KR20170032243A

KR20170032243A - 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판

Info

Publication number: KR20170032243A
Application number: KR1020167036968A
Authority: KR
Inventors: 겐타로 노미즈; 미츠루 오타; 마사노부 소가메; 요시노리 마부치
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2014-07-18
Filing date: 2015-07-14
Publication date: 2017-03-22
Also published as: CN106536635B; EP3170868B1; JPWO2016010033A1; TW201609901A; US20170145213A1; SG11201610849XA; TWI654227B; KR102238207B1; WO2016010033A1; EP3170868A4; JP5991445B2; EP3170868A1; CN106536635A; US11161979B2

Abstract

실리콘 원자 함유 비율이 9 ∼ 23 질량％ 이고, 알루미늄 원자 함유 비율이 21 ∼ 43 질량％ 이고, 평균 입자경 (D50) 이 0.5 ∼ 10 ㎛ 인 알루미노실리케이트 (A) 를 함유하는 무기 충전재 (B) 와, 에폭시 수지 (C), 시안산에스테르 화합물 (D), 말레이미드 화합물 (E), 페놀 수지 (F), 아크릴 수지 (G), 폴리아미드 수지 (H), 폴리아미드이미드 수지 (I), 및 열경화성 폴리이미드 수지 (J) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종 이상의 열경화성 화합물을 함유하고, 상기 무기 충전재 (B) 의 함유량이, 수지 고형분 100 질량부에 대해 250 ∼ 800 질량부인 수지 조성물.

Description

수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판 {RESIN COMPOSITION, PREPREG, METAL FOIL-CLAD LAMINATE AND PRINTED WIRING BOARD}

본 발명은 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판에 관한 것이다.

최근, 전자 기기나 통신기, 퍼스널 컴퓨터 등에 널리 사용되고 있는 반도체의 고집적화·고기능화·고밀도 실장화는 더욱 더 가속되고 있고, 이전보다 더 프린트 배선판에 대한 특성에 대한 요구가 높아지고 있다. 특히 발열에 대한 프린트 배선판의 방열 기술이 요구되도록 되고 있다. 이것은, 반도체의 고기능화에 수반하여, 반도체로부터 발생하는 열량이 커지고, 또한 고집적화·고밀도 실장화의 영향에 의해 열이 내부에 머물기 쉬운 구성으로 되고 있기 때문이다.

프린트 배선판의 절연층에 사용되는 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 자체는 열전도율이 낮다. 그래서, 프린트 배선판으로서 열전도율을 향상시키기 위해, 열경화성 수지에 열전도성이 우수한 무기 충전재를 고충전하는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 1).

일본 공개특허공보 2001-348488호

그러나, 열경화성 수지 조성물에 무기 충전재를 고충전하면, 열경화성 수지의 체적 비율이 적어짐으로써 성형성이 악화되고, 또, 수지와 무기 충전재 사이에 크랙이나 보이드가 발생하기 쉬워진다. 또, 열전도성이 우수한 무기 충전재로는, 알루미나나 베이마이트가 알려져 있지만, 알루미나는 단단하기 때문에, 알루미나를 함유하는 수지 조성물이 사용된 프린트 배선판은 가공성이 나쁘다는 결점이 있고, 특히 메카니컬 드릴로의 구멍 가공시에는, 드릴 비트의 마모나 절손 (折損) 이 현저하다는 문제가 있다. 한편, 베이마이트는, 알루미나보다 낮은 모스 경도를 갖기 때문에, 이것을 함유하는 수지 조성물이 사용된 프린트 배선판에 있어서 우수한 가공성을 부여하지만, 유전정접을 악화시킨다는 문제가 있다.

본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 우수한 성형성을 유지하면서, 방열 특성, 메카니컬 드릴 가공성, 및 유전 특성이 우수하고, 높은 유리 전이 온도를 갖는 경화물을 부여하는 수지 조성물, 이것을 사용한 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 소정의 알루미노실리케이트 (A) 를 함유하는 무기 충전재 (B) 와, 열경화성 화합물을 소정량 함유하는 수지 조성물이면, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1]

실리콘 원자 함유 비율이 9 ∼ 23 질량％ 이고, 알루미늄 원자 함유 비율이 21 ∼ 43 질량％ 이고, 평균 입자경 (D50) 이 0.5 ∼ 10 ㎛ 인 알루미노실리케이트 (A) 를 함유하는 무기 충전재 (B) 와,

에폭시 수지 (C), 시안산에스테르 화합물 (D), 말레이미드 화합물 (E), 페놀 수지 (F), 아크릴 수지 (G), 폴리아미드 수지 (H), 폴리아미드이미드 수지 (I), 및 열경화성 폴리이미드 수지 (J) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 열경화성 화합물을 함유하고,

상기 무기 충전재 (B) 의 함유량이, 수지 고형분 100 질량부에 대해 250 ∼ 800 질량부인 수지 조성물.

[2]

상기 무기 충전재 (B) 가, 평균 입자경 (D50) 이 0.1 ∼ 0.4 ㎛ 인 제 2 무기 충전재 (K) 를 함유하는 [1] 에 기재된 수지 조성물.

[3]

상기 제 2 무기 충전재 (K) 가, 실리콘 원자 함유 비율이 9 ∼ 23 질량％ 이고, 알루미늄 원자 함유 비율이 21 ∼ 43 질량％ 인 알루미노실리케이트, 알루미나, 산화마그네슘, 질화붕소, 및 질화알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 [2] 에 기재된 수지 조성물.

[4]

상기 시안산에스테르 화합물 (D) 가, 일반식 (1) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 일반식 (2) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르 화합물 및 일반식 (3) 으로 나타내는 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[화학식 1]

(식 중, R1 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n1 은 1 ∼ 50 의 정수 (整數) 를 나타낸다)

[화학식 2]

(식 중, R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n2 는 1 ∼ 50 이상의 정수를 나타낸다)

[화학식 3]

(식 중, R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n3 은 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다)

[5]

상기 말레이미드 화합물 (E) 가, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판 및 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[6]

추가로 몰리브덴 화합물 (L) 을 함유하는 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[7]

상기 몰리브덴 화합물 (L) 의 함유량이, 수지 고형분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 10 질량부인 [6] 에 기재된 수지 조성물.

