ES2929703T3 - Preparación de (eo)policarbonatos altamente resistentes al calor por el método de transesterificación - Google Patents

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Abstract

La presente invención se refiere a un proceso de transesterificación en estado fundido para la producción de (co)policarbonatos a partir de carbonatos de diarilo y cicloalquiliden-difenoles, cuyo proceso comprende la adición de un compuesto de monohidroxiarilo en una cantidad de 5,0 a 20,0% en peso, basado en la masa total. de la mezcla de reacción. La invención se refiere además a un (co)policarbonato obtenido por el proceso. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Preparación de (eo)policarbonatos altamente resistentes al calor por el método de transesterificación
La presente invención se refiere a un proceso de transesterificación en estado fundido para la producción de (co)policarbonatos a partir de carbonatos de diarilo y cicloalquilidendifenoles, cuyo proceso comprende la adición de un compuesto monohidroxiarílico en una cantidad del 5,0 al 20,0 % en peso, basada en la masa total de la mezcla de reacción. La invención se refiere además a un (co)policarbonato obtenido mediante el proceso.
Los policarbonatos pueden prepararse mediante diversos procesos. En primer lugar, el policarbonato preparado por el proceso de polimerización interfacial ("interfacial polymerization process", IPC) ha adquirido importancia industrial. El segundo proceso utilizado en la industria es el proceso de policarbonato fundido ("melt polycarbonate", MPC). El policarbonato que se produce en la masa fundida a partir de carbonatos orgánicos, por ejemplo, carbonatos de diarilo, y de bisfenoles sin utilizar disolventes adicionales mediante lo que se conoce como proceso de transesterificación en estado fundido, está alcanzando una importancia económica cada vez mayor y es, por tanto, un material adecuado para muchos sectores de aplicación.
La preparación de policarbonatos aromáticos mediante el proceso de transesterificación en estado fundido es conocida y se describe, por ejemplo, en "Schnell", Chemistry and Physics of Polycarbonats, Polymer Reviews, vol. 9, Interscience Publishers, Nueva York, Londres, Sídney, 1964en D.C. Prevorsek, B.T. Debona e Y. Kersten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Moristown, Nueva Jersey 07960, "Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers" en Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, vol. 19, 75-90 (1980), en D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, N. Nouvertne, BAYER AG, "Polycarbonates" en Encyclopedia of Polymere Science and Engineering, vol.
11, segunda edición, 1988, págs. 648-718 y, por último, en Dr. U. Grigo, K. Kircher y P.R. Müller "Polycarbonate" en Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch [Manual de Plásticos], volumen 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester [Policarbonatos, poliacetales, poliésteres, ésteres de celulosa], Carl Hanser Verlag, Múnich, Viena, 1992, págs. 117-299.
Dicho proceso se desarrolló principalmente para la transesterificación de carbonato de difenilo con bisfenol A. También se conoce la transesterificación de carbonatos de diarilo sustituidos con ésteres, como el salicilcarbonato de bis-metilo, con bisfenol A, por ejemplo, por el documento US 2005/0261460 A1.
Debido a su alta resistencia al calor, los policarbonatos se utilizan, entre otras cosas, en campos en los que es probable que se produzca un nivel relativamente alto de estrés térmico. Se sabe que algunos (co)carbonatos basados en cicloalquilidendifenoles, por ejemplo, un copolicarbonato basado en bisfenol A y bisfenol TMC (1,1 -bis(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano) son especialmente resistentes al calor. La producción y el uso de tales policarbonatos basados en cicloalquilidendifenoles se describe, por ejemplo, en los documentos DE 3903 103 A1, EP 414083 A2 y EP 359953 A. Un método de polimerización en estado fundido para preparar un policarbonato a partir de carbonatos de diarilo sustituidos con ésteres, como el salicilcarbonato de bis-metilo, se describe en el documento US-A.-2005/0261460. 1.
Durante la producción de policarbonatos especiales con alta resistencia a la temperatura mediante el conocido proceso de transesterificación, la alta resistencia a la temperatura es un inconveniente. Debido a esta dificultad, los policarbonatos altamente resistentes al calor se fabrican normalmente mediante el proceso de policondensación interfacial con fosgeno.
Por ejemplo, los policarbonatos altamente resistentes al calor que contienen unidades estructurales derivadas del 1,1-bis(4-hidrofenilo)-3,3,5-trimetilciclohexano (bisfenol TMC) no se preparan comercialmente mediante el proceso de transesterificación en estado fundido. Esto se debe a que, debido a las altas temperaturas necesarias para formar una masa fundida, una gran parte del carbonato de difenilo se pierde hacia el sistema de vacío en las primeras etapas del proceso de reacción y, por tanto, dificulta la recuperación del fenol. Además, la pérdida temprana de carbonato de difenilo afecta negativamente al proceso de policondensación posterior, ya que da lugar a una mezcla de reacción muy viscosa, lo que provoca problemas de procesamiento y reactividad que conducen a un alto contenido de monómeros residuales y a un bajo peso molecular del producto final, así como a una mala fiabilidad del proceso.
Por esta razón, se han desarrollado en el pasado complejos procesos para sortear el problema en la preparación de policarbonatos altamente resistentes al calor mediante el proceso de transesterificación en estado fundido (consúltese el documento DE4315035A1), y hasta ahora, la producción comercial de tales policarbonatos se limita a la tecnología interfacial.
Por lo tanto, es un objeto de la presente invención proporcionar un proceso para la producción de policarbonatos altamente resistentes al calor mediante el proceso de transesterificación en estado fundido que permite el uso de equipos de transesterificación en estado fundido convencionales y condiciones de procesamiento convencionales.
