TW201609901A - 樹脂組成物、預浸體、覆金屬箔疊層板、及印刷電路板 - Google Patents

樹脂組成物、預浸體、覆金屬箔疊層板、及印刷電路板 Download PDF

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Abstract

一種樹脂組成物，包含無機填充材(B)以及熱硬化性化合物，且該無機填充材(B)之含量相對於樹脂固體成分100質量份為250~800質量份; 該無機填充材(B)含有矽原子含有比例為9~23質量%，鋁原子含有比例為21~43質量%，平均粒徑(D50)為0.5~10μm之鋁矽酸鹽(A); 該熱硬化性化合物選自於由環氧樹脂(C)、氰酸酯化合物(D)、馬來醯亞胺化合物(E)、苯酚樹脂(F)、丙烯酸樹脂(G)、聚醯胺樹脂(H)、聚醯胺醯亞胺樹脂(I)、及熱硬化性聚醯亞胺樹脂(J)構成之群組中之1種以上。

Description

樹脂組成物、預浸體、覆金屬箔疊層板、及印刷電路板
本發明係關於樹脂組成物、預浸體、覆金屬箔疊層板、及印刷電路板。
近年來電子設備、通訊器材、個人電腦等廣為使用的半導體的高整合化・高機能化・高密度安裝化更為加速，比起以對於印刷電路板要求的特性更為提高。尤其，要求對應於發熱之印刷電路板之散熱技術。原因是:伴隨半導體之高機能化，從半導體產生的熱量增大且因高整合化・高密度安裝化之影響，造成熱容易蓄積於內部之結構。
印刷電路板之絕緣層使用之環氧樹脂等熱硬化性樹脂本身的熱傳導率低。而為了使就印刷電路板而言之熱傳導率改善，已知有在熱硬化性樹脂高度地填充熱傳導性優異之無機填充材之方法(專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-348488號公報
[發明欲解決之課題]
但是熱硬化性樹脂組成物若無機填充材的填充率高，熱硬化性樹脂之體積比率減少，導致成形性不佳，且在樹脂與無機填充材之間易出現裂痕、空隙。又，作為熱傳導性優異之無機填充材，已知有氧化鋁、軟水鋁石(boehmite)，但氧化鋁硬，使用含有氧化鋁之樹脂組成物的印刷電路板有加工性差的缺點，尤其以機械性鑽孔進行孔加工時，會有鑽頭摩損、折損顯著的問題。另一方面，軟水鋁石比起氧化鋁有較低的莫氏硬度，故雖可對於使用含有其之樹脂組成物的印刷電路板給予優良加工性，但會有使介電正切惡化的問題。
本發明有鑑於上述問題，目的在於提供保持優良的成形性且給予散熱特性、機械性鑽孔加工性、及介電特性優異、高玻璃轉移溫度之硬化物的樹脂組成物、使用其之預浸體、覆金屬箔疊層板、及印刷電路板。 [解決課題之方式]
本案發明人等發現到:以預定量包含含有預定之鋁矽酸鹽(A)之無機填充材(B)與熱硬化性化合物之樹脂組成物能解決上述課題，乃完成本發明。
亦即，本發明如下。 [1]        一種樹脂組成物，包含無機填充材(B)以及熱硬化性化合物，且該無機填充材(B)之含量相對於樹脂固體成分100質量份為250~800質量份; 該無機填充材(B)含有矽原子含有比例為9~23質量%，鋁原子含有比例為21~43質量%，平均粒徑(D50)為0.5~10μm之鋁矽酸鹽(A); 該熱硬化性化合物選自於由環氧樹脂(C)、氰酸酯化合物(D)、馬來醯亞胺化合物(E)、苯酚樹脂(F)、丙烯酸樹脂(G)、聚醯胺樹脂(H)、聚醯胺醯亞胺樹脂(I)、及熱硬化性聚醯亞胺樹脂(J)構成之群組中之1種以上。  [2] 如[1]之樹脂組成物，其中，該無機填充材(B)含有平均粒徑(D50)為0.1~0.4μm之第2無機填充材(K)。  [3]       如[2]之樹脂組成物，其中，該第2無機填充材(K)係選自於由矽原子含有比例為9~23質量%且鋁原子含有比例為21~43質量%之鋁矽酸鹽、氧化鋁、氧化鎂、氮化硼、及氮化鋁構成之群組中之1種以上。  [4] 如[1]至[3]中任一項之樹脂組成物，其中，該氰酸酯化合物(D)係選自於由通式(1)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、通式(2)表示之酚醛清漆型氰酸酯化合物及通式(3)表示之聯苯芳烷基型氰酸酯化合物構成之群組中之1種以上; 【化1】(式中，R1各自獨立地表示氫原子或甲基，n1表示1~50之整數) 【化2】(式中，R2各自獨立地表示氫原子或甲基，n2表示1~50以上之整數) 【化3】(式中，R3各自獨立地表示氫原子或甲基，n3表示1~50之整數)。 [5] 如[1]至[4]中任一項之樹脂組成物，其中，該馬來醯亞胺化合物(E)係選自於由雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙｛4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基｝丙烷及雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷構成之群組中之1種以上。  [6]  如[1]至[5]中任一項之樹脂組成物，更含有鉬化合物(L)。  [7] 如[6]之樹脂組成物，其中，該鉬化合物(L)之含量相對於樹脂固體成分100質量份為0.1~10質量份。  [8] 如[6]或[7]項之樹脂組成物，其中，該鉬化合物(L)係表面經過無機氧化物處理者。  [9] 一種預浸體，具有: 基材; 含浸或塗佈於該基材之如[1]至[8]中任一項之樹脂組成物。  [10] 一種覆金屬箔疊層板，具有: 如[9]之預浸體;以及 疊層於該預浸體之單面或兩面之金屬箔。  [11] 一種印刷電路板，包含: 含有如[1]至[8]中任一項之樹脂組成物之絕緣層;以及 形成於該絕緣層之表面的導體層。 [發明之效果]
