TW201641533A - 藉由轉酯化方法製備高耐熱之［共］聚碳酸酯 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種由二芳基碳酸酯及環亞烷基二酚製造[共]聚碳酸酯之熔體轉酯化方法，其方法包含添加5.0至20.0wt.-%用量之單羥芳基化合物，以該反應混合物的總質量為基準。本發明進一步關於一種藉該方法獲得的[共]聚碳酸酯。

Description

藉由轉酯化方法製備耐高熱之[共]聚碳酸酯
本發明關於一種由二芳基碳酸酯及環亞烷基二酚(cycloalkylidendiphenols)製造[共]聚碳酸酯之熔體轉酯化方法，其方法包含添加於5.0至20.0wt.-%用量之單羥芳基化合物，以該反應混合物的總質量為基準。本發明進一步關於一種藉該方法獲得的[共]聚碳酸酯。
聚碳酸酯能夠藉各種方法製備。首先，藉界面聚合方法(IPC)製備的聚碳酸酯已有產業重要性。在產業上所用的第二種方法為熔體聚碳酸酯(MPC)方法。由有機碳酸酯(例如二芳基碳酸酯)於熔體中及依所知的熔體轉酯化方法在未利用添加溶劑下由雙酚產生的聚碳酸酯獲得提高的經濟重要性及因此為多種應用領域之合適材料。
藉該熔體轉酯化方法製備芳香族聚碳酸酯為已知的及敘述，例如，於"Schnell",Chemistry and Physics of Polycarbonats,Polymer Reviews,Vol.9,Interscience Publishers，紐約，倫敦，雪梨1964；於D.C.Prevorsek,B.T.Debona and Y. Kersten,Corporate Research Center,Allied Chemical Corporation,Moristown，紐澤西07960；於Journal of Polymer Science中的"Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers",Polymer Chemistry Edition,Vol.19,75-90(1980)；於D.Freitag,U.Grigo,P.R.Müller,N.Nouvertne,BAYER AG,"Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymere Science and Engineering,Vol.11，二版，1988，頁648-718；及最後於Dr.U.Grigo,K.Kircher and P.R.Müller "Polycarbonate" in Becker/Braun,Kunststoff-Handbuch[Plastics Handbook],Volume 3/1,Polycarbonate,Polyacetale,Polyester,Celluloseester[Polycarbonates,polyacetals,polyesters, cellulose esters],Carl Hanser Verlag,Munich,Vienna 1992，頁117-299。
所述方法主要研究為二苯基碳酸酯與雙酚-A之轉酯化。酯-取代的二芳基碳酸酯(諸如雙-甲基水楊酸碳酸酯(bis-methyl salicyl carbonate))與雙酚A之轉酯化亦為由US 2005/0261460 A1已知的。
由於它們的耐高熱性，尤其是，在可能會發生相當高程度的熱應力的領域中，使用聚碳酸酯。以環亞烷基二酚為基底之特定的[共]聚碳酸酯，實例為以雙酚A及雙酚TMC(1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷)為基底的共聚碳酸酯已知是特別耐熱的。此類以環亞烷基二酚為基底的聚碳酸酯的製造及用途敘述，例如，於DE 3 903 103 A1、EP 414 083 A2及EP 359 953 A1。
在藉由已知轉酯化方法方式製造具耐高溫性的特定聚碳酸酯的期間，耐高溫性是缺點。因為這難題，高耐熱的聚碳酸酯通常藉由利用光氣的界面聚縮合方法製作。
例如，含有衍生自1,1-雙(4-羥基苯基(hydroyphenyl))-3,3,5-三甲基-環己烷(雙酚TMC)的構造單元之高耐熱的聚碳酸酯不是由熔體轉酯化方法被商業上製備的。這是因為由於欲形成一熔體所需的高溫之故，在反應方法的早期階段中大部分的二苯基碳酸酯流失到該真空系統內及因此妨礙酚回收。此外，二苯基碳酸酯的早期流失負面影響進一步聚縮合程序，因為它產生一高黏性反應混合物，其產生導致高殘留單體量與低分子量的最終產物之加工及反應性問題以及不良的方法可靠性。
