KR20170106406A - 에스테르교환 방법에 의한 고도의 내열성 (코)폴리카르보네이트의 제조 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 디아릴 카르보네이트 및 시클로알킬리덴 디페놀로부터 (코)폴리카르보네이트의 제조를 위한 용융 에스테르교환 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 반응 혼합물의 총 질량을 기준으로 하여 5.0 내지 20.0 중량%의 양의 모노히드록시아릴 화합물의 첨가를 포함한다. 추가로 본 발명은 상기 방법에 의해 수득된 (코)폴리카르보네이트에 관한 것이다.

Description

에스테르교환 방법에 의한 고도의 내열성 (코)폴리카르보네이트의 제조
본 발명은 디아릴 카르보네이트 및 시클로알킬리덴 디페놀로부터 (코)폴리카르보네이트의 제조를 위한 용융 에스테르교환 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 반응 혼합물의 총 질량을 기준으로 하여 5.0 내지 20.0 중량%의 양의 모노히드록시아릴 화합물의 첨가를 포함한다. 추가로 본 발명은 상기 방법에 의해 수득된 (코)폴리카르보네이트에 관한 것이다.
폴리카르보네이트는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 첫 번째로, 계면 중합 방법 (IPC)에 의해 제조된 폴리카르보네이트는 산업적으로 중요시되었다. 산업에서 사용되는 두 번째 방법은 용융 폴리카르보네이트 (MPC) 방법이다. 추가적인 용매의 사용 없이 용융 에스테르교환 방법으로 공지된 것에 의해 유기 카르보네이트, 예를 들어 디아릴 카르보네이트, 및 비스페놀로부터 용융물로 제조되는 폴리카르보네이트는 경제적 중요성이 증가하고 있고 따라서 많은 적용 분야에 적합한 물질이다.
용융 에스테르교환 방법에 의한 방향족 폴리카르보네이트의 제조는 공지되어 있고, 예를 들어, 문헌 ["Schnell", Chemistry and Physics of Polycarbonats, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964; D.C. Prevorsek, B.T. Debona and Y. Kersten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Moristown, New Jersey 07960, "Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers" in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75-90 (1980); D. Freitag, U. Grigo, P.R. Mueller, N. Nouvertne, BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymere Science and Engineering, Vol. 11, Second Edition, 1988, pages 648-718] 및 마지막으로 [Dr. U. Grigo, K. Kircher and P.R. Mueller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], Volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester [Polycarbonates, polyacetals, polyesters, cellulose esters], Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna 1992, pages 117-299]에 기재되어 있다.
상기 방법은 주로 비스페놀-A에 의한 디페닐 카르보네이트의 에스테르교환을 위해 개발되었다. 비스페놀 A에 의한, 에스테르-치환된 디아릴 카르보네이트, 예컨대 비스-메틸 살리실 카르보네이트의 에스테르교환은 또한, 예를 들어 US 2005/0261460 A1로부터 공지되어 있다.
이들의 고도의 내열성으로 인해, 폴리카르보네이트는, 특히 비교적 높은 수준의 열 응력이 발생하기 쉬운 분야에서 사용된다. 시클로알킬리덴디페놀을 기재로 하는 특정한 (코)폴리카르보네이트, 예를 들어 비스페놀 A 및 비스페놀 TMC (1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산)를 기재로 하는 코폴리카르보네이트가 특히 내열성인 것으로 공지되어 있다. 시클로알킬리덴디페놀을 기재로 하는 이러한 폴리카르보네이트의 제조 및 사용은, 예를 들어 DE 3 903 103 A1, EP 414 083 A2 및 EP 359 953 A1에 기재되어 있다.
공지된 에스테르교환 방법에 의해 고온 내성을 갖는 특수 폴리카르보네이트를 제조하는 동안에, 고온 내성은 단점이다. 이러한 어려움 때문에, 고도의 내열성 폴리카르보네이트는 통상 포스겐을 사용한 계면 중축합 방법에 의해 제조된다.
예를 들어, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산 (비스페놀 TMC)으로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 고도의 내열성 폴리카르보네이트는 용융 에스테르교환 방법에 의해 상업적으로 제조되지 않는다. 이는 용융물을 형성하는데 필요한 고온으로 인해, 디페닐 카르보네이트의 대부분이 반응 과정의 초기 단계에서 진공 시스템으로 손실되고 따라서 페놀 회수를 방해하기 때문이다. 게다가, 디페닐 카르보네이트의 조기 손실은 추가의 중축합 방법에 악영향을 미치는데, 고도의 점성 반응 혼합물을 초래하고, 이는 최종 생성물의 높은 잔류 단량체 함량 및 저분자량 뿐만 아니라 불량한 공정 신뢰도로 이어지는 프로세싱 및 반응성 문제를 일으키기 때문이다.
이러한 이유로, 과거에는 용융 에스테르교환 방법에 의한 고도의 내열성 폴리카르보네이트의 제조를 위해 복잡한 작업 공정이 개발되었고 (DE4315035A1 참조), 지금까지, 이러한 폴리카르보네이트의 상업적 제조는 계면 기술로 제한된다.
따라서 본 발명의 목적은 표준 용융 에스테르교환 장비 및 표준 프로세싱 조건의 사용을 허용하는 용융 에스테르교환 방법에 의한 고도의 내열성 폴리카르보네이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러 에스테르교환 방법에 의해 생성된 모노히드록시아릴 화합물에 상응하는 모노히드록시아릴 화합물의 단량체 혼합물에의 첨가는 벌크 단량체 혼합물의 융점을 낮추고 초기 단계에서 중축합 반응을 늦추는 것으로 밝혀졌다. 추가로, 모노히드록시아릴 화합물이 어쨌든 축합 생성물로서 반응 혼합물 중에 존재하므로, 상기 첨가는 어떠한 부반응도 유도하지 않는다.
