JPWO2016010033A1 - 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、及びプリント配線板 - Google Patents

Abstract

シリコン原子含有割合が９〜２３質量％であり、アルミニウム原子含有割合が２１〜４３質量％であり、平均粒子径（Ｄ５０）が０．５〜１０μｍであるアルミノシリケート（Ａ）を含有する無機充填材（Ｂ）と、エポキシ樹脂（Ｃ）、シアン酸エステル化合物（Ｄ）、マレイミド化合物（Ｅ）、フェノール樹脂（Ｆ）、アクリル樹脂（Ｇ）、ポリアミド樹脂（Ｈ）、ポリアミドイミド樹脂（Ｉ）、及び熱硬化性ポリイミド樹脂（Ｊ）からなる群から選ばれるいずれか１種以上の熱硬化性化合物と、を含有し、前記無機充填材（Ｂ）の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して、２５０〜８００質量部である、樹脂組成物。

Description

本発明は、樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、及びプリント配線板に関する。

近年、電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられている半導体の高集積化・高機能化・高密度実装化はますます加速しており、以前にも増してプリント配線板に対する特性への要求が高まっている。特に発熱に対するプリント配線板の放熱技術が求められるようになっている。これは、半導体の高機能化に伴い、半導体から発生する熱量が大きくなっており、かつ高集積化・高密度実装化の影響により熱が内部に溜まりやすい構成になってきているためである。

プリント配線板の絶縁層に用いられるエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂自体は熱伝導率が低い。そこで、プリント配線板として熱伝導率を向上させるため、熱硬化性樹脂に熱伝導性に優れた無機充填材を高充填する方法が知られている（特許文献１）。

特開２００１−３４８４８８号公報

しかし、熱硬化性樹脂組成物に無機充填材を高充填すると、熱硬化性樹脂の体積比率が少なくなることにより成形性が悪化し、また、樹脂と無機充填材の間にクラックやボイドが発生しやすくなる。また、熱伝導性に優れる無機充填材としては、アルミナやベーマイトが知られているが、アルミナは硬いため、アルミナを含有する樹脂組成物が使用されたプリント配線板は加工性が悪いという欠点があり、特にメカニカルドリルでの孔加工の際には、ドリルビットの摩耗や折損が著しいという問題がある。一方、ベーマイトは、アルミナよりも低いモース硬度を有するため、これを含有する樹脂組成物が使用されたプリント配線板において優れた加工性を付与するが、誘電正接を悪化させる、という問題がある。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、優れた成形性を保持しつつ、放熱特性、メカニカルドリル加工性、及び誘電特性に優れ、高いガラス転移温度を有する硬化物を与える樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、金属箔張積層板、及びプリント配線板を提供することを課題とする。

本発明者らは、所定のアルミノシリケート（Ａ）を含有する無機充填材（Ｂ）と、熱硬化性化合物と、を所定量含有する樹脂組成物であれば、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
シリコン原子含有割合が９〜２３質量％であり、アルミニウム原子含有割合が２１〜４３質量％であり、平均粒子径（Ｄ５０）が０．５〜１０μｍであるアルミノシリケート（Ａ）を含有する無機充填材（Ｂ）と、
エポキシ樹脂（Ｃ）、シアン酸エステル化合物（Ｄ）、マレイミド化合物（Ｅ）、フェノール樹脂（Ｆ）、アクリル樹脂（Ｇ）、ポリアミド樹脂（Ｈ）、ポリアミドイミド樹脂（Ｉ）、及び熱硬化性ポリイミド樹脂（Ｊ）からなる群より選ばれる１種以上の熱硬化性化合物と、を含有し、
前記無機充填材（Ｂ）の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して、２５０〜８００質量部である、
樹脂組成物。
〔２〕
前記無機充填材（Ｂ）が、平均粒子径（Ｄ５０）が０．１〜０．４μｍである第二の無機充填材（Ｋ）を含有する、〔１〕に記載の樹脂組成物。
〔３〕
前記第二の無機充填材（Ｋ）が、シリコン原子含有割合が９〜２３質量％であり、アルミニウム原子含有割合が２１〜４３質量％であるアルミノシリケート、アルミナ、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、及び窒化アルミニウムからなる群より選ばれる１種以上である、〔２〕に記載の樹脂組成物。
〔４〕
前記シアン酸エステル化合物（Ｄ）が、一般式（１）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、一般式（２）で表されるノボラック型シアン酸エステル化合物及び一般式（３）で表されるビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物からなる群より選択ばれる１種以上である、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

