TW201634611A - 防污塗料組成物、及經其被覆之物品 - Google Patents

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Abstract

本發明目的在於提供一種可形成防污塗膜的防污塗料組成物，及一種漁網、船舶、海洋或海岸之構造物等基材表面已由該防污塗料組成物被覆的物品，前述防污塗膜能長期維持卓越的防污性且不易發生塗膜剝離、起泡、破裂等塗膜缺陷。 本發明係一種含有特定的聚酯樹脂、具金屬羧酸鹽結構之樹脂及防污劑的防污塗料組成物以及基材表面已由該組成物被覆之物品。

Description

防污塗料組成物、及經其被覆之物品 發明領域
本發明係有關於一種防污塗料組成物及經其被覆之物品，詳細來說係有關於一種可形成能長期維持卓越防污性之防污塗膜的防污塗料組成物、及經其被覆之物品。
發明背景
近年，針對用以替代有污染海洋懸念之含有機錫共聚物的防污塗料用樹脂，已檢討過各種在海水中具有水解性之樹脂。利用含有此種具水解性之樹脂的防污塗料組成物(以下有時會稱作「水解型防污塗料組成物」)形成在船舶等與海水接觸之構造物表面的塗膜一旦與海水接觸，前述樹脂就會慢慢地水解讓塗膜溶解於海水中，使塗膜表面持續更新藉以維持其防污性能。至今，針對在海水中具水解性之樹脂已提出多種含有具金屬羧酸鹽結構之樹脂的水解型防污塗料組成物，然而，此種具金屬羧酸鹽結構之樹脂的水解速度依金屬種類或樹脂構造等而異，所以曾經很難設計出用以長期維持防污性能的防污塗料組成物。
爰此，有文獻提議採用將具金屬羧酸鹽結構之 樹脂與松香或松香衍生物併用之水解型防污塗料組成物來控制塗膜之溶解速度的方法(專利文獻1~3)。如此一來，藉由將具金屬羧酸鹽結構之樹脂與松香或松香衍生物併用，可在某種程度控制塗膜的溶解速度，然而松香或松香衍生物之使用量一少，便無法充分獲得塗膜在海水中的溶解性，進而有難以持續塗膜之防污性能的問題。另一方面，松香或松香衍生物之使用量一多，在海水中的塗膜溶解速度就會變得太快，雖然可提升防污性能，但塗膜之物性或密著性會降低，因而有難以長期維持防污性能，且容易發生塗膜剝離、起泡、破裂等塗膜缺陷的傾向。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2011-32489號公報
專利文獻2：國際公開第2011/046087號
專利文獻3：日本專利特開平9-286933號公報
發明概要
本發明目的在於提供一種可形成防污塗膜的防污塗料組成物，以及漁網、船舶、海洋或海岸之構造物等基材表面已由該防污塗料組成物被覆的物品，前述防污塗膜能長期維持卓越的防污性且不易發生塗膜剝離、起泡、破裂等塗膜缺陷。
本發明人等為了達成前述目的進行了精闢研討後發現，藉由含有聚酯樹脂及具金屬羧酸鹽結構之樹脂的防污塗料組成物而製得的塗膜可控制塗膜在海洋中的溶解速度，並且可長期維持卓越的防污性，塗膜之物性也很優異，因此將上述防污塗料組成物塗裝於船舶之船底部時，不容易在航行或停泊中發生塗膜剝離、起泡、破裂等塗膜缺陷。本發明便係基於此項見解而完成。
本發明提供以下各項記載之防污塗料組成物、及基材表面已由該防污塗料組成物被覆之物品。
(項1)一種前述防污塗料組成物，含有聚酯樹脂(A)、具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B)及防污劑(C)，其特徵在於：以前述樹脂(B)之固體成分質量為基準，前述具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B)含有濃度在0.04~3.50莫耳/Kg範圍內的2價金屬原子，前述聚酯樹脂(A)與前述具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B)的質量比在3/97~80/20之範圍內，且以前述聚酯樹脂(A)與前述具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B)的合計質量為基準，前述防污劑(C)之含量在50~500質量%之範圍內。
(項2)如項1記載之防污塗料組成物，其中前述聚酯樹脂(A)之酸值在0~120KOHmg/g之範圍內。
(項3)如項1或2記載之防污塗料組成物，其中前述聚酯樹脂(A)之重量平均分子量在190~15000之範圍內。
(項4)如項1至3中任一項記載之防污塗料組成物，其中前述聚酯樹脂(A)與前述具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B)之質量比在7/93~60/40之範圍內。
(項5)如項1至4中任一項記載之防污塗料組成物，其中前述聚酯樹脂(A)不具金屬羧酸鹽結構。
(項6)如項1至5中任一項記載之防污塗料組成物，其中前述具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B)含有下述通式(1)所示金屬羧酸鹽結構之特性基；
(式中，M表示2價金屬原子，X表示選自於由羥基、有機酸殘基及醇殘基所構成群組中之至少1種基團)。
(項7)如項1至6中任一項記載之防污塗料組成物，其中前述具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B)中所含前述2價金屬原子係選自於由鋅、銅、鎂、鈣、鐵及碲所構成群組中之至少1種金屬原子。
(項8)一種物品，係基材表面已由如項1至7中任一項記載之防污塗料組成物被覆者。
本發明之防污塗料組成物可形成能長期維持卓越的防污性且不易發生塗膜剝離、起泡、破裂等塗膜缺陷的塗膜。
用以實施發明之形態
本發明之防污塗料組成物係含有聚酯樹脂(A)、具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B)及防污劑(C)者，其特徵在於：以前述樹脂(B)之固體成分質量為基準，前述具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B)含有濃度在0.04~3.50莫耳/Kg範圍內的2價金屬原子，前述聚酯樹脂(A)與前述具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B)的質量比在3/97~80/20之範圍內，且以前述聚酯樹脂(A)與前述具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B)的合計質量為基準，前述防污劑(C)之含量在50~500質量%之範圍內。以下詳細說明本發明之防污塗料組成物。
[聚酯樹脂(A)]
本發明之防污塗料組成物所採用的聚酯樹脂(A)可使用酸成分(a1)及醇成分(a2)作為主要成分，藉由該等各成分之酯化反應及/或酯交換反應來製造。
酸成分(a1)
在本發明中，酸成分(a1)可使用通常用來製造聚酯樹脂的酸成分。就此種酸成分來說，舉例如脂環族多元酸、脂肪族多元酸、芳香族多元酸、芳香族單羧酸、脂肪族單羧酸、脂環族單羧酸、以及該等酸之酯化物、酐及鹵化物。
脂環族多元酸一般係於1分子中具有1個以上脂環式結構(主要為4~6員環)及2個以上羧基的化合物、以及該化合物之酸酐、酯化物及鹵化物等。就脂環族多元酸，舉例如1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷 二羧酸、2-環己烯-1,2-二羧酸、3-環己烯-1,2-二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸、四氫甲基鄰苯二甲酸類、3-甲基-1,2-環己烷二羧酸、4-甲基-1,2-環己烷二羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、1,3,5-環己烷三羧酸等脂環族多元羧酸；該等脂環族多元羧酸之酐；及該等脂環族多元羧酸之低級烷基酯化物等，該等可單獨使用或可將2種以上組合使用。
