TW201619222A - 含羥甲基糠醛之酚醛樹脂 - Google Patents

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Abstract

本揭露提供一種含羥甲基糠醛之酚醛樹脂，具有化學式：□。化學式中，A包括未取代之酚、間-甲酚、對-甲酚、對苯二酚或雙取代酚，B包括磷酸酯、磷酸鹽、氧化膦、膦酸酯或膦酸鹽，以及n介於3~20，其中該雙取代酚之取代基包括氫、鹵素、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烯基、芳基或雜芳基。

Description

含羥甲基糠醛之酚醛樹脂
本揭露係有關於一種酚醛樹脂，特別是有關於一種含羥甲基糠醛(HMF)之酚醛樹脂。
難燃劑(flame retardant)是合成高分子材料的重要加工助劑，其需求量僅次於可塑劑。由於鹵系(halogen-based)難燃劑在燃燒過程中容易產生有毒氣體，例如戴奧辛(dioxin)或呋喃(furan)，目前，歐盟已禁止使用鹵系難燃劑。氮系(nitrogen-based)難燃劑，例如三聚氰胺(melamine)或三聚氰酸(cyanuric acid)體系，與無機難燃劑，例如氫氧化鋁或氫氧化鎂雖具環保性，但需要大量添加才能使材料具有難燃效果。然而，大量添加的無機難燃劑會降低材料本身的機械性質而限制其用途。磷系(phosphorus-based)難燃劑儘管難燃效果不如鹵系難燃劑，但較鹵系難燃劑安全，且不需要大量添加，因此，磷系難燃劑較符合目前對於難燃劑高效、低煙、低毒、及低添加量等性質的需求。
傳統上，利用難燃劑來提升材料難燃特性的方法有二，一種是直接添加例如磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate)、四溴雙酚A(tetrabromobisphenol A)、三氧化二銻(antimony trioxide)、氫氧化鋁、紅磷(red phosphorus)等傳統難 燃劑與材料共混，優點是成本較低、製程容易，但是難燃效果較差，且傳統難燃劑與樹脂的相容性以及大量添加是否影響材料機械性質是需要考量的因素。而另一種方式則是將具有難燃功效的分子直接導入樹脂，優點是難燃效果佳，但是使用的改質劑通常成本較高。最後，在綜合考量下，目前的趨勢仍然是以直接添加難燃劑為主流作法。
然而，考量到部分高端需求產品，例如尼龍或聚酯複合材料的高溫製程，以及須在高溫環境下使用，例如航太、汽車或電子產品，難燃劑的耐熱性能即成為一個重要的考量因素。現階段由於大部分的磷系難燃劑耐熱性能不佳，因此，上述材料可選用的難燃劑種類稀少。此外，由於大部分磷系難燃劑亦有吸水率高的缺點，致添加磷系難燃劑至材料中往往造成例如材料吸水率上升、物性及尺寸安定性下降等問題。因此，高溫型且低吸水的磷系難燃劑種類闕如且價錢昂貴，添加後會大幅增加成本；無機難燃劑，例如氫氧化鋁、氫氧化鎂等雖然價錢便宜，但需要大量添加才有效果，此影響材料機械特性甚鉅，且同樣會有吸水率上升的問題。
本揭露之一實施例，提供一種含羥甲基糠醛(HMF)之酚醛樹脂，具有化學式(I)：
化學式(I)中，A包括未取代之酚、間-甲酚(m-cresol)、對-甲酚、對苯二酚(hydroquinone)或雙取代酚，B包括磷酸酯(phosphate ester)、磷酸鹽(phosphate)、氧化膦(phosphine oxide)、膦酸酯(phosphinate ester)或膦酸鹽(phosphinate)，以及n介於3~20。
本揭露之一實施例，提供一種熱固型(thermosetting)樹脂組合物，包括：環氧樹脂，具有100phr；一硬化劑，具有42~57phr；以及上述含羥甲基糠醛之酚醛樹脂，具有10~20phr。
本揭露之一實施例，提供一種熱塑型(thermoplastic)樹脂組合物，包括：尼龍，具有100phr；以及上述含羥甲基糠醛之酚醛樹脂，具有5~25phr。
為讓本發明之上述目的、特徵及優點能更明顯易懂，下文特舉一較佳實施例，並配合所附的圖式，作詳細說明如下。
本揭露之一實施例，提供一種含羥甲基糠醛(HMF)之酚醛樹脂，具有化學式(I)：