（式中、Ｒ１は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎ１は１〜５０の整数を示す。）

（式中、Ｒ２は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎ２は１〜５０以上の整数を示す。）

（式中、Ｒ３は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎ３は１〜５０の整数を示す。）
〔５〕
前記マレイミド化合物（Ｅ）が、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン及びビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンからなる群より選択ばれる１種以上である、〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔６〕
さらにモリブデン化合物（Ｌ）を含有する、〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔７〕
前記モリブデン化合物（Ｌ）の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、〔６〕に記載の樹脂組成物。
〔８〕
前記モリブデン化合物（Ｌ）が、表面を無機酸化物で処理されたものである、〔６〕又は〔７〕に記載の樹脂組成物。
〔９〕
基材と、
該基材に含浸又は塗布された、〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を有する、プレプリグ。
〔１０〕
〔９〕に記載のプリプレグと、
該プリプレグの片面又は両面に積層された金属箔と、を有する、金属箔張積層板。
〔１１〕
〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む絶縁層と、
該絶縁層の表面に形成された導体層と、を含む、プリント配線板。

本発明によれば、優れた成形性を保持しつつ、放熱特性、メカニカルドリル加工性、及び誘電特性に優れ、高いガラス転移温度を有する硬化物を与える樹脂組成物を提供することができる。特に、樹脂組成物を用いて得られるプリプレグ、金属箔張積層板、及びプリント配線板は、ガラス転移温度が高く、高い熱伝導性を有するだけでなく、電気特性やメカニカルドリル加工性も良好であることから、高集積・高密度化対応のプリント配線板材料に好適であり、工業的な実用性は極めて高いものである。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

〔樹脂組成物〕
本実施形態の樹脂組成物は、シリコン原子含有割合が９〜２３質量％であり、アルミニウム原子含有割合が２１〜４３質量％であり、平均粒子径（Ｄ５０）が０．５〜１０μｍであるアルミノシリケート（Ａ）を含有する無機充填材（Ｂ）と、
エポキシ樹脂（Ｃ）、シアン酸エステル化合物（Ｄ）、マレイミド化合物（Ｅ）、フェノール樹脂（Ｆ）、アクリル樹脂（Ｇ）、ポリアミド樹脂（Ｈ）、ポリアミドイミド樹脂（Ｉ）、及び熱硬化性ポリイミド樹脂（Ｊ）からなる群より選ばれる１種以上の熱硬化性化合物と、を含有し、
前記無機充填材（Ｂ）の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して、２５０〜８００質量部である。

〔無機充填材（Ｂ）〕
無機充填材（Ｂ）は、アルミノシリケート（Ａ）を含有し、必要に応じてその他の成分を含有することができる。好ましくはその他の成分として平均粒子径（Ｄ５０）が０．１〜０．４μｍである第二の無機充填材（Ｋ）を含有する。

（アルミノシリケート（Ａ））
アルミノシリケートは、一般的に組成式：ｍＡｌ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２で表わされ、シリカ（ＳｉＯ_２）中にあるケイ素原子の一部がアルミニウム原子に置き換わった無機充填材である。本実施形態においては、シリコン原子含有割合が９〜２３質量％であり、アルミニウム原子含有割合が２１〜４３質量％であり、平均粒子径（Ｄ５０）が０．５〜１０μｍであるアルミノシリケート（Ａ）を用いる。

シリコン原子含有割合は、アルミノシリケート（Ａ）１００質量％に対して、９〜２３質量％であり、好ましくは１４〜２３質量％であり、より好ましくは１６〜２１質量％である。シリコン原子含有割合が上記範囲内であることにより、得られる硬化物のメカニカルドリル加工性がより向上する。