脂肪族多元酸一般係於1分子中具有2個以上羧基的脂肪族化合物、該脂肪族化合物之酸酐、及該脂肪族化合物之鹵化物。就脂肪族多元酸，舉例如琥珀酸、丙二酸、馬來酸、延胡索酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、檸檬酸等脂肪族多元羧酸；該等脂肪族多元羧酸之酐；及該等脂肪族多元羧酸之鹵化物等，該等可單獨使用或可將2種以上組合使用。
芳香族多元酸一般係於1分子中具有2個以上羧基之芳香族化合物、以及該芳香族化合物之酸酐、該芳香族化合物之酯化物及芳香族化合物之鹵化物。
1分子中具有2個羧基之芳香族多元酸可舉如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸等之芳香族多元羧酸；該等芳香族多元羧酸之酐等。
1分子中具有3個以上羧基之芳香族多元酸可舉如3價芳香族多元羧酸、4價芳香族多元羧酸等。3價芳香族多元羧酸可舉如偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、偏苯三甲 酸烷基酯、偏苯三甲酸鹵化物等偏苯三甲酸(trimellitic acid)類；半蜜蠟酸、半蜜蠟酸酐、半蜜蠟酸烷基酯、半蜜蠟酸鹵化物等半蜜蠟酸(hemimellitic acid)類；均苯三甲酸、均苯三甲酸烷基酯、均苯三甲酸鹵化物等均苯三甲酸(trimesic acid)類；羧基與芳香環之鍵結位置互異的各種萘三羧酸及其酐；羧基與芳香環之鍵結位置互異的各種蒽三羧酸及其酐；羧基與芳香環之鍵結位置互異的各種聯苯三羧酸及其酐；羧基與芳香環之鍵結位置互異的各種二苯基酮三羧酸及其酐；乙烯雙偏苯三甲酸及其酐等。又，4價芳香族多元羧酸可舉如焦蜜石酸、焦蜜石酸二酐、焦蜜石酸烷基酯、焦蜜石酸鹵化物等焦蜜石酸(pyromellitic acid)類；1,2,3,5-苯四甲酸、1,2,3,5-苯四甲酸二酐、1,2,3,5-苯四甲酸烷基酯、1,2,3,5-苯四甲酸鹵化物等1,2,3,5-苯四甲酸(mellophanic acid)類；1,2,3,4-苯四甲酸、1,2,3,4-苯四甲酸酐、1,2,3,4-苯四甲酸烷基酯、1,2,3,4-苯四甲酸鹵化物等1,2,3,4-苯四甲酸(prehnitic acid)類等。上述芳香族多元酸可單獨使用或可將2種以上組合使用。
在本發明中，用來製造聚酯樹脂(A)的酸成分(a1)可使用芳香族單羧酸、脂肪族單羧酸、脂環族單羧酸等單羧酸。上述芳香族單羧酸可舉如苯甲酸、甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、對三級丁基苯甲酸、萘甲酸、水楊酸、4-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、苯氧乙酸、聯苯甲酸等。又，上述脂肪族單羧酸可舉如乙酸、乳酸、丙酸、丁酸、辛酸、癸酸、十二酸、羊羶酸、天竺葵酸、羊脂酸、十一 酸、月桂酸、肉豆蔻酸、軟脂酸、硬脂酸、油酸、反油酸、蕓苔酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、松香酸、椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、魚油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、篦麻油脂肪酸、脫水篦麻油脂肪酸、紅花油脂肪酸等飽和或不飽和的脂肪族單羧酸，該等可單獨使用或可將2種以上組合使用。
上述脂環族單羧酸可舉如環己烷羧酸、環戊烷羧酸、環庚烷羧酸、4-乙基環己烷羧酸、4-己基環己烷羧酸、4-月桂基環己烷羧酸等，該等可單獨使用或可將2種以上組合使用。
在本發明中，用來製造聚酯樹脂(A)的酸成分(a1)可含有上述單羧酸之甘油酯等酯化物。單羧酸甘油酯可舉如椰子油、棉籽油、大麻籽油、米糠油、魚油、松油、大豆油、亞麻仁油、桐油、菜籽油、篦麻油、脫水篦麻油、紅花油等。
又，在本發明中從防污性之長期維持的觀點來看，用來製造聚酯樹脂(A)的酸成分(a1)宜含有芳香族多元酸，且以酸成分(a1)之合計莫耳數為基準其含量在30莫耳%以上，宜在50莫耳%以上，更宜在70莫耳%以上。
醇成分(a2)
在本發明中，醇成分(a2)可使用通常用來製造聚酯樹脂的醇成分。這種醇成分以含有脂環族二醇、脂肪族二醇、芳香族二醇等二元醇及/或3元以上之多元醇者為宜，舉例 如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、1,2-丙二醇、二-1,2-丙二醇、三-1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-己二醇、1,2-二羥基環己烷、3-乙氧丙烷-1,2-二醇、3-苯氧丙烷-1,2-二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-苯氧丙烷-1,3-二醇、2-甲基-2-苯基丙烷-1,3-二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2-乙基-1,3-辛二醇、1,3-二羥基環己烷、1,4-丁二醇、1,4-二羥基環己烷、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-二羥甲基環己烷、三環癸烷二甲醇、2,2-二甲基-3-羥丙基-2,2-二甲基-3-羥丙酸酯(羥三甲基乙酸與新戊二醇之酯化物)、雙酚A、雙酚F、雙酚A之環氧烷加成物、雙(4-羥己基)-2,2-丙烷、雙(4-羥己基)甲烷、3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、雙(羥乙基)對苯二甲酸酯等酯二醇化合物、甘油、二甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、新戊四醇、二新戊四醇、山梨醇、甘露糖醇、三羥甲乙烷、三羥甲丙烷、二三羥甲丙烷、參(2-羥乙基)三聚異氰酸酯、使該等多元醇加成ε-己內酯等內酯化合物之聚內酯多元醇化合物等，該等可分別單獨使用或可將2種以上組合使用。
還有，亦可因應需求使用甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇、正己醇、正辛醇、月桂醇、2-乙基己醇、癸醇、環己醇、苯甲醇、硬脂醇、2-苯氧乙 醇、十二醇等一元醇；使環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、合成高支鏈飽和脂肪酸之環氧丙酯(商品名「Cardura E10」、HEXION Specialty Chemicals公司製)等單環氧化合物與具有質子酸之化合物反應而獲得的醇化合物；及乳酸鋅等具有金屬羧酸鹽結構之含金屬醇化物等作為製造聚酯樹脂(A)時的副原料。
在本發明中，聚酯樹脂(A)之製造方法並無特別限定，可採用一般的方法。例如，可在氮氣氣流中且150℃~250℃之溫度下，使1種或2種以上之前述酸成分(a1)與1種或2種以上之前述醇成分(a2)反應2~10小時進行酯化反應及/或酯交換反應，來製造聚酯樹脂(A)。在上述酯化反應及/或酯交換反應中，上述酸成分(a1)及醇成分(a2)可一次整批添加或可分數次添加。上述反應可在公知有機溶劑之存在下進行。
還有，聚酯樹脂(A)也可在先合成出含羧基之聚酯樹脂後，使用上述醇成分(a2)使前述含羧基之聚酯樹脂中的羧基一部分酯化而獲得。另外，聚酯樹脂(A)也可先合成出含羥基之聚酯樹脂後，使該含羥基之聚酯樹脂與前述酸酐反應而獲得。
又，為了促進反應，前述酯化反應及/或酯交換反應亦可使用觸媒進行。這種觸媒可舉如氧化二丁錫、三氧化二銻、乙酸鐵、乙酸鋅、乙酸錳、乙酸鈷、乙酸鈣、乙酸鉛、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、硼酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、環烷酸鋅、氧化鋅、硼酸鉛、乙酸鉛、乙酸錳、 乙酸鋁、氯化鋁等已知的觸媒。
