에너지량, ΔTIR, 막 두께, 투과율 및 위상차를 표 1에 나타낸다.
실시예 1과 비교예 1을 대비하면 투과율 및 위상차는 동일하고, 막 두께도 동일 정도이지만, 성막 후의 ΔTIR, 열처리 후의 ΔTIR 및 펄스 조사 처리 후의 ΔTIR은 모두 실시예 1의 하프톤 위상 시프트막 쪽이 우위여서, 고투과율의 하프톤 위상 시프트막으로서 산소 함유율이 낮은 응력 완화층과 산소 함유율이 높은 위상차 조정층의 복층을 포함하는 막이 막 응력의 저감에 유효한 것을 알 수 있다.
[실시예 2]
스퍼터 장치의 챔버 내에 한 변 152mm, 두께 6.35mm의 사각형 6025 석영 기판을 수용하고, 스퍼터링 타깃으로서 MoSi 타깃과 Si 타깃, 스퍼터링 가스로서 아르곤 가스, 질소 가스 및 산소 가스를 이용하고, MoSi 타깃에 인가하는 전력을 300W, Si 타깃에 인가하는 전력을 1,700W, 아르곤 가스의 유량을 18sccm, 질소 가스의 유량을 65sccm으로 고정하고, 산소 가스의 유량을 각각 6sccm, 1sccm, 5sccm으로 하여 투명 기판측부터 순서대로 제1 위상차 조정층(두께 35nm), 응력 완화층(두께 11nm) 및 제2 위상차 조정층(두께 35nm)의 MoSiON을 포함하는 3층 구조의 하프톤 위상 시프트막을 성막하였다. 얻어진 하프톤 위상 시프트막에 대하여 성막 후의 TIR을 측정하였다. 사전에 측정해 둔 성막 전의(즉, 석영 기판의) TIR의 값으로부터 성막 후의 TIR의 값을 뺀 차(ΔTIR)는 -0.16㎛였다.
이어서, 하프톤 위상 시프트막을 성막한 투명 기판에 대하여 열처리로에서 300℃에서 6시간의 열처리를 실시하고, 열처리 후의 TIR을 측정하였다. 사전에 측정해 둔 성막 전의(즉, 석영 기판의) TIR의 값으로부터 열처리 후의 TIR의 값을 뺀 차(ΔTIR)는 -0.11㎛였다.
또한, 열처리 후의 하프톤 위상 시프트막에 대하여 플래시 램프 어닐 장치를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 조사 에너지가 29.1J/cm2가 되는 조사 조건으로 적외선을 포함하는 광을 펄스 조사 처리하여 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크를 얻었다. 얻어진 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크에 대하여 펄스 조사 처리 후의 TIR을 측정하였다. 사전에 측정해 둔 성막 전의(즉, 석영 기판의) TIR의 값으로부터 펄스 조사 처리 후의 TIR의 값을 뺀 차(ΔTIR)는 -0.09㎛였다.
하프톤 위상 시프트막의 노광광에 대한 투과율은 15%, 위상차는 180°이고, 막 두께는 81nm였다. 제1 위상차 조정층 중의 몰리브덴 함유율은 4.5원자%, 규소 함유율은 37.0원자%, 산소 함유율은 25.3원자%, 질소 함유율은 33.2원자%, 응력 완화층 중의 몰리브덴 함유율은 5.2원자%, 규소 함유율은 39.9원자%, 산소 함유율은 8.2원자%, 질소 함유율은 46.7원자%, 제2 위상차 조정층 중의 몰리브덴 함유율은 4.8원자%, 규소 함유율은 37.6원자%, 산소 함유율은 21.0원자%, 질소 함유율은 36.6원자%였다. 또한, 하프톤 위상 시프트막 전체의 평균으로서 몰리브덴 함유율이 4.7원자%, 규소 함유율이 37.7원자%, 산소 함유율이 21.1원자%, 질소 함유율이 36.5원자%였다. 성막 조건, 막 조성, 조사 에너지량, ΔTIR, 막 두께, 투과율 및 위상차를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
스퍼터 장치의 챔버 내에 한 변 152mm, 두께 6.35mm의 사각형 6025 석영 기판을 수용하고, 스퍼터링 타깃으로서 MoSi 타깃과 Si 타깃, 스퍼터링 가스로서 아르곤 가스, 질소 가스 및 산소 가스를 이용하고, MoSi 타깃에 인가하는 전력을 300W, Si 타깃에 인가하는 전력을 1,700W, 아르곤 가스의 유량을 18sccm, 질소 가스의 유량을 65sccm, 산소 가스의 유량을 6.5sccm으로 하여 MoSiON을 포함하는 단층 구조의 하프톤 위상 시프트막을 성막하였다. 얻어진 하프톤 위상 시프트막에 대하여 성막 후의 TIR을 측정하였다. 사전에 측정해 둔 성막 전의(즉, 석영 기판의) TIR의 값으로부터 성막 후의 TIR의 값을 뺀 차(ΔTIR)는 -0.21㎛였다.
