TW201634619A - 研磨漿液及使用研磨漿液的基底研磨方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供用於研磨鈷的漿液以及基底研磨方法。所述漿液包含：經配置以執行研磨的研磨劑，所述研磨劑包括氧化鋯顆粒；經配置以分散研磨劑的分散劑；以及經配置以加速研磨的研磨加速劑。所述研磨加速劑包含含有胺基和羧基的有機酸。依據根據示範性實施例的漿液，鈷的研磨速率可增加而無需使用氧化劑，且可抑制鈷的表面上的局部腐蝕缺陷。

Description

研磨漿液及使用研磨漿液的基底研磨方法
本發明涉及研磨漿液（polishing slurry），且更具體地說，涉及能夠用於在半導體製程中通過化學機械研磨（chemical mechanical polishing）來平坦化鈷（cobalt）的研磨漿液以及使用所述研磨漿液的基底研磨方法。
製程隨著半導體裝置的大小逐漸減小，且金屬線的數量逐漸增加，每一層上的表面不規則性會傳遞到下一層上。因此，最下層的表面粗糙度變得越來越重要。粗糙度會對製程具有嚴重影響，從而造成例如在隨後的過程中執行光微影（photolithography）製程的困難。因此，為了改善半導體裝置的良率（yield），可基本上執行用於移除在若干製程中發生的不規則表面上的粗糙度的平坦化製程。所述平坦化製程可包含各種製程，例如在形成薄膜之後的回焊（reflow）製程、在形成薄膜之後的回蝕（etch-back）製程以及化學機械研磨（chemical mechanical polishing，CMP）製程。
化學機械研磨製程可表示提供含有各種化合物的研磨劑（abrasive）和漿液以在半導體晶片的表面接觸將旋轉的研磨墊（polishing pad）時對半導體晶片的所述表面執行研磨製程的製程，進而使半導體晶片的所述表面平坦化。即，化學機械研磨製程可表示通過使用漿液和研磨墊使基底或所述基底上的層的表面平坦化來對所述基底或所述基底上的層的表面進行化學和機械研磨的製程。
一般來說，在研磨金屬的製程中，重複執行通過使用氧化劑形成金屬氧化物MOx 的製程以及通過使用研磨劑移除形成的金屬氧化物的製程。對在利用為半導體裝置的線而一直增加的鈷層進行研磨的製程也可以通過一種機制來執行，其中重複執行通過使用氧化劑形成氧化鈷的製程以及通過使用研磨劑移除形成的氧化鈷的製程。
並且，絕緣膜或例如溝槽（trench）等圖案可形成於鈷層的下部部分上。在此情況下，在研磨製程中需要鈷層與絕緣膜之間的高研磨選擇性。即，可能需要良好研磨鈷層但不良好研磨絕緣膜的漿液。
根據現有技術，為了研磨鈷，將氧化鋁或二氧化矽粒子用作研磨劑，且將漿液用作氧化劑。然而，如果使用此漿液，那麼會發生腐蝕缺陷（腐蝕坑（corrosion pit）），其中由於鈷的表面上的局部腐蝕，鈷的表面下陷。腐蝕缺陷會對將製造的裝置的品質具有不良影響。因此，已提出對用於研磨鈷的漿液另外添加腐蝕抑制劑（corrosion inhibitor）的方法。然而，根據此方法，漿液的組成可能為複雜的，且漿液的組分具有控制的困難。並且，由於仍然使用氧化劑，因此可能難以完全解決腐蝕限制。並且，根據現有技術的用於研磨鈷的漿液可能不會充分實現鈷對絕緣膜的研磨選擇性。
美國專利公開案第2013-00186850號中揭露用於研磨鈷的漿液，其中添加腐蝕抑制劑。
本發明提供用於研磨鈷的漿液以及使用所述漿液的基底研磨方法。
本發明還提供能夠防止或抑制腐蝕缺陷發生的用於研磨鈷的漿液，以及使用所述漿液的基底研磨方法。
根據示範性實施例，一種用於研磨鈷的漿液包含：研磨劑，其經配置以執行研磨，所述研磨劑包含氧化鋯顆粒；分散劑，其經配置以分散研磨劑；以及研磨加速劑，其經配置以加速研磨，其中所述研磨加速劑包含含有胺基和羧基的有機酸。
所述研磨劑可相對於漿液的總重量以0.1 wt%到10 wt%的範圍包含，以及可相對於漿液的總重量以0.4 wt%到3 wt%的範圍包含。
分散劑可相對於漿液的總重量以0.01 wt%到5 wt%的範圍包含，以及可相對於漿液的總重量以0.15 wt%到1 wt%的範圍包含。
