TW201723052A - 一種熱固性樹脂組合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種熱固性樹脂組合物以及含有其之預浸料、層壓板以及印刷電路板。前述熱固性樹脂組合物，其包含：熱固性樹脂和奈米無機粉末，且不包含其他固化劑。本發明在現有技術的基礎上，將奈米無機粉末作為無機填充劑和固化劑使用，而省略了其他固化劑，不僅保持原有的固化功能，亦可顯著提高複合材料的耐熱性、韌性和阻燃性能，產生了本領域技術人員所不可預期的技術效果。

Description

一種熱固性樹脂組合物及其用途
本發明屬於覆銅板技術領域，關於一種熱固性樹脂組合物及其用途，具體關於一種熱固性樹脂組合物以及含有其之預浸料、層壓板和印刷電路板。
近年來，隨著電子資訊技術的發展，電子設備安裝的小型化、高密度化，資訊的大容量化、傳輸訊號的高頻高速化，應用於高端的通訊網路硬體設備如路由器、交換機和伺服器等所採用的電子電路板傳輸線路越來越長，要求電子電路基材具有優異的耐熱性、韌性以及阻燃性。
CN 102040803A關於一種環氧樹脂組合物，包含固體環氧樹脂、平均粒徑為1nm~100nm的二氧化矽奈米粒子和平均粒徑比前述二氧化矽奈米粒子之平均粒徑大且為0.1μm~5.0μm的二氧化矽粒子。在該已有技術中，二氧化矽奈米粒子和平均粒徑比前述二氧化矽奈米粒子之平均粒徑大且為0.1μm~5.0μm的二氧化矽粒子均是作為環氧樹脂組合物的填充劑，以提高產品的耐熱性、阻燃性和黏結性。該發明的樹脂組合物用於覆銅板領域時，亦需要添加酚類等固化劑。
CN 102206399A公開了一種低介電常數的覆銅箔層壓板用組合物，其包含：熱固性樹脂，1~30重量份的中空填料，1~50重量份的低 吸水率填料，及0.5~5重量份的處理劑，該處理劑包含矽烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑或長鏈有機矽處理劑。在該已有技術中，中空填料以及低吸水率填料均是作為填充劑，以期降低吸水率。該發明的樹脂組合物用於覆銅板領域時，亦需要添加胺類等固化劑。
CN 102936397A公開了一種奈米填料改性環氧樹脂，其由奈米填料和環氧樹脂組成，其中奈米填料與環氧樹脂的質量分數比為(0.5~20)：100。該已有技術藉由採用奈米填料對其施行表面處理，混合後改性環氧樹脂，在環氧樹脂固化後可以鈍化裂紋，在提高環氧樹脂韌性的同時，一定程度上提高固化後環氧樹脂的玻璃化轉變溫度。該發明的奈米填料改性環氧樹脂用於覆銅板領域時，亦需要額外添加環氧樹脂的固化劑。
CN 101837455A公開了一種殼核型奈米結構的製造方法，此方法是先提供奈米粒子，此奈米粒子中含有金屬，其中奈米粒子適於將光能轉換為熱能。接著，將奈米粒子分佈於第一熱固性材料前驅物上。接著，在第一熱固性材料前驅物上塗布第二熱固性材料前驅物，以覆蓋奈米粒子。而後，以光源照射奈米粒子以產生熱能，使奈米粒子周圍的第一熱固性材料前驅物與第二熱固性材料前驅物固化，而在奈米粒子上形成熱固性材料層。之後，移除第一熱固性材料前驅物的未固化部分與第二熱固性材料前驅物的未固化部分。由於熱固性材料前驅物固化需要一定的反應溫度，該發明主要是利用奈米粒子的光熱效應，使光能轉化為熱能，奈米粒子周圍的熱固性材料前驅物在吸收該熱能之後固化，形成熱固性材料層。在該發明中，奈米粒子的作用僅在於提供熱能，熱固性材料前驅物的固化主要依賴自交聯。此外，在形成的最終產品中，所形成的熱固性材料層均 為熱固性材料前驅物的自交聯產物。
在上述已有技術中，奈米粒子均是作為填充劑或者提供熱能，關於奈米粒子的其他用途，已有技術並未有披露。
基於此，本發明的目的在於提供一種熱固性樹脂組合物，在該熱固性樹脂組合物中，奈米無機粉末同時作為固化劑和無機填充劑。
第一方面，本發明的目的之一在於提供一種熱固性樹脂組合物，在該熱固性樹脂組合物中，奈米無機粉末同時作為固化劑和無機填充劑。
為了實現上述目的，本發明採用了下述技術手段：一種熱固性樹脂組合物，其包含：熱固性樹脂和奈米無機粉末，且不包含其他固化劑。
在本發明中，奈米無機粉末同時作為無機填充劑和固化劑使用，本發明的熱固性樹脂組合物中不再添加其他固化劑。
在已有技術中，熱固性樹脂組合物均包含奈米無機粉末以及固化劑，而本發明在現有技術的基礎上，將奈米無機粉末作為無機填充劑和固化劑使用，而省略了其他固化劑，本發明相對於現有技術(如102040803A和CN 102206399A)為要素省略的發明。
