TW201637088A - 圖案處理方法、半導體基板製品的製造方法及圖案結構的前處理液 - Google Patents

圖案處理方法、半導體基板製品的製造方法及圖案結構的前處理液 Download PDF

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Abstract

一種圖案處理方法、半導體基板製品的製造方法及圖案結構的前處理液，所述圖案處理方法對具備具有多晶矽、非晶矽、Ge及k值為2.4以下的低介電常數材料的至少一者的圖案結構的半導體基板賦予對該圖案結構的表面進行改質的前處理液。

Description

圖案處理方法、半導體基板製品的製造方法及圖案結構的前處理液
本發明是有關於一種圖案處理方法、半導體基板製品的製造方法及圖案結構的前處理液。
於半導體基板或微機械等隔著金屬化合物的微細的圖案結構的製造領域中，期望一種抑制其圖案結構的損壞的技術。伴隨半導體基板製品或微機械的小型化、高積體化、或光速化進一步發展，其圖案結構越來越微細化。尤其因縱橫比的增加，結構體的圖案的損壞成為問題。例如，當圖案結構包含柱狀結構時，有時對微細的間隔部賦予含有水的處理液或清洗液。雖然於乾燥時處理液或清洗液蒸發，但於該過程中受到表面張力的影響，圖案被拉入而損壞。因此，伴隨圖案結構的微細化，其損壞變得顯著。
要求以不產生此種圖案的損壞的方式設計圖案結構，伴隨微細化，設計自由度受到限制。或者，為了抑制圖案結構的損壞，提出有將特定的配方的藥液應用於圖案結構的表面（參照專利文獻1）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開公報第2011/049091號
[發明所欲解決之課題]
本發明的目的在於提供一種特別適合於具有多晶矽、非晶矽、Ge及k值為2.4以下的低介電常數材料的至少一者的圖案結構，可抑制該圖案結構的損壞、且亦可抑制或防止由藥液所引起的損傷的圖案處理方法及圖案結構的前處理液。 [解決課題之手段]
所述課題藉由下述手段來解決。 [1] 一種圖案處理方法，其對具備具有多晶矽、非晶矽、Ge及k值為2.4以下的低介電常數材料的至少一者的圖案結構的半導體基板賦予對所述圖案結構的表面進行改質的前處理液。 [2] 如[1]所述的圖案處理方法，其中所述圖案處理是抑制利用含有水的其他處理液進行處理時的圖案結構的毀壞的處理。 [3] 如[1]或[2]所述的圖案處理方法，其中所述圖案結構形成隔著間隔部而立設多個的柱狀結構。 [4] 如[3]所述的圖案處理方法，其中所述圖案結構的間隔部的間隔寬度為1 nm以上、100 nm以下。 [5] 如[3]或[4]所述的圖案處理方法，其中所述圖案結構的柱狀結構部位所具有的構件寬度為1 nm以上、50 nm以下。 [6] 如[1]至[5]中任一項所述的圖案處理方法，其中具有Ge的圖案結構為含有SiGe作為材料的圖案結構。 [7] 如[1]至[6]中任一項所述的圖案處理方法，其中於對Si0.5 Ge0.5 的固體膜（solid film）與Si0.15 Ge0.85 的固體膜進行處理時，兩種膜對於純水的靜止接觸角變成80°以上、95°以下。 [8] 如[1]至[7]中任一項所述的圖案處理方法，其中所述前處理液含有氟化合物。 [9] 如[6]所述的圖案處理方法，其中所述前處理液含有包含碳數10以上的長鏈烷基的具有銨基、吡啶鎓基、咪唑鎓基或該些的鹽結構的化合物。 [10] 如[9]所述的圖案處理方法，其中包含所述碳數10以上的長鏈烷基的具有銨基或其鹽結構的化合物為二烷基二甲基銨化合物。 [11] 如[1]至[10]中任一項所述的圖案處理方法，其中所述前處理液含有1質量%以下的有機溶劑。 [12] 如[1]至[11]中任一項所述的圖案處理方法，其中所述前處理液的pH為7以上。 [13] 如[1]至[12]中任一項所述的圖案處理方法，其中所述前處理液含有鹼成分。 [14] 如[13]所述的圖案處理方法，其中所述鹼成分是pKa為8.5～10.5的有機胺化合物。 [15] 如[1]至[14]中任一項所述的圖案處理方法，其中先對所述前處理液進行濃縮，利用水進行稀釋後使用。 [16] 如[1]至[15]中任一項所述的圖案處理方法，其中將所述前處理液設為將第1液與第2液混合使用的套組。 [17] 一種半導體基板製品的製造方法，其經由如[1]至[16]中任一項所述的圖案處理方法來製造半導體基板製品。 [18] 如[17]所述的半導體基板製品的製造方法，其中於所述圖案處理後，利用含有水的其他處理液進行處理。 [19] 一種圖案結構的前處理液，其是賦予至具備具有多晶矽、非晶矽、Ge及k值為2.4以下的低介電常數材料的至少一者的圖案結構的半導體基板上，對所述圖案結構的表面進行改質的前處理液，其可抑制利用含有水的其他處理液進行處理時的圖案結構的毀壞。 [20] 如[19]所述的圖案結構的前處理液，其含有氟化合物。 [21] 如[19]所述的圖案結構的前處理液，其含有包含碳數10以上的長鏈烷基的具有銨基、吡啶鎓基、咪唑鎓基或該些的鹽結構的化合物。 [22] 如[21]所述的圖案結構的前處理液，其中包含所述碳數10以上的長鏈烷基的具有銨基或其鹽結構的化合物為二烷基二甲基銨化合物。 [23] 如[19]至[22]中任一項所述的圖案結構的前處理液，其pH為7以上。 [24] 如[19]至[23]中任一項所述的圖案結構的前處理液，其含有鹼成分。 [發明的效果]
根據本發明的圖案處理方法及圖案結構的前處理液，特別適合於具有多晶矽、非晶矽、Ge及k值為2.4以下的低介電常數材料的至少一者的圖案結構，可抑制該圖案結構的損壞、且亦可抑制或防止由藥液所引起的損傷。 適宜參照隨附的圖式，並根據下述的記載而使本發明的所述特徵及優點、以及其他特徵及優點變得更明確。
以下，一面參照圖式一面對本發明的較佳的實施形態進行詳細說明。
於本說明書中的基（原子群）的表述中，在無損本發明的效果的範圍內，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基（原子群），並且亦包含具有取代基的基（原子群）。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。各化合物的含義亦同樣如此。 另外，於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者、或任一者，「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸兩者、或任一者，「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基兩者、或任一者。