研磨加速劑可相對於漿液的總重量以0.1 wt%到2 wt%的範圍包含，以及可相對於漿液的總重量以0.3 wt%到1 wt%的範圍包含。並且，研磨加速劑可包含胺基酸，且所述胺基酸的側鏈的官能團可具有正電荷。研磨加速劑可具有通過得出氫離子而具有正電荷的官能團以及通過在pH鹼性區中釋放氫離子而具有負電荷的官能團。並且，研磨加速劑可包含以下各項中的至少一者：精胺酸（arginine）、組胺酸（histidine）、賴胺酸（lysine）、天冬胺酸（aspartic acid）、天冬醯胺酸（asparagine）、谷氨酸（glutamic acid）、麩醯胺酸（glutamine）、丙胺酸（alanine）、甘胺酸（glycine）、白胺酸（leucine）、異白氨酸（isoleucine）、纈胺酸（valine）、絲胺酸（serine）以及酪氨酸（tyrosine）。
所述漿液可進一步包含pH調節劑，且將漿液的pH調節到8到15，以及將漿液的pH調節到9到12.5。
根據另一示範性實施例，一種用於研磨非氧化鈷的漿液，其研磨鈷而無需使用氧化劑，所述漿液包含：作為研磨劑的氧化鋯顆粒，其經配置以執行研磨；以及研磨加速劑，其經配置以調節鈷以及除鈷外的材料的研磨特性，其中研磨加速劑具有至少兩個彼此不同的官能團，且研磨加速劑具有通過得出氫離子而具有正電荷的官能團以及通過在pH鹼性區中釋放氫離子而具有負電荷的官能團。
除鈷外的材料可包含絕緣材料，且所述官能團包括胺基和羧基，且所述胺基可鍵合到絕緣材料以抑制所述絕緣材料的研磨。
研磨加速劑可包含胺基酸，且所述官能團包括胺基和羧基，且所述胺基和羧基可鍵合到同一碳原子。並且，所述胺基和羧基可具有彼此相同的數量或不同的數量。胺基的數量可大於羧基的數量。
所述漿液可進一步包含pH調節劑，且可將漿液的pH調節到9到11。並且，所述漿液可進一步包含分散劑，且所述分散劑可包含陽離子、陰離子以及非離子聚合物材料中的至少一者。
根據又一示範性實施例，一種基底研磨方法包含：製備基底，所述基底上形成有鈷薄膜；製備漿液，所述漿液包括具有氧化鋯顆粒的研磨劑以及含有胺基和羧基的研磨加速劑；以及在將漿液供應到所述基底上的同時研磨鈷薄膜，其中在鈷薄膜的研磨中，產生兩性離子，其中所述胺基通過得出氫離子而具有正電荷且所述羧基通過釋放氫離子而具有負電荷，且所述胺基抑制除鈷薄膜外的材料的研磨。
在上面形成有鈷薄膜的所述基底的製備可包含：通過使用除鈷薄膜外的材料在所述基底上形成絕緣膜；在絕緣膜中形成溝槽；以及在具有溝槽的絕緣膜的整個表面上形成鈷薄膜。
研磨製程可在pH鹼性區中執行且包含：在鈷薄膜的頂部表面上形成鈷氧化物膜；通過使用研磨劑研磨鈷氧化物膜；以及使研磨加速劑鍵合到鈷。
下文中將參看附圖詳細描述具體實施例。然而，本發明可以用不同形式實施，並且不應被解釋為限於本文所闡述的實施例。實際上，提供這些實施例是為了使得本發明將是透徹並且完整的，並且這些實施例將把本發明的範圍完整地傳達給所屬領域的技術人員。在圖中，出於說明清楚起見而誇大了層及區的尺寸。相同參考標號在全文中指代相同元件。
根據示範性實施例的漿液可提供為用於研磨鈷的漿液。所述漿液包含用於研磨的研磨劑以及用於調整鈷和除鈷之外的材料的研磨特性的研磨加速劑（accelerator）。並且，所述漿液可包含用於分散研磨劑的分散劑（dispersing agent），且研磨加速劑可包含含有胺基（amine group）和羧基（carboxyl group）的有機酸。
此處，研磨劑、分散劑以及研磨加速劑可包含於溶液中。舉例來說，研磨劑、分散劑以及研磨加速劑可分散且分佈於水中，即去離子（DI）水。並且，為了調節漿液的pH，可進一步含有pH調節劑。所述漿液具有研磨劑分散於液體中的形式，且充分調整每一組分的含量。氧化劑可不包含於漿液中，但可相對於漿液單獨地提供且隨後恰在研磨製程之前添加到漿液中。即，所述漿液可為不使用氧化劑的非氧化漿液。
研磨劑可包含研磨顆粒，其中電動電勢（zeta potential）為正（+）。舉例來說，研磨顆粒可包含氧化鋯，即鋯（ZrO2 ）顆粒。鋯顆粒中的每一者可具有結晶相（crystalline phase），並且還具有帶有結晶表面的多面形狀。在主要用作典型研磨劑的膠態二氧化矽（colloidal silica）的情況中，如圖中所說明，膠態二氧化矽以40 nm到70 nm的大小分佈且具有38.5 nm的平均大小。然而，在示範性實施例中使用的鋯顆粒可具有帶有單斜晶系（nonoclinic）結構的結晶相，並且還具有帶有結晶表面的多面形狀。並且，鋯顆粒可具有350 nm或更小的次級粒子大小（secondary particle）。在此情況下，鋯顆粒可以均勻並且穩定地分散於漿液中。