此外，在本發明中所記載之奈米無機粉末不需要施行表面處理，而已有技術如CN 102936397A所示，其奈米填料需要施行表面處理，本發明相對於該已有技術，省略了“表面處理”要素，並實現其所不能實現之作為固化劑的作用。
在本發明中所記載之“不包含其他固化劑”中的“其他固化劑”是指，除本發明之奈米無機粉末以外的能與環氧樹脂等熱固性樹脂發生固化反應的樹脂，所有能與環氧樹脂等熱固性樹脂發生固化反應的樹脂均屬於本發明的“其他固化劑”。例如當熱固性樹脂為環氧樹脂時，酚醛樹脂和苯並噁嗪樹脂即是本發明的“其他固化劑”。
本發明的發明人雖然不知曉奈米無機粉末在作為無機填充劑的基礎上，亦可同時作為固化劑的機制，但是這並不影響本發明的實施和奈米無機粉末作為無機填充劑和固化劑的使用。本發明的發明人推測奈米無機粉末可以作為固化劑使用的機制為：奈米無機粉末表面的基團，尤其是羥基，易與熱固性樹脂的活性基團反應，在奈米粒子表面形成一層排斥力較強的保護層，減弱了奈米粒子之間的作用力，即增強了奈米粒子與熱固性樹脂之間的作用力，減少了分子鏈間的空間位阻，降低了熱固性樹脂固化反應的能壘，並最終促使熱固性樹脂的固化反應。此外，奈米無機粉末的尺寸為小於100nm，此時奈米無機粉末表現出強烈的奈米效應，其表面具有很高的活性，並且奈米粒子比表面積大，單位面積所具有的活性基團更多，更易與樹脂的活性基團進行反應。
本發明在現有技術的基礎上，採用奈米無機粉末固化熱固性 樹脂，省略了其他固化劑的使用。此外，如前所述，由於奈米無機粉末作為固化劑可以降低熱固性樹脂固化反應的能壘，從而達到固化的作用，並且可以顯著提高複合材料的耐熱性。同時，由於奈米無機粉末是增韌劑，作為固化劑固化樹脂，在提高複合材料的固化程度和板材剛性的同時，也提高了複合材料的韌性。此外，奈米無機粉末由於具有強烈的表面效應與吸附能力，能有效捕獲燃燒反應放出的自由基，增強材料的阻燃性能。
據此可以得出，本發明在現有技術的基礎上，將奈米無機粉末作為無機填充劑和固化劑使用，而省略了其他固化劑，不僅保持原有的固化功能，亦可提高複合材料的耐熱性、韌性和阻燃性能，產生了本領域技術人員所不可預期的技術效果。本發明相對於現有技術，屬於要素省略的發明。
理想地，在本發明中，一種熱固性樹脂組合物，其由熱固性樹脂和奈米無機粉末組成。在該理想技術手段中，前述熱固性樹脂組合物僅由熱固性樹脂和奈米無機粉末組成，其中，奈米無機粉末作為無機填充劑和固化劑使用。相對於現有技術，本發明省略了其他固化劑的使用，不僅保持原有的固化功能，亦可提高耐熱性、韌性和阻燃性能，產生了本領域技術人員所不可預期的技術效果。本發明相對於現有技術，屬於要素省略的發明。
理想地，在本發明中，前述奈米無機粉末為表面帶有羥基的奈米無機粉末。在本發明中，奈米無機粉末表面帶有羥基，例如奈米二氧化矽，其表面的矽醇更易與樹脂的活性基團反應，在奈米粒子表面形成一層排斥力較強的保護層，減弱了粒子之間的作用力，即增強了奈米粒子與 樹脂之間的作用力，減少分子鏈間的空間位阻，降低熱固性樹脂固化反應的能壘，並最終促使熱固性樹脂之固化反應。
理想地，前述表面帶有羥基的奈米無機粉末為奈米SiO2、奈米高嶺土、奈米TiO2、奈米黏土、奈米勃姆石、奈米滑石、奈米雲母、奈米氫氧化鋁、奈米氫氧化鎂、奈米硼酸鋅、奈米錫酸鋅、奈米玻璃微粉、凹凸棒、埃洛石或奈米碳黑中的任意一種或者至少兩種的混合物。前述混合物例如：奈米SiO2和奈米高嶺土的混合物，奈米TiO2和奈米氫氧化鋁的混合物，奈米黏土和奈米氫氧化鎂的混合物，奈米勃姆石和奈米氧化鋁的混合物，奈米滑石、奈米雲母和奈米氫氧化鋁的混合物，奈米氫氧化鎂、奈米硼酸鋅和奈米錫酸鋅的混合物，奈米玻璃微粉、凹凸棒、埃洛石和奈米碳黑的混合物，奈米SiO2、奈米高嶺土和奈米TiO2的混合物，奈米勃姆石、奈米氫氧化鋁和奈米滑石的混合物，奈米雲母、奈米氫氧化鋁、奈米氫氧化鎂和奈米硼酸鋅的混合物。
理想地，前述奈米無機粉末為表面帶有兩種以上的基團，如奈米碳黑。前述表面帶有兩種以上的基團，意指，除羥基以外，表面亦帶有至少一種其它基團。
理想地，前述奈米無機粉末的平均粒徑為100nm以下，理想為50nm以下。
理想地，前述奈米無機粉末為實心、多孔或中空形式的奈米無機粉末，理想為多孔形式的奈米無機粉末。多孔形式的奈米無機粉末具有巨大的比表面積和豐富的表面基團，有利於奈米無機粉末對樹脂的附著並且提供二者反應的場所，有利於促進固化反應的進行。
理想地，前述奈米無機粉末為球形、纖維狀或具有兩個面以上的形狀，理想為球形。
