TW201620951A - 黏著劑組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種雙組分黏著劑組合物，包括：(I)一包括為包括下列者的反應物的反應產物的一異氰酸酯官能性預聚物的異氰酸酯組分：(A)一或多種芳族單體聚異氰酸酯，及(B)一或多種多元醇，及(II)一多元醇組分，包括(A)一或多種聚醚多元醇，(B)一或多種脂肪三酸甘油脂，以及(C)一或多種UV吸收劑或一或多種受阻胺光穩定劑或其組合。 亦提供一種使用此類黏著劑形成一層合物的方法，及一藉由所述方法製得的層合物。

Description

黏著劑組合物
常常需要提供抵抗在暴露於紫外線(UV)輻射時變黃的傾向的聚胺基甲酸酯組合物。舉例而言，當聚胺基甲酸酯組合物用作一用於一透明包裝的層壓黏著劑時，需要所述包裝在不顯著黃化的情況下持續長時間保持透明以使得產品及包裝不看起來老舊，甚至在一儲存及暴露於UV輻射的時段之後亦如此。在過去，解決此問題的一種方法為使用由酯族聚異氰酸酯製得的聚胺基甲酸酯組合物。脂族聚異氰酸酯總體上受以下缺點中的一或多者困擾：高費用、緩慢固化速率及/或在塗覆至用油墨印刷的表面時引起塗污。需要提供一種避免由脂族聚異氰酸酯製得的聚胺基甲酸酯的缺點中的一或多者的適合於製造層合結構的聚胺基甲酸酯組合物。
WO 2008/049745描述將紫外光吸收劑及受阻胺光穩定劑併入至一芳族聚胺基甲酸酯組合物中。需要提供避免由脂族聚異氰酸酯製得的聚胺基甲酸酯的缺點且提供對暴 露於UV輻射時的黃化的改進的抗性的聚胺基甲酸酯組合物。亦需要一種適用作一用於形成層合物的黏著劑的聚胺基甲酸酯。
以下為本發明的陳述。
本發明的第一態樣為一種形成層合物的方法，包括：(a)藉由使包括下列者的組分接觸形成一黏著劑組合物：(I)一包括為包括下列者的反應物的反應產物的一異氰酸酯官能性預聚物的異氰酸酯組分：(A)一或多種芳族聚異氰酸酯，及(B)一或多種多元醇，及(II)一多元醇組分，包括(A)按所述多元醇組分的重量計0重量%至50重量%的一或多種聚醚多元醇，(B)一或多種脂肪三酸甘油脂，以及(C)一或多種UV吸收劑或一或多種受阻胺光穩定劑或其組合，(b)塗覆一所述黏著劑組合物的層至一第一膜的一表面，(c)使所述層與一第二膜的一表面接觸以形成一層合物；(d)在形成所述層合物之後，固化所述黏著劑組合物或允許所述黏著劑組合物固化，其中步驟(b)及步驟(c)在所述預聚物上的50莫耳% 或大於50莫耳%的異氰酸酯基保持未反應時進行。
本發明的第二態樣為由第一態樣的方法形成的一層合物。
本發明的第三態樣為一雙組分黏著劑組合物，包括(I)一包括為包括下列者的反應物的反應產物的一異氰酸酯官能性預聚物的異氰酸酯組分：(A)一或多種芳族單體聚異氰酸酯，及(B)一或多種多元醇，及(II)一多元醇組分，包括(A)按所述多元醇組分的重量計0重量%至50重量%的一或多種聚醚多元醇，(B)一或多種脂肪三酸甘油脂，以及(C)一或多種UV吸收劑或一或多種受阻胺光穩定劑或其組合。
以下為本發明的詳細描述。
如本文所用，除非上下文另作明確指示，否則以下術語具有所指定的定義。
聚異氰酸酯為含有兩個或大於兩個異氰酸酯基 的化合物。聚異氰酸酯化合物可為單體或非單體。芳族聚異氰酸酯為含有一或多個芳環的聚異氰酸酯。不含芳環的聚異氰酸酯為脂族聚異氰酸酯。
單體聚異氰酸酯為具有小於1,000的分子量且不具有胺基甲酸酯鍵及脲鍵的聚異氰酸酯。任何不為單體聚異氰酸酯的聚異氰酸酯為非單體聚異氰酸酯。
具有兩個或大於兩個羥基的化合物為多元醇。