이것은 표준 조건이 표준 중축합 장비에서 사용될 수 있게 하고 모노히드록시아릴 화합물 회수 시스템이 기능을 유지할 수 있게 한다.
본 발명은 적어도 1종의 디아릴 카르보네이트를 화학식 1의 디히드록시아릴 화합물 및 임의로 1종 이상의 추가의 디히드록시아릴 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 용융 에스테르교환 방법에 의해 (코)폴리카르보네이트를 제조하는 방법이며, 여기서 상기 방법은 반응 혼합물의 총 질량을 기준으로 하여 5.0 내지 20.0 중량%의 양의 모노히드록시아릴 화합물의 첨가를 포함하는 것인 방법을 제공한다.
<화학식 1>
Figure pct00001
여기서
R1은 H 또는 C1-C4-알킬, 바람직하게는 H이고,
R2는 C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸이고,
n은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 3이다.
본 발명에 따른 방법은 공지된 용융 에스테르교환 방법에 의해 수행된다. 이 방법에 따라, 방향족 디히드록시 화합물에 용융물로 적합한 촉매 및 임의로 추가의 첨가제의 보조 하에 디아릴 카르보네이트에 의한 에스테르교환을 실시한다.
상기 방법은 복수의 단계로, 바람직하게는 직렬 연결된 반응기에서 실시되고 여기서 (코)폴리카르보네이트의 분자량 및 그에 따른 점도는 단계적으로 증가한다.
온도는 각 단계에서 150 내지 400℃의 범위에 있을 수 있고, 체류 시간은 각 단계에서 15분 내지 5시간일 수 있고, 압력은 각 단계에서 1000 내지 0.01 mbar일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 단계적으로 수행되며, 여기서 온도는 한 단계에서 다른 단계로 증가되고 압력은 한 단계에서 그 다음 단계로 감소된다. 마지막 단계에서의 온도는 바람직하게는 180℃ 내지 400℃의 범위 내에 있고, 마지막 단계에서의 압력은 바람직하게는 0.001 mbar 내지 50 mbar의 범위 내에 있다.
본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해, 예를 들어, WO-A 02/077 067에 제시된 바와 같은 플랜트 설계를 사용하는 것이 가능하다. 따라서, 방법은 4급 오늄 화합물의 존재 하에 화학식 1의 디히드록시아릴 화합물 및 임의로 추가의 디히드록시아릴 화합물에 의한 디아릴 카르보네이트의 에스테르교환에 의해 수행될 수 있고, 올리고카르보네이트는 단계적으로 증가하는 온도 및 단계적으로 감소하는 압력에서 복수의 증발기 단계로 제조된 것이고, 이 올리고카르보네이트에 추가의 증가하는 온도 및 감소하는 압력에서 직렬 연결된 1 또는 2개의 바스켓 반응기에서 축합을 실시하여 (코)폴리카르보네이트를 제공한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 최종 생성물은 15,000 내지 150,000 g/mol, 보다 바람직하게는 20.000 내지 50.000 g/mol 범위 내의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 호모폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트이다.
정의
본 발명에서, 하기 정의가 일반적으로 정의된 기에 적용된다:
"C1-C4 알킬은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다.C1-C4 알킬"은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 그에 대한 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸이다. C1-C4 알킬은 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸을 나타낸다. "C1-C6 알킬"은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 예는 상기-언급된 C1-C4-알킬 라디칼 및 추가적으로 그에 대한 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸이다. n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필, n-헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필 및 1-에틸-2-메틸프로필. "C1-C34 알킬"은 1 내지 34개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 예는 상기-언급된 C1-C6-알킬 라디칼 및 추가적으로, 예를 들어, 그에 대한 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸이다. n-헵틸 및 n-옥틸, 피나콜릴, 아다만틸, 이성질체 멘틸, n-노닐, n-데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실 및 스테아릴. 상응하는 알킬 라디칼, 예를 들어, 아르알킬 (아릴알킬) 또는 알킬아릴, 알킬페닐 또는 알킬카르보닐 라디칼에도 동일하게 적용된다. 상응하는 히드록시알킬 또는 아르알킬 또는 알킬아릴 라디칼에서 알킬렌 라디칼은, 예를 들어, 상기 알킬 라디칼에 상응하는 알킬렌 라디칼이다.
"아릴"은 6 내지 34개의 골격 탄소 원자를 갖는 카르보시클릭 방향족 라디칼이다. 아르알킬 라디칼이라고도 불리는, 아릴알킬 라디칼의 방향족 모이어티, 및 보다 복잡한 기, 예를 들어 아릴카르보닐 라디칼의 아릴 구성성분에도 동일하게 적용된다.
"C6-C34-아릴"의 예는 페닐, o-, p-, m-톨릴, 나프틸, 페난트레닐, 안트라세닐 또는 플루오레닐이다.
"아릴알킬" 또는 "아르알킬"은 각 경우에 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 직쇄형, 환형, 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼이며, 이들은 상기 정의된 바와 같은 아릴 라디칼에 의해 단일, 다중 또는 완전 치환될 수 있다.
상기 열거는 제한으로서가 아니고 예로서 이해되어야 한다.