舉例來說，鋯顆粒可具有範圍從200 nm到310 nm的次級粒子大小。此處，鋯顆粒可具有優良的分散穩定性。並且，研磨劑可相對於漿液的總重量以0.1 wt%到10 wt%的範圍包含。當研磨劑具有小於0.1 wt%的含量時，研磨可能為困難的，或鈷由於低研磨速率而不會充分研磨。當研磨劑具有超出10 wt%的含量時，研磨劑顆粒可能造成分散穩定性的障礙，且次級粒子大小可能太大而造成刮痕。具體來說，鋯顆粒可相對於漿液的總重量以0.3 wt%到5 wt%的範圍包含或以0.4 wt%到3 wt%的範圍包含。此情況的實現是因為鈷的研磨速率優良，且在0.3 wt%到5 wt%的範圍內保證分散穩定性，且鈷的研磨速率在0.4 wt%到3 wt%的範圍內更優良。此處，由於鋯研磨劑顆粒用作研磨劑，因此在化學機械研磨製程中可優良地執行機械研磨。因此，可抑制或阻止凹陷的發生，且可減少研磨製程的複雜階段的數量而實現單階段研磨製程。 並且，如果二氧化鋯用作研磨劑，那麼可抑制或阻止作為待研磨的目標的鈷的表面上的腐蝕缺陷的發生。下文將詳細描述此情況。
圖1是用於比較根據示範性實施例的電流與根據現有技術的電流的圖，且圖2和圖3是通過使用根據現有技術的漿液和根據示範性實施例的漿液研磨的鈷的表面的電子顯微鏡（electron microscope）相片。圖2是通過利用使用二氧化矽研磨劑顆粒的漿液研磨的鈷的表面的電子顯微鏡相片，且圖3是通過利用使用二氧化鋯研磨劑顆粒的漿液研磨的鈷的表面的電子顯微鏡相片。
圖1是示出通過在每一條件下測量漿液與鈷薄膜之間的電流以搜索漿液與鈷薄膜之間的腐蝕行為而獲得的結果的圖。此處，所使用的漿液可具有相同ph，即，10的pH。測得的電流可表示每一漿液作用於鈷薄膜上的腐蝕電流。由於高腐蝕電流錶示鈷薄膜分解的高反應速率，因此腐蝕缺陷（即，腐蝕坑）的發生的可能性可增加。
如圖1中所說明，當二氧化鋯用作研磨劑顆粒時，無論是否使用氧化劑，腐蝕電流的變化都可變化較低。然而，當二氧化矽用作研磨劑顆粒時，如果未使用氧化劑，那麼腐蝕電流可為低，類似於二氧化鋯。然而，如果使用氧化劑，那麼可見腐蝕電流顯著增加（在二氧化鋯的情況中6.15倍）。因此，腐蝕缺陷發生概率會顯著增加。並且，在二氧化矽漿液的情況中，基本上必須添加氧化劑以研磨鈷薄膜。因此，當通過使用二氧化矽漿液研磨鈷薄膜時，腐蝕缺陷可發生。當通過使用含有二氧化矽研磨劑和氧化劑的漿液研磨鈷薄膜時，如圖2的相片中所說明，可以觀察到，在研磨之後保留的鈷薄膜的表面上發生多個腐蝕缺陷（表達為箭頭）。另一方面，當二氧化鋯用作研磨劑顆粒時，可以觀察到，無論是否使用氧化劑，全部腐蝕缺陷都顯著減少。並且，如圖3的相片中所說明，當通過使用含有二氧化鋯研磨劑的漿液研磨鈷薄膜而不添加氧化劑時，可幾乎觀測不到腐蝕缺陷。
因此，當研磨鈷時，如果使用二氧化鋯研磨劑，那麼可阻止或抑制腐蝕缺陷。因此可見，極有效地研磨鈷而無需使用氧化劑。
分散劑可將研磨劑均勻地分散到漿液中，且使用陽離子、陰離子和非離子聚合物材料。並且，分散劑可調整研磨劑的電動電勢。即，陽離子分散劑可增加研磨劑的電動電勢到正電勢，且陰離子分配劑可減小研磨劑的電動電勢到負電勢。並且，非離子分散劑可將電動電勢維持原樣。因此，研磨劑的電動電勢可根據漿液中含有的分配劑而維持原樣，或者可經精細調整到正電勢或負電勢。陽離子聚合物分散劑可以包含由以下所構成的族群中選出的至少一者：聚賴氨酸（polylysine）、聚乙烯亞胺（polyethyleneimine）、苄索氯銨（benzethonium chloride）、5-溴-5-硝基-1,3-二惡烷（bronidox）、西曲溴銨（cetrimonium bromide）、西曲氯銨（cetrimonium chloride）、二甲基二(十八烷基)氯化銨（dimethyldioctadecylammonium chloride）、四甲基氫氧化銨（tetramethylammonium hydroxide）、二硬脂基二甲基氯化銨（distearyl dimethyl ammonium chloride）、聚二甲胺-共-表氯醇（polydimethylamine-co-epichlorohydrin）、1,2-二油醯基-3-三甲基銨丙烷（1,2-dioleoyl-3-trimethylammonium propane）和聚烯丙胺（poly allyl amine）。