依照本發明，可提供保持優良的成形性而且給予散熱特性、機械性鑽孔加工性、及介電特性優異、有高玻璃轉移溫度之硬化物之樹脂組成物。尤其，使用樹脂組成物獲得之預浸體、覆金屬箔疊層板、及印刷電路板，不只玻璃轉移溫度高、有高熱傳導性，且電特性、機械性鑽孔加工性良好，適合因應高整合・高密度化之印刷電路板材料，在工業的實用性極高。
以下針對本實施方式(以下稱為「本實施形態」)詳細説明，但本發明不限於此，在不脫離其要旨之範圍內可為各種變形。
[樹脂組成物] 本實施形態之樹脂組成物，包含無機填充材(B)以及熱硬化性化合物，且該無機填充材(B)之含量相對於樹脂固體成分100質量份為250~800質量份; 該無機填充材(B)含有矽原子含有比例為9~23質量%，鋁原子含有比例為21~43質量%，平均粒徑(D50)為0.5~10μm之鋁矽酸鹽(A); 該熱硬化性化合物選自於由環氧樹脂(C)、氰酸酯化合物(D)、馬來醯亞胺化合物(E)、苯酚樹脂(F)、丙烯酸樹脂(G)、聚醯胺樹脂(H)、聚醯胺醯亞胺樹脂(I)、及熱硬化性聚醯亞胺樹脂(J)構成之群組中之1種以上。
[無機填充材(B)] 無機填充材(B)含有鋁矽酸鹽(A)，且視需要可含有其他成分。較佳為含有平均粒徑(D50)為0.1~0.4μm之第2無機填充材(K)作為其他成分。
(鋁矽酸鹽(A)) 鋁矽酸鹽，一般以組成式：mAl2 O3 ・nSiO2 表達，為二氧化矽(SiO2 )中之矽原子之一部分替換成鋁原子之無機填充材。本實施形態中，使用矽原子含有比例為9~23質量%，鋁原子含有比例為21~43質量%，平均粒徑(D50)為0.5~10μm之鋁矽酸鹽(A)。
矽原子含有比例相對於鋁矽酸鹽(A)100質量%為9~23質量%，較佳為14~23質量%，更佳為16~21質量%。矽原子含有比例藉由為上述範圍內，獲得之硬化物之機械性鑽孔加工性更為改善。
鋁矽酸鹽(A)之二氧化矽(SiO2 )含有比例較佳為20~49質量%，更佳為30~49質量%，又更佳為35~45質量%。二氧化矽含有比例藉由為上述範圍內，獲得之硬化物之機械性鑽孔加工性有更為改善之傾向。
鋁原子含有比例相對於鋁矽酸鹽(A)100質量%為21~43質量%，較佳為23~40質量%，更佳為26~38質量%。鋁原子含有比例藉由為上述範圍內，獲得之硬化物之熱傳導性、電特性更為改善。
鋁矽酸鹽(A)之氧化鋁(Al2 O3 )含有比例較佳為41~80質量%，更佳為45~75質量%，又更佳為50~70質量%。氧化鋁含有比例藉由為上述範圍內，獲得之硬化物之熱傳導性、電特性有更為改善之傾向。
又，氧化鋁含有比例與二氧化矽含有比例之合計宜為90~100質量%之含有比例較佳。
矽原子含有比例及鋁原子含有比例可依實施例記載之方法測定。
鋁矽酸鹽(A)也可以含有矽原子、鋁原子、及氧原子以外之其他原子。其他原子不特別限定，例如:鈦、鐵等。又，其他原子也可以氧化鈦(TiO2 )、氧化鐵(Ⅲ)(Fe2 O3 )等的形態鋁含於矽酸鹽(A)中。包含其他原子時，矽原子、鋁原子、及氧原子之合計含有比例相對於鋁矽酸鹽(A)100質量%較佳為90~100質量%，更佳為95~100質量%，又更佳為100質量%。矽原子、鋁原子、及氧原子之合計含有比例藉由為上述範圍內，獲得之硬化物之機械性鑽孔加工性、熱傳導性、及電特性有更為改善之傾向。
鋁矽酸鹽(A)之平均粒徑(D50)為0.5~10μm，較佳為2~8μm，更佳為3~7μm。平均粒徑(D50)藉由為上述範圍，獲得之硬化物之絕緣可靠性、開孔加工性、及熱傳導性更為改善。又，平均粒徑(D50)係指中位徑，係將測得之粉體之粒度分布分成2部分時較大側與較小側成為等量之粒徑。平均粒徑(D50)一般可利用濕式雷射繞射・散射法測定。
鋁矽酸鹽(A)之形狀不特別限定，宜為更接近真球狀之形狀為較佳。鋁矽酸鹽(A)之形狀藉由接近真球狀，比表面積減小，樹脂組成物之流動性有提高的傾向。所以，即使是高度填充了無機填充材的組成仍有能減少成形時之空隙等成形不良的傾向。
鋁矽酸鹽(A)之含量相對於樹脂固體成分100質量份較佳為200~600質量份，更佳為250~500質量份，又更佳為300~450質量份。鋁矽酸鹽(A)之含量藉由為上述範圍內，獲得之硬化物之熱傳導率及成形性有更為改善之傾向。
又，鋁矽酸鹽(A)之含量相對於無機填充材(B)100質量%較佳為60~100質量%，更佳為70~100質量%，又更佳為100質量%。鋁矽酸鹽(A)之含量藉由為上述範圍內，獲得之硬化物之熱傳導率及機械性鑽孔加工性有更為改善之傾向。