圖1的（a）～圖1的（d）是表示本發明的處理方法的較佳的實施形態的過程的步驟說明圖。於圖1的（a）～圖1的（d）中表示各步驟的流程。但是，亦可於該步驟的前後或中間適宜包含其他步驟，另外，可適宜調換順序。
圖1的（a）表示於基板2上具備經加工的圖案結構10的半導體基板製品（製造中間物）100。本實施形態的圖案結構10是以隔著間隔部9、9、9...而排列有多個柱狀結構部位1、1、1...的形態表示。於本實施形態中，柱狀結構部位1在俯視下為長方形，且設為柱狀結構部位整體變成壁狀者。圖式表示其剖面（省略影線）。該壁狀的柱狀結構部位等間隔地排列，形成本實施形態的圖案結構10。形成此種結構的方法並無特別限定。作為一例，可列舉如下的形態：將抗蝕劑（樹脂）賦予至各柱狀結構部位上，並將其作為遮罩，藉由乾式蝕刻來對其間隔部（間隙）進行切削而形成。其後，可藉由灰化等來去除殘存的抗蝕劑或殘渣，而獲得所期望的柱狀結構。
柱狀結構部位1的構件寬度w2或其間隔部9的間隔寬度w1並無特別限定，只要對應於元件的設計而適宜設定其寬度即可。於本實施形態中，就便於圖示而言，使柱狀結構部位1的寬度及間隔部的寬度分別為等寬、且變成等間隔。
於本說明書中，所謂圖案結構，是指按照固定的規則於表面包含凹凸的結構。典型的是，可列舉包含隔著規定的間隔部而立設多個的柱狀結構者。此處，所謂柱狀結構，是指具有高度的普遍的結構，不僅包含圓柱或方柱，亦包含呈面狀地立設的壁狀的結構或山形的結構。就本發明的效果變得更顯著而言，柱狀結構較佳為排列有多個圓柱結構、方柱結構、壁狀結構的圖案結構。 柱狀結構部位的構件寬度w2較佳為1 nm以上，更佳為5 nm以上，特佳為10 nm以上。作為上限，較佳為100 nm以下，更佳為75 nm以下，特佳為50 nm以下。 各柱狀結構部位的間隔寬度w1較佳為1 nm以上，更佳為5 nm以上，特佳為10 nm以上。作為上限，較佳為150 nm以下，更佳為120 nm以下，特佳為100 nm以下。 圖案的深度（柱狀結構部位的高度）h較佳為10 nm以上，更佳為20 nm以上，特佳為30 nm以上。作為上限，較佳為2000 nm以下，更佳為1000 nm以下，特佳為100 nm以下。 柱狀結構部位的縱橫比（高度除以構件寬度所得的值）較佳為1以上，更佳為10以上，特佳為20以上。作為上限，較佳為100以下，更佳為50以下，特佳為30以下。 就本發明的效果顯著地顯現的觀點而言，較佳為所述構件寬度小、且間隔寬度小。仍然就本發明的效果顯著地顯現的觀點而言，較佳為縱橫比大。 再者，所述構件寬度及間隔寬度的測定位置只要考慮本發明的效果而合乎目的地設定即可，但典型的是指於柱狀結構部位的高度的中間位置所測定的寬度。當柱狀結構部位或間隔部於俯視下為長方形時，將短邊的長度設為各自的寬度。於不定形或橢圓形等的情況下，只要將圓相當直徑設為其長度（寬度）即可。
圖1的（b）是成為本實施形態的主要部分的步驟，表示利用前處理液3對柱狀結構10進行處理的步驟。關於該前處理液的成分組成或各物性，另外進行詳細敍述，但於本實施形態中，特佳為於前處理液中含有鹼成分與氟化合物。藉由賦予該前處理液，於接下來利用含有水的處理液（有時稱為其他處理液或淋洗液）進行處理時，可有效地抑制或防止圖案結構的損壞。此處，所謂「損壞」，並不限定性地進行解釋，是指圖案結構局部受到破壞或整體受到破壞。典型的是指結構局部彎曲或整體彎曲，柱狀結構被推倒。
圖1的（c）是示意性地表示淋洗步驟（後處理步驟）的剖面圖。於本步驟中，使圖案結構10浸漬於充滿淋洗液4的浴槽中。藉此，可使淋洗液遍及形成圖案結構的柱狀結構的壁面或間隔部的底部。淋洗液並無特別限定，但較佳為後述的超純水。進而，亦可於前處理步驟前追加進行淋洗步驟。即，亦可插入前處理步驟而進行多次淋洗步驟。
圖1的（d）是示意性地表示乾燥步驟的剖面圖。此處，可使殘存於圖案結構10中的先前所賦予的淋洗液蒸發而去除。乾燥步驟較佳為進行加熱來進行，作為環境氛圍的溫度，較佳為15℃以上、30℃以下。乾燥時的氛圍並無特別限制，例如可列舉於N2 氣體中進行。於該乾燥步驟中，較佳為使殘存於柱狀結構部位的間隔部中的水蒸發而自該部分中去除。
圖2的（d1）將對應於圖1的（d）的步驟作為產生所述損壞的比較例來表示，其為不使用本實施形態的前處理液而進行後處理（淋洗步驟）的例子。此處，於蒸發過程中受到由殘存於間隔部內的液體的表面張力所產生的作用，因其毛細管力，柱狀部位被拉入而損壞。其結果，圖案結構20損壞，且表示以鄰接的2個柱狀結構部位11、11的頭部被拉近並密接的方式崩塌的例子。作為因淋洗液（含有水的處理液）的表面張力而損壞的情況下的損壞的形態，如圖示般的形態成為典型例。 再者，關於圖案結構的形成及損壞的例子，可參照：日本專利特表2013-519217號公報、國際公開公報第2011/049091號公報。
根據本發明者等人的發現，已知藉由降低液體對於圖案結構的表面張力，可緩和所述淋洗液的影響，並可抑制或防止圖案結構的損壞。因此，藉由降低液體對於圖案結構的表面張力，可於利用淋洗液的處理及其乾燥時防止圖案結構的損壞。根據本實施形態的前處理液，可降低其表面張力，因此可有效地抑制圖案結構的損壞。該表面張力可藉由下式（I），並藉由測定淋洗液（含有水的處理液）的接觸角來計算。再者，各參數的含義可藉由參照圖3來理解。
F=2γD×（cosθCA +θt ）×H/S···（I） F：毛細管力 γ：表面張力 D：圖案的縱深長度 S：圖案的間隔寬度w1 θCA ：圖案結構表面的接觸角 θt ：圖案錐角 H：圖案的高度
於本發明中，重要的是導入如上所述的關係式，並測定圖案結構的表面接觸角，藉此可評價損壞的容易度（毛細管力）。藉由施加本發明的較佳的實施形態的前處理液，可提高淋洗液（含有水的處理液）的接觸角，降低毛細管力，並降低圖案結構的損壞的風險。
＜前處理液＞ 本發明的較佳的實施形態的前處理液含有鹼成分與氟化合物。前處理液較佳為進而含有水。
（鹼成分） 鹼成分只要是使水介質的系統內變成鹼性的物質，則並無特別限定。鹼的定義應最廣義地解釋，例如可定義為採用阿倫尼烏斯（arrhenius）的定義的鹼。鹼性化合物可為有機鹼，亦可為無機鹼。
作為無機鹼，可列舉下述式（I-1）的化合物。   M(OH)nI （I-1）
M為鹼金屬（較佳為鋰、鈉、鉀）、鹼土金屬（較佳為鎂、鈣）、NH4 、NRN 2 （RN 為氫原子或碳數1～6的烷基）、過渡元素（較佳為錳、鋅、銅）、稀土元素（較佳為鑭）。nI為整數，較佳為1～3。再者，nI是根據M的元素或原子群而自然決定者，當M為NH4 或NRN 2 時，nI為1，分別變成氫氧化銨（NH4 OH）（實施例中表述成NH3 ）及羥基胺（NH2 OH）。於鹼金屬時nI變成1，於鹼土金屬時nI變成2。於其他過渡元素或稀土元素時，只要對應於該元素的價數而適宜決定即可。作為無機鹼，進而可列舉肼，但其由下述肼類的式（H-1）來規定。