在相同線性原子鏈中含有兩個或大於兩個醚鍵的化合物在本文中稱為聚醚。在相同線性原子鏈中含有兩個或大於兩個酯鍵的化合物在本文中稱為聚酯。為聚酯及多元醇的化合物為聚酯多元醇，且為聚醚及多元醇的化合物為聚醚多元醇。
多元醇藉由“羥值”表徵，其藉由ASTM D 4274-88測定。多元醇的黏度在25℃下藉由黏度或運動黏度表徵。黏度藉由ASTM D2196評估。運動黏度藉由ASTM D445-94評估。
如本文所用，如果化合物在1大氣壓下具有200℃或小於200℃的沸點，那麼其為“揮發性”的。如本文所用，“溶劑”為經包含15℃至20℃的溫度範圍在1大氣壓下為液體的揮發性化合物。如果組合物總共含有按組合物的總重量計0重量%-5重量%的量的溶劑，那麼所述組合物在本文中視為“無溶劑”。
一些非單體聚異氰酸酯為一或多種聚異氰酸酯與一或多種多元醇的反應產物，其中此類反應產物具有兩個 或大於兩個未反應異氰酸酯基。此類非單體聚異氰酸酯可例如為一或多種聚異氰酸酯與一或多種多元醇的反應產物。為一或多種聚異氰酸酯與一或多種多元醇的反應產物且具有1,000或大於1,000的分子量的聚異氰酸酯在本文中稱為預聚物。
如本文所用，“聚胺基甲酸酯”為含有線性原子鏈的化合物，所述鏈含有三個或大於三個由胺基甲酸酯鍵及脲鍵中選出的鍵。
當合意地實現組合物的分子量的增加及/或實現組合物的交聯以改進組合物的特性的化學反應發生時，組合物在本文中稱為“固化”。此類化學反應稱為“固化反應”。當此類反應完成時或當固化反應已進行足夠遠以致組合物的特性適用且不隨時間推移明顯改變時，組合物稱為經“固化”。能夠經歷一或多個固化反應的組合物為可固化組合物。
如本文所用，“聚合物”為由較小化學重複單元的反應產物組成的相對大的分子。聚合物可具有直鏈、分支鏈、星形、環形、超支化、交聯或其組合的結構；聚合物可具有單個類型的重複單元(“均聚物”)或其可具有大於一種類型的重複單元(“共聚物”)。共聚物可具有隨機配置、依序配置、嵌段配置、其他配置或其任何混合物或組合的不同類型的重複單元。聚合物具有1,000或大於1,000的數目平均分子量。
膜為在一個維度中為0.5毫米或小於0.5毫米且在其他兩個維度中均為1公分或大於1公分的結構。聚合物膜為由聚合物或聚合物的混合物製成的膜。聚合物膜的組成 為按膜的重量計80重量%或大於80重量%的一或多種聚合物。
如本文所用，脂肪基為含有8個或大於8個彼此共價結合的碳原子的線性鏈的有機基團。在脂肪基中，附接至碳原子的原子可以或可以不全部為氫；碳原子中的一或多者可以或可以不具有一或多個附接的取代基，諸如羥基。如本文所用，三酸甘油酯為分子具有甘油分子的結構的化合物，其中所有三個羥基已轉化為將甘油殘基連接至三個有機羧酸的殘基的酯鍵。脂肪三酸甘油酯為其中有機羧酸的殘基中的一或多者含有脂肪基的三酸甘油酯。
如本文所用，UV吸收劑為吸收290奈米至310奈米範圍內的UV輻射的化合物。當UV吸收劑溶解於不與UV吸收劑反應且對於290奈米-310奈米的輻射可透的溶劑中時，當UV吸收劑的濃度為0.2公克/公升時，且當吸光度在25℃下以1毫米的路徑長度測試時，吸光度經290奈米-310奈米的範圍為0.4或大於0.4。
受阻胺光穩定劑為2,2,6,6-四甲基哌啶的胺或胺基醚衍生物。
具有異氰酸酯基的化合物可藉由參數“%NCO”表徵，其為按化合物的重量計的異氰酸酯基按重量計的量。參數%NCO藉由ASTM D 2572-97(2010)的方法量測。