化學式(I)中，A可包括未取代之酚、間-甲酚(m-cresol)、對-甲酚、對苯二酚(hydroquinone)或雙取代酚，B可包括磷酸酯(phosphate ester)、磷酸鹽(phosphate)、氧化膦(phosphine oxide)、膦酸酯(phosphinate ester)或膦酸鹽(phosphinate)，以及n大體介於3~20。
在部分實施例中，上述雙取代酚之取代基可選自由氫、鹵素、碳數介於1~20之烷基、碳數介於2~20之烯基、碳數介於3~20之環烷基、碳數介於3~20之環烯基、芳基與雜芳基所組成之族群。
在一實施例中，上述磷酸酯(phosphate ester)具有下列化學式：
上述化學式中，R1與R2可選自由芳基、烷基與烯基所組成之族群。
在部分實施例中，上述芳基可包括苯基，以及上述烷基可包括乙基或異丙基。
在部分實施例中，上述磷酸酯可為二苯基磷酸酯(diphenyl phosphate)、二甲苯基磷酸酯(ditolyl phosphate)、二苄基磷酸酯(dibenzyl phosphate)、二(3,5-二甲基苯基)磷酸酯(bis(3,5-dimethyl phenyl)phosphate)(前述化合物中，R1=R2=芳基)、二甲基磷酸酯(dimethyl phosphate)、二乙基磷酸酯(diethyl phosphate)、二異丙基磷酸酯(diisopropyl phosphate)、二丁基磷酸酯(dibutyl phosphate)、二叔丁基磷酸酯(di-tert-butyl phosphate)、乙烯磷酸酯(ethylene phosphate)(前述化合物中，R1=R2=烷基)、二丙烯基磷酸酯(diallyl phosphate)(前述化合物中，R1=R2=烯基)、甲基苯基磷酸酯(methyl phenyl phosphate)、乙基苯基磷酸酯(ethyl phenyl phosphate)、異丙基苯基磷酸酯(isopropyl phenyl phosphate)、丁基苯基磷酸酯(butyl phenyl phosphate)、叔丁基苯基磷酸酯(tert-butyl phenyl phosphate)(前述化合物中，R1、R2=苯基、烷基)。
在一實施例中，上述磷酸鹽(phosphate)具有下列化學式：
上述化學式中，R可選自由芳基、烷基與烯基所組成之族群，以及M可選自由鋰離子、鈉離子、鈣離子、鉀離子、銫離子、鎂離子、鋇離子、鋁離子、硼離子、銨離子與三聚氰胺離子(melamine)所組成之族群。
在部分實施例中，上述芳基可包括苯基，以及上述烷基可包括乙基或異丙基。
在部分實施例中，上述磷酸鹽可為苯基銨磷酸鹽(phenyl phosphate ammonium salt)、甲苯基銨磷酸鹽(tolyl phosphate ammonium salt)、苄基銨磷酸鹽(benzyl phosphate ammonium salt)、3,5-二甲基苯基銨磷酸鹽(3,5-dimethyl phenyl phosphate ammonium salt)(前述化合物中，R=芳基，M=銨離子)、甲基銨磷酸鹽(methyl phosphate ammonium salt)、乙基銨磷酸鹽(ethyl phosphate ammonium salt)、異丙基銨磷酸鹽(isopropyl phosphate ammonium salt)、丁基銨磷酸鹽(butyl phosphate ammonium salt)、叔丁基銨磷酸鹽(tert-butyl phosphate ammonium salt)(前述化合物中，R=烷基，M=銨離子)、丙烯基銨磷酸鹽(allyl phosphate ammonium salt)(前述化合物中，R=烯基，M=銨離子)。
在一實施例中，上述氧化膦(phosphine oxide)具有下列化學式：
上述化學式中，R1與R2可選自由芳基、烷基與烯基所組成之族群。
在部分實施例中，上述芳基可包括苯基，以及上述烷基可包括乙基或異丙基。