[8]

상기 몰리브덴 화합물 (L) 이, 표면이 무기 산화물로 처리된 것인 [6] 또는 [7] 에 기재된 수지 조성물.

[9]

기재와,

그 기재에 함침 또는 도포된 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는 프리프레그.

[10]

[9] 에 기재된 프리프레그와,

그 프리프레그의 편면 또는 양면에 적층된 금속박을 갖는 금속박 피복 적층판.

[11]

[1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 절연층과,

그 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하는 프린트 배선판.

본 발명에 의하면, 우수한 성형성을 유지하면서, 방열 특성, 메카니컬 드릴 가공성, 및 유전 특성이 우수하고, 높은 유리 전이 온도를 갖는 경화물을 부여하는 수지 조성물을 제공할 수 있다. 특히, 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판은, 유리 전이 온도가 높고, 높은 열전도성을 가질 뿐만 아니라, 전기 특성이나 메카니컬 드릴 가공성도 양호한 것으로부터, 고집적·고밀도화 대응의 프린트 배선판 재료에 바람직하고, 공업적인 실용성은 매우 높은 것이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 「본 실시형태」라고 한다) 에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다.

[수지 조성물]

본 실시형태의 수지 조성물은, 실리콘 원자 함유 비율이 9 ∼ 23 질량％ 이고, 알루미늄 원자 함유 비율이 21 ∼ 43 질량％ 이고, 평균 입자경 (D50) 이 0.5 ∼ 10 ㎛ 인 알루미노실리케이트 (A) 를 함유하는 무기 충전재 (B) 와,

상기 무기 충전재 (B) 의 함유량이, 수지 고형분 100 질량부에 대해 250 ∼ 800 질량부이다.

[무기 충전재 (B)]

무기 충전재 (B) 는, 알루미노실리케이트 (A) 를 함유하고, 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유할 수 있다. 바람직하게는 그 밖의 성분으로서 평균 입자경 (D50) 이 0.1 ∼ 0.4 ㎛ 인 제 2 무기 충전재 (K) 를 함유한다.

(알루미노실리케이트 (A))

알루미노실리케이트는, 일반적으로 조성식 : mAl₂O₃·nSiO₂ 로 나타내고, 실리카 (SiO₂) 중에 있는 규소 원자의 일부가 알루미늄 원자로 치환된 무기 충전재이다. 본 실시형태에 있어서는, 실리콘 원자 함유 비율이 9 ∼ 23 질량％ 이고, 알루미늄 원자 함유 비율이 21 ∼ 43 질량％ 이고, 평균 입자경 (D50) 이 0.5 ∼ 10 ㎛ 인 알루미노실리케이트 (A) 를 사용한다.

실리콘 원자 함유 비율은, 알루미노실리케이트 (A) 100 질량％ 에 대해 9 ∼ 23 질량％ 이고, 바람직하게는 14 ∼ 23 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 16 ∼ 21 질량％ 이다. 실리콘 원자 함유 비율이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의 메카니컬 드릴 가공성이 보다 향상된다.

알루미노실리케이트 (A) 의 실리카 (SiO₂) 함유 비율은, 바람직하게는 20 ∼ 49 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 49 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 35 ∼ 45 질량％ 이다. 실리카 함유 비율이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의 메카니컬 드릴 가공성이 보다 향상되는 경향이 있다.

알루미늄 원자 함유 비율은, 알루미노실리케이트 (A) 100 질량％ 에 대해 21 ∼ 43 질량％ 이고, 바람직하게는 23 ∼ 40 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 26 ∼ 38 질량％ 이다. 알루미늄 원자 함유 비율이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의 열전도성이나 전기 특성이 보다 향상된다.

알루미노실리케이트 (A) 의 알루미나 (Al₂O₃) 함유 비율은, 바람직하게는 41 ∼ 80 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 45 ∼ 75 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 70 질량％ 이다. 알루미나 함유 비율이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의 열전도성이나 전기 특성이 보다 향상되는 경향이 있다.

또, 알루미나 함유 비율과 실리카 함유 비율의 합계는 90 ∼ 100 질량％ 의 함유 비율인 것이 바람직하다.

실리콘 원자 함유 비율 및 알루미늄 원자 함유 비율은, 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

알루미노실리케이트 (A) 는, 실리콘 원자, 알루미늄 원자, 및 산소 원자 이외의 다른 원자를 함유하고 있어도 된다. 다른 원자로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 티탄, 철 등을 들 수 있다. 또한, 다른 원자는, 알루미노실리케이트 (A) 에, 산화티탄 (TiO₂), 산화철 (Ⅲ) (Fe₂O₃) 등의 형태로 함유되어 있어도 된다. 다른 원자를 함유하는 경우, 실리콘 원자, 알루미늄 원자, 및 산소 원자의 합계 함유 비율은, 알루미노실리케이트 (A) 100 질량％ 에 대해, 바람직하게는 90 ∼ 100 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 95 ∼ 100 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 100 질량％ 이다. 실리콘 원자, 알루미늄 원자, 및 산소 원자의 합계 함유 비율이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의 메카니컬 드릴 가공성, 열전도성, 및 전기 특성이 보다 향상되는 경향이 있다.

알루미노실리케이트 (A) 의 평균 입자경 (D50) 은 0.5 ∼ 10 ㎛ 이고, 바람직하게는 2 ∼ 8 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 7 ㎛ 이다. 평균 입자경 (D50) 이 상기 범위임으로써, 얻어지는 경화물의 절연 신뢰성, 구멍 뚫기 가공성, 및 열전도성이 보다 향상된다. 또한, 평균 입자경 (D50) 이란 메디안 직경을 의미하고, 측정한 분체의 입도 분포를 2 개로 나누었을 때의 큰 측과 작은 측이 등량이 되는 직경이다. 평균 입자경 (D50) 은, 일반적으로는 습식 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다.

알루미노실리케이트 (A) 의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 보다 진구상에 가까운 형상이 바람직하다. 알루미노실리케이트 (A) 의 형상이 진구상에 가까운 것에 의해 비표면적이 작아지고, 수지 조성물의 유동성이 향상되는 경향이 있다. 그 때문에, 무기 충전재를 고충전한 조성에 있어서도 성형시의 보이드 등의 성형 불량을 저감시킬 수 있는 경향이 있다.

