CN101688103A - 粘合剂、含有该粘合剂的复合材料及复合材料的制造方法 - Google Patents

粘合剂、含有该粘合剂的复合材料及复合材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在涂布粘合剂后的复合材料用原料堆积期间不进行反应、另一方面在热压成型时的固化中具有快速温度敏感性的粘合剂；还提供一种生产率、二次加工性、吸水膨胀率、弯曲弹性模量、剥离强度优异的具有该粘合剂的复合材料(特别是板)及其制造方法。上述粘合剂的特征在于，由第1剂和第2剂构成，所述第1剂含有100重量份不含氮原子的重均分子量150～4000的多元醇(a)和相对于100重量份该多元醇(a)为0.5～65重量份的具有氮原子的化合物(b)，所述第2剂含有有机异氰酸酯类化合物，并且以满足相对于第2剂中的有机异氰酸酯类化合物100重量份第1剂中的所述(a)和(b)的总计为2～35重量份的量使用第1剂和第2剂而得到的至少一种混合物按照JIS K6807进行测定得到的固化时间满足某种特定的条件。

Description

粘合剂、含有该粘合剂的复合材料及复合材料的制造方法
技术领域
本发明涉及一种粘合剂、含有该粘合剂的复合材料及复合材料的制造方法，所述粘合剂含有不具有氮原子的多元醇和具有氮原子的化合物、以及有机异氰酸酯类化合物，可以容易地调节固化时间。特别涉及一种复合材料的热压成型时适合的粘合剂、含有该粘合剂的复合材料及复合材料的制造方法。
背景技术
一直以来，作为刨花板(particle board)、华夫板(wafer board)、OSB(定向刨花板)、隔热板(insulation board)、硬板、中密度纤维板(Medium Density Fiber Board)或将稻壳成型得到的稻壳板或将高粱茎秆成型得到的高粱板等利用木素纤维素类或谷物等而得到的板、以及以无机材料作为原料制造的无机板(以下也将它们统称为板)的热压成型用的粘合剂或粘结剂，广泛利用热固性的尿素树脂、三聚氰胺树脂、尿素三聚氰胺树脂、三聚氰胺脲树脂、酚醛树脂、三聚氰胺酚醛树脂(以下也将上述树脂称作甲醛类粘合剂)等。所述甲醛类粘合剂具有廉价且粘合力优异、在较短时间内固化的性质。但是，从上述甲醛类粘合剂成型后的制品中释放的甲醛被视为环境方面的问题。作为目前的对策，在配合甲醛类粘合剂时，添加甲醛捕捉剂等使释放的甲醛量减少。但是，上述对策不仅增大制造工序的负担，而且在实效性方面也未必是万全之策。
另一方面，作为其他对策，研究使用非甲醛类粘合剂。例如，作为板的热压成型用粘合剂提出了异氰酸酯类粘合剂(专利文献1)。但是，若使用异氰酸酯类粘合剂进行热压成型，则由于其优异的过度粘合性，导致异氰酸酯类粘合剂附着于热板表面。因此，不仅需要耗费大量劳力来除去附着物，而且粘合后的成型物损伤，失去作为商品的价值。针对上述问题，作为异氰酸酯类粘合剂的配合成分，为了提高从金属制热板上的脱模性，例如提出了下述脱模剂组合物：由具有一定范围熔点的蜡及乳化剂的一定分子量范围构成的粘合剂组合物(专利文献2)、氟类磷酸酯及硅类化合物(专利文献3)、含有聚硅氧烷的乳化硅油(专利文献4)等。
但是，为了由上述对策得到充分的效果，需要添加大量蜡或脱模剂，结果导致成型品耐水性的降低及物性降低。进而，通过大量添加或涂布蜡或脱模剂，在制备完成的制品表面残留疏水性成分，因此制备完成的板表面的润湿性降低，二次加工应用变得困难。
另外，作为用于提高板的物理强度的促进剂、及其反应性化合物或催化剂，提出了异氰脲酸酯化催化剂(专利文献5)、以聚氧化烯多胺及酮化合物为主成分的固化性组合物(专利文献6)、氨基甲酸酯化反应催化剂(专利文献7)、氨基甲酸酯预聚物(专利文献8、9)等。
虽然板成型物的物理强度通过促进剂确实得到提高，但难以调节反应性。另外，对于以聚氧化烯多胺及酮化合物为主成分的固化性组合物及氨基甲酸酯化反应催化剂，在粘合剂涂布后的纤维或屑片(chip)于型模(former)中堆积期间也进行反应，难以得到板成型后的物理强度。进而，对于预聚物化后的异氰酸酯也难以调节反应性。
在以上任一种对策中均存在多种问题，在板的制造现场调节热压成型时间实质上十分困难。因此，实际情况是能够满足目前状况的技术尚未确立。
专利文献1：日本特开昭58-036430号公报
专利文献2：日本特开2002-194321号公报
专利文献3：日本特开2002-086456号公报
专利文献4：日本特开2002-248630号公报
专利文献5：日本特开2003-276011号公报
专利文献6：日本特开2001-151844号公报
专利文献7：日本特开平05-025133号公报
专利文献8：日本特开平06-172706号公报
专利文献9：日本特开平09-235540号公报
发明内容
本发明的课题在于提供一种粘合剂，所述粘合剂为环境负荷少的非甲醛类粘合剂，在粘合剂涂布后的复合材料用原料堆积期间不进行反应，另一方面，在热压成型时的固化中具有快速温度敏感性。还提供一种生产率、二次加工性、吸水膨胀率、弯曲弹性模量、剥离强度优异的具有该粘合剂的复合材料(特别是板)及其制造方法。
本发明人等为了解决上述问题经过潜心研究，结果发现含有由特有的多元醇和具有氮原子的化合物构成的第1剂、和由有机异氰酸酯类化合物构成的第2剂的粘合剂，具有在温度60℃下的固化时间慢、在温度110℃下的固化时间快的温度敏感性，从而完成了本发明。
即，本发明通过以下事项进行特定。
本发明的粘合剂的特征在于，所述粘合剂由第1剂和第2剂构成，所述第1剂含有100重量份不具有氮原子的重均分子量150～4000的多元醇(a)、和相对于100重量份该多元醇(a)为0.5～65重量份的具有氮原子的化合物(b)，所述第2剂含有有机异氰酸酯类化合物；并且以满足相对于第2剂中的有机异氰酸酯类化合物100重量份第1剂中的上述(a)和(b)的总计为2～35重量份的量使用第1剂和第2剂得到的至少一种混合物，按照JIS K6807的凝胶化时间试验方法(A法)测定得到的在60℃下的固化时间除以按照JIS K6807的凝胶化时间试验方法(A法)测定得到的在110℃下的固化时间所得的数值为30以上，并且在60℃下的固化时间为1小时以上。
另外，上述第1剂可以仅由100重量份不含氮原子的重均分子量150～4000的多元醇(a)和相对于100重量份该多元醇(a)为0.5～65重量份的具有氮原子的化合物(b)构成，并且，上述第2剂可以仅由有机异氰酸酯类化合物构成。
上述粘合剂还优选，上述第1剂中上述(a)为不含氮原子的聚醚多元醇及/或不含氮原子的聚酯多元醇，上述(b)由含有氮原子的聚醚多元醇及/或含有氮原子的聚酯多元醇(b-1)和胺化合物(b-2)构成，相对于(a)100重量份含有0～50重量份(b-1)及0.5～15.0重量份(b-2)。
本发明的复合材料的特征在于，是将含有上述粘合剂和无机材料及/或木素纤维素材料的混合物进行热压成型而得到的。
本申请发明的复合材料的制造方法的特征在于，混合上述粘合剂、和无机材料及/或木素纤维素材料，进行热压成型。
上述制造方法还可以使用脱模剂。