본 발명의 맥락에서, ppm 및 ppb는 - 달리 언급하지 않는 한 - 중량부를 의미하는 것으로 이해된다.
디아릴 카르보네이트
화학식 1의 디히드록시아릴 화합물과의 반응에 적합한 디아릴 카르보네이트는 화학식 2의 것들이다.
<화학식 2>
Figure pct00002
여기서
R은 수소, 선형 또는 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴, C6-C34-아릴 또는 -COO-R"'를 나타내고, R"'는 수소, 선형 또는 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴을 나타내고,
R' 및 R"는 서로 독립적으로 동일하거나 또는 상이하고, 수소, 선형 또는 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴을 나타낸다.
바람직하게는, R, R' 및 R"는 서로 독립적으로 동일하거나 또는 상이하고, 수소, 선형 또는 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴을 나타낸다.
바람직한 디아릴 카르보네이트는, 예를 들어, 디페닐 카르보네이트, 메틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(메틸페닐)카르보네이트, 4-에틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-에틸페닐) 카르보네이트, 4-n-프로필페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-n-프로필페닐) 카르보네이트, 4-이소프로필페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-이소프로필페닐) 카르보네이트, 4-n-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-n-부틸페닐) 카르보네이트, 4-이소부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-이소부틸페닐) 카르보네이트, 4-tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-tert-부틸페닐) 카르보네이트, 4-n-펜틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-n-펜틸페닐) 카르보네이트, 4-n-헥실페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-n-헥실페닐) 카르보네이트, 4-이소옥틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-이소옥틸페닐) 카르보네이트, 4-n-노닐페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-n-노닐페닐) 카르보네이트, 4-시클로헥실페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-시클로헥실페닐) 카르보네이트, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐 페닐 카르보네이트, 디[4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐] 카르보네이트, 비페닐-4-일 페닐 카르보네이트, 디(비페닐-4-일) 카르보네이트, 4-(1-나프틸)페닐 페닐 카르보네이트, 4-(2-나프틸)페닐 페닐 카르보네이트, 디[4-(1-나프틸)페닐] 카르보네이트, 디-[4-(2-나프틸)페닐] 카르보네이트, 4-페녹시페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-페녹시페닐) 카르보네이트, 3-펜타데실페닐 페닐 카르보네이트, 디(3-펜타데실페닐) 카르보네이트, 4-트리틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-트리틸페닐) 카르보네이트, 메틸 살리실 페닐 카르보네이트, 디(메틸살리실) 카르보네이트, 에틸살리실 페닐 카르보네이트, 디(에틸살리실) 카르보네이트, n-프로필살리실 페닐 카르보네이트, 디(n-프로필살리실) 카르보네이트, 이소프로필살리실 페닐 카르보네이트, 디(이소프로필살리실) 카르보네이트, n-부틸살리실 페닐 카르보네이트, 디(n-부틸살리실) 카르보네이트, 이소부틸살리실 페닐 카르보네이트, 디(이소부틸살리실) 카르보네이트, tert-부틸살리실 페닐 카르보네이트, 디(tert-부틸살리실) 카르보네이트, 디(페닐살리실) 카르보네이트 및 디(벤질살리실) 카르보네이트이다.
특히 바람직한 디아릴 화합물은 디페닐 카르보네이트, 4-tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-tert-부틸페닐) 카르보네이트, 비페닐-4-일 페닐 카르보네이트, 디(비페닐-4-일) 카르보네이트, 4-(1-메틸-1-페닐에틸) 페닐 페닐 카르보네이트, 디[4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐] 카르보네이트 및 디(메틸살리실) 카르보네이트이다.
디페닐 카르보네이트가 매우 특히 바람직하다.
1종의 디아릴 카르보네이트 및 상이한 디아릴 카르보네이트 둘 다를 사용하는 것이 가능하다.
디히드록시아릴 화합물(들)을 기준으로 하여, 디히드록시아릴 화합물의 몰당, 일반적으로는 1.02 내지 1.30 mol, 바람직하게는 1.04 내지 1.25 mol, 특히 바람직하게는 1.045 내지 1.22 mol, 매우 특히 바람직하게는 1.05 내지 1.20 mol의 디아릴 카르보네이트(들)를 사용한다. 상기 언급된 디아릴 카르보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하며, 상기 언급된 디히드록시아릴 화합물의 몰당 몰량은 디아릴 카르보네이트의 혼합물의 총량을 기준으로 한다.
디히드록시아릴 화합물
본 발명에 따른 방법에서, 디아릴 카르보네이트를 화학식 1의 적어도 1종의 디히드록시아릴 화합물과 반응시킨다. R1이 H이고, R2가 메틸이고, n이 3인 화학식 1의 디히드록시아릴 화합물 (비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 비스페놀 TMC)이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 반응 생성물은 (코)폴리카르보네이트이고; 즉 이는 호모폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트일 수 있다. 코폴리카르보네이트는 화학식 1의 2종 이상의 디히드록시아릴 화합물을 사용하거나 또는 화학식 1의 디히드록시아릴 화합물 및 1종 이상의 추가의 디히드록시아릴 화합물의 조합을 사용함으로써 수득될 수 있다.
바람직하게는, 화학식 1의 디히드록시아릴 화합물 및 추가의 디히드록시아릴 화합물의 몰비는 1:99 내지 99:1, 보다 바람직하게는 20:80 내지 99:1의 범위 내이다.
본 발명에 따른 방법에 적합한 추가의 디히드록시아릴 화합물은 화학식 3의 것들이다.