此外，陰離子聚合物分散劑可以包含由以下所構成的族群中選出的至少一者：聚丙烯酸（polyacrylic acid）、聚羧酸（polycarboxylic acid）、十二烷基苯磺酸鈉（sodium dodecyl benzenesulfonate）、十二烷基硫酸鈉（sodium dodecyl sulfate）和聚苯乙烯磺酸鈉（sodium polystyrene sulfonate）。並且，非離子聚合物分散劑可以包含由以下所構成的族群中選出的至少一者：聚乙烯吡咯烷酮（polyvinyl pyrrolidone）、聚氧化乙烯（polyethylene oxide）、聚乙烯醇（polyvinyl alcohol）、羥乙基纖維素（hydroxyethyl cellulose）、2-氨基-2-甲基-1-丙醇（2-amino-2-methyl-1-propanol）、β-環糊精（β-cyclodextrin）、果糖（fructose）、葡萄糖（glucose）和半乳糖（galactose）。分散劑可相對於漿液的總重量以0.01 wt%到5 wt%的範圍包含。當分散劑具有少於0.01 wt%的含量時，分散不會良好執行並且會沉澱。當分散劑具有超出5 wt%的含量時，由於聚合物材料的凝集和高電離濃度，漿液的分散穩定性會劣化。並且，分散劑可相對於漿液的總重量以0.15 wt%到1 wt%的範圍包含或以0.3 wt%到0.7 wt%的範圍包含。此情況的實現是因為分散穩定性優良，且研磨劑的電動電勢能夠得到精細調整。
研磨加速劑可加速作為待研磨目標的材料的研磨，且抑制除待研磨目標外的材料的研磨。即，含有研磨加速劑的每一官能團可作用於研磨目標材料和除研磨目標材料外的材料中的每一個以調節每一材料的研磨特性。舉例來說，當通過使用含有研磨加速劑的漿液研磨鈷時，研磨加速劑可與鈷反應且鍵合到鈷而加速鈷的研磨，且抑制除鈷外的材料（例如絕緣膜）的研磨。因此，鈷與絕緣膜之間的研磨速率差異可增加以改善研磨選擇性。具有羧基和胺基的有機酸可用作研磨加速劑。研磨加速劑可含有胺基酸以使得安置於胺基酸的側鏈中的官能底層（functional ground）具有正電荷。並且，研磨加速劑可具有彼此不同的至少兩個官能團。官能團可分別為通過得出氫離子而具有正電荷的官能團以及通過在pH鹼性區中釋放氫離子而具有負電荷的官能團。
當精胺酸用作研磨加速劑時，將描述官能團的作用作為一實例。首先，圖4是說明根據示範性實施例的取決於在漿液中使用的有機酸的pH的物質的分佈的曲線圖。精胺酸可根據pH區以各種形式存在。並且，如圖4中所說明，精胺酸可在9到12.5的pH的區中具有HA形式且一個胺基和一個羧基可解離而具有兩性離子的形式。即，精胺酸可以兩性離子的形式存在，因為胺基通過得出氫離子而具有正電荷值，且羧基通過在特定pH區（9到12.5）中釋放氫離子而具有負電荷值。此處，所述ph區中的鈷的表面可具有Co3 O4 或Co(OH)2 、Co(OH)3 （這將在稍後描述）的形式。即，對應區中的鈷的表面可易於鍵合到氧，且鈷可以氧化物或氫氧化物狀態存在，即當相比於金屬狀態時使鈷良好研磨的狀態。並且，精胺酸的每一官能團可鍵合到鈷離子以加速鈷的氧化反應，進而增加鈷的研磨速率。即，精胺酸的胺基共價鍵合到鈷二價離子，且羧基離子鍵合到鈷二價離子。因此，當使用研磨加速劑時，當相比於僅使用研磨劑的情況時可改善鈷的研磨速率。具有正電荷的胺基可作用於具有負電荷的絕緣膜（例如，氧化矽薄膜）上以防止絕緣膜分解，進而抑止絕緣膜的研磨速率。即，胺基可鍵合到氧化矽以防止氧化矽薄膜分解為Si(OH)4 的形式，進而降低氧化矽的研磨速率。因此，當上述有機酸用作研磨加速劑時，可加速作為待研磨目標的鈷的研磨，且可抑制除了待研磨目標外的材料（例如，絕緣膜）的研磨。
具有羧基和胺基的各種有機酸可用作研磨加速劑。舉例來說，研磨加速劑可包含以下各項中的至少一者：精胺酸、組胺酸、賴胺酸、天冬胺酸、天冬醯胺酸、谷氨酸、麩醯胺酸、丙胺酸、甘胺酸、白胺酸、異白氨酸、纈胺酸、絲胺酸以及酪氨酸。所述有機酸中的每一者可單獨使用。替代地，所述有機酸可彼此混合且隨後使用。圖5說明有機酸的分類。如圖5中所說明，有機酸中的每一者包含至少一個羧基（COOH）和胺基（NH2 ）。並且，有機酸中的每一者可為具有相同數量的羧基和胺基的中性胺基酸、羧基的數量大於胺基的數量的酸性胺基酸，或胺基的數量大於羧基的數量的鹼性胺基酸。此處，胺基可與待研磨的目標（即，鈷）反應，並且還與除了待研磨目標外的材料（即，絕緣膜）反應。