上述制造方法优选上述热压成型的温度在90～220℃的范围。
上述制造方法还优选无机材料及/或木素纤维素材料为屑片状、板状、条片状(strand)、薄切薄片状(flake)、细粉碎粉状或纤维状中的任一种，或者为它们的混合形态。
本发明的粘合剂，在涂布粘合剂后的复合材料用原料堆积期间不进行反应，另一方面，在热压成型时具有快速的固化性，因此可以容易地调节粘合剂的固化时间。另外，通过将具有上述温度敏感性的粘合剂用于特别是无机材料、木素纤维素材料中，可以容易地调节热压粘合时间，因此能够提供板等复合材料的生产率提高、制备完成的制品的二次加工性、吸水膨胀率、弯曲弹性模量、剥离强度优异的、高品质的复合材料。
具体实施方式
接下来，具体说明本发明的粘合剂、使用该粘合剂的复合材料及其制造方法。
本发明的粘合剂由第1剂和第2剂构成。另外本发明中所谓粘合剂包括粘合剂及粘结剂(binder)两者。
《第1剂》
本发明的第1剂含有下述(a)和下述(b)。
(a)不具有氮原子的多元醇
(b)具有氮原子的化合物
<(a)不具有氮原子的多元醇>
不具有氮原子的多元醇(a)的重均分子量优选为150～4000。更优选为250～3000。重均分子量小时，难以得到将复合材料热压成型时的耐水性及复合材料的物理强度；分子量大时，存在与下述第2剂的混合物变柔软的倾向，难以得到复合材料的物理强度。需要说明的是，重均分子量可以使用聚醚及/或聚酯多元醇的羟基值(OHV)和制造聚醚及/或聚酯多元醇时的引发剂的官能团数(f)由式(1)求得。
重均分子量＝56,100×f/OHV…(1)
上述式(1)中的羟基值(OHV)按照JIS K-1557-1的塑料-聚氨酯原料多元醇试验方法进行测定。所得的羟基值(OHV)的单位用mgKOH/g表示。上述式(1)中的官能团数(f)为具有羟基的多元醇的羟基数，例如，乙二醇及丙二醇的官能团数(f)使用f＝2、蔗糖使用f＝8、山梨醇使用f＝6、季戊四醇使用f＝4、三羟甲基丙烷及丙三醇使用f＝3。上述式(1)中的“56,100”用与羟基值(OHV)的单位相同的mgKOH/g表示，是为了将g单位换算为mg单位而将KOH的分子量56.1乘以1,000而得到的。以下根据上述式(1)求出重均分子量。
[不具有氮原子的聚醚多元醇及/或不具有氮原子的聚酯多元醇]
上述不具有氮原子的多元醇(a)优选为下述物质中的任一种，1)不具有氮原子的聚醚多元醇，2)不具有氮原子的聚酯多元醇，3)不具有氮原子的聚醚多元醇与不具有氮原子的聚酯多元醇的混合物。
上述不具有氮原子的聚醚多元醇可以采用通常的多元醇制造方法得到。对制造方法没有特别限定，可以通过使具有羟基的化合物(多元醇)加成环醚而制造。还可以使用具有羟基的化合物(多元醇)或环醚中的一种或两种以上加成得到的聚醚多元醇。只要为不具有氮原子的聚醚多元醇即可，没有特别限定。
作为具有羟基的化合物(多元醇)，例如可以举出乙二醇、二甘醇、丙二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、山梨醇、聚丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丁二醇、己三醇、蔗糖、丁二醇、二羟基二苯基丙烷、蔗糖、双丙甘醇、二羟基二苯基丙烷、二羟基二苯基醚、二羟基二苯基甲烷、二羟基联苯、氢醌、萘二酚、间苯二酚、间苯三酚(phloroglucin)等。其中从与有机异氰酸酯类化合物的反应性及粘合性的观点考虑，优选乙二醇、丙二醇、蔗糖、山梨醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、丙三醇，较优选乙二醇、山梨醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、丙三醇。
另外，作为环醚，例如可以举出环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、环氧丁烷等。其中，从与有机异氰酸酯类化合物的反应性及粘合性的观点考虑，优选环氧乙烷、环氧丙烷。
上述不具有氮原子的聚酯多元醇也可以由通常的聚酯多元醇制造方法得到。对于制造方法没有特别限定，可以通过使具有羟基的化合物(多元醇)与具有羧基的化合物(多元酸)反应来制造。
作为具有羟基的化合物(多元醇)，例如可以举出乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、1，3-丙二醇、1、3-或1、4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、双酚A的环氧丙烷及/或环氧乙烷加成物、双酚F的环氧丙烷及/或环氧乙烷加成物、对苯二甲醇、1、4-环己二醇、1、4-环己烷二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇的环氧烷加成物等。其中，从与有机异氰酸酯类化合物的反应性的观点考虑，优选乙二醇、丙二醇、双酚A的环氧丙烷及/或环氧乙烷加成物、双酚F的环氧丙烷及/或环氧乙烷加成物、季戊四醇的环氧烷加成物，较优选乙二醇、双酚A的环氧丙烷及/或环氧乙烷加成物、季戊四醇的环氧烷加成物。上述物质可以单独使用或使用两种以上。
另外，作为具有羧基的化合物(多元酸)，例如可以举出己二酸、庚二酸、癸二酸、壬二酸、马来酸、衣康酸、富马酸、苯二甲酸、对苯二甲酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、草酸、间苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、蓖麻油等脂肪酸、或使蓖麻油等脂肪酸进行酯化反应所得的产物等。另外，还可以使用丙内酯、丁内酯、己内酯等环酯等。上述物质可以单独使用或使用两种以上。
上述不具有氮原子的聚酯多元醇可以由上述聚醚多元醇和上述环酯得到。进而还可以与上述不具有氮原子的聚醚多元醇同时使用。
作为不具有氮的多元醇(a)，通过使用重均分子量为150～4000的聚醚多元醇，向无机材料及/或木素纤维素材料涂布时的分散性良好，进而通过仅使用聚醚多元醇，下述数值(T60/T100)的值增高，可以得到堆积容许性、粘合性更优异的粘合剂。
<(b)具有氮原子的化合物>
在本发明的粘合剂的第1剂中，相对于100重量份不具有氮原子的多元醇(a)，含有具有氮原子的化合物(b)0.5～65重量份、优选1～50重量份、更优选2～40重量份。
化合物(b)过少时，热压成型时最芯层在温度110℃下的固化时间变慢，复合材料的成型时间增长，生产率不充分。另外，化合物(b)过多时，在60℃下的固化时间变为1小时以内，堆积容许性不充分，同时，由于在常温下也进行反应，所以难以得到热压成型后所得的复合材料的物理强度。
进而，化合物(b)由下述化合物(b-1)与下述化合物(b-2)构成时，可以增加粘合剂在低温60℃下的固化时间，缩短110℃下的固化时间，所以优选。
(b-1)选自具有氮原子的聚醚多元醇、具有氮原子的聚酯多元醇、或具有氮原子的聚醚多元醇与具有氮原子的聚酯多元醇的混合物中的任一种。