在本發明中，前述聚酯樹脂(A)係以酸成分(a1)與醇成分(a2)為主要成分藉由該等各成分之酯化反應及/或酯交換反應而製造，亦可因應需求含有前述酸成分(a1)及前述醇成分(a2)以外的公知有機及/或無機化合物作為構成成分，伴隨醯胺化反應、胺甲酸乙酯化反應、醯亞胺化反應、碳酸酯化反應、脲化反應等公知的化學反應來製造。例如，聚酯樹脂(A)亦可為改質聚酯樹脂，其係於酯化反應及/或酯交換反應之反應中或反應後，使反應中間體或反應生成物與有機酸鋅、有機酸銅、氯化鋅、氯化銅、氫氧化鋅、氫氧化銅、氧化鋅、氧化銅等金屬化合物、脂肪酸、油脂、單或聚異氰酸酯化合物、鍵結有氫原子且具有氮之單胺或多胺化合物、環氧化合物、丙烯酸樹脂、乙烯酯樹脂等反應而獲得。
而，本發明之聚酯樹脂(A)亦可具有金屬羧酸鹽結構，屆時，以前述聚酯樹脂(A)之固體成分質量為基準，上述金屬羧酸鹽結構中所含金屬原子濃度以低於後述具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B)中所含金屬原子濃度且小於0.04莫耳/Kg為佳，甚至，前述聚酯樹脂(A)以實質上不具上述金屬羧酸鹽結構較佳。聚酯樹脂(A)具有金屬羧酸鹽結構時，可能會提高使用該樹脂之防污塗料組成物的製造成本。
還有，當本發明之防污塗料組成物更含有顏料成分或防污劑成分等含金屬化合物之成分時，在防污塗料 組成物的製造或貯藏期間，實質上不含金屬羧酸鹽結構的上述聚酯樹脂(A)與含有上述金屬化合物之成分可能會發生反應而隨時間經過生成金屬羧酸鹽結構。基於防污塗料組成物之貯藏穩定性，以上述聚酯樹脂(A)之固體成分質量為基準，以此方式生成的金屬羧酸鹽結構中所含金屬原子濃度需小於1.5莫耳/Kg，且小於0.04莫耳/Kg為宜。
聚酯樹脂(A)中源自前述酸成分(a1)及前述醇成分(a2)之構成成分為該樹脂之全構成成分的80莫耳%以上為佳，90莫耳%以上較佳。
又，基於長期維持所得塗膜的防污性觀點，聚酯樹脂(A)之酸值在0~120mgKOH/g之範圍內為佳，在0~95mgKOH/g之範圍內較佳，在0~45mgKOH/g之範圍內尤佳。
此外，從所得塗膜之防污性觀點及長期維持防污性的觀點來看，聚酯樹脂(A)之重量平均分子量在190~15000之範圍內為佳，在340~13000之範圍內較佳，在600~8000之範圍內尤佳。
在本說明書中，重量平均分子量係將凝膠滲透層析儀(東曹股份有限公司製、「HLC8120GPC」)測得之重量平均分子量以聚苯乙烯之重量平均分子量為基準換算所得的值。重量平均分子量之測定可在移動相：四氫呋喃、測定溫度：40℃、流速：1ml/分、檢測器：RI之條件下，使用4支管柱(商品名：「TSKgel G-4000H×L」、「TSKgel G-3000H×L」、「TSKgel G-2500H×L」及「TSKgel G-2000H×L」(均為東曹股份有限公司製))進行。
[具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B)]
本發明之防污塗料組成物除了上述聚酯樹脂(A)以外，更含有具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B)(在本說明書中該「具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B)」有時僅表記為「樹脂(B)」)。前述樹脂(B)只要為具金屬羧酸鹽結構之樹脂，不受樹脂之種類及組成等限制且可使用公知物。
作為前述樹脂(B)，可舉如含有具下述通式(1)所示金屬羧酸鹽結構之特性基者。
(式中，M表示2價金屬原子，X表示選自於由羥基、有機酸殘基及醇殘基所構成群組中之至少1種基團。)
前述通式(1)之2價金屬原子M可舉如鋅、銅、鎂、鈣、鐵及碲等，理想為鋅或銅。
含有特性基(b1)之樹脂(B)例如可使具羧基之公知樹脂與相對於該樹脂中之羧基1莫耳含量在0.1~1.0莫耳之範圍內的2價金屬氧化物或氫氧化物等在水存在下反應而獲得，且該特性基(b1)具有前述通式(1)之X為羥基的金屬羧酸鹽結構。此反應中的用水量相對於上述羧基1莫耳 在0.1~10.0莫耳之範圍內為佳。上述用水量一旦低於0.1莫耳，結構黏性就會變大而變得難以處置所生成之具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B)。另一方面，上述用水量一旦超過10.0莫耳，就需要多餘水量的分離作業。
就含有前述特性基(b1)之前述樹脂(B)的具體製造方法而言，可舉如將具羧基之樹脂、水及2價金屬化合物放入反應容器內，在50℃~150℃之溫度下進行1~20小時反應之方法等。該反應亦可於上述反應容器添加適當的有機溶劑。此種有機溶劑可舉如醇系、酮系、酯系、酯系溶劑等，該等可使用1種或將2種以上組合使用。
用來製造含有前述特性基(b1)之前述樹脂(B)的前述2價金屬化合物可無特別限制地使用公知物，惟基於成本、毒性、反應性等觀點，以選自於由銅、鋅、鈣、鎂、鐵及碲所構成群組中之至少1種金屬的氧化物、鹽或氫氧化物為佳，且以鋅或銅的氧化物、鹽或氫氧化物更佳。
又，用來製造含有前述特性基(b1)之前述樹脂(B)的前述具羧基之樹脂可使用例如乙烯基聚合物、聚酯、聚胺甲酸乙酯、天然樹脂等樹脂，不過在組成變更自由度較大的觀點下看來適合使用乙烯基聚合物，其係使(甲基)丙烯酸、馬來酸、延胡索酸、伊康酸等含羧基不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯等其它不飽和單體共聚而獲得。
又，就含有特性基(b2)之樹脂(B)來說，可舉如 含有下述成分作為構成單元的任意樹脂：含特性基(b2)之不飽和單體(b2m)的聚合物或2種以上共聚物、含特性基(b2)之不飽和單體(b2m)的1種或2種以上與前述不飽和單體(b2m)以外之不飽和單體(m1)的1種或2種以上的共聚物、或該等之聚合物或共聚物；該特性基(b2)具有上述通式(1)之X為有機酸殘基的金屬羧酸鹽結構。
在此，前述不飽和單體(b2m)可舉如下述通式(2)或(3)所示者。
(上述通式(2)或(3)中，R1及R2表示氫原子或甲基，A表示有機酸殘基，M表示2價金屬原子。)
前述不飽和單體(b2m)中上述通式(2)所示不飽和單體(b2m-1)的製造方法可舉如使(甲基)丙烯酸等聚合性不飽和有機酸、2價金屬之氧化物、氫氧化物、鹽等金屬化合物與可形成有機酸殘基之一元有機酸反應的方法； 及使聚合性不飽和有機酸與一元有機酸之金屬鹽反應的方法等。該等反應可因應需求在有機溶劑及/或水之存在下進行。
前述不飽和單體(b2m)中上述通式(3)所示不飽和單體(b2m-2)的製造方法可舉如使(甲基)丙烯酸等聚合性不飽和有機酸與2價金屬之氧化物、氫氧化物、鹽等金屬化合物反應的方法等。該反應可因應需求在有機溶劑及/或水之存在下進行。
上述通式(1)之X為有機酸殘基時，作為該有機酸殘基，可舉如從乙酸、一氯乙酸、一氟乙酸、環烷酸、丙酸、羊油酸、羊羶酸、2-乙基己酸、羊脂酸、新癸酸、異硬脂酸、軟脂酸、甲苯酚甲酸、油酸、反油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、硬炔酸、蓖麻油酸、反蓖麻酸(ricinoelaidic acid)、蕓苔酸、芥子酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、苯甲酸、2,4,5-三氯苯氧乙酸、2,4-二氯苯氧乙酸、喹啉甲酸、硝基苯甲酸、硝基萘甲酸、普耳文酸(pulvinic acid)、松脂酸、新松脂酸、去氫松脂酸、氫化松脂酸、長葉松酸(palustric acid)、海松脂酸、異海松脂酸、左旋海松脂酸、右旋海松脂酸、山達海松脂酸(sandaracopimaric acid)、樹脂酸、具有松香烷、海松烷、異海松烷、半日花烷骨架之化合物等有機酸衍生者。又，關於上述通式(2)以A表示之有機酸殘基，亦可列舉由上述有機酸衍生者。
