CN107001905A - 粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种双组分粘合剂组合物，其包含(I)包含异氰酸酯官能性预聚物的异氰酸酯组分，所述预聚物是包含以下的反应物的反应产物：(A)一或多种芳香族单体聚异氰酸酯和(B)一或多种多元醇，以及(II)多元醇组分，其包含(A)一或多种聚醚多元醇，(B)一或多种脂肪三酸甘油酯，以及(C)一或多种UV吸收剂或一或多种位阻胺光稳定剂或其组合。还提供一种使用此类粘合剂形成层合物的方法，和通过那种方法制备的层合物。

Description

粘合剂组合物
通常期望提供一种聚氨基甲酸酯组合物，其曝露于紫外线(UV)辐射时抗拒变黄倾向。举例来说，当聚氨基甲酸酯组合物用作透明包装的层压粘合剂时，期望所述包装长时间保持透明而不明显变黄，以使得产品和包装不会出现老化，即使在一段时间的储存和曝露于UV辐射之后也不会。在过去，解决这种问题的一种方法是使用由脂族多异氰酸酯制成的聚氨基甲酸酯组合物。脂族多异氰酸酯通常具有一或多种以下缺点：费用高、固化速率缓慢，和/或当施加于油墨打印表面时造成拖尾。期望提供一种适用于制备层压结构的聚氨基甲酸酯组合物，所述聚氨基甲酸酯组合物避免了由脂族多异氰酸酯制成的聚氨基甲酸酯的一或多种缺点。
WO 2008/049745描述将紫外光吸收剂和位阻胺光稳定剂并入芳香族聚氨基甲酸酯组合物中。期望所提供的聚氨基甲酸酯组合物避免由脂族多异氰酸酯制成的聚氨基甲酸酯的缺点且当曝露于UV辐射时提供改善的黃化抗性。还期望一种作为粘合剂适用于形成层合物的聚氨基甲酸酯。
以下为本发明的陈述。
本发明的第一方面是一种形成层合物的方法，所述层合物包含：
(a)通过使各组分接触来形成粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含
(I)包含异氰酸酯官能性预聚物的异氰酸酯组分，所述预聚物是包含以下的反应物的反应产物：
(A)一或多种芳香族聚异氰酸酯和
(B)一或多种多元醇，以及
(II)多元醇组分，其包含
(A)按所述多元醇组分的重量计，0到50重量％的一或多种聚醚多元醇，
(B)一或多种脂肪三酸甘油酯，以及
(C)一或多种UV吸收剂或一或多种位阻胺光稳定剂或其组合，
(b)向第一膜的表面上涂覆所述粘合剂组合物的层，
(c)使所述层与第二膜的表面接触以形成层合物；
(d)形成所述层合物之后，使所述粘合剂组合物固化或允许所述粘合剂组合物固化，
其中当所述预聚物中50摩尔％或更多的异氰酸酯基仍未反应时，步骤(b)和(c)同时进行。
本发明的第二方面是通过第一方面的方法形成的层合物。
本发明的第三方面是一种双组分粘合剂组合物，其包含
(I)包含异氰酸酯官能性预聚物的异氰酸酯组分，所述预聚物是包含以下的反应物的反应产物：
(A)一或多种芳香族单体聚异氰酸酯和
(B)一或多种多元醇，以及
(II)多元醇组分，其包含
(A)按所述多元醇组分的重量计，0到50重量％的一或多种聚醚多元醇，
(B)一或多种脂肪三酸甘油酯，以及
(C)一或多种UV吸收剂或一或多种位阻胺光稳定剂或其组合。
以下是本发明的详细描述。
除非上下文另外明确指示，否则如本文所使用，以下术语具有所指定的定义。
聚异氰酸酯是具有两个或更多个异氰酸酯基的化合物。聚异氰酸酯化合物可以是单体或非单体。芳香族聚异氰酸酯是含有一或多个芳香族环的聚异氰酸酯。一种不含芳香族环的聚异氰酸酯是脂族聚异氰酸酯。
单体聚异氰酸酯是分子量小于1,000且不具有氨基甲酸酯键联且不具有脲键联的聚异氰酸酯。不是单体聚异氰酸酯的任何聚异氰酸酯是非单体聚异氰酸酯。