針對這原因，在過去藉由熔體轉酯化方法方式製備高耐熱的聚碳酸酯中已研發出複雜的解決方法(參照DE4315035A1)，而至今，商業製造此類聚碳酸酯被侷限在界面技術。
因此本發明之目的係提供一種藉由熔體轉酯化方法之方式製造高耐熱的聚碳酸酯之方法，其允許使用標準熔體轉酯化設備及標準加工條件。
令人驚訝是，已發現將對應於由轉酯化方法產生的單羥芳基化合物之單羥芳基化合物添加至單體混合物中降低了整體單體混合物(bulk monomer mixture)的熔點及減緩在早期階段的聚縮合反應。再者，由於在該 反應混合物中存在的單羥芳基化合物無論如何係作為縮合產物，所述添加不會引起任何副反應。
此允許該標準條件用在該標準聚縮合反應設備及該單羥芳基化合物回收系統仍保持作用。
本發明提供了一種藉熔體轉酯化方法製備[共]聚碳酸酯之方法，該方法包含使至少一種二芳基碳酸酯與一式(1)之二羥芳基化合物反應，
其中R1為H或C1-C4-烷基，較佳為H，R2為C1-C4-烷基，較佳為甲基，及n為0、1、2或3，較佳為3，及選擇地一或多種另外的二羥芳基化合物，其中該方法包含單羥芳基化合物添加於5.0至20.0wt.-%的用量，以該反應混合物的總質量為基準。
根據本發明之方法係藉已知的熔體轉酯化方法實施的。根據這方法，借助於合適的觸媒及在該熔體中選擇地另外添加劑，對芳香族二羥基化合物與二芳基碳酸酯施予轉酯化。
該方法以複數個階段施行，較佳在串聯連接的反應器中及其中[共]聚碳酸酯的分子量及因此黏度逐步地增加。
在各步驟中溫度可於自150至400℃之範圍，在各步驟中滯留時間可為15分鐘至5小時及在各步驟中壓力可為1000至0.01毫巴(mbar)。
較佳地，根據本發明之方法係逐步實施，其中該溫度從一個 步驟到另一個步驟係增加的及該壓力從一個步驟到下一個步驟係減少的。在最後步驟中溫度較佳為於自180℃至400℃範圍內及在最後步驟中壓力較佳為於0.001毫巴至50毫巴範圍內。
對進行根據本發明之方法，例如，可行是使用如在WO-A 02/077 067中所示的設施設計。依此，該方法可藉二芳基碳酸酯與式(1)之二羥芳基化合物及選擇地另外的二羥芳基化合物在四級鎓化合物(quaternary onium compounds)存在下之轉酯化進行，在複數個蒸發器階段(evaporator stages)於逐步增加溫度及逐步減少壓力下製備寡碳酸酯，其在一個或二個串聯連接的籃式反應器(basket reactors)中於進一步增加溫度及減少壓力下對該寡碳酸酯施予縮合反應，以得到[共]聚碳酸酯。
較佳地，根據本發明方法之最終產物為一均聚碳酸酯或共聚碳酸酯，具一重量平均分子量(Mw)於自15,000至150,000g/mol範圍內，更佳為20,000至50,000g/mol。
定義
在本發明中，下述定義適用於一般性定義的基團：“C1-C4烷基”為一具有1至4個碳原子之線性或分支的烷基自由基。C1-C4-烷基代表例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基或三級丁基。“C1-C6烷基”為一具有1至6個碳原子之線性或分支的烷基自由基。實例為上述C1-C4-烷基自由基及另外地正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基及1-乙基-2-甲基丙基。“C1-C34烷基”為一具有1至34個碳原子之線性或分支的烷基自由基。實例為上述C1-C6-烷基自由基及另外地，例如，正庚基及正辛基、片吶基(pinacolyl)、金剛烷基(adamantyl)、異構性薄荷腦基化合物(menthyls)、正壬基、正癸基、正十二基、正十三基、正十四基、正十六基、正十八基及硬脂基。同樣適用於，例如，在芳烷基(芳基烷基)或烷基芳基、烷基苯基或烷基羰基自由基中之對應烷基自由基。在對應羥烷基或芳烷基 或烷基芳基自由基中之伸烷基自由基為，例如，對應於以上烷基自由基之伸烷基自由基。
“芳基”為一具有6至34個骨架碳原子之碳環狀芳香族自由基。同樣適用於芳基烷基自由基的芳香族結構部分(亦稱為芳烷基自由基)，及適用於更複雜基團之芳基組成，例如芳基羰基自由基。
“C6-C34-芳基”的實例為苯基、o-,p-,m-甲苯基、萘基、菲基(phenanthrenyl)、蒽基(anthracenyl)或芴(fluorenyl)。