Sorprendentemente, se ha descubierto que la adición del compuesto monohidroxiarílico que corresponde al compuesto monohidroxiarílico generado por el proceso de transesterificación a la mezcla de monómeros reduce el punto de fusión de la mezcla de monómeros a granel y ralentiza la reacción de policondensación en las primeras etapas. Además, dicha adición no induce reacciones secundarias, ya que el compuesto monohidroxiarílico está presente en la mezcla de reacción como producto de condensación de todos modos.
Esto permite utilizar condiciones convencionales en el equipo de policondensación convencional y que el sistema de recuperación del compuesto monohidroxiarílico siga siendo funcional.
La presente invención proporciona un proceso para preparar (co)policarbonatos por el método de transesterificación en estado fundido, comprendiendo el proceso hacer reaccionar al menos un carbonato de diarilo con un compuesto dihidroxiarílico de fórmula (1),
Figure imgf000003_0001
en la que
R1 es H o alquilo C 1 -C 4 , preferentemente H,
R2 es alquilo C1-C4, preferentemente metilo, y
n es 0, 1,2 o 3, preferentemente 3,
y, opcionalmente, uno o más compuestos dihidroxiarílicos adicionales, en el que el proceso comprende la adición de un compuesto monohidroxiarílico en una cantidad del 5,0 al 20,0 % en peso, basada en la masa total de la mezcla de reacción, y en el que el compuesto monohidroxiarílico añadido corresponde al compuesto monohidroxiarílico que se genera mediante la transesterificación del carbonato de diarilo.
El proceso según la invención se lleva a cabo mediante el conocido método de transesterificación en estado fundido. Según este proceso, los compuestos dihidroxiaromáticos se someten a la transesterificación con carbonatos de diarilo con la ayuda de catalizadores adecuados y, opcionalmente, de otros aditivos en la masa fundida.
El proceso se efectúa en una pluralidad de etapas, preferentemente en reactores conectados en serie y en los que el peso molecular y, por tanto, la viscosidad del (co)policarbonato se incrementan de forma gradual.
Las temperaturas pueden estar en el intervalo de 150 a 400 °C en cada etapa, el tiempo de residencia puede ser de 15 minutos a 5 horas en cada etapa y las presiones pueden ser de 1000 a 0,01 mbar en cada etapa.
Preferentemente, el proceso según la invención se realiza de forma gradual, en las que la temperatura se incrementa de una etapa a otra y la presión se reduce de una etapa a otra. La temperatura en la última etapa está preferentemente dentro del intervalo de 180 °C a 400 °C y la presión en la última etapa está preferentemente dentro del intervalo de 0,001 mbar a 50 mbar.
Para llevar a cabo el proceso según la invención, por ejemplo, es posible utilizar un diseño de planta como el mostrado en el documento WO-A 02/077067. Por consiguiente, el proceso puede llevarse a cabo mediante la transesterificación del carbonato de diarilo con el compuesto dihidroxiarílico de fórmula (1) y, opcionalmente, con otros compuestos dihidroxiarílicos en presencia de compuestos de onio cuaternario, preparándose un oligocarbonato en una pluralidad de etapas de evaporación a temperaturas que aumentan gradualmente y presiones que disminuyen gradualmente, y sometiéndose dicho oligocarbonato a condensación en uno o dos reactores de cesta conectados en serie a temperaturas que siguen aumentando y presiones que disminuyen para producir el (co)policarbonato.
Preferentemente, el producto final del proceso según la invención es un homopolicarbonato o copolicarbonato con un peso molecular relativo medio ponderado en masa (Pm) dentro del intervalo de 15 000 a 150 000 g/mol, más preferentemente de 20000 a 50000 g/mol.
Definiciones
En la presente invención, las siguientes definiciones se aplican a los grupos definidos genéricamente:
"Alquilo C1-C4" es un radical alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono. El alquilo C1-C4 representa, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo o terc-butilo. "Alquilo C1-C6" es un radical alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono. Los ejemplos son los radicales alquilo C1-C4 mencionados anteriormente y, además, n-pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, neopentilo, 1 -etilpropilo, n-hexilo, 1,1 -metilpropilo, 1,2-metilpropilo, 1,2-metilpropilo, 1 -metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1-dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1 -etilbutilo, 2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1 -etil-1 -metilpropilo, 1 -etil-2-metilpropilo y 1 -etil-2-metilpropilo. "Alquilo Ci-C34" es un radical alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 34 átomos de carbono. Los ejemplos son los radicales alquilo C1-C6 antes mencionados y, además, por ejemplo, n-heptilo y n-octilo, pinacolilo, adamantilo, los mentilos isoméricos, n-nonilo, n-decilo, n-dodecilo, n-tridecilo, n-tetradecilo, n-hexadecilo, n-octadecilo y estearilo. Lo mismo se aplica al radical alquilo correspondiente, por ejemplo, en los radicales aralquilo (arilalquilo) o alquilarilo, alquilfenilo o alquilcarbonilo. Los radicales alquenilo en los correspondientes radicales hidroxialquilo o aralquilo o alquilarilo son, por ejemplo, radicales alquileno correspondientes a los anteriores radicales alquilos.
"Arilo" es un radical aromático carbocíclico que tiene de 6 a 34 átomos de carbono en el esqueleto. Lo mismo se aplica al resto aromático de un radical arilalquilo, también llamado radical aralquilo, y a los componentes arílicos de grupos más complejos, por ejemplo los radicales arilcarbonilo.