(b-2)胺化合物
对于化合物(b-1)与化合物(b-2)来说，相对于100重量份多元醇(a)，含有(b-1)0～50重量份、优选0～40重量份、更优选0～30重量份，及相对于100重量份多元醇(a)，含有(b-2)0.5～15.0重量份、优选1～10重量份、更优选3～10重量份。相对于100重量份(a)，(b-1)超过50重量份时，变得在常温下容易进行反应，在60℃下的固化时间变为1小时以内，屑片的堆积容许性不充分，同时，在常温下也进行反应，因此难以得到热压成型后的复合材料的物理强度。另外，相对于100重量份(a)，(b-2)小于0.5重量份时，在110℃下的固化时间变缓慢，复合材料成型时间增长，生产率不充分。(b-2)超过15.0重量份时，在60℃下的反应时间变短，在60℃下的固化时间变为1小时以内，屑片的堆积容许性不充分，同时，由于在常温下也进行反应，所以难以得到热压成型后复合材料的物理强度。
[(b-1)具有氮原子的聚醚多元醇及/或具有氮原子的聚酯多元醇]
上述具有氮原子的聚醚多元醇或具有氮原子的聚酯多元醇的重均分子量优选为270～4000。进而优选为300～3000。在任一种多元醇中重均分子量小时，将复合材料热压成型时的耐水性及复合材料的物理强度难以得到。重均分子量大时，存在与下述第2剂的混合物变柔软的倾向，难以得到复合材料的物理强度。
具有氮原子的聚醚多元醇可以采用通常的聚醚多元醇制造方法得到，对制造方法没有特别限定。作为引发剂，具体而言可以举出单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等乙醇胺类、乙二胺、二亚乙基三胺、邻甲苯二胺、间甲苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，4’-二氨基二苯基甲烷、聚甲基聚苯基多胺、苯胺等胺类等。其中，根据作为粘合剂的反应性，优选单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、间甲苯二胺、聚甲基聚苯基多胺、苯胺，较优选二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、苯胺。具有氮原子的聚醚多元醇可以通过进一步加聚环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等而得到。
上述加聚得到的聚醚多元醇可以单独使用或使用两种以上。
另外，具有氮原子的聚酯多元醇也可以采用通常的聚酯多元醇的制造方法得到，对制造方法没有特别限定。可以通过将上述乙醇胺类或胺类作为引发剂，使上述具有羟基的化合物(多元醇)与下述具有羧基的化合物(多元酸)反应来制造。需要说明的是，所得的具有氮原子的聚酯多元醇可以单独使用或使用两种以上。另外，还可以与上述具有氮原子的聚醚多元醇同时使用。
作为具有羧基的化合物(多元酸)，从作为粘合剂的反应性方面考虑，具体而言，优选己二酸、马来酸、琥珀酸、间苯二甲酸、丙二酸、癸二酸、庚二酸、六氢化邻苯二甲酸、富马酸，较优选己二酸、马来酸、琥珀酸、间苯二甲酸、癸二酸、庚二酸、富马酸。
[(b-2)胺化合物]
胺化合物(b-2)的分子量优选小于270。从缩短110℃下的固化时间的观点考虑，更优选小于250。分子量超过270时，与下述第2剂混合后的110℃固化时间变慢，热压成型后的复合材料的物理强度难以得到。
作为胺化合物(b-2)，例如可以举出烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺等烯丙基胺类；丙胺、甲氨基丙胺、2-乙基己基氧基丙胺、3-乙氧基丙胺、二甲氨基丙胺、二丁氨基丙胺、二乙氨基丙胺、甲基亚氨基二丙胺(Methyliminobispropylamine)、3-甲氧基丙胺、羟基丙胺、异丙胺、二异丙胺等丙胺类；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基乙醇胺、二甲基乙醇胺、2-氨基乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二丁基乙醇胺、甲基乙醇胺、二甲氨基乙醇、二甲氨基乙氧基乙醇、三甲氨基乙基乙醇胺等氨基醇类；乙胺、二乙胺、三乙胺、乙基己胺、二乙基己胺等乙胺类；二辛基胺、四甲基乙二胺、三辛基胺、二异丁胺、丁胺、双(二甲氨基乙基)醚、三(二甲氨基甲基)苯酚、五亚乙基六胺、二甲基环己胺、二甲基甲醇胺、N-乙基吗啉、N，N’-二甲基哌嗪、1，5-亚戊基二亚乙基三胺、三乙胺、四甲基丙二胺、四甲基己二胺、五甲基二亚丙基三胺、1，1，3，3-四甲基胍、三亚乙基二胺、甲基乙基哌嗪、N-甲基吗啉、二甲氨基乙基吗啉、二甲基咪唑、甲基羟乙基哌嗪、羟乙基吗啉、乙二醇双(二甲基)氨基丙基醚、氨水等。其中，从高温时的反应性方面考虑，优选烯丙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基乙醇胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基乙醇胺、二甲氨基乙醇、乙胺、二乙胺、四甲基乙二胺、双(二甲氨基乙基)醚、三(二甲氨基甲基)苯酚、五亚乙基六胺、二甲基环己胺、1，5-亚戊基二亚乙基三胺、三乙胺、三亚乙基二胺、甲基乙基哌嗪，较优选三乙醇胺、二乙基乙醇胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基乙醇胺、乙胺、二乙胺、双(二甲氨基乙基)醚、三(二甲氨基甲基)苯酚、五亚乙基六胺、二甲基环己胺、1，5-亚戊基二亚乙基三胺、三乙胺、三亚乙基二胺。另外，所述胺化合物(b-2)可以分别单独使用或使用两种以上。
第1剂的不具有氮原子的多元醇(a)、与具有氮原子的化合物(b)的具有氮原子的聚醚多元醇及/或具有氮原子的聚酯多元醇(b-1)和胺化合物(b-2)可以各自分别使用，也可以使用预先混合后的产物，但考虑到操作性，优选使用预先混合后的产物。
另外，作为第1剂使用预先混合多元醇(a)与具有氮原子的化合物(b)所得的产物时，优选直接使用混合液，如果考虑到第1剂的分散性，则较优选使用预先使其分散于蒸馏水等水中所得的产物。但是，使用预先使其水分散所得的产物时，若为均匀分散的状态则可以直接使用，但在水分散液分离、分散状态差时，优选在使用前再混合均匀后进行使用。
但是，分散状态差时，在不能保持作为第1剂的成分的比的情况下，不优选再混合后进行使用。
在本发明中，第1剂优选仅由不具有氮原子的重均分子量150～4000的多元醇(a)及具有氮原子的化合物(b)构成，但根据需要第1剂可以含有溶剂或分散介质、添加剂等其他成分。作为其他成分，可以举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、增塑剂、硅烷偶联剂、金属催化剂、防水剂、消泡剂、固化促进剂、脱模剂、脱模助剂、增粘剂、甲醛捕集剂、交联剂、稳定剂等。其他成分没有特别限定，但作为其使用量可以以相对于(a)与(b)的总计100重量份为5重量份以下的量比进行使用。