<화학식 3>
HO-Z-OH
여기서 Z는 6 내지 34개의 C 원자를 갖는 방향족 라디칼이고 브리지 구성원으로서 1개 이상의 임의로 치환된 방향족 핵 및 지방족 또는 지환족 라디칼 또는 알킬아릴 또는 헤테로원자를 함유할 수 있다.
적합한 추가의 디히드록시아릴 화합물의 예는 디히드록시벤젠, 디히드록시-비페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐)아릴, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술파이드, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, 1,1'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠 및 핵 상에 알킬화되거나 또는 핵 상에 할로겐화된 그의 화합물이다.
이들 및 추가의 적합한 다른 디히드록시아릴 화합물은, 예를 들어, DE-A 3 832 396, FR-A 1 561 518, 문헌 [H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, page 28 et seq.; page 102 et seq.; 및 D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, page 72 et seq.]에 기재되어 있다.
바람직한 추가의 디히드록시아릴 화합물은, 예를 들어, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시비페닐, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-(1-나프틸)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-(2-나프틸)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 1,1'-비스(4-히드록시페닐)-3-디이소프로필벤젠, 1,1'-비스(4-히드록시페닐)-4-디이소프로필벤젠, 1,3-비스[2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 비스(4-히드록시페닐) 에테르, 비스(4-히드록시페닐) 술파이드, 비스(4-히드록시페닐) 술폰, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 술폰 및 2,2',3,3'-테트라히드로-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비[1H-인덴]-5,5'-디올이다.
특히 바람직한 디히드록시아릴 화합물은 레조르시놀, 4,4'-디히드록시비페닐, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)-1-(1-나프틸)에탄, 비스(4-히드록시페닐)-1-(2-나프틸)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1'-비스(4-히드록시페닐)-3-디이소프로필벤젠 및 1,1'-비스(4-히드록시페닐)-4-디이소프로필벤젠이다.
특히 바람직한 추가의 디히드록시아릴 화합물은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이다.
모노히드록시아릴 화합물
본 발명에 따른 방법에서 사용하기에 적합한 모노히드록시아릴 화합물은 화학식 4의 것들이다.
<화학식 4>
Figure pct00003
여기서
RA는 수소, 선형 또는 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴, C6-C34-아릴 또는 -COO-RD를 나타내고, RD는 수소, 선형 또는 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴을 나타내고,
RB 및 RC는 서로 독립적으로 동일하거나 또는 상이하고, 수소, 선형 또는 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴을 나타낸다.
이러한 모노히드록시아릴 화합물은, 예를 들어, 페놀, 1-, 2- 또는 3-메틸페놀, 2,4-디메틸페놀 4-에틸페놀, 4-n-프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 4-n-부틸페놀, 4-이소부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 4-n-펜틸페놀, 4-n-헥실페놀, 4-이소옥틸페놀, 4-n-노닐페놀, 3-펜타데실페놀, 4-시클로헥실페놀, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 4-페닐페놀, 4-페녹시페놀, 4-(1-나프틸)페놀, 4-(2-나프틸)페놀, 4-트리틸페놀, 메틸 살리실레이트, 에틸 살리실레이트, n-프로필 살리실레이트, 이소프로필 살리실레이트, n-부틸 살리실레이트, 이소부틸 살리실레이트, tert-부틸 살리실레이트, 페닐 살리실레이트 및 벤질 살리실레이트이다.
바람직하게는, 모노히드록시아릴 화합물은 모노히드록시아릴 화합물에 상응하며, 이것은 디아릴 카르보네이트와 디히드록시아릴 화합물과의 반응에 의해 유리된 것이다.
특히 바람직한 모노히드록시아릴 화합물은 페놀이다.
바람직한 실시양태에서, 모노히드록시아릴 화합물은 페놀이고, 디아릴 카르보네이트는 디페닐 카르보네이트이다.
모노히드록시아릴 화합물을 반응의 시작 전에 또는 반응의 시작 시에 첨가할 수 있다. 이와 관련해서, "반응의 시작 시에"는 디아릴 카르보네이트의 30 중량% 초과, 바람직하게는 20 중량% 초과, 보다 더 바람직하게는 10 중량% 초과가 반응하기 전에 모노히드록시아릴 화합물을 첨가한다는 것을 의미할 것이다.
바람직하게는, 디아릴 카르보네이트, 화학식 1의 디히드록시아릴 화합물, 존재하는 경우, 1종 이상의 추가의 디히드록시아릴 화합물 및 모노히드록실 화합물을, 촉매가 첨가되기 전에 및/또는 용융물이 형성되기 전에 및/또는 압력이 250 mbar 미만으로 감소되기 전에 조합한다.
디아릴 카르보네이트, 화학식 1의 디히드록시아릴 화합물 및, 존재하는 경우, 1종 이상의 추가의 디히드록시아릴 화합물을 반응의 시작 전에 조합할 수 있거나, 또는 디아릴 카르보네이트, 화학식 1의 디히드록시아릴 화합물 및, 존재하는 경우, 1종 이상의 추가의 디히드록시아릴 화합물을 이미 함유하는 반응 혼합물에 모노히드록시아릴 화합물을 첨가할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 모노히드록시아릴 화합물의 양은 반응 혼합물의 총 질량을 기준으로 하여 5.0 내지 20.0 중량%, 바람직하게는 5.0 내지 17.5 중량%, 보다 바람직하게는 7.0 내지 15 중량%이다.