알루미노실리케이트 (A) 의 함유량은, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 200 ∼ 600 질량부이고, 보다 바람직하게는 250 ∼ 500 질량부이고, 더욱 바람직하게는 300 ∼ 450 질량부이다. 알루미노실리케이트 (A) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의 열전도율 및 성형성이 보다 향상되는 경향이 있다.

또, 알루미노실리케이트 (A) 의 함유량은, 무기 충전재 (B) 100 질량％ 에 대해, 바람직하게는 60 ∼ 100 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 70 ∼ 100 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 100 질량％ 이다. 알루미노실리케이트 (A) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의 열전도율 및 메카니컬 드릴 가공성이 보다 향상되는 경향이 있다.

(그 밖의 성분)

본 실시형태의 무기 충전재 (B) 에 사용되는, 알루미노실리케이트 (A) 이외의 그 밖의 성분으로는, 프린트 배선판용의 절연성 수지에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 천연 실리카, 용융 실리카, 아모르퍼스 실리카, 중공 실리카 등의 실리카류 ; 알루미노실리케이트 (A) 이외의 알루미노실리케이트, 알루미나, 산화마그네슘 등의 산화물 ; 수산화알루미늄, 베이마이트, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 가열 처리품 (수산화알루미늄을 가열 처리하여, 결정수의 일부를 줄인 것) 등의 금속 수화물 ; 질화붕소, 응집 질화붕소, 질화규소, 질화알루미늄 등의 질화물 ; 붕산아연, 주석산아연, 클레이, 카올린, 탤크, 소성 클레이, 소성 카올린, 소성 탤크, 마이카, 유리 단섬유 (E 유리나 D 유리 등의 유리 미분말류), 중공 유리 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종 혹은 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용해도 된다.

알루미노실리케이트 (A) 이외의 그 밖의 성분의 평균 입자경 (D50) 은, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.4 ㎛ 이다. 평균 입자경 (D50) 이 상기 범위 내임으로써, 분산성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또, 그 밖의 성분의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 보다 진구상에 가까운 형상이 바람직하다. 형상이 진구상에 가까운 것에 의해, 비표면적이 작아지는 경향이 있다.

(제 2 무기 충전재 (K))

상기한, 무기 충전재 (B) 에 있어서의 알루미노실리케이트 (A) 이외의 그 밖의 성분 중에서도, 평균 입자경 (D50) 이 0.1 ∼ 0.4 ㎛ 인 제 2 무기 충전재 (K) 를 사용하는 것이 바람직하다. 제 2 무기 충전재 (K) 로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 실리콘 원자 함유 비율이 9 ∼ 23 질량％ 이고, 알루미늄 원자 함유 비율이 21 ∼ 43 질량％ 인 알루미노실리케이트, 알루미나, 산화마그네슘, 질화붕소, 및 질화알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 들 수 있다. 이와 같은 제 2 무기 충전재 (K) 를 사용함으로써, 얻어지는 경화물의 열전도성이 보다 향상되는 경향이 있다.

제 2 무기 충전재 (K) 의 평균 입자경 (D50) 은, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.4 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 0.4 ㎛ 이다. 평균 입자경 (D50) 이 상기 범위 내임으로써, 비교적 평균 입자경이 큰 알루미노실리케이트 (A) 등의 간극에 제 2 무기 충전재 (K) 가 들어갈 수 있다. 이로써, 수지 조성물 중의 무기 충전재의 체적 함유율을 높일 수 있고, 또한 열전도율이 보다 향상되는 경향이 있다. 또, 제 2 무기 충전재 (K) 의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 보다 진구형에 가까운 형상이 바람직하다. 형상이 진구상에 가까운 것에 의해, 수지 조성물의 유동성이 향상되기 때문에, 무기 충전재 (B) 를 고충전했을 때에도 성형시의 보이드 등의 성형 불량을 저감시킬 수 있는 경향이 있다.

제 2 무기 충전재 (K) 의 함유량은, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 50 ∼ 200 질량부이고, 보다 바람직하게는 75 ∼ 150 질량부이고, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 125 질량부이다. 제 2 무기 충전재 (K) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의 열전도율 및 성형성이 보다 향상되는 경향이 있다.

알루미노실리케이트 (A) 의 질량과, 제 2 무기 충전재 (K) 의 질량의 비는, 바람직하게는 1 : 0.03 ∼ 1 : 0.5 이고, 보다 바람직하게는 1 : 0.1 ∼ 1 : 0.45 이고, 더욱 바람직하게는 1 : 0.2 ∼ 1 : 0.4 이다. 비교적 평균 입자경 (D50) 이 작은 제 2 무기 충전재 (K) 의 입자는, 평균 입자경 (D50) 이 큰 그 밖의 무기 충전제의 입자의 간극에 들어가는 것이 가능하다. 그 때문에, 질량 비율이 상기 범위 내임으로써, 수지 조성물 중의 무기 충전제의 충전 밀도를 보다 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 그 결과, 수지 조성물로서의 유동성이 향상되어, 프레스 성형시의 보이드 등의 성형 불량을 저감시킬 수 있는 경향이 있다.

무기 충전재 (B) 의 함유량은, 수지 고형분 100 질량부에 대해 250 ∼ 800 질량부이고, 바람직하게는 300 ∼ 700 질량부이고, 보다 바람직하게는 400 ∼ 500 질량부이다. 무기 충전재 (B) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 열전도율 및 성형성이 보다 향상된다. 그 중에서도 특히, 「수지 고형분」이란, 특별히 언급하지 않는 한, 수지 조성물에 있어서의 용제 및 무기 충전재 (B) 를 제외한 성분을 말하고, 「수지 고형분 100 질량부」란, 수지 조성물에 있어서의 용제 및 무기 충전재를 제외한 성분의 합계를 100 질량부로 하는 것을 의미하는 것으로 한다.

또, 무기 충전재 (B) 의 체적은, 수지 조성물의 전체 체적 100 체적％ 에 대해, 바람직하게는 40 ∼ 70 체적％ 이고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 70 체적％ 이다. 무기 충전재 (B) 의 체적 비율이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의 열전도율이 보다 향상되는 경향이 있다.