《第2剂》
本发明的第2剂含有有机异氰酸酯类化合物。有机异氰酸酯类化合物只要为在聚氨酯等的制造中通常使用的具有异氰酸酯基的化合物即可，没有特别限定。例如，可以举出脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯及上述多异氰酸酯的衍生物及改性体等。
作为脂肪族多异氰酸酯，例如可以举出：
1，3-亚丙基二异氰酸酯、1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，5-亚戊基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、1，2-亚丁基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基1，6-己二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯基甲基己酸酯等脂肪族二异氰酸酯；
赖氨酸酯三异氰酸酯、1，4，8-辛烷三异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯基-4-异氰酸甲酯基辛烷、1，3，6-己烷三异氰酸酯、3，5，7-三甲基-1，8-二异氰酸酯基-5-异氰酸甲酯基辛烷等脂肪族三异氰酸酯等。
作为脂环族多异氰酸酯，例如可以举出：
1，3-环戊烯二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(以下也称作异佛尔酮二异氰酸酯)、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、1，3-或1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷(以下，也称作氢化苯二亚甲基二异氰酸酯)或其混合物、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；
1，3，5-环己烷三异氰酸酯、1，3，5-环己烷三甲基异氰酸酯、2-(3-异氰酸丙酯基)-2，5-二(异氰酸甲酯基)-双环(2，2，1)庚烷、2-(3-异氰酸丙酯基)-2，6-二(异氰酸甲酯基)-双环(2，2，1)庚烷、3-(3-异氰酸丙酯基)-2，5-二(异氰酸甲酯基)-双环(2，2，1)庚烷、5-(2-异氰酸乙酯基)-2-异氰酸甲酯基-3-(3-异氰酸丙酯基)-双环(2，2，1)庚烷、6-(2-异氰酸乙酯基)-2-异氰酸甲酯基-3-(3-异氰酸丙酯基)-双环(2，2，1)庚烷、5-(2-异氰酸乙酯基)-2-异氰酸甲酯基-2-(3-异氰酸丙酯基)-双环(2，2，1)-庚烷、6-(2-异氰酸乙酯基)-2-异氰酸甲酯基-2-(3-异氰酸丙酯基)-双环(2，2，1)庚烷等脂环族三异氰酸酯等。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯，例如可以举出：
1，3-或1，4-苯二亚甲基二异氰酸酯或其混合物、ω，ω’-二异氰酸酯基-1，4-二乙基苯、1，3-或1，4-双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯(以下，也称作四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯)或其混合物等芳香脂肪族二异氰酸酯；
1，3，5-三异氰酸甲酯苯等芳香脂肪族三异氰酸酯等。
作为芳香族多异氰酸酯，例如可以举出：
间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，4-或4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(以下也称作MDI)或其混合物、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(以下也称作TDI)或其混合物、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯、4，4’-二苯醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；
三苯甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、1，3，5-苯三异氰酸酯、2，4，6-甲苯三异氰酸酯等芳香族三异氰酸酯；
4，4’-二苯甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯等芳香族四异氰酸酯等。
另外，作为上述多异氰酸酯的衍生物，例如可以举出：
上述多异氰酸酯的二聚物、三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、脲二酮(uretdione)、二嗪三酮(oxadiazinetrione)、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(以下也称作粗MDI(Crude MDI)或聚合MDI(Polymeric MDI))及粗TDI(Crude TDI)等。
作为上述多异氰酸酯的改性体，例如可以举出：
使上述多异氰酸酯或多异氰酸酯的衍生物与下述低分子量多元醇或低分子量多胺按照使异氰酸酯基残留的比例，即，按照多异氰酸酯或其衍生物的异氰酸酯基比低分子量多元醇的羟基或低分子量多胺的氨基过量的比例进行反应，由此得到的异氰酸酯的多元醇改性体或多胺改性体等。
上述有机多异氰酸酯化合物可以单独使用一种，或组合使用两种以上。上述举出的有机多异氰酸酯类化合物中，优选芳香族二异氰酸酯或聚合MDI，考虑到操作时的作业环境及操作容易性，较优选聚合MDI。
在本发明中，优选第2剂仅由有机多异氰酸酯类化合物构成，但根据需要第2剂也可以含有溶剂或分散介质、添加剂等其他成分。作为其他成分，可以举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、增塑剂、硅烷偶联剂、金属催化剂、防水剂、消泡剂、固化促进剂、脱模剂、脱模助剂、增粘剂、甲醛捕集剂、交联剂、稳定剂等。其他成分没有特别限定，但作为其使用量可以以相对于100重量份有机多异氰酸酯类化合物为5重量份以下的量比进行使用。
《粘合剂》
在本发明中，所谓粘合剂包括粘合剂及粘结剂两者。
本发明的粘合剂由上述第1剂和第2剂构成，第2剂与第1剂的有效成分的重量比，即第2剂中的有机异氰酸酯类化合物，与第1剂中的不具有氮原子的重均分子量150～4000的多元醇(a)和具有氮原子的化合物(b)的总重量的重量比，优选在100∶2～35的范围，从粘合性及反应性的观点考虑，优选以满足100∶5～25(第2剂：第1剂)的量进行使用。相对于第2剂的有效成分的重量100重量份，第1剂的使用量小于2重量份时，有时固化时间与现有的固化时间相比没有什么变化，也没有提高生产率的效果，在成本方面及操作性方面均造成浪费。第1剂的使用量超过35重量份时，由于通常进行粘合剂的固化反应，所以制备完成的复合材料的物理强度难以得到。