모노히드록시아릴 화합물은, 예를 들어 EP 1 221 454 A1에 기재된 방법 및 회수 시스템을 사용함으로써 생성물 혼합물로부터 회수될 수 있다. 회수된 모노히드록시아릴 화합물은 본 발명에 따른 방법에서 재사용될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 이는 디아릴 카르보네이트 및/또는 비스페놀의 제조를 위한 출발 물질로서 사용될 수 있다.
촉매
본 발명에 따른 (코)폴리카르보네이트의 제조에 적합한 촉매는 문헌에 공지된 염기성 촉매, 예컨대, 예를 들어, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물 및 산화물 및/또는 오늄 염, 예컨대, 예를 들어, 암모늄 또는 포스포늄 염이다. 바람직하게는 오늄 염, 특히 바람직하게는 포스포늄 염이 합성에서 사용된다. 이러한 포스포늄 염은, 예를 들어 화학식 5의 것들이다.
<화학식 5>
Figure pct00004
여기서
R3-6은 동일하거나 또는 상이한 임의로 치환된 C1-C10-알킬-, C6-C14-아릴-, C7-C15-아릴알킬 또는 C5-C6-시클로알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 C6-C14-아릴, 특히 바람직하게는 메틸 또는 페닐을 나타내고,
X-는 히드록시드, 술페이트, 히드로겐 술페이트, 비카르보네이트, 카르보네이트, 할라이드, 바람직하게는 클로라이드, 및 화학식 -OR11 (여기서 R11은 임의로 치환된 C6-C14-아릴-, C7-C15-아릴알킬 또는 C5-C6-시클로알킬 라디칼, C1-C20-알킬, 바람직하게는 페닐을 나타냄)의 알킬레이트 또는 아릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온을 나타낸다.
특히 바람직한 촉매는 테트라페닐포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 히드록시드 및 테트라페닐포스포늄 페놀레이트이고, 매우 특히 바람직하게는 테트라페닐포스포늄 페놀레이트이다.
촉매는 디히드록시아릴 화합물 1몰을 기준으로 하여 10-8 내지 10- 3 mol의 양으로, 특히 바람직하게는 10-7 내지 10-4 mol의 양으로 바람직하게 사용된다.
중축합의 속도를 증가시키기 위해 조촉매를 사용하는 것이 임의로 또한 가능하다.
이러한 조촉매는, 예를 들어, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 염, 예컨대 리튬, 나트륨 및 칼륨의 수산화물, 알콕시화물 및 아릴 산화물, 바람직하게는 나트륨의 수산화물, 알콕시화물 또는 아릴 산화물 염일 수 있다. 수산화나트륨 및 나트륨 페놀레이트가 가장 바람직하다. 조촉매의 양은, 예를 들어, 각 경우에 나트륨으로서 계산된, 각 경우에 사용된 디히드록시디아릴 화합물의 질량을 기준으로 하여 1 내지 200 μg/㎏, 바람직하게는 5 내지 150 μg/㎏, 가장 바람직하게는 10 내지 125 μg/㎏의 범위에 있을 수 있다.
추가적으로 분지화제, 예컨대, 예를 들어, 삼관능성 페놀성 OH 기를 함유하는 화합물을 반응 혼합물에 추가로 첨가하는 것이 가능하다. 적합한 분지화제는 플로로글루시놀, 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌, 4,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-히드록시페닐)헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리스(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 트리스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 2,6-비스(2-히드록시-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판, 헥사키스(4-(4-히드록시페닐이소프로필)페닐) 오르토테레프탈레이트, 테트라키스(4-히드록시페닐)메탄, 테트라키스(4-(4-히드록시페닐이소프로필)페녹시)메탄, 1,4-비스((4',4"-디히드록시트리페닐)메틸)벤젠 및 이사틴비스크레졸, 펜타에리트리톨, 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 시아누르산을 포함한다.
추가로 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 (코)폴리카르보네이트에 관한 것이다.
실시예 :
이하의 실시예에서, (코)폴리카르보네이트를, 임의로 페놀의 존재 하에, 비스페놀 TMC 및 임의로 비스페놀 A에 의한 디페닐 카르보네이트의 에스테르교환에 의해 제조하였다. 비스페놀 A, 비스페놀 TMC 및 페놀의 양은 다음과 같이 달리 하였다:
표 1: 실시예에서 사용된 BPA, BPTMC 및 페놀의 양에 대한 개요
Figure pct00005
1) 소량의 페놀은 촉매의 첨가로 인해 페놀-함유 용액 중에 항상 존재한다. 이 양은 모든 실시예 (본 발명/비교)에 있어서 동일하고 제시되지 않는다.
비교 실시예 1:
78.72 g의 디페닐 카르보네이트, 63.93 g의 비스페놀-A (BPA) 및 21.73 g의 비스페놀-TMC를 알칼리-비함유 유리 플라스크에서 121 μl 테트라페닐포스포늄 페놀레이트 (TPPP) 용액 (5 중량% TPPP, 5 중량% 탈염수 및 90 중량% 페놀)과 함께 용융시키고, 기계적 교반 하에 배치식 에스테르교환을 실시하였다. 다음과 같이 온도를 높이고 진공을 단계적으로 개선시켰다:
1. 단계 (1시간): 205℃, 대기압
2. 단계 (20분): 230℃, 200 mbar 절대압
3. 단계 (20분): 245℃, 100 mbar 절대압
4. 단계 (20분): 275℃, 50 mbar 절대압
5. 단계 (20분): 285℃, 25 mbar 절대압
6. 단계 (25분): 315℃, 4 mbar 절대압에서
7. 단계 (20분): 315℃, 4 mbar 절대압에서
8. 단계 (1시간): 330℃, 0.35 mbar 절대압에서
최종 생성물은 불투명 중합체이며, 각 경우에 메틸렌 클로라이드 용리액 중 31,000 g/mol Mw BPA-호모폴리카르보네이트 표준물을 사용하여 워터스 GPC 시스템 상에서 측정된, 13,950 g/mol의 수 평균 분자량 (Mn) 및 34,230 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 가졌다.