[열경화성 화합물]

열경화성 화합물은, 에폭시 수지 (C), 시안산에스테르 화합물 (D), 말레이미드 화합물 (E), 페놀 수지 (F), 아크릴 수지 (G), 폴리아미드 수지 (H), 폴리아미드이미드 수지 (I), 및 열경화성 폴리이미드 수지 (J) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종 이상을 함유한다.

이들 중에서도, 열경화성 화합물로는, 에폭시 수지 (C), 시안산에스테르 화합물 (D) 및 말레이미드 화합물 (E) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다. 에폭시 수지 (C) 를 사용함으로써, 얻어지는 경화물의 내열성, 열전도성, 및 흡수율 등의 특성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또, 시안산에스테르 화합물 (D) 를 사용함으로써, 용제에 대한 용해성이 양호해져, 얻어지는 경화물의 내열성이나 내약품성이 보다 향상되고, 또, 수지 조성물의 경화성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 말레이미드 화합물 (E) 를 사용함으로써, 얻어지는 경화물의 내열성이나 내약품성이 보다 향상되고, 또, 수지 조성물의 경화성 등이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한 에폭시 수지 (C), 시안산에스테르 화합물 (D), 및 말레이미드 화합물 (E) 를 동시에 사용함으로써, 얻어지는 경화물의 난연성, 내열성, 내약품성, 열전도성, 흡수율, 경화성, 및 탄성률이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 열경화성 화합물은 1 종 혹은 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용해도 된다. 이하, 각 화합물에 대해 설명을 한다.

(에폭시 수지 (C))

에폭시 수지 (C) 로는, 1 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 브롬화비스페놀 A 형 에폭시 수지, 브롬화페놀노볼락형 에폭시 수지, 3 관능 페놀형 에폭시 수지, 4 관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 글리시딜아민, 글리시딜에스테르, 부타디엔 등의 2 중 결합을 에폭시화한 화합물, 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 브롬화비스페놀 A 형 에폭시 수지, 브롬화페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지가 바람직하다. 이들 에폭시 수지 (C) 를 사용함으로써, 얻어지는 경화물의 내열성을 유지하면서, 흡수성 및 흡습 내열성 등의 특성이 보다 향상되는 경향이 있다. 이들 에폭시 수지 (C) 는 1 종 혹은 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용해도 된다.

에폭시 수지 (C) 의 함유량은, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 10 ∼ 90 질량부이고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 70 질량부이고, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 50 질량부이다. 에폭시 수지 (C) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의 내열성, 열전도성, 및 흡수성이 보다 향상되는 경향이 있다.

(시안산에스테르 화합물 (D))

시안산에스테르 화합물 (D) 로는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지된 시안산에스테르 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르 화합물, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,3,5-트리시아나토벤젠, 비스(3,5-디메틸 4-시아나토페닐)메탄, 1,3-디시아나토나프탈렌, 1,4-디시아나토나프탈렌, 1,6-디시아나토나프탈렌, 1,8-디시아나토나프탈렌, 2,6-디시아나토나프탈렌, 2,7-디시아나토나프탈렌, 1,3,6-트리시아나토나프탈렌, 4,4'-디시아나토비페닐, 비스(4-시아나토페닐)메탄, 비스(4-시아나토페닐)프로판, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)티오에테르, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 2,2'-비스(4-시아나토페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸, 4-시아나토페닐)메탄 등을 들 수 있다.

이 중에서도 하기 일반식 (1) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르 화합물, 및 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다. 이와 같은 시안산에스테르 화합물 (D) 를 사용함으로써, 얻어지는 경화물의 난연성이 보다 향상되고, 수지 조성물의 경화성이 보다 향상되며, 또한 경화물의 열팽창 계수가 보다 저하되는 경향이 있다.

[화학식 4]

(식 중, R1 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n1 은 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다)

[화학식 5]

(식 중, R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n2 는 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다)

[화학식 6]

상기 일반식 (1) 에 있어서, 치환기 R1 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 이 중에서도, 치환기 R1 이 수소인 α-나프톨아르알킬형의 시안산에스테르 화합물이 바람직하다. 이와 같은 시안산에스테르 화합물 (D) 를 사용함으로써, 얻어지는 경화물의 내열성을 유지하면서, 흡수성 및 흡습 내열성 등이 보다 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 일반식 (1) 에 있어서, n1 ∼ n3 은, 각각 1 ∼ 50 의 정수를 나타내지만, n 이 상이한 복수의 시안산에스테르 화합물 (D) 를 1 종 혹은 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용해도 된다.

시안산에스테르 화합물 (D) 의 함유량은, 수지 고형분 100 질량부에 대해 바람직하게는 10 ∼ 90 질량부이고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 70 질량부이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 50 질량부이고, 특히 바람직하게는 20 ∼ 40 질량부이다. 시안산에스테르 화합물 (D) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의 내열성, 수지 조성물의 용제 용해성 및 경화성이 보다 향상되는 경향이 있다.

(말레이미드 화합물 (E))

말레이미드 화합물 (E) 로는, 1 분자 중에 1 개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 트리스(4-말레이미드페닐)메탄을 들 수 있다. 이들 말레이미드 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용해도 된다. 또, 모노머의 형태뿐만 아니라, 프레폴리머의 형태여도 되고, 또, 비스말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프레폴리머의 형태여도 된다. 이들 중에서도, 내열성의 관점에서, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 및 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다.

말레이미드 화합물 (E) 의 함유량은, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 10 ∼ 90 질량부이고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 70 질량부이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 50 질량부이고, 특히 바람직하게는 20 ∼ 40 질량부이다. 말레이미드 화합물 (E) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의 내열성, 수지 조성물의 경화성이 보다 향상되는 경향이 있다.

(그 밖의 수지)

또한, 페놀 수지 (F), 아크릴 수지 (G), 폴리아미드 수지 (H), 폴리아미드이미드 수지 (I), 열경화성 폴리이미드 수지 (J) 등의 열경화성 화합물은, 일반적으로 공지된 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또, 이들 수지는, 에폭시 수지 (C), 시안산에스테르 화합물 (D), 말레이미드 화합물 (E) 에서 선택되는 어느 1 종 이상의 성분과 적절히 병용하는 것이 바람직하다.