具有两个或更多个羟基的化合物是多元醇。
在原子的同一直链中含有两个或更多个醚键联的化合物在本文称为聚醚。在原子的同一直链中含有两个或更多个酯键联的化合物在本文称为聚酯。是聚酯和多元醇的化合物是聚酯多元醇，且是聚醚和多元醇的化合物是聚醚多元醇。
多元醇是用“羟基数”表征，所述“羟基数”是根据ASTM D 4274-88测定。多元醇粘性是通过25℃下的粘度或动态粘度来表征。粘度是根据ASTM D2196评估。动态粘度是根据ASTM D445-94评估。
如本文中所用，如果一种化合物在一个大气压下具有200℃或更低的沸点，那么这种化合物具有“挥发性”。如本文中所用，“溶剂”是挥发性化合物，其在一个大气压下、在包括15℃到20℃的温度范围内是液体。如果一种组合物中的所有溶剂的总含量以所述组合物的总重量计是0-5重量％，那么那种组合物在本文中视为“无溶剂”。
一些非单体聚异氰酸酯是一或多种聚异氰酸酯与一或多种多元醇的反应产物，其中此类反应产物具有两个或超过两个未反应异氰酸酯基。此类非单体聚异氰酸酯可以是例如一或多种聚异氰酸酯与一或多种多元醇的反应产物。作为一或多种聚异氰酸酯与一或多种多元醇的反应产物且具有1,000或更大的分子量的聚异氰酸酯在本文中称为预聚物。
如本文中所用，“聚氨基甲酸酯”是含有原子直链的化合物，所述直链含有三个或超过三个选自氨基甲酸酯键联以及脲键联的键联。
当令人期望地实现了组合物分子量增加和/或实现了组合物交联以便改进组合物特性的化学反应发生时，本文中称所述组合物“固化”。此类化学反应被称为“固化反应”。当此类反应完成时或当固化反应已经进行到足以使组合物特性适用且不会随时间而发生明显变化的程度时，称所述组合物“固化”。能够经历一或多种固化反应的组合物是可固化组合物。
如本文所用，“聚合物”是由较小化学重复单元的反应产物组成的相对较大分子。聚合物可以具有线性、分支、星形、环形、超支化、交联或其组合的结构；聚合物可以具有单一类型的重复单元(“均聚物”)或其可以具有超过一种类型的重复单元(“共聚物”)。共聚物可以具有无规、依序、嵌段、以其它布置形式布置的不同类型的重复单元，或其任何混合物或组合。聚合物具有1,000或更高的数均分子量。
膜是在一个维度上为0.5mm或更小且在另外两个维度上均为1cm或更大的结构。聚合物膜是一种由聚合物或聚合物混合物制成的膜。以膜的重量计，聚合物膜的组成是80重量％或更大的一或多种聚合物。
如本文中所用，脂肪基团是一种有机基团，其含有彼此共价键结的8个或更多个碳原子的直链。在脂肪基团中，连接到碳原子的原子可以是或可以不全是氢；一或多个碳原子可以或可以不连接有一或多个取代基，如羟基。如本文中所用，三酸甘油酯是其分子具有甘油分子结构的化合物，其中所有三个羟基已经转化成使甘油残基与三个有机羧酸的残基连接的酯键联。脂肪三酸甘油酯是其中有机羧酸的一或多个残基含有脂肪基团的三酸甘油酯。
如本文中所用，UV吸收剂是吸收290nm到310nm范围内的UV辐射的化合物。当UV吸收剂溶解于与UV吸收剂不发生反应且可透过290-310nm辐射的溶剂中时，当UV吸收剂浓度是0.2g/L时，且当在25℃下利用1mm的光程长度测试吸光度时，在290-310nm范围内，吸光度是0.4或更大。
位阻胺光稳定剂是2,2,6,6-四甲基哌啶的胺或氨基醚衍生物。
具有异氰酸酯基的化合物可以用参数“％NCO”表征，所述参数是按重量计的异氰酸酯基的量(按化合物重量计)。参数％NCO是利用ASTM D 2572-97(2010)的方法测量。
