TW201631613A - 用於鋰離子電容器的陰極 - Google Patents

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Abstract

一種在鋰離子電容器中的陰極，包括：碳組成物，包含：量如本文中定義的活性碳；導電碳；及黏結劑；以及支撐該碳組成物的集電器，其中該活性碳具有：從500至3000m2/g的表面積；50%至80%的空隙體積在小於10Å的孔中的孔體積；多於0.3cm3/gm被小於10Å的微孔佔據的孔體積；以及多於60%總孔體積的微孔度。 還揭示的是製造該陰極及在鋰離子電容器中使用該陰極的方法。

Description

用於鋰離子電容器的陰極 【優先權申請案的交叉引用】
本專利申請案根據專利法主張於2015年1月30日提出申請的美國專利申請案序號第14/610868號的優先權權益，該申請案之內容為本案所依據且該申請案之內容以引用方式全部併入本文中。
本揭示係關於一種陰極和一種鋰離子電容器。
先前技術的缺陷仍然存在。
本發明目的為解決所述缺陷及/或提供對於先前技術的改良。
在實施例中，本揭示提供具有所需結構特性的活性碳，該等結構特性允許活性碳被用作鋰離子電容器中的陰極材料。
在實施例中，本揭示提供活性碳陰極與碳源陽極、及在電解質中的陰離子(例如PF6 -)基鹽之組合。
在實施例中，本揭示提供了製造和使用活性碳陰極和鋰離子電容器製品的方法。
在本揭示的實施例中：第1圖圖示不同活性碳材料的孔徑分佈。
第2圖圖示不同活性碳在工作的鋰離子電容器中的放電容量。
第3圖圖示不同活性碳在3.8V的電化學阻抗譜(「EIS」)。
第4圖圖示不同活性碳在完整工作的鋰離子電容器中的體積能量密度與功率密度分佈圖(Volumetric Ragone Plot)。
將參照圖式(若有的話)來詳細描述本揭示的各種實施例。參照各種實施例並不會限制本發明的範圍，本發明的範圍只由所附申請專利範圍的範圍來限定。此外，本說明書提出的任何實例都不是限制性的，而且只提出要求保護的發明的許多可能實施例中的一些實施例。
任何請求項中陳述的特徵或態樣通常都適用於本發明的所有方面。可以將任一請求項中陳述的一個或多個特徵或態樣與任何其他一個或多個請求項中陳述的任何其他特徵或態樣結合或置換。
定義
「鋰複合物粉末」、「LCP」、或類似的術語是指包封的鋰顆粒，該包封的鋰顆粒包含：由以下中之至少一者組成的芯：鋰；鋰金屬合金；或上述之組合； 及由鋰鹽和油組成的殼，其中該殼包封該芯，該顆粒具有1至500微米的直徑(參見共有並受讓的USSN 13/673019，於2012年11月9日提出申請，標題為「鋰複合物顆粒(LITHIUM COMPOSITE PARTICLES)」；及USSN 14/493886，於2014年9月23日提出申請，標題為「包封的鋰顆粒及其製備與使用方法(ENCAPSULATED LITHIUM PARTICLES AND METHODS OF MAKING AND USE THEREOF)」)。LCP可用於預摻雜陽極。
「包括」或類似用語意指涵括但不限於，即包含性而非排除性的。
「約」修飾例如組成物中的成分量、濃度、體積、製程溫度、製程時間、產率、流速、壓力、黏度、及類似值、及上述值之範圍、或元件之尺寸、及類似值、及上述值之範圍、被用來描述本揭示的實施例、是指例如：通過用於製備材料、組成物、複合物、濃縮物、部件、製品的典型量測和處理程序、或使用配方；通過這些程序中的無意誤差；通過用以進行方法的起始材料或成分在製造、來源或純度上的差異；及類似的考量可以發生的數值量變異。用語「約」還涵括了由於具有特定初始濃度或混合物的組成物或配方老化而改變的量、以及由於混合或處理具有特定初始濃度或混合物的組成物或配方而改變的量。
「可選的」或「可選地」意指隨後描述的事件或情況可以或可不發生，而且該描述包括事件或情況發生的實例及事件或情況不發生的實例。
除非另有指明，否則本文中使用的不定冠詞「一」及其相應的定冠詞「該」意指至少一個、或一個或更多個。
可以使用所屬技術領域中具有通常知識者眾所周知的縮寫(例如，「h」或「hrs」表示小時或數小時，「g」或「gm」表示克(多克)，「mL」表示毫升，而且「rt」表示室溫，「nm」表示奈米，及類似的縮寫)。