理想地，前述奈米無機粉末占熱固性樹脂組合物總質量的21~80%，例如25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%或75%，理想為21~50%。當用量低於21%時，無法起到其固化的作用，當用量高於80%時，體系黏度較高，且填料較難分散，無法正常使用。
當前述熱固性樹脂組合物僅由熱固性樹脂和奈米無機粉末組成時，此時，即奈米無機粉末和熱固性樹脂的質量比為1：4~4：1，理想為3：10~3：5。
在本發明中，亦可選擇經過表面處理的奈米無機粉末，即奈米無機粉末亦可經過表面處理，所使用的表面處理劑包含矽烷偶聯劑、鈦酸酯類處理劑、鋁酸鹽、鋯酸鹽、陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子型表面活性劑、硬脂酸、油酸、月桂酸、硬脂酸金屬鹽、油酸金屬鹽、月桂酸金屬鹽、酚醛樹脂、有機矽油或分子量在300-1000長鏈處理劑中的任意一種或者至少兩種的組合。
理想地，前述奈米無機粉末經過表面處理，所使用的表面處理劑包含：表面處理劑A：分子鏈兩端各具有2-3個可水解的矽官能基有機矽矽烷偶聯劑，其結構式如式1所示；和，表面處理劑B；表面處理劑B包含分子鏈一端具有2-3個可水解的矽官能基有機矽矽烷偶聯劑、鈦酸酯類處理劑、鋁酸鹽、鋯酸鹽、陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子型表面活性劑、 硬脂酸、油酸、月桂酸、硬脂酸金屬鹽、油酸金屬鹽、月桂酸金屬鹽、酚醛樹脂、有機矽油或分子量在300-1000長鏈處理劑中的任意一種或者至少兩種的組合。
分子鏈兩端各具有2-3個可水解的矽官能基有機矽矽烷偶聯劑，與一般的偶聯劑相比，具有更多的反應點，可以更有效的附著和連接無機物-無機物，以及無機物-有機物，促使反應更容易進行，並且可以增強複合材料的強度。此外實驗發現，表面處理劑A與表面處理劑B配合使用，其效果更為顯著，可能是因為表面處理劑A與表面處理劑B配合使用後，增加了處理劑鏈段以及增加了處理劑的反應點，使表面處理劑、奈米無機粉末、熱固性樹脂有更好的接觸，促使固化反應的進行。
其中，R為非反應性/可反應性基團，理想為芳基、硫基、烴基或胺基；X為可水解的矽官能基；Y為可水解的矽官能基或不可水解的矽官能基，n為1~18的整數，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16或17。
理想地，前述表面處理劑A和表面處理劑B的質量比為3：7。
前述奈米無機粉末採用攪拌、球磨、砂磨和高壓均質等物理 方式進行混合均勻。
理想地，前述熱固性樹脂包含環氧樹脂、有機矽樹脂、酚醛樹脂、氰酸酯樹脂、苯並噁嗪樹脂或不飽和聚酯中的任意一種或者至少兩種的混合物，理想為環氧樹脂。在本發明中，選擇熱固性樹脂的基準在於，可以選擇上述熱固性樹脂中的任意一種，亦可選擇上述熱固性樹脂中的至少兩種的混合物。當選擇上述熱固性樹脂中的至少兩種的混合物時，所選擇的熱固性樹脂相互之間不能發生化學反應。例如，當熱固性樹脂為環氧樹脂時，則前述熱固性樹脂組合物中亦可包含其他熱固性樹脂，但是不能包含與環氧樹脂可以發生反應，使環氧樹脂固化的酚醛樹脂和苯並噁嗪樹脂，此時酚醛樹脂和苯並噁嗪樹脂即是本發明前述的“其他固化劑”。
本發明所記載之“包含”，意指其除所述組份外，亦可包含其他組份，但本發明前述的“其他固化劑”除外。除此之外，本發明所記載之“包含”，亦可替換為封閉式的“為”或“由……組成”。
例如，前述熱固性樹脂組合物亦可含有各種添加劑，作為具體例，可以舉出偶聯劑、抗氧劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑或潤滑劑等。此等各種添加劑可單獨使用，亦可兩種或者兩種以上混合使用。
本發明的另一目的在於提供一種用熱固性樹脂組合物製成的預浸料，其包含增強材料，及藉由含浸乾燥後附著其上的如上所述的熱固性樹脂組合物。
本發明的另一目的在於提供一種層壓板，其包含至少一張如上所述的預浸料。
本發明的另一目的在於提供一種印刷電路板，其包含至少一張如上所述的預浸料。
本發明的又一目的在於提供一種覆銅箔層壓板，其含有至少一張如上所述的預浸料以及覆於疊合後的預浸料一側或兩側的金屬箔。
第二方面，本發明亦提供一種奈米無機粉末同時作為無機填充劑和固化劑在熱固性樹脂組合物中的用途，前述熱固性樹脂組合物包含熱固性樹脂和奈米無機粉末，且不包含其他固化劑。