当本文中称比率为X:1或更大时，其意指所述比率是Y:1，其中Y大于或等于X。举例来说，如果称比率为3:1或更大，那么那个比率可以是3:1或5:1或100:1，但不可以是2:1。类似地，当本文中称比率为W:1或更小时，其意指那个比率是Z:1，其中Z小于或等于W。举例来说，如果称比率为15:1或更低，那么那个比率可以是15:1或10:1或0.1:1，但不可以是20:1。
本发明涉及一种双组分粘合剂，其含有异氰酸酯组分和多元醇组分。异氰酸酯组分含有预聚物，所述预聚物是包括一或多种芳香族单体聚异氰酸酯和一或多种多元醇的反应物(“预聚物反应物”)的反应产物。优选的芳香族单体聚异氰酸酯是甲苯-二异氰酸酯(TDI)异构体、萘-二异氰酸酯(NDI)异构体、二苯基甲烷-二异氰酸酯(MDI)异构体，和其混合物。优选MDI异构体；更优选4,4'-MDI。反应物可以任选地含有一或多种脂族聚异氰酸酯。在脂族聚异氰酸酯中，优选氢化MDI、异佛尔酮二异氰酸酯、己烷-1,6-二异氰酸酯，和其混合物。优选的是，反应物不含有脂族聚异氰酸酯。
预聚物反应物含有一或多种多元醇。优选的多元醇是一或多种聚醚多元醇、一或多种聚酯多元醇，和其混合物。更优选的是一或多种聚醚多元醇与一或多种聚酯多元醇的混合物。优选的是，每种多元醇在25℃下具有10mPa-s到7,000mPa-s的粘度，如根据ASTMD2196的方法所测量。
优选的是，按反应物重量计，预聚物反应物中的芳香族单体聚异氰酸酯的量是10重量％或更多；更优选20重量％或更多；更优选40重量％或更多。优选的是，按反应物重量计，预聚物反应物中的芳香族单体聚异氰酸酯的量是90重量％或更小；更优选80重量％或更小。优选的是，按预聚物反应物的重量计，预聚物反应物中的所有芳香族单体聚异氰酸酯加所有多元醇的总和在反应物中构成的比例是80％到100％，更优选90％到100％，更优选95％到100％。
优选的是，异氰酸酯官能性预聚物具有5％或更多；更优选8％或更多；更优选10％或更多；更优选12％或更多的％NCO。优选的是，异氰酸酯官能性预聚物具有30％或更小；更优选25％或更小；更优选22％或更小；更优选19％或更小的％NCO。
优选的是，异氰酸酯官能性预聚物在25℃下具有300mPa-s到12,000mPa-s的粘度，如根据ASTM D2196的方法所测量。
多元醇组分含有一或多种聚醚多元醇和一或多种脂肪三酸甘油酯。多元醇组分可以任选地另外含有一或多种其它多元醇，如一或多种聚酯多元醇、一或多种烷二醇或其混合物。优选的是，由一或多种聚醚和一或多种脂肪三酸甘油酯组成的多元醇组分的重量比例是90到100％，更优选95到100％，更优选98到100％。多元醇组分优选不含聚酯多元醇。
优选的是，多元醇组分中的聚醚多元醇在25℃下具有25厘拖(centistoke，cST)或更高、更优选50cST或更高的动态粘度。优选的是，多元醇组分中的聚醚多元醇在25℃下具有1,000cST或更低；更优选700cST或更低；更优选400cST或更低的动态粘度。
一或多种脂肪三酸甘油酯优选含有连有一或多个羟基的一或多种脂肪三酸甘油酯。优选使用一或多种脂肪三酸甘油酯，其中连接到甘油残基的有机羧酸中的一或多个残基具有与羟基连接的脂肪基团；更优选的是，有机羧酸中的一或多个残基是具有含有12到20个碳原子的脂肪基团和连接到脂肪基团的羟基的有机羧酸的残基；更优选的是，有机羧酸中的一或多个残基是蓖麻油酸残基。一种优选的脂肪三酸甘油酯是蓖麻油。预期蓖麻油含有50重量％或更多的分子，其中脂肪酸的所有三个残基均连有羟基。还预期蓖麻油在正常情况下进一步含有仅连有一个羟基的一些分子并且还含有不连有羟基的一些分子。使用提纯形式的蓖麻油是可接受的，其中1重量％或更小(按蓖麻油重量计)是具有零或一个羟基的分子。