Los ejemplos de "arilo C6-C34" son el fenilo, o-, p-, m-tolilo, naftilo, fenantrenilo, antracenilo o fluorenilo.
"Arilalquilo" o "aralquilo" es, en cada caso, independientemente, un radical alquilo lineal, cíclico, ramificado o no ramificado como se ha definido anteriormente, que puede tener una sustitución, múltiples sustituciones o estar totalmente sustituido con radicales arilo como se ha definido anteriormente.
Las enumeraciones anteriores deben entenderse a modo de ejemplo y no como una limitación.
En el contexto de la presente invención, ppm y ppb (a menos que se indique lo contrario) se entienden como partes en peso.
Carbonato de diarilo
Los carbonatos de diarilo adecuados para la reacción con los compuestos dihidroxiarílicos de fórmula (1) son los que tienen la fórmula general (2):
Figure imgf000004_0001
en la que:
R representa hidrógeno, alquilo C 1 -C 34 , alquilarilo C 7 -C 34 , arilo C 6 -C 34 lineales o ramificados o -COO-R'", R'" representa hidrógeno, alquilo C 1 -C 34 , alquilarilo C 7 -C 34 o arilo C 6 -C 34 lineales o ramificados, y
R' y R", independientemente entre sí, son idénticos o diferentes y representan hidrógeno, alquilo C1-C34, alquilarilo C 7 -C 34 o arilo C 6 -C 34 lineales o ramificados.
Preferentemente, R, R' y R", independientemente entre sí, son idénticos o diferentes y representan hidrógeno, alquilo C1-C34, alquilarilo C7-C34 o arilo C6-C34 lineales o ramificados.
Los carbonatos de diarilo preferidos son, por ejemplo, carbonato de difenilo, carbonatos de metilfenilfenilo, carbonatos de di(metilfenilo), carbonato de 4-etilfenilofenilo, carbonato de di(4-etilfenilo), carbonato de 4-n-propilfenilfenilo, carbonato de di(4-n-propilfenilo), carbonato de 4-isopropilfenilfenilo, carbonato de di(4-isopropilfenilo), carbonato de 4-n-butilfenilfenilo, carbonato de di(4-n-butilfenilo), carbonato de 4-isobutilfenilfenilo, carbonato de di(4-isobutilfenilo), carbonato de 4-terc-butilfenilfenilo, carbonato de di(4-terc-butilfenilo), carbonato de 4-n-pentilfenilfenilo, carbonato de di(4-n-pentilfenilo), carbonato de 4-n-hexilfenilfenilo, carbonato de di(4-n-hexilfenilo), carbonato de 4-isooctilfenilfenilo, carbonato de di(4-isooctilfenilo), carbonato de 4-n-nonilfenilfenilo, carbonato de di(4-n-nonilfenilo), carbonato de 4-ciclohexilfenilfenilo, carbonato de di(4-ciclohexilfenilo), carbonato de 4-(1-metil-1-feniletil)fenilfenilo, carbonato de di[4-(1 -metil-1-feniletil)fenilo] carbonato de bifenil-4-ilfenilo, carbonato de di(bifenil-4-ilo), carbonato de 4-(1-naftil)fenilfenilo, carbonato de 4-(2-naftil)fenilfenilo, carbonato de di[4-(1-naftil)fenilo], carbonato de di-[4-(2-naftil)fenilo], carbonato de 4-fenoxifenilfenilo, carbonato de di(4-fenoxifenilo), carbonato de 3-pentadecilfenilfenilo, carbonato de di(3-pentadecilfenilo), carbonato de fenilo de 4-tritilfenilfenilo, carbonato de di(4-tritilfenilo), carbonato de metilsalicilfenilo, carbonato de di(metilsalicilo), carbonato de etilsalicilfenilo, carbonato de di(etilsalicilo), carbonato de npropilsalicilfenilo, carbonato de di(n-propilsalicilo), carbonato de isopropilsalicilfenilo, carbonato de di(isopropilsalicilo), carbonato de n-butilsalicilfenilo, carbonato de di(n-butilsalicilo), carbonato de isobutilsalicilfenilo, carbonato de di(isobutilsalicilo), carbonato de terc-butilsalicilfenilo, carbonato de di(terc-butilsalicilo), carbonato de di(fenilsalicilo) y carbonato de di(bencilsalicilo).
Los compuestos diarílicos particularmente preferidos son carbonato de difenilo, carbonato de 4-terc-butilfenilo, carbonato de di(4-terc-butilfenilo), carbonato de bifenil-4-ilfenilo, carbonato de di(bifenil-4-ilfenilo), carbonato de 4-(1-metil-1 -feniletil)fenilfenilo, carbonato de di[4-(1-metil-1-feniletilo)fenilo] y el carbonato de di(metilsalicilo).
Se prefiere especialmente el carbonato de difenilo.
Es posible utilizar tanto un carbonato de diarilo como diferentes carbonatos de diarilo.
Basándose en los compuestos dihidroxiarílicos, en general se utilizan de 1,02 a 1,30 moles de carbonatos de diarilo, preferentemente de 1,04 a 1,25 moles, en concreto preferentemente de 1,045 a 1,22 moles, muy en concreto preferentemente de 1,05 a 1,20 moles por mol de compuesto dihidroxiarílico. También es posible utilizar mezclas de los mencionados carbonatos de diarilo, basándose entonces las cantidades molares por mol de compuesto dihidroxiarílico que se mencionan anteriormente en la cantidad total de la mezcla de los carbonatos de diarilo.