當比率在本文中稱為X：1或更大時，其意謂比率為Y：1，其中Y大於或等於X。舉例而言，若比率稱為3：1或更大，則比率可為3：1或5：1或100：1但不可為2：1。類似地， 當比率在本文中稱為W：1或更小時，其意謂比率為Z：1，其中Z小於或等於W。舉例而言，若比率稱為15：1或更小，則所述比率可為15：1或10：1或0.1：1但不可為20：1。
本發明涉及一含有一異氰酸酯組分及一多元醇組分的雙組分黏合劑。異氰酸酯組分含有預聚物，其為包含一或多種芳族單體聚異氰酸酯及一或多種多元醇的反應物(“預聚物反應物”)的反應產物。較佳芳族單體聚異氰酸酯為甲代亞苯-二異氰酸酯(TDI)的異構體、萘-二異氰酸酯(NDI)的異構體、二苯基甲烷-二異氰酸酯(MDI)的異構體以及其混合物。較佳為MDI的異構體；更佳為4,4'-MDI。反應物可視情況含有一或多個脂族聚異氰酸酯。在脂族多異氰酸酯中，較佳為氫化MDI、異佛爾酮二異氰酸酯、己-1,6-二異氰酸酯以及其混合物。較佳地，反應物不含脂族聚異氰酸酯。
預聚物反應物含有一或多種多元醇。較佳多元醇為一或多種聚醚多元醇、一或多種聚酯多元醇以及其混合物。更佳為一或多種聚醚多元醇與一或多種聚酯多元醇的混合物。較佳地，各多元醇具有10毫帕．秒至7,000毫帕．秒的如藉由ASTM D2196的方法所量測的25℃下的黏度。
較佳地，預聚物反應物中的芳族單體聚異氰酸酯的量為按反應物的重量計的10重量%或大於10重量%；更佳20重量%或大於20重量%；更佳40重量%或大於40重量%。較佳地，預聚物反應物中的芳族單體聚異氰酸酯的量為按反應物的重量計的90重量%或小於90重量%；更佳80重量% 或小於80重量%。較佳地，預聚物反應物中所有芳族單體聚異氰酸酯加上所有多元醇的總和形成按預聚物反應物的重量計80重量%至100重量%、更佳90重量%至100重量%；更佳95重量%至100重量%的比例的反應物。
較佳地，異氰酸酯官能性預聚物具有5%或大於5%；更佳8%或大於8%；更佳10%或大於10%；更佳12%或大於12%的%NCO。較佳地，異氰酸酯官能性預聚物具有30%或小於30%；更佳25%或小於25%；更佳22%或小於22%；更佳19%或小於19%的%NCO。
較佳地，異氰酸酯官能性預聚物具有300毫帕．秒至12,000毫帕．秒的如藉由ASTM D2196的方法所量測的25℃下的黏度。
多元醇組分含有一或多種聚醚多元醇及一或多種脂肪三酸甘油酯。多元醇組分可視情況另外含有一或多種其他多元醇，諸如一或多種聚酯多元醇、一或多種烷二醇或其混合物。較佳地，由一或多種聚醚及一或多種脂肪三酸甘油酯組成的按重量計的多元醇組分的比例為90%至100%，更佳95%至100%，更佳98%至100%。較佳地，多元醇組分不含聚酯多元醇。
較佳地，多元醇組分中的聚醚多元醇具有25厘沲(cST)或大於25cST，更佳50cST或大於50cST的25℃下的運動黏度。較佳地，多元醇組分中的聚醚多元醇具有1,000cST或小於1,000cST；更佳700cST或小於700cST；更佳400cST或小於400cST的25℃下的運動黏度。
一或多種脂肪三酸甘油酯較佳含有一或多種具有一或多個附接羥基的脂肪三酸甘油酯。較佳地，使用一或多個脂肪三酸甘油酯，其中附接至甘油殘基的有機羧酸的殘基中的一或多者具有羥基附接至的脂肪基；更佳地，有機羧酸的殘基中的一或多者為具有含有12個至20個碳原子的脂肪基及附接至脂肪基的羥基的有機羧酸的殘基；更佳地，有機羧酸的殘基中的一或多者為蓖麻油酸的殘基。較佳脂肪三酸甘油酯為蓖麻油。預期蓖麻油含有50重量%或大於50重量%的分子，其中脂肪酸的所有三個殘基具有附接的羥基。亦預期蓖麻油通常另外含有一些僅一個羥基附接至的分子以及含有一些無羥基附接至的分子。可接受的為使用純化形式的蓖麻油，其中按蓖麻油的重量計的1重量%或小於1重量%為具有0個或1個羥基的分子。