优选的是，脂肪三酸甘油酯具有100或更高；更优选125或更高；更优选150或更高的羟基数。优选的是，脂肪三酸甘油酯具有250或更少；更优选210或更少；更优选180或更少的羟基数。
优选的是，脂肪三酸甘油酯含有含量按重量计为0到1,000ppm、更优选0到500ppm的水。
优选的是，按双组分粘合剂组合物的重量计，脂肪三酸甘油酯的量是5重量％或更多；更优选10重量％或更多；更优选20重量％或更多；更优选30重量％或更多；更优选50重量％或更多。
多元醇组分中还存在添加剂(“添加剂(IIC)”)，所述添加剂是UV吸收剂或位阻胺光稳定剂或其混合物。优选的是，添加剂IIC含有一或多种UV吸收剂和一或多种位阻胺光稳定剂。在UV吸收剂中，优选苯并三唑和苯并三唑衍生物。可以充当添加剂IIC的可接受商业产品是例如TINUVINTM571(巴斯夫(BASF))和CHIGUARDTMU-1100(奇钛(Chitec))。
按多元醇组分重量计，聚醚多元醇的量是0到50重量％，优选0到35重量％。
按多元醇组分重量计，添加剂IIC的量优选2重量％或更多；更优选5重量％或更多；更优选8重量％或更多。按多元醇组分重量计，添加剂IIC的量优选20重量％或更少；更优选15重量％或更少。
按双组分粘合剂组合物总重量计，添加剂IIC的量优选1重量％或更多；更优选2重量％或更多；更优选3重量％或更多。按双组分粘合剂组合物总重量计，添加剂IIC的量优选12重量％或更少；更优选10重量％或更少；更优选8重量％或更少。
优选的是，多元醇组分在25℃下具有100到10,000mPa-s的粘度，如使用ASTMD2196所测量。
多元醇组分与异氰酸酯组分的重量比优选0.2:1或更高；更优选0.3:1或更高；更优选0.4:1或更高。多元醇组分与异氰酸酯组分的重量比优选2:1或更低；更优选1.5:1或更低；更优选1.1:1或更低。
按双组分粘合剂组合物总重量计，双组分粘合剂组合物中的溶剂的含量优选0到5重量％；更优选0到2重量％；更优选0到1重量％。
预期粘合剂组合物中的两种组分分别制备且然后必要时储存直到需要使用粘合剂组合物为止。优选的是，异氰酸酯组分与多元醇组分在25℃下各自是液体。当需要使用粘合剂组合物时，使异氰酸酯组分和多元醇组分彼此接触且混合在一起。预期当使这两种组分接触时，固化反应开始，其中异氰酸酯基与羟基反应而形成氨基甲酸酯键联。通过使两种组分接触而形成的混合物在本文中称为可固化混合物。
在形成层合物的优选方法中，混合物呈液体状态。优选的是，混合物在25℃下是液体，但是如果其在25℃下是固体，那么可接受的是需要时加热混合物以使混合物呈液体状态。向膜表面上涂覆混合物层。
优选的是，可固化混合物层的厚度是1μm到5μm。
优选的是，使第二膜的表面与可固化混合物层接触以形成未固化层合物。优选的是，当存在于可固化混合物中的未反应异氰酸酯基团的量按摩尔计是50％或更多；更优选75％或更多；更优选90％或更多(相较于与多元醇组分接触之前的异氰酸酯组分中所存在的异氰酸酯基的量)时，同时制备未固化层合物。
然后使可固化混合物固化或允许可固化混合物固化。可以使未固化层合物经受压力，例如通过可以加热或可以不加热的轧辊。可以加热未固化层合物以加速固化反应。
适合膜包括纸、编织和非编织纤维、金属箔、聚合物和镀金属聚合物。膜任选地具有供利用油墨打印影像的表面；油墨可以与粘合剂组合物。优选的膜是聚合物膜和镀金属聚合物膜；更优选聚合物膜。在聚合物膜中，优选定向的那些膜。在聚合物膜中，优选聚丙烯膜。
以下是本发明的实例。
使用以下缩写：