(其他成分) 本實施形態之無機填充材(B)使用之鋁矽酸鹽(A)以外之其他成分，只要是使用在印刷電路板用之絕緣性樹脂者即可，不特別限定，例如:天然二氧化矽、熔融二氧化矽、非晶二氧化矽、中空二氧化矽等二氧化矽類；鋁矽酸鹽(A)以外之鋁矽酸鹽、氧化鋁、氧化鎂等氧化物；氫氧化鋁、軟水鋁石、氫氧化鎂、氫氧化鋁加熱處理品(將氫氧化鋁加熱處理而減少一部分結晶水者)等金屬水合物；氮化硼、凝集氮化硼、氮化矽、氮化鋁等氮化物；硼酸鋅、錫酸鋅、黏土、高嶺土、滑石、煅燒黏土、煅燒高嶺土、煅燒滑石、雲母、玻璃短纖維(E玻璃、D玻璃等玻璃微粉末類)、中空玻璃等。此等可使用1種或將2種以上適當組合使用。
鋁矽酸鹽(A)以外之其他成分之平均粒徑(D50)較佳為0.1~10μm，更佳為0.1~0.4μm。平均粒徑(D50)藉由為上述範圍內，分散性有更為改善之傾向。又，其他成分之形狀不特別限定，宜為更接近真球狀之形狀為較佳。形狀藉由接近真球狀，比表面積有減小的傾向。
(第2無機填充材(K)) 前述無機填充材(B)中，鋁矽酸鹽(A)以外之其他成分之中，宜使用平均粒徑(D50)為0.1~0.4μm之第2無機填充材(K)較佳。第2無機填充材(K)不特別限定，例如從由矽原子含有比例為9~23質量%且鋁原子含有比例為21~43質量%之鋁矽酸鹽、氧化鋁、氧化鎂、氮化硼、及氮化鋁構成之群組中選出之1種以上。藉由使用如此的第2無機填充材(K)，獲得之硬化物之熱傳導性有更為改善之傾向。
第2無機填充材(K)之平均粒徑(D50)較佳為0.1~0.4μm，更佳為0.2~0.4μm。平均粒徑(D50)藉由為上述範圍內，第2無機填充材(K)能進入平均粒徑較大之鋁矽酸鹽(A)等的間隙。藉此，樹脂組成物中之無機填充材之體積含有率能提高，有能更改善熱傳導率之傾向。又，第2無機填充材(K)之形狀不特別限定，宜為更接近真球形之形狀較佳。形狀藉由接近真球狀，樹脂組成物之流動性提高，即使高度填充無機填充材(B)時仍有能減少成形時之空隙等成形不良的傾向。
第2無機填充材(K)之含量相對於樹脂固體成分100質量份較佳為50~200質量份，更佳為75~150質量份，又更佳為100~125質量份。第2無機填充材(K)之含量藉由為上述範圍內，獲得之硬化物之熱傳導率及成形性有更為改善之傾向。
鋁矽酸鹽(A)之質量與第2無機填充材(K)之質量之比較佳為1：0.03~1：0.5，更佳為1：0.1~1：0.45，又更佳為1：0.2~1：0.4。平均粒徑(D50)較小的第2無機填充材(K)的粒子能進入平均粒徑(D50)較大的其他無機填充劑之粒子之間隙。所以，質量比率藉由在上述範圍內，樹脂組成物中之無機填充劑之填充密度有能更提高的傾向。其結果，就樹脂組成物而言之流動性改善且壓製成形時之空隙等成形不良有能減少的傾向。
無機填充材(B)之含量相對於樹脂固體成分100質量份為250~800質量份，較佳為300~700質量份，更佳為400~500質量份。無機填充材(B)之含量藉由為上述範圍內，熱傳導率及成形性更為改善。其中，尤其「樹脂固體成分」，若無特別指明，是指樹脂組成物之溶劑及無機填充材(B)以外的成分，「樹脂固體成分100質量份」是指樹脂組成物之溶劑及無機填充材以外之成分之合計為100質量份。
又，無機填充材(B)之體積相對於樹脂組成物之全部體積100體積%較佳為40~70體積%，更佳為50~70體積%。無機填充材(B)之體積比例藉由為上述範圍內，獲得之硬化物之熱傳導率有更為改善之傾向。
[熱硬化性化合物] 熱硬化性化合物含有選自於由環氧樹脂(C)、氰酸酯化合物(D)、馬來醯亞胺化合物(E)、苯酚樹脂(F)、丙烯酸樹脂(G)、聚醯胺樹脂(H)、聚醯胺醯亞胺樹脂(I)、及熱硬化性聚醯亞胺樹脂(J)構成之群組中之任一種以上。
該等之中，熱硬化性化合物宜為選自於由環氧樹脂(C)、氰酸酯化合物(D)及馬來醯亞胺化合物(E)構成之群組中之1種以上較佳。藉由使用環氧樹脂(C)，獲得之硬化物之耐熱性、熱傳導性、及吸水率等特性有更為改善之傾向。又，藉由使用氰酸酯化合物(D)，向溶劑之溶解性良好，獲得之硬化物之耐熱性、耐藥品性更為改善，且樹脂組成物之硬化性有更為改善之傾向。再者，藉由使用馬來醯亞胺化合物(E)，獲得之硬化物之耐熱性、耐藥品性更為改善，且樹脂組成物之硬化性等有更為改善之傾向。再者，藉由同時使用環氧樹脂(C)、氰酸酯化合物(D)、及馬來醯亞胺化合物(E)，獲得之硬化物之阻燃性、耐熱性、耐藥品性、熱傳導性、吸水率、硬化性、及彈性係數有更為改善之傾向。又，熱硬化性化合物可使用1種或適當組合使用2種以上。以下針對各化合物説明。
(環氧樹脂(C)) 環氧樹脂(C)只要是1分子中有2個以上之環氧基之化合物即不特別限定，可使用公知品。例如:聯苯芳烷基型環氧樹脂、聚氧伸萘基型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、3官能苯酚型環氧樹脂、4官能苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、含磷之環氧樹脂、環氧丙胺、環氧丙酯、將丁二烯等的雙鍵予以環氧化而得之化合物、利用含羥基之矽酮樹脂類與表氯醇之反應獲獲得之化合物等。