另外，粘合剂中，相对于无机材料及/或木素纤维素材料等复合材料用原料的充分干燥重量100，第2剂的固态成分的使用量在2～30％的范围，优选在3～20％的范围。在该范围内时，可以得到生产率、二次加工性、耐水性、弯曲强度及剥离强度优异的复合材料。
<粘合剂的固化时间>
本发明的粘合剂的特征在于，使用第1剂和第2剂得到的至少一种混合物按照JIS K6807的凝胶化时间试验方法(A法)测定得到的在60℃下的固化时间[秒](记作T60)除以同样地测定得到的在110℃下的固化时间[秒](记作T110)所得的数值(T60/T110)为30以上、优选为31以上、更优选为33以上，且在60℃下的固化时间为1小时以上、优选为1.2小时以上、更优选为1.5小时以上。即，本发明的粘合剂，相对于第2剂中的有机异氰酸酯类化合物100重量份，在第1剂中的(a)与(b)的总量为2～20重量份范围内的至少一部分量比中，调节第1剂与第2剂的混合物时，T60与T110只要满足上述范围即可。本发明的粘合剂优选以T60与T110满足上述范围的量比使用第1剂和第2剂。
特别是，上述第1剂和第2剂具有所期望的组成时，由于在60℃下的固化时间[秒](T60)增长，所以堆积容许性优异，并且操作性优异。数值(T60/T110)及固化时间为上述值时，由于堆积容许性、粘合性、在高温时的固化时间短，所以可以得到生产率优异的粘合剂。因此，可以用于无机材料及/或木素纤维素材料用的粘合剂，特别是堆积容许性优异、在高温时的固化时间短，因此在将成品率高、生产率优异的复合材料进行热压成型时优选使用。
需要说明的是，将第1剂和第2剂混合搅拌所得的混合物的固化时间按照A法进行测定，以下详细说明测定时需要的测定器具及测定方法。
[测定器具]
作为测定时需要的测定器具，使用可以将溶液温度保持在60℃±1℃、110℃±1℃的恒温浴槽(油浴)。在60℃下进行测定时，使用直径4mm、长度约30cm的玻璃制搅拌棒，在110℃下进行测定时，使用直径3mm、长度约30cm的玻璃制搅拌棒。另外试验管使用JIS R3503中规定的18×165mm。恒温浴槽的温度使用JIS B7411中规定的100℃及200℃的温度计进行测定。试样使用赛多利斯公司制商品编号为CP4202-S的天平进行称量，使用感量(reciprocalsensibility)为100mg以下的天平。
[固化时间的测定方法]
称量100g第2剂及规定量的第1剂至适当的容器中，充分混合后，取其中2g放入试验管中，加入搅拌棒，将在保温在60℃±1℃的恒温浴槽中试样面浸渍至浴液面下约2cm处的时间作为开始时间。不时地搅拌该试样，测定直至搅拌棒不能动、完全固化的时间。需要说明的是，该试验进行2次以上，该平均时间以秒为单位表示，作为试样的固化时间。
另外，也同样地测定110℃的凝胶化时间，称量100g第2剂及规定量的第1剂至适当的容器中，充分混合后，取其中2g放入试验管中，加入搅拌棒，将在保温在110℃±1℃的恒温浴槽中试样面浸渍至浴液面下约2cm处的时间作为开始时间。连续搅拌该试样，测定直至搅拌棒不能动、完全固化的时间。需要说明的是，该试验进行2次以上，将平均时间以秒为单位表示，作为试样的固化时间。
使用上述固化时间测定方法，按照JIS K6807，测定相对于100重量份第2剂混合搅拌2～35重量份第1剂所得的混合物在60℃及110℃下的固化时间。
<粘合剂的使用方法>
本发明的粘合剂的使用方法没有特别限定，粘合剂可以使用预先均匀混合第2剂和第1剂所得的产物，也可以各自分别使用。
另外，可以使粘合剂各自分别涂布或分散于作为复合材料用原料的无机材料及/或木素纤维素材料中，也可以在使其涂布或分散前混合使用，考虑生产率及操作性等时，优选使第1剂和第2剂分别涂布或分散的方法。涂布或分散的方法可以使用各种方法，没有特别限定，只要能够使用喷涂器等均匀地涂布或分散于复合材料用原料的无机材料及/或木素纤维素材料中即可。
粘合剂和复合材料用原料的无机材料及/或木素纤维素材料的使用比率为，作为粘合剂中的有效成分的第2剂和复合材料用原料的木素纤维素材料或无机材料以完全干燥重量比计在2∶100～30∶100(第2剂：复合材料用原料的木素纤维素材料或无机材料)的范围内，优选在3∶100～20∶100的范围内。第2剂相对于复合材料用原料的无机材料及/或木素纤维素材料100重量份小于2重量份时，存在难以得到作为粘合剂的效果的倾向，由于使用30重量份可以得到充分的复合材料物性，所以即使使用超过30重量份的量的粘合剂，在成本上、工业上也造成浪费。
需要说明的是，在本发明的粘合剂中，可以同时使用甲醛类粘合剂、环氧类粘合剂、丙烯酸类粘合剂、合成橡胶类粘合剂及乙酸乙烯酯类粘合剂。上述粘合剂可以单独使用或混合两种以上进行使用。
作为甲醛类粘合剂，例如可以举出尿素树脂、三聚氰胺树脂、尿素-三聚氰胺树脂、三聚氰胺-脲树脂、酚醛树脂、酚醛三聚氰胺树脂、三聚氰胺酚醛树脂等。
作为环氧类粘合剂，例如可以举出下述一液型粘合剂等，所述一液型粘合剂使用主剂进行固化而得到。所述主剂为以具有缩水甘油基的原料作为主成分的表氯醇·双酚A型树脂、表氯醇·双酚F型树脂、以甲基表氯醇作为基质的环氧树脂、链状环氧树脂、聚亚烷基醚类环氧树脂、酚醛型环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂等。所述固化为与脂肪族单纯胺、内在胺加成物、分离加成物、聚酰胺树脂并用、芳香族胺、胺预缩合物、胺盐等有机多胺的固化，与有机酸酸酐等的固化，氨基·酚醛树脂并用固化，利用与脂肪酸的酯化的固化，利用醇酸树脂改性的固化，利用氨基及硫醇等固化剂的固化，利用潜在性固化剂的固化，作为所述潜在性固化剂，可以举出肼等常温下为固体由于热使得固化剂液化的固化剂。
作为丙烯酸类粘合剂，例如可以举出以下述物质作为原料的乳状液，所述物质为：
作为芳香族乙烯基类单体，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等；
作为不饱和羧酸酯单体，可以举出甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯等具有碳原子数4～12的烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，及作为具有酰胺基的丙烯酸单体，可以举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酰亚胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-(甲氧基甲基)丙烯酰胺、N-(异丙氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(辛氧基甲基)丙烯酰胺、N-羧甲基丙烯酰胺等；