异构体MDI＝MDI异构体混合物，含有约45到55重量％的4,4'MDI
纯MDI＝MDI异构体混合物，含有约98重量％的4,4'MDI
预聚物-1＝芳香族异氰酸酯官能性预聚物
％NCO＝15％；粘度＝2500mPa-s，25℃；
由55重量份异构体MDI和45重量份多元醇的反应混合物制成。
预聚物-2＝芳香族异氰酸酯官能性预聚物
％NCO＝13％；粘度＝5500mPa-s，25℃；
由30重量份异构体MDI、20重量份纯MDI和50重量份多元醇的反应混合物制成。
多元醇-1＝70重量％聚醚多元醇、30重量％聚酯多元醇，粘度＝2000mPa-s，25℃
多元醇-2＝30重量％聚醚多元醇、70重量％蓖麻油
粘度＝550mPa-s，25℃
Add-1＝得自奇钛的CHIGUARDTMU-1100，含有UV吸收剂
和位阻胺光稳定剂
BOPP＝定向聚丙烯膜，厚度为20μm
RH＝相对湿度
pbw＝重量份
层合物如下制得。通过产生下引而在白色BOPP样品的一个表面上涂布可固化混合物层。层厚度是20μm。将白色BOPP的第二个膜放置在可固化混合物层上，且使层合物在约2巴的压力下、在轧辊之间传送。UV曝露之后，将每种层合物在室温(约23℃)下储存直到测试。
每种层合物通过三种方法之一曝露于UV辐射。第一种UV曝露方法(“氙气”)是在氙气电弧室中，47℃，50％RH，历时13.2小时；灯是具有0.35W/m2功率的340nm灯。第二种UV曝露方法(“QUV”)是在QUV室中，60℃，50％RH，24小时之后和72小时之后测量，使用340nm灯。第三种UV曝露方法(“阳光”)是将样品放置在阳光直射下，在室内，20℃，历时2个月。
曝露于UV辐射之后，使用得自BYK-Gardner的COLORGUIDETM分光光度计，使用CIEY,x,y量表、使用发光体C和2°观测仪分析每个样品的颜色。在曝露于UV辐射之前和之后，测量每个样品的参数yD，且差值以ΔyD报告。ΔyD的正值意指由于曝露于UV辐射而黄度增加。
三种多元醇组分如下制备：
p-comp-1＝45pbw多元醇-1加7.2pbw Add-1
p-comp-2＝80pbw多元醇-2加8.8pbw Add-1
p-comp-3＝50pbw多元醇-3加7.5pbw Add-1
三种可固化混合物如下制备：
比较例1是比较实例，原因是多元醇组分含有聚酯多元醇而非聚醚多元醇。比较例4、5和6是比较实例，原因是其不含有UV吸收剂或位阻胺光稳定剂。
实例1：黄度测试。
如上文所述制备层合物且测试其黄度。结果如下：
氙气测试结果
初始yD 最终yD ΔyD
比较例1 1.51 1.58 0.07
实例2 1.65 1.68 0.03
实例3 1.54 1.56 0.02
24小时之后的QUV测试结果
初始yD 最终yD ΔyD
比较例1 1.51 6.8 5.29
实例2 1.65 1.8 0.15
实例3 1.54 2.0 0.46
72小时之后的QUV测试结果
初始yD 最终yD ΔyD
比较例1 1.51 15.5 13.9
实例2 1.65 6.04 4.39
实例3 1.54 6.8 5.26
日光测试结果
初始yD 最终yD ΔyD
比较例1 1.51 8.0 6.49
实例2 1.65 1.85 0.2
实例3 1.54 3.5 1.96
在每种上述测试中，比较例1的黄度增加大于实例2和实例3。
72小时之后的QUV测试结果
初始yD 最终yD ΔyD
比较例4 1.51 59.3 57.8
比较例5 1.65 42.5 40.85
比较例6 1.54 46.7 45.16
比较例4、5和6均展示在曝露于UV辐射之后，黄度大幅增加。