該等之中，宜使用聯苯芳烷基型環氧樹脂、聚氧伸萘基型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂為較佳。藉由使用此等環氧樹脂(C)，可維持獲得之硬化物之耐熱性且吸水性及吸濕耐熱性等特性有更為改善之傾向。該等環氧樹脂(C)可使用1種或適當組合使用2種以上。
環氧樹脂(C)之含量相對於樹脂固體成分100質量份較佳為10~90質量份，更佳為30~70質量份，又更佳為30~50質量份。環氧樹脂(C)之含量藉由為上述範圍內，獲得之硬化物之耐熱性、熱傳導性、及吸水性有更為改善之傾向。
(氰酸酯化合物(D)) 氰酸酯化合物(D)不特別限定，可使用一般公知之氰酸酯化合物。例如:下列通式(1)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、下列通式(2)表示之酚醛清漆型氰酸酯化合物、下列通式(3)表示之聯苯芳烷基型氰酸酯化合物、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,3,5-三氰氧基苯、雙(3,5-二甲基4-氰氧基苯基)甲烷、1,3-二氰氧基萘、1,4-二氰氧基萘、1,6-二氰氧基萘、1,8-二氰氧基萘、2,6-二氰氧基萘、2,7-二氰氧基萘、1,3,6-三氰氧基萘、4,4’-二氰氧基聯苯、雙(4-氰氧基苯基)甲烷、雙(4-氰氧基苯基)丙烷、雙(4-氰氧基苯基)醚、雙(4-氰氧基苯基)硫醚、雙(4-氰氧基苯基)碸、2,2’-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基、4-氰氧基苯基)甲烷等。
其中，宜使用選自於由下列通式(1)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、下列通式(2)表示之酚醛清漆型氰酸酯化合物、及下列通式(3)表示之聯苯芳烷基型氰酸酯化合物構成之群組中之1種以上較佳。藉由使用如此的氰酸酯化合物(D)，獲得之硬化物之阻燃性更改善，且樹脂組成物之硬化性更改善，且硬化物之熱膨脹係數有更降低之傾向。 【化4】(式中，R1各自獨立地表示氫原子或甲基，n1表示1~50之整數。) 【化5】(式中，R2各自獨立地表示氫原子或甲基，n2表示1~50之整數。) 【化6】(式中，R3各自獨立地表示氫原子或甲基，n3表示1~50之整數。)
上述通式(1)中，取代基R1各自獨立地表示氫原子或甲基。其中，取代基R1為氫之α-萘酚芳烷基型之氰酸酯化合物為較佳。藉由使用如此的氰酸酯化合物(D)，能維持獲得之硬化物之耐熱性且吸水性及吸濕耐熱性等有更為改善之傾向。又，上述通式(1)中，n1~n3各表示1~50之整數，可以將n不同之多數氰酸酯化合物(D)單獨使用1種或適當混用2種以上。
氰酸酯化合物(D)之含量相對於樹脂固體成分100質量份較佳為10~90質量份，更佳為15~70質量份，又更佳為20~50質量份，尤佳為20~40質量份。氰酸酯化合物(D)之含量藉由為上述範圍內，獲得之硬化物之耐熱性、樹脂組成物之溶劑溶解性及硬化性有更為改善之傾向。
(馬來醯亞胺化合物(E)) 馬來醯亞胺化合物(E)只要是1分子中有1個以上之馬來醯亞胺基之化合物即不特別限定。例如:雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙｛4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基｝丙烷、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、參(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷。該等馬來醯亞胺化合物可單獨使用或將2種以上適當組合使用。又，不只是單體之形態，也可為預聚物之形態，又，也可為雙馬來醯亞胺化合物與胺化合物之預聚物之形態。該等之中，考量耐熱性之觀點，宜使用選自於由雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙｛4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基｝丙烷、及雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷構成之群組中之1種以上。
馬來醯亞胺化合物(E)之含量相對於樹脂固體成分100質量份較佳為10~90質量份，更佳為15~70質量份，又更佳為20~50質量份，尤佳為20~40質量份。馬來醯亞胺化合物(E)之含量藉由為上述範圍內，獲得之硬化物之耐熱性、樹脂組成物之硬化性有更為改善之傾向。
(其他樹脂) 再者，苯酚樹脂(F)、丙烯酸樹脂(G)、聚醯胺樹脂(H)、聚醯胺醯亞胺樹脂(I)、熱硬化性聚醯亞胺樹脂(J)等熱硬化性化合物只要是一般公知者即可，無特殊限定。又，此等樹脂宜和選自於環氧樹脂(C)、氰酸酯化合物(D)、馬來醯亞胺化合物(E)中之1種以上之成分適當併用較佳。