作為無機鹼，其中可列舉：鹼金屬的鹽（例如可列舉KOH、LiOH及NaOH）、鹼土金屬的鹽（例如可列舉Ca(OH)2 及Mg(OH)2 ）、氫氧化銨鹽、下述肼類、羥基胺等。再者，當M為NRN 2 時，nI變成1，但其OH亦可進行酯化。例如可列舉碳數1～6的烷基酯，當RN 為甲基而形成甲酯時，變成N,O-二甲基羥基胺。
作為有機鹼，可列舉有機胺化合物或有機鎓鹽。作為有機胺化合物，可列舉由下述式（O-1）～式（O-3）的任一者所表示的化合物。
[化1]
R01 ～R06 分別獨立地為碳數1～20（較佳為碳數1～8，更佳為碳數1～3）的烷基、碳數2～20（較佳為碳數2～8，更佳為碳數2～3）的烯基、碳數2～20（較佳為碳數2～8，更佳為碳數2～3）的炔基、碳數6～14（較佳為碳數6～10）的芳基、碳數7～15（較佳為碳數7～11）的芳烷基、後述式（y）的基。R01 ～R06 可具有羥基等任意的取代基。尤其，所述烷基較佳為構成具有羥基的烷醇胺。另外，此時亦可使氧原子或硫原子、NRN 等介於所述取代基（烷基等）的中間。 作為有機鹼，可列舉：胺基乙醇（MEA：2-胺基乙醇）、二甘醇胺（2-(2-胺基乙氧基)乙醇）（DGA）、苄基胺（BzA）、N,N-二甲基-2-胺基乙醇（DMEA）、2-甲基胺基乙醇（MAE）等。
作為有機鎓鹽，可列舉：含氮鎓鹽（四級銨鹽等）、含磷鎓鹽（四級鏻鹽等）、含硫鎓鹽（例如SRy3 M：Ry為碳數1～6的烷基，M為抗衡陰離子）。其中，較佳為含氮鎓鹽（四級銨鹽、吡啶鎓鹽、吡唑鎓鹽、咪唑鎓鹽等）。其中，鹼性化合物較佳為四級銨氫氧化物。
作為有機鎓鹽，可列舉由下述式（O-4）或式（O-5）所表示的化合物。 [化2]
式（O-4）中，RO7 ～RO10 分別獨立地為碳數1～20（較佳為碳數1～8，更佳為碳數1～3）的烷基、碳數2～20（較佳為碳數2～8，更佳為碳數2～3）的烯基、碳數2～20（較佳為碳數2～8，更佳為碳數2～3）的炔基、碳數6～14（較佳為碳數6～10）的芳基、碳數7～15（較佳為碳數7～11）的芳烷基、由下述式（y）所表示的基。   Y1-(Ry1-Y2)my-Ry2-*          （y）   Y1表示碳數1～12（較佳為碳數1～6，更佳為碳數1～3）的烷基、碳數2～12（較佳為碳數2～6，更佳為碳數2～3）的烯基、碳數2～12（較佳為碳數2～6，更佳為碳數2～3）的炔基、碳數7～15（較佳為碳數7～11）的芳烷基、碳數6～14（較佳為碳數6～10）的芳基、羥基、或碳數1～4（較佳為碳數1～6）的烷氧基。Y2表示O、S、CO、NRN （RN 為氫原子或碳數1～6的烷基）。Ry1及Ry2分別獨立地表示碳數1～6的伸烷基、碳數2～6的伸烯基、碳數2～6的伸炔基、碳數6～10的伸芳基、或該些的組合。my表示0～6的整數。當my為2以上時，多個Ry1及Y2分別可不同。Ry1及Ry2可進一步具有取代基。*為結合鍵。 M4- 、M5- 為抗衡離子，表示氫氧化物離子等。
式（O-5）中，RO11 為含義與RO7 相同的基。RO12 為任意的取代基，其中，較佳為與取代基RN 相同。mO為0～5的整數。
具體而言，較佳為氫氧化四烷基銨（較佳為碳數4～25）。此時，於無損本發明的效果的範圍內，任意的取代基（例如羥基、烯丙基、芳基）可取代於烷基上。另外，烷基可為直鏈，亦可為分支，亦可為環狀。具體而言，可列舉：氫氧化四甲基銨（Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH）、氫氧化四乙基銨（Tetraethyl Ammonium Hydroxide，TEAH）、氫氧化苄基三甲基銨、乙基三甲基銨、氫氧化2-羥基乙基三甲基銨、氫氧化苄基三乙基銨、氫氧化十六烷基三甲基銨、氫氧化四丁基銨（Tetrabutyl Ammonium Hydroxide，TBAH）、氫氧化四己基銨（Tetrahexyl Ammonium Hydroxide，THAH）、氫氧化四丙基銨（Tetrapropyl Ammonium Hydroxide，TPAH）等。或者，可列舉：氯化苯甲烷銨（benzalkonium chloride）、氯化苄乙氧銨（benzethonium chloride）、氯化甲基苄甲乙氧銨（methylbenzethonium chloride）、氯化十六烷基吡啶、西曲銨（cetrimonium）、多法氯銨（dofanium chloride）、溴化四乙基銨、氯化二癸基二甲基銨、溴化度米芬（domiphen bromide）等。
鹼性化合物為由下述式（H-1）所表示的肼類亦較佳。   RH1 2 N-NRH2 2 （H-1）   RH1 、RH2 分別獨立地表示氫原子、碳數1～6的烷基、碳數2～6的烯基、碳數2～6的炔基、碳數6～10的芳基、碳數7～15的芳烷基。具體而言，較佳為肼、苯基肼、甲基肼、1,2-二甲基肼、1,1-二甲基肼。
所述鹼成分較佳為pKa為8.5～10.5的有機胺化合物。所謂pKa，是指用以定量地表示酸強度的指標之一，其含義與酸度常數相同。其是考慮到自酸中釋放出氫離子的解離反應，由其負的常用對數pKa來表示其平衡常數Ka者。pKa越小，表示越強的酸。例如可使用利用ACD/Labs（高級化學發展（Advanced Chemistry Development）公司製造）所算出的值。
於前處理液中，鹼成分的濃度較佳為0.0001質量%以上，更佳為0.0005質量%以上，特佳為含有0.001質量%以上。作為上限，較佳為1質量%以下，更佳為0.5質量%以下，特佳為0.2質量%以下。藉由將鹼成分設為所述範圍，於接下來的利用淋洗液的處理中，可提高淋洗液對於圖案結構的接觸角並適宜地進行該處理，且可有效地抑制圖案結構的損壞，故較佳。鹼成分可使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
於本發明的較佳的實施形態中，較佳為如所述般應用鹼成分，進而將氟化合物組合使用，亦可發揮殺菌效果。
（氟化合物） 本發明中所使用的氟化合物較佳為全氟化合物。全氟化合物只要是具有全氟基的化合物，則並無特別限定。所謂全氟基，是指化合物中的規定的基的可取代的部位由氟原子佔滿的基。典型的是，可列舉三氟甲基或五氟苯基。因此，三氟甲基·伸乙基（3,3,3-三氟丙基）及甲基·二氟亞甲基（1,1-二氟乙基）亦包含於全氟基中。其中，全氟基較佳為全氟烷基（較佳為碳數1～12，更佳為碳數1～6，特佳為碳數1～3）或全氟伸烷基（較佳為碳數2～12，更佳為碳數2～6）。
作為全氟基，較佳為下述P1或P2的基。 [化3]