アルミノシリケート（Ａ）のシリカ（ＳｉＯ_２）含有割合は、好ましくは２０〜４９質量％であり、より好ましくは３０〜４９質量％であり、さらに好ましくは３５〜４５質量％である。シリカ含有割合が上記範囲内であることにより、得られる硬化物のメカニカルドリル加工性がより向上する傾向にある。

アルミニウム原子含有割合は、アルミノシリケート（Ａ）１００質量％に対して、２１〜４３質量％であり、好ましくは２３〜４０質量％であり、より好ましくは２６〜３８質量％である。アルミニウム原子含有割合が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の熱伝導性や電気特性がより向上する。

アルミノシリケート（Ａ）のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）含有割合は、好ましくは４１〜８０質量％であり、より好ましくは４５〜７５質量％であり、さらに好ましくは５０〜７０質量％である。アルミナ含有割合が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の熱伝導性や電気特性がより向上する傾向にある。

また、アルミナ含有割合とシリカ含有割合の合計は、９０〜１００質量％の含有割合であることが好ましい。

シリコン原子含有割合及びアルミニウム原子含有割合は、実施例に記載の方法により測定することができる。

アルミノシリケート（Ａ）は、シリコン原子、アルミニウム原子、及び酸素原子以外の他の原子を含んでいてもよい。他の原子としては、特に限定されないが、例えば、チタン、鉄などが挙げられる。なお、他の原子は、アルミノシリケート（Ａ）に、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化鉄（III）（Ｆｅ_２Ｏ_３）等の形態で含まれていてもよい。他の原子を含む場合、シリコン原子、アルミニウム原子、及び酸素原子の合計含有割合は、アルミノシリケート（Ａ）１００質量％に対して、好ましくは９０〜１００質量％であり、より好ましくは９５〜１００質量％であり、さらに好ましくは１００質量％である。シリコン原子、アルミニウム原子、及び酸素原子の合計含有割合が上記範囲内であることにより、得られる硬化物のメカニカルドリル加工性、熱伝導性、及び電気特性がより向上する傾向にある。

アルミノシリケート（Ａ）の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．５〜１０μｍであり、好ましくは２〜８μｍであり、より好ましくは３〜７μｍである。平均粒子径（Ｄ５０）が上記範囲であることにより、得られる硬化物の絶縁信頼性、穴あけ加工性、及び熱伝導性がより向上する。なお、平均粒子径（Ｄ５０）とは、メジアン径を意味し、測定した粉体の粒度分布を２つに分けたときの大きい側と小さい側が等量となる径である。平均粒子径（Ｄ５０）は、一般的には湿式レーザー回折・散乱法により測定することができる。

アルミノシリケート（Ａ）の形状は、特に限定されないが、より真球状に近い形状が好ましい。アルミノシリケート（Ａ）の形状が真球状に近いことにより、比表面積が小さくなり、樹脂組成物の流動性が向上する傾向にある。そのため、無機充填材を高充填した組成においても成形時のボイド等の成形不良を低減することができる傾向にある。

アルミノシリケート（Ａ）の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは２００〜６００質量部であり、より好ましくは２５０〜５００質量部であり、さらに好ましくは３００〜４５０質量部である。アルミノシリケート（Ａ）の含有量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の熱伝導率及び成形性がより向上する傾向にある。

また、アルミノシリケート（Ａ）の含有量は、無機充填材（Ｂ）１００質量％に対して、好ましくは６０〜１００質量％であり、より好ましくは７０〜１００質量％であり、さらに好ましくは１００質量％である。アルミノシリケート（Ａ）の含有量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の熱伝導率及びメカニカルドリル加工性がより向上する傾向にある。