為組分、成分、添加劑、尺寸、條件、時間、及類似態樣所揭示的具體較佳值、及上述值之範圍僅用於說明；該等值或範圍不排除其他界定的值或在界定範圍內的其他值。本揭示的組成物和方法可以包括任意值或該等值、特定值、更特定值之任意組合、及本文所述的較佳值，包括明確或隱含的中間值和範圍。
鋰離子電容器(LICs)是一類新的創新混合式能量儲存裝置。不像基於兩個電極上的雙層機構儲存能量的電化學雙層電容器(EDLC)，混合式鋰離子電容器是經由雙層機構將能量儲存於陰極，而陽極的能量儲存是經由法拉第機制。結果，這種裝置中的能量密度可以比EDLC大五倍，同時保持的功率也比EDLC大三到四倍。雖然是法拉第機制的能量儲存，但這些裝置仍 表現出超過200,000個循環的非常長循環壽命，使得這些裝置對於許多應用有吸引力。
LICs在正極利用高表面積(例如通常多於1000m2/g)的碳，並在陽極嵌入具有低孔隙度和低表面積(例如通常少於300m2/g)的碳，從而支持鋰離子快速嵌入和脫嵌。在充電和放電過程中，鋰嵌入和脫嵌在大部分負極(即陽極)內發生，而陰離子的吸附和脫附在正極(即陰極)發生。在正極的吸附和脫附是一種非法拉第反應，該非法拉第反應比負極的鋰離子嵌入和脫嵌相對更快。
因此，鋰離子電容器能夠提供約EDLC 1.5倍的電壓。電池電容(C=Q/V)可以藉由充放電曲線說明。由於能量密度和功率都正比於電壓的平方，所以裝置的能量和功率密度有明顯的增加。除了電壓相關的增加之外，法拉第反應也具有與之相關明顯更高的能量並有助於增加LIC裝置的能量和功率密度。在電池的充電和放電過程中，陽極(負極)停留在固定或相等的電位，而大部分的電位擺動是在由活性碳製成的陰極(正極)上。由於當鋰離子電容器被充電和放電時活性碳承擔大部分的電位擺動，故在電壓操作範圍之間活性碳應當是化學上和電化學上穩定的。由於LIC裝置明顯更高的電位範圍(即在3.8至4V操作與EDLC在3V以下操作相比)以及LIC裝置中使用的電解質之化學品(即碳酸乙烯酯-碳酸二甲酯、丙酸甲酯、氟化碳酸乙烯酯與六氟 磷酸鋰)與EDLC中使用的具有TEA-TFB的腈基電解質非常不同，所以並不預期在EDLC工作良好的碳也將在LIC工作良好。對於LIC陰極的多孔碳的要求在現有技術文獻中仍未得到研究或理解。
在鋰離子電池的充電過程期間，鋰離子從大部分陰極脫嵌並經由離子傳導機制通過電解質轉移到陽極及嵌入大部分陽極中。在充電過程期間，電子從陰極流到陽極。在放電過程期間，整個充電過程是相反的。鋰離子從大部分陽極脫嵌並經由離子傳導機制通過電解質轉移到陰極。然後轉移的鋰離子嵌入大部分的陰極中。在放電過程期間，電子被從陽極轉移到陰極。
與此相反，在鋰離子電池中，能量被儲存是由於在陽極和陰極的法拉第反應。電解質的電荷狀態始終是中性和固定的，這意味著電解質的濃度沒有明顯的變化。在鋰離子電池中負責能量儲存的鋰離子完全取決於在陰極可用的鋰離子數量。然而，在稍早提及的鋰離子電容器中，一開始可以將陽極預摻雜鋰金屬，此舉有助於增大操作的電壓範圍。鋰的嵌入和脫嵌在大部分陽極內發生，而(例如PF6 -)吸附和脫附在陰極發生。陰離子在陰極上吸附和脫附是一種非法拉第反應，非法拉第反應比鋰離子在陽極嵌入和脫嵌更快。在鋰離子電容器中，負側或陽極是鋰離子電池嵌入-脫嵌電極，而正極或陰極側為EDLC吸附-脫附電極。在鋰離子電容器中， 電解質的濃度視裝置的充電狀態而改變，因為電解質離子負責各個電極的能量儲存。
在實施例中，本揭示係針對一種碳材料、及該碳在鋰離子電容器之陰極中的用途。所提供的數據是在所需的高充電-放電速率下獲得的。
通常情況下，活性碳是鋰離子電容器中陰極(即正極)上的碳選擇。由於陰極是EDLC型吸附-脫附電極，碳的結構與陽極使用的碳(即硬碳)是不同的。活性碳是具有高表面積(例如多於1000m2/g)的多孔碳。活性碳的比放電容量可以與活性碳的表面積、孔體積、及孔徑分佈直接相關。接著，活性碳的表面積、孔體積、及孔徑分佈又與前驅物的種類、活化的方法、及對活性碳的後活化處理直接相關。活性碳的比放電容量是以mAh/gm給出，表示活性碳在充電過程期間可以吸附的PF6 -離子量。活性碳的比放電容量也會高度依賴於無機雜質和不同表面官能基的存在與否，這方面會直接影響鋰離子電容器的電化學穩定性。比放電容量越高，則活性碳在鋰離子電容器中儲存PF6 -離子的容量就越高。活性碳的某些結構特性已被鑑定，而且可被用來選擇陰極材料以在鋰離子電容器中得到高性能。存在這些結構特性可以導致更高的PF6 -離子比放電容量(mAh/gm)、在完整工作的鋰離子電容器中更優越的放電容量、及在工作的鋰離子電容器中更高的能量和更高的功率性能。