LP1 為單鍵或任意的連結基。其中，連結基較佳為可具有取代基（鹵素原子等）的伸烷基（較佳為碳數2～36，更佳為碳數2～18）、或氧原子（O）介於該伸烷基中的連結基。較佳為鹵素原子（氟原子）取代於LP1 上。 LP2 為含義與Y2相同的基或單鍵。 RP1 為氫原子、烷基（較佳為碳數1～12，更佳為碳數1～6，特佳為碳數1～3）、或鹵素原子（氟原子），較佳為氟原子。 *表示鍵結部位。可於*的部分與取代基或官能基、母核進行鍵結，亦能夠以進入至高分子化合物的主鏈或側鏈中的形態導入。
全氟化合物較佳為於分子內具有銨基或其鹽結構、吡啶鎓基或其鹽結構、咪唑鎓基或其鹽結構。
作為全氟化合物，較佳為全氟烷基氧化胺、全氟烷基·環氧烷加成物、或具有聚乙烯主鏈的聚合物界面活性劑。其中，較佳為具有聚(甲基)丙烯酸酯結構的聚合物。再者，聚(甲基)丙烯酸酯是聚丙烯酸酯與聚甲基丙烯酸酯的總稱。其中，於本發明中，較佳為具有所述聚氧伸烷基結構的(甲基)丙烯酸酯構成單元與氟化丙烯酸烷基酯構成單元的共聚物。
或者，作為全氟化合物，可較佳地使用在任何部位上具有全氟烷基或全氟伸烷基（較佳為碳數1～24，更佳為碳數2～12）的化合物。較佳為可使用在側鏈上具有所述全氟烷基或全氟伸烷基的高分子化合物。作為全氟化合物，較佳為進而具有聚氧伸烷基結構，更佳為於側鏈上具有聚氧伸烷基結構。作為全氟化合物的一例，較佳為具有由下述式（F）所表示的重複單元的聚合體。
[化4]
X1 ～X4 分別獨立地表示氫原子、烷基、或氟烷基。 A表示氧原子、硫原子或-NR-。式中，R表示氫原子或烷基。 X1 、X2 、X3 、X4 及R的烷基較佳為碳原子數1～12，更佳為碳原子數1～6，特佳為碳原子數1～3。例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基等。 m2及m3分別獨立地表示0～60的整數。 n1表示0～20的整數。 Rf1 表示氟烷基。
作為X1 ～X4 及Rf1 的氟烷基，較佳為碳原子數1～12，更佳為碳原子數1～6，特佳為碳原子數1～3者。此時，1個～6個氧原子（氧基）可介於烷基鏈中。例如，作為氟烷基的具體例，可列舉：-CF3 、-C2 F5 、-C4 F9 、-CH2 CF3 、-CH2 C2 F5 、-CH2 C3 F7 、-CH2 C4 F9 、-CH2 C6 F13 、-C2 H4 CF3 、-C2 H4 C2 F5 、-C2 H4 C4 F9 、-C2 H4 C6 F13 、-C2 H4 C8 F17 、-CH2 CH(CH3 )CF3 、-CH2 CH(CF3 )2 、-CH2 CF(CF3 )2 、-CH2 CH(CF3 )2 、-CF2 CF(CF3 )OCF3 、-CF2 CF(CF3 )OC3 F7 、-C2 H4 OCF2 CF(CF3 )OCF3 、-C2 H4 OCF2 CF(CF3 )OC3 F7 及-C(CF3 )=C(CF(CF3 )2 )2 。
作為全氟化合物，例如可列舉：美佳法（Megafac）F171、美佳法（Megafac）F172、美佳法（Megafac）F173、美佳法（Megafac）F176、美佳法（Megafac）F177、美佳法（Megafac）F141、美佳法（Megafac）F142、美佳法（Megafac）F143、美佳法（Megafac）F144、美佳法（Megafac）R30、美佳法（Megafac）F437、美佳法（Megafac）F479、美佳法（Megafac）F482、美佳法（Megafac）F552、美佳法（Megafac）F554、美佳法（Megafac）F558、美佳法（Megafac）F562、美佳法（Megafac）F780、美佳法（Megafac）F781F（以上，迪愛生（DIC）（股份）製造），弗洛德（Fluorad）FC430、弗洛德（Fluorad）FC431、弗洛德（Fluorad）FC171（以上，住友3M（股份）製造），沙福隆（Surflon）S-611、沙福隆（Surflon）S-651、沙福隆（Surflon）S-386、沙福隆（Surflon）S-382、沙福隆（Surflon）S-141、沙福隆（Surflon）S-145、沙福隆（Surflon）SC-101、沙福隆（Surflon）SC-103、沙福隆（Surflon）SC-104、沙福隆（Surflon）SC-105、沙福隆（Surflon）SC1068、沙福隆（Surflon）SC-381、沙福隆（Surflon）SC-383、沙福隆（Surflon）S393、沙福隆（Surflon）KH-40、沙福隆（Surflon）S-221（以上，AGC清美化學（AGC SEIMI CHEMICAL）股份有限公司製造），艾福拓（Eftop）EF301、艾福拓（Eftop）EF303、艾福拓（Eftop）EF351、艾福拓（Eftop）EF352（以上，三菱材料電子化成（Jemco）（股份）製造），PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002（歐諾法（OMNOVA）公司製造），尼歐斯（Neos）股份有限公司公司製造的福吉特（Ftergent）710FM、300及迪愛生股份有限公司的紫外線（Ultraviolet，UV）反應型表面改質劑美佳法（Megafac）RS系列（美佳法（Megafac）RS-75、美佳法（Megafac）RS-72-K、美佳法（Megafac）RS-76-E、美佳法（Megafac）RS-76-NS、美佳法（Megafac）RS-90）。
作為氟化合物的一例，較佳為具有碳數4以上，較佳為6以上，更佳為8以上的全氟烷基者。並不特別存在上限，但較實際的是36以下。進而，較佳為具有親水基，較佳為具有磺酸基、磺酸鹽基、磺醯胺基、羥基及/或羧酸基作為親水基。
氟化合物可使用氟系界面活性劑，較佳為氟系離子性界面活性劑，更佳為氟系陽離子性界面活性劑。氟系界面活性劑較佳為於分子內具有銨基或其鹽結構、吡啶鎓基或其鹽結構、咪唑鎓基或其鹽結構。 例如，可較佳地利用作為氟系界面活性劑而由各公司市售者。作為氟系界面活性劑，可列舉：磺酸基或其鹽、羧基或其鹽、羥基等鍵結於所述式P1、P2的鍵結部位*上而成的化合物。任意的連結基（例如有時具有氟原子的伸烷基）可介於與鍵結部位*的連結部位上。作為具體例，可列舉下述者。 ·全氟烷基磺酸 （CF3 (CF2 )n SO3 H：例如n=7）[全氟辛烷磺酸（Perfluorooctane sulfonate，PFOS）] ·全氟烷基羧酸 （CF3 (CF2 )n COOH：n=6）[全氟辛酸（Perfluorooctanoic acid，PFOA）] ·氟調醇 （F(CF2 )n CH2 CH2 OH）