在已有技術中，在熱固性樹脂組合物中，奈米無機粉末均是作為填充劑使用，本發明在現有技術的基礎上，發現了奈米無機粉末除可以作為無機填充劑外，亦可作為熱固性樹脂的固化劑來使用。
在本發明中所記載之“不包含其他固化劑”中的“其他固化劑”是指，除本發明的奈米無機粉末以外的能和環氧樹脂等熱固性樹脂發生固化反應的樹脂，所有能與環氧樹脂等熱固性樹脂發生固化反應的樹脂均屬於本發明的“其他固化劑”。例如當熱固性樹脂為環氧樹脂時，酚醛樹脂和苯並噁嗪樹脂即是本發明的“其他固化劑”。
本發明的發明人雖然不知曉奈米無機粉末在作為無機填充劑的基礎上，亦可同時作為固化劑的機制，但是這並不影響本發明的實施和奈米無機粉末作為無機填充劑和固化劑的使用。本發明的發明人推測奈米無機粉末可以作為固化劑使用的機制為：奈米無機粉末表面的基團易與熱固性樹脂的活性基團反應，在奈米粒子表面形成一層排斥力較強的保護層，減弱了奈米粒子之間的作用力，即增強了奈米粒子與熱固性樹脂之間的作用力，減少了分子鏈間的空間位 阻，降低了熱固性樹脂固化反應的能壘，並最終促使熱固性樹脂之固化反應。此外，奈米無機粉末的尺寸為小於100nm，此時奈米無機粉末表現出強烈的奈米效應，其表面具有很高的活性，並且奈米粒子比表面積大，單位面積所具有的活性基團更多，更易與樹脂的活性基團進行反應。
本發明在現有技術的基礎上，採用奈米無機粉末固化熱固性樹脂，省略了其他固化劑的使用。而且，如前所述，由於奈米無機粉末作為固化劑可以降低熱固性樹脂固化反應的能壘，因此，使用奈米無機粉末固化熱固性樹脂，可以顯著提高複合材料的耐熱性。同時，由於奈米無機粉末是增韌劑，作為固化劑固化樹脂，在提高複合材料的固化程度和板材剛性的同時，也提高了複合材料的韌性。此外，奈米無機粉末由於具有強烈的表面效應與吸附能力，能有效捕獲燃燒反應放出的自由基，增強材料的阻燃性能。
理想地，在本發明中，一種熱固性樹脂組合物，其由熱固性樹脂和奈米無機粉末組成。在該理想技術手段中，前述熱固性樹脂組合物僅由熱固性樹脂和奈米無機粉末組成，其中，奈米無機粉末作為無機填充劑和固化劑使用。
理想地，在本發明中，前述奈米無機粉末為表面帶有羥基的奈米無機粉末。在本發明中，奈米無機粉末表面帶有羥基，例如奈米二氧化矽，其表面的矽醇更易與樹脂的活性基團反應，在奈米粒子表面形成一層排斥力較強的保護層，減弱了粒子之間的作用力，即增強了奈米粒子與樹脂之間的作用力，減少分子鏈間的空間位阻，降低熱固性樹脂固化反應的能壘，並最終促使熱固性樹脂之固化反應。
理想地，前述表面帶有羥基的奈米無機粉末為奈米SiO2、奈米高嶺土、奈米TiO2、奈米黏土、奈米勃姆石、奈米滑石、奈米雲母、奈米氫氧化鋁、奈米氫氧化鎂、奈米硼酸鋅、奈米錫酸鋅、奈米玻璃微粉、凹凸棒、埃洛石或奈米碳黑中的任意一種或者至少兩種的混合物。前述混合物例如：奈米SiO2和奈米高嶺土的混合物，奈米TiO2和奈米氫氧化鋁的混合物，奈米黏土和奈米氫氧化鎂的混合物，奈米勃姆石和奈米氧化鋁的混合物，奈米滑石、奈米雲母和奈米氫氧化鋁的混合物，奈米氫氧化鎂、奈米硼酸鋅和奈米錫酸鋅的混合物，奈米玻璃微粉、凹凸棒、埃洛石和奈米碳黑的混合物，奈米SiO2、奈米高嶺土和奈米TiO2的混合物，奈米勃姆石、奈米氫氧化鋁和奈米滑石的混合物，奈米雲母、奈米氫氧化鋁、奈米氫氧化鎂和奈米硼酸鋅的混合物。
理想地，前述奈米無機粉末為表面帶有兩種以上的基團，如奈米碳黑。前述表面帶有兩種以上的基團，意指，除羥基以外，表面亦帶有至少一種其它基團。
理想地，前述奈米無機粉末的平均粒徑為100nm以下，理想為50nm以下。
理想地，前述奈米無機粉末為實心、多孔或中空形式的奈米無機粉末，理想為多孔形式的奈米無機粉末。多孔形式的奈米無機粉末具有巨大的比表面積和豐富的表面基團，有利於奈米無機粉末對樹脂的附著並且提供二者反應之場所，有利於促進固化反應的進行。
理想地，前述奈米無機粉末為球形、纖維狀或具有兩個面以上的形狀，理想為球形。
理想地，前述奈米無機粉末占熱固性樹脂組合物總質量的21~80%，例如25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%或75%，理想為21~50%。當用量低於21%時，無法起到其固化的作用，當用量高於80%時，體系黏度較高，且填料較難分散，無法正常使用。
當前述熱固性樹脂組合物僅由熱固性樹脂和奈米無機粉末組成時，此時，即奈米無機粉末和熱固性樹脂的質量比為1：4~4：1，理想為3：10~3：5。