在部分實施例中，上述氧化膦可為二苯基氧化膦(diphenyl phosphine oxide)、二甲苯基氧化膦(ditolyl phosphine oxide)、二苄基氧化膦(dibenzyl phosphine oxide)、bis(3,5-二甲基苯基)氧化膦(bis(3,5-dimethyl phenyl)phosphine oxide)(前述化合物中，R1=R2=芳基)、二異丙基氧化膦(diisopropyl phosphine oxide)、二丁基氧化膦(dibutyl phosphine oxide)、二叔丁基氧化膦(di-tert-butyl phosphine oxide)、二甲基氧化膦(dimethyl phosphine oxide)、二乙基氧化膦(diethyl phosphine oxide)(前述化合物中，R1=R2=烷基)、二丙烯基氧化膦(diallyl phosphine oxide)(前述化合物中，R1=R2=烯基)、甲基苯基氧化膦(methyl phenyl phosphine oxide)、乙基苯基氧化膦(ethyl phenyl phosphine oxide)、異丙基苯基氧化膦(isopropyl phenyl phosphine oxide)、丁基苯基氧化膦(butyl phenyl phosphine oxide)、叔丁基苯基氧化膦(tert-butyl phenyl phosphine oxide)(前述化合物中，R1、R2=苯基、烷基)。
在一實施例中，上述膦酸酯(phosphinate ester)具有下列化學式：
上述化學式中，R1與R2可選自由芳基、烷基與烯基所組成之族群。
在部分實施例中，上述芳基可包括苯基，以及上述烷基可包括乙基或異丙基。
在部分實施例中，上述膦酸酯可為二苯基膦酸酯(diphenyl phosphinate)、二甲苯基膦酸酯(ditolyl phosphinate)、二苄基膦酸酯(dibenzyl phosphinate)、二(3,5-二甲基苯基)膦酸酯(bis(3,5-dimethyl phenyl)phosphinate)(前述化合物中，R1=R2=芳基)、二甲基膦酸酯(dimethyl phosphinate)、二乙基膦酸酯(diethyl phosphinate)、二異丙基膦酸酯(diisopropyl phosphinate)、二丁基膦酸酯(dibutyl phosphinate)、二叔丁基膦酸酯(di-tert-butyl phosphinate)(前述化合物中，R1=R2=烷基)、二丙烯基膦酸酯(diallyl phosphinate)(前述化合物中，R1=R2=烯基)、甲基苯基膦酸酯(methyl phenyl phosphinate)、乙基苯基膦酸酯(ethyl phenyl phosphinate)、異丙基苯基膦酸酯(isopropyl phenyl phosphinate)、丁基苯基膦酸酯(butyl phenyl phosphinate)、叔丁基苯基膦酸酯(tert-butyl phenyl phosphinate)(前述化合物中，R1、R2=芳基、烷基)。
在一實施例中，上述膦酸鹽(phosphinate)具有下列化學式：
上述化學式中，R可選自由芳基、烷基與烯基所組成之族群，以及M可選自由鋰離子、鈉離子、鈣離子、鉀離子、銫離子、鎂離子、鋇離子、鋁離子、硼離子、銨離子與三聚氰胺離子所組成之族群。
在部分實施例中，上述芳基可包括苯基，以及上述烷基可包括乙基或異丙基。
在部分實施例中，上述膦酸鹽可為苯基銨膦酸鹽(phenyl phosphinic acid ammonium salt)、甲苯基銨膦酸鹽(tolyl phosphinic acid ammonium salt)、苄基銨膦酸鹽(benzyl phosphinic acid ammonium salt)、3,5-二甲基苯基銨膦酸鹽(3,5-dimethyl phenyl phosphinic acid ammonium salt)(前述化合物中，R=芳基，M=銨離子)、甲基銨膦酸鹽(methyl phosphinic acid ammonium salt)、乙基銨膦酸鹽(ethyl phosphinic acid ammonium salt)、異丙基銨膦酸鹽(isopropyl phosphinic acid ammonium salt)、丁基銨膦酸鹽(butyl phosphinic acid ammonium salt)、叔丁基銨膦酸鹽(tert-butyl phosphinic acid ammonium salt)(前述化合物中，R=烷基，M=銨離子)、丙烯基銨膦酸鹽(allyl phosphinic acid ammonium salt)(前述化合物中，R=烯基，M=銨離子)。