이어서, 하프톤 위상 시프트막을 성막한 투명 기판에 대하여 열처리로에서 300℃에서 6시간의 열처리를 실시하고, 열처리 후의 TIR을 측정하였다. 사전에 측정해 둔 성막 전의(즉, 석영 기판의) TIR의 값으로부터 열처리 후의 TIR의 값을 뺀 차(ΔTIR)는 -0.15㎛였다.
또한, 열처리 후의 하프톤 위상 시프트막에 대하여 플래시 램프 어닐 장치를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 조사 에너지가 29.1J/cm2가 되는 조사 조건으로 적외선을 포함하는 광을 펄스 조사 처리하여 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크를 얻었다. 얻어진 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크에 대하여 펄스 조사 처리 후의 TIR을 측정하였다. 사전에 측정해 둔 성막 전의(즉, 석영 기판의) TIR의 값으로부터 펄스 조사 처리 후의 TIR의 값을 뺀 차(ΔTIR)는 -0.14㎛였다.
하프톤 위상 시프트막의 노광광에 대한 투과율은 15%, 위상차는 180°이고, 막 두께는 81nm였다. 또한, 하프톤 위상 시프트막 중의 몰리브덴 함유율은 4.8원자%, 규소 함유율은 37.8원자%, 산소 함유율은 21.1원자%, 질소 함유율은 36.3원자%였다. 성막 조건, 막 조성, 조사 에너지량, ΔTIR, 막 두께, 투과율 및 위상차를 표 1에 나타낸다.
실시예 2와 비교예 2를 대비하면 투과율, 위상차 및 막 두께는 동일하지만, 성막 후의 ΔTIR, 열처리 후의 ΔTIR 및 펄스 조사 처리 후의 ΔTIR은 모두 실시예 2의 하프톤 위상 시프트막 쪽이 우위여서, 고투과율의 하프톤 위상 시프트막으로서 산소 함유율이 낮은 응력 완화층과 산소 함유율이 높은 위상차 조정층의 복층을 포함하는 막이 막 응력의 저감에 유효한 것을 알 수 있다.
[실시예 3]
스퍼터 장치의 챔버 내에 한 변 152mm, 두께 6.35mm의 사각형 6025 석영 기판을 수용하고, 스퍼터링 타깃으로서 MoSi 타깃과 Si 타깃, 스퍼터링 가스로서 아르곤 가스, 질소 가스 및 산소 가스를 이용하고, MoSi 타깃에 인가하는 전력을 300W, Si 타깃에 인가하는 전력을 1,700W, 아르곤 가스의 유량을 18sccm, 질소 가스의 유량을 58sccm으로 고정하고, 산소 가스의 유량을 각각 3.5sccm, 4.5sccm으로 하여 투명 기판측부터 순서대로 응력 완화층(두께 37nm) 및 위상차 조정층(두께 38nm)의 MoSiON을 포함하는 2층 구조의 하프톤 위상 시프트막을 성막하였다. 얻어진 하프톤 위상 시프트막에 대하여 성막 후의 TIR을 측정하였다. 사전에 측정해 둔 성막 전의(즉, 석영 기판의) TIR의 값으로부터 성막 후의 TIR의 값을 뺀 차(ΔTIR)는 -0.23㎛였다.