在本發明中，亦可選擇經過表面處理的奈米無機粉末，即奈米無機粉末亦可經過表面處理，所使用的表面處理劑包含矽烷偶聯劑、鈦酸酯類處理劑、鋁酸鹽、鋯酸鹽、陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子型表面活性劑、硬脂酸、油酸、月桂酸、硬脂酸金屬鹽、油酸金屬鹽、月桂酸金屬鹽、酚醛樹脂、有機矽油或分子量在300-1000長鏈處理劑中的任意一種或者至少兩種的組合。
理想地，前述奈米無機粉末經過表面處理，所使用的表面處理劑包含：表面處理劑A：分子鏈兩端各具有2-3個可水解的矽官能基有機矽矽烷偶聯劑，其結構式如式1所示；和，表面處理劑B；表面處理劑B包含分子鏈一端具有2-3個可水解的矽官能基有機矽矽烷偶聯劑、鈦酸酯類處理劑、鋁酸鹽、鋯酸鹽、陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子型表面活性劑、硬脂酸、油酸、月桂酸、硬脂酸金屬鹽、油酸金屬鹽、月桂酸金屬鹽、酚醛樹脂、有機矽油或分子量在300-1000長鏈處理劑中的任意一種或者至少兩 種的組合。
分子鏈兩端各具有2-3個可水解的矽官能基有機矽矽烷偶聯劑，與一般的偶聯劑相比，具有更多的反應點，可以更有效的附著和連接無機物-無機物，以及無機物-有機物，促使反應更容易進行，並且可以增強複合材料的強度。此外實驗發現，表面處理劑A與表面處理劑B配合使用，其效果更為顯著，可能是因為表面處理劑A與表面處理劑B配合使用後，增加了處理劑鏈段以及增加了處理劑的反應點，使表面處理劑、奈米無機粉末、熱固性樹脂有更好的接觸，促使固化反應的進行。
其中，R為非反應性/可反應性基團，理想為芳基、硫基、烴基或胺基；X為可水解的矽官能基；Y為可水解的矽官能基或不可水解的矽官能基，n為1~18的整數，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16或17。
理想地，前述表面處理劑A和表面處理劑B的質量比為3：7。
前述奈米無機粉末採用攪拌、球磨、砂磨、高壓均質等物理方式進行混合均勻。
理想地，前述熱固性樹脂包含環氧樹脂、有機矽樹脂、酚醛 樹脂、氰酸酯樹脂、苯並噁嗪樹脂或不飽和聚酯中的任意一種或者至少兩種的混合物，理想為環氧樹脂。在本發明中，選擇熱固性樹脂的基準在於，可以選擇上述熱固性樹脂中的任意一種，亦可選擇上述熱固性樹脂中的至少兩種的混合物。當選擇上述熱固性樹脂中的至少兩種的混合物時，所選擇的熱固性樹脂相互之間不能發生化學反應。例如，當熱固性樹脂為環氧樹脂時，則前述熱固性樹脂組合物中亦可包含其他熱固性樹脂，但是不能包含與環氧樹脂可以發生反應，使環氧樹脂固化的酚醛樹脂和苯並噁嗪樹脂，此時酚醛樹脂和苯並噁嗪樹脂即是本發明前述的“其他固化劑”。
與現有技術相比，本發明具有以下功效：本發明在現有技術的基礎上，將奈米無機粉末作為無機填充劑和固化劑使用，而省略了其他固化劑，不僅保持原有的固化功能，亦可提高複合材料的耐熱性、韌性和阻燃性能。其中，採用該熱固性樹脂組合物的層壓板的CTE%可達到2.7以下，Td(5%)為325~375℃，阻燃性可達到V-0級別，韌性可達到176~306mm2，固化峰溫為202~265℃，產生了本領域技術人員所不可預期的技術效果。
以下透過具體實施方式來進一步說明本發明的技術手段。
實施例
實施例1-8
將溴化雙酚A型環氧樹脂(陶氏化學，環氧當量435，溴含量19%，產品名DER530)，奈米無機粉末混合於有機溶劑中，機械攪拌、乳化配製成65wt%的膠水，接著含浸玻璃纖維布，經過加熱乾燥後形成預浸體(prepreg)，兩面放置銅箔，加壓加熱製成覆銅板。
實施例9
將苯並噁嗪樹脂(東材科技，產品名D125)，奈米無機粉末混合於有機溶劑中，機械攪拌、乳化配製成65wt%的膠水，接著含浸玻璃纖維布，經過加熱乾燥後形成預浸體(prepreg)，兩面放置銅箔，加壓加熱製成覆銅板。
實施例10
將氰酸酯樹脂(揚州天啟，產品名CE01PS)，奈米無機粉末混合於有機溶劑中，機械攪拌、乳化配製成65wt%的膠水，接著含浸玻璃纖維布，經過加熱乾燥後形成預浸體(prepreg)，兩面放置銅箔，加壓加熱製成覆銅板。
實施例11
將酚醛樹脂(邁圖化學，產品名2812)，奈米無機粉末有機溶劑中，機械攪拌、乳化配製成65wt%的膠水，接著含浸玻璃纖維布，經過加熱乾燥後形成預浸體(prepreg)，兩面放置銅箔，加壓加熱製成覆銅板。
實施例12