作为不饱和羧酸，可以举出作为一元羧酸的丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等，作为二羧酸的衣康酸、马来酸、富马酸等。
作为合成橡胶类粘合剂，可以举出以丁二烯和下述物质作为原料的乳状液，所述物质为：
作为芳香族乙烯基类单体可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等；
作为不饱和羧酸酯单体可以举出甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯等具有碳原子数4～12的烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等；
作为具有酰胺基的丙烯酸单体可以举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酰亚胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-(甲氧基甲基)丙烯酰胺、N-(异丙氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(辛氧基甲基)丙烯酰胺、N-羧甲基丙烯酰胺等；
作为不饱和羧酸可以举出，作为一元羧酸的丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等，作为二羧酸的衣康酸、马来酸、富马酸等。
作为乙酸乙烯酯类粘合剂，可以举出以乙酸乙烯酯单体作为主原料，以上述丙烯酸类粘合剂中记载的单体作为原料，进行保护胶体聚合所得的粘合剂。
另外，有时同时使用本发明的粘合剂和现有的甲醛类粘合剂，也有时利用建筑废材等进行使用。这种情况下，从复合材料释放的甲醛量不为零。因此，此时为了使甲醛量减少，在表层及/或芯层部添加甲醛捕集剂是有效的。作为甲醛捕集剂，只要是与甲醛反应的物质即可，可以为任何物质，可以举出酸的铵盐、碱金属的亚硫酸盐等。其中优选具有氨基的物质，例如尿素、脒基脲、三聚氰胺、氨等。作为添加方法，只要在制造复合材料时在复合材料中存在甲醛捕集剂即可，可以添加在粘合剂中，也可以添加在干燥前的材料成份、涂布粘合剂时的材料成份中进行混合。
进而，将上述甲醛捕集剂溶解于水中，在复合材料热压成型后，进行涂布或散布进行使用。
《复合材料》
本发明的粘合剂可以适用于无机材料及/或木素纤维素材料的粘合。因此，采用各种方法将粘合剂涂布或分散于无机材料及/或木素纤维素材料中，通过进行热压成型使其粘合，由此可以得到生产率、粘合力、耐水性、尺寸稳定性、二次加工性优异的复合材料。作为上述复合材料，由下述无机材料及/或木素纤维素材料的一种或两种以上的原料构成，可以举出刨花板、华夫板、纤维板、OSB、稻秸板、秸板、稻壳板、使无机材料混合于上述板材料中的板、无机板。
无机材料及/或木素纤维素材料可以为屑片状、板状、条片状、薄切薄片状、细粉碎粉状或纤维状中的任一种形态，或者也可以为它们的混合形态。作为无机材料，例如可以举出褐块石棉；珍珠岩；将黑曜岩、蛭石、白砂堆积层(deposits of volcanic ash and sand)等加热发泡所得的多孔质的珍珠岩(perlite)或蛭石(vermiculite)、发泡白砂堆积层；将玻璃及氧化铝、飘尘、硅砂、贡岩等作为原料形成的微小中空体的玻璃球(Glass Balloon)、白砂堆积层球；碳酸钙、氢氧化铝等。为了得到轻质的成型体，无机物含泡粒子的体积密度优选为0.3g/cm3以下。对于无机物含泡粒子，为了提高与粘合剂的粘合性，可以进行使用硅烷偶联剂等的表面处理。
另一方面，作为木素纤维素材料，例如作为示例可以举出刨花板、及OSB(定向刨花板)、华夫板、LSL(层叠木片胶合木)中使用的作为木质切片的条片状屑片(Strand chip)、木屑(dust chip)、薄片屑片(flake chip)、及硬板、MDF、隔热板中使用的纤维及高粱茎、蔗渣、稻壳、稻草、麦草等农产物。上述原料可以单独使用，也可以组合两种以上进行使用。
另外，以无机材料及/或木素纤维素材料作为原料得到的板，没有特别限定，作为示例可以举出一层结构、或由表层/芯层/表层的结构构成的三层结构、或由表层两层以上/芯层两层以上/表层两层以上的结构构成的多层结构。进而，也可以像无机材料及木素纤维素材料的混合、或者木素纤维素材料/无机材料/木素纤维素材料、或者无机材料/木素纤维素材料/无机材料那样具有随机的多层结构。
《复合材料的制造方法》
以下给出本发明的复合材料的制造方法之一例。
复合材料的制造方法与通常的板的制造法相同，有湿式及干式的方法，没有特别限定。
以下详细说明采用干式方法的单层复合材料的制造方法。
使规定量的有机异氰酸酯类化合物、固化促进剂组合物、内部脱模剂附着于复合材料用原料中。该附着方法可以使用板制造中现有的公知方法例如利用喷涂器等的喷涂等方法。
将附着有上述粘合剂的复合材料用原料在根据需要预先涂布有外部脱模剂的垫板(caul plate)上进行成型，根据需要进行预压，形成板坯(mat)，通过热压成型，可以得到本发明的复合材料。需要说明的是，在热压成型时的加压器上面，根据需要预先涂布外部脱模剂。预压通常优选在压力0.2～1.5MPa下进行10～30秒，热压成型时优选在压力通常为0.5～7.0MPa、温度为90～220℃的条件下，进行5～30秒/mm。
以下详细说明采用干式方法的三层复合材料的制造方法。
使规定量的有机异氰酸酯类化合物、固化促进剂组合物、内部脱模剂附着于表层用复合材料用原料上。另一方面，使规定量的有机异氰酸酯类化合物、固化促进剂组合物附着于芯层用复合材料用原料上。上述附着方法可以使用板制造中现有的公知方法例如利用喷涂器等的喷涂等方法。
将附着有上述粘合剂的表层用复合材料用原料在根据需要预先涂布外部脱模剂的垫板上进行成型，进而将附着有上述粘合剂的芯层用复合材料用原料及附着有粘合剂的表层用复合材料用原料按照该顺序层合，根据需要进行预压，形成由表层/芯层/表层构成的板坯，通过热压成型，得到本发明的复合材料。需要说明的是，在热压成型时的加压器上面根据需要预先涂布外部脱模剂。预压通常优选在压力0.2～1.5MPa下进行10～30秒，热压成型时优选在压力通常为0.5～7.0MPa、温度为90～220℃的条件下，进行5～30秒/mm。
本发明的粘合剂，由于在涂布粘合剂后的复合材料用原料堆积期间不进行反应，另一方面在热压成型时具有快速的固化性，所以可以容易地调节粘合剂的固化时间。因此，由于易于调节热压成型时间，所以特别是通过用于无机材料、木素纤维素材料，可以提供板等复合材料的生产率提高、制备完成的制品的二次加工性、吸水膨胀率、弯曲弹性模量、剥离强度优异的、高品质的复合材料。在热压成型的工序中，其温度为90～220℃的范围、优选110～220℃、较优选120～200℃。高于下限值时，复合材料热压时的固化性优异，另外低于上限值时，热压成型性、热压成型后的复合材料的表面性优异。
<脱模剂>