較佳地，脂肪三酸甘油酯具有100或大於100；更佳125或大於125；更佳150或大於150的羥值。較佳地，脂肪三酸甘油酯具有250或小於250；更佳210或小於210；更佳180或小於180的羥值。
較佳地，脂肪三酸甘油酯含有按重量計0ppm至1,000ppm，更佳0ppm至500ppm的量的水。
較佳地，脂肪三酸甘油酯的量為按雙組分黏著劑組合物的重量計的5重量%或大於5重量%；更佳10重量%或大於10重量%；更佳20重量%或大於20重量%；更佳30重量%或大於30重量%；更佳50重量%或大於50重量%。
亦存在於多元醇組分中的為添加劑(“添加劑 (IIC)”)，其為UV吸收劑或受阻胺光穩定劑或其混合物。較佳地，添加劑IIC含有一或多種UV吸收劑及一或多種受阻胺光穩定劑兩者。在UV吸收劑中，較佳為苯并三唑及苯并三唑的衍生物。可充當添加劑IIC的可接受商業產品例如為TINUVINTM 571(巴斯夫(BASF))及CHIGUARDTM U-1100(奇鈦(Chitec))。
按多元醇組分的重量計的聚醚多元醇的量為0重量%至50重量%，較佳0重量%至35重量%。
較佳地，按多元醇組分的重量計的添加劑IIC的量為2重量%或大於2重量%；更佳5重量%或大於5重量%；更佳8重量%或大於8重量%。較佳地，按多元醇組分的重量計的添加劑IIC的量為20重量%或小於20重量%；更佳15重量%或小於15重量%。
較佳地，按總體雙組分黏著劑組合物的重量計的添加劑IIC的量為1重量%或大於1重量%；更佳2重量%或大於2重量%；更佳3重量%或大於3重量%。較佳地，按總體雙組分黏著劑組合物的重量計的添加劑IIC的量為12重量%或小於12重量%；更佳10重量%或小於10重量%；更佳8重量%或小於8重量%。
較佳地，多元醇組分具有100毫帕．秒至10,000毫帕．秒的如使用ASTM D2196量測的25℃下的黏度。
較佳地，多元醇組分與異氰酸酯組分的重量比為0.2：1或更高；更佳0.3：1或更高；更佳0.4：1或更高。較佳地，多元醇組分與異氰酸酯組分的重量比為2：1或更低；更佳1.5：1 或更低；更佳1.1：1或更低。
較佳地，按雙組分黏著劑組合物的總重量計的雙組分黏著劑組合物中的溶劑的量為0重量%至5重量%；更佳0重量%至2重量%；更佳0重量%至1重量%。
預期黏著劑組合物的兩種組分分開地製得，接著在必要時儲存直至需要使用黏著劑組合物。較佳地，異氰酸酯組分及多元醇組分在25℃下均各自為液體。當需要使用黏著劑組合物時，異氰酸酯組分及多元醇組分彼此接觸且混合在一起。預期當使此兩種組分接觸時，開始一固化反應，其中異氰酸酯基與羥基反應以形成胺基甲酸酯鍵聯。由使兩種組分接觸形成的混合物在本文中稱為可固化混合物。
在形成層合物的較佳方法中，混合物呈液態。較佳地，混合物在25℃下為液體，但若其在25℃下為固體，則可接受的為視需要加熱混合物以使混合物進入液態。一混合物的層塗覆至一膜表面。
較佳地，可固化混合物的層的厚度為1微米至5微米。
較佳地，使第二膜的表面與可固化混合物的層接觸以形成一未固化層合物。較佳地，未固化層合物在相比於與多元醇組分接觸之前存在於異氰酸酯組分中的異氰酸酯基的量，以莫耳計的存在於可固化混合物中的未反應異氰酸酯基的量為50%或大於50%；更佳75%或大於75%；更佳90%或大於90%時製得。