[몰리브덴 화합물 (L)]

본 실시형태의 수지 조성물은, 추가로 몰리브덴 화합물 (L) 을 함유해도 된다. 몰리브덴 화합물 (L) 을 함유함으로써, 얻어지는 경화물의 메카니컬 드릴 가공성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 본 실시형태의 무기 충전제에는, 몰리브덴 화합물은 함유되지 않는 것으로 한다.

몰리브덴 화합물 (L) 로는, 몰리브덴을 분자 내에 함유하고 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 몰리브덴산, 몰리브덴산아연, 몰리브덴산암모늄, 몰리브덴산나트륨, 몰리브덴산칼슘, 몰리브덴산칼륨, 삼산화몰리브덴, 이황화몰리브덴 등을 들 수 있다. 이 중에서도 유기 금속 촉매로서 작용하지 않는다는 점에서, 몰리브덴산, 몰리브덴산아연, 몰리브덴산암모늄, 삼산화몰리브덴이 바람직하다.

몰리브덴 화합물 (L) 은, 표면이 무기 산화물로 처리된 것인 것이 바람직하다. 표면 처리 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상업적으로 입수 가능한 몰리브덴 화합물을 졸 겔법, 액상 석출법 등의 수법으로 그 표면을 무기 산화물로 처리하는 방법을 들 수 있다. 표면을 무기 산화물로 처리한 몰리브덴 화합물 (L) 은, 방열 특성에 대해서는 그 무기 산화물이 작용하고, 메카니컬 드릴 가공성에 대해서는 몰리브덴 화합물 (L) 이 작용하기 때문에, 메카니컬 드릴 가공성과 내열성이라는 두 개의 상반되는 특성을 양립시키는 것이 가능해지므로 특히 바람직하다.

몰리브덴 화합물 (L) 에 표면 처리되는 무기 산화물로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 실리카, 티타니아, 알루미나, 실콕사이드 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 방열 특성이나 절연 특성 면에서 실리카가 바람직하다.

또, 몰리브덴 화합물 (L) 에 표면 처리되는 표면 무기 산화물의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 15 ∼ 50 ㎚ 이다. 표면 무기 산화물의 두께가 15 ㎚ 이상임으로써, 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또, 표면 무기 산화물의 두께가 50 ㎚ 이하임으로써, 몰리브덴 화합물 (L) 에 대해 무기 산화물을 처리할 때 발생하는 크랙을 적게 할 수 있는 경향이 있다.

무기 산화물로 표면이 처리된 몰리브덴 화합물 (L) 의 제조 방법으로서, 예를 들어, 규소알콕시드, 알루미늄알콕시드 등의, 금속 알콕시드를 용해시킨 알코올 용액에, 몰리브덴 화합물 분체를 분산시키고 교반시키면서 물과 알코올 및 촉매의 혼합 용액을 적하시키고, 알콕시드를 가수 분해함으로써, 분체 표면에 피막으로서 산화규소 혹은 산화알루미늄 등의 피막을 형성한다. 그 후, 분체를 고액 분리하여 진공 건조 후, 상기와 동일하게 열처리를 실시한다. 이 조작에 의해, 분체의 표면에 피막을 갖는 몰리브덴 화합물 (L) 이 얻어진다.

몰리브덴 화합물 (L) 의 함유량은, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 5 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 3 질량부이다. 몰리브덴 화합물 (L) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 메카니컬 드릴 가공성이 보다 향상되는 경향이 있다.

[그 밖의 성분]

본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라 상기한 성분 이외에도 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 본 실시형태의 수지 조성물은, 실란 커플링제를 함유해도 된다. 실란 커플링제의 실란올기는, 표면에 수산기를 갖는 소재와 특히 친화성 및 반응성을 나타내기 때문에, 유기물-무기물의 결합 향상에 효과가 있고, 무기 충전재의 표면이 실란 커플링제와 반응하는 경우에는, 열경화성 수지와 무기 충전재의 밀착성이 개선된다. 즉, 필 강도, 탄성률, 흡습 내열성, 및 경화물의 외관을 향상시키는 효과가 기대되기 때문이다.

사용되는 실란 커플링제로는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되고 있는 실란 커플링제이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로는, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계 실란 커플링제 ; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시실란계 실란 커플링제 ; γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 비닐실란계 실란 커플링제 ; N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등의 카티오닉실란계 실란 커플링제 ; 페닐실란계 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 실란 커플링제는 1 종 혹은 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수도 있다.

실란 커플링제의 함유량은, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 3 ∼ 30 질량부이다. 실란 커플링제의 함유량이 상기 범위임으로써, 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도를 저하시키지 않고, 수지와 무기 충전재의 밀착성을 보다 향상시키는 경향이 있다.

또, 본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라 습윤 분산제를 함유해도 된다. 습윤 분산제를 사용함으로써, 무기 충전재의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다. 이들 습윤 분산제로는, 도료용으로 사용되고 있는 분산 안정제이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 빅케미·재팬 (주) 제조의 Disperbyk-110, 111, 161, 180, W903 등을 들 수 있다. 습윤 분산제는 1 종 혹은 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수도 있다.

또, 경화 속도를 적절히 조절하기 위해서, 본 실시형태의 수지 조성물은, 경화 촉진제를 함유해도 된다. 경화 촉진제로는, 상기 열경화성 화합물의 경화 촉진제로서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 구리, 아연, 코발트, 니켈, 망간 등의 유기 금속염류, 이미다졸류 및 그 유도체, 제 3 급 아민 등을 들 수 있다. 또, 상기한 경화 촉진제는 1 종 혹은 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용해도 된다. 경화 촉진제의 함유량은, 수지의 경화도나 수지 조성물의 점도 등의 관점에서 적절히 조정할 수 있고, 통상적으로는, 수지 고형분 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 15 질량부 정도이다.

또, 다른 열경화성 화합물, 열가소성 화합물, 및 그 올리고머나 엘라스토머류 등의 여러 가지의 고분자 화합물, 다른 난연성의 화합물, 첨가제 등이 첨가되어 있어도 된다. 이것들은 일반적으로 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 난연성의 화합물로는, 인산에스테르, 인산멜라민 등의 인 화합물 ; 멜라민이나 벤조구아나민 등의 질소 함유 화합물 ; 옥사진 고리 함유 화합물 ; 실리콘계 화합물 등을 들 수 있다. 첨가제로는, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광중합 개시제, 형광 증백제, 광 증감제, 염료, 안료, 증점제, 활제, 소포제, 분산제, 레벨링제, 광택제, 중합 금지제 등을 들 수 있고, 필요에 따라 1 종 혹은 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용해도 된다.