前述不飽和單體(b2m-1)之具體例可舉例如乙酸鎂(甲基)丙烯酸酯、乙酸鋅(甲基)丙烯酸酯、環烷酸鋅(甲 基)丙烯酸酯、乙酸銅(甲基)丙烯酸酯、環烷酸銅(甲基)丙烯酸酯、一氯乙酸鎂(甲基)丙烯酸酯、一氯乙酸鋅(甲基)丙烯酸酯、一氯乙酸銅(甲基)丙烯酸酯、一氟乙酸鎂(甲基)丙烯酸酯、一氟乙酸鋅(甲基)丙烯酸酯、一氟乙酸銅(甲基)丙烯酸酯、丙酸鎂(甲基)丙烯酸酯、丙酸鋅(甲基)丙烯酸酯、丙酸銅(甲基)丙烯酸酯、羊油酸鎂(甲基)丙烯酸酯、羊油酸鋅(甲基)丙烯酸酯、羊油酸銅(甲基)丙烯酸酯、羊羶酸鎂(甲基)丙烯酸酯、羊羶酸鋅(甲基)丙烯酸酯、羊羶酸銅(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己酸鎂(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己酸鋅(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己酸銅(甲基)丙烯酸酯、羊脂酸鎂(甲基)丙烯酸酯、羊脂酸鋅(甲基)丙烯酸酯、羊脂酸銅(甲基)丙烯酸酯、新癸酸鎂(甲基)丙烯酸酯、新癸酸鋅(甲基)丙烯酸酯、新癸酸銅(甲基)丙烯酸酯、異硬脂酸鎂(甲基)丙烯酸酯、異硬脂酸鋅(甲基)丙烯酸酯、異硬脂酸銅(甲基)丙烯酸酯、軟脂酸鎂(甲基)丙烯酸酯、軟脂酸鋅(甲基)丙烯酸酯、軟脂酸銅(甲基)丙烯酸酯、甲苯酚甲酸鎂(甲基)丙烯酸酯、甲苯酚甲酸鋅(甲基)丙烯酸酯、甲苯酚甲酸銅(甲基)丙烯酸酯、油酸鎂(甲基)丙烯酸酯、油酸鋅(甲基)丙烯酸酯、油酸銅(甲基)丙烯酸酯、反油酸鎂(甲基)丙烯酸酯、反油酸鋅(甲基)丙烯酸酯、反油酸銅(甲基)丙烯酸酯、亞麻油酸鎂(甲基)丙烯酸酯、亞麻油酸鋅(甲基)丙烯酸酯、亞麻油酸銅(甲基)丙烯酸酯、次亞麻油酸鎂(甲基)丙烯酸酯、次亞麻油酸鋅(甲基)丙烯酸酯、次亞麻油酸銅(甲基)丙烯酸酯、硬脂醇鎂(甲基)丙烯酸 酯、硬炔酸鋅(甲基)丙烯酸酯、硬炔酸銅(甲基)丙烯酸酯、蓖麻油酸鎂(甲基)丙烯酸酯、蓖麻油酸鋅(甲基)丙烯酸酯、蓖麻油酸銅(甲基)丙烯酸酯、反蓖麻酸鎂(甲基)丙烯酸酯、反蓖麻酸鋅(甲基)丙烯酸酯、反蓖麻酸銅(甲基)丙烯酸酯、蕓苔酸鎂(甲基)丙烯酸酯、蕓苔酸鋅(甲基)丙烯酸酯、蕓苔酸銅(甲基)丙烯酸酯、芥子酸鎂(甲基)丙烯酸酯、芥子酸鋅(甲基)丙烯酸酯、芥子酸銅(甲基)丙烯酸酯、α-萘甲酸鎂(甲基)丙烯酸酯、α-萘甲酸鋅(甲基)丙烯酸酯、α-萘甲酸銅(甲基)丙烯酸酯、β-萘甲酸鎂(甲基)丙烯酸酯、β-萘甲酸鋅(甲基)丙烯酸酯、β-萘甲酸銅(甲基)丙烯酸酯、苯甲酸鎂(甲基)丙烯酸酯、苯甲酸鋅(甲基)丙烯酸酯、苯甲酸銅(甲基)丙烯酸酯、2,4,5-三氯苯氧乙酸鎂(甲基)丙烯酸酯、2,4,5-三氯苯氧乙酸鋅(甲基)丙烯酸酯、2,4,5-三氯苯氧乙酸銅(甲基)丙烯酸酯、2,4-二氯苯氧乙酸鎂(甲基)丙烯酸酯、2,4-二氯苯氧乙酸鋅(甲基)丙烯酸酯、2,4-二氯苯氧乙酸銅(甲基)丙烯酸酯、喹啉甲酸鎂(甲基)丙烯酸酯、喹啉甲酸鋅(甲基)丙烯酸酯、喹啉甲酸銅(甲基)丙烯酸酯、硝基苯甲酸鎂(甲基)丙烯酸酯、硝基苯甲酸鋅(甲基)丙烯酸酯、硝基苯甲酸銅(甲基)丙烯酸酯、硝基萘甲酸鎂(甲基)丙烯酸酯、硝基萘甲酸鋅(甲基)丙烯酸酯、硝基萘甲酸銅(甲基)丙烯酸酯、普耳文酸鎂(甲基)丙烯酸酯、普耳文酸鋅(甲基)丙烯酸酯、普耳文酸銅(甲基)丙烯酸酯等。該等不飽和單體可因應需求適宜選擇使用1種或2種以上。
上述通式(3)所示不飽和單體(b2m-2)可舉如丙烯酸鎂((CH2=CHCOO)2Mg)、甲基丙烯酸鎂((CH2=C(CH3)COO)2Mg)、丙烯酸鋅((CH2=CHCOO)2Zn)、甲基丙烯酸鋅((CH2=C(CH3)COO)2Zn)、丙烯酸銅((CH2=CHCOO)2Cu)、甲基丙烯酸銅((CH2=C(CH3)COO)2Cu)等。該等不飽和單體可因應需求適宜選擇1種或2種以上，而基於長期維持所得塗膜的防污性觀點，該等不飽和單體中又宜使用(甲基)丙烯酸鋅。
含有特性基(b3)之樹脂(B)可舉如含有下述成分作為構成單元的任意樹脂：含特性基(b3)之不飽和單體(b3m)的聚合物或2種以上共聚物、含特性基(b3)之不飽和單體(b3m)之1種或2種以上與前述不飽和單體(b3m)以外之不飽和單體(m2)之1種或2種以上的共聚物、或以該等聚合物或共聚物，該特性基(b3)具有上述通式(1)之X為醇殘基的金屬羧酸鹽結構。
前述不飽和單體(b3m)之製造方法可舉如：使(甲基)丙烯酸等聚合性不飽和有機酸、2價金屬之氧化物、氫氧化物、鹽等金屬化合物與可形成醇殘基之醇類反應的方法；及使聚合性不飽和有機酸與烷氧化金屬化合物反應的方法等。該等反應可因應需求在有機溶劑及/或水之存在下進行。
基於長期維持所得塗膜的防污性觀點，用以獲得前述含特性基(b2)之樹脂(B)而使用的前述不飽和單體(b2m-1)之量以前述樹脂(B)之固體成分質量為基準在0.5~ 30.0質量%之範圍內為佳，較宜在1.0~20.0質量%之範圍內。
又，基於長期維持所得塗膜的防污性觀點，用以獲得前述含特性基(b2)之樹脂(B)而使用的前述不飽和單體(b2m-2)之量以前述樹脂(B)之固體成分質量為基準在0.5~50.0質量%之範圍內為佳，較宜在1.0~30.0質量%之範圍內。
還有，前述樹脂(B)也可藉由以任意比例使選自於由前述不飽和單體(b2m-1)、(b2m-2)及(b3m)所構成群組中之至少1種不飽和單體與因應需求之1種或2種以上該等以外之不飽和單體(m3)共聚合而獲得。
前述不飽和單體(m1)、(m2)及(m3)可各自相同亦可互異。前述不飽和單體(m1)、(m2)及(m3)可舉如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯異硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三級丁基環己酯、(甲基)丙烯酸環十二酯等(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸異莰酯等具異莰基之單體；(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等具金剛烷基之單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基 芳香族化合物；乙烯基三甲氧矽烷、乙烯基三乙氧矽烷、乙烯基參(2-甲氧乙氧)矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧矽烷等具烷氧矽基之單體；全氟丁基乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯等全氟烷基(甲基)丙烯酸酯；氟烯烴等具氟烷基之單體；N取代馬來醯亞胺類；N-乙烯吡咯啶酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、延胡索酸、伊康酸、伊康酸酐、巴豆酸、β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯等含羧基單體；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎福林、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-烷氧甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯與胺類之加成物等含氮單體；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等(甲基)丙烯酸與碳數2~8之二元醇的單酯化物、(甲基)丙烯酸與碳數2~8之二元醇的單酯化物之ε-己內酯改質體、烯丙醇、分子末端為羥基之具聚氧伸乙基鏈的(甲基)丙烯酸酯等含羥基單體；環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、β-甲基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧環己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧環己基丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基環氧丙基醚等含環氧基單體；分子末端為烷氧基之具聚氧伸乙基 