在本发明的复合材料的制造方法中，根据需要可以使用脱模剂。
脱模剂没有特别限定，可以举出硅类、氟类、巴西棕榈蜡类、褐煤蜡类、石蜡类及聚乙烯类等。其中，从所得复合材料的二次加工性方面考虑，优选聚乙烯类、巴西棕榈蜡类。上述脱模剂可以用作内部脱模剂，作为粘结剂系统添加到复合材料用原料的无机材料及/或木素纤维素材料等的内部，进行利用，也可以用作外部脱模剂，利用热压成型用设备，涂布于加压器表面、垫板、复合材料用原料的无机材料及/或木素纤维素材料的板坯表里面及钢带等上。内部脱模剂和外部脱模剂的组合没有特别限定，可以各自独立地从上述示例的脱模剂中选择。
内部脱模剂的添加量相对于无机材料及/或木素纤维素材料的干燥重量的总量优选添加0.1～1.0重量％。进而，较优选添加0.2～0.7重量％。若内部脱模剂的添加量过少，则不能得到充分的脱模性，若超过1.0重量％，则不经济，由无机材料及/或木素纤维素材料得到的复合材料的二次加工时的粘合性及二次加工品的物理强度难以得到。
外部脱模剂散布或涂布于加压器表面、垫板、复合材料用原料的无机材料及/或木素纤维素材料的板坯表里面及钢带等上进行使用，散布及涂布的量通常每1m2为5～150g、较优选10～100g。外部脱模剂也与内部脱模剂相同，如果散布及涂布的量少，则不能得到良好的脱模性，如果散布及涂布的量多，则所得的复合材料的二次加工时的粘合性及二次加工品的物理强度难以得到。
另外，在复合材料的制造中，基于在不影响本申请发明的粘合剂的所期望的效果的范围内，根据目的可以同时使用紫外线吸收剂、抗氧化剂、增塑剂、硅烷偶联剂、金属催化剂、防水剂、消泡剂、脱模助剂、增粘剂、甲醛捕集剂、交联剂、稳定剂等。
[实施例]
以下给出实施例进一步详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。另外，例中的份及％只要没有特别指出则以重量为基准。
《制造例1～8：(a)不具有氮原子的多元醇》
如下述制造例1～8所示，制造不具有氮原子的聚醚多元醇及不具有氮原子的聚酯多元醇，测定所得的多元醇(a)的重均分子量，分别示出。
<制造例1>
在乙二醇中以摩尔比2比3的比例加成环氧丙烷和环氧乙烷，得到重均分子量150的聚醚多元醇。
<制造例2>
在丙三醇中，加成环氧丙烷，得到重均分子量1500的聚醚多元醇。
<制造例3>
在季戊四醇中，以摩尔比3比2的比例加成环氧丙烷和环氧乙烷，得到重均分子量3000的聚醚多元醇。
<制造例4>
在山梨醇中，以摩尔比2比3的比例加成环氧丙烷和环氧乙烷，得到重均分子量4000的聚醚多元醇。
<制造例5>
由间苯二甲酸和乙二醇得到重均分子量150的聚酯多元醇。
<制造例6>
由双酚A的平均3摩尔环氧丙烷的加成物和琥珀酸，得到重均分子量2900的聚酯多元醇。
<制造例7>
由双酚A的平均4摩尔环氧乙烷的加成物和己二酸，得到重均分子量4000的聚酯多元醇。
<制造例8>
由双酚A的平均3摩尔环氧丙烷的加成物和琥珀酸，得到重均分子量6000的聚酯多元醇。
《制造例9～16：(b)具有氮原子的化合物》
如下述制造例9～16所示，制造具有氮原子的化合物(b)中具有氮原子的聚醚多元醇及具有氮原子的聚酯多元醇(b-1)，测定所得的多元醇(b-1)的重均分子量，分别示出。
<制造例9>
在苯胺中加成环氧乙烷，得到重均分子量270的聚醚多元醇。
<制造例10>
在二亚乙基三胺中，以摩尔比3比2的比例加成环氧丙烷和环氧乙烷，得到重均分子量1500的聚醚多元醇。
<制造例11>
在邻甲苯二胺中，以摩尔比2比3的比例加成环氧丙烷和环氧乙烷，得到重均分子量4000的聚醚多元醇。
<制造例12>
在乙二胺中，加成乙二醇、马来酸，得到重均分子量400的聚酯多元醇。
<制造例13>
在苯胺中，加成二甘醇、己二酸，得到重均分子量4000的聚酯多元醇。
<制造例14>
在聚甲基聚苯基多胺中，以摩尔比3比2的比例加成环氧丙烷和环氧乙烷，得到分子量4000的聚醚多元醇。
<制造例15>
在乙二胺中加成环氧乙烷，得到重均分子量130的聚醚多元醇。
<制造例16>
在苯胺中，加成丙二醇、富马酸，得到重均分子量6000的聚酯多元醇。
[实施例1～6]
将上述制造例中得到的不具有氮原子的聚醚多元醇及/或不具有氮原子的聚酯多元醇(a)(制造例1～7)和具有氮原子的聚醚多元醇及/或具有氮原子的聚酯多元醇(b-1)(制造例9～14)以及胺化合物(b-2)按表1的比例混合，得到第1剂。另外，将表1所示的重量份的第1剂和100重量份第2剂混合搅拌，按照JIS K6807将所得混合物的60℃及110℃的固化时间分别测定两次，平均值示于表1。另外，60℃的固化时间[秒]除以110℃的固化时间[秒]得到的数值(T60/T110)示于表1(固化时间的测定方法参见上述内容)。需要说明的是，实施例1～6的各成分的组成比例示于表1。
[比较例1～4]
与表1同样，将比较例1～5的各成分的组成比例、测定结果示于表2。
表1及2中的原料表述可以参考如下说明。
胺化合物(b-2)：
TEA：三乙醇胺
DMAEE：双(二甲氨基乙基)醚
TAP：三(二甲氨基甲基)苯酚
PEHA：五亚乙基六胺
PMDETA：1，5-亚戊基二亚乙基三胺
第2剂(有机异氰酸酯类化合物)：
PlyM-S180：三井化学聚氨酯(株)制、商品名：Cosmonate PlyM-S180芳香族多异氰酸酯(聚合MDI)
PlyM-120F：三井化学聚氨酯(株)制、商品名：Cosmonate PlyM-120F芳香族多异氰酸酯(聚合MDI)
PlyM-130F：三井化学聚氨酯(株)制、商品名：Cosmonate PlyM-130F芳香族多异氰酸酯(聚合MDI)
不具有氮原子的多元醇(a)：
PG：丙二醇
EG：乙二醇
[表1]
Figure G2007800535974D00251
[表2]
Figure G2007800535974D00261
[实施例7：复合材料的制作]
称量如下量的蒸馏水加入到混合机中，所述蒸馏水的量为从相对于完全干燥后的条片状屑片的重量、第2剂的重量和第1剂的重量的总重量蒸馏水为12％的量的水的重量中减去条片状屑片中含有的3％的水的量所得的量。利用特殊机化工业(株)制均化器以每1分钟的转数6000进行搅拌。搅拌中缓慢添加第1剂(与实施例1相同的组合物；相对于之后添加的100重量份第2剂为5重量份)，使其均匀分散，然后，缓慢添加相对于预先称量的完全干燥的条片状屑片的重量以有效成分计为0.5重量％的量的脱模剂[商品名：MK-56(巴西棕榈蜡类脱模剂)][三井化学聚氨酯(株)制]，使其均匀分散。然后，缓慢添加相对于预先称量的完全干燥的条片状屑片的重量为10％(w/w)的量的第2剂(与实施例1相同的化合物)，搅拌至均匀分散，形成粘合剂混合液。
将预先称量的4000g的含水率3％的条片状屑片加入混合机中，称量上述均匀分散的蒸馏水、上述粘合剂混合液，一边使混合机叶片旋转一边使用喷枪进行喷雾涂布，使其均匀分散。
分别称量已均匀分散的条片状屑片至两个乙烯塑料袋中(VINYLBAG)，使其为设定的密度，其中一个在预先涂布有上述脱模剂作为外部脱模剂的钢制垫板上以40cm×40cm的大小均匀地成型，在下述复合材料制造条件下热压加压，成型复合材料。