이어서, 하프톤 위상 시프트막을 성막한 투명 기판에 대하여 열처리로에서 300℃에서 6시간의 열처리를 실시하고, 열처리 후의 TIR을 측정하였다. 사전에 측정해 둔 성막 전의(즉, 석영 기판의) TIR의 값으로부터 열처리 후의 TIR의 값을 뺀 차(ΔTIR)는 -0.18㎛였다.
또한, 열처리 후의 하프톤 위상 시프트막에 대하여 플래시 램프 어닐 장치를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 조사 에너지가 26.8J/cm2가 되는 조사 조건으로 적외선을 포함하는 광을 펄스 조사 처리하여 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크를 얻었다. 얻어진 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크에 대하여 펄스 조사 처리 후의 TIR을 측정하였다. 사전에 측정해 둔 성막 전의(즉, 석영 기판의) TIR의 값으로부터 펄스 조사 처리 후의 TIR의 값을 뺀 차(ΔTIR)는 +0.01㎛였다.
하프톤 위상 시프트막의 노광광에 대한 투과율은 12%, 위상차는 177°이고, 막 두께는 75nm였다. 또한, 응력 완화층 중의 몰리브덴 함유율은 5.0원자%, 규소 함유율은 38.2원자%, 산소 함유율은 13.8원자%, 질소 함유율은 43.0원자%, 위상차 조정층 중의 몰리브덴 함유율은 5.4원자%, 규소 함유율은 38.2원자%, 산소 함유율은 15.8원자%, 질소 함유율은 40.6원자%였다. 또한, 하프톤 위상 시프트막 전체의 평균으로서 몰리브덴 함유율이 5.2원자%, 규소 함유율이 38.2원자%, 산소 함유율이 14.9원자%, 질소 함유율이 41.7원자%였다. 성막 조건, 막 조성, 조사 에너지량, ΔTIR, 막 두께, 투과율 및 위상차를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
스퍼터 장치의 챔버 내에 한 변 152mm, 두께 6.35mm의 사각형 6025 석영 기판을 수용하고, 스퍼터링 타깃으로서 MoSi 타깃과 Si 타깃, 스퍼터링 가스로서 아르곤 가스, 질소 가스 및 산소 가스를 이용하고, MoSi 타깃에 인가하는 전력을 300W, Si 타깃에 인가하는 전력을 1,700W, 아르곤 가스의 유량을 18sccm, 질소 가스의 유량을 58sccm, 산소 가스의 유량을 4.2sccm으로 하여 MoSiON을 포함하는 단층 구조의 하프톤 위상 시프트막을 성막하였다. 얻어진 하프톤 위상 시프트막에 대하여 성막 후의 TIR을 측정하였다. 사전에 측정해 둔 성막 전의(즉, 석영 기판의) TIR의 값으로부터 성막 후의 TIR의 값을 뺀 차(ΔTIR)는 -0.25㎛였다.
이어서, 하프톤 위상 시프트막을 성막한 투명 기판에 대하여 열처리로에서 300℃에서 6시간의 열처리를 실시하고, 열처리 후의 TIR을 측정하였다. 사전에 측정해 둔 성막 전의(즉, 석영 기판의) TIR의 값으로부터 열처리 후의 TIR의 값을 뺀 차(ΔTIR)는 -0.20㎛였다.
또한, 열처리 후의 하프톤 위상 시프트막에 대하여 플래시 램프 어닐 장치를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 조사 에너지가 26.8J/cm2가 되는 조사 조건으로 적외선을 포함하는 광을 펄스 조사 처리하여 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크를 얻었다. 얻어진 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크에 대하여 펄스 조사 처리 후의 TIR을 측정하였다. 사전에 측정해 둔 성막 전의(즉, 석영 기판의) TIR의 값으로부터 펄스 조사 처리 후의 TIR의 값을 뺀 차(ΔTIR)는 -0.03㎛였다.