可固化混合物隨後經固化或允許其固化。未固化 層合物可經受壓力，例如藉由穿過軋輥，所述軋輥可經或可不經加熱。未固化層合物可經加熱以加速固化反應。
合適的膜包含紙、編織及非編織物、金屬箔、聚合物以及金屬塗佈聚合物。膜視情況具有一表面，在所述表面上用油墨印刷圖像；所述油墨可與黏著劑組合物接觸。較佳膜為聚合物膜及金屬塗佈聚合物膜；更佳為聚合物膜。在聚合物膜中，較佳為經定向的彼等。在聚合物膜中，較佳為聚丙烯膜。
以下為本發明的實例。
使用以下縮寫：
異構MDI=MDI的異構體混合物，含有大致45重量%至55重量% 4,4'MDI
純MDI=MDI的異構體混合物，含有大致98重量% 4,4'MDI
Prepol-1=芳族異氰酸酯官能性預聚物
%NCO=15%；25℃下的黏度=2500毫帕．秒； 由55重量份異構MDI及45重量份多元醇的反應混合物製得。
Prepol-2=芳族異氰酸酯官能性預聚物
%NCO=13%；25℃下的黏度=5500毫帕．秒；由30重量份異構MDI、20重量份純MDI以及50重量份多元醇的反應混合物製得。
Polyol-1=70重量%聚醚多元醇，30重量%聚酯多元醇，25℃下的黏度=2000毫帕．秒
Polyol-2=30重量%聚醚多元醇，70重量%蓖麻油，25℃下的黏度=550毫帕．秒
Add-1=購自奇鈦的CHIGUARDTM U-1100，含有UV吸收劑及受阻胺光穩定劑兩者
BOPP=定向聚丙烯膜，厚度為20微米
RH=相對濕度
pbw=重量份
層合物如下地製得。在一白色BOPP的樣品的一個表面上，藉由進行塗層取樣塗佈一可固化混合物的層。層厚度為20微米。一白色BOPP的第二膜置於可固化混合物的層上，且層合物在大致2巴的壓力下在軋輥之間傳遞。在UV暴露之後，各層合物儲存於室溫(大致23℃)下直至測試。
各層合物以三種方法中的一者暴露於UV輻射。第一種UV暴露方法(“氙燈(Xenon)”)為在氙弧燈箱，47℃，50% RH下持續13.2小時；燈為具有0.35瓦/平方米的功率的340奈米燈。UV暴露的第二種方法(“QUV”)為在QUV箱、60℃，50% RH下，在24小時之後及72小時之後用340奈米燈量測。UV暴露的第三種方法(“日光(Sun)”)為將樣品置放於直射日光下，在室內在20℃下持續2個月。
在暴露於UV輻射之後，各樣品的顏色使用一來自畢克-加特納(BYK-Gardner)的COLORGUIDETM分光光度計，使用具有施照體C及2°的觀測器的CIE Y,x,y座標分析。參數yD在暴露於UV輻射之前及之後在各樣品上量測，且差異報導為△yD。△yD的正值意謂由於暴露於UV輻射增加的 黃度。
如下製得三種多元醇組分：
p-comp-1=45pbw的Polyol-1加上7.2pbw的Add-1
p-comp-2=80pbw的Polyol-2加上8.8pbw的Add-1
p-comp-3=50pbw的Polyol-3加上7.5pbw的Add-1
如下製得三種可固化混合物：
比較實例1為比較實例，因為多元醇組分含有聚酯多元醇而非聚醚多元醇。比較實例4、比較實例5以及比較實例6為比較實例，因為其不含UV吸收劑或受阻胺光穩定劑。
實例1：黃度測試
層合物如上文所述地製備且測試黃度。結果如下：
氙燈測試的結果
24小時之後的QUV測試的結果
72小時之後的QUV測試的結果
日光測試的結果
在以上每一測試中，比較實例1具有比實例2及實例3大的黃度增加。
72小時之後的QUV測試的結果