將溴化雙酚A型環氧樹脂(陶氏化學，環氧當量435，溴含量19%，產品名DER530)，奈米無機粉末以及1wt%(以填料重量計)的混合處理劑(六官能偶聯劑：環氧偶聯劑=3：7)混合於有機溶劑中，機械攪拌、乳化配製成65wt%的膠水，接著含浸玻璃纖維布，經過加熱乾燥後形成預浸體(prepreg)，兩面放置銅箔，加壓加熱製成覆銅板。
實施例13
將溴化雙酚A型環氧樹脂(陶氏化學，環氧當量435，溴含量19%，產品名DER530)，奈米無機粉末以及1wt%(以填料重量計)的混合處理劑(四官能偶聯劑：鈦酸酯偶聯劑=3：7)混合於有機溶劑中，機械攪拌、乳化配製成65wt%的膠水，接著含浸玻璃纖維布，經過加熱乾燥後形成預浸體(prepreg)，兩面放置銅箔，加壓加熱製成覆銅板。
實施例14
將溴化雙酚A型環氧樹脂(陶氏化學，環氧當量435，溴含量19%，產品名DER530)，奈米無機粉末以及1%(以填料重量計)的環氧矽烷偶聯劑混合於有機溶劑中，機械攪拌、乳化配製成65wt%的膠水，接著含浸玻璃纖維布，經過加熱乾燥後形成預浸體(prepreg)，兩面放置銅箔，加壓加熱製成覆銅板。
實施例15
將溴化雙酚A型環氧樹脂(陶氏化學，環氧當量435，溴含量19%，產品名DER530)，奈米無機粉末以及1wt%(以填料重量計)的六官能偶聯劑混合於有機溶劑中，機械攪拌、乳化配製成65wt%的膠水，接著含浸玻璃纖維布，經過加熱乾燥後形成預浸體(prepreg)，兩面放置銅箔，加壓加熱製成覆銅板。
使用得到的覆銅板，用下述所示的方法，對凝膠點、熱膨脹係數、耐熱性、阻燃性、韌性效果進行測定和評價，結果見表1。
奈米無機粉末：(1)奈米二氧化矽，YA010(10nm)，YA050(50nm)，日本admatechs； (2)奈米二氧化矽，sciqas 0.1(100nm)，日本堺化學；(3)奈米碳黑，COLOUR BLACK FW200(13nm)德固賽碳黑；(4)奈米氧化鎂，VK-Mg30(30nm)，宣城晶瑞新材料有限公司。
處理劑：(1)z-6040，環氧基矽烷偶聯劑，美國道康寧公司；(2)SIB1620，四官能矽烷偶聯劑，美國Gelest公司；(3)SIB1817，六官能矽烷偶聯劑，美國Gelest公司；(4)PN-130，鈦酸酯偶聯劑，南京品寧偶聯劑優選公司。
比較例1
除了使用二氧化矽(SFP30，0.5μm，日本電氣化學)替代奈米無機粉末外，用與實施例2同樣的方法，得到使用樹脂組合物的覆銅板。測定、評價結果示於表2。
比較例2
除了使用二氧化矽(DQ1040，4μm，東海聯瑞)替代奈米無機粉末外，用與實施例2同樣的方法，得到使用樹脂組合物的覆銅板。測定、評價結果示於表2。
比較例3
除了奈米無機粉末的用量為11.1份外，用與實施例1同樣的方法，得到使用樹脂組合物的覆銅板。測定、評價結果示於表2。
比較例4
除了奈米無機粉末的用量為900份外，用與實施例1同樣的方法，得到使用樹脂組合物的覆銅板。測定、評價結果示於表2。
比較例5
將溴化雙酚A型環氧樹脂(陶氏化學，環氧當量435，溴含量19%，產品名DER530)，雙氰胺混合於有機溶劑中，機械攪拌、乳化配製成65wt%的膠水，接著含浸玻璃纖維布，經過加熱乾燥後形成預浸體(prepreg)，兩面放置銅箔，加壓加熱製成覆銅板。測定、評價結果示於表2。
比較例6
將溴化雙酚A型環氧樹脂(陶氏化學，環氧當量435，溴含量19%，產品名DER530)，雙氰胺以及二氧化矽(DQ1040，4μm，東海聯瑞)混合於有機溶劑中，機械攪拌、乳化配製成65wt%的膠水，接著含浸玻璃纖維布，經過加熱乾燥後形成預浸體(prepreg)，兩面放置銅箔，加壓加熱製成覆銅板。測定、評價結果示於表2。
1、熱膨脹率的測定
利用蝕刻液去除覆銅層疊板的銅箔後，切成5mm×5mm見方的大小製作試驗片。使用TMA試驗裝置以升溫速度10℃/min，測定該試驗片在30℃~260℃下的Z軸方向(玻璃布垂直方向)的平均線熱膨脹率。熱膨脹率越小，效果越好。
2、衝擊韌性測試：將50×50mm的板材置於底座中央，接著將一定重量的實心錘在一定的高度以一定的速度對板材施行衝擊，觀察並測量裂紋的面積，面積越小，韌性越好。
3、燃燒性測試
採用垂直燃燒法，按照ANSI/UL-94-1985標準進行測試。
4、耐熱性測試
採用熱重分析儀進行測試。測試條件：氮氣氛圍，升溫速率為10℃/min，測試失重5%時的溫度，測試溫度範圍為25-550℃，失重5%的溫度越高，說明耐熱性越好。
5、固化溫度測試