（その他の成分）
本実施形態の無機充填材（Ｂ）に使用される、アルミノシリケート（Ａ）以外のその他の成分としては、プリント配線板用の絶縁性樹脂に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類；アルミノシリケート（Ａ）以外のアルミノシリケート、アルミナ、酸化マグネシウム等の酸化物；水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）等の金属水和物；窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の窒化物；ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維（ＥガラスやＤガラスなどのガラス微粉末類）、中空ガラス等が挙げられる。これらは、１種もしくは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

アルミノシリケート（Ａ）以外のその他の成分の平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは０．１〜０．４μｍである。平均粒子径（Ｄ５０）が、上記範囲内であることにより、分散性がより向上する傾向にある。また、その他の成分の形状は、特に限定されないが、より真球状に近い形状が好ましい。形状が真球状に近いことにより、比表面積が小さくなる傾向にある。

（第二の無機充填材（Ｋ））
前記した、無機充填材（Ｂ）におけるアルミノシリケート（Ａ）以外のその他の成分の中でも、平均粒子径（Ｄ５０）が０．１〜０．４μｍである第二の無機充填材（Ｋ）を用いることが好ましい。第二の無機充填材（Ｋ）としては、特に限定されないが、例えば、シリコン原子含有割合が９〜２３質量％であり、アルミニウム原子含有割合が２１〜４３質量％であるアルミノシリケート、アルミナ、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、及び窒化アルミニウムからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。このような第二の無機充填材（Ｋ）を用いることにより、得られる硬化物の熱伝導性がより向上する傾向にある。

第二の無機充填材（Ｋ）の平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは０．１〜０．４μｍであり、より好ましくは０．２〜０．４μｍである。平均粒子径（Ｄ５０）が上記範囲内であることにより、比較的に平均粒子径が大きいアルミノシリケート（Ａ）等の隙間に第二の無機充填材（Ｋ）が入り込むことができる。これにより、樹脂組成物中の無機充填材の体積含有率を高めることができ、さらに熱伝導率がより向上する傾向にある。また、第二の無機充填材（Ｋ）の形状は特に限定されないが、より真球形に近い形状が好ましい。形状が真球状に近いことにより、樹脂組成物の流動性が向上するため、無機充填材（Ｂ）を高充填した際にも成形時のボイド等の成形不良を低減することができる傾向にある。

第二の無機充填材（Ｋ）の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは５０〜２００質量部であり、より好ましくは７５〜１５０質量部であり、さらに好ましくは１００〜１２５質量部である。第二の無機充填材（Ｋ）の含有量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の熱伝導率及び成形性がより向上する傾向にある。

アルミノシリケート（Ａ）の質量と、第二の無機充填材（Ｋ）の質量の比は、好ましくは１：０．０３〜１：０．５であり、より好ましくは１：０．１〜１：０．４５であり、さらに好ましくは１：０．２〜１：０．４である。比較的に平均粒子径（Ｄ５０）の小さい第二の無機充填材（Ｋ）の粒子は、平均粒子径（Ｄ５０）の大きいその他の無機充填剤の粒子の間隙に入り込むことが可能である。そのため、質量比率が上記範囲内であることにより、樹脂組成物中の無機充填剤の充填密度をより向上できる傾向にある。その結果、樹脂組成物としての流動性が向上し、プレス成形時のボイド等の成形不良を低減することができる傾向にある。

無機充填材（Ｂ）の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して、２５０〜８００質量部であり、好ましくは３００〜７００質量部であり、より好ましくは４００〜５００質量部である。無機充填材（Ｂ）の含有量が上記範囲内であることにより、熱伝導率及び成形性がより向上する。その中でも特に。「樹脂固形分」とは、特に断りのない限り、樹脂組成物における、溶剤及び無機充填材（Ｂ）を除いた成分をいい、「樹脂固形分１００質量部」とは、樹脂組成物における溶剤及び無機充填材を除いた成分の合計を１００質量部とすることを意味するものとする。

また、無機充填材（Ｂ）の体積は、樹脂組成物の全体積１００体積％に対して、好ましくは４０〜７０体積％であり、より好ましくは５０〜７０体積％である。無機充填材（Ｂ）の体積割合が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の熱伝導率がより向上する傾向にある。