以下，列舉可較佳地用於本發明的氟系陽離子性界面活性劑的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[化5][化6]
氟化合物較佳為具有特定的表面張力者。具體而言，表面張力較佳為5 mN/m以上，更佳為10 mN/m以上，特佳為15 mN/m以上。作為上限，較佳為50 mN/m以下，更佳為40 mN/m以下，特佳為30 mN/m以下。 作為表面張力的測定方法，可藉由吊環法或吊片法（Wilhelmy method）來測定。例如可列舉：（A）使用協和界面科學（股份）製造的自動表面張力計CBVP-Z（商品名）進行測定的方法、或（B）使用KSV儀器（KSV INSTRUMENTS）有限公司製造的西格瑪（SIGMA）702（商品名）進行測定的方法。於本說明書中，只要事先無特別說明，則設為利用藉由所述（A）法所測定的值者。只要事先無特別說明，則將溫度設為室溫（23℃）下的測定值。只要事先無特別說明，則將濃度設為全氟化合物0.1質量%的丙二醇單甲醚（Propylene Glycol Monomethyl Ether，PGME）溶液的測定值。當不溶於該溶液時，使用甲苯。
作為氟化合物的添加量的下限值，相對於鹼成分100質量份，較佳為於10質量份以上的範圍內添加，更佳為30質量份以上，特佳為50質量份以上。上限值較佳為1000質量份以下，更佳為500質量份以下，特佳為300質量份以下。 前處理液中的氟化合物的含量較佳為0.0001質量%以上，更佳為0.0005質量%以上，進而佳為0.001質量%以上，進而更佳為0.002質量%以上。作為上限，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，進而更佳為5質量%以下，特佳為1質量%以下。 藉由將氟化合物的含量設為所述範圍內，可有效地發揮淋洗液的所期望的接觸角而較佳。 氟化合物可僅使用一種，亦可組合兩種以上。
（含有長鏈烷基的特定化合物） 另外，所述前處理液較佳為含有如下的化合物，該化合物包含至少一個、較佳為2個碳數10以上的長鏈烷基（例如癸基、月桂基、肉豆蔻基、十六烷基、硬脂基、亞麻油基），較佳為碳數12以上的長鏈烷基，且具有銨基、吡啶鎓基、咪唑鎓基或其鹽結構。所述基或鹽結構較佳為包含於所述氟化合物中。 再者，所述長鏈烷基的碳數的上限並無特別限制，但較佳為20以下，更佳為18以下。
包含所述長鏈烷基的具有銨基或其鹽結構的化合物較佳為由下述通式（I）所表示的化合物。
N+ (R1 )(R2 )(R3 )(R4 )X- 通式（I）
通式（I）中，R1 表示所述長鏈烷基，R2 ～R4 分別獨立地表示所述長鏈烷基或碳數1～9的烷基。X- 表示抗衡離子。
R2 ～R4 中的碳數1～9的烷基可為直鏈或分支的任一種，例如可列舉甲基、乙基、丙基、第三丁基，較佳為甲基。 X- 較佳為鹵素離子（例如氟離子、氯離子、溴離子、碘離子）、糖精陰離子。
於無損本發明的效果的範圍內，所述長鏈烷基及碳數1～9的烷基的烷基鏈可具有任意的取代基或原子。作為取代基，例如可列舉：-(CH2 CH2 )l OH（l為正的整數）。
由所述通式（I）所表示的化合物較佳為由下述通式（II）所表示的化合物。
N+ (R11 )(R12 )(R13 )(R14 )Y- 通式（II）
通式（II）中，R11 及R12 分別獨立地表示所述長鏈烷基。R13 及R14 分別獨立地表示碳數1～9的烷基。R13 及R14 中的碳數1～9的烷基的含義與通式（I）的R2 ～R4 中的碳數1～9的烷基相同，較佳的範圍亦相同。Y- 的含義與通式（I）中的X- 相同，較佳的範圍亦相同。
由通式（II）所表示的化合物之中，較佳為R13 及R14 表示甲基。即，由通式（II）所表示的化合物之中，較佳為二烷基二甲基銨化合物。
包含所述長鏈烷基的具有銨基、吡啶鎓基、咪唑鎓基或其鹽結構的化合物可藉由常規方法而適宜地合成。另外，亦可使用可作為市售品而獲得者。作為市售品的例子，可列舉：竹本油脂公司製造的新克爾根（Newkalgen）500，皮奧寧（Pionin）B-651-P、皮奧寧（Pionin）B-811-S、皮奧寧（Pionin）B-231、皮奧寧（Pionin）B-111、皮奧寧（Pionin）B-8011、皮奧寧（Pionin）B-0011、皮奧寧（Pionin）B-2211、皮奧寧（Pionin）B-251，花王股份有限公司製造的阿密特（Amiet）302（均為商品名）。 包含所述長鏈烷基的具有銨基、吡啶鎓基、咪唑鎓基或其鹽結構的化合物可僅使用一種，亦可組合兩種以上。
再者，於本發明中，亦可將所述氟化合物與包含所述長鏈烷基的具有銨基、吡啶鎓基、咪唑鎓基或其鹽結構的化合物併用。 另外，只要含有所述氟化合物與包含所述長鏈烷基的具有銨基、吡啶鎓基、咪唑鎓基或其鹽結構的化合物的至少任一者，則本發明的前處理液亦可追加含有其他界面活性劑等。 另外，包含所述長鏈烷基的具有銨基、吡啶鎓基、咪唑鎓基或其鹽結構的化合物較佳為不具有氟原子的化合物。
殘留於基板的界面活性劑等氟化合物或其他成分可藉由加熱來去除。加熱時可於真空下進行，亦可於常壓下進行。該加熱溫度較佳為400℃以下。
（水） 於本發明的前處理液中，較佳為將水作為介質。其中，較佳為水佔其過半的水系的處理液。作為水（水介質），於無損本發明的效果的範圍內，可為含有溶解成分的水性介質、或者亦可含有不可避免的微量混合成分。其中，較佳為蒸餾水或離子交換水、或者超純水等實施了淨化處理的水，特佳為使用半導體製造中所使用的超純水。 水的量於前處理液中，較佳為含有70質量%以上，更佳為80質量%以上，進而更佳為90質量%以上。作為上限，考慮到各成分的添加，較佳為未滿100質量%。藉由設為所述範圍，可獲得較佳的前處理效果，故較佳。
除此以外，可向前處理液中適宜賦予功能性的添加劑。例如，為了獲得穩定的藥液，較佳為添加用以溶解各材料的有機溶劑或具有緩衝作用的酸。於該些添加劑為有機溶劑等的情況下，較佳為以1質量%以下來應用。或者，亦可較佳地利用防蝕劑（日本專利特開2014-232874[0132]、日本專利特開2014-185332[0015]～[0022]、日本專利特開2014-220300[0030]～[0037]）、螯合劑（日本專利特開2014-093407[0024]、日本專利特開2014-041260[0024]）等。