“芳基烷基”或“芳烷基”在各例中獨立為一如上定義的直鏈、環狀、分支的或未分支的烷基自由基，其可由如上定義的芳基自由基單一地、多個地或全部地取代的。
以上列舉應了解是舉例方式而非作為限制。
在本發明內文中，ppm及ppb-除非另有陳述-據了解是意指重量份(parts by weight)。
二芳基碳酸酯
適用於與式(1)之二羥芳基化合物反應之二芳基碳酸酯為彼等通式(2)
其中R代表氫、線性或分支的C1-C34-烷基、C7-C34-烷基芳基、C6-C34-芳基或-COO-R'''，R'''代表氫、線性或分支的C1-C34-烷基、C7-C34-烷基芳基或C6-C34-芳基，及R'及R"，彼此獨立地，為相同或不同及代表氫、線性或分支的C1-C34-烷基、C7-C34-烷基芳基或C6-C34-芳基。
較佳地，R、R'及R"，彼此獨立地，為相同或不同及代表氫、線性或分支的C1-C34-烷基、C7-C34-烷基芳基或C6-C34-芳基。
較佳的二芳基碳酸酯為，例如，二苯基碳酸酯、甲基苯基苯基碳酸酯、二(甲基苯基)碳酸酯、4-乙基苯基苯基碳酸酯、二(4-乙基苯基) 碳酸酯、4-正丙基苯基苯基碳酸酯、二(4-正丙基苯基)碳酸酯、4-異丙基苯基苯基碳酸酯、二(4-異丙基苯基)碳酸酯、4-正丁基苯基苯基碳酸酯、二(4-正丁基苯基)碳酸酯、4-異丁基苯基苯基碳酸酯、二(4-異丁基苯基)碳酸酯、4-三級丁基苯基苯基碳酸酯、二(4-三級丁基苯基)碳酸酯、4-正戊基苯基苯基碳酸酯、二(4-正戊基苯基)碳酸酯、4-正己基苯基苯基碳酸酯、二(4-正己基苯基)碳酸酯、4-異辛基苯基苯基碳酸酯、二(4-異辛基苯基)碳酸酯、4-正壬基苯基苯基碳酸酯、二(4-正壬基苯基)碳酸酯、4-環己基苯基苯基碳酸酯、二(4-環己基苯基)碳酸酯、4-(1-甲基-1-苯乙基)苯基苯基碳酸酯、二[4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基]碳酸酯、聯苯-4-基苯基碳酸酯、二(聯苯-4-基)碳酸酯、4-(1-萘基)苯基苯基碳酸酯、4-(2-萘基)苯基苯基碳酸酯、二[4-(1-萘基)苯基]碳酸酯、二-[4-(2-萘基)苯基]碳酸酯、4-苯氧基苯基苯基碳酸酯、二(4-苯氧基苯基)碳酸酯、3-十五基苯基苯基碳酸酯、二(3-十五基苯基)碳酸酯、4-三甲苯基(trityl)苯基苯基碳酸酯、二(4-三甲苯基苯基)碳酸酯、甲基水楊酸基苯基碳酸酯、二(甲基水楊酸基)碳酸酯、乙基水楊酸基苯基碳酸酯、二(乙基水楊酸基)碳酸酯、正丙基水楊酸基苯基碳酸酯、二(正丙基水楊酸基)碳酸酯、異丙基水楊酸基苯碳酸酯、二(異丙基水楊酸基)碳酸酯、正丁基水楊酸基苯碳酸酯、二(正丁基水楊酸基)碳酸酯、異丁基水楊酸基苯基碳酸酯、二(異丁基水楊酸基)碳酸酯、三級丁基水楊酸基苯基碳酸酯、二(三級丁基水楊酸基)碳酸酯、二(苯基水楊酸基)碳酸酯及二(苄基水楊酸基)碳酸酯。
特佳的二芳基化合物為二苯基碳酸酯、4-三級丁基苯基苯基碳酸酯、二(4-三級丁基苯基)碳酸酯、聯苯-4-基苯基碳酸酯、二(聯苯-4-基)碳酸酯、4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基苯基碳酸酯、二[4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基]碳酸酯及二(甲基水楊酸基)碳酸酯。
非常特佳是二苯基碳酸酯。
可行是使用同一種二芳基碳酸酯及不同二芳基碳酸酯。
以該二羥芳基化合物(類)為基底，每莫耳的二羥芳基化合物使用，一般1.02至1.30莫耳的二芳基碳酸酯(類)，較佳為1.04至1.25莫耳，特佳為1.045至1.22莫耳，非常特佳為1.05至1.20莫耳。還可行是使用上述二芳基碳酸酯的混合物，以上提及的每莫耳的二羥芳基化合物之莫耳量則以該二芳基碳酸酯之混合物的總量為基準。
二羥芳基化合物
在根據本發明之方法中，該二芳基碳酸酯係與至少一種式(1)之二羥芳基化合物反應。尤佳是式(1)之二羥芳基化合物，其中R1為H，R2為甲基及n為3(雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷，雙酚TMC)。
根據本發明方法之反應產物為一[共]聚碳酸酯；即，它可為一均聚碳酸酯或共聚碳酸酯。共聚碳酸酯可藉使用二種或二種以上的式(1)之二羥芳基化合物或藉使用一式(1)之二羥芳基化合物與一或多種另外的二羥芳基化合物之組合而獲得的。