본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라 유기 용제를 함유해도 된다. 유기 용제는, 수지 조성물의 점도를 낮춰 핸들링성을 향상시킴과 함께 글래스 클로스와의 함침성을 높이기 위해서 사용된다. 유기 용제로는, 상기 열경화성 화합물의 혼합물이 상용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 디메틸포름아미드나 디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 이들 유기 용제는 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용해도 된다.

[수지 조성물의 제조 방법]

본 실시형태의 수지 조성물의 제조 방법은, 알루미노실리케이트 (A) 를 함유하는 무기 충전재 (B), 그리고 열경화성 화합물을 조합하여 수지 조성물을 제조하는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 에폭시 수지 (C) 에 알루미노실리케이트 (A) 를 함유하는 무기 충전재 (B) 를 호모 믹서 등으로 분산시키고, 그것에 시안산에스테르 화합물 (D), 말레이미드 화합물 (E) 를 배합하는 방법 등을 들 수 있다. 또한 점도를 낮춰 핸들링성을 향상시킴과 함께 글래스 클로스와의 함침성을 높이기 위해서 유기 용매를 첨가하는 것이 바람직하다.

[용도]

상기 수지 조성물은, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판 등의 구성 재료로서 사용할 수 있다.

본 실시형태의 프리프레그는, 기재와, 그 기재에 함침 또는 도포된 상기 수지 조성물을 갖는다. 본 실시형태의 프리프레그의 제조 방법은, 상기 수지 조성물과 기재를 조합하여 프리프레그를 제조하는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포시킨 후, 100 ∼ 200 ℃ 의 건조기 중에서, 1 ∼ 60 분 가열시키는 방법 등에 의해 반경화시켜, 프리프레그를 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 기재에 대한 수지 조성물 (무기 충전재를 함유한다) 의 부착량은, 프리프레그의 총량에 대해, 바람직하게는 40 ∼ 95 질량％ 이다.

본 실시형태의 프리프레그를 제조할 때에 있어서 사용되는 기재에는, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, E 유리, T 유리, L 유리, D 유리, S 유리, NE 유리, 쿼츠 등의 무기 섬유, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 유기 섬유를 들 수 있고, 목적으로 하는 용도나 성능에 따라 적절히 선택할 수 있다.

기재의 형상으로는, 직포, 부직포, 로빙, 촙드스트랜드 매트, 서페싱 매트 등을 들 수 있다. 기재의 두께에 대해서는 특별히 한정은 되지 않지만, 통상적으로는 0.01 ∼ 0.3 ㎜ 이고, 예를 들어 적층판 용도이면 0.01 ∼ 0.2 ㎜ 의 범위가 바람직하다.

상기한 기재는, 수지와의 밀착성이나 흡습 내열성의 관점에서, 표면 처리가 실시되어 있어도 되고, 예를 들어, 기재의 표면을 실란 커플링제 등으로 표면 처리할 수 있다. 또, 기재로서 직포를 사용하는 경우, 직포를 물리적으로 개섬해 두어도 된다. 기재로서 필름을 사용하는 경우, 수지와의 밀착성의 관점에서, 기재를 플라즈마 처리 등으로 표면 처리해 두는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 적층판은, 상기 프리프레그와, 그 프리프레그의 편면 또는 양면에 적층된 금속박을 갖는다. 구체적으로는 상기 프리프레그를 1 장 혹은 복수 장을 중첩하고, 원하는 바에 따라 그 편면 혹은 양면에 구리나 알루미늄 등의 금속박을 배치한 구성으로, 적층 성형함으로써 제조할 수 있다. 사용하는 금속박은, 프린트 배선판 재료에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 성형 조건으로는, 통상적인 프린트 배선판용 적층판 및 다층판의 수법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 다단 프레스, 다단 진공 프레스, 연속 성형, 오토클레이브 성형기 등을 사용하고, 온도는 100 ∼ 300 ℃, 압력은 2 ∼ 100 ㎏f/cm², 가열 시간은 0.05 ∼ 5 시간의 범위가 일반적이다. 또, 본 발명의 프리프레그와, 별도 제조한 내층용의 배선판을 조합하고 적층 성형함으로써, 다층판으로 하는 것도 가능하다.

상기 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 소정의 배선 패턴을 형성함으로써, 프린트 배선판으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 금속박 피복 적층판은, 낮은 열팽창률, 양호한 성형성 및 내약품성을 갖고, 그러한 성능이 요구되는 반도체 패키지용 프린트 배선판으로서, 특히 유효하게 사용할 수 있다.

본 실시형태의 프린트 배선판은, 상기 수지 조성물을 함유하는 절연층과, 그 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함한다. 프린트 배선판은, 예를 들어, 이하의 방법에 따라 제조할 수 있다. 먼저, 구리 피복 적층판 등의 상기 금속박 피복 적층판을 준비한다. 금속박 피복 적층판의 표면에 에칭 처리를 실시하고 내층 회로의 형성을 실시하여, 내장 기판을 제조한다. 이 내층 기판의 내층 회로 표면에, 필요에 따라 접착 강도를 높이기 위한 표면 처리를 실시하고, 이어서 그 내층 회로 표면에 본 발명의 프리프레그를 소정 매수 중첩하고, 추가로 그 외측에 외층 회로용의 금속박을 적층하고, 가열 가압하여 일체 형성한다. 이와 같이 하여, 내층 회로와 외층 회로용의 금속박 사이에, 기재 및 열경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층이 형성된 다층의 적층판이 제조된다. 이어서, 이 다층의 적층판에 스루홀이나 비어홀용의 구멍 뚫기 가공을 실시한 후, 경화물층에 함유되어 있는 수지 성분에서 유래하는 수지의 잔사인 스미어를 제거하기 위한 디스미어 처리가 실시된다. 이 후 이 구멍의 벽면에 내층 회로와 외층 회로용의 금속박을 도통시키는 도금 금속 피막을 형성하고, 또한 외층 회로용의 금속박에 에칭 처리를 실시하고 외층 회로를 형성하여, 프린트 배선판이 제조된다.