최종 생성물의 유리 전이 온도는 162.26℃였다 (10℃/min으로 2차 가열시 퍼킨 엘머 시차 주사 열량계 (DSC) 상에서 측정된 개시 온도).
생성물은 500 ppm 말단 페놀성 OH 기를 가졌다 (IR 분광학으로 측정되고, 180 ppm 말단 페놀성 OH 기를 갖는 BPA-호모폴리카르보네이트 표준물로 보정되고 적정 방법으로 측정됨).
비교 실시예 2:
78.80 g의 디페닐 카르보네이트, 55.90 g의 비스페놀-A 및 32.60 g의 비스페놀-TMC를 알칼리-비함유 유리 플라스크에서 121 μl 테트라페닐포스포늄 페놀레이트 용액 (5 중량% TPPP, 5 중량% 탈염수 및 90 중량% 페놀)과 함께 용융시키고, 기계적 교반 하에 배치식 에스테르교환을 실시하였다. 실시예 1에 기재된 방법에 따라 온도 및 진공 및 교반 조건을 달리하였다.
최종 생성물은 불투명 중합체이며, 메틸렌 클로라이드 용리액 중 31,000 g/mol Mw BPA-호모폴리카르보네이트 표준물을 사용하여 워터스 GPC 시스템 상에서 측정된, 11,680 g/mol의 Mn 및 28,540 g/mol의 Mw를 가졌다.
최종 생성물의 유리 전이 온도는 172.92℃였다 (10℃/min으로 2차 가열시 퍼킨 엘머 DSC 상에서 측정된 개시 온도).
생성물은 500 ppm 말단 페놀성 OH 기를 가졌다 (IR 분광학으로 측정되고, 180 ppm 말단 페놀성 OH 기를 갖는 표준물로 보정되고 적정 방법으로 측정됨).
비교 실시예 3:
78.80 g의 디페닐 카르보네이트 및 108.67 g의 비스페놀-TMC를 알칼리-비함유 유리 플라스크에서 121 μl 테트라페닐포스포늄 페놀레이트 용액 (5 중량% TPPP, 5 중량% 탈염수 및 90 중량% 페놀)과 함께 용융시키고, 기계적 교반 하에 배치식 에스테르교환을 실시하였다. 실시예 1에 기재된 방법에 따라 온도 및 진공 및 교반 조건을 달리하였다.
최종 생성물은 매우 경질의 불투명 중합체이며, 메틸렌 클로라이드 용리액 중 31,000 g/mol Mw BPA-호모폴리카르보네이트 표준물을 사용하여, 워터스 GPC 시스템 상에서 측정된, 8,240 g/mol의 Mn 및 18,820 g/mol의 Mw를 가졌다.
최종 생성물의 유리 전이 온도는 측정불가능하였고, 불규칙 기준선만 DSC에서 발견되었다 (10℃/min으로 퍼킨 엘머 DSC 상에서 측정됨).
생성물은 550 ppm 말단 페놀성 OH 기를 가졌다 (IR 분광학으로 측정되고, 180 ppm의 말단 페놀성 OH 기를 갖는 표준물로 보정되고 적정 방법으로 측정됨).
본 발명 실시예 4:
78.72 g의 디페닐 카르보네이트, 63.93 g의 비스페놀-A, 21.73 g의 비스페놀-TMC 및 20 g의 페놀을 알칼리-비함유 유리 플라스크에서 121 μl 테트라페닐포스포늄 페놀레이트 용액 (5 중량% TPPP, 5 중량% 탈염수 및 90 중량% 페놀)과 함께 용융시키고, 기계적 교반 하에 배치식 에스테르교환을 실시하였다. 실시예 1에 기재된 방법에 따라 온도 및 진공 및 교반 조건을 달리하였다.
최종 생성물은 투명 중합체이며, 메틸렌 클로라이드 용리액 중 31,000 g/mol Mw BPA-호모폴리카르보네이트 표준물을 사용하여, 워터스 GPC 시스템 상에서 측정된, 12,960의 Mn 및 30,870 g/mol의 Mw를 가졌다.
최종 생성물의 유리 전이 온도는 165.59℃였다 (10℃/min으로 2차 가열시 퍼킨 엘머 DSC 상에서 측정된 개시 온도).
생성물은 500 ppm 말단 페놀성 OH 기를 가졌다 (IR 분광학으로 측정되고, 180 ppm의 말단 페놀성 OH 기를 갖는 표준물로 보정되고 적정 방법으로 측정됨).
본 발명 실시예 5:
78.80 g의 디페닐 카르보네이트, 55.99 g의 비스페놀-A, 32.62 g의 비스페놀-TMC 및 20 g의 페놀을 알칼리-비함유 유리 플라스크에서 121 μl 테트라페닐포스포늄 페놀레이트 용액 (5 중량% TPPP, 5 중량% 탈염수 및 90 중량% 페놀)과 함께 용융시키고, 기계적 교반 하에 배치식 에스테르교환을 실시하였다. 실시예 1에 기재된 방법에 따라 온도 및 진공 및 교반 조건을 달리하였다.