在實施例中，本揭示提供一種在鋰離子電容器中的陰極，包含：碳組成物，包含：從85至95wt%的活性碳；從1至8wt%的導電碳；及從3至10wt%的黏結劑；及支撐該碳組成物的集電器，其中該活性碳具有：從500至3000m2/g的表面積；從0.3至2cm3/gm被直徑小於10埃(Å)的微孔佔據的孔體積(例如多於0.3cm3/gm)；50%至80%的孔體積在直徑小於10Å的微孔中；以及微孔度(即小於例如20Å的孔)為多於60%的孔體積(例如60至100%的總孔體積)。
在實施例中，該陰極具有例如從2至20毫英吋的厚度，並且該黏結劑為含氟聚合物。
在實施例中，該黏結劑可以是例如重均分子量從300,000至1,000,000的聚偏二氟乙烯(PVDF)。
在實施例中，該黏結劑可以是例如重均分子量從500,000至1,000,000的聚四氟乙烯(PTFE)。
在實施例中，該活性碳可以例如使用鹼處理活化，並且該活性碳具有800至3000m2/kg的表面積。
在實施例中，該活性碳可以源自例如非木質纖維素材料(例如小麥粉)、石油材料(例如焦炭)、或上述材料之組合。
在實施例中，本揭示提供一種鋰離子電容器，包含：上述陰極，包含：碳組成物，包含：從85至95wt%的活性碳；從1至8wt%的導電碳；及從3至10wt%的黏結劑；及支撐該碳組成物的集電器，其中該活性碳具有：從500至3000m2/g的表面積；多於0.3cm3/gm(例如從0.3至2cm3/gm)被直徑小於10Å的微孔佔據的孔體積；50%至80%的孔體積在直徑小於10Å的微孔中；及微孔度(即小於例如20Å的孔)為多於60%的孔體積(例如60至100%的總孔體積)；以及包含椰子殼源碳、導電碳、及被塗覆在導電基材上的黏結劑的陽極。
在實施例中，該鋰離子電容器可以進一步包含例如被塗覆在至少一部分的被塗覆陽極表面上的鋰複合物粉末(LCP)。
在實施例中，該鋰離子電容器可以進一步包含例如：包含以下之堆疊的電池：前述具有鋰複合物粉末(LCP)的陽極，該鋰複合物粉末被塗覆在至少一部分的被塗覆陽極表面上；前述陰極；以及介於該陽極與該陰極之間的分隔板。
在實施例中，該鋰離子電容器可以進一步包含例如：非水電解質。
在實施例中，該電池可以是例如膠捲結構、堆疊結構、或類似的鋰離子電容器結構。
在實施例中，該電池可以具有例如從25至100mAh/gm的陰極放電容量、及從25至60Wh/l的最大能量密度。
在實施例中，本揭示提供一種製備前述陰極的方法，包含以下步驟：在500至1000℃下、在惰性氛圍中活化(即熱處理)非木質纖維素源碳材料持續1至10小時以產生活化顆粒；使用酸處理該活化顆粒，然後中和；在500至1000℃下、在惰性氛圍中熱處理中和的顆粒(即活化和酸處理並中和的非木質纖維素材料，例如小麥粉)持續1至10小時；將熱處理過的顆粒與黏結劑及溶劑混合，以形成混合物；以及將該混合物施加於導電集電器以形成該陰極。
在實施例中，該非木質纖維素源碳顆粒可以選自例如小麥粉、玉米粉、馬鈴薯粉、米粉、或上述之混合物(參見例如共有並受讓的EP2735007A1第20-28段，將此揭示內容併入本文中)。
在實施例中，該方法可以進一步包含例如在將該混合物施加於導電集電器以形成該陰極之前在該混合物中包括量從1至8wt%(以總混合物之重量計)的導電碳。
在實施例中，本揭示提供一種使用上述鋰離子電容器的方法，包含以下步驟：將該鋰離子電容器充電；將該鋰離子電容器放電；或上述之組合。
在實施例中，使用該鋰離子電容器的方法可以具有例如從25至100mAh/gm的陰極放電容量、及從25至60Wh/l的最大能量密度。
在實施例中，該使用方法可以進一步包含將該電容器放電並與以下中之至少一者組合，例如：載具、電子器具、消費電子裝置、電網系統的元件、或上述之組合。其他組合系統有儲存、供應、或儲存並供應電力的需求。載具可以是例如移動機，該移動機運送例如人、貨物、或有目的的裝載，例如無人駕駛飛機或無人機系統(UAS)中的相機或軍械。載具的其他實例是貨車、自行車、機動車(例如摩托車、汽車、卡車、公共汽車、火車)、船隻(例如船艦、小船)、太空船、飛機、或上述之組合。