하프톤 위상 시프트막의 노광광에 대한 투과율은 12%, 위상차는 177°이고, 막 두께는 75nm였다. 또한, 하프톤 위상 시프트막 중의 몰리브덴 함유율은 5.3원자%, 규소 함유율은 38.3원자%, 산소 함유율은 15.6원자%, 질소 함유율은 40.8원자%였다. 성막 조건, 막 조성, 조사 에너지량, ΔTIR, 막 두께, 투과율 및 위상차를 표 1에 나타낸다.
실시예 3과 비교예 3을 대비하면 투과율, 위상차 및 막 두께는 동일하지만, 성막 후의 ΔTIR, 열처리 후의 ΔTIR 및 펄스 조사 처리 후의 ΔTIR은 모두 실시예 3의 하프톤 위상 시프트막 쪽이 우위여서, 고투과율의 하프톤 위상 시프트막으로서 산소 함유율이 낮은 응력 완화층과 산소 함유율이 높은 위상차 조정층의 복층을 포함하는 막이 막 응력의 저감에 유효한 것, 또한 이 경우 적외선을 포함하는 광의 펄스 조사로 보다 적은 조사 에너지량으로 막 응력을 저감할 수 있어 막 응력의 저감에 특히 효과적인 것을 알 수 있다.
[실시예 4]
스퍼터 장치의 챔버 내에 한 변 152mm, 두께 6.35mm의 사각형 6025 석영 기판을 수용하고, 스퍼터링 타깃으로서 MoSi 타깃과 Si 타깃, 스퍼터링 가스로서 아르곤 가스, 질소 가스 및 산소 가스를 이용하고, MoSi 타깃에 인가하는 전력을 400W, Si 타깃에 인가하는 전력을 1,600W, 아르곤 가스의 유량을 17sccm, 질소 가스의 유량을 55sccm으로 고정하고, 산소 가스의 유량을 각각 3.6sccm, 4.6sccm으로 하여 투명 기판측부터 순서대로 응력 완화층(두께 21nm) 및 위상차 조정층(두께 54nm)의 MoSiON을 포함하는 2층 구조의 하프톤 위상 시프트막을 성막하였다. 얻어진 하프톤 위상 시프트막에 대하여 성막 후의 TIR을 측정하였다. 사전에 측정해 둔 성막 전의(즉, 석영 기판의) TIR의 값으로부터 성막 후의 TIR의 값을 뺀 차(ΔTIR)는 -0.28㎛였다.
이어서, 하프톤 위상 시프트막을 성막한 투명 기판에 대하여 열처리로에서 300℃에서 6시간의 열처리를 실시하고, 열처리 후의 TIR을 측정하였다. 사전에 측정해 둔 성막 전의(즉, 석영 기판의) TIR의 값으로부터 열처리 후의 TIR의 값을 뺀 차(ΔTIR)는 -0.21㎛였다.
또한, 열처리 후의 하프톤 위상 시프트막에 대하여 플래시 램프 어닐 장치를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 조사 에너지가 23.4J/cm2가 되는 조사 조건으로 적외선을 포함하는 광을 펄스 조사 처리하여 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크를 얻었다. 얻어진 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크에 대하여 펄스 조사 처리 후의 TIR을 측정하였다. 사전에 측정해 둔 성막 전의(즉, 석영 기판의) TIR의 값으로부터 펄스 조사 처리 후의 TIR의 값을 뺀 차(ΔTIR)는 +0.01㎛였다.