（容器） 本發明的前處理液（不論是否為套組）只要腐蝕性等不成為問題，則可填充至任意的容器中來保管、搬運，然後使用。另外，面向半導體用途，較佳為容器的清潔度高、雜質的溶出少者。作為可使用的容器，可列舉愛塞璐化學（Aicello Chemical）（股份）製造的「清潔瓶（Clean Bottle）」系列、兒玉樹脂工業（Kodama Plastics）（股份）製造的「潔淨瓶（Pure Bottle）」等，但並不限定於該些容器。該容器或其收容部的內壁較佳為由與選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成的群組中的一種以上的樹脂不同的樹脂，或實施了防鏽及金屬溶出防止處理的金屬形成。 作為所述不同的樹脂，可特佳地使用氟系樹脂（全氟樹脂）。如此，藉由使用收容部的內壁為氟系樹脂的容器，與使用收容部的內壁為聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、或聚乙烯-聚丙烯樹脂的容器的情況相比，可抑制乙烯或丙烯的寡聚物的溶出這一不良情況的產生。 作為此種收容部的內壁為氟系樹脂的容器的具體例，例如可列舉：英特格（Entegris）公司製造的FluoroPure全氟烷氧基（Perfluoroalkoxy，PFA）複合圓桶等。另外，亦可使用日本專利特表平3-502677號公報的第4頁等、國際公開第2004/016526號手冊的第3頁等、國際公開第99/46309號手冊的第9頁及第16頁等等中所記載的容器。
＜過濾＞ 為了去除異物或減少缺陷等，較佳為利用過濾器對本發明的前處理液進行過濾。只要是自先前以來用於過濾用途等的過濾器，則可無特別限定地使用。例如可列舉：利用聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene，PTFE）等氟樹脂，尼龍等聚醯胺系樹脂，聚乙烯、聚丙烯（Polypropylene，PP）等聚烯烴樹脂（高密度、含有超高分子量）等的過濾器。該些原材料之中，較佳為聚丙烯（包含高密度聚丙烯）及尼龍。過濾器的孔徑合適的是0.001 μm～1.0 μm左右，較佳為0.02 μm～0.5 μm左右，更佳為0.01 μm～0.1 μm左右。藉由設為該範圍，可抑制過濾堵塞，並可確實地去除前處理液中所含有的雜質或凝聚物等微細的異物。 當使用過濾器時，亦可將不同的過濾器加以組合。此時，利用第1過濾器的過濾可僅進行1次，亦可進行2次以上。當將不同的過濾器加以組合來進行2次以上的過濾時，較佳為第2次以後的孔徑等同於或大於第1次的過濾的孔徑。另外，亦可於所述範圍內將孔徑不同的第1過濾器加以組合。此處的孔徑可參照過濾器生產商的標稱值。作為市售的過濾器，例如可自日本頗爾（Pall）股份有限公司、愛多邦得科東洋（Advantec Toyo）股份有限公司、日本英特格（Nihon Entegris）股份有限公司（原日本密科理（Mykrolis）股份有限公司）、或北澤微濾器（Kitz Microfilter）股份有限公司等所提供的各種過濾器中進行選擇。 第2過濾器可使用以與所述第1過濾器相同的材料等所形成的過濾器。第2過濾器的孔徑合適的是0.01 μm～1.0 μm左右，較佳為0.1 μm～0.5 μm左右。藉由設為該範圍，當於前處理液中含有成分粒子時，可於使該成分粒子殘存的狀態下，去除混入至前處理液中的異物。 例如，可於包含前處理液的一部分的成分的混合液中進行利用第1過濾器的過濾，在向其中混合殘餘的成分來製備前處理液後，進行第2次過濾。
＜金屬濃度＞ 本發明的前處理液較佳為作為雜質而包含於液中的金屬（Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及Zn的金屬元素）的離子濃度均為5 ppm以下（較佳為1 ppm）。尤其，於最頂尖的半導體元件的製造中，因設想進而要求高純度的前處理液，故其金屬濃度更佳為比ppm級更低的值，即ppb級，進而更佳為ppt級（所述濃度均為質量基準）。
作為金屬濃度的降低方法，例如可列舉：於製造前處理液時所使用的原材料的階段、及製備前處理液後的階段的至少一個階段中，充分地進行蒸餾或使用離子交換樹脂的過濾。 作為金屬濃度的降低方法的其他方法，可列舉：關於收容用於前處理液的製造的原材料的「容器」，使用如進行收容前處理液的容器的說明一項中所示的雜質的溶出少的容器。另外，亦可列舉以金屬成分不自製備前處理液時的「配管」等中溶出的方式，對配管內壁施加氟系樹脂的內襯等方法。
（雜質·粗大粒子） 本發明的前處理液鑒於其使用用途，較佳為液中的雜質，例如金屬成分等少。尤其，較佳為液中的Na離子濃度、K離子濃度、Ca離子濃度處於1 ppt～1 ppm（質量基準）的範圍內。另外，於前處理液中，較佳為平均粒徑為0.5 μm以上的粗大粒子數處於100個/cm3 以下的範圍內，較佳為處於50個/cm3 以下的範圍內。
（pH） 本發明的較佳的實施形態中的前處理液的pH較佳為7以上，更佳為8以上，特佳為9以上。作為上限，較佳為14以下，更佳為13以下，特佳為12以下。再者，pH是於室溫（25℃）下，利用堀場（HORIBA）公司製造的F-51（商品名）所測定的值。
（靜止接觸角[θCA ]） 本發明的較佳的實施形態的前處理液的靜止接觸角作為於對Si0.5 Ge0.5 的固體膜與Si0.15 Ge0.85 的固體膜進行處理時，兩種膜對於純水的靜止接觸角來規定。該特定靜止接觸角較佳為50°以上，更佳為70°以上，特佳為80°以上。上限並無特別限制，但較佳為110°以下，更佳為100°以下，特佳為95°以下。再者，所謂Six Gey （x、y分別獨立地表示0以上的數。其中，x+y=1）的固體膜，通常是指由Six Gey 的組成式所表示的平坦的膜（未進行圖案形成等的膜）。
＜處理方法＞ 於本發明的圖案處理方法中，其實施形態並無特別限制。例如，可為使用浴槽的批次式的處理，亦可為使用逐片式裝置的處理。具體而言，於浴槽處理中，如圖1的（a）～圖1的（d）所示般，可使圖案結構或半導體基板製品浸漬於充滿前處理液或淋洗液的浴槽中來進行處理。逐片式裝置較佳為具有處理槽，利用該處理槽來搬送所述半導體基板或使其旋轉，向該處理槽內賦予（噴出、噴射、流下、滴加等）所述剝離液，並使所述剝離液接觸半導體基板者。
前處理及淋洗處理的處理溫度較佳為10℃以上，更佳為20℃以上。作為上限，較佳為80℃以下，更佳為60℃以下，特佳為40℃以下。再者，處理溫度將於後述實施例中所示的溫度測定方法中應用於基板的溫度作為基礎。亦能夠以保存溫度來設定，或於利用批次處理進行管理的情況下以其槽內的溫度來設定，於利用循環系統進行管理的情況下以循環流路內的溫度來設定。
＜被處理材料＞ 作為應用於本發明的圖案處理方法的材料，尤其採用多晶矽、非晶矽、鍺（Ge）及k值為2.4以下的低介電常數材料的至少一者。其中，較佳為採用Ge及k值為2.4以下的低介電常數材料的至少一者，更佳為採用Ge。本發明將此點作為特徵，發揮正因為選定該些材料才取得的特有的效果（圖案的損壞與損傷的抑制的並存）。 作為含有Ge的材料，並不限定於僅包含Ge的材料，例如可為Ge與Si的複合化合物材料。具體而言，可列舉：Si0.5 Ge0.5 、Si0.15 Ge0.85 等。 作為k值為2.4以下的低介電常數材料，例如可列舉：先進材料技術（Advanced Materials Technology）公司製造的BDIII（Low-k）材料。再者，k值可藉由四維股份有限（Four Dimensions, Inc）公司製造的CMmap92B（商品名）（http://www.oyama-web.com/guide4/sub25.htm）等來測定。