최종 생성물은 투명 중합체이며, 메틸렌 클로라이드 용리액 중 31,000 g/mol Mw BPA-호모폴리카르보네이트 표준물을 사용하여, 워터스 GPC 시스템 상에서 측정된, 12,390 g/mol의 Mn 및 29,730 g/mol의 Mw를 가졌다.
최종 생성물의 유리 전이 온도는 172.21℃였다 (10℃/min으로 2차 가열시 퍼킨 엘머 DSC 상에서 측정된 개시 온도).
생성물은 510 ppm 말단 페놀성 OH 기를 가졌다 (IR 분광학으로 측정되고, 180 ppm의 말단 페놀성 OH 기를 갖는 표준물로 보정되고 적정 방법으로 측정됨).
본 발명 실시예 6:
78.80 g의 디페닐 카르보네이트, 108.67 g의 비스페놀-TMC 및 20 g의 페놀을 알칼리-비함유 유리 플라스크에서 121 μl 테트라페닐포스포늄 페놀레이트 용액 (5 중량% TPPP, 5 중량% 탈염수 및 90 중량% 페놀)과 함께 용융시키고, 기계적 교반 하에 배치식 에스테르교환을 실시하였다. 실시예 1에 기재된 방법에 따라 온도 및 진공 및 교반 조건을 달리하였다.
최종 생성물은 투명 중합체이며, 메틸렌 클로라이드 용리액 중 31,000 g/mol Mw BPA-호모폴리카르보네이트 표준물을 사용하여, 워터스 GPC 시스템 상에서 측정된, 10,680 g/mol의 Mn 및 28,005 g/mol의 Mw를 가졌다.
유리 전이 온도는 222.5℃였다 (10℃/min으로 2차 가열시 퍼킨 엘머 DSC 상에서 측정된 개시 온도).
생성물은 540 ppm 말단 페놀성 OH 기를 가졌다 (IR 분광학으로 측정되고, 180 ppm의 말단 페놀성 OH 기를 갖는 표준물로 보정되고 적정 방법으로 측정됨).
본 발명 실시예 7:
78.80 g의 디페닐 카르보네이트, 63.93 g의 비스페놀-A, 21.73 g의 비스페놀-TMC 및 40 g의 페놀을 알칼리-비함유 유리 플라스크에서 121 μl 테트라페닐포스포늄 페놀레이트 용액 (5 중량% TPPP, 5 중량% 탈염수 및 90 중량% 페놀)과 함께 용융시키고, 기계적 교반 하에 배치식 에스테르교환을 실시하였다. 실시예 1에 기재된 방법에 따라 온도 및 진공 및 교반 조건을 달리하였다.
최종 생성물은 투명 중합체이며, 메틸렌 클로라이드 용리액 중 31,000 g/mol Mw BPA-호모폴리카르보네이트 표준물을 사용하여, 워터스 GPC 시스템 상에서 측정된, 13,100 g/mol의 Mn 및 32,990 g/mol의 Mw를 가졌다.
최종 생성물의 유리 전이 온도는 170.16℃였다 (10℃/min으로 2차 가열시 퍼킨 엘머 DSC 상에서 측정된 개시 온도).
생성물은 920 ppm 말단 페놀성 OH 기를 가졌다 (IR 분광학으로 측정되고, 180 ppm의 말단 페놀성 OH 기를 갖는 표준물로 보정되고 적정 방법으로 측정됨).
본 발명 실시예 8:
78.80 g의 디페닐 카르보네이트, 55.90 g의 비스페놀-A, 32.62 g의 비스페놀-TMC 및 40 g의 페놀을 알칼리-비함유 유리 플라스크에서 121 μl 테트라페닐포스포늄 페놀레이트 용액 (5 중량% TPPP, 5 중량% 탈염수 및 90 중량% 페놀)과 함께 용융시키고, 기계적 교반 하에 배치식 에스테르교환을 실시하였다. 실시예 1에 기재된 방법에 따라 온도 및 진공 및 교반 조건을 달리하였다.
최종 생성물은 투명 중합체이며, 메틸렌 클로라이드 용리액 중 31,000 g/mol Mw BPA-호모폴리카르보네이트 표준물을 사용하여, 워터스 GPC 시스템 상에서 측정된, 12,670 g/mol의 Mn 및 31,810 g/mol의 Mw를 가졌다.
최종 생성물의 유리 전이 온도는 175.17℃였다 (10℃/min으로 2차 가열시 퍼킨 엘머 DSC 상에서 측정된 개시 온도).
생성물은 550 ppm 말단 페놀성 OH 기를 가졌다 (IR 분광학으로 측정되고, 180 ppm의 말단 페놀성 OH 기를 갖는 표준물로 보정되고 적정 방법으로 측정됨).
본 발명 실시예 9:
78.80 g의 디페닐 카르보네이트, 108.67 g의 비스페놀-TMC 및 40 g의 페놀을 알칼리-비함유 유리 플라스크에서 121 μl 테트라페닐포스포늄 페놀레이트 용액 (5 중량% TPPP, 5 중량% 탈염수 및 90 중량% 페놀)과 함께 용융시키고, 기계적 교반 하에 배치식 에스테르교환을 실시하였다. 실시예 1에 기재된 방법에 따라 온도 및 진공 및 교반 조건을 달리하였다.
최종 생성물은 투명 중합체이며, 메틸렌 클로라이드 용리액 중 31,000 g/mol Mw BPA-호모폴리카르보네이트 표준물을 사용하여, 워터스 GPC 시스템 상에서 측정된, 7,930 g/mol의 Mn 및 18,270 g/mol의 Mw를 가졌다.