因此，胺基的數量大可為有利的。舉例來說，胺基的數量大於羧基的數量的鹼性胺基酸可進一步改善漿液的研磨性能。並且，有機酸除胺基和羧基之外還可進一步包含其它官能團。舉例來說，有機酸可進一步包含羥基（OH）和疏水基團（H）。並且，有機酸可進一步包含芳族烴。研磨加速劑可相對於漿液的總重量具有近似0.1 wt%到近似2 wt%的含量。如果研磨加速劑具有小於0.1 wt%的含量，那麼由於絕緣膜（例如，氧化矽薄膜）的研磨速率高，因此鈷與絕緣膜之間的研磨選擇性可能不良。如果研磨加速劑具有超出2 wt%的含量，那麼由於鈷的研磨速率顯著降低，因此可能難以有效地研磨鈷。當研磨加速劑具有0.3 wt%到1 wt%的含量時，通過將鈷研磨速率除以絕緣膜研磨速率而獲得的研磨選擇性是30或更高，且因此可實現高選擇性。並且，當研磨加速劑具有0.5 wt%到1 wt%的含量時，鈷與絕緣膜之間的研磨選擇性是50或更高，且因此可實現較高選擇性。
由於典型的鈷漿液使用氧化劑，因此使用用於抑制待研磨目標（例如，鈷的表面）上發生的局部腐蝕的腐蝕抑制劑。然而，在一示範性實施例中，未使用腐蝕抑制劑。
pH調節劑可調節漿液的pH。pH調節劑可主要包含氨水和氫氧化鉀（KOH）。在一示範性實施例中，通過使用pH調節劑可將漿液的pH調節到鹼性區。即，可將漿液的pH調節到超過7的pH。並且，可將漿液的pH調節於8到15的範圍、9到12.5的範圍或9到11的範圍內。通過說明鈷的波爾貝克斯圖（pourbaix diagram）的圖6可見調節pH的原因。在圖6中說明的相對於pH的電位中，當pH小於8時，由於鈷二價離子的形式變成穩定狀態，因此鈷上會發生腐蝕。當pH減少到2或更低時，會形成鈷二價和三價離子而造成更嚴重的腐蝕。並且，當pH超過15時，鈷氧化物膜會以離子的形式存在而造成腐蝕。另一方面，當pH範圍為8到15時，可形成鈷氧化物（CO3 O4 ）和鈷氫氧化物。因此，可見腐蝕受到抑制，且鈷在此區中易於研磨。即，比鈷更軟的鈷氧化物可形成於對應鹼性區中（通過使用圖中的陰影表達），且因此，如果在此區中執行研磨，那麼研磨速率可增加。並且，形成於表面上的鈷氧化物膜可抑制鈷的表面腐蝕缺陷的發生。因此，根據示範性實施例的漿液可通過使用pH調節劑而將pH調節到8到15。因此，可易於研磨或蝕刻鈷。
為了防止鈷腐蝕，可充分調整漿液的電導率。如果漿液的電導率過高，那麼腐蝕電流會增加，從而增加鈷的表面上的腐蝕的可能性。圖7是示出取決於漿液的pH的電導率的表。如圖7中所說明，漿液的電導率可根據pH而變化。並且，可見通過調節pH而獲得所要的電導率。當研磨鈷時，pH範圍為8到15的鹼性區可如上所述起作用。然而，如果pH超過12，如圖7中所說明，那麼漿液的電導率會顯著增加而增加腐蝕電流。因此，可預測鈷的表面上的腐蝕缺陷的發生的可能性增加。並且，如果漿液的電導率過低，那麼各種官能團可能會不恰當地作用。因此，可將用於研磨鈷的漿液的pH調節到8到12的pH或9到11的pH。因此，可實現適當的電導率。
如上文所描述，可通過各種要素將用於研磨鈷的漿液的pH調節到鹼性區。即，為了調節研磨加速劑的官能團的反應和動作、鈷的現存狀態（氧化物形成）以及漿液的電導率中的至少一者，可將漿液的pH調節到充分範圍。因此，可加速鈷的研磨，且可抑制並非待研磨目標的絕緣膜的研磨以防止鈷的表面局部腐蝕。
下文中，將描述通過當製作根據前述實施例的漿液且隨後應用於半導體基底時評估研磨特性而獲得的結果。
實驗實例
由於製造漿液的製程類似於製造一般漿液的製程，因此將簡單地描述製造漿液的製程。首先，準備將用於製造漿液的容器，且將所要量的去離子（DI）水和作為分散劑的所要量的聚丙烯酸放入容器且隨後彼此充分混合。隨後，測量且放置作為研磨劑的具有結晶相和預定初級顆粒平均大小的預定量的二氧化鋯顆粒，且隨後均勻地混合。並且，將作為研磨加速劑的預定量的精胺酸放入容器且隨後均勻地混合。隨後，將氫氧化鉀pH調節劑放入容器以調節pH。這些材料的放置和混合不受特定次序限制。在此實驗實例中，將二氧化鋯顆粒和分散劑放置為相對於漿液的總重量分別具有1 wt%和0.375 w%的含量。並且，以0 wt%到2 wt%的範圍放置研磨加速劑。即，根據研磨加速劑的輸入的量而準備多種漿液。通過使用氫氧化鉀而將每一漿液調節到具有10的pH。除了上述組分外的其餘部分可包含不可避免地添加的雜質和純水。