〔熱硬化性化合物〕
熱硬化性化合物は、エポキシ樹脂（Ｃ）、シアン酸エステル化合物（Ｄ）、マレイミド化合物（Ｅ）、フェノール樹脂（Ｆ）、アクリル樹脂（Ｇ）、ポリアミド樹脂（Ｈ）、ポリアミドイミド樹脂（Ｉ）、及び熱硬化性ポリイミド樹脂（Ｊ）からなる群より選ばれるいずれか１種以上を含む。

これらの中でも、熱硬化性化合物としては、エポキシ樹脂（Ｃ）、シアン酸エステル化合物（Ｄ）及びマレイミド化合物（Ｅ）からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。エポキシ樹脂（Ｃ）を使用することにより、得られる硬化物の耐熱性、熱伝導性、及び吸水率等の特性がより向上する傾向にある。また、シアン酸エステル化合物（Ｄ）を使用することにより、溶剤への溶解性が良好となり、得られる硬化物の耐熱性や耐薬品性がより向上し、また、樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向にある。さらに、マレイミド化合物（Ｅ）を使用することにより、得られる硬化物の耐熱性や耐薬品性がより向上し、また、樹脂組成物の硬化性等がより向上する傾向にある。さらに、エポキシ樹脂（Ｃ）、シアン酸エステル化合物（Ｄ）、及びマレイミド化合物（Ｅ）を同時に使用することにより、得られる硬化物の難燃性、耐熱性、耐薬品性、熱伝導性、吸水率、硬化性、及び弾性率がより向上する傾向にある。なお、熱硬化性化合物は、１種もしくは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。以下、各化合物について説明をする。

（エポキシ樹脂（Ｃ））
エポキシ樹脂（Ｃ）としては、１分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエンなどの２重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられる。

これらのなかでも、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。これらエポキシ樹脂（Ｃ）を用いることにより、得られる硬化物の耐熱性を維持しつつ、吸水性及び吸湿耐熱性等の特性がより向上する傾向にある。これらのエポキシ樹脂（Ｃ）は、１種もしくは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは１０〜９０質量部であり、より好ましくは３０〜７０質量部であり、さらに好ましくは３０〜５０質量部である。エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の耐熱性、熱伝導性、及び吸水性がより向上する傾向にある。

（シアン酸エステル化合物（Ｄ））
シアン酸エステル化合物（Ｄ）としては、特に限定されず、一般に公知のシアン酸エステル化合物を使用することができる。例えば、下記一般式（１）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、下記一般式（２）で表されるノボラック型シアン酸エステル化合物、下記一般式（３）で表されるビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、ビス（３，５−ジメチル４−シアナトフェニル）メタン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４’−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、２，２’−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル、４−シアナトフェニル）メタン等が挙げられる。

この中でも下記一般式（１）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、下記一般式（２）で表されるノボラック型シアン酸エステル化合物、及び下記一般式（３）で表されるビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物からなる群より選択ばれる１種以上が好ましい。このようなシアン酸エステル化合物（Ｄ）を用いることにより、得られる硬化物の難燃性がより向上し、樹脂組成物の硬化性がより向上し、かつ硬化物の熱膨張係数がより低下する傾向にある。

（式中、Ｒ１は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎ１は１〜５０の整数を示す。）

（式中、Ｒ２は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎ２は１〜５０の整数を示す。）

（式中、Ｒ３は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎ３は１〜５０の整数を示す。）

上記一般式（１）において、置換基Ｒ１は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表す。このなかでも、置換基Ｒ１が水素であるα−ナフトールアラルキル型のシアン酸エステル化合物が好ましい。このようなシアン酸エステル化合物（Ｄ）を用いることにより、得られる硬化物の耐熱性を維持しつつ、吸水性及び吸湿耐熱性等がより向上する傾向にある。また、上記一般式（１）において、ｎ１〜ｎ３は、それぞれ１〜５０の整数を表すが、ｎが異なる複数のシアン酸エステル化合物（Ｄ）を、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用してもよい。