較佳地，式(1)之二羥芳基化合物與另外的二羥芳基化合物之莫耳比為於1：99至99：1，更佳為20：80至99：1之範圍內。
適用於根據本發明方法之另外的二羥芳基化合物為彼等通式(3)HO-Z-OH (3)
其中Z為一芳香族自由基其具有6至34個C原子及可含有一或多個選擇性取代的芳香族核(nuclei)及脂族或環脂族自由基或烷基芳基或雜原子作為橋員(bridge members)。
合適的另外二羥芳基化合物實例為：二羥基苯化合物、二羥基-聯苯基化合物、雙(羥基苯基)烷類、雙(羥基苯基)環烷類、雙(羥基苯基)芳基化合物、雙(羥基苯基)醚類、雙(羥基苯基)酮類、雙(羥基苯基)硫化物、雙(羥基苯基)碸類、雙(羥基苯基)亞碸類、1,1'-雙(羥基苯基)-二異丙基苯化合物及其在核上的烷基化的或在核上鹵化的化合物。
這些及另外合適的其他二羥芳基化合物敘述，例如，於DE-A 3 832 396、FR-A 1 561 518，於H.Schnell,Chemistry and Physics of Polycarbonates,Interscience Publishers，紐約1964，頁28及以下；頁102及以下，以及於D.G.Legrand,J.T.Bendler,Handbook of Polycarbonate Science and Technology,Marcel Dekker紐約2000，頁72及以下。
較佳另外的二羥芳基化合物為，例如，間苯二酚、4,4'-二羥基聯苯基化合物、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-(1-萘基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-(2-萘基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯 基)丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-1-苯基丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、2,4-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、2,4-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1,3-雙[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯、1,1'-雙(4-羥基苯基)-3-二異丙基苯、1,1'-雙(4-羥基苯基)-4-二異丙基苯、1,3-雙[2-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-丙基]苯、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)硫化物、雙(4-羥基苯基)碸、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)碸及2,2',3,3'-四氫-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二[1H-茚]-5,5'-二醇。
特佳的二羥芳基化合物為間苯二酚、4,4'-二羥基聯苯基化合物、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-羥基苯基)-1-(1-萘基)乙烷、雙(4-羥基苯基)-1-(2-萘基)乙烷、2,2-雙(4-羥基-苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、1,1'-雙(4-羥基苯基)-3-二異丙基苯及1,1'-雙(4-羥基苯基)-4-二異丙基苯。
特佳的另外二羥芳基化合物為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)。
單羥芳基化合物
適用於根據本發明方法之單羥芳基化合物為彼等通式(4)
其中RA代表氫、線性或分支的C1-C34-烷基、C7-C34-烷基芳基、C6-C34-芳基或-COO-RD，RD代表氫、線性或分支的C1-C34-烷基、C7-C34-烷基芳基或C6-C34-芳基，及RB及RC，彼此獨立地，為相同或不同及代表氫、線性或分支的C1-C34-烷基、C7-C34-烷基芳基或C6-C34-芳基。