[鉬化合物(L)] 本實施形態之樹脂組成物也可以更含有鉬化合物(L)。藉由含有鉬化合物(L)，獲得之硬化物之機械性鑽孔加工性有更為改善之傾向。又，本實施形態之無機填充劑不包括鉬化合物。
鉬化合物(L)只要是在分子內含有鉬者即可，不特別限定，例如:鉬酸、鉬酸鋅、鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鈣、鉬酸鉀、三氧化鉬、二硫化鉬等。其中，考量不作為有機金屬觸媒之作用的觀點，鉬酸、鉬酸鋅、鉬酸銨、三氧化鉬為較佳。
鉬化合物(L)宜為表面經無機氧化物處理者較佳。表面處理方法不特別限定，例如:將能商業上取得之鉬化合物利用溶膠凝膠法、液相析出法等方法將其表面以無機氧化物處理之方法。表面經無機氧化物處理之鉬化合物(L)，關於散熱特性，該無機氧化物發揮作用，關於機械性鑽孔加工性，鉬化合物(L)發揮作用，故能夠兼顧機械性鑽孔加工性與耐熱性此兩種相反的特性，特別理想。
對於鉬化合物(L)進行表面處理之無機氧化物不特別限定，例如二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、矽氧化物(siloxides)等。其中，考量散熱特性、絕緣特性之觀點，二氧化矽為較佳。
又，對於鉬化合物(L)進行表面處理之表面無機氧化物之厚度不特別限定，較佳為15~50nm。表面無機氧化物之厚度藉由為15nm以上，耐熱性有更改善之傾向。又，表面無機氧化物之厚度藉由為50nm以下，將無機氧化物對於鉬化合物(L)處理時產生之裂痕有能減少之傾向。
製造經無機氧化物進行表面處理之鉬化合物(L)之製造方法，例如:使鉬化合物粉體分散在溶有烷氧化矽、烷氧化鋁等金屬烷氧化物之醇溶液，邊攪拌邊滴加水與醇及觸媒之混合溶液，將烷氧化物水解，以在粉體表面形成氧化矽或氧化鋁等的被膜作為被膜。之後，將粉體固液分離並真空乾燥後，和前述同樣施以熱處理。利用此操作，能獲得粉體表面有被膜之鉬化合物(L)。
鉬化合物(L)之含量相對於樹脂固體成分100質量份較佳為0.1~10質量份，更佳為0.3~5質量份，又更佳為0.5~3質量份。鉬化合物(L)之含量藉由為上述範圍內，機械性鑽孔加工性有更為改善之傾向。
[其他成分] 本實施形態之樹脂組成物視需要，除了上述成分以外也可含有其他成分。例如:本實施形態之樹脂組成物也可以含有矽烷偶聯劑。矽烷偶聯劑之矽醇基特別和表面帶有羥基之素材呈親和性及反應性，故在有機物-無機物之結合改善方面有效果，無機填充材之表面和矽烷偶聯劑反應時，能改善熱硬化性樹脂與無機填充材之密合性。亦即，原因為：可期待改善剝離強度、彈性係數、吸濕耐熱性、及硬化物之外觀之效果。
使用之矽烷偶聯劑，只要是一般使用在無機物之表面處理的矽烷偶聯劑即可，無特殊限定。具體例可列舉：γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷系矽烷偶聯劑；γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等環氧矽烷系矽烷偶聯劑；γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷系矽烷偶聯劑；N-β-(N-乙烯基苄胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等陽離子矽烷系矽烷偶聯劑；苯基矽烷系矽烷偶聯劑等。矽烷偶聯劑可使用1種或適當組合使用2種以上。
矽烷偶聯劑之含量相對於樹脂固體成分100質量份較佳為3~30質量份。矽烷偶聯劑之含量藉由為上述範圍，不會使獲得之硬化物之玻璃轉移溫度降低而有使樹脂與無機填充材之密合性更為提高的傾向。
又，本實施形態之樹脂組成物視需要也可以含有濕潤分散劑。藉由使用濕潤分散劑，能使無機填充材之分散性更改善。該等濕潤分散劑只要是使用在塗料用之分散安定劑即可，不特別限定，例如BYK Japan(股)製之Disperbyk-110、111、161、180、W903等。濕潤分散劑可使用1種或適當組合使用2種以上。
又，為了適當調整硬化速度，本實施形態之樹脂組成物也可以含有硬化促進劑。硬化促進劑只要是一般作為上述熱硬化性化合物之硬化促進劑使用者即可，並無特殊限定。例如:銅、鋅、鈷、鎳、錳等有機金屬鹽類、咪唑類及其衍生物、三級胺等。又，上述硬化促進劑可使用1種或適當組合使用2種以上。硬化促進劑之含量，可考量樹脂之硬化度、樹脂組成物之黏度等觀點進行適當調整，通常相對於樹脂固體成分100質量份為約0.01~15質量份。
又，也可以添加其他熱硬化性化合物、熱塑性化合物、及其寡聚物、彈性體類等各種高分子化合物、其他阻燃性化合物、添加劑等。此等只要是一般使用者即可，無特殊限定。例如:就阻燃性化合物而言，可列舉磷酸酯、磷酸三聚氰胺等磷化合物；三聚氰胺、苯胍胺等含氮化合物；含 環之化合物；矽酮系化合物等。添加劑可列舉紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑、光增感劑、染料、顏料、增黏劑、潤滑劑、消泡劑、分散劑、塗平劑、光澤劑、聚合抑制劑等，視需要可使用1種或適當組合使用2種以上。