鏈的(甲基)丙烯酸酯；2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、磺乙基(甲基)丙烯酸酯及該等之鈉鹽或銨鹽等含磺酸基單體；2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酸式磷酸鹽等具磷酸基之單體；丙烯醛、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、乙醯乙醯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、具有4~7個碳原子之乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等含羰基單體；烯丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥乙基)三聚異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇烯丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-參(羥甲基)乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-參(羥甲基)乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基三聚異氰酸酯、偏苯三甲酸三烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、新戊四醇二烯丙基醚、二苯乙烯、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、乙烯雙(甲基)丙烯醯胺等1分子中具有2個以上聚合性不飽和基的聚合性不飽和單體；及該等之2種以上組合等。
而，在本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」係表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸」係表示丙烯酸或甲基丙烯酸。又，「(甲基)丙烯醯基」係表示丙烯醯基或甲基丙烯醯基，「(甲基)丙烯醯胺」表示丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。
還有，例如亦可在50~200℃之溫度下使具羧基之公知樹脂、相對於該樹脂中之羧基1莫耳含量在0.1~1.0莫耳之範圍內的2價金屬之氧化物或氫氧化物等及因應需求的有機酸、醇化合物或水等反應1~20小時，來製造前述樹脂(B)。藉此反應生成之樹脂(B)中所含具有前述通式(1)所示金屬羧酸鹽結構之特性基中的X只要是選自於由羥基、有機酸殘基及醇殘基所構成群組中之至少1種基團即可，其構成比率無特別限定。
還有，該反應可在適當的有機溶劑之存在下進行。這種有機溶劑可舉如醇系、酮系、酯系、醚系溶劑等，該等可使用1種或將2種以上組合使用。
又，用來製造前述樹脂(B)的上述2價金屬化合物無特別限制，可使用公知物，基於成本、毒性、反應性等觀點，以選自於由鋅、銅、鎂、鈣、鐵及碲所構成群組中之至少1種金屬之氧化物、鹽或氫氧化物為宜，鋅或銅之氧化物、鹽或氫氧化物更佳。
上述具羧基之樹脂例如可使用乙烯基聚合物、聚酯、聚胺甲酸乙酯、天然樹脂等樹脂，不過在組成變更的自由度較大的觀點下適宜使用乙烯基聚合物，其係使 (甲基)丙烯酸、馬來酸、延胡索酸、伊康酸等含羧基不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯等其它不飽和單體共聚而成。
又，前述含特性基(b2)之樹脂(B)亦可藉由使具羧基之公知樹脂與一元有機酸之2價金屬鹽反應來製造。
在本發明中，具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B)中所含具有前述通式(1)所示金屬羧酸鹽結構之特性基中的X只要是選自於由羥基、有機酸殘基及醇殘基所構成群組中之至少1種基團即可，此外以前述樹脂(B)之固體成分質量為基準，前述金屬羧酸鹽結構中所含金屬原子之濃度在0.04~3.50莫耳/Kg之範圍內，宜在0.07~3.00莫耳/Kg之範圍內，較宜在0.10~2.50莫耳/Kg之範圍內。上述金屬原子之濃度一旦多於3.50莫耳/Kg，所得塗膜可維持防污性之期間可能會變短；少於0.04莫耳/Kg，所得塗膜之防污性則有降低傾向。
前述具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B)的上述以外之製造方法可舉如：1分子中具有2個以上羧基之化合物與金屬化合物的縮合反應、及使用具金屬羧酸鹽結構之多元醇化合物的聚加成反應或縮合反應等。
[防污劑(C)]
本發明之防污塗料組成物除了前述聚酯樹脂(A)及前述具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B)以外，更含有防污劑(C)。該防污劑(C)可使用周知的公知物，舉例如無機化合物、含金屬之有機化合物及不含金屬之有機化合物等。
上述無機化合物可舉如次氧化銅、銅粉、硫氰酸銅、碳酸銅、氯化銅、硫酸銅等銅化合物；硫酸鋅、氧化鋅等鋅化合物；及硫酸鎳、銅-鎳合金等鎳化合物等。
上述含金屬之有機化合物例如可使用有機銅系化合物、有機鎳系化合物、有機鋅系化合物等，其它亦可使用錳乃浦、鋅錳乃浦、甲基鋅乃浦等。更確切來說，前述有機銅系化合物可舉如8-羥喹啉銅、吡啶硫酮銅、壬基酚磺酸銅、雙(乙二胺)-雙(十二基苯磺酸鹽)銅、乙酸銅、環烷酸銅、雙(五氯酚酸)銅等。又，前述有機鎳系化合物可舉如乙酸鎳、二甲二硫代胺甲酸鎳等。接著，前述有機鋅系化合物可舉如乙酸鋅、胺甲酸鋅、二甲二硫代胺甲酸鋅、吡啶硫酮鋅、伸乙雙二硫代胺甲酸鋅等。
上述不含金屬之有機化合物可舉如N-三鹵甲烷硫苯二醯亞胺、二硫胺甲酸、N-芳基馬來醯亞胺、3-取代化胺基-1,3-四氫噻唑-2,4-二酮、二硫氰基系化合物、三系化合物等。
上述N-三鹵甲烷硫苯二醯亞胺可舉如N-三氯甲基硫苯二醯亞胺、N-氟二氯甲基硫苯二醯亞胺等。
上述二硫胺甲酸可舉如雙(二甲基硫胺甲醯基)二硫化物(bis(dimethylthiocarbamoyl)disulfide)、N-甲基二硫代胺甲酸銨、乙烯雙(二硫胺甲酸)銨、代森環(milneb)等。
上述N-芳基馬來醯亞胺可舉如N-(2,4,6-三氯苯基)馬來醯亞胺、N-4-參馬來醯亞胺、N-3-氯苯基馬來醯亞 胺、N-(4-正丁基苯基)馬來醯亞胺、N-(苯胺基苯基)馬來醯亞胺、N-(2,3-茬基)馬來醯亞胺、2,3-二氯-N-(2’,6’-二乙基苯基)馬來醯亞胺、2,3-二氯-N-(2’-乙基-6’-甲基苯基)馬來醯亞胺等。
上述3-取代化胺基-1,3-四氫噻唑-2,4-二酮可舉如3-亞苄基胺基-1,3-四氫噻唑-2,4-二酮、3-(4-甲基亞苄基胺基)-1,3-四氫噻唑-2,4-二酮、3-(2-羥亞苄基胺基)-1,3-四氫噻唑-2,4-二酮、3-(4-二甲基胺基亞苄基胺基)-1,3-噻唑啉-2,4-二酮、3-(2,4-二氯亞苄基胺基)-1,3-四氫噻唑-2,4-二酮等。
上述二硫氰基系化合物可舉如二硫氰基甲烷、二硫氰基乙烷、2,5-二硫氰基噻吩等。
上述三系化合物可舉如2-甲硫基-4-三級丁基胺基-6-環丙基胺基-s-三等。