此類單羥芳基化合物為，例如，苯酚、1-,2-或3-甲基酚、2,4-二甲基酚、4-乙基酚、4-正丙基酚、4-異丙基酚、4-正丁基酚、4-異丁基酚、4-三級丁基酚、4-正戊基酚、4-正己基酚、4-異辛基酚、4-正壬基酚、3-十 五基酚、4-環己基酚、4-(1-甲基-1-苯基乙基)酚、4-苯基酚、4-苯氧基酚、4-(1-萘基)酚、4-(2-萘基)酚、4-三甲苯基酚、水楊酸甲基酯、水楊酸乙基酯、水楊酸正丙基酯、水楊酸異丙基酯、水楊酸正丁基酯、水楊酸異丁基酯、水楊酸三級丁基酯、水楊酸苯基酯及水楊酸苄基酯。
較佳地，該單羥芳基化合物相對應於由該二芳基碳酸酯與該二羥芳基化合物反應所釋出之單羥芳基化合物。
尤佳的單羥芳基化合物為苯酚。
在一較佳具體實施中，該單羥芳基化合物為苯酚及該二芳基碳酸酯為二苯基碳酸酯。
可在反應之前或開始時添加單羥芳基化合物。在這方面，“在反應開始”應意指添加單羥芳基化合物係在多於30wt.-%，較佳多於20wt.-%，甚至更佳多於10wt.-%的二芳基碳酸酯已經反應之前。
較佳地，組合二芳基碳酸酯、式(1)之二羥芳基化合物、一或多種另外的二羥芳基化合物(若存在的話)及單羥基化合物係在添加觸媒之前及/或在形成熔體之前及/或在壓力降到250毫巴以下之前。
二芳基碳酸酯、式(1)之二羥芳基化合物及一或多種另外的二羥芳基化合物(若存在的話)可在反應開始之前組合或該單羥芳基化合物可被添加至已含有二芳基碳酸酯、式(1)之二羥芳基化合物及一或多種另外的二羥芳基化合物(若存在的話)之反應混合物內。
在本發明所用的單羥芳基化合物量為5.0至20.0wt.-%，較佳為5.0至17.5wt.%，更佳為7.0至15wt.-%，以該反應混合物的總質量為基準。
可從產物混合物回收該單羥芳基化合物，例如藉使用敘述於EP 1 221 454 A1之方法及回收系統。回收的單羥芳基化合物可再使用於根據本發明方法中。替代地或額外地，它可用作為製造二芳基碳酸酯及/或雙酚之起始材料。
觸媒
適用於根據本發明[共]聚碳酸酯觸媒之製備的觸媒為文獻上用在合成中已知的基本觸媒，諸如，例如，鹼金屬及鹼土金屬氫氧化物及氧化物及/或鎓鹽，諸如，例如，銨或鏻鹽。較佳為鎓鹽，特佳為鏻鹽。此類鏻鹽為，例如彼等通式(5)
其中R3-6 代表相同或不同選擇性取代的C1-C10-烷基-、C6-C14-芳基-、C7-C15-芳基烷基或C5-C6-環烷基自由基，較佳為甲基或C6-C14-芳基，特佳為甲基或苯基，及X- 代表一陰離子選自包括氫氧化物、硫酸鹽、硫酸氫鹽、碳酸氫鹽、碳酸鹽、鹵化物(較佳為氯化物)及烷酯(alkylate)或式OR11之芳酯之構成組群，其中R11代表一選擇性取代的C6-C14-芳基-、C7-C15-芳烷基或C5-C6-環烷基餘基(cycloalkylrest)、C1-C20-烷基，較佳為苯基。
特佳的觸媒為四苯基鏻氯化物、四苯基鏻氫氧化物及四苯基鏻苯酚酯(phenolate)，非常特佳為四苯基-鏻苯酚酯。
觸媒較佳使用量為10-8至10-3mol，特佳用量為10-7至10-4mol，以一莫耳的二羥芳基化合物為基準。
為了增加聚縮合反應的速率，選擇地還可行是使用共觸媒。
此類共觸媒可為，例如，鹼金屬及鹼土金屬之鹽類，諸如鋰、鈉及鉀之氫氧化物、烷氧化物及芳基氧化物，較佳為鈉之氫氧化物、烷氧化物或芳基氧化物。最佳為氫氧化鈉及苯酚鈉鹽。共觸媒的量可為，例如，於自1至200μg/kg，較佳為5至150μg/kg及最佳為10至125μg/kg之範圍，在各例中以所用的二羥基二芳基化合物之質量為基準，在各例中按鈉計算。
另外可行是另添加一支化劑，諸如(例如)含有三個官能性酚系OH基團之化合物，至該反應混合物內。