並且，準備將通過使用根據實驗實例的漿液研磨的各自具有12英吋大小的多個晶片。即，製備鈷晶片，在矽晶片上沉積1,000 Å的氧化物膜和1,000 Å的氮化鈦之後在所述鈷晶片上沉積6,000 Å的鈷薄膜。並且，製備氧化物晶片，其上沉積有7,000 Å的氧化矽薄膜作為絕緣膜。此處，Poli-762研磨機（G&P技術公司）用作研磨設備，且使用Rohm & Haas的IC 1000/Suba IV CMP。並且，在以下研磨條件下將鈷薄膜和氧化物膜中的每一者研磨60秒。頭部壓力是4 psi，頭部和主軸台的速度分別是93 rpm和87 rpm，且漿液的流速是100 ㎖/min。
圖8是示出使用根據示範性實施例的漿液的研磨結果的表，圖9是說明取決於研磨加速劑的濃度的鈷的研磨速率的曲線圖，且圖10是說明取決於研磨加速劑的濃度的絕緣氧化物膜（SiO2 ）的研磨速率的曲線圖。圖8說明取決於研磨加速劑的含量的鈷和氧化矽薄膜的研磨速率和選擇性的值，且圖9和圖10分別說明鈷和氧化矽薄膜的研磨速率。此處，通過研磨鈷晶片和氧化矽薄膜晶片而計算鈷和氧化矽薄膜的研磨速率，且研磨選擇性是氧化物膜的研磨速率與鈷的研磨速率的比率。即，研磨選擇性是通過將鈷的研磨速率除以氧化矽薄膜的研磨速率而獲得的值。
如圖8到圖10中所見，當研磨加速劑的量增加時，鈷的研磨速率可顯著增加。隨後，當添加預定量或更多的研磨加速劑時，鈷的研磨速率會再次減小。另一方面，當研磨加速劑的量增加時，氧化矽薄膜的研磨速率連續地減小。即，當添加研磨加速劑時，鈷的研磨速率可顯著增加而無需使用氧化劑來實現1,000 Å/min或更大的研磨速率。並且，由於通過添加研磨加速劑，鈷的研磨速率增加，且氧化矽薄膜的研磨速率減小，因此可實現高研磨選擇性。上文已描述關於此測試的原理。當研磨加速劑具有0.03 wt%或更大的含量時，鈷的研磨速率高達1,000 Å/min或更大。並且，當研磨加速劑具有0.1 wt%或更大的含量時，鈷的研磨速率高達1,400 Å/min或更大。當研磨加速劑具有0.5 wt%或更大的含量時，鈷的研磨速率極高達2,000 Å/min或更大。當研磨加速劑具有0.7 wt%或更大的含量時，鈷的研磨速率開始下降。當研磨加速劑具有0.1 wt%到2 wt%的含量時，研磨選擇性高達20或更大。並且，當研磨加速劑具有0.3 wt%或更大的含量時，研磨選擇性高達30或更大。當研磨加速劑具有0.5 wt%或更大的含量時，研磨選擇性極高達50或更大。
根據示範性實施例的漿液可以用於半導體裝置的製造製程中研磨鈷的製程。鈷可以用於埋入式閘極（buried gate）和線/插塞。在埋入氣體鈷的情況中，單元（cell）之間的距離可小到30 nm或更小。線上/插塞鈷的情況中，單元之間的距離可大到30 nm到150 nm的範圍。因此，可根據待研磨圖案的種類選擇具有充分研磨選擇性的漿液以執行研磨製程。即，可通過使用鈷薄膜與氧化物膜之間的研磨選擇性較高的漿液來執行製造半導體裝置的製程。將參考圖11到圖14描述通過使用根據示範性實施例的漿液製造半導體裝置的方法。
圖11到圖14是用於闡釋根據示範性實施例的製造半導體裝置的方法的橫截面圖。參考圖11，在基底110上形成絕緣膜120，例如氧化矽薄膜。參考圖12，可蝕刻絕緣膜120的預定區域以形成圖案，所述基底110的預定區域111通過所述圖案暴露。用於製造半導體裝置的各種基底可用作所述基底110。舉例來說，可使用矽基底。可通過使用氧化矽薄膜類的材料來形成絕緣膜120。舉例來說，絕緣膜120可以通過使用以下各項中的至少一者形成：硼磷矽玻璃（boronphosphosilicate glass，BPSG）、磷矽玻璃（phosphosilicate glass，PSG）、高密度電漿（high density plasma，HDP）、四乙基矽烷（tetra ethyl ortho silicate，TEOS）、未摻雜矽玻璃（undoped silica glass，USG）、電漿增強TEOS（plasma enhance tetra ethyl ortho silicate，PETEOS）以及高縱橫比製程（high aspect ratio process，HARP）。此外，絕緣膜120可以通過物理氣相沉積（physical vapor deposition，PVD）方法、化學氣相沉積（chemical vapor deposition，CVD）方法、金屬有機CVD（metal organic CVD，MOCVD）方法、原子膜沉積（atomic film deposition，ALD）方法或其中CVD方法和ALD方法彼此組合的AL-CVD方法形成。所述圖案可為用於暴露所述基底110的預定區域以便於線和/或插塞的孔，或者可為具有線形狀的溝槽。