還有，上述不含金屬之有機化合物除了以上所例示之有機化合物以外，可舉如：2,4,5,6-四氯異酞腈、N,N-二甲基二氯苯基尿素、4,5-二氯-2-N-辛基-3-(2H)異二氫噻唑酮、N,N-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲基硫基)磺醯胺、二硫化四甲胺硫甲醯基、3-碘-2-丙炔基丁基胺甲酸酯、2-(甲氧基羰基胺基)苯并咪唑、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺醯基)吡啶、二碘甲基對甲苯基碸、雙二甲基二硫代胺甲醯基伸乙雙二硫代胺甲酸鋅、苯基(雙吡啶)二氯化鉍、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、三苯硼吡啶(triphenylborane-pyridine)‧胺錯物、美托咪啶 (medetomidine；體系名：(±)4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑)、二氯-N-((二甲基胺基)磺醯基)氟-N-(對甲苯基)甲烷碸烯醯胺、2-(p-氯苯基)-3-氰基-4-溴基-5-三氟甲基吡咯、氯甲基-正辛基二硫化物等。
前述防污劑(C)可單獨使用上述所例示之各化合物或可將2種以上組合使用。又，前述防污劑(C)在上述所例示之各化合物中，基於可發揮穩定的防污性能觀點，宜使用次氧化銅，尤宜將次氧化銅與吡啶硫酮銅併用。
[防污塗料組成物及基材表面經其被覆之物品]
如上述，本發明之防污塗料組成物含有聚酯樹脂(A)、具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B)及防污劑(C)，其特徵在於：以前述樹脂(B)之固體成分質量為基準，前述具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B)含有濃度在0.04~3.50莫耳/Kg範圍內的2價金屬原子；前述聚酯樹脂(A)與前述具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B)的質量比在3/97~80/20之範圍內，且以前述聚酯樹脂(A)與前述具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B)的合計質量為基準，前述防污劑(C)之含量在50~500質量%之範圍內。
前述聚酯樹脂(A)與前述具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B)的質量比在3/97~80/20之範圍內，理想在7/93~60/40之範圍內，較理想在10/90~50/50之範圍內。前述聚酯樹脂(A)與前述具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B)的質量比若在3/97~80/20之範圍內，便可長期維持所得防污塗膜的優異防污性能，而且在前述防污塗膜不易產生塗膜剝離、起泡、破裂等的塗膜缺陷。前述聚酯樹脂(A)與前述具金屬 羧酸鹽結構之樹脂(B)的質量比小於3/97或大於80/20時，會很難長期維持所得塗膜的防污性能。
在本發明之防污塗料組成物中，以前述聚酯樹脂(A)與前述具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B)的合計質量為基準，前述防污劑(C)之含量在50~500質量%之範圍內，理想在250~400質量%之範圍內。防污劑(C)之含量若少於50質量%，會很難長期維持所得塗膜的防污性能，還有前述防污劑(C)之含量一旦多於500質量%，所得塗膜的物性可能會降低而發生剝離或起泡等缺陷。
本發明之防污塗料組成物除了上述聚酯樹脂(A)、具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B)及防污劑(C)以外，亦可因應需求摻混一般用於塗料組成物的各種成分，諸如顏料、染料、脫水劑、可塑劑、搖變劑(防垂流劑)、消泡劑、抗氧化劑、前述聚酯樹脂(A)或前述具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B)以外的樹脂、有機酸、溶劑等。該等成分可單獨使用或可將2種以上組合使用。
上述顏料可舉如紅丹、滑石、氧化鈦、黃色氧化鐵、二氧化矽、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鈣、碳黑、萘酚紅、酞花青藍等著色顏料；及滑石、二氧化矽、雲母、黏土、碳酸鈣、高嶺土、礬土白、氫氧化鋁、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鋇、硫化鋅等體質顏料。
以聚酯樹脂(A)與具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B)的合計質量為基準，本發明之防污塗料組成物中的前述顏料含量在0.05~1000質量%之範圍內為佳，在1~500質量 %之範圍內較佳。
上述脫水劑係有助於提升防污塗料組成物之貯藏穩定性的成分。這種脫水劑例如在無機系中可列舉無水石膏、半水石膏(燒石膏)、合成沸石系吸附劑(例如「分子篩」(商品名))等，其它則可列舉原酯類(例如、原甲酸甲酯、原乙酸甲酯、原硼酸酯等)、矽酸鹽類、異氰酸酯類等。該等中又以無機系脫水劑之無水石膏、半水石膏(燒石膏)為佳。還有，該等脫水劑可單獨使用亦可將2種以上併用。而，防污塗料組成物中之脫水劑含量可適宜調整，以聚酯樹脂(A)與具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B)的合計質量為基準在0~100質量%之範圍內為佳，在0.5~25質量%之範圍內較佳。
上述可塑劑係有助於提升所得防污塗膜之抗破裂性或耐水性等的成分。這種可塑劑可舉如磷酸三甲苯酯、鄰苯二甲酸二辛酯、氯化石蠟、液態石蠟、正烷烴、氯化石蠟、聚丁烯、萜烯酚、磷酸三甲苯酯(TCP)、聚乙烯基乙基醚等。該等可塑劑可單獨使用亦可將2種以上併用。而，於本發明之防污塗料組成物中摻混可塑劑時，以聚酯樹脂(A)與具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B)的合計質量為基準，前述防污塗料組成物中之可塑劑含量在0.5~10質量%之範圍內為佳，在1~5質量%之範圍內較佳。
上述抗氧化劑可舉如2,6-二-三級丁基-4-甲苯酚等。
上述搖變劑可舉如有機系蠟(例如、聚乙烯蠟、 氧化聚乙烯蠟、聚醯胺蠟、醯胺蠟、氫化篦麻油蠟等)、有機黏土系化合物(例如、Al、Ca、Zn之胺鹽、硬脂酸鹽、卵磷脂鹽、烷基磺酸鹽等)、膨土、合成微粉二氧化矽等。該等搖變劑可單獨使用亦可將2種以上併用。於本發明之防污塗料組成物中摻混搖變劑時，前述防污塗料組成物中之搖變劑含量可適宜調整，例如以聚酯樹脂(A)與具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B)的合計質量為基準在0.25~50質量%之範圍內。
本發明之防污塗料組成物除了前述之聚酯樹脂(A)及具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B)以外，亦可因應需求含有1種或2種以上的其它樹脂類。這種樹脂類可舉如廣泛用來作為防污塗料用基體樹脂如：含矽基酯基之樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯酸系聚矽氧樹脂、環氧樹脂、氟樹脂、聚丁烯樹脂、聚矽氧橡膠、胺甲酸乙酯樹脂、聚醯胺樹脂、氯乙烯系共聚樹脂、氯化橡膠、氯化烯烴樹脂、苯乙烯‧丁二烯共聚樹脂、酮樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂、氯乙烯樹脂、醇酸樹脂、薰草哢樹脂、萜烯酚樹脂、石油樹脂等。
還有，本發明之防污塗料組成物亦可含有公知的松香系化合物。這種松香系化合物可舉如松香、松香衍生物、松香金屬鹽等。更確切來說，前述松香可舉如妥爾油松香(tall rosin)、松香膠(gum rosin)、木松香等。又，前述松香衍生物可舉如氫化松香、使松香與馬來酸酐反應所得馬來酸酐松香(maleated rosin)、甲醯化松香、聚合松香 等。再來，前述松香金屬鹽可舉如松香鋅、松香鈣、松香銅、松香鎂、及其它金屬化合物與松香的反應物等。該等松香系化合物可單獨使用或可將2種以上組合使用。