合適的支化劑包括間苯三酚(phloroglucinol)、3,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-2-側氧基-2,3-二氫吲哚、4,6-二甲基-2,4,6-參(4-羥基苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-參(4-羥基苯基)庚烷、1,3,5-參(4-羥基苯基)苯、1,1,1-參(4-羥基苯基)-乙烷、參(4-羥基苯基)苯基甲烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥基-苯基)環己基]丙烷、2,4-雙(4-羥基苯基異丙基)苯 酚、2,6-雙(2-羥基-5’-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥基苯基)-2-(2,4-二羥基苯基)丙烷、六(4-(4-羥基苯基異丙基)苯基)鄰苯二甲酸酯(orthoterephthalate)、肆(4-羥基苯基)甲烷、肆(4-(4-羥基苯基異丙基)苯氧基)甲烷、1,4-雙(4’,4”-二羥基三苯基)甲基)苯及靛紅雙甲酚(isatinbiscresol)、季戊四醇、2,4-二羥基苯甲酸、苯三甲酸(trimesic acid)、三聚氰酸。
本發明進一步關於一種藉根據本發明方法獲得的[共]聚碳酸酯。
實施例：
在下述實施例中，[共]聚碳酸酯係藉二苯基碳酸酯與雙酚TMC及選擇性雙酚A之轉酯化製備，選擇地在苯酚存在下。雙酚A、雙酚TMC及苯酚的用量如下改變：
比較例1：
將78.72g的二苯基碳酸酯、63.93g的雙酚-A(BPA)及21.73g的雙酚-TMC連同121μl四苯基鏻苯酚酯(TPPP)溶液(5wt.-% TPPP，5wt.-%脫礦水及90wt.-%苯酚)一起熔融於無鹼的玻璃燒瓶中，及在機械攪拌下進行一批次轉酯化。如下逐步提高溫度及改進真空度：
1.步驟(1小時)：205℃，大氣壓力
2.步驟(20分鐘)：230℃，200毫巴絕對壓力
3.步驟(20分鐘)：245℃，100毫巴絕對壓力
4.步驟(20分鐘)：275℃，50毫巴絕對壓力
5.步驟(20分鐘)：285℃，25毫巴絕對壓力
6.步驟(25分鐘)：315℃於4毫巴絕對壓力
7.步驟(20分鐘)：315℃於4毫巴絕對壓力
8.步驟(1小時)：330℃於0.35毫巴絕對壓力
該最終產物為一霧狀聚合物，具一數目平均分子量(Mn)為13,950g/mol及一重量平均分子量(Mw)為34,230g/mol，在各例中在一Waters GPC系統上測得，以二氯甲烷沖提液使用一31,000g/mol Mw BPA-均聚碳酸酯標準物。
該最終產物的玻璃轉移溫度為162.26℃(在一Perkin Elmer差式掃描量熱計上(DSC)以10℃/min的第二次加熱所測得的開始溫度)。
該產物具有500ppm末端酚性OH基團(利用IR光譜儀測得，以一具有180ppm末端酚性OH基團之BPA-均聚碳酸酯標準物校正及以一滴定法測得)。
比較例2：
78.80g的二苯基碳酸酯、55.90g的雙酚-A及32.60g的雙酚-TMC連同121μl四苯基鏻苯酚酯溶液(5wt.-% TPPP，5wt.-%脫礦水及90wt.-%苯酚)一起熔融於無鹼的玻璃燒瓶中，及在機械攪拌下進行一批次轉酯化。根據實施例1所述方法改變溫度與真空度及攪拌條件。
該最終產物為一霧狀聚合物，具一Mn為11,680g/mol及一Mw為28,540g/mol，在一Waters GPC系統上測得，以二氯甲烷沖提液使用一31,000g/mol Mw BPA-均聚碳酸酯標準物。
該最終產物的玻璃轉移溫度為172.92℃(在一Perkin Elmer DSC上以10℃/min的第二次加熱所測得的開始溫度)。
該產物具有500ppm末端酚性OH基團(利用IR光譜儀測得，以一具有180ppm末端酚性OH基團之標準物校正及以一滴定法測得)。
比較例3：
78.80g的二苯基碳酸酯及108.67g的雙酚-TMC連同121μl四苯基鏻苯酚酯溶液(5wt.-% TPPP，5wt.-%脫礦水及90wt.-%苯酚)一起熔融於無鹼的玻璃燒瓶中，及在機械攪拌下進行一批次轉酯化。根據於實施例1所述方法改變溫度與真空度及攪拌條件。
該最終產物為一很硬的、霧狀聚合物，具一Mn為8,240g/mol及一Mw為18,820g/mol，在一Waters GPC系統上測得，以二氯甲烷沖提液使用一31,000g/mol Mw BPA-均聚碳酸酯標準物。
該最終產物的玻璃轉移溫度無法測得，在該DSC中發現只有不規則基線(在一Perkin Elmer DSC上以10℃/min測得)。
該產物具有550ppm末端酚性OH基團(利用IR光譜儀測得，以一具有180ppm末端酚性OH基團之標準物校正及以一滴定法測得)。
本發明實施例4：
78.72g的二苯基碳酸酯、63.93g的雙酚-A,21.73g的雙酚-TMC及20g的苯酚連同121μl四苯基鏻苯酚酯溶液(5wt% TPPP，5wt%脫礦水及90wt%苯酚)一起熔融於無鹼的玻璃燒瓶中，及在機械攪拌下進行一批次轉酯化。根據於實施例1所述方法改變溫度與真空度及攪拌條件。