於半導體基板的製造中，多晶矽、非晶矽、Ge及k值為2.4以下的低介電常數材料的各材料分別進行區分來處理。具體而言，鍺（Ge）用於半導體的電晶體部分，Low-k材料用於電晶體部分或後段製程（Back End Of Line，BEOL）部分等。
＜套組、濃縮液＞ 本發明中的前處理液可設為將其原料分割成多個而成的套組。例如可列舉：準備於水介質中含有所述氟化合物的液體組成物作為第1液，並準備於水介質中含有所述鹼成分作為第2液的液體組成物的形態。作為其使用例，較佳為將兩液混合來調製前處理液，其後適時地應用於所述處理的形態。可於任一者中含有有機溶媒等。藉此，不會招致由氟化合物的分解所引起的液體性能的劣化，可有效地發揮所期望的作用。第1液中的氟化合物的濃度、或第2液中的鹼成分的濃度可根據先前所述的第1液的調配量，作為混合後的濃度而適宜設定。 本發明的前處理液亦可作為濃縮液來準備。於此情況下，可於使用時藉由水來稀釋後使用。
再者，當於本說明書中談及「準備」時，是指除對特定的材料進行合成或調合等來準備以外，包含藉由購入等來籌措規定的物質。另外，於本說明書中，將以對半導體基板的各材料進行處理的方式使用剝離液稱為「應用」，但其實施形態並無特別限定。例如，廣泛包含使剝離液與基板接觸，具體而言，可利用批次式裝置進行浸漬來加以處理，亦可利用逐片式裝置藉由噴出來加以處理。
所謂半導體基板，以不僅包含矽基板（晶圓），亦包含在其中施加有電路結構的基板結構體整體的含義來使用。所謂半導體基板構件或構件，是指構成以上所定義的半導體基板的構件，可包含一種材料，亦可包含多種材料。再者，有時將加工完的半導體基板作為半導體基板製品來區別稱呼，視需要進一步進行區別，將對其施加了加工的晶片等稱為半導體元件或半導體裝置。即，廣義上半導體元件（半導體裝置）屬於半導體基板製品。進而，將安裝有所述半導體元件的製品稱為半導體製品。半導體基板的方向並無特別限定，但為便於說明，於本說明書中，將柱狀結構部位1側設為上方，將基板2側設為下方。再者，於隨附的圖式中，將半導體基板或其構件的結構簡化來圖示，視需要只要作為必要的形態來進行解釋即可。 [實施例]
繼而，列舉實施例來對本發明進行說明，但本發明並不限定於該些實施例。再者，只要事先無特別說明，則實施例中所示的量或比率的規定為質量基準。
＜實施例1＞ 準備形成有表中所記載的各材料的膜（固體膜，即評價用的清潔的下述＜A＞～下述＜E＞所示的單一體的膜）的晶圓。為了去除自然氧化膜，於5%氫氟酸（Hydrogen Fluoride，HF）下進行預處理。利用預處理後的晶圓，進行燒杯試驗。具體而言，一面以250 rpm對室溫的藥液進行攪拌，一面將晶圓放入至燒杯中，利用各前處理液進行5分鐘前處理。利用流水（超純水）對處理後的晶圓進行5秒淋洗，並利用N2 氣體進行乾燥。乾燥時的溫度設為20℃（室溫）。
針對已完成所述利用前處理液的處理的晶圓，使用水並藉由下述的接觸角裝置來測定接觸角。其為所述θCA 的代用計量，該值越大，θCA 變得越小。作為結果，可以說能夠減小圖案結構中的毛細管力。
靜止接觸角[θCA ]的測定是使用協和界面科學（股份）DM-500（商品名），於室溫（25℃）下進行（參照圖4）。
另外，使用橢圓儀（Ellipsometer），確認各固體膜的損傷（Damage）。具體而言，利用橢圓偏光法（使用分光橢圓儀，J.A.伍拉姆日本（J.A. Woollam JAPAN）（股份）的瓦賽（Vase）（商品名））測定處理前後的膜厚，藉此算出經去除的膜的厚度。採用5點的平均值（測定條件 測定範圍：1.2 eV-2.5 eV，測定角：70度、75度）。。 AA：損害為零（無） A：未滿1 Å/min的損害 B：1 Å/min以上、未滿5 Å/min的損害 C：5 Å/min以上、未滿10 Å/min的損害 D：10 Å/min以上的損害
於菌的測定中，利用市售的測定套組。具體而言，使用科茲莫生物科技（Cosmo Bio）股份有限公司的細菌檢測用培養基「EASICULT COMBI」，確認1週後的菌的增加。 優：未看到菌的繁殖 劣：可看到菌的繁殖
[表1]   表1
[表2]   表1續
＜表的註釋＞ conc.：濃度（質量%） R.T.：室溫（約25℃） 沙福隆（Surflon）S221（商品名）      AGC清美化學 福吉特（Ftergent）300（商品名）       尼歐斯股份有限公司 新克爾根（Newkalgen）500（商品名）     竹本油脂股份有限公司 皮奧寧（Pionin）B-651-P（商品名）   竹本油脂股份有限公司（氯化十六烷基吡啶，以下表示結構） [化7]皮奧寧（Pionin）B-811-S（商品名）   竹本油脂股份有限公司（硬脂基三甲基銨糖精，以下表示結構） [化8]皮奧寧（Pionin）B-231（商品名） 竹本油脂股份有限公司（氯化月桂基二甲基苄基銨，以下表示結構） [化9]皮奧寧（Pionin）B-111（商品名） 竹本油脂股份有限公司（氯化月桂基三甲基銨，以下表示結構） [化10]皮奧寧（Pionin）B-8811（商品名）    竹本油脂股份有限公司（氯化二硬脂基二甲基銨，以下表示結構） [化11]皮奧寧（Pionin）B-0011（商品名）    竹本油脂股份有限公司（氯化二癸基二甲基銨，以下表示結構） [化12]皮奧寧（Pionin）B-2211（商品名）    竹本油脂股份有限公司（氯化二月桂基二甲基銨，以下表示結構） [化13]皮奧寧（Pionin）B-251（商品名） 竹本油脂股份有限公司（氯化月桂基吡啶，以下表示結構） [化14]阿密特（Amiet）302（商品名） 花王股份有限公司（聚氧乙烯烷基胺（烷基的碳數為18））
＜A＞多晶矽（Poly-Si）    S.E.H美國（S.E.H AMERICA.） ＜B＞Si0.5 Ge0.5 先進材料技術 Si/SiGe ＜C＞Si0.15 Ge0.85 先進材料技術 Si/SiGe ＜D＞Ge                                   川崎半導體科技股份有限公司（KST world corp.） Si/Ge ＜E＞BDIII（Low-k）                    先進材料技術 裸矽（Bare Si）/BDIII的k值為～2.2