並且，如圖13中所說明，可在包含圖案和絕緣膜120的所述基底110上形成由氮化鈦形成的障壁膜130，且隨後，可在障壁膜130的整個表面上形成鈷薄膜140以掩埋所述圖案。
參看圖14，通過使用根據示範性實施例的其中鈷薄膜與氧化物膜之間的研磨選擇性較高的漿液來研磨鈷薄膜140和絕緣膜120。所述漿液中鈷薄膜與氧化物膜之間的研磨選擇性可高達大約30或更大。即，在此研磨方法中，製備包含作為研磨劑的氧化鋯顆粒以及含有羧基和胺基的研磨加速劑的漿液，且在將漿液供應到所述基底上的同時研磨鈷薄膜140。在研磨之後，僅在溝槽中製造其中形成有鈷薄膜的結構。可根據裝置以各種方式改變所述溝槽結構或線結構。
在研磨製程中，可產生兩性離子，其中胺基通過得出氫離子而具有正電荷且羧基通過釋放氫離子而具有負電荷，且胺基可抑制除了鈷薄膜140外的材料（即，氧化矽薄膜120）的研磨。並且，研磨製程可在pH鹼性區中執行。研磨製程可包含在鈷薄膜140的頂部表面上形成鈷氧化物膜的製程、通過使用研磨劑而研磨鈷氧化物膜的製程，以及使研磨加速劑鍵合到鈷的製程。並且，在研磨製程中，研磨加速劑的官能團中具有正電荷的胺基和具有負電荷的羧基可鍵合到鈷離子而加速鈷的分解反應，進而加速且增加鈷薄膜的研磨速率。因此，即使漿液不包含氧化劑，也可加速鈷薄膜140的研磨，且可抑制絕緣氧化物膜120的研磨。並且，由於未使用氧化劑，因此可顯著防止鈷薄膜140的表面上可能發生的腐蝕缺陷。並且，當通過使用具有鈷對氧化物膜的優良研磨選擇性的漿液研磨鈷薄膜140時，可不研磨絕緣膜120，且可研磨鈷薄膜140。因此，腐蝕可幾乎不發生。此處，由於二氧化鋯顆粒用作研磨劑，因此可執行具有優良機械性能的CMP製程以抑制凹陷。
根據示範性實施例，由於使用包含作為研磨劑的二氧化鋯顆粒的漿液，因此可抑制或防止鈷表面上的腐蝕缺陷。並且，如果使用二氧化鋯研磨劑，且未使用氧化劑，那麼可更有效地防止腐蝕缺陷。並且，使用二氧化鋯顆粒的漿液可以用足夠的研磨速率研磨鈷而無需使用氧化劑。
並且，根據示範性實施例，由於使用通過研磨加速劑來調整官能團的漿液，因此可改善鈷的研磨速率，且可抑制除鈷外的其它材料（例如，絕緣膜）的研磨速率。如上文所描述，可抑制絕緣膜的研磨速率以改善鈷與絕緣膜之間的研磨選擇性。
並且，根據示範性實施例，由於研磨選擇性高，因此可抑制鈷和絕緣膜的過量研磨。因此，可通過簡單研磨製程有效地研磨鈷，且因此，可改善研磨生產力。
並且，可減少例如凹陷和腐蝕等缺陷，且可抑制副產物的發生。因此，可在操作特性和可靠性方面改善待製造的半導體裝置，並且還可改善半導體裝置的總製造生產力。
如上文所描述，已關於上述實施例特定地描述本發明的技術想法，但應注意僅提供前述實施例用於說明而不限制本發明。可提供各種實施例以允許所屬領域的技術人員理解本發明的範圍，但本發明不限於此。
110‧‧‧基底
111‧‧‧預定區域
120‧‧‧絕緣膜
130‧‧‧障壁膜
140‧‧‧鈷薄膜
可以從結合附圖所作的以下描述中更詳細地理解示範性實施例，在附圖中： 圖1是用於比較根據示範性實施例的電流與根據現有技術的電流的圖。 圖2和圖3是通過使用根據現有技術的漿液和根據示範性實施例的漿液研磨的鈷的表面的電子顯微鏡相片。 圖4是說明根據示範性實施例的取決於在漿液中使用的有機酸的pH的物質的分佈的曲線圖。 圖5是在根據示範性實施例的漿液中使用的有機酸的分類表。 圖6是鈷的波爾貝克斯圖（pourbaix diagram）。 圖7是示出取決於漿液的pH的電導率的表。 圖8是示出使用根據示範性實施例的漿液的研磨的結果的表。 圖9是說明取決於研磨加速劑的濃度的鈷的研磨速率的曲線圖。 圖10是說明取決於研磨加速劑的濃度的絕緣氧化物膜的研磨速率的曲線圖。 圖11到圖14是用於闡釋根據示範性實施例的製造半導體裝置的方法的橫截面圖。

Claims (18)