比較實例4、比較實例5以及比較實例6全部在暴露於UV輻射之後顯示大的黃度增加。
實例2：固化研究及黏著強度
進行以下測試以比較具有及不具有添加劑Add-1的樣品。目的為展示Add-1的存在對調配物的固化速率或固化黏著劑的最終黏著強度均不具有顯著影響。
比較實例1與比較實例4彼此類似，不同之處在於比較實例4中不存在Add-1。實例2與比較實例5彼此類似，不同之處在於比較實例5中不存在Add-1。實例3與比較實例6彼此類似，不同之處在於比較實例6中不存在Add-1。
調配物的固化藉由使兩種組分接觸及將其混合在一起，接著在40℃下隨時間而變地量測黏度進行測試。黏度藉由布洛克菲爾德(Brookfield)流變儀LV DV 111+根據製造商的說明書量測。
為了測試層合物固化之後的黏著強度，各層合物區段切割為25.4毫米(1吋)寬且根據ASTM F904-98以300毫米/分鐘在INSTRONTM拉伸測試器中剝離。對於25.4毫米寬的樣品以公克力報導最大力。
黏度結果在40℃下60分鐘之後量測於40℃下且為如下：
在各類似對內，黏度差異視為不顯著。
在固化6小時之後量測黏著強度。結果如下：
在各類似對內，黏著強度差異視為不顯著。

Claims (9)

  1. 一種形成一層合物的方法，包括(a)藉由使包括下列者的組分接觸形成一黏著劑組合物：(I)一包括為包括下列者的反應物的反應產物的一異氰酸酯官能性預聚物的異氰酸酯組分：(A)一或多種芳族聚異氰酸酯，及(B)一或多種多元醇，及(II)一多元醇組分，包括(A)按所述多元醇組分的重量計0重量%至50重量%的一或多種聚醚多元醇，(B)一或多種脂肪三酸甘油脂，以及(C)一或多種UV吸收劑或一或多種受阻胺光穩定劑或其組合，(b)塗覆一所述黏著劑組合物的層至一第一膜的一表面，(c)使所述層與一第二膜的一表面接觸以形成一層合物；(d)在形成所述層合物之後，固化所述黏著劑組合物或允許所述黏著劑組合物固化，其中步驟(b)及步驟(c)在所述預聚物上的50莫耳%或大於50莫耳%的異氰酸酯基保持未反應時進行。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述黏著劑組合物具有0%至5%的量的溶劑。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述脂肪三酸甘油酯具有一或多個側接羥基。
  4. 一種層合物，其由如申請專利範圍第1項所述的方法形成。
  5. 一種雙組分黏著劑組合物，包括：(I)一包括為包括下列者的反應物的反應產物的一異氰酸酯官能性預聚物的異氰酸酯組分：(A)一或多種芳族單體聚異氰酸酯，及(B)一或多種多元醇，及(II)一多元醇組分，包括(A)按所述多元醇組分的重量計0重量%至50重量%的一或多種聚醚多元醇，(B)一或多種脂肪三酸甘油脂，以及(C)一或多種UV吸收劑或一或多種受阻胺光穩定劑或其組合。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的組合物，其中所述組合物具有0%至5%的量的溶劑。
  7. 如申請專利範圍第5項所述的組合物，其中所述異氰酸酯組分具有12%至19%的%NCO。
  8. 如申請專利範圍第5項所述的組合物，其中所述脂肪三酸甘油酯具有一或多個側接羥基。
  9. 如申請專利範圍第5項所述的組合物，其中所述多元醇組分包括一UV吸收劑及一受阻胺光穩定劑。
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