Compuesto dihidroxiarílico
En el proceso según la invención, el carbonato de diarilo se hace reaccionar con al menos un compuesto dihidroxiarílico de fórmula (1). Son especialmente preferidos los compuestos dihidroxiarílicos de fórmula (1), en los que R1 es H, R2 es metilo y n es 3 (bis(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano, bisfenol TMC).
El producto de reacción del proceso según la invención es un (co)policarbonato, es decir, puede ser un homopolicarbonato o un copolicarbonato. Los copolicarbonatos pueden obtenerse utilizando dos o más compuestos dihidroxiarílicos de fórmula (1) o utilizando una combinación de un compuesto dihidroxiarílico de fórmula (1) y uno o más compuestos dihidroxiarílicos adicionales.
Preferentemente, la proporción molar del compuesto dihidroxiarílico de fórmula (1) y el compuesto dihidroxiarílico adicional está dentro del intervalo de 1:99 a 99:1, más preferentemente de 20:80 a 99:1,
Otros compuestos dihidroxiarílicos adecuados para el proceso según la invención son los de la fórmula general (3):
HO-Z-OH (3)
en la que Z es un radical aromático que tiene de 6 a 34 átomos de C y puede contener uno o más núcleos aromáticos opcionalmente sustituidos y radicales alifáticos o cicloalifáticos o alquilarilos o heteroátomos como miembros de puente.
Los ejemplos de otros compuestos dihidroxiarílicos adecuados son dihidroxibencenos, dihidroxibifenilos, bis(hidroxifenil)alcanos, bis(hidroxifenil)cicloalcanos, bis(hidroxifenil)arilos, bis(hidroxifenil)éteres, bis(hidroxifenil)cetonas, bis(hidroxifenil)sulfuros bis(hidroxifenil)sulfonas, bis(hidroxifenil)sulfóxidos, 1,1'-bis(hidroxifenil)-diisopropilbencenos y sus compuestos alquilados en el núcleo o halogenados en el núcleo.
Estos y otros compuestos dihidroxiarílicos adecuados se describen, por ejemplo, en los documentos DE-A 3 832 396, FR-A 1561 518, en H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, Nueva York ,1964, pág. 28 y siguientes; pág. 102 y siguientes. y en D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker, Nueva York, 2000, pág. 72 y siguientes.
Otros compuestos dihidroxiarílicos preferidos son, por ejemplo, resorcinol, 4,4'-dihidroxibifenilo, bis(4-hidroxifenil)metano, bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)metano, bis(4-hidroxifenil)difenilmetano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)-1-feniletano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)-1-(1-naftil)etano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)-1-(2-naftil)etano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(3-metil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)-1-fenilpropano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)hexafluoropropano, 2,4-bis(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 2,4-bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,3-bis[2-(4-hidroxifenil)-2-propil]benceno, 1,1'-bis(4-hidroxifenil)-3-diisopropilbenceno, 1,1'-bis(4-hidroxifenil)-4-diisopropilbenceno, 1,3-bis[2-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2-propil]benceno, bis(4-hidroxifenil)éter, bis(4-hidroxifenil)sulfuro, bis(4-hidroxifenil)sulfona, bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)sulfona y 2,2',3,3'-tetrahidro-3,3,3',3'-tetrametil-1,1'-spirobi[1H-inden]-5,5'-diol.
Los compuestos dihidroxiarílicos particularmente preferidos son resorcinol, 4,4'-dihidroxibifenilo, bis(4-hidroxifenilo)difenilmetano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)-1 -feniletano, bis(4-hidroxifenil)-1-(1-naftil)etano, bis(4-hidroxifenil)-1-(2-naftil)etano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)propano, 1,1'-bis(4-hidroxifenil)-3-diisopropilbenceno y 1,1'-bis(4-hidroxifenil)-4-diisopropilbenceno.
Otro compuesto dihidroxiarílico particularmente preferido es el 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano (bisfenol A).
Compuesto monohidroxiarílico
Los compuestos monohidroxiarílicos según las presentes reivindicaciones adecuados para su uso en el proceso según la invención son los que tienen la fórmula general (4):
Figure imgf000006_0001
en la que:
RA representa hidrógeno, alquilo C 1 -C 34 , alquilarilo C 7 -C 34 , arilo C 6 -C 34 lineales o ramificados o -COO-RD, RD representa hidrógeno, alquilo C 1 -C 34 , alquilarilo C 7 -C 34 o arilo C 6 -C 34 lineales o ramificados, y
RB y RC, independientemente entre sí, son idénticos o diferentes y representan hidrógeno, alquilo C1-C34, alquilarilo C7-C34 o arilo C6-C34 lineales o ramificados.
Dichos compuestos monohidroxiarílicos son, por ejemplo, fenol, 1-, 2- o 3-metilfenol, 2,4-dimetilfenol, 4-etilfenol, 4-npropilfenol, 4-isopropilfenol, 4-n-butilfenol, 4-isobutilfenol, 4-terc-butilfenol, 4-n-pentilfenol, 4-n-hexilfenol, 4-isooctilfenol, 4-n-nonilfenol, 3-pentadecilfenol, 4-ciclohexilfenol, 4-(1-metil-1-feniletil)fenol, 4-fenilfenol, 4-fenoxifenol, 4-(1-naftil)fenol, 4-(2-naftil)fenol, 4-tritilfenol, salicilato de metilo, salicilato de etilo, salicilato de n-propilo, salicilato de isopropilo, salicilato de n-butilo, salicilato de isobutilo, salicilato de terc-butilo, salicilato de fenilo y salicilato de bencilo. El compuesto monohidroxiarílico corresponde al compuesto monohidroxiarílico, que se libera por la reacción del carbonato de diarilo con el compuesto dihidroxiarílico.