在實施例中，重複該充電和放電複數個循環，例如2至1,000,000個循環或更多個循環。
在實施例中，本揭示之優勢在於幾個態樣，包括例如：在工作的鋰離子電容器中在較低和較高放電速率下的能量和功率密度改良。當與具有45.72% V10Å的比較例2的碳2相比時，實例1的碳1表現出72.22% V10Å，實例3的碳3表現出68.51% V10Å，而實例4的碳4表現出67.41% V10Å，即孔徑小於10埃的總孔量，如表1所示。由於較高比例的碳具有小於10埃的孔徑，相較於比較例2的碳2有37.37Wh/l的能量密度，實例1、實例3、及實例4的各個碳分別展現出46.64Wh/l、45.57Wh/l、及44.24Wh/l的能量密度，如第4圖所圖示。同樣地，如第4圖所圖示，相較於比較例2的碳2在100C的放電速率下在3633.50Wh/l提供2.67W/l的功率和能量密度，在100C的放電速率下，實例1、3、及4的碳分別提供在3907.81Wh/l下6.46W/l、在3159.78Wh/l下5.36W/l、及在3828.86Wh/l下3.55W/l的功率密度。
提供了基於具有不同結構特徵的各種多孔碳的揭示活性碳陰極之性能比較，並定義出高性能陰極的關鍵特性。目前證實，大部分的孔(即孔體積)小於約10Å的碳之性能比在10至200Å的大孔範圍中具有較多孔體積的碳明顯更好。實驗結果證實，在LIC陰極中以功率和能量密度量測進行評估的碳中，孔徑小於或等於10Å的孔佔72.22%總孔體積的碳表現最佳，表示 較小的孔徑促成了較高的能量密度，而且還意外地沒有產生較高的電阻，如EIS數據所示與預期相反。
在實施例中，本揭示係關於能量儲存和重要的能量儲存應用。
在實施例中，本揭示提供用於能量儲存和能量放電或具有顯著改良的性能特性的生產的裝置，如本文所定義。
在實施例中，所揭示的裝置具有顯著改良的性能優點。
在實施例中，揭示的陰極在裝置性能上提供能量和功率改良，該性能是出乎意料的，而且在這類型的裝置中並不常觀察到。
在實施例中，本揭示提供用於鋰離子電容器(LIC)的陰極，即正極。
在實施例中，本揭示提供一種導電碳成分，當與其他導電添加劑和非導電黏結劑結合時，該導電碳成分允許製造出高性能的電極，並改良整體的裝置性能。
在實施例中，本揭示提供製備碳的方法、及包括該碳的陰極、以及包括該陰極的鋰離子電容器。
在實施例中，本揭示提供發明的陰極與由另一種現有技術的材料製成的電極之性能比較。
在實施例中，本揭示在具有PF6 -陰離子系電解質的鋰離子電容器中提供基於活性碳的陰極。
在實施例中，本揭示比較來自不同前驅物和不同活化協議的不同活性碳之性能，例如小麥粉鹼性活性碳、椰子殼源蒸汽活性碳、及焦炭源鹼性活性碳，且每一種碳都具有不同的結構特性(例如孔徑分佈和孔體積)作為鋰離子電容器的陰極電極材料。
如上所述，LIC陰極需要具有用於PF6 -離子的高比放電容量的多孔碳。比放電容量是活性碳材料儲存電荷的能力之定量量測。比放電容量是活性碳材料的固有性質。在本揭示內容中發現的是，活性碳材料的比放電容量取決於活性碳的結構，而且孔徑分佈是用於鋰離子電容器應用的活性碳的重要結構層面。孔徑分佈形容在給定的活性碳樣品中的不同可用孔徑範圍與被不同範圍的孔徑佔據的總孔體積。視活性碳的應用來訂製孔徑分佈。由於LiPF6是鋰離子電容器中的一種鹽的選擇，並且活性碳被用在陰極上，故為鋰離子電容器中的PF6 -離子訂製活性碳的孔徑。比容量直接反應在電池的重要性能層面上。較高的比容量是陰極側上的活性碳之理想特性，因為比容量將會直接正面地影響電池的包裝體積，接著將會正面地影響鋰離子電容器裝置的能量和功率密度。重要的是應注意到，比放電容量必須以高速率量測，因為電容器是一種電力裝置，不同於速率明顯較低的能量裝置，例如電池。材料在高速率的比放電容量將不同於在低速率下的比放電容量，而且可能會影響 材料在性能方面的等級。材料結構還控制PF6 -離子進入結構的擴散速率。