採用差異掃描量熱儀測試。測試條件：升溫速率為5℃/min。測試範圍為25-300℃，測量外推起始固化溫度及峰值溫度。起始固化溫度及峰值溫度越低，說明樹脂的固化溫度越低。
從表1和表2可以看出，使用奈米無機粉末固化的環氧樹脂複合物的耐熱性、韌性和阻燃性等均比使用常規DICY固化的複合物要好，而且粒徑越小，其性能越好。當粒子的粒徑超過100nm後，對環氧樹脂沒有固化作用，其耐熱性和阻燃性等性能均較差。此外，我們亦可看出，奈米無機粉末的用量越多，材料的CTE越小，阻燃性越好，Td越高，韌性越好，但同時此等指標均存在最佳添加量。此外，當用量少於21%或少於80%時，複合物的性能也明顯下降，CTE明顯增大，耐熱性、阻燃性和韌性也明顯變差。此外，從實施例2、7和8可以看出，使用表面帶有兩種官能團的碳黑固化的複合材料的性能稍勝於表面只帶羥基的二氧化矽，且明顯優於表面無官能基團的氧化鎂。此外，從實施例2、12、13和實施例14、15可以看出，使用4/6官能矽烷偶聯劑與其它類型偶聯劑複配添加到體系中可促進固化反 應的進行，同時對性能也有所提升，而單獨添加此兩種處理劑性能雖有提升，但不明顯。
申請人聲明，本發明藉由上述實施例來說明本發明的詳細方法，但本發明並不侷限於上述詳細方法，即不意味著本發明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明瞭，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。

Claims (28)

  1. 一種熱固性樹脂組合物，其特徵係其包含熱固性樹脂和奈米無機粉末，且不包含其他固化劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，前述熱固性樹脂組合物，其係由熱固性樹脂和奈米無機粉末組成。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，前述奈米無機粉末為表面帶有羥基的奈米無機粉末。
  4. 如申請專利範圍第3項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，前述表面帶有羥基的奈米無機粉末為奈米SiO2、奈米高嶺土、奈米TiO2、奈米黏土、奈米勃姆石、奈米滑石、奈米雲母、奈米氫氧化鋁、奈米氫氧化鎂、奈米硼酸鋅、奈米錫酸鋅、奈米玻璃微粉、凹凸棒、埃洛石或奈米碳黑中的任意一種或者至少兩種的混合物。
  5. 如申請專利範圍第3項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，前述奈米無機粉末的表面帶有兩種以上的基團。
  6. 如申請專利範圍第3項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，前述奈米無機粉末的平均粒徑為100nm以下。
  7. 如申請專利範圍第3項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，前述奈米無機粉末為實心、多孔或中空形式的奈米無機粉末。
  8. 如申請專利範圍第3項所記載之的熱固性樹脂組合物，其中，前述奈米無機粉末為球形、纖維狀或具有兩個面以上的形狀。
  9. 如申請專利範圍第3項所記載之的熱固性樹脂組合物，其中，前述奈米無機粉末占熱固性樹脂組合物總質量的21~80%。
  10. 如申請專利範圍第3項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，前述奈米無機粉末經過表面處理，所使用的表面處理劑包含矽烷偶聯劑、鈦酸酯類處理劑、鋁酸鹽、鋯酸鹽、陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子型表面活性劑、硬脂酸、油酸、月桂酸、硬脂酸金屬鹽、油酸金屬鹽、月桂酸金屬鹽、酚醛樹脂、有機矽油或分子量在300-1000長鏈處理劑中的任意一種或者至少兩種的組合。