本實施形態之樹脂組成物視需要也可以含有有機溶劑。有機溶劑係用於降低樹脂組成物之黏度、改善操作性且同時提高和玻璃布之含浸性。有機溶劑只要是和上述熱硬化性化合物之混合物互溶者即可，無特殊限定。例如可列舉丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺類等，但不限於此等。又，此等有機溶劑可單獨使用或適當組合使用2種以上。
[樹脂組成物之製作方法] 本實施形態之樹脂組成物之製作方法只要是組合含有鋁矽酸鹽(A)之無機填充材(B)、及熱硬化性化合物而製作樹脂組成物之方法即可，無特殊限定。例如利用均質混合器等使含有鋁矽酸鹽(A)之無機填充材(B)分散在環氧樹脂(C)，並於其中摻合氰酸酯化合物(D)、馬來醯亞胺化合物(E)之方法等。再者，為了降低黏度、改善操作性並且提高和玻璃布之含浸性，宜添加有機溶劑較理想。
[用途] 上述樹脂組成物可作為預浸體、覆金屬箔疊層板、及印刷電路板等的構成材料。
本實施形態之預浸體具有:基材，以及含浸或塗佈於該基材之上述樹脂組成物。本實施形態之預浸體之製造方法只要是將上述樹脂組成物與基材組合而製造預浸體之方法即可，無特殊限定。例如可列舉以下方法:使上述樹脂組成物含浸或塗佈在基材後，於100~200℃之乾燥機中加熱1~60分鐘等，藉此使其半硬化並製造預浸體之方法等。樹脂組成物(包含無機填充材之)對於基材之附著量相對於預浸體之總量較佳為40~95質量%。
製造本實施形態之預浸體時使用之基材，可使用各種印刷電路板材料使用之公知品。例如:E玻璃、T玻璃、L玻璃、D玻璃、S玻璃、NE玻璃、石英等的無機纖維、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯等的有機纖維，可取決於目的之用途、性能適當選擇。
基材之形狀可列舉織布、不織布、粗紗、切股氈、表面氈等。基材厚度無特殊限定，通常為0.01~0.3mm，例如若為疊層板用途，0.01~0.2mm之範圍較理想。
上述基材，考量和樹脂之密合性、吸濕耐熱性之觀點，也可施以表面處理，例如可以將基材之表面以矽烷偶聯劑等進行表面處理。又，使用織布作為基材時，也可先將織布進行物理性開纖。使用薄膜作為基材時，考量和樹脂間之密合性之觀點，宜事先將基材以電漿處理等進行表面處理較佳。
本實施形態之疊層板具有:上述預浸體;以及疊層在該預浸體之單面或兩面之金屬箔。具體而言，將上述預浸體1片或多片重疊，視需求在其單面或兩面配置銅、鋁等金屬箔，以此結構進行疊層成形以製造。使用之金屬箔只要是使用在印刷電路板材料者即可，無特殊限定。成形條件可採用通常之印刷電路板用疊層板及多層板之方法。例如一般使用多段壓製機、多段真空壓製機、連續成形機、高壓釜成形機等，於溫度為100~300℃、壓力為2~100kgf/cm2 、加熱時間為0.05~5小時之範圍的條件。又，也可藉由將本發明之預浸體與另外製作之內層用配線板組合並疊層成形，以製成多層板。
上述本實施形態之覆金屬箔疊層板可藉由形成預定之配線圖案，而理想地作為印刷電路板使用。並且，本發明之覆金屬箔疊層板的熱膨脹率低，有良好的成形性及耐藥品性，作為要求如此之性能的半導體封裝體用印刷電路板特別有效。
本實施形態之印刷電路板包含:含有上述樹脂組成物之絕緣層;以及在該絕緣層之表面形成之導體層。印刷電路板可依例如以下的方法製造。首先，準備覆銅疊層板等上述覆金屬箔疊層板。對於覆金屬箔疊層板之表面施以蝕刻處理，形成內層電路，並製成內裝基板。在此內層基板之內層電路表面視需要實施為了提高黏著強度之表面處理，然後對於此內層電路表面重疊預定片數之本發明之預浸體，再於其外側疊層外層電路用之金屬箔並加熱加壓而一體形成。依此方式，可製造在內層電路與外層電路用金屬箔之間形成了基材及由熱硬化性樹脂組成物之硬化物構成之絕緣層的多層疊層板。然後，對於此多層疊層板施以貫通孔(through hole)、通孔(via hole)用之開孔加工後，實施為了去除硬化物層所含之來自樹脂成分之樹脂之殘渣即污跡(smear)的去污跡(desmear)處理。之後在此孔之壁面形成用以使內層電路與外層電路用金屬箔導通之鍍敷金屬皮膜，再對於外層電路用之金屬箔施以蝕刻處理而形成外層電路，製得印刷電路板。
本發明之預浸體(基材及附著於此基材之本發明之樹脂組成物)、覆金屬箔疊層板之樹脂組成物層(由本發明之樹脂組成物構成層)構成本發明之含樹脂組成物之絕緣層。 [實施例]
以下使用合成例、實施例及比較例對於本實施形態具體説明，但本實施形態不限於此等。
(合成例1) 使α-萘酚芳烷基樹脂(SN495V、OH基當量：236g/eq.、新日鐵住金化學製：包括n為1~5者)0.47mol(OH基換算)溶於氯仿500mL，對此溶液添加三乙胺0.7mol，於其中於-10℃費時1.5小時滴加0.93mol之氯化氰之氯仿溶液300g，攪拌30分鐘後，再滴加0.1mol之三乙胺與氯仿30g之混合溶液，攪拌30分鐘使反應結束。分濾生成之三乙胺之鹽酸鹽後，將獲得之濾液以0.1N鹽酸500mL洗滌後，以水500mL洗滌，重複4次。將其以硫酸鈉乾燥後，於75℃蒸發再於90℃減壓脱氣，以獲得為褐色固體之上式(I)表示之α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物。利用紅外吸收光譜分析獲得之氰酸酯化合物，確認於2264cm-1 附近有氰酸酯基之吸收。