하프톤 위상 시프트막의 노광광에 대한 투과율은 9%, 위상차는 177°이고, 막 두께는 75nm였다. 또한, 응력 완화층 중의 몰리브덴 함유율은 6.3원자%, 규소 함유율은 38.3원자%, 산소 함유율은 13.0원자%, 질소 함유율은 42.4원자%, 위상차 조정층 중의 몰리브덴 함유율은 7.0원자%, 규소 함유율은 38.2원자%, 산소 함유율은 15.0원자%, 질소 함유율은 39.8원자%였다. 또한, 하프톤 위상 시프트막 전체의 평균으로서 몰리브덴 함유율이 6.8원자%, 규소 함유율이 38.3원자%, 산소 함유율이 14.2원자%, 질소 함유율이 40.7원자%였다. 성막 조건, 막 조성, 조사 에너지량, ΔTIR, 막 두께, 투과율 및 위상차를 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
스퍼터 장치의 챔버 내에 한 변 152mm, 두께 6.35mm의 사각형 6025 석영 기판을 수용하고, 스퍼터링 타깃으로서 MoSi 타깃과 Si 타깃, 스퍼터링 가스로서 아르곤 가스, 질소 가스 및 산소 가스를 이용하고, MoSi 타깃에 인가하는 전력을 400W, Si 타깃에 인가하는 전력을 1,600W, 아르곤 가스의 유량을 17sccm, 질소 가스의 유량을 55sccm, 산소 가스의 유량을 4.4sccm으로 하여 MoSiON을 포함하는 단층 구조의 하프톤 위상 시프트막을 성막하였다. 얻어진 하프톤 위상 시프트막에 대하여 성막 후의 TIR을 측정하였다. 사전에 측정해 둔 성막 전의(즉, 석영 기판의) TIR의 값으로부터 성막 후의 TIR의 값을 뺀 차(ΔTIR)는 -0.31㎛였다.
이어서, 하프톤 위상 시프트막을 성막한 투명 기판에 대하여 열처리로에서 300℃에서 6시간의 열처리를 실시하고, 열처리 후의 TIR을 측정하였다. 사전에 측정해 둔 성막 전의(즉, 석영 기판의) TIR의 값으로부터 열처리 후의 TIR의 값을 뺀 차(ΔTIR)는 -0.24㎛였다.
또한, 열처리 후의 하프톤 위상 시프트막에 대하여 플래시 램프 어닐 장치를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 조사 에너지가 23.4J/cm2가 되는 조사 조건으로 적외선을 포함하는 광을 펄스 조사 처리하여 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크를 얻었다. 얻어진 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크에 대하여 펄스 조사 처리 후의 TIR을 측정하였다. 사전에 측정해 둔 성막 전의(즉, 석영 기판의) TIR의 값으로부터 펄스 조사 처리 후의 TIR의 값을 뺀 차(ΔTIR)는 -0.04㎛였다.
하프톤 위상 시프트막의 노광광에 대한 투과율은 9%, 위상차는 177°이고, 막 두께는 75nm였다. 또한, 하프톤 위상 시프트막 중의 몰리브덴 함유율은 6.8원자%, 규소 함유율은 37.2원자%, 산소 함유율은 14.3원자%, 질소 함유율은 41.7원자%였다. 성막 조건, 막 조성, 조사 에너지량, ΔTIR, 막 두께, 투과율 및 위상차를 표 1에 나타낸다.
실시예 4와 비교예 4를 대비하면 투과율, 위상차 및 막 두께는 동일하지만, 성막 후의 ΔTIR, 열처리 후의 ΔTIR 및 펄스 조사 처리 후의 ΔTIR은 모두 실시예 4의 하프톤 위상 시프트막 쪽이 우위여서, 고투과율의 하프톤 위상 시프트막으로서 산소 함유율이 낮은 응력 완화층과 산소 함유율이 높은 위상차 조정층의 복층을 포함하는 막이 막 응력의 저감에 유효한 것, 또한 이 경우 적외선을 포함하는 광의 펄스 조사로 보다 적은 조사 에너지량으로 막 응력을 저감할 수 있어 막 응력의 저감에 특히 효과적인 것을 알 수 있다.