第1圖為碳1、碳2、碳3、及碳4的孔徑分佈圖。表1列出被特定孔徑範圍佔據的體積之體積分率%。碳1只表現出長達20Å的孔徑，且無中孔隙度，與在碳2、碳3、及碳4中看到的相對高中孔隙度截然不同。相較於碳2(0.27cm3/g)和碳3(0.27cm3/g)被小於或等於10Å的孔徑佔據的孔體積，碳1和碳4分別表現出較大的、被小於或等於10Å的孔徑佔據的孔體積(0.455cm3/gm)和(0.49cm3/gm)。同時，碳1表現出72.22%被小於或等於10Å的孔佔據的總孔體積，而碳2表現出45.72%、碳3表現出68.51%、及碳4表現出67.47%被小於或等於10Å的孔佔據的總孔體積。被10Å的孔佔據的體積越大，則表面積越大，而且PF6 -離子的比容量越大。表2的半電池數據證實了從孔徑分佈數據得到的觀察。當與具有45.36mAh/gm的PF6 -脫附(比)容量的碳2相比時，碳1具有58.06mAh/gm的PF6 -脫附容量(即比容量)。碳3具有55.99mAh/gm的PF6 -脫附(比)容量。碳4具有69.2mAh/gm的PF6 -脫附容量(比容量)。從孔徑分佈所作的觀察來看，半電池數據暗示的是，小於或等於10Å的孔完全調整了PF6 -離子的比容量，而且對於鋰離子電容器的優越性能而言是重要或必需的。當各個活性碳在完整的鋰離子電容器中被用作陰極材料時，來自孔徑分 佈和半電池量測的數據是完全一致的。當與從比較碳2製成的陰極相比時(第4圖)，基於碳1、碳3、或碳4的陰極在完整工作的鋰離子電容器中表現出優異的性能。在以下的工作實例中呈現完整工作的電容器之細節。
實例
以下的實例示範所揭示的陰極和LIC製品之製備、用途、及分析、以及依據上述一般程序的方法。
實例1
碳1 碳1在康寧公司從內部實驗得到，並從作為前驅物的小麥粉源製備，而且在800℃下碳化。將碳化的碳研磨到約5微米的粒徑。然後在750℃下用KOH(鹼)以KOH：碳為2.2：1的比率將研磨過的碳化碳活化2小時。將碳進一步用水洗滌以去除任何殘留的KOH。然後用HCl水溶液處理所得的活性碳，以中和任何微量的KOH，然後用水洗滌至中性的pH。之後在900℃的氮氣/形成氣體下將活性碳熱處理2小時。將所得的碳1用於製備陰極。陰極由85wt%的碳1、10wt%的PTFE(杜邦601A鐵氟隆PTFE)、及5wt%的Cabot Black Pearl 2000導電碳所組成。將活性碳與導電碳的混合物在球磨機中以350rpm混合10分鐘，並加入10wt%的PTFE，而且將混合物以300rpm球磨另外20分鐘。將所得的混合粉末混合物在壓延機乾軋，以形成適當厚度(例如13.5毫英吋)的碳膜。使集電器和碳膜通過輥軋機來將碳膜層壓在傳導服務公司 (Conductive Services,Inc.,CSI)的集電器上。將壓延過的電極沖壓，以製備直徑14mm的圓形電極。讓沖壓的電極在120℃的真空下乾燥過夜。使用鋰金屬箔作為陽極和基於碳1的電極作為陰極來建造半電池。將半電池建造成CR-2032硬幣電池的形式並以0.00015A的慢電流從電池的開路電壓(OCV)循環到3.8V。具有碳1的半電池表現出58.06mAh/gm的PF6 -離子脫附(比)容量(表2)。建構完整工作的鋰離子電容器。陽極包括90wt%的椰子殼源碳(1000℃碳化；HCl水溶液；1000℃熱處理)、5wt%的PVDF、及5wt%的Timcal Super C-45導電碳。將漿料塗佈在Oak-Mitsu取得的銅箔上。使用鋰複合物粉末(LCP)作為鋰金屬源並將5mg的LCP塗佈在陽極的表面上。LCP由具有保護塗層的鋰金屬芯組成，該保護塗層由六氟磷酸鋰(LiPF6)和礦物油的混合物製成。鋰金屬(芯)對LiPF6和礦物油的混合物(殼或保護塗層)之重量比為80：20。保護塗層中LiPF6對礦物油的重量比為89：11。選擇來自Nippon Kodoshi公司的NKK-4425分隔板，並使用在EC/DMC/MP(以vol%計20：20：60)中的1M LiPF6、及追加的5wt% FEC作為電解質。將陽極與基於碳1的陰極耦接。將電池建造成CR2032的形式。將電池以0.0005A的電流從2.2V調理至3.8V隨後接著該調理進行5個循環。EIS光譜是在電池上完成的，隨後進行C速率測試，其中電池以1C速率充電， 並在2.2V與3.8V之間以不同的速率放電。碳1的放電容量為44.23mAh/gm(參見第2圖)。從第五調理循環計算放電容量並使用陰極上的活性碳重量標準化。具有基於碳1的陰極的鋰離子電容器表現出6.01歐姆的電阻(參見第3圖)。具有碳1的鋰離子電容器在約1C的速率下具有46.64Wh/l的能量密度和40.65W/l的功率密度(參見第4圖)。