Un compuesto monohidroxiarílico especialmente preferido es el fenol.
En una realización preferida, el compuesto monohidroxiarílico es fenol y el carbonato de diarilo es carbonato de difenilo.
El compuesto monohidroxiarílico puede añadirse antes o al principio de la reacción. A este respecto, "al principio de la reacción" significará que el compuesto monohidroxiarílico se añade antes de que haya reaccionado más del 30 % en peso, preferentemente más del 20 % en peso, incluso más preferentemente más del 10 % en peso del carbonato de diarilo.
Preferentemente, el carbonato de diarilo, el compuesto dihidroxiarílico de fórmula (1), dichos uno o más compuestos dihidroxiarílicos adicionales, si están presentes, y el compuesto monohidroxílico se reúnen antes de añadir el catalizador y/o antes de que se forme una masa fundida y/o antes de que la presión se reduzca por debajo de 250 mbar.
El carbonato de diarilo, el compuesto dihidroxiarílico de fórmula (1) y dichos uno o más compuestos dihidroxiarílicos adicionales, si están presentes, pueden reunirse antes del comienzo de la reacción o el compuesto monohidroxiarílico puede añadirse a la mezcla de reacción que ya contiene el carbonato de diarilo, el compuesto dihidroxiarílico de fórmula (1) y dichos uno o más compuestos dihidroxiarílicos adicionales, si están presentes.
La cantidad de compuesto monohidroxiarílico utilizado en la presente invención es de. 5,0 al 20,0 % en peso, preferentemente del 5,0 al 17,5 % en peso, más preferentemente del 7,0 al 15 % en peso, basado en la masa total de la mezcla de reacción.
El compuesto monohidroxiarílico puede recuperarse de la mezcla de productos, por ejemplo, utilizando el método y el sistema de recuperación descritos en el documento EP 1221 454 A1. El compuesto monohidroxiarílico recuperado puede reutilizarse en el proceso según la invención. Como alternativa o además, puede utilizarse como material de partida para la producción de carbonato de diarilo y/o bisfenoles.
Catalizador
Los catalizadores adecuados para la preparación de (co)policarbonatos según la invención son los catalizadores básicos conocidos en la bibliografía científica, como, por ejemplo, hidróxidos y óxidos de metales alcalinos y alcalinotérreos y/o sales de onio, como, por ejemplo, sales de amonio o fosfonio. En la síntesis se utilizan preferentemente sales de onio, en particular preferentemente sales de fosfonio. Tales sales de fosfonio son, por ejemplo, las que tienen la fórmula general (5):
Figure imgf000007_0001
en la que:
R3-6 representan radicales alquilo C1-C10, arilo C6-C14, (aril C7-C15)alquilo o cicloalquilo C5-C6 idénticos o diferentes opcionalmente sustituidos, preferentemente metilo o arilo C 6 -C 14 , en concreto preferentemente metilo o fenilo, y
X- representa un anión seleccionado del grupo que consiste en hidróxido, sulfato, hidrogenosulfato, bicarbonato, carbonato, haluro, preferentemente cloruro, y alquilato o arilato de la fórmula -OR11, en la que R11 representa un residuo arilo C6-C14, (aril C7-C15)alquilo o cicloalquilo C5-C6 opcionalmente sustituidos, preferentemente fenilo.
Los catalizadores particularmente preferidos son cloruro de tetrafenilfosfonio, hidróxido de tetrafenilfosfonio y fenolato de tetrafenilfosfonio, muy en concreto preferentemente fenolato de tetrafenilfosfonio.
Los catalizadores se utilizan preferentemente en cantidades de 10-8 a 10-3 mol, en concreto preferentemente en cantidades de 10-7 a 10-4 mol, basadas en un mol de compuesto dihidroxiarílico.
Opcionalmente, también es posible utilizar cocatalizadores para aumentar la velocidad de policondensación.
Dichos cocatalizadores pueden ser, por ejemplo, sales de metales alcalinos y alcalinotérreos, como hidróxidos, alcóxidos y óxidos de arilo de litio, sodio y potasio, preferentemente hidróxidos, alcóxidos o sales de óxidos de arilo de sodio. El hidróxido de sodio y el fenolato de sodio son los más preferidos. Las cantidades del cocatalizador pueden estar, por ejemplo, en el intervalo de 1 a 200 ^g/kg, preferentemente de 5 a 150 ^g/kg y más preferentemente de 10 a 125 ^g/kg, basadas en cada caso en la masa del compuesto dihidroxidiarílico utilizado, en cada caso calculado como sodio.
Además, es posible añadir a la mezcla de reacción un agente de ramificación, como, por ejemplo, compuestos que contienen tres grupos fenólicos OH funcionales. Los agentes de ramificación adecuados incluyen cloroglucinol, 3,3-bis(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol, 4,6-dimetil-2,4,6-tris(4-hidroxifenil)hept-2-eno, 4,6-dimetil-2,4,6-tris(4-hidroxifenil)heptano, 1,3,5-tris(4-hidroxifenil)benceno, 1,1,1 -tris(4-hidroxifenil)etano, tris(4-hidroxifenil)fenilmetano, 2,2-bis[4,4-bis(4-hidroxifenil)ciclohexil]propano, 2,4-bis(4-hidroxifenilisopropil)fenol, 2,6-bis(2-hidroxi-5'-metilbencil)-4-metilfenol, 2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)propano, ortotereftalato de hexakis(4-hidroxifenilisopropil)fenilo), tetrakis(4-hidroxifenil)metano, tetrakis(4-(4-hidroxifenilisopropil)fenoxi)metano, 1,4-bis((4',4"-dihidroxitrifenil)metil)benceno e isa-estañobiscresol, pentaeritritol, ácido 2,4-dihidroxibenzoico, ácido trimésico, ácido cianúrico.