본 발명의 프리프레그 (기재 및 이것에 첨착 (添着) 된 본 발명의 수지 조성물), 금속박 피복 적층판의 수지 조성물층 (본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 층) 이, 본 발명의 수지 조성물을 함유하는 절연층을 구성한다.

실시예

이하에, 합성예, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 본 실시형태는 이들에 한정되는 것은 아니다.

(합성예 1)

α-나프톨아르알킬 수지 (SN495V, OH 기 당량 : 236 g/eq., 신닛테츠 스미킨 화학 제조 : n 은 1 ∼ 5 인 것이 포함된다) 0.47 ㏖ (OH 기 환산) 을, 클로로포름 500 ㎖ 에 용해시키고, 이 용액에 트리에틸아민 0.7 ㏖ 을 첨가하고, 이것에 0.93 ㏖ 의 염화시안의 클로로포름 용액 300 g 을 -10 ℃ 에서 1.5 시간에 걸쳐 적하하고, 30 분 교반한 후, 추가로 0.1 ㏖ 의 트리에틸아민과 클로로포름 30 g 의 혼합 용액을 적하하고, 30 분 교반하여 반응을 완결시켰다. 생성되는 트리에틸아민의 염산염을 여과 분리한 후, 얻어진 여과액을 0.1 N 염산 500 ㎖ 로 세정한 후, 물 500 ㎖ 으로의 세정을 4 회 반복하였다. 이것을 황산나트륨에 의해 건조시킨 후, 75 ℃ 에서 이배퍼레이트하고, 추가로 90 ℃ 에서 감압 탈기함으로써, 갈색 고형의 상기 식 (I) 로 나타내는 α-나프톨아르알킬형의 시안산에스테르 화합물을 얻었다. 얻어진 시안산에스테르 화합물을 적외 흡수 스펙트럼에 의해 분석한 결과, 2264 ㎝^-1 부근에 시안산에스테르기의 흡수를 확인하였다.

(실시예 1)

합성예 1 에서 얻은 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 30 질량부와 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 (BMI-70, 케이아이 화성 (주) 제조) 15 질량부, 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 다이와 화성 공업 (주) 제조) 15 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC-3000-FH, 니혼 화약 (주) 제조) 20 질량부, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 (HP6000, DIC (주) 제조) 20 질량부, 실란 커플링제 (OFS6040, 토오레 다우코닝 (주) 제조) 20 질량부, 습윤 분산제 (BYK-W903, 빅케미·재팬 (주) 제조) 5 질량부를 메틸에틸케톤으로 용해 혼합하여, 평균 입자경 5 ㎛ 의 알루미노실리케이트 (시벨코·재팬 (주) [The Mineral Engineers] 제조 SILATHERM1360-400, 실리콘 원자 함유 비율이 20 질량％, 알루미늄 원자 함유 비율이 29 질량％) 420 질량부, 몰리브덴산아연 (니혼 무기 화학 공업 (주) 제조) 을 실리카로 표면 처리한 실리카 코트 몰리브덴산아연 1 질량부, 니카옥틱스 망간 (Mn 함유량 8 질량％, 니혼 합성 화학 공업 (주) 제조) 0.01 질량부, 2,4,5-트리페닐이미다졸 (토쿄 화성 공업 (주) 제조) 0.5 질량부를 혼합하여 바니시를 얻었다.

또한 평균 입자경은, 무기 충전재를 메틸에틸케톤으로 분산시키고, 그 후 초음파 호모게나이저로 3 분간 분산 처치를 실시하고, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 ((주) 시마즈 제작소 제조) 로 측정을 실시하였다.

또, 실리콘 원자 함유 비율 및 알루미늄 원자 함유 비율은, 형광 X 선 분석 장치 (XRF) ((주) 리가쿠 제조) 로 측정하였다.

이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 질량 47.2 g/㎡ 의 E 글래스 클로스 (아사히카세이 이머테리알즈 (주) 제조) 에 함침 도공하고, 150 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 무기 충전재 함유량 77 질량％, 54 체적％ 의 프리프레그를 얻었다. 다음으로, 이 프리프레그를, 각각 2 장 또는 8 장 중첩하여, 12 ㎛ 의 전해 동박을 상하에 배치하고, 압력 30 ㎏f/cm², 온도 220 ℃ 에서 120 분간 프레스를 실시하여, 두께 0.2 ㎜ 및 0.8 ㎜ 의 동박 피복 적층판을 얻었다.

얻어진 동박 피복 적층판을 사용하여, 열전도율, 유리 전이 온도, 유전정접, 및 메카니컬 드릴 가공성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.

(평가 방법)

[열전도율]

두께 0.8 ㎜ 의 동박 피복 적층판의 밀도를 측정하고, 또, 비열을 DSC (TA Instrumen Q100 형) 에 의해 측정하고, 또한 열확산율을 크세논 플래시 애널라이저 (Bruker : LFA447 Nanoflash) 에 의해 측정하였다. 그리고, 열전도율을 이하의 식으로부터 산출하였다.

열전도율 (W/m·K) ＝ 밀도 (㎏/㎥) × 비열 (kJ/㎏·K) × 열확산율 (㎡/S) × 1000

[유리 전이 온도 (Tg)]

두께 0.8 ㎜ 의 동박 피복 적층판을 시험편으로 하여, JIS C6481 에 따라, 동적 점탄성 분석 장치 (TA 인스툴먼트 제조) 를 사용하여 유리 전이 온도를 측정하였다.

[유전정접 (Df)]

두께 0.8 ㎜ 의 동박 피복 적층판의 동박을 제거한 시험편을 사용하여, 공동 (空洞) 공진기 섭동법 (Agilent 8722ES, 아질렌트 테크놀로지 제조) 으로 1 ㎓ 의, 유전정접의 측정을 3 회 실시하고 그 평균값을 산출하였다.

[메카니컬 드릴 가공성]

두께 0.2 ㎜ 의 동박 피복 적층판을 사용하여, 하기의 구멍 가공 (Numerical Control (NC) 드릴 가공) 조건으로 메카니컬 드릴 가공성을 평가하였다.