於本發明之防污塗料組成物中摻混松香系化合物時，前述防污塗料組成物中之松香系化合物含量並無特別限定，例如以聚酯樹脂(A)與具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B)的合計質量為基準在50質量%以下為佳，在30質量%以下更佳。
本發明之防污塗料組成物可摻混作為防污塗料用溶劑一般常使用的有機溶劑，如脂肪族溶劑、芳香族溶劑(例如二甲苯、甲苯等)、酮系溶劑(例如甲基異丁基酮、環己酮等)、酯系溶劑、醚系溶劑(例如丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等)、醇系溶劑(例如異丙醇等)等。而，有機溶劑之摻混量可適宜調整，例如摻混量可在使防污塗料組成物之全固體成分率為20~90質量%之範圍內作調整，更可於塗裝時因應作業性等作添加。
本發明之防污塗料組成物可利用與公知防污塗料組成物相同的方法進行調製。例如，可將聚酯樹脂(A)、具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B)、防污劑(C)及因應需求之前述有機溶劑或添加劑等一次整批或依序添加於攪拌槽中，進行攪拌、混合而製造。
又，本發明之物品係基材表面業經本發明之防污塗料組成物被覆的物品。前述物品可藉由含有下述步驟之方法製得：於基材表面塗佈或浸潤1次~數次上述防污塗料組成物的步驟；及使該經塗佈或浸潤之上述防污塗料 組成物乾燥的步驟。
上述基材可舉如與海水或淡水(例如持續性或斷續性)接觸之基材，具體而言，可舉：水中構造物；船舶外板或船底；發電廠之導水管或冷卻管；養殖用或定置用漁網、漁具或該等所採用的浮標；漁線等漁網附屬工具等。而，由本發明之防污塗料組成物所製得的塗膜膜厚可考量塗膜的消耗速度(溶解速度)等來適宜調整，例如每塗裝1次的膜厚(μm)設為30~250μm/次且理想為75~150μm/次左右即可，亦可因應需求重複塗裝2次以上。
為了製得上述物品，亦可於前述基材表面塗裝底塗層、防蝕塗料及因應需求之黏結劑塗料後，藉由刷塗、噴塗、輥塗、浸漬等手段將本發明之防污塗料組成物塗裝到該經塗裝之表面上。又，本發明之防污塗料組成物也可重疊塗裝在既有的防污塗膜表面。塗膜之乾燥可在室溫下進行，亦可因應需求在至多約100℃的溫度下進行加熱乾燥。
實施例
以下列舉實施例及比較例來進一步具體說明本發明，惟本發明不受實施例限定。而，下述實施例中之「份」及符號「%」分別表示「質量份」及「質量%」。
聚酯樹脂(A)之製造
(製造例1)聚酯樹脂(A1)之製造
於具備溫度計、攪拌機及精餾塔之2L反應裝置中饋入PA：527.2份、NPG：267.2份、DEG：269.7份，並將反應 裝置之內容物溫度升溫至160℃。接著將反應裝置之內容物溫度以3個小時的時間從160℃升溫至230℃，並將內容物溫度保持在230℃下2小時後，以水分離器置換精餾塔，於反應裝置饋入二甲苯約50.0份，使水與二甲苯共沸，去除縮合水的同時進行聚縮合。確認已生成之聚酯樹脂的酸值在1.0mgKOH/g以下後便停止加熱開始冷卻，再添加二甲苯予以稀釋而獲得固體成分70%之聚酯樹脂(A1)溶液。而，上述樹脂之酸值係以甲苯與異丙醇之混合液(質量比1/1)作為溶媒溶解有測定試料後，以1/10規定之氫氧化鉀的醇系溶液滴定法測得。
在此，於以下顯示等同本說明書之聚酯原料簡稱的化合物關係。
PA：鄰苯二甲酸酐、iPA：間苯二甲酸、AD：己二酸、HHPA：六氫鄰苯二甲酸酐、EG：乙二醇、PG：丙二醇、NPG：新戊二醇、1,6-HD：1,6-己二醇、BEPG：2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、CHDM：1,4-環己烷二甲醇、DEG：二乙二醇、TEG：三乙二醇、四EG：四乙二醇、DPG：二丙二醇、TMP：三羥甲丙烷、G：甘油、PE：新戊四醇
(製造例2~12、16、17)聚酯樹脂(A2)~(A12)、(A16)、(A17)之製造
除了將製造例1之酸成分與醇成分設為表1中所示配方以外，以與製造例1同樣的方式獲得固體成分70%之各聚酯樹脂(A2)~(A12)、(A16)、(A17)的樹脂溶液。而，由於在製造例17中很難將生成之聚酯樹脂酸值控制在 1.0mgKOH/g以下，所以在微高的酸值下結束反應。
(製造例13)聚酯樹脂(A13)之製造
於具備溫度計、攪拌機及精餾塔之2L反應裝置中饋入iPA：377.8份、BEPG：364.2份、TEG：227.6份，並將反應裝置之內容物溫度升溫至160℃。接著以3個小時的時間將反應裝置之內容物溫度從160℃升溫至230℃，並將內容物溫度保持在230℃下2小時後，將精餾塔置換成水分離器，於反應裝置饋入二甲苯約45份，使水與二甲苯共沸，去除縮合水的同時進行聚縮合。確認已生成之聚酯樹脂酸值在1.0mgKOH/g以下後將內容物溫度冷卻至160℃。再來添加PA：112.3份，在160℃下保持1小時進行加成反應(半酯化)後開始冷卻。冷卻至130℃後添加二甲苯予以稀釋而獲得固體成分70%之聚酯樹脂(A13)之樹脂溶液。
(製造例14)聚酯樹脂(A14)之製造
除了將製造例13之酸成分與醇成分設為表1所示配方以外，以與製造例13同樣的方式獲得固體成分70%之聚酯樹脂(A14)之樹脂溶液。
(製造例15)聚酯樹脂(A15)之製造
於具備溫度計、攪拌機及水分離機之2L反應裝置饋入PA：237.5份、EG：29.3份、PE：198.2份、大豆油脂肪酸：602.6份、二甲苯：50.0份，並將反應裝置之內容物溫度升溫至160℃後保持1小時。接著，以4個小時的時間將反應裝置之內容物溫度從160℃升溫至240℃，在240℃的狀態下去除所生成之縮合水並同時進行聚縮合。確認已生成之 聚酯樹脂酸值約3.0mgKOH/g後，停止加熱並開始冷卻，添加二甲苯予以稀釋而獲得固體成分70%之聚酯樹脂(A15)之樹脂溶液。
上述各製造例中所得聚酯樹脂(A1)~(A17)之酸值及重量平均分子量與各製造例之摻混量合併顯示於表1。
表1
具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B)之製造
(製造例18)具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B1)之製造於具備溫度計、恆溫器、攪拌機、回流冷卻器及滴下泵的反應容器中饋入二甲苯：241.7份、乙酸丁酯：197.5份、正丁醇：241.7份，攪拌反應容器內之內容物的同時將該內容物之溫度升溫至105℃。然後，利用滴下泵在恆定速度下以4個小時的時間將含有甲基丙烯酸：104.2份、丙烯酸乙酯：304.4份、丙烯酸甲氧乙酯：272.4份、2,2-偶氮雙(2-甲基丁腈)：54.5份之混合溶液滴入保持在105℃且經均勻攪拌的反應容器內。前述混合溶液之滴下結束後，緊接著將反應容器內之內容物溫度保持在105℃下1小時而獲得丙烯酸樹脂溶液。
然後進一步於所得樹脂溶液中加入氧化鋅：49.7份、去離子水：34.0份，在100℃下持續攪拌20小時，而獲得不揮發成分約52%的具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B1)之樹脂溶液。
(製造例19~20)具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B2)、(B3)之製造
除了將製造例18之不飽和單體設為表2所示配方以外，以與製造例18同樣的反應條件進行合成而獲得固體成分50%的具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B2)、(B3)之樹脂溶液。
(製造例21)具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B4)之製造
於具備溫度計、恆溫器、攪拌機、回流冷卻器及滴下泵的反應容器中饋入二甲苯：563.0份、正丁醇：140.7份， 將反應容器內之內容物(溶液)溫度保持在110℃至120℃之間，同時在恆定速度下以3個小時的時間將含有丙烯酸乙酯：281.5份、丙烯酸2-乙基己酯：117.3份、丙烯酸：70.4份、2,2-偶氮雙(2-甲基丁腈)：37.5份的混合溶液滴入該溶液中。前述混合溶液之滴下結束後，緊接著將反應容器內之內容物溫度保持在110℃至120℃之間2小時而獲得丙烯酸樹脂溶液。