另外，为了不使水分从乙烯塑料袋中散出，将另一个已均匀分散的条片状屑片在60℃烘箱中养护1小时，然后，同样地在预先涂布有上述脱模剂作为外部脱模剂的钢制垫板上以40cm×40cm的大小均匀地成型，在下述复合材料制造条件下热压加压，成型复合材料。将成型后的复合材料在通风良好处放置一周，进行下述评价试验，其结果示于表3。
[实施例8：复合材料的制作]
除了将均化器的转数改为2000、作为脱模剂改为三井化学聚氨酯(株)制：MK-004(聚乙烯类脱模剂)、作为第1剂及第2剂使用与实施例2相同的物质之外，按照与实施例7相同的方法制作复合材料。
进行下述评价试验，其结果示于表3。
[实施例9：复合材料的制作]
除了将均化器的转数改为2000、作为脱模剂改为三井化学聚氨酯(株)制；MK-004(聚乙烯类脱模剂)、作为第1剂及第2剂使用与实施例3相同的物质之外，按照与实施例7相同的方法制作复合材料。
进行下述评价试验，将其结果示于表3。
[实施例10：复合材料的制作]
除了将均化器的转数改为2000、作为脱模剂改为三井化学聚氨酯(株)制；MK-521(聚乙烯类脱模剂)、作为第1剂及第2剂使用与实施例4相同的物质之外，按照与实施例7相同的方法制作复合材料。
进行下述评价试验，将其结果示于表3。
[实施例11：复合材料的制作]
除了将均化器的转数改为2000、作为第1剂及第2剂使用与实施例5相同的物质之外，按照与实施例7相同的方法制作复合材料。
进行下述评价试验，将其结果示于表3。
[实施例12：复合材料的制作]
除了将均化器的转数改为2000、作为第1剂及第2剂使用与实施例6相同的物质之外，按照与实施例7相同的方法制作复合材料。
进行下述评价试验，将其结果示于表3。
[比较例6：复合材料的制作]
除了将均化器的转数改为2000、作为第1剂及第2剂使用与比较例1相同的物质之外，按照与实施例6相同的方法制作复合材料。
进行下述评价试验，将其结果示于表3。
[比较例7：复合材料的制作]
除了将均化器的转数改为2000、作为脱模剂改为三井化学聚氨酯(株)制：MK-521(聚乙烯类脱模剂)、作为第1剂及第2剂使用与比较例2相同的物质之外，按照与实施例6相同的方法制作复合材料。
进行下述评价试验，将其结果示于表3。
[比较例8：复合材料的制作]
除了作为脱模剂改为三井化学聚氨酯(株)制；MK-521(聚乙烯类脱模剂)、作为第1剂及第2剂使用与比较例3相同的物质之外，按照与实施例6相同的方法制作复合材料。
进行下述评价试验，将其结果示于表3。
[比较例9]
除了将均化器的转数改为2000、作为脱模剂改为三井化学聚氨酯(株)制：MK-521(聚乙烯类脱模剂)、作为第1剂及第2剂使用与比较例5相同的物质之外，按照与实施例6相同的方法制作复合材料。
进行下述评价试验，将其结果示于表3。
《复合材料的制造条件》
原料：条片状屑片(含水率3％)
复合材料结构：一层
设定厚度：15mm
设定密度：750Kg/m3
设定板坯含水率：12％
热压温度：190℃
加压压力：40Kgf/cm2
加压时间：3分钟30秒
粘合剂中第2剂的固态成分的涂布量：相对于完全干燥后的条片状屑片为10％
《评价试验》
按照JIS A5908的“颗粒复合材料”的试验项目，对实施例7～12及比较例6～9中成型得到的复合材料进行评价，各结果示于表3。
<1.弯曲强度>
将实施例7～12及比较例6～9中得到的试样裁切成宽度50mm、长度275mm(间距225mm)，对该试验片进行弯曲强度试验。将其结果表示为“常态弯曲强度(N/mm2)”。
<2.湿润弯曲强度(B试验)>
按照与<1.弯曲强度>同样的方法裁切上述试样。然后，使该试验片在沸水中浸渍2小时，在常温水中浸渍1小时后，直接在浸湿状态下进行弯曲强度试验。结果表示为“湿润B弯曲强度(N/mm2)”。
<3.中心剥离强度试验>
将实施例7～12及比较例6～9中得到的试样裁切成50mm×50mm，对该试验片进行中心剥离强度试验。结果表示为“中心剥离强度(N/mm2)”。
<4.20℃吸水厚度膨胀率>
将实施例7～12及比较例6～9中得到的试样裁切成50mm×50mm，使该试验片在20℃的水中浸渍24小时，进行吸水厚度膨胀率试验。结果表示为“20℃吸水厚度膨胀率(％)”。
<5.综合判定>
对于评价试验1～4，根据JIS A5908的JIS适合基准，给出是否符合的综合判定。
A：符合JIS基准
B：不符合JIS基准
Figure G2007800535974D00311

Claims (9)

1、一种粘合剂，其特征在于，
所述粘合剂由第1剂和第2剂构成，
所述第1剂含有100重量份不具有氮原子的重均分子量150～4000的多元醇(a)和相对于100重量份所述多元醇(a)为0.5～65重量份的具有氮原子的化合物(b)，
所述第2剂含有有机异氰酸酯类化合物；
并且通过以满足相对于第2剂中的有机异氰酸酯类化合物100重量份第1剂中的所述(a)和(b)的总计为2～35重量份的量使用第1剂和第2剂而得到的至少一种混合物按照JIS K6807的凝胶化时间试验方法(A法)测定得到的在60℃下的固化时间除以按照JIS K6807的凝胶化时间试验方法(A法)测定得到的在110℃下的固化时间得到的数值为30以上，并且在60℃下的固化时间为1小时以上。
2、如权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述第1剂仅由100重量份不具有氮原子的重均分子量150～4000的多元醇(a)和相对于100重量份所述多元醇(a)为0.5～65重量份的具有氮原子的化合物(b)构成。
3、如权利要求1或2所述的粘合剂，其特征在于，所述第2剂仅由有机异氰酸酯类化合物构成。
4、如权利要求1～3中任一项所述的粘合剂，其特征在于，
在所述第1剂中，
所述(a)为不含有氮原子的聚醚多元醇及/或不含有氮原子的聚酯多元醇，
所述(b)由具有氮原子的聚醚多元醇及/或具有氮原子的聚酯多元醇(b-1)和胺化合物(b-2)构成，相对于100重量份(a)含有0～50重量份(b-1)及0.5～15.0重量份(b-2)。
5、一种复合材料，其特征在于，是将含有权利要求1～4中任一项所述的粘合剂、和无机材料及/或木素纤维素材料的混合物进行热压成型而得到的。
6、一种复合材料的制造方法，其特征在于，将权利要求1～4中任一项所述的粘合剂、和无机材料及/或木素纤维素材料混合，进行热压成型。
7、如权利要求6所述的复合材料的制造方法，其特征在于，还使用脱模剂。
8、如权利要求6或7所述的复合材料的制造方法，其特征在于，热压成型的温度在90～220℃的范围内。
9、如权利要求6～8中任一项所述的复合材料的制造方法，其特征在于，无机材料及/或木素纤维素材料为屑片状、板状、条片状、薄切薄片状、细粉碎粉状或纤维状的任一种，或者为它们的混合形态。
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