1. DFT是指用於計算孔徑分佈的密度函數理論(DFT)模型。在此模型中，將藉由非局部平均場理論所預測的每個狹縫孔的吸附等溫線關聯為壓力和孔寬度的函數。然後藉由將此關聯與吸附的吸附劑之實驗吸附等溫線適配來計算孔徑分佈，(參見J.Phys.Chem.1993,97,4786-4796)。
比較例2
比較碳2 從Kuraray Carbon取得碳2(YP-50F，一種活性碳)，而且不經處理直接使用。將該碳用來製備陰極，陰極包括85wt%的碳2、10wt%的PTFE(杜邦601A鐵氟隆PTFE)、及5wt%的Cabot Black Pearl 2000導電碳。將活性碳與Cabot Black Pearl 2000的混合物在球磨機中以350rpm混合10分鐘，並加入10wt%的PTFE，而且將混合物以300rpm球磨另外20分鐘。將所得的混合物在壓延機乾軋，以形成適當厚度(例如13.5毫英吋)的碳膜。使集電器和碳膜通過輥軋機來將碳膜層壓在傳導服務公司(Conductive Services,Inc.,CSI)的集電器上。將壓延過的電極沖壓，以製備直徑14mm的圓形電極。讓沖壓的電極在120℃的真空下乾燥過夜。使用鋰金屬箔作為陽極和碳2源的混合物作為陰極來建造半電池。將半電池建造成CR-2032硬幣電池的形式並以0.00015A的慢電流從電池的OCV循環到3.8V。具有碳2混合物的半電池表現出45.36mAh/gm的PF6 -離子脫附(比)容量(參見表2)。建構完整工作的鋰離子電容器。
陽極包括90wt%的椰子殼源碳(1000℃碳化；HCl水溶液；1000℃熱處理)、5wt%的PVDF、及5wt%的Timcal Super C-45導電碳。將漿料塗佈在上述Oak-Mitsu取得的銅箔上。使用鋰複合物粉末(LCP)作為鋰金屬源並將5mg的LCP塗佈在陽極的 表面上。LCP由具有保護塗層的鋰金屬芯組成，該保護塗層由六氟磷酸鋰(LiPF6)和礦物油的混合物製成。鋰金屬(芯)對LiPF6和礦物油的混合物(殼或保護塗層)之重量比為80：20。保護塗層中LiPF6對礦物油的重量比為89：11。選擇來自Nippon Kodoshi公司的NKK-4425分隔板，並使用在EC/DMC/MP(以vol%計20%：20%：60%)中的1M LiPF6、及追加的5wt% FEC作為電解質。將上述陽極與上述的碳2源陰極耦接。將電池建造成CR2032的形式。將電池以0.0005A的電流從2.2V調理至3.8V隨後接著該調理進行5個循環。EIS光譜是在電池上完成的，隨後進行C速率測試，其中電池以1C速率充電，並在2.2V與3.8V之間以不同的速率放電。包含碳2陰極的LIC之放電容量為35.03mAh/gm(參見第2圖)。從第五調理循環計算放電容量並使用陰極上的活性碳重量標準化。具有基於碳2的陰極的鋰離子電容器表現出7.35歐姆的電阻(參見第3圖)。具有基於碳2的陰極的鋰離子電容器在約1C的速率下具有37.37Wh/l的能量密度和42.03W/l的功率密度(參見第4圖)。
實例3
碳3 在康寧公司製備碳3，並使用焦炭源作為前驅物來製備。從Conoco Phillips公司取得Conoco Rodeo生焦炭。讓焦炭在120℃的真空或氮氣氛圍下乾燥過夜。將乾燥的生焦炭研磨到約5微米的粒 徑。然後在800℃下用KOH(鹼)以KOH：碳為1.5：1的比率將研磨過的生焦炭活化2小時。將碳進一步用水洗滌以去除任何殘留的KOH。然後用HCl水溶液處理所得的活性碳，以中和任何微量的KOH，然後用水洗滌至中性的pH。之後在480℃的氮氣/形成氣體下將活性碳熱處理2小時。將所得的碳用於製備陰極，陰極包括85wt%的碳3、10wt%的PTFE(杜邦601A鐵氟隆PTFE)、及5wt%的Cabot Black Pearl 2000。將活化的焦炭源碳與Cabot Black Pearl 2000的混合物在球磨機中以350rpm混合10分鐘，並將10wt%的PTFE加到混合物中，再以300rpm球磨另外20分鐘。將所得的混合物在壓延機乾軋，以形成適當厚度(例如13.5毫英吋)的碳膜。使集電器和碳膜通過輥軋機來將碳膜層壓在傳導服務公司(Conductive Services,Inc.,CSI)的集電器上。將壓延過的電極沖壓，以製備直徑14mm的圓形電極。讓沖壓的電極在120℃的真空下乾燥過夜。使用鋰金屬箔作為陽極和碳3源電極作為陰極來建造半電池。將半電池建造成CR-2032硬幣電池的形式並以0.00015A的慢電流從電池的OCV循環到3.8V。