(實施例1) 將合成例1獲得之α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物30質量份與雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷(BMI-70，KI化成(股)製)15質量份、馬來醯亞胺化合物(BMI-2300，大和化成工業(股)製)15質量份、聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-FH，日本化藥(股)製)20質量份、聚氧伸萘基型環氧樹脂(HP6000、DIC(股)製)20質量份、矽烷偶聯劑(OFS6040，東麗道康寧(股)製)20質量份、濕潤分散劑(BYK-W903、BYK Japan(股)製)5質量份於甲乙酮中溶解混合，並混合平均粒徑5μm之鋁矽酸鹽(Sibelco Japan(股)[The Mineral Engineers]製SILATHERM1360-400、矽原子含有比例為20質量%、鋁原子含有比例為29質量%)420質量份、鉬酸鋅(日本無機化學工業(股)製)經以二氧化矽表面處理而得之二氧化矽包被鉬酸鋅1質量份、Nikka Octhix Manganese(Mn含量8質量%，日本合成化學工業(股)製)0.01質量份、2,4,5-三苯基咪唑(東京化成工業(股)製)0.5質量份，獲得清漆。
平均粒徑係利用使無機填充材分散於甲乙酮，之後以超音波均質機進行3分鐘分散處置，並以雷射繞射式粒度分布測定裝置(島津製作所(股)製)實施測定。
又，矽原子含有比例及鋁原子含有比例係以螢光X射線分析裝置(XRF)(理學(股)製)測定。
將此清漆以甲乙酮稀釋，含浸塗佈於質量47.2g/m2 之E玻璃布(旭化成E-Materials(股)製)，於150℃進行3分鐘加熱乾燥，獲得無機填充材含量77質量%、54體積%之預浸體。然後，將此預浸體各重疊2片或8片，將12μm之電解銅箔配置於其上下，以壓力30kgf/c(m2 、溫度220℃進行120分鐘壓製，獲得厚度0.2mm及0.8mm之覆銅箔疊層板。
使用獲得之覆銅箔疊層板，評價熱傳導率、玻璃轉移溫度、介電正切、及機械性鑽孔加工性。結果示於表1。
(評價方法) [熱傳導率] 測定厚度0.8mm之覆銅箔疊層板之密度，然後利用DSC(TA　Instrumen　Q100型)測定比熱，再利用氙閃光分析儀(Xenon flash analyzer)(Bruker：LFA447Nanoflash)測定熱擴散率。然後，以下式算出熱傳導率。 熱傳導率(W/m・K)＝密度(kg/m3 )×比熱(kJ/kg・K)×熱擴散率(m2 /S)×1000
[玻璃轉移溫度(Tg)] 使用厚度0.8mm之覆銅箔疊層板作為試驗片，依照JIS　C6481使用動態黏彈性分析裝置(TA Instrument製)測定玻璃轉移溫度。
[介電正切(Df)] 使用將厚度0.8mm之覆銅箔疊層板之銅箔已去除之試驗片，以空腔共振器擾動法(Agilent　8722ES，Agilent Technology製)實施1GHz之介電正切之測定3次，求算其平均値。
[機械性鑽孔加工性] 使用厚度0.2mm之覆銅箔疊層板，依下列孔加工(Numerical Control(NC)鑽孔加工)條件評價機械性鑽孔加工性。 加工設備                        ；Hitachi Viamechanics(股)ND-1　V212 重疊數                           ；將已重疊2片的覆銅疊層板重疊3組 蓋板                               ；三菱瓦斯化學(股)製LE900 墊板(back up board)      ；日本Decoluxe(股)製SPB-W 鑽頭                               ；Uniontool(股)製，KMC L518A 0.105×1.8
3000次開孔加工後，以孔洞分析儀(Hitachi viamechanics製)測定覆銅箔疊層板之最下板之背面的孔數，試行2次加工，於鑽頭無折損而可進行3000次開孔加工時評為(○)，加工中出現鑽頭磨損、折損而無法達成3000次開孔孔加工時評為(╳)。
(實施例2) 將實施例1中改為使用鋁矽酸鹽(SILATHERM1360-400)337.5質量份、平均粒徑0.3μm之氧化鋁(ASFP-20，電氣化學工業(股)製)112.5質量份，獲得無機填充材含量78質量%、55體積%之預浸體，除此以外和實施例1同樣進行，獲得厚度0.2mm與0.8mm之覆銅箔疊層板。獲得之覆銅箔疊層板之物性測定結果示於表1。