  11. 如申請專利範圍第10項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，前述表面處理劑包含：表面處理劑A：分子鏈兩端各具有2-3個可水解的矽官能基有機矽矽烷偶聯劑，其結構式如式1所示；和，表面處理劑B：分子鏈一端具有2-3個可水解的矽官能基有機矽矽烷偶聯劑、鈦酸酯類處理劑、鋁酸鹽、鋯酸鹽、陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子型表面活性劑、硬脂酸、油酸、月桂酸、硬脂酸金屬鹽、油酸金屬鹽、月桂酸金屬鹽、酚醛樹脂、有機矽油或分子量在300-1000長鏈處理劑中的任意一種或者至少兩種的組合； 其中，R為非反應性/可反應性基團，理想為芳基、硫基、烴基、胺基； X為可水解的矽官能基；Y為可水解的矽官能基或不可水解的矽官能基；n為1-18的整數。
  12. 如申請專利範圍第10項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，前述表面處理劑A和表面處理劑B的質量比為3：7。
  13. 如申請專利範圍第1或2項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，前述熱固性樹脂包含環氧樹脂、有機矽樹脂、酚醛樹脂、氰酸酯樹脂、苯並噁嗪樹脂或不飽和聚酯中的任意一種或者至少兩種的混合物。
  14. 一種預浸料，其特徵係其包含增強材料，及藉由含浸乾燥後附著其上的如申請專利範圍第1至13項中任一項所記載之熱固性樹脂組合物。
  15. 一種層壓板，其特徵係其包含至少一張如申請專利範圍第14項所記載之預浸料。
  16. 一種印刷電路板，其特徵係其包含至少一張如申請專利範圍第14項所記載之預浸料。
  17. 一種奈米無機粉末同時作為無機填充劑和固化劑在熱固性樹脂組合物中之用途，前述熱固性樹脂組合物包含熱固性樹脂和奈米無機粉末，且不包含其他固化劑。
  18. 如申請專利範圍第17項所記載之用途，其中，前述熱固性樹脂組合物，其係由熱固性樹脂和奈米無機粉末組成。
  19. 如申請專利範圍第17或18項所記載之用途，其中，前述奈米無機粉末為表面帶有羥基的奈米無機粉末。
  20. 如申請專利範圍第19項所記載之用途，其中，前述表面帶有羥基的奈米無機粉末為奈米SiO2、奈米高嶺土、奈米TiO2、奈米黏土、奈米勃姆石、 奈米滑石、奈米雲母、奈米氫氧化鋁、奈米氫氧化鎂、奈米硼酸鋅、奈米錫酸鋅、奈米玻璃微粉、凹凸棒、埃洛石或奈米碳黑中的任意一種或者至少兩種的混合物。
  21. 如申請專利範圍第19項所記載之用途，其中，前述奈米無機粉末的平均粒徑為100nm以下。
  22. 如申請專利範圍第19項所記載之用途，其中，前述奈米無機粉末為實心、多孔或中空形式的奈米無機粉末。
  23. 如申請專利範圍第19項所記載之用途，其中，前述奈米無機粉末為球形、纖維狀或具有兩個面以上的形狀。
  24. 如申請專利範圍第19項所記載之用途，其中，前述奈米無機粉末占熱固性樹脂組合物總質量的21~80%。
  25. 如申請專利範圍第19項所記載之用途，其中，前述奈米無機粉末經過表面處理，所使用的表面處理劑包含矽烷偶聯劑、鈦酸酯類處理劑、鋁酸鹽、鋯酸鹽、陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子型表面活性劑、硬脂酸、油酸、月桂酸、硬脂酸金屬鹽、油酸金屬鹽、月桂酸金屬鹽、酚醛樹脂、有機矽油或分子量在300-1000長鏈處理劑中的任意一種或者至少兩種的組合。
  26. 如申請專利範圍第25項所記載之用途，其中，前述表面處理劑包含：表面處理劑A：分子鏈兩端各具有2-3個可水解的矽官能基有機矽矽烷偶聯劑，其結構式如式1所示；和，表面處理劑B：分子鏈一端具有2-3個可水解的矽官能基有機矽矽烷偶聯劑、鈦酸酯類處理劑、鋁酸鹽、鋯酸鹽、陽離子型表面活性劑、陰離子 型表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子型表面活性劑、硬脂酸、油酸、月桂酸、硬脂酸金屬鹽、油酸金屬鹽、月桂酸金屬鹽、酚醛樹脂、有機矽油或分子量在300-1000長鏈處理劑中的任意一種或者至少兩種的組合； 其中，R為非反應性/可反應性基團，理想為芳基、硫基、烴基、胺基；X為可水解的矽官能基；Y為可水解的矽官能基或不可水解的矽官能基；n為1-18的整數。
  27. 如申請專利範圍第26項所記載之用途，其中，前述表面處理劑A和表面處理劑B的質量比為3：7。
  28. 如申請專利範圍第17或18項所記載之用途，其中，前述熱固性樹脂包含環氧樹脂、有機矽樹脂、酚醛樹脂、氰酸酯樹脂、苯並噁嗪樹脂或不飽和聚酯中的任意一種或者至少兩種的混合物。
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