La invención se refiere además a un (co)policarbonato obtenido por el proceso según la invención.
Ejemplos
En los siguientes ejemplos, se prepararon (co)policarbonatos por transesterificación de carbonato de difenilo con bisfenol TMC y opcionalmente bisfenol A, opcionalmente en presencia de fenol. Las cantidades de bisfenol A, bisfenol TMC y fenol se variaron como sigue:
Tabla 1: Resumen sobre las cantidades de BPA, BPTMC y fenol utilizadas en los ejemplos
Figure imgf000008_0001
Ejemplo comparativo 1
Se fundieron 78,72 g de carbonato de difenilo, 63,93 g de bisfenol-A (BPA) y 21,73 g de bisfenol-TMC en un matraz de vidrio sin álcalis junto con 121 |jl de solución de fenolato de tetrafenilfosfonio (TPPP) (TPPP al 5 % en peso, agua desmineralizada al 5 % en peso y fenol al 90 % en peso), y se sometieron a una transesterificación por lotes bajo agitación mecánica. Se aumentó la temperatura y se mejoró gradualmente el vacío de la siguiente manera:
Figure imgf000008_0002
El producto final es un polímero turbio, con un peso molecular promedio en número (Pn) de 13'950 g/mol y un peso molecular relativo medio ponderado en masa (Pm) de 34'230 g/mol, en cada caso medido en un sistema GPC de Waters, utilizando un patrón de BPA-homopolicarbonato de Pm 31'000 g/mol en eluyente de cloruro de metileno. La temperatura de transición vitrea del producto final es de 162,26 °C (temperatura de inicio en el segundo calentamiento a 10 °C/min medido en un calorímetro diferencial de barrido (DSC) Perkin Elmer).
El producto tiene 500 ppm de grupos OH fenólicos terminales (medidos con espectroscopia IR, calibrados con un patrón de BPA-homopolicarbonato que tiene 180 ppm de grupos OH fenólicos terminales y medidos con un método de valoración)
Ejemplo comparativo 2
Se fundieron 78,80 g de carbonato de difenilo, 55,90 g de bisfenol-A y 32,60 g de bisfenol-TMC en un matraz de vidrio sin álcalis junto con 121 j l de solución de fenolato de tetrafenilfosfonio TPPP al 5 % en peso, agua desmineralizada al 5 % en peso y fenol al 90 % en peso) y se sometieron a una transesterificación por lotes bajo agitación mecánica. La temperatura y las condiciones de vacío y agitación se cambiaron según el método descrito en el ejemplo 1. El producto final es un polímero turbio, con un Pn de 11'680 g/mol y un Pm de 28'540 g/mol, medido en un sistema GPC de Waters, utilizando un patrón de BPA-homopolicarbonato de 31'000 g/mol de Pm en eluyente de cloruro de metileno.
La temperatura de transición vitrea del producto final es de 172,92 °C (temperatura de inicio en el segundo calentamiento a 10 °C/min medido en un DSC Perkin Elmer).
El producto tiene 500 ppm de grupos OH fenólicos terminales (medidos con espectroscopia IR, calibrados con un patrón con 180 ppm de grupos OH fenólicos terminales y medidos con un método de valoración).
Ejemplo comparativo 3
Se fundieron 78,80 g de carbonato de difenilo y 108,67 g de bisfenol-TMC en un matraz de vidrio sin álcalis junto con 121 j l de solución de fenolato de tetrafenilfosfonio (5 % en peso de TPPP, 5 % en peso de agua desmineralizada y 90 % en peso de fenol), y se sometieron a una transesterificación por lotes bajo agitación mecánica. La temperatura y las condiciones de vacío y agitación se cambiaron según el método descrito en el ejemplo 1.
El producto final es un polímero muy duro y turbio, con un Pn de 8'240 g/mol y un Pm de 18'820 g/mol, medido en un sistema GPC de Waters, utilizando un patrón de BPA-homopolicarbonato de 31'000 g/mol de Pm en eluyente de cloruro de metileno.
La temperatura de transición vítrea del producto final no pudo medirse, solo se encontró un valor de referencia irregular en el DSC (a 10 °C/min medido en un DSC Perkin Elmer).
El producto tiene 550 ppm de grupos OH fenólicos terminales (medidos con espectroscopia IR, calibrados con un patrón con 180 ppm de grupos OH fenólicos terminales y medidos con un método de valoración).
Ejemplo de la invención 4
Se fundieron 78,72 g de carbonato de difenilo, 63,93 g de bisfenol-A, 21,73 g de bisfenol-TMC y 20 g de fenol en un matraz de vidrio sin álcalis junto con 121 j l de solución de fenolato de tetrafenilfosfonio (TPPP al 5 % en peso, agua desmineralizada al 5 % en peso y fenol al 90 % en peso), y se sometieron a una transesterificación por lotes bajo agitación mecánica. La temperatura y las condiciones de vacío y agitación se cambiaron según el método descrito en el ejemplo 1.
El producto final es un polímero transparente, con un Pn de 12'960 y un Pm de 30'870 g/mol, medido en un sistema GPC de Waters, utilizando un patrón de BPA-homopolicarbonato de 31'000 g/mol de Pm en eluyente de cloruro de metileno.