シアン酸エステル化合物（Ｄ）の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは１０〜９０質量部であり、より好ましくは１５〜７０質量部であり、さらに好ましくは２０〜５０質量部であり、特に好ましくは２０〜４０質量部である。シアン酸エステル化合物（Ｄ）の含有量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の耐熱性、樹脂組成物の溶剤溶解性及び硬化性がより向上する傾向にある。

（マレイミド化合物（Ｅ））
マレイミド化合物（Ｅ）としては、１分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば特に限定されない。例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、トリス（４−マレイミドフェニル）メタンが挙げられる。これらのマレイミド化合物は、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。また、モノマーの形態だけでなく、プレポリマーの形態であってもよく、また、ビスマレイミド化合物とアミン化合物とのプレポリマーの形態であってもよい。これらのなかでも、耐熱性の観点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、及びビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンからなる群より選ばれる１種以上を好適に使用することができる。

マレイミド化合物（Ｅ）の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは１０〜９０質量部であり、より好ましくは１５〜７０質量部であり、さらに好ましくは２０〜５０質量部であり、特に好ましくは２０〜４０質量部である。マレイミド化合物（Ｅ）の含有量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の耐熱性、樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向にある。

（その他の樹脂）
さらに、フェノール樹脂（Ｆ）、アクリル樹脂（Ｇ）、ポリアミド樹脂（Ｈ）、ポリアミドイミド樹脂（Ｉ）、熱硬化性ポリイミド樹脂（Ｊ）等の熱硬化性化合物は、一般に公知のものであれば、特に限定されない。また、これら樹脂は、エポキシ樹脂（Ｃ）、シアン酸エステル化合物（Ｄ）、マレイミド化合物（Ｅ）から選ばれるいずれか１種以上の成分と適宜併用することが好ましい。

〔モリブデン化合物（Ｌ）〕
本実施形態の樹脂組成物は、さらにモリブデン化合物（Ｌ）を含んでもよい。モリブデン化合物（Ｌ）を含むことによって、得られる硬化物のメカニカルドリル加工性がより向上する傾向にある。なお、本実施形態の無機充填剤には、モリブデン化合物は含まれないものとする。

モリブデン化合物（Ｌ）としては、モリブデンを分子内に含んでいれば特に限定されず、例えば、モリブデン酸、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸カリウム、三酸化モリブデン、二硫化モリブデン等が挙げられる。この中でも有機金属触媒として働かないという点から、モリブデン酸、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデンが好ましい。

モリブデン化合物（Ｌ）は、表面を無機酸化物で処理されたものであることが好ましい。表面処理方法としては、特に限定されないが、例えば、商業的に入手可能なモリブデン化合物をゾルゲル法、液相析出法等の手法でその表面を無機酸化物で処理する方法が挙げられる。表面を無機酸化物で処理したモリブデン化合物（Ｌ）は、放熱特性に対しては該無機酸化物が作用し、メカニカルドリル加工性に対してはモリブデン化合物（Ｌ）が作用するため、メカニカルドリル加工性と耐熱性という二つの相反する特性を両立させることが可能となるため、特に好ましい。

モリブデン化合物（Ｌ）に表面処理される無機酸化物としては、特に限定されないが、例えばシリカ、チタニア、アルミナ、シルコキサイド等が挙げられる。このなかでも、放熱特性や絶縁特性の点からシリカが好ましい。

また、モリブデン化合物（Ｌ）に表面処理される表面無機酸化物の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１５〜５０ｎｍである。表面無機酸化物の厚さが１５ｎｍ以上であることにより、耐熱性より向上する傾向にある。また、表面無機酸化物の厚さが５０ｎｍ以下であることにより、モリブデン化合物（Ｌ）に対して無機酸化物を処理する際に発生するクラックを少なくできる傾向にある。