유리 전이 온도는 226.97℃였다 (10℃/min으로 2차 가열시 퍼킨 엘머 DSC 상에서 측정된 개시 온도).
생성물은 880 ppm 말단 페놀성 OH 기를 가졌다 (IR 분광학으로 측정되고, 180 ppm의 말단 페놀성 OH 기를 갖는 표준물로 보정되고 적정 방법으로 측정됨).
이들 결과를 표에 플로팅하면, 분자량 증가 (g/mol 단위의 Mw)에 대해 다음과 같은 것을 제시한다:
표 2:
Figure pct00006
1) 소량의 페놀은 촉매의 첨가로 인해 페놀-함유 용액 중에 항상 존재한다. 상기 양은 모든 실시예 (본 발명/비교)에 있어서 동일하고 제시되지 않는다.
이는 10.8 중량%의 페놀을 사용하면, 사용된 비스페놀 TMC의 양에 상관없이, 더 느린 "공칭" 분자량 증가를 허용한다는 것을 제시한다. 페놀 첨가가 없으면, Mw는 교반기의 조기 막힘으로 인해, 비스페놀 TMC 함량의 증가시 크게 감소한다 (프로세싱 문제는 불균일한 반응으로 이어짐). 다량의 페놀 (> 17.5 중량%)의 첨가가 있으면, 반응이 표준 온도 프로파일에 비해 너무 느리게 시작되어, 제어되지 않는 반응으로 이어진다. 본 발명에서 최적의 페놀 첨가는 사용된 총 원료 공급물 중 7 내지 15 중량%인 것으로 밝혀졌다.
표 3은 말단 OH 기 함량 (ppm)에 대해 요약된 결과를 제시한다:
Figure pct00007
1) 소량의 페놀은 촉매의 첨가로 인해 페놀-함유 용액 중에 항상 존재한다. 상기 양은 모든 실시예 (본 발명/비교)에 있어서 동일하고 제시되지 않는다.
첨가된 다량의 페놀 (> 17.5 중량%)에서, 반응이 너무 고온 및 너무 저압에서만 시작되어, 페놀의 손실 및 OH 말단 중합체의 증가된 함량을 초래한다는 것이 다시 분명해졌다. 0 내지 15 중량%의 페놀 첨가가 말단 OH 기 형성과 관련하여 바람직한 범위였다.
표 4는 생성물의 유리 전이 온도 (℃ 단위)를 제시한다:
Figure pct00008
1) 소량의 페놀은 촉매의 첨가로 인해 페놀-함유 용액 중에 항상 존재한다. 상기 양은 모든 실시예 (본 발명/비교)에 있어서 동일하고 제시되지 않는다.
목적하는 높은 유리 전이 온도를 달성하기 위해, 반응 혼합물에 첨가되는 페놀의 최적의 양은 5-25 중량%인 것으로 밝혀졌다.
조합된 모든 관련 파라미터에 대한 작동 범위는 총 원료 공급물에 대해 상기 언급된 5-20 중량%, 바람직하게는 5-17.5 중량%, 보다 바람직하게는 7-15 중량%의 페놀인 것으로 결론을 내렸다.

Claims (15)

  1. 적어도 1종의 디아릴 카르보네이트를 화학식 1의 디히드록시아릴 화합물 및 임의로 1종 이상의 추가의 디히드록시아릴 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 용융 에스테르교환 방법에 의해 (코)폴리카르보네이트를 제조하는 방법이며, 반응 혼합물의 총 질량을 기준으로 하여 5.0 내지 20.0 중량%의 양의 모노히드록시아릴 화합물의 첨가를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
    <화학식 1>
    Figure pct00009

    여기서
    R1은 H 또는 C1-C4-알킬이고,
    R2는 C1-C4-알킬이고,
    n은 0, 1, 2 또는 3이다.
  2. 제1항에 있어서, 디아릴 카르보네이트가 화학식 2의 화합물인 방법.
    <화학식 2>
    Figure pct00010

    여기서 R, R' 및 R"는 서로 독립적으로 동일하거나 또는 상이하고, 수소, 선형 또는 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴을 나타낸다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 디아릴 카르보네이트가 디페닐 카르보네이트인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물이 추가의 디히드록시아릴 화합물로서 비스페놀 A를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가된 모노히드록시아릴 화합물이 디아릴 카르보네이트의 에스테르교환에 의해 생성된 모노히드록시아릴 화합물에 상응하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 모노히드록시아릴 화합물이 생성물 혼합물로부터 회수되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 회수된 모노히드록시아릴 화합물이 방법에서 재사용되고/거나 디아릴 카르보네이트를 제조하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 회수된 모노히드록시아릴 화합물이 비스페놀을 제조하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 디아릴 카르보네이트가 디페닐 카르보네이트이고, 모노히드록시아릴 화합물이 페놀인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 H이고, R2가 메틸이고, n이 3인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 디아릴 화합물을 비스페놀 A 및 비스페놀 TMC와 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 모노히드록시아릴 화합물을 반응 혼합물의 총 질량을 기준으로 하여 5.0 내지 17.5 중량%의 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 모노히드록시아릴 화합물을 반응 혼합물의 총 질량을 기준으로 하여 7.0 내지 15.0 중량%의 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 모노히드록시아릴 화합물을 에스테르교환 반응의 시작 전에 또는 시작 시에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 (코)폴리카르보네이트.
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