La temperatura de transición vítrea del producto final es de 165,59 °C (temperatura de inicio en el segundo calentamiento a 10 °C/min medido en un DSC Perkin Elmer).
El producto tenía 500 ppm de grupos OH fenólicos terminales (medidos con espectroscopia IR, calibrados con un patrón con 180 ppm de grupos OH fenólicos terminales y medidos con un método de valoración).
Ejemplo de la invención 5
Se fundieron 78,80 g de carbonato de difenilo, 55,99 g de bisfenol-A, 32,62 g de bisfenol-TMC y 20 g de fenol en un matraz de vidrio sin álcalis junto con 121 j l de solución de fenolato de tetrafenilfosfonio (TPPP al 5 % en peso, agua desmineralizada al 5 % en peso y fenol al 90 % en peso), y se sometieron a una transesterificación por lotes bajo agitación mecánica. La temperatura y las condiciones de vacío y agitación se cambiaron según el método descrito en el ejemplo 1.
El producto final es un polímero transparente, con un Pn de 12'390 g/mol y un Pm de 29'730 g/mol, medido en un sistema GPC de Waters, utilizando un patrón de BPA-homopolicarbonato de 31'000 g/mol de Pm en eluyente de cloruro de metileno.
La temperatura de transición vitrea del producto final es de 172,21 °C (temperatura de inicio en el segundo calentamiento a 10 °C/min medido en un DSC Perkin Elmer).
El producto tiene 510 ppm de grupos OH fenólicos terminales (medidos con espectroscopia IR, calibrados con un patrón con 180 ppm de grupos OH fenólicos terminales y medidos con un método de valoración).
Ejemplo de la invención 6
Se fundieron 78,80 g de carbonato de difenilo, 108,67 g de bisfenol-TMC y 20 g de fenol en un matraz de vidrio sin álcalis junto con 121 pl de solución de fenolato de tetrafenilfosfonio ((TPPP al 5 % en peso, agua desmineralizada al 5 % en peso y fenol al 90 % en peso), y se sometieron a una transesterificación por lotes bajo agitación mecánica. La temperatura y las condiciones de vacío y agitación se cambiaron según el método descrito en el ejemplo 1.
El producto final es un polímero transparente, con un Pn de 10'680 g/mol y un Pm de 28'005 g/mol, medido en un sistema GPC de Waters, utilizando un patrón de BPA-homopolicarbonato de 31'000 g/mol de Pm en eluyente de cloruro de metileno.
La temperatura de transición vitrea es de 222,5 °C (temperatura de inicio en el segundo calentamiento a 10 °C/min medido en un DSC Perkin Elmer).
El producto tiene 540 ppm de grupos OH fenólicos terminales (medidos con espectroscopia IR, calibrados con un patrón con 180 ppm de grupos OH fenólicos terminales y medidos con un método de valoración).
Ejemplo de la invención 7
Se fundieron 78,80 g de carbonato de difenilo, 63,93 g de bisfenol-A, 21,73 g de bisfenol-TMC y 40 g de fenol en un matraz de vidrio sin álcalis junto con 121 pl de solución de fenolato de tetrafenilfosfonio (TPPP al 5 % en peso, agua desmineralizada al 5 % en peso y fenol al 90 % en peso), y se sometieron a una transesterificación por lotes bajo agitación mecánica. La temperatura y las condiciones de vacío y agitación se cambiaron según el método descrito en el ejemplo 1.
El producto final es un polímero transparente, con un Pn de 13'100 g/mol y un Pm de 32'990 g/mol, medido en un sistema GPC de Waters, utilizando un patrón de BPA-homopolicarbonato de 31'000 g/mol de Pm en eluyente de cloruro de metileno.
La temperatura de transición vítrea del producto final es de 170,16 °C (temperatura de inicio en el segundo calentamiento a 10 °C/min medido en un DSC Perkin Elmer).
El producto tiene 920 ppm de grupos OH fenólicos terminales (medidos con espectroscopia IR, calibrados con un patrón con 180 ppm de grupos OH fenólicos terminales y medidos con un método de valoración).
Ejemplo de la invención 8
Se fundieron 78,80 g de carbonato de difenilo, 55,90 g de bisfenol-A, 32,62 g de bisfenol-TMC y 40 g de fenol en un matraz de vidrio sin álcalis junto con 121 pl de solución de fenolato de tetrafenilfosfonio (TPPP al 5 % en peso, agua desmineralizada al 5 % en peso y fenol al 90 % en peso), y se sometieron a una transesterificación por lotes bajo agitación mecánica. La temperatura y las condiciones de vacío y agitación se cambiaron según el método descrito en el ejemplo 1.
El producto final es un polímero transparente, con un Pn de 12'670 g/mol y un Pm de 31'810 g/mol, medido en un sistema GPC de Waters, utilizando un patrón de BPA-homopolicarbonato de 31'000 g/mol de Pm en eluyente de cloruro de metileno.
La temperatura de transición vítrea del producto final es de 175,17 °C (temperatura de inicio en el segundo calentamiento a 10 °C/min medido en un DSC Perkin Elmer).
El producto tiene 550 ppm de grupos OH fenólicos terminales (medidos con espectroscopia IR, calibrados con un patrón con 180 ppm de grupos OH fenólicos terminales y medidos con un método de valoración).