가공기 ; 히타치 비아 메카닉스 (주) ND-1 V212

중첩 수 ; 2 장 중첩한 구리 피복 적층판을 3 세트 중첩한 것

엔트리 시트 ; 미츠비시 가스 화학 (주) 제조 LE900

백업 보드 ; 니혼 데코락스 (주) 제조 SPB-W

드릴 비트 ; 유니온툴 (주) 제조, KMC L518A 0.105 × 1.8

3000 구멍 가공 후에, 중첩한 동박 피복 적층판의 최하판의 이면을 홀 애널라이저 (히타치 비아 메카닉스 제조) 로 구멍 수 측정하고, 가공 2 회의 시행에 대해 드릴 비트의 절손없이 3000 구멍의 구멍 가공이 가능했던 경우를 (○), 가공 중에 드릴 비트의 마모, 절손에 의해 3000 구멍의 구멍 가공을 달성할 수 없었던 경우를 (×) 로 하였다.

(실시예 2)

실시예 1 에 있어서, 알루미노실리케이트 (SILATHERM1360-400) 를 337.5 질량부, 평균 입자경 0.3 ㎛ 의 알루미나 (ASFP-20, 덴키 화학 공업 (주) 제조) 112.5 질량부를 사용하고, 무기 충전재 함유량 78 질량％, 55 체적％ 의 프리프레그를 얻은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하여, 두께 0.2 ㎜ 와 0.8 ㎜ 의 동박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 동박 피복 적층판의 물성 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.

(비교예 1)

실시예 1 에 있어서, 알루미노실리케이트 (SILATHERM1360-400) 대신에 평균 입자경 2.8 ㎛ 의 베이마이트 (MM011, 카와이 석회 공업 (주) 제조) 를 300 질량부, 평균 입자경 0.3 ㎛ 의 알루미나 (ASFP-20) 를 100 질량부 사용하여 무기 충전재 함유량 76 질량％, 56 체적％ 의 프리프레그를 얻은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하여, 두께 0.2 ㎜ 와 0.8 ㎜ 의 동박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 동박 피복 적층판의 물성 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.

(비교예 2)

실시예 1 에 있어서, 알루미노실리케이트 (SILATHERM1360-400) 대신에, 평균 입자경 3.4 ㎛ 의 알루미나 (AA-3, 스미토모 화학 (주) 제조) 를 460 질량부 사용하여 무기 충전재 함유량 78 질량％, 54 체적％ 의 프리프레그를 얻은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하여, 두께 0.2 ㎜ 와 0.8 ㎜ 의 동박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 동박 피복 적층판의 물성 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.

(비교예 3)

실시예 1 에 있어서, 알루미노실리케이트 (SILATHERM1360-400) 대신에, 평균 입자경 3.4 ㎛ 의 알루미나 (AA-3, 스미토모 화학 (주) 제조) 를 380 질량부, 비교예 1 에서 사용한 평균 입자경 0.3 ㎛ 의 알루미나 (ASFP-20) 를 100 질량부 사용하여, 무기 충전재 함유량 79 질량％, 55 체적％ 의 프리프레그를 얻은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하여, 두께 0.2 ㎜ 와 0.8 ㎜ 의 동박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 동박 피복 적층판의 물성 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.

(비교예 4)

실시예 1 에 있어서, 알루미노실리케이트 (SILATHERM1360-400) 대신에, 평균 입자경 3.4 ㎛ 의 실리카 (FB-3SDC, 덴키 화학 공업 (주) 제조) 를 300 질량부 사용하여 무기 충전재 함유량 74 질량％, 58 체적％ 의 프리프레그를 얻은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하여, 두께 0.2 ㎜ 와 0.8 ㎜ 의 동박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 동박 피복 적층판의 물성 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.

본 출원은, 2014년 7월 18일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허 출원 2014-147700) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

산업상 이용가능성

본 발명은 프린트 배선판용, 프리프레그, 및 금속박 피복 적층판의 절연층을 형성할 때 사용하는 수지 조성물로서 산업상 이용가능성을 갖는다.

Claims

실리콘 원자 함유 비율이 9 ∼ 23 질량％ 이고, 알루미늄 원자 함유 비율이 21 ∼ 43 질량％ 이고, 평균 입자경 (D50) 이 0.5 ∼ 10 ㎛ 인 알루미노실리케이트 (A) 를 함유하는 무기 충전재 (B) 와,
에폭시 수지 (C), 시안산에스테르 화합물 (D), 말레이미드 화합물 (E), 페놀 수지 (F), 아크릴 수지 (G), 폴리아미드 수지 (H), 폴리아미드이미드 수지 (I), 및 열경화성 폴리이미드 수지 (J) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 열경화성 화합물을 함유하고,
상기 무기 충전재 (B) 의 함유량이, 수지 고형분 100 질량부에 대해 250 ∼ 800 질량부인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 무기 충전재 (B) 가, 평균 입자경 (D50) 이 0.1 ∼ 0.4 ㎛ 인 제 2 무기 충전재 (K) 를 함유하는 수지 조성물.
제 2 항에 있어서,
상기 제 2 무기 충전재 (K) 가, 실리콘 원자 함유 비율이 9 ∼ 23 질량％ 이고, 알루미늄 원자 함유 비율이 21 ∼ 43 질량％ 인 알루미노실리케이트, 알루미나, 산화마그네슘, 질화붕소, 및 질화알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 시안산에스테르 화합물 (D) 가, 일반식 (1) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 일반식 (2) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르 화합물 및 일반식 (3) 으로 나타내는 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 수지 조성물.
[화학식 1]

(식 중, R1 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n1 은 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다)
[화학식 2]

(식 중, R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n2 는 1 ∼ 50 이상의 정수를 나타낸다)
[화학식 3]

(식 중, R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n3 은 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다)
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 말레이미드 화합물 (E) 가, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판 및 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 몰리브덴 화합물 (L) 을 함유하는 수지 조성물.
제 6 항에 있어서,
상기 몰리브덴 화합물 (L) 의 함유량이, 수지 고형분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 10 질량부인 수지 조성물.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
상기 몰리브덴 화합물 (L) 이, 표면이 무기 산화물로 처리된 것인 수지 조성물.
기재와,
그 기재에 함침 또는 도포된, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는 프리프레그.
제 9 항에 기재된 프리프레그와,
그 프리프레그의 편면 또는 양면에 적층된 금속박을 갖는 금속박 피복 적층판.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 절연층과,
그 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하는 프린트 배선판.