(比較例1) 將實施例1之鋁矽酸鹽(SILATHERM1360-400)改為使用平均粒徑2.8μm之軟水鋁石(MM011，河合石灰工業(股)製)300質量份、平均粒徑0.3μm之氧化鋁(ASFP-20)100質量份，獲得無機填充材含量76質量%、56體積%之預浸體，除此以外和實施例1同樣進行，獲得厚度0.2mm與0.8mm之覆銅箔疊層板。獲得之覆銅箔疊層板之物性測定結果示於表1。
(比較例2) 將實施例1之鋁矽酸鹽(SILATHERM1360-400)改為使用平均粒徑3.4μm之氧化鋁(AA-3，住友化學(股)製)460質量份，獲得無機填充材含量78質量%、54體積%之預浸體，除此以外和實施例1同樣進行，獲得厚度0.2mm與0.8mm之覆銅箔疊層板。獲得之覆銅箔疊層板之物性測定結果示於表1。
(比較例3) 將實施例1之鋁矽酸鹽(SILATHERM1360-400)改為使用平均粒徑3.4μm之氧化鋁(AA-3，住友化學(股)製)380質量份、比較例1使用之平均粒徑0.3μm之氧化鋁(ASFP-20)100質量份，獲得無機填充材含量79質量%、55體積%之預浸體，除此以外和實施例1同樣進行，獲得厚度0.2mm與0.8mm之覆銅箔疊層板。獲得之覆銅箔疊層板之物性測定結果示於表1。
(比較例4) 將實施例1之鋁矽酸鹽(SILATHERM1360-400)改為使用平均粒徑3.4μm之二氧化矽(FB-3SDC，電氣化學工業(股)製)300質量份，獲得無機填充材含量74質量%、58體積%之預浸體，除此以外和實施例1同樣進行，獲得厚度0.2mm與0.8mm之覆銅箔疊層板。獲得之覆銅箔疊層板之物性測定結果示於表1。
【表1】
本申請案基於2014年7月18日向日本特許廳提申的日本專利申請案(日本特願2014-147700)，其內容納入於此作為參考。 [產業利用性]
本發明作為形成印刷電路板用預浸體、及覆金屬箔疊層板之絕緣層時使用之樹脂組成物，具有產業利用性。
無。
無

Claims (11)

  1. 一種樹脂組成物，包含無機填充材(B)以及熱硬化性化合物，且該無機填充材(B)之含量相對於樹脂固體成分100質量份為250~800質量份; 該無機填充材(B)含有矽原子含有比例為9~23質量%，鋁原子含有比例為21~43質量%，平均粒徑(D50)為0.5~10μm之鋁矽酸鹽(A); 該熱硬化性化合物選自於由環氧樹脂(C)、氰酸酯化合物(D)、馬來醯亞胺化合物(E)、苯酚樹脂(F)、丙烯酸樹脂(G)、聚醯胺樹脂(H)、聚醯胺醯亞胺樹脂(I)、及熱硬化性聚醯亞胺樹脂(J)構成之群組中之1種以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該無機填充材(B)含有平均粒徑(D50)為0.1~0.4μm之第2無機填充材(K)。
  3. 如申請專利範圍第2項之樹脂組成物，其中，該第2無機填充材(K)係選自於由矽原子含有比例為9~23質量%且鋁原子含有比例為21~43質量%之鋁矽酸鹽、氧化鋁、氧化鎂、氮化硼、及氮化鋁構成之群組中之1種以上。
  4. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該氰酸酯化合物(D)係選自於由通式(1)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、通式(2)表示之酚醛清漆型氰酸酯化合物及通式(3)表示之聯苯芳烷基型氰酸酯化合物構成之群組中之1種以上; 【化1】(式中，R1各自獨立地表示氫原子或甲基，n1表示1~50之整數) 【化2】(式中，R2各自獨立地表示氫原子或甲基，n2表示1~50以上之整數) 【化3】(式中，R3各自獨立地表示氫原子或甲基，n3表示1~50之整數)。
  5. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該馬來醯亞胺化合物(E)係選自於由雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙｛4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基｝丙烷及雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷構成之群組中之1種以上。
  6. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，更含有鉬化合物(L)。
  7. 如申請專利範圍第6項之樹脂組成物，其中，該鉬化合物(L)之含量相對於樹脂固體成分100質量份為0.1~10質量份。
  8. 如申請專利範圍第6項之樹脂組成物，其中，該鉬化合物(L)係表面經過無機氧化物處理者。
  9. 一種預浸體，具有: 基材; 含浸或塗佈於該基材之如申請專利範圍第1項之樹脂組成物。
  10. 一種覆金屬箔疊層板，具有: 如申請專利範圍第9項之預浸體;以及 疊層於該預浸體之單面或兩面之金屬箔。
  11. 一種印刷電路板，包含: 含有如申請專利範圍第1項之樹脂組成物之絕緣層;以及 形成於該絕緣層之表面的導體層。
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