Ejemplo de la invención 9
Se fundieron 78,80 g de carbonato de difenilo, 108,67 g de bisfenol-TMC y 40 g de fenol en un matraz de vidrio sin álcalis junto con 121 pl de solución de fenolato de tetrafenilfosfonio ((TPPP al 5 % en peso, agua desmineralizada al 5 % en peso y fenol al 90 % en peso), y se sometieron a una transesterificación por lotes bajo agitación mecánica. La temperatura y las condiciones de vacío y agitación se cambiaron según el método descrito en el ejemplo 1.
El producto final es un polímero transparente con un Pn de 7'930 g/mol y un Pm de 18'270 g/mol, medido en un sistema GPC de Waters, utilizando un patrón de BPA-homopolicarbonato de 31'000 g/mol de Pm en eluyente de cloruro de metileno.
La temperatura de transición vitrea fue de 226,97 °C (temperatura de inicio en el segundo calentamiento a 10 °C/min medido en un DSC Perkin Elmer).
El producto tiene 880 ppm de grupos OH fenólicos terminales (medidos con espectroscopia IR, calibrados con un patrón con 180 ppm de grupos OH fenólicos terminales y medidos con un método de valoración).
La representación de estos resultados en tablas muestra lo siguiente para la acumulación de peso molecular (Pm en g/mol):
Tabla 2:
Figure imgf000011_0001
Esto demuestra que el uso del 10,8 % en peso de fenol permite una acumulación de peso molecular más lenta y "normal", independientemente de la cantidad de bisfenol TMC utilizada. Sin adición de fenol, el Pm disminuye significativamente al aumentar el contenido de bisfenol TMC, debido al bloqueo precoz del agitador (problemas de procesamiento que conducen a una reacción no homogénea). Con la adición de altas cantidades de fenol (>17,5 % en peso), la reacción comienza demasiado lentamente para el perfil de temperatura convencional, lo que conduce a reacciones incontroladas. La adición óptima de fenol en la presente invención se encuentra entre el 7 y el 15 % en peso del total de la materia prima utilizada.
La tabla 3 muestra el resultado resumido con respecto al contenido de grupos OH terminales (en ppm):
Figure imgf000011_0002
Se hace evidente de nuevo que cuando se añaden grandes cantidades de fenol (>17,5 % en peso), la reacción solo se inicia a una temperatura demasiado alta y a una presión demasiado baja, lo que conduce a la pérdida de fenol y al aumento del contenido de polímeros con terminación OH. El intervalo de adición de fenol del 0 al 15 % en peso es el preferido con respecto a la formación de grupos OH terminales.
La tabla 4 muestra las temperaturas de transición vitrea de los productos (en °C):
Figure imgf000012_0001
Para conseguir la alta temperatura de transición vítrea deseada, la cantidad óptima de fenol añadida a la mezcla de reacción es del 5-25 % en peso.
Se concluye que el intervalo de trabajo para todos los parámetros importantes reunidos es el mencionado del 5-20 % en peso de fenol a la alimentación total de materia prima, preferentemente del 5-17,5 % en peso, más preferentemente del 7-15 % en peso.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para preparar (co)policarbonatos por el método de transesterificación en estado fundido, comprendiendo el proceso hacer reaccionar al menos un carbonato de diarilo con un compuesto dihidroxiarílico de fórmula (1) y, opcionalmente, uno o más compuestos dihidroxiarílicos adicionales,
Figure imgf000013_0001
en la que:
R1 es H o alquilo Ci-C4,
R2 es alquilo C 1 -C 4 , y
n es 0, 1,2 o 3,
que se caracteriza porque el proceso comprende además la adición de un compuesto monohidroxiarílico en una cantidad del 5,0 al 20,0 % en peso, basado en la masa total de la mezcla de reacción y porque el compuesto monohidroxiarílico añadido corresponde al compuesto monohidroxiarílico que se genera por la transesterificación del carbonato de diarilo.
2. El proceso según la reivindicación 1, en el que el carbonato de diarilo es un compuesto de fórmula general (2):
Figure imgf000013_0002
en la que R, R' y R", independientemente entre sí, son idénticos o diferentes y representan hidrógeno, alquilo C1-C34, (alquil C7-C34)arilo o arilo C6-C34 lineales o ramificados.
3. El proceso según la reivindicación 1 o 2, en el que el carbonato de diarilo es carbonato de difenilo.
4. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza porque la mezcla de reacción contiene bisfenol A como compuesto dihidroxiarílico adicional.
5. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza porque el compuesto monohidroxiarílico se recupera de la mezcla del producto.
6. El proceso según la reivindicación 5, que se caracteriza porque el compuesto monohidroxiarílico recuperado se reutiliza en el proceso y/o se utiliza para producir carbonato de diarilo.
7. El proceso según la reivindicación 5, que se caracteriza porque el compuesto monohidroxiarílico recuperado se utiliza para producir bisfenoles.
8. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza porque el carbonato de diarilo es carbonato de difenilo y el compuesto monohidroxiarílico es fenol.
9. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza porque R1 es H, R2 es metilo y n es 3.
10. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza porque el compuesto diarílico se hace reaccionar con bisfenol A y bisfenol TMC.
11. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza porque el compuesto monohidroxiarílico se añade en una cantidad del 5,0 al 17,5 % en peso, basada en la masa total de la mezcla de reacción.
12. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza porque el compuesto monohidroxiarílico se añade en una cantidad del 7,0 al 15,0 % en peso, basada en la masa total de la mezcla de reacción.
13. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza porque el compuesto monohidroxiarílico se añade antes o al principio de la reacción de transesterificación.
14. Un (co)policarbonato que puede obtenerse por el proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
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