具有碳3的半電池表現出55.99mAh/gm的PF6 -離子脫附(比)容量(參見表2)。使用碳3陰極建構完整工作的鋰離子電容器。陽極由90wt%的椰子殼(1000℃碳化；HCl水溶液；1000℃熱處理)源碳、5wt%的PVDF、及5wt%的Timcal Super C-45 所組成。將漿料塗佈在Oak-Mitsu取得的銅箔上。使用鋰複合物粉末(LCP)作為鋰金屬源並將5mg的LCP塗佈在陽極的表面上。LCP由具有保護塗層的鋰金屬芯組成，該保護塗層由六氟磷酸鋰(LiPF6)和礦物油的混合物製成。鋰金屬(芯)對LiPF6和礦物油的混合物(殼或保護塗層)之重量比為80：20。保護塗層中LiPF6對礦物油的重量比為89：11。選擇來自Nippon Kodoshi公司的NKK-4425分隔板，並與由在EC/DMC/MP(以vol%計20：20：60)中的1M LiPF6、及追加的5wt% FEC組成的電解質一起使用。將陽極與碳3源陰極耦接。將電池建造成CR2032的形式，並以0.0005A的電流從2.2V調理至3.8V隨後接著該調理進行5個循環。EIS光譜是在電池上完成的，隨後進行C速率測試，其中電池以1C速率充電，並在2.2V與3.8V之間以不同的速率放電。包含碳3源陰極的LIC之放電容量為33.46mAh/gm(參見第2圖)。從第五調理循環計算放電容量並使用陰極上的活性碳重量標準化。包括碳3源陰極的鋰離子電容器具有7.51歐姆的電阻(參見第3圖)。包括碳3源陰極的鋰離子電容器在約1C的速率下具有45.57Wh/l的能量密度和38.68W/l的功率密度(參見第4圖)。
表2. 不同碳的半電池數據。
實例4
碳4 在康寧公司製備碳4，並使用小麥粉源作為前驅物來製備，在800℃將小麥粉碳化(「康寧碳」)。將碳化的碳研磨到約5微米的粒徑。然後在750℃下用KOH(鹼)以KOH：碳為2.2：1的比率將研磨過的碳化碳活化2小時。將碳進一步用水洗滌以去除任何殘留的KOH。然後用HCl水溶液處理所得的活性碳，以中和殘餘的KOH，然後用水洗滌至中性的pH。將所得的碳用於製備LIC陰極，LIC陰極包括85wt%的碳4、10wt%的PTFE(杜邦601A鐵氟隆PTFE)、及5wt%的Cabot Black Pearl 2000。將活性碳與Cabot Black Pearl 2000的混合物在球磨機中以350rpm混合10分鐘，然後加入10wt%的PTFE，並將混合物以300rpm球磨另外20分鐘。將所得的混合物在壓延機乾軋，以形成適當厚度(例如13.5毫英吋)的碳膜。使集電器和碳膜通過輥軋機來將碳膜層壓在傳導服務公司(Conductive Services,Inc.,CSI)的集電器上。 將壓延過的電極沖壓，以製備直徑14mm的圓形電極。讓沖壓的電極在120℃的真空下乾燥過夜。使用鋰金屬箔作為陽極和集電器上的碳4源混合物作為陰極來建造半電池。將半電池建造成CR-2032硬幣電池的形式並以0.00015A的慢電流從電池的OCV循環到3.8V。具有碳4的半電池表現出69.20mAh/gm的PF6 -離子脫附(比)容量(參見表2)。建構完整工作的鋰離子電容器。陽極由90wt%的椰子殼(1000℃碳化；HCl水溶液；1000℃熱處理)源碳、5wt%的PVDF、及5wt%的Timcal Super C-45所組成。將漿料塗佈在Oak-Mitsu銅箔上。使用鋰複合物粉末(LCP)作為鋰金屬源並將5mg的LCP塗佈在陽極的表面上。LCP由具有保護塗層的鋰金屬芯組成，該保護塗層由六氟磷酸鋰(LiPF6)和礦物油的混合物製成。鋰金屬(芯)對LiPF6和礦物油的混合物(殼或保護塗層)之重量比為80：20。保護塗層中LiPF6對礦物油的重量比為89：11。選擇來自Nippon Kodoshi公司的NKK-4425分隔板，並與由在EC/DMC/MP(以vol%計20：20：60)中的1M LiPF6、及追加的5wt% FEC製成的電解質一起使用。將陽極與上述碳4源陰極耦接。將電池建造成CR2032的形式。將電池以0.0005A的電流從2.2V調理至3.8V隨後接著該調理進行5個循環。EIS光譜是在電池上完成的，隨後進行C速率測試，其中電池以1C速率充電，並在2.2V與3.8V之間以不同的速率放電。 碳4的放電容量為41.22mAh/gm(參見第2圖)。從第五調理循環計算放電容量並使用陰極上的活性碳重量標準化。包括碳4源陰極的鋰離子電容器表現出6.61歐姆的電阻(參見第3圖)。包括碳4源陰極的鋰離子電容器在約1C的速率下具有44.24Wh/l的能量密度和43.91W/l的功率密度(參見第4圖)。