再來於所得樹脂溶液中添加環烷酸：236.4份、氫氧化銅：82.8份並升溫至120℃，此狀態保持2小時並同時去除生成之水(脫水量約30份)而獲得不揮發成分約50%的具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B4)之樹脂溶液。
(製造例22~23)具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B5)、(B6)之製造
除了將製造例21之不飽和單體設為表2所示配方以外，以與製造例21同樣的反應條件進行合成而獲得具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B5)、(B6)之樹脂溶液。
(製造例24)具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B7)之製造
於具備溫度計、恆溫器、攪拌機、回流冷卻器及滴下泵的反應容器中饋入二甲苯：255.2份、乙酸丁酯：208.4份、正丁醇：255.2份，攪拌反應容器內之內容物的同時將該內容物之溫度升溫至105℃。然後，在恆定速度下以4個小時的時間將還有鋅之二丙烯酸酯鹽(日本油脂製)：115.0份、丙烯酸乙酯：321.3份、丙烯酸甲氧乙酯：287.5份、2,2-偶氮雙(2-甲基丁腈)：57.5份的混合溶液滴入反應 容器內。前述混合溶液之滴下結束後，緊接著將反應容器內之內容物之溫度保持在105℃下3小時而獲得不揮發成分約52%的具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B7)之樹脂溶液。
(製造例25)具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B8)之製造
於具備攪拌機、水分離器及溫度計之反應容器中饋入乙二醇：177.7份、六氫鄰苯二甲酸酐：441.4份、偏苯三甲酸酐：121.1份後，將反應容器內之內容物緩慢地升溫至180℃。接著，以2個小時的時間一邊去除生成之縮合水一邊將反應容器內之內容物從180℃升溫至200℃。然後在200℃下反應4小時後獲得樹脂酸值為150mgKOH/g之聚酯。將所得聚酯冷卻並加入二甲苯：233.6份、乙酸丁酯：233.6份、正丁醇：233.6份、去離子水：34.1份、氧化鋅：76.6份後，在100℃下反應8小時後獲得具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B8)。該樹脂(B8)中所含金屬含量為1.26mol/Kg。
而，上述樹脂中之鋅、銅等金屬含量係利用螢光X射線法定量。
表2
防污塗料組成物之調製及各種試驗
(實施例1~27)及(比較例1~5)
評估
以表3及表4所示配方組成將聚酯樹脂(A1)~(A17)之樹脂溶液、具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B1)~(B8)之樹脂溶液、防污劑、顏料等摻混，並使用均質攪拌機在約2,000rpm之攪拌速度下混合分散。分散後，添加DISPARLON A630-20XN(楠本化成公司製、防垂流劑)及溶劑予以分散攪拌而調製出塗料組成物(E1)~(E32)。將所調製之塗料組成物供於下述防污性能試驗、密著性試驗及抗破裂性試驗。該等各試驗之結果也顯示於表3及表4。
<防污性能試驗>
於噴砂處理鋼板(100mm×300mm×2mm)兩面以成為200μm之乾燥膜厚的方式噴塗環氧系防鏽塗料，然後以乾燥膜厚成為100μm之方式塗裝環氧系黏結劑塗料。於該塗裝板兩面以乾燥膜厚在單面成為480μm的方式將各塗料組成物利用噴塗塗裝4次後，在溫度20℃且濕度75%之恆溫恆濕室中乾燥1週而製出試驗片。使用該試驗片，在日本三重縣尾鷲灣浸漬於海水48個月，並每隔一時序測定試驗塗膜上附著生物之佔有面積的比例(附著面積)。
◎：(合格)位觀察到附著生物
○：(合格)附著生物的佔有面積小於5%
△：(不合格)附著生物的佔有面積在5%以上且小於30%
×：(不合格)附著生物的佔有面積在30%以上
<密著性試驗>
於為了可安裝到圓筒形的鼓輪(直徑500mm×高240mm)而具有彎曲性的噴砂處理鋼板(120mm×120mm×1mm)以成為乾燥膜厚為200μm的方式噴塗環氧系防鏽塗料，再來以乾燥膜厚為100μm的方式塗裝環氧系黏結劑塗料。於該塗裝後之鋼板單面以乾燥膜厚在單面成為480μm的方式將各塗料組成物利用噴塗塗裝4次後，在溫度20℃且濕度75%之恆溫恆濕室中乾燥1週而製出試驗片。將該試驗片安裝於上述圓筒形鼓輪後，使該圓筒形鼓輪在日本兵庫縣由良灣之海面下500mm處以16節速度旋轉24個月。從海中每隔一時序回收試驗片並實施5mm間隔的橫切黏著試驗 (cross-cut adhesion test)。評估係依據ISO 2409：1992。
◎：(合格)Tablel Classification(表分類)0‧1
○：(合格)Tablel Classification(表分類)2
△：(不合格)Tablel Classification(表分類)3
×：(不合格)Tablel Classification(表分類)4‧5
<抗破裂性試驗>
以供於上述密著性試驗之試驗片目測觀察其塗膜，檢查有無破裂發生。
◎：(合格)未觀察到破裂
○：(合格)在塗膜表面的部分範圍內觀察到微細的破裂
△：(不合格)在塗膜表面的大範圍內觀察到微細或明確的破裂
×：(不合格)觀察到延伸至基底的破裂
表3

Claims (8)

  1. 一種防污塗料組成物，含有聚酯樹脂(A)、具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B)及防污劑(C)，其特徵在於：以前述樹脂(B)之固體成分質量為基準，前述具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B)含有濃度在0.04~3.50莫耳/Kg範圍內的2價金屬原子；前述聚酯樹脂(A)與前述具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B)的質量比在3/97~80/20之範圍內，且以前述聚酯樹脂(A)與前述具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B)的合計質量為基準，前述防污劑(C)之含量在50~500質量%之範圍內。
  2. 如請求項1之防污塗料組成物，其中前述聚酯樹脂(A)之酸值在0~120KOHmg/g之範圍內。
  3. 如請求項1或2之防污塗料組成物，其中前述聚酯樹脂(A)之重量平均分子量在190~15000之範圍內。
  4. 如請求項1至3中任一項之防污塗料組成物，其中前述聚酯樹脂(A)與前述具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B)的質量比在7/93~60/40之範圍內。
  5. 如請求項1至4中任一項之防污塗料組成物，其中前述聚酯樹脂(A)不具金屬羧酸鹽結構。
  6. 請求項1至5中任一項之防污塗料組成物，其中前述具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B)含有下述通式(1)所示金屬羧酸鹽結構之特性基： (式中，M表示2價金屬原子，X表示選自於由羥基、有機酸殘基及醇殘基所構成群組中之至少1種基團)。
  7. 如請求項1至6中任一項之防污塗料組成物，其中前述具金屬羧酸鹽結構之樹脂(B)中所含前述2價金屬原子係選自於由鋅、銅、鎂、鈣、鐵及碲所構成群組中之至少1種金屬原子。
  8. 一種物品，係基材表面已由如請求項1至7中任一項之防污塗料組成物被覆者。
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