  1. 一種用於研磨鈷的漿液，包括： 研磨劑，經配置以執行研磨，所述研磨劑包括氧化鋯顆粒； 分散劑，經配置以分散所述研磨劑；以及 研磨加速劑，經配置以加速所述研磨， 其中所述研磨加速劑包括含有胺基和羧基的有機酸。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的用於研磨鈷的漿液，其中所述研磨劑相對於所述用於研磨鈷的漿液的總重量以0.1 wt%到10 wt%的範圍包含。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的用於研磨鈷的漿液，其中所述分散劑相對於所述用於研磨鈷的漿液的總重量以0.01 wt%到5 wt%的範圍包含。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的用於研磨鈷的漿液，其中所述研磨加速劑相對於所述用於研磨鈷的漿液的總重量以0.1 wt%到2 wt%的範圍包含。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的用於研磨鈷的漿液，其中所述研磨加速劑包括胺基酸，且所述胺基酸的側鏈的官能團具有正電荷。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的用於研磨鈷的漿液，其中所述研磨加速劑具有通過得出氫離子而具有正電荷的官能團以及通過在pH鹼性區中釋放氫離子而具有負電荷的官能團。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的用於研磨鈷的漿液，其中所述研磨加速劑包括以下各項中的至少一者：精胺酸、組胺酸、賴胺酸、天冬胺酸、天冬醯胺酸、谷氨酸、麩醯胺酸、丙胺酸、甘胺酸、白胺酸、異白氨酸、纈胺酸、絲胺酸以及酪氨酸。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的用於研磨鈷的漿液，更包括pH調節劑，且將所述用於研磨鈷的漿液的pH調節到8到15。
  9. 一種用於研磨非氧化鈷的漿液，研磨鈷而無需使用氧化劑，所述用於研磨非氧化鈷的漿液包括： 作為研磨劑的氧化鋯顆粒，經配置以執行研磨；以及 研磨加速劑，經配置以調節鈷和除鈷外的材料的研磨特性， 其中所述研磨加速劑具有至少兩個彼此不同的官能團，且所述研磨加速劑具有通過得出氫離子而具有正電荷的官能團以及通過在pH鹼性區中釋放氫離子而具有負電荷的官能團。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的用於研磨非氧化鈷的漿液，其中除鈷外的所述材料包括絕緣材料，且所述官能團包括胺基和羧基，且 所述胺基鍵合到所述絕緣材料以抑制所述絕緣材料的研磨。
  11. 如申請專利範圍第9項所述的用於研磨非氧化鈷的漿液，其中所述研磨加速劑包括胺基酸，且所述官能團包括胺基和羧基，且所述胺基和所述羧基鍵合到同一碳原子。
  12. 如申請專利範圍第10項所述的用於研磨非氧化鈷的漿液，其中在所述研磨加速劑中，所述胺基的數量大於所述羧基的數量。
  13. 如申請專利範圍第11項所述的用於研磨非氧化鈷的漿液，其中在所述研磨加速劑中，所述胺基的數量大於所述羧基的數量。
  14. 如申請專利範圍第9項所述的用於研磨非氧化鈷的漿液，更包括pH調節劑，且將所述用於研磨非氧化鈷的漿液的pH調節到9到11。
  15. 如申請專利範圍第9項所述的用於研磨非氧化鈷的漿液，更包括分散劑，且所述分散劑包括陽離子、陰離子以及非離子聚合物材料中的至少一者。
  16. 一種基底研磨方法，包括： 製備基底，所述基底上形成有鈷薄膜； 製備漿液，所述漿液包括具有氧化鋯顆粒的研磨劑以及含有胺基和羧基的研磨加速劑；以及 在將所述漿液供應到所述基底上的同時研磨所述鈷薄膜， 其中在所述鈷薄膜的研磨中，產生兩性離子，其中所述胺基通過得出氫離子而具有正電荷且所述羧基通過釋放氫離子而具有負電荷，且所述胺基抑制除所述鈷薄膜外的材料的研磨。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的基底研磨方法，其中在上面形成有所述鈷薄膜的所述基底的製備包括：通過使用除所述鈷薄膜外的所述材料在所述基底上形成絕緣膜；在所述絕緣膜中形成溝槽；以及在具有所述溝槽的所述絕緣膜的整個表面上形成所述鈷薄膜。
  18. 如申請專利範圍第16項所述的基底研磨方法，其中所述研磨是在pH鹼性區中執行且包括：在所述鈷薄膜的頂部表面上形成鈷氧化物膜；通過使用所述研磨劑研磨所述鈷氧化物膜；以及使所述研磨加速劑鍵合到鈷。
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