孔徑量測結果指出，碳1、碳3、及碳4具有的孔徑小於或等於10Å的孔之數量比比較碳2更多。在具有PF6 -離子基電解質鹽的鋰離子電容器中作為陰極材料的碳需要數量更多的微孔(例如小於或等於10Å)，因為較高的微孔隙度(例如小於或等於10Å)提供較高的PF6 -離子比容量。數據顯示，對於高性能的LIC裝置來說，陰極必須包含孔體積中多於0.3cm3/gm的孔體積被微孔(小於10Å)佔據的活性碳，而且微孔隙度(小於20Å)應佔活性碳總孔體積的60%以上。
已經參照各種具體實施例和技術來描述本揭示。然而，應當理解的是，許多變化和修改是可能的，同時仍在本揭示的範圍內。

Claims (18)

  1. 一種在一鋰離子電容器中的陰極，包含：一碳組成物，包含：一從85至95wt%的活性碳；一從1至8wt%的導電碳；及一從3至10wt%的黏結劑；以及一集電器，該集電器支撐該碳組成物，其中該活性碳具有：從500至3000m2/g的表面積；從0.3至2cm3/gm被直徑小於10Å的微孔佔據的孔體積；50%至80%的空隙體積在小於10Å的孔中的孔體積；以及小於20Å的微孔度為總孔體積的60至100%。
  2. 如請求項1所述之陰極，其中該陰極具有從2至20毫英吋的厚度，並且該黏結劑為含氟聚合物。
  3. 如請求項1所述之陰極，其中該黏結劑為重均分子量從300,000至1,000,000的PVDF。
  4. 如請求項1所述之陰極，其中該黏結劑為重均分子量從500,000至1,000,000的PTFE。
  5. 如請求項1所述之陰極，其中該活性碳係使用鹼處理活化，並且該活性碳具有800至3000m2/kg的表面積。
  6. 如請求項1所述之陰極，其中該活性碳係源自非木質纖維素材料、木質纖維素材料、石油材料、或上述材料之組合。
  7. 一種鋰離子電容器，包含：如請求項1所述之陰極；以及一陽極，包含一椰子殼源碳、一導電碳、及被塗覆在一導電基材上的一黏結劑。
  8. 如請求項7所述之鋰離子電容器，進一步包含一鋰複合物粉末，該鋰複合物粉末被塗覆在至少一部分的被塗覆陽極表面上。
  9. 如請求項8所述之鋰離子電容器，進一步包含：一電池，包含以下之堆疊：具有一鋰複合物粉末的陽極，該鋰複合物粉末被塗覆在至少一部分的被塗覆陽極表面上；該陰極；以及一分隔板，介於該陽極與該陰極之間。
  10. 如請求項9所述之鋰離子電容器，其中進一步包含一非水電解質。
  11. 如請求項9所述之鋰離子電容器，其中該電池為一膠捲結構。
  12. 如請求項9所述之鋰離子電容器，其中該 電池具有從25至100mAh/gm的一陰極放電容量、及從25至60Wh/l的一最大能量密度。
  13. 一種製備如請求項1所述之陰極的方法，包含以下步驟：在500至1000℃下、在惰性氛圍中活化一非木質纖維素源碳材料持續1至10小時以產生活化顆粒；使用一酸處理該活化顆粒，然後中和；在500至1000℃下、在惰性氛圍中熱處理中和的顆粒持續1至10小時；將熱處理過的顆粒與一黏結劑及一溶劑混合，以形成一混合物；以及將該混合物施加於一導電集電器以形成該陰極。
  14. 如請求項13所述之方法，其中該非木質纖維素源碳顆粒係選自小麥粉、玉米粉、馬鈴薯粉、米粉、或上述之混合物。
  15. 如請求項13所述之方法，進一步包含在將該混合物施加於一導電集電器以形成該陰極之前在該混合物中包括量從1至8wt%的導電碳。
  16. 一種使用如請求項9所述之鋰離子電容器的方法，包含以下步驟：將該鋰離子電容器充電；將該鋰離子電容器放電； 或上述之組合，其中該電池具有從25至100mAh/gm的陰極放電容量、及從25至60Wh/l的最大能量密度。
  17. 如請求項16所述之方法，其中重複該充電和放電複數個循環。
  18. 如請求項16所述之方法，進一步包含將該電容器放電並與以下中之至少一者組合：載具、電子設備、消費電子裝置、電網系統之元件、或上述之組合。
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