Figure pat00001

Claims (14)

  1. 투명 기판과, 해당 투명 기판 상에 형성된, 파장 200nm 이하의 광에 대하여 투과율이 9% 이상 40% 이하, 위상차가 150° 이상 200° 이하인 하프톤 위상 시프트막을 갖는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크이며,
    상기 하프톤 위상 시프트막이
    전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하고,
    전이 금속의 평균 함유율이 3원자% 이상이고, 또한
    1층 또는 2층 이상의 전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하는 응력 완화층과, 1층 또는 2층 이상의 전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하는 위상차 조정층을 포함하는 복층으로 구성되고,
    상기 응력 완화층이 산소의 함유율이 3원자% 이상이고, 또한 가장 낮은 층, 상기 위상차 조정층이 산소의 함유율이 5원자% 이상이고, 또한 상기 응력 완화층보다도 2원자% 이상 높은 층인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하프톤 위상 시프트막이 투명 기판에 접하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.
  3. 제2항에 있어서, 가장 투명 기판측에 형성되어 있는 층이 상기 응력 완화층인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하프톤 위상 시프트막이 3층 이상으로 구성되고, 각각의 위상차 조정층이 어느 하나의 응력 완화층에 접하도록 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이 금속의 함유량이 5원자% 이상 10원자% 이하인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이 금속이 몰리브덴인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하프톤 위상 시프트막의 투과율이 9% 이상 12% 이하인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하프톤 위상 시프트막의 투과율이 15% 이상 30% 이하인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 피가공 기판에 하프 피치 50nm 이하의 패턴을 형성하는 포토리소그래피에 있어서, 상기 피가공 기판 상에 형성한 포토레지스트막에 파장 200nm 이하의 노광광으로 상기 패턴을 전사하는 패턴 노광에 이용하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크용인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.
  10. 투명 기판과, 해당 투명 기판 상에 형성된, 파장 200nm 이하의 광에 대하여 투과율이 9% 이상 40% 이하, 위상차가 150° 이상 200° 이하인 하프톤 위상 시프트막을 갖는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크를 제조하는 방법이며,
    투명 기판 상에
    전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하고,
    전이 금속의 평균 함유율이 3원자% 이상이고, 또한
    1층 또는 2층 이상의 전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하는 응력 완화층과, 1층 또는 2층 이상의 전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하는 위상차 조정층을 포함하는 복층으로 구성되고,
    상기 응력 완화층이 산소의 함유율이 3원자% 이상이고, 또한 가장 낮은 층, 상기 위상차 조정층이 산소의 함유율이 5원자% 이상이고, 또한 상기 응력 완화층보다도 2원자% 이상 높은 층인 하프톤 위상 시프트막을 형성하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 하프톤 위상 시프트막의 투과율이 9% 이상 12% 이하이고, 투명 기판 상에 형성된 상기 하프톤 위상 시프트막에 적외선을 포함하는 광을 펄스 조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 적외선을 포함하는 광을 펄스 조사하는 공정의 전에, 투명 기판 상에 형성된 상기 하프톤 위상 시프트막을 250℃ 이상 600℃ 이하에서 2시간 이상 유지하여 열처리하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 하프톤 위상 시프트막의 투과율이 15% 이상 30% 이하이고, 투명 기판 상에 형성된 상기 하프톤 위상 시프트막을 250℃ 이상 600℃ 이하에서 2시간 이상 유지하여 열처리하는 공정을 포함하고, 투명 기판 상에 형성된 상기 하프톤 위상 시프트막에 적외선을 포함하는 광을 펄스 조사하는 공정을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
  14. 투명 기판과, 해당 투명 기판 상에 형성된, 파장 200nm 이하의 광에 대하여 투과율이 9% 이상 40% 이하, 위상차가 150° 이상 200° 이하인 하프톤 위상 시프트막의 패턴을 갖는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크로서,
    상기 하프톤 위상 시프트막이
    전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하고,
    전이 금속의 평균 함유율이 3원자% 이상이고, 또한
    1층 또는 2층 이상의 전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하는 응력 완화층과, 1층 또는 2층 이상의 전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 포함하는 위상차 조정층을 포함하는 복층으로 구성되고,
    상기 응력 완화층이 산소의 함유율이 3원자% 이상이고, 또한 가장 낮은 층, 상기 위상차 조정층이 산소의 함유율이 5원자% 이상이고, 또한 상기 응력 완화층보다도 2원자% 이상 높은 층인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크.
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