該最終產物為一透明的(clear)聚合物，具一Mn為12,960及一Mw為30,870g/mol，在一Waters GPC系統上測得，以二氯甲烷沖提液使用一31,000g/mol Mw BPA-均聚碳酸酯標準物。
該最終產物的玻璃轉移溫度為165.59℃(在一Perkin Elmer DSC上以10℃/min的第二次加熱測得的開始溫度)。
該產物具有500ppm末端酚性OH基團(利用IR光譜儀測得，以一具有180ppm末端酚性OH基團之標準校正及以一滴定法測得)。
本發明實施例5：
78.80g的二苯基碳酸酯、55.99g的雙酚-A,32.62g的雙酚-TMC及20g的苯酚連同121μl四苯基鏻苯酚酯溶液(5wt.-% TPPP，5wt.-%脫礦水及90wt.-%苯酚)一起熔融於無鹼的玻璃燒瓶中，及在機械攪拌下進行一批次轉酯化。根據於實施例1所述方法改變溫度與真空度及攪拌條件。
該最終產物為一透明的聚合物，具一Mn為12,390g/mol及一Mw為29,730g/mol，在一Waters GPC系統上測得，以二氯甲烷沖提液使用一 31,000g/mol Mw BPA-均聚碳酸酯標準物。
該最終產物的玻璃轉移溫度為172.21℃(在一Perkin Elmer DSC上以10℃/min的第二次加熱測得的開始溫度)。
該產物具有510ppm末端酚性OH基團(利用IR光譜儀測得，以一具有180ppm末端酚性OH基團之標準物校正及以一滴定法測得)。
本發明實施例6：
78.80g的二苯基碳酸酯、108.67g的雙酚-TMC及20g的苯酚連同121μl四苯基鏻苯酚酯溶液(5wt.-% TPPP，5wt.-%脫礦水及90wt.-%苯酚)一起熔融於無鹼的玻璃燒瓶中，及在機械攪拌下進行一批次轉酯化。根據於實施例1所述方法改變溫度與真空度及攪拌條件。
該最終產物為一透明的聚合物，具一Mn為10,680g/mol及一Mw為28,005g/mol，在一Waters GPC系統上測得，以二氯甲烷沖提液使用一31,000g/mol Mw BPA-均聚碳酸酯標準物。
玻璃轉移溫度為222.5℃(在一Perkin Elmer DSC上以10℃/min的第二次加熱測得的開始溫度)。
該產物具有540ppm末端酚性OH基團(利用IR光譜儀測得，以一具有180ppm末端酚性OH基團之標準物校正及以一滴定法測得)。
本發明實施例7：
78.80g的二苯基碳酸酯、63.93g的雙酚-A、21.73g的雙酚-TMC及40g的苯酚連同121μl四苯基鏻苯酚酯溶液(5wt% TPPP，5wt%脫礦水及90wt%苯酚)一起熔融於無鹼的玻璃燒瓶中，及在機械攪拌下進行一批次轉酯化。根據於實施例1所述方法改變溫度與真空度及攪拌條件。
該最終產物為一透明的聚合物，具一Mn為13,100g/mol及一Mw為32,990g/mol，在一Waters GPC系統上測得，以二氯甲烷沖提液使用一31,000g/mol Mw BPA-均聚碳酸酯標準物。
該最終產物的玻璃轉移溫度為170.16℃(在一Perkin Elmer DSC上以10℃/min的第二次加熱測得的開始溫度)。
該產物具有920ppm末端酚性OH基團(利用IR光譜儀測得，以一具有180ppm末端酚性OH基團之標準物校正及以一滴定法測得)。
本發明實施例8：
78.80g的二苯基碳酸酯、55.90g的雙酚-A,32.62g的雙酚-TMC及40g的苯酚連同121μl四苯基鏻苯酚酯溶液(5wt.-% TPPP，5wt.-%脫礦水及90wt.-%苯酚)一起熔融於無鹼的玻璃燒瓶中，及在機械攪拌下進行一批次轉酯化。根據於實施例1所述方法改變溫度與真空度及攪拌條件。
該最終產物為一透明的聚合物，具一Mn為12,670g/mol及一Mw為31,810g/mol，在一Waters GPC系統上測得，以二氯甲烷沖提液使用一31,000g/mol Mw BPA-均聚碳酸酯標準物。
該最終產物的玻璃轉移溫度為175.17℃(在一Perkin Elmer DSC上以10℃/min的第二次加熱測得的開始溫度)。
該產物具有550ppm末端酚性OH基團(利用IR光譜儀測得，以一具有180ppm末端酚性OH基團之標準物校正及以一滴定法測得)。
本發明實施例9：