本揭露開發一種低吸水、高耐熱的磷系含羥甲基糠醛(HMF)的酚醛樹脂難燃劑，以生質材料取代甲醛的使用， 並藉由機能性改質技術，導入具有難燃功效的各種磷系基團，開發出生質衍生的難燃性材料，同時，利用羥甲基糠醛的醛基結構取代甲醛與苯酚進行聚合反應，產出具有高難燃功效的酚醛樹脂，可改善傳統酚醛樹脂製備過程中甲醛揮發的問題。羥甲基糠醛(HMF)的製備方法主要是生質物水解法，其原料來源豐富，價格低廉，將有助於成本的降低。本揭露結合酚醛樹脂耐熱性高的優勢，可產出同時具有高耐熱性及難燃功效的酚醛樹脂。
本揭露亦引進吸水率較低的碳-磷鍵結構來降低傳統磷系難燃劑高吸水率的問題。本揭露除可應用在原本酚醛樹脂即可應用的領域外，亦可作為高耐熱性難燃劑，應用於有高溫加工需求或是高溫使用環境的工程塑料上，以期能發展泛用型的功能性特化品材料。
本揭露含羥甲基糠醛(HMF)的酚醛樹脂的製備方法包括兩合成路徑，揭露於下。
合成路徑(1)
將特定量的酚、間-甲酚、對-甲酚、對苯二酚或例如3,4-二甲基酚、3,5-二甲基酚或3-乙基-5-甲基酚的雙取代酚加入一反應瓶中。之後，將特定量的羥甲基糠醛(HMF)與例如氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鉀的鹼性觸媒加入上述反應瓶中並加熱至例如110℃~125℃反應一適當時間。於反應完成後，將上述反應瓶溫度維持在例如80℃~140℃。之後，在壓力20~80torr下進行抽真空，以移除反應產生的水與未反應的酚、間-甲酚、對-甲酚、對苯二酚或雙取代酚，獲得一溶液。之後， 利用甲醇/水對上述溶液進行反溶劑沈澱(anti-solvent precipitation)並過濾之，以獲得一固體。之後，以去離子水清洗固體數次。於乾燥後，獲得本揭露含羥甲基糠醛的酚醛樹脂(PHMF)。
之後，將上述特定量含羥甲基糠醛的酚醛樹脂(PHMF)加入一反應瓶中，並以二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)與三乙基胺(triethylamine，Et3N)進行溶解。之後，將特定量的磷酸酯(phosphate ester)， 例如二苯基氯磷酸酯(diphenyl chlorophosphate)(，R=芳基)、二乙基氯磷酸酯(diethyl chlorophosphate)(，R=烷基)或二乙烯基氯磷酸酯 (divinyl chlorophophate)(，R=烯基)，緩慢地加入上述反應瓶中，於例如室溫的溫度下進行反應。將反應溫度控制維持低於例如25℃，直至完成磷酸酯或磷酸鹽的添加。之後，將上述反應瓶加熱至例如60℃，反應約3~6小時，以獲得一溶液。於反應完成後，將上述溶液倒入水中，並過濾之，以獲得一固體。之後，以去離子水清洗固體數次。於乾燥後，即獲得本揭露磷系含羥甲基糠醛的酚醛樹脂(磷酸酯-HMF)。
合成路徑(2)
將特定量的酚、間-甲酚、對-甲酚、對苯二酚或例如3,4-二甲基酚、3,5-二甲基酚或3-乙基-5-甲基酚的雙取代酚加入一反應瓶中。之後，將特定量的羥甲基糠醛(HMF)與例如氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鉀的鹼性觸媒加入上述反應瓶中並加熱至例如110℃~125℃反應一適當時間。於反應完成後，將上述反應瓶冷卻至例如80℃。之後，在壓力20~80torr下進行抽真空，以移除反應產生的水與未反應的酚、間-甲酚、對-甲酚、對苯二酚或雙取代酚，獲得一溶液。之後，利用甲醇/水對上述溶液進行反溶劑沈澱並過濾之，以獲得一固體。之後，以去離子水清洗固體數次。於乾燥後，獲得本揭露含羥甲基糠醛的酚醛樹脂(PHMF)。
之後，將上述特定量含羥甲基糠醛的酚醛樹脂(PHMF)加入一反應瓶中，並以二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)進行溶解。之後，將特定量的氯化膦(chlorophosphine)，例如二苯基氯化膦(diphenyl chlorophophine)、二(4-甲基苯基)氯化膦(bis(4-methylphenyl)chlorophosphine)、氯化二(鄰-甲苯基)膦(chlorodi(o-tolyl)phosphine)、二(2,4,6-三甲基苯基)氯化磷 (bis(2,4,6-trimethylphenyl)phosphorus chloride)(，R=芳基)、二乙基氯化膦(diethyl chlorophophine)、二異丙基氯化膦(di-iso-propyl chlorophophine)、二叔丁基氯化膦(di-tert-butylchlorophosphine)、二環戊基氯化膦(chlorodicyclopentylphosphine)、二環己基氯化膦 (chlorodicyclohexylphosphine)(，R=烷基)或二乙烯基氯 化膦(divinyl chlorophophate)(，R=烯基)，緩慢地加入上述反應瓶中，於例如室溫的溫度下進行反應。