实例2：固化研究和粘合强度
进行以下测试以比较具有与不具有添加剂Add-1的样品。目的是表明Add-1的存在对调配物的固化速率或对固化粘合剂的粘合强度无明显作用。
比较例1和比较例4彼此类似，但比较例4中不存在Add-1。实例2和比较例5彼此类似，但比较例5中不存在Add-1。实例3和比较例6彼此类似，但比较例6中不存在Add-1。
调配物的固化如下进行测试：使两种组分接触且混合在一起且然后测量40℃下的粘度与时间的关系。使用Brookfield流变仪LV DV 111+，根据制造商说明书测量粘度。
为了测试层合物固化之后的粘合强度，将每个层合物的切片切到宽度25.4mm(1英寸)且在INSTRONTM拉伸测试器中、根据ASTM F904-98以300mm/min剥离。最大力是通过宽度为25.4mm样品的力克数报告。
在40℃历时60分钟之后，在40℃下测量粘度结果且所述粘度结果如下：
在每个相似对内，粘度差异视为不显著的。
固化6小时之后测量粘合强度。结果如下：
样品 粘合强度(grf)
比较例1 240
比较例4 220
实例2 220
比较例5 210
实例3 250
比较例6 210
在每个相似对内，粘合强度差异视为不显著的。

Claims (9)

1.一种形成层合物的方法，其包含
(a)通过使各组分接触来形成粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含
(I)包含异氰酸酯官能性预聚物的异氰酸酯组分，所述预聚物是包含以下的反应物的反应产物：
(A)一或多种芳香族聚异氰酸酯和
(B)一或多种多元醇，以及
(II)多元醇组分，其包含
(A)按所述多元醇组分的重量计，0到50重量％的一或多种聚醚多元醇，
(B)一或多种脂肪三酸甘油酯，以及
(C)一或多种UV吸收剂或一或多种位阻胺光稳定剂或其组合，
(b)向第一膜的表面上涂覆所述粘合剂组合物的层，
(c)使所述层与第二膜的表面接触以形成层合物；
(d)形成所述层合物之后，使所述粘合剂组合物固化或允许所述粘合剂组合物固化，
其中当所述预聚物中50摩尔％或更多的异氰酸酯基仍未反应时，步骤(b)和(c)同时进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述粘合剂组合物具有0到5％的量的溶剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述脂肪三酸甘油酯具有一或多个侧接羟基。
4.一种层合物，其通过根据权利要求1所述的方法形成。
5.一种双组分粘合剂组合物，其包含
(I)包含异氰酸酯官能性预聚物的异氰酸酯组分，所述预聚物是包含以下的反应物的反应产物：
(A)一或多种芳香族单体聚异氰酸酯和
(B)一或多种多元醇，以及
(II)多元醇组分，其包含
(A)按所述多元醇组分的重量计，0到50重量％的一或多种聚醚多元醇，
(B)一或多种脂肪三酸甘油酯，以及
(C)一或多种UV吸收剂或一或多种位阻胺光稳定剂或其组合。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述组合物具有0到5％的量的溶剂。
7.根据权利要求5所述的组合物，其中所述异氰酸酯组分具有12％到19％的％NCO。
8.根据权利要求5所述的组合物，其中所述脂肪三酸甘油酯具有一或多个侧接羟基。
9.根据权利要求5所述的组合物，其中所述多元醇组分包含UV吸收剂和位阻胺光稳定剂。
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