TMAH：氫氧化四甲基銨 MEA：2-胺基乙醇 DGA：二甘醇胺 BzA：苄基胺 DMEA：N,N-二甲基-2-胺基乙醇 MAE：2-(甲基胺基)乙醇 DIwater：蒸餾水
表中的毛細管力的計算的前提如下所述。 γ：72.5 mN/m D：20 nm S：20 nm θCA ：測定值（°） θt ：0° H：400 nm
如上所述，根據本發明的圖案處理方法及圖案結構的前處理液，可知特別適合於具有特定的材料的圖案結構，可抑制其表面張力並抑制圖案結構的損壞、且亦可抑制或防止由藥液所引起的損傷。進而，可知亦可有效地抑制處理液內的菌的繁殖。
將本發明與其實施形態一同進行了說明，但只要發明者未特別指定，則並不想將發明者的發明限定於說明的任何細節中，且認為應不違反隨附的權利要求的範圍中所示的發明的精神與範圍而廣泛地進行解釋。
本申請案主張基於2015年1月23日在日本進行了專利申請的日本專利特願2015-011646的優先權，此處加以參照並編入其內容作為本說明書的記載的一部分。
1‧‧‧柱狀結構部位
2‧‧‧基板
3‧‧‧前處理液
4‧‧‧淋洗液
9‧‧‧間隔部
10‧‧‧圖案結構
11‧‧‧柱狀結構部位（比較例）
20‧‧‧圖案結構（比較例）
100‧‧‧半導體基板製品
h‧‧‧圖案的深度（柱狀結構部位的高度）
w1‧‧‧間隔寬度
w2‧‧‧構件寬度
D‧‧‧圖案的縱深長度
F‧‧‧毛細管力
H‧‧‧圖案的高度
S‧‧‧圖案的間隔寬度w1
圖1的（a）～圖1的（d）是示意性地表示圖案結構的處理的過程的步驟說明圖。 圖2的（d1）是示意性地表示圖案結構已損壞的例子的剖面圖。 圖3是說明應用於毛細管力的計算的各參數的含義的示意圖。 圖4是示意性地表示實施例中所測定的水的接觸角的側面圖。
1‧‧‧柱狀結構部位
2‧‧‧基板
3‧‧‧前處理液
4‧‧‧淋洗液
9‧‧‧間隔部
10‧‧‧圖案結構
100‧‧‧半導體基板製品
h‧‧‧圖案的深度(柱狀結構部位的高度)
w1‧‧‧間隔寬度
w2‧‧‧構件寬度

Claims (24)

  1. 一種圖案處理方法，其對具備具有多晶矽、非晶矽、Ge及k值為2.4以下的低介電常數材料的至少一者的圖案結構的半導體基板賦予對所述圖案結構的表面進行改質的前處理液。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案處理方法，其中所述圖案處理是抑制利用含有水的其他處理液進行處理時的圖案結構的毀壞的處理。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案處理方法，其中所述圖案結構形成隔著間隔部而立設多個的柱狀結構。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的圖案處理方法，其中所述圖案結構的間隔部的間隔寬度為1 nm以上、100 nm以下。
  5. 如申請專利範圍第3項所述的圖案處理方法，其中所述圖案結構的柱狀結構部位所具有的構件寬度為1 nm以上、50 nm以下。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案處理方法，其中具有Ge的圖案結構為含有SiGe作為材料的圖案結構。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的圖案處理方法，其中於對Si0.5 Ge0.5 的固體膜與Si0.15 Ge0.85 的固體膜進行所述前處理液的賦予處理時，兩種膜對於純水的靜止接觸角變成80°以上、95°以下。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案處理方法，其中所述前處理液含有氟化合物。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案處理方法，其中所述前處理液含有包含碳數10以上的長鏈烷基的具有銨基、吡啶鎓基、咪唑鎓基或該些的鹽結構的化合物。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的圖案處理方法，其中包含碳數10以上的長鏈烷基的具有銨基或其鹽結構的化合物為二烷基二甲基銨化合物。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案處理方法，其中所述前處理液含有1質量%以下的有機溶劑。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案處理方法，其中所述前處理液的pH為7以上。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案處理方法，其中所述前處理液含有鹼成分。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的圖案處理方法，其中所述鹼成分是pKa為8.5～10.5的有機胺化合物。
  15. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案處理方法，其中先對所述前處理液進行濃縮，利用水進行稀釋後使用。
  16. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案處理方法，其中將所述前處理液設為將第1液與第2液混合使用的套組。
  17. 一種半導體基板製品的製造方法，其經由如申請專利範圍第1項至第16項中任一項所述的圖案處理方法來製造半導體基板製品。
  18. 如申請專利範圍第17項所述的半導體基板製品的製造方法，其中於所述圖案處理後，利用含有水的其他處理液進行處理。
  19. 一種圖案結構的前處理液，其是賦予至具備具有多晶矽、非晶矽、Ge及k值為2.4以下的低介電常數材料的至少一者的圖案結構的半導體基板上，對所述圖案結構的表面進行改質的前處理液，其可抑制利用含有水的其他處理液進行處理時的圖案結構的毀壞。
  20. 如申請專利範圍第19項所述的前處理液，其含有氟化合物。
  21. 如申請專利範圍第19項所述的圖案結構的前處理液，其含有包含碳數10以上的長鏈烷基的具有銨基、吡啶鎓基、咪唑鎓基或該些的鹽結構的化合物。
  22. 如申請專利範圍第21項所述的圖案結構的前處理液，其中包含碳數10以上的長鏈烷基的具有銨基或其鹽結構的化合物為二烷基二甲基銨化合物。
  23. 如申請專利範圍第19項或第20項所述的圖案結構的前處理液，其pH為7以上。
  24. 如申請專利範圍第19項或第20項所述的圖案結構的前處理液，其含有鹼成分。
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