將反應溫度控制維持低於例如25℃，直至完成膦的添加。之後，將上述反應瓶加熱至例如65℃，反應約3~4小時。之後，冷卻至例如50℃。之後，將20%的氫氧化鈉水溶液與四丁基溴化銨(tetrabutylammonium bromide)加入上述反應瓶中，並再次加熱，以獲得一溶液。於反應完成後，將上述溶液倒入水中，並於例如75℃過濾1.5~2小時。於反應完成後，將上述溶液倒入1N的鹽酸中，並過濾之，以獲得一固體。之後，以去離子水清洗固體數次。於乾燥後，即獲得本揭露磷系含羥甲基糠醛的酚醛樹脂(氧化膦-HMF)。
實施例
實施例1
本揭露含羥甲基糠醛之酚醛樹脂之製備(1)(主鏈：酚，側鏈：二乙基磷酸酯(磷酸酯類))(PHMF-DEP)
將10克的酚加入一反應瓶中。之後，將13.4克的羥甲基糠醛(HMF)與2克50%的氫氧化鈉鹼性觸媒加入上述反應瓶中並加熱至110℃反應一適當時間。於反應完成後，將上述反應瓶溫度冷卻至80℃。之後，在壓力20torr下進行抽真空，以移除反應產生的水與未反應的酚，獲得一溶液。之後，利用甲醇/水對上述溶液進行反溶劑沈澱並過濾之，以獲得一固 體。之後，以去離子水清洗固體數次。於乾燥後，獲得20克的含羥甲基糠醛的酚醛樹脂(PHMF)。
之後，將4克的含羥甲基糠醛的酚醛樹脂(PHMF)加入一反應瓶中，並以15毫升的二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)與5毫升的三乙基胺(triethylamine，Et3N)進行溶解。之後，將2.9毫升的二乙基氯 磷酸酯(diethyl chlorophosphate)(，R=烷基)(磷酸酯類)緩慢地加入上述反應瓶中，於室溫進行反應。將反應溫度控制維持25℃，直至完成上述氯磷酸酯的添加。之後，將上述反應瓶加熱至60℃，反應約3~6小時，以獲得一溶液。於反應完成後，將上述溶液倒入水中，並過濾之，以獲得一固體。之後，以去離子水清洗固體數次。於乾燥後，即獲得6.2克的磷系含羥甲基糠醛的酚醛樹脂。
光譜分析：31P NMR：δ-13.42ppm。
進行本揭露含羥甲基糠醛的酚醛樹脂(1)(主鏈：酚，側鏈：二乙基磷酸酯(磷酸酯類))的熱穩定度(thermal stability)測試(TGA on-set)。
實施例2
本揭露含羥甲基糠醛之酚醛樹脂之製備(2)(主鏈：酚，側鏈：二苯基磷酸酯(磷酸酯類))(PHMF-DPP)
將10克的酚加入一反應瓶中。之後，將13.4克的羥甲基糠醛(HMF)與2克50%的氫氧化鈉鹼性觸媒加入上述反應 瓶中並加熱至110℃反應一適當時間。於反應完成後，將上述反應瓶溫度冷卻至80℃。之後，在壓力20torr下進行抽真空，以移除反應產生的水與未反應的酚，獲得一溶液。之後，利用甲醇/水對上述溶液進行反溶劑沈澱並過濾之，以獲得一固體。之後，以去離子水清洗固體數次。於乾燥後，獲得20克的含羥甲基糠醛的酚醛樹脂(PHMF)。
之後，將2克的含羥甲基糠醛的酚醛樹脂(PHMF)加入一反應瓶中，並以15毫升的二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)與5毫升的三乙基胺(triethylamine，Et3N)進行溶解。之後，將2.3毫升的二苯基氯 磷酸酯(diphenyl chlorophosphate)(，R=芳基)(磷酸酯類)緩慢地加入上述反應瓶中，於室溫進行反應。將反應溫度控制維持25℃，直至完成上述氯磷酸酯的添加。之後，將上述反應瓶加熱至60℃，反應約3~6小時，以獲得一溶液。於反應完成後，將上述溶液倒入水中，並過濾之，以獲得一固體。之後，以去離子水清洗固體數次。於乾燥後，即獲得3.9克的磷系含羥甲基糠醛的酚醛樹脂。
光譜分析：31P NMR：δ-10.95ppm。
進行本揭露含羥甲基糠醛的酚醛樹脂(2)(主鏈：酚，側鏈：二苯基磷酸酯(磷酸酯類))的熱穩定度(thermal stability)測試(TGA on-set)。