無機酸化物で表面を処理されたモリブデン化合物（Ｌ）の製造方法として、例えば、ケイ素アルコキシド、アルミニウムアルコキシドなどの、金属アルコキシドを溶解したアルコール溶液に、モリブデン化合物粉体を分散し、撹拌させながら水とアルコール及び触媒の混合溶液を滴下し、アルコキシドを加水分解することにより、粉体表面に被膜として酸化ケイ素あるいは酸化アルミニウム等の被膜を形成する。その後、粉体を固液分離し真空乾燥後、前記と同様に熱処理を施す。この操作により、粉体の表面に被膜を有するモリブデン化合物（Ｌ）が得られる。

モリブデン化合物（Ｌ）の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．３〜５質量部であり、さらに好ましくは０．５〜３質量部である。モリブデン化合物（Ｌ）の含有量の含有量が上記範囲内であることにより、メカニカルドリル加工性がより向上する傾向にある。

〔その他の成分〕
本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、上記した成分以外にも、他の成分を含んでいてもよい。例えば、本実施形態の樹脂組成物は、シランカップリング剤を含んでもよい。シランカップリング剤のシラノール基は、表面に水酸基を持つ素材と、特に親和性及び反応性を示すため、有機物−無機物の結合向上に効果があり、無機充填材の表面がシランカップリング剤と反応する場合には、熱硬化性樹脂と無機充填材の密着性が改善される。すなわち、ピール強度、弾性率、吸湿耐熱性、及び硬化物の外観を向上させる効果が期待されるからである。

使用されるシランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系シランカップリング剤；γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン系シランカップリング剤；Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系シランカップリング剤；フェニルシラン系シランカップリング剤などが挙げられる。シランカップリング剤は、１種もしくは２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。

シランカップリング剤の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは３〜３０質量部である。シランカップリング剤の含有量が上記範囲であることにより、得られる硬化物のガラス転移温度を低下することなく、樹脂と無機充填材の密着性をより向上させる傾向にある。

また、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、湿潤分散剤を含んでもよい。湿潤分散剤を用いることによって、無機充填材の分散性をより向上させることができる。これらの湿潤分散剤としては、塗料用に使用されている分散安定剤であれば、特に限定されず、例えばビッグケミー・ジャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、１１１、１６１、１８０、Ｗ９０３等が挙げられる。湿潤分散剤は、１種もしくは２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。

また、硬化速度を適宜調節するために、本実施形態の樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤としては、上記熱硬化性化合物の硬化促進剤として一般に使用されるものであれば、特に限定されない。例えば、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン等の有機金属塩類、イミダゾール類及びその誘導体、第３級アミン等が挙げられる。また、上記した硬化促進剤は、１種もしくは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。硬化促進剤の含有量は、樹脂の硬化度や樹脂組成物の粘度等の観点から適宜調整でき、通常は、樹脂固形分１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部程度である。

また、他の熱硬化性化合物、熱可塑性化合物、及びそのオリゴマーやエラストマー類などの種々の高分子化合物、他の難燃性の化合物、添加剤などが添加されていてもよい。これらは、一般に使用されているものであれば、特に限定されない。例えば、難燃性の化合物としては、リン酸エステル、リン酸メラミンなどのリン化合物；メラミンやベンゾグアナミンなどの窒素含有化合物；オキサジン環含有化合物；シリコーン系化合物などが挙げられる。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤等が挙げられ、必要に応じて、１種もしくは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤は、樹脂組成物の粘度を下げ、ハンドリング性を向上させると共にガラスクロスとの含浸性を高めるために用いられる。有機溶剤としては、上記熱硬化性化合物の混合物が相溶するものであれば、特に限定されない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミド類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これら有機溶剤は、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

〔樹脂組成物の作製方法〕
本実施形態の樹脂組成物の作製方法は、アルミノシリケート（Ａ）を含有する無機充填材（Ｂ）、並びに熱硬化性化合物を組み合わせて樹脂組成物を作製する方法であれば、特に限定されない。例えば、エポキシ樹脂（Ｃ）にアルミノシリケート（Ａ）を含有する無機充填材（Ｂ）、をホモミキサー等で分散させ、そこへシアン酸エステル化合物（Ｄ）、マレイミド化合物（Ｅ）を配合する方法などが挙げられる。さらに、粘度を下げ、ハンドリング性