78.80g的二苯基碳酸酯、108.67g的雙酚-TMC及40g的苯酚連同121μl四苯基鏻苯酚酯溶液(5wt.-% TPPP，5wt.-%脫礦水及90wt.-%苯酚)一起熔融於無鹼的玻璃燒瓶中，及在機械攪拌下進行一批次轉酯化。根據於實施例1所述方法改變溫度與真空度及攪拌條件。
該最終產物為一透明的聚合物具一Mn為7,930g/mol及一Mw為18,270g/mol，在一Waters GPC系統上測得，以二氯甲烷沖提液使用一31,000g/mol Mw BPA-均聚碳酸酯標準物。
玻璃轉移溫度為226.97℃(在一Perkin Elmer DSC上以10℃/min的第二次加熱測得的開始溫度)。
該產物具有880ppm末端酚性OH基團(利用IR光譜儀測得，以一具有180ppm末端酚性OH基團之標準物校正及以一滴定法測得)。
繪製在表中的該等結果，顯示分子量增加(build-up)(Mw以g/mol)如下：
這顯示使用10.8wt%的苯酚使得一較慢的、“正常的”分子量增加，無關於所用的雙酚TMC量。隨著沒有任何苯酚添加，由於攪拌器初期的堵塞(blockage)(加工問題導致不均勻反應)，在提高雙酚TMC含量時Mw明顯下降。隨著高量的苯酚添加(>17.5wt.-%)，對於標準溫度輪廓而言該反應起始過慢，導致失控的反應。在本發明中最適化的苯酚添加發現在所用的總原料進料中為介於7至15wt%。
又變得明顯是在添加的大量苯酚(>17.5wt.-%)，該反應只於過高的溫度及過低的壓力下起始，導致苯酚的流失及提高的OH終端的聚合物含量。相關於末端OH基團形成，0至15wt%的苯酚添加為較佳範圍。
1)由於在含有苯酚的溶液中添加觸媒，始終存在有少量的苯酚。對所有的實施例(本發明/比較)此量為相同及未顯示。
為達到所希望的高玻璃轉移溫度，發現加到反應混合物中苯酚的最適化量為5至25wt%。
對所組合的全部相關參數之操作範圍歸結是對總原料進料為上述5至20wt%的苯酚，較佳為5至17.5wt%，更佳為7至15wt%。

Claims (15)

  1. 一種藉熔體轉酯化法製備[共]聚碳酸酯之方法，該方法包含使至少一種二芳基碳酸酯與式(1)之二羥芳基化合物及選擇地一或多種另外的二羥芳基化合物反應， 其中R1為H或C1-C4-烷基，R2為C1-C4烷基，及n為0、1、2或3，其特徵在於該方法另包含添加5.0至20.0wt.-%量之單羥芳基化合物，以該反應混合物的總質量為基準。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該二芳基碳酸酯為通式(2)之化合物 其中R、R'及R"，彼此獨立地，為相同或不同及代表氫、線性或分支的C1-C34-烷基、C7-C34-烷基芳基或C6-C34-芳基。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該二芳基碳酸酯為二苯基碳酸酯。
  4. 根據任何前述申請專利範圍之方法，其特徵在於該反應混合物含有雙酚A作為另外的二羥芳基化合物。
  5. 根據任何前述申請專利範圍之方法，其特徵在於所加的單羥芳基化合 物係對應於藉二芳基碳酸酯之轉酯化產生的單羥芳基化合物。
  6. 根據任何前述申請專利範圍之方法，其特徵在於該單羥芳基化合物係由產物混合物回收。
  7. 根據申請專利範圍第6項之方法，其特徵在於該回收的單羥芳基化合物在方法中再利用及/或用於製造二芳基碳酸酯。
  8. 根據申請專利範圍第6項之方法，其特徵在於該回收的單羥芳基化合物係用於製造雙酚類。
  9. 根據任何前述申請專利範圍之方法，其特徵在於該二芳基碳酸酯為二苯基碳酸酯及該單羥芳基化合物為苯酚。
  10. 根據任何前述申請專利範圍之方法，其特徵在於R1為H，R2為甲基及n為3。
  11. 根據任何前述申請專利範圍之方法，其特徵在於該二芳基化合物係與雙酚A及雙酚TMC反應。
  12. 根據任何前述申請專利範圍之方法，其特徵在於該單羥芳基化合物係以5.0至17.5wt.-%之量添加，以該反應混合物的總質量為基準。
  13. 根據任何前述申請專利範圍之方法，其特徵在於該單羥芳基化合物係以7.0至15.0wt.-%之量添加，以該反應混合物的總質量為基準。
  14. 根據任何前述申請專利範圍之方法，其特徵在於該單羥芳基化合物係在轉酯化反應之前或初始時添加。
  15. 一種[共]聚碳酸酯，其可藉根據任何前述申請專利範圍之方法獲得。
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