實施例3
本揭露含羥甲基糠醛之酚醛樹脂之製備(3)(主鏈：酚，側鏈：二苯基氧化膦(氧化膦類))(PHMF-DPPi)
將10克的酚加入一反應瓶中。之後，將13.4克的羥甲基糠醛(HMF)與2克50%的氫氧化鈉鹼性觸媒加入上述反應瓶中並加熱至110℃反應一適當時間。於反應完成後，將上述反應瓶溫度冷卻至80℃。之後，在壓力20torr下進行抽真空，以移除反應產生的水與未反應的酚，獲得一溶液。之後，利用甲醇/水對上述溶液進行反溶劑沈澱並過濾之，以獲得一固體。之後，以去離子水清洗固體數次。於乾燥後，獲得20克的含羥甲基糠醛的酚醛樹脂(PHMF)。
之後，將4克的含羥甲基糠醛的酚醛樹脂(PHMF)加入一反應瓶中，並以15毫升的二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)與5毫升的三乙基胺(triethylamine，Et3N)進行溶解。之後，將3.8毫升的二苯基氯 氧化膦(diphenyl chlorophosphine oxide)(，R=芳基)(氧化膦類)緩慢地加入上述反應瓶中，於室溫進行反應。將反應溫度控制維持25℃，直至完成上述氯氧化膦的添加。之後，將上述反應瓶加熱至60℃，反應約3~6小時，以獲得一溶液。於反應完成後，將上述溶液倒入水中，並過濾之，以獲得一固體。之後，以去離子水清洗固體數次。於乾燥後，即獲得7.5克的磷系含羥甲基糠醛的酚醛樹脂。
光譜分析：31P NMR：δ-23.24ppm。
進行本揭露含羥甲基糠醛的酚醛樹脂(3)(主鏈： 酚，側鏈：二苯基氧化膦(氧化膦類))的熱穩定度(thermal stability)測試(TGA on-set)。
實施例4
本揭露含羥甲基糠醛之酚醛樹脂之製備(4)(主鏈：酚，側鏈：二異丙基氧化膦)(PMF-DiPPi)
將10克的酚加入一反應瓶中。之後，將13.4克的羥甲基糠醛(HMF)與2克50%的氫氧化鈉鹼性觸媒加入上述反應瓶中並加熱至110℃反應一適當時間。於反應完成後，將上述反應瓶溫度冷卻至80℃。之後，在壓力20torr下進行抽真空，以移除反應產生的水與未反應的酚，獲得一溶液。之後，利用甲醇/水對上述溶液進行反溶劑沈澱並過濾之，以獲得一固體。之後，以去離子水清洗固體數次。於乾燥後，獲得20克的含羥甲基糠醛的酚醛樹脂(PHMF)。
之後，將4克的含羥甲基糠醛的酚醛樹脂(PHMF)加入一反應瓶中，並以50毫升的二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)進行溶解。之後，將3.5毫升 的二異丙基氯化膦(di-iso-propylcholophosphine)(，R=烷基)緩慢地加入上述反應瓶中，於室溫進行反應。將反應溫度控制維持25℃，直至完成上述氯化膦的添加。之後，將上述反應瓶加熱至約65℃，反應約3~4小時。之後，冷卻至約50℃。之後，將8克20%的氫氧化鈉水溶液與670毫克的四丁基溴化銨(tetrabutylammonium bromide)加入上述反應瓶中，並再次加熱，以獲得一溶液。於反應完成後，將上述溶液倒入水中，並 於約75℃過濾1.5~2小時。於反應完成後，將上述溶液倒入250毫升1N的鹽酸中，並過濾之，以獲得一固體。之後，以去離子水清洗固體數次。於乾燥後，即獲得6.8克磷系含羥甲基糠醛的酚醛樹脂(氧化膦-HMF)。
光譜分析：31P NMR：δ-53.89ppm。
進行本揭露含羥甲基糠醛的酚醛樹脂(4)(主鏈：酚，側鏈：二異丙基氧化膦)的熱穩定度(thermal stability)測試(TGA on-set)。
實施例5
本揭露含羥甲基糠醛之酚醛樹脂之製備(5)(主鏈：酚，側鏈：二苯基氧化膦)(PMF-DPPi)
將10克的酚加入一反應瓶中。之後，將13.4克的羥甲基糠醛(HMF)與2克50%的氫氧化鈉鹼性觸媒加入上述反應瓶中並加熱至110℃反應一適當時間。於反應完成後，將上述反應瓶溫度冷卻至80℃。之後，在壓力20torr下進行抽真空，以移除反應產生的水與未反應的酚，獲得一溶液。之後，利用甲醇/水對上述溶液進行反溶劑沈澱並過濾之，以獲得一固體。之後，以去離子水清洗固體數次。於乾燥後，獲得20克的含羥甲基糠醛的酚醛樹脂(PHMF)。
之後，將4克的含羥甲基糠醛的酚醛樹脂(PHMF)加入一反應瓶中，並以50毫升的二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)進行溶解。之後，將3.9毫升 的二苯基氯化膦(diphenylcholophosphine)(，R=芳基)緩 慢地加入上述反應瓶中，於室溫進行反應。將反應溫度控制維持低於約25℃，直至完成上述氯化膦的添加。之後，將上述反應瓶加熱至約65℃，反應約3~4小時。之後，冷卻至約50℃。之後，將8克20%的氫氧化鈉水溶液與670毫克的四丁基溴化銨(tetrabutylammonium bromide)加入上述反應瓶中，並再次加熱，以獲得一溶液。於反應完成後，將上述溶液倒入水中，並於約75℃過濾1.5~2小時。於反應完成後，將上述溶液倒入250毫升1N的鹽酸中，並過濾之，以獲得一固體。之後，以去離子水清洗固體數次。於乾燥後，即獲得8.1克磷系含羥甲基糠醛的酚醛樹脂(氧化膦-HMF)。
光譜分析：31P NMR：δ-23.22ppm。
進行本揭露含羥甲基糠醛的酚醛樹脂(5)(主鏈：酚，側鏈：二苯基氧化膦)的熱穩定度(thermal stability)測試(TGA on-set)。
實施例6
熱穩定度測試
熱穩定度測試於Mettler TGA/SDTA851機台上進行，以空氣為淨化氣體，掃描速率為10℃/min。本揭露含羥甲基糠醛的酚醛樹脂(PHMF-DEP(由實施例1所製備)、PHMF-DPP(由實施例2所製備)、PHMF-DPPi(由實施例3所製備)、PMF-DiPPi(由實施例4所製備)以及PMF-DPPi(由實施例5所製備)的熱穩定度測試結果載於下表1。
表1
實施例7
本揭露熱固型樹脂組合物(環氧樹脂/含羥甲基糠醛的酚醛樹脂(由實施例2、5所製備))之製備
如下表2所示，混合不同重量份的酚醛環氧樹脂(Novolac epoxy，NPCN-704，購自南亞樹脂股份有限公司)、環氧樹脂(EPICLON HP 7200H，購自DIC Corporation)、商用難燃劑DOPO(KFR-DOPO，購自台灣國慶化學)以及本揭露磷系含羥甲基糠醛的酚醛樹脂，以形成一難燃材料。
將一玻璃纖維布(7628，購自南亞樹脂股份有限公司)含浸於上述難燃材料中，使含浸量約為45~55%。取出後，送入170℃熱風循環烘箱烘烤數分鐘，期間，控制交聯反應比例為約50%，獲得一膠片。
取五片膠片堆疊後，於其上、下各置放鐵弗龍離型布、鏡片鋼板及牛皮紙，隨後置入200~230℃的真空壓模機內進行熱壓合2小時，即可獲得厚度為1.0+0.05mm的難燃積層板。若將鐵弗龍離型布換成銅箔，即可獲得一銅箔基板(copper clad laminate)。
對本揭露熱固型樹脂組合物(環氧樹脂/含羥甲基糠醛的酚醛樹脂)的耐燃性(UL94)及熱穩定性(Tg)進行測試，結果如下表2所示。
實施例8
本揭露熱塑型樹脂組合物(尼龍/含羥甲基糠醛的酚醛樹脂(由實施例5所製備))之製備
如下表3所示，利用Brabender混合不同重量份的尼龍6(Nylon 6，購自喬福泡綿股份有限公司)以及本揭露磷系含羥甲基糠醛的酚醛樹脂，並進行熱壓成型。
實驗前一天需先將尼龍及本揭露磷系含羥甲基糠醛的酚醛樹脂放入烘箱(80℃)進行烘乾去除水分。試驗時，Brabender設定的溫度為235℃，捏合時間為5分鐘，轉速為70rpm。利用Brabender混合均勻後，再將樣品進行熱壓，熱壓前先將試片置於80℃的烘箱中，烘烤1小時以去除水氣。熱壓 溫度設定為240℃，熱壓前先預熱5分鐘，熱壓時間為8分鐘，熱壓完成後，進行冷卻，即可完成成品，成品大小為12.5cm*1.3cm*0.3cm。
對本揭露熱塑型樹脂組合物(尼龍/含羥甲基糠醛的酚醛樹脂)的耐燃性進行測試，結果如下表3所示。
實施例9
吸水測試
以ASTM D570標準測試方法對本揭露熱塑型樹脂組合物(尼龍/含羥甲基糠醛的酚醛樹脂(由實施例5所製備))的吸水性進行測試。測試條件分別為室溫進行24小時或100℃進行2小時，結果如下表4、5所示。
本揭露開發一種低吸水、高耐熱的磷系含羥甲基糠醛(HMF)的酚醛樹脂難燃劑，以生質材料取代甲醛的使用，並藉由機能性改質技術，導入具有難燃功效的各種磷系基團，開發出生質衍生的難燃性材料，同時，利用羥甲基糠醛的醛基結構取代甲醛與苯酚進行聚合反應，產出具有高難燃功效的酚醛樹脂，可改善傳統酚醛樹脂製備過程中甲醛揮發的問題。羥甲基糠醛(HMF)的製備方法主要是生質物水解法，其原料來源豐富，價格低廉，將有助於成本的降低。本揭露結合酚醛樹脂耐熱性高的優勢，可產出同時具有高耐熱性及難燃功效的酚醛樹脂。
本揭露亦引進吸水率較低的碳-磷鍵結構來降低傳統磷系難燃劑高吸水率的問題。本揭露除可應用在原本酚醛樹脂即可應用的領域外，亦可作為高耐熱性難燃劑，應用於有高溫加工需求或是高溫使用環境的工程塑料上，以期能發展泛用 型的功能性特化品材料。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (14)

  1. 一種含羥甲基糠醛之酚醛樹脂，具有化學式(I)： 其中，A包括未取代之酚、間-甲酚(m-cresol)、對-甲酚、對苯二酚(hydroquinone)或雙取代酚，B包括磷酸酯(phosphate ester)、磷酸鹽(phosphate)、氧化膦(phosphine oxide)、膦酸酯(phosphinate ester)或膦酸鹽(phosphinate)，以及n介於3~20。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之含羥甲基糠醛之酚醛樹脂，其中該雙取代酚之取代基選自由氫、鹵素、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烯基、芳基與雜芳基所組成之族群。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之含羥甲基糠醛之酚醛樹脂，其中該磷酸酯具有下列化學式： ，其中R1與R2選自由芳基、烷基與烯基所組成之族群。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之含羥甲基糠醛之酚醛樹脂，其中該芳基包括苯基，以及該烷基包括乙基或異丙基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之含羥甲基糠醛之酚醛樹脂，其中該磷酸鹽具有下列化學式： ，其中R選自由芳基、烷基與烯基所組成之族群，以及M選自由鋰離子、鈉離子、鈣離子、鉀離子、銫離子、鎂離子、鋇離子、鋁離子、硼離子、銨離子與三聚氰胺離子(melamine)所組成之族群。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之含羥甲基糠醛之酚醛樹脂，其中該芳基包括苯基，以及該烷基包括乙基或異丙基。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之含羥甲基糠醛之酚醛樹脂，其中該氧化膦具有下列化學式： ，其中R1與R2選自由芳基、烷基與烯基所組成之族群。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之含羥甲基糠醛之酚醛樹脂，其中該芳基包括苯基，以及該烷基包括乙基或異丙基。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之含羥甲基糠醛之酚醛樹脂，其中該膦酸酯具有下列化學式： ，其中R1與R2選自由芳基、烷基與烯基所組成之族群。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之含羥甲基糠醛之酚醛樹脂，其中該芳基包括苯基，以及該烷基包括乙基或異丙基。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之含羥甲基糠醛之酚醛樹脂，其中該膦酸鹽具有下列化學式： ，其中R選自由芳基、烷基與烯基所組成之族群，以及M選自由鋰離子、鈉離子、鈣離子、鉀離子、銫離子、鎂離子、鋇離子、鋁離子、硼離子、銨離子與三聚氰胺離子所組成之族群。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之含羥甲基糠醛之酚醛樹脂，其中該芳基包括苯基，以及該烷基包括乙基或異丙基。
  13. 一種熱固型樹脂組合物，包括：環氧樹脂，具有100phr；以及如申請專利範圍第1項所述之含羥甲基糠醛之酚醛樹脂，具有10~20phr。
  14. 一種熱塑型樹脂組合物，包括：尼龍，具有100phr；以及如申請專利範圍第1項所述之含羥甲基糠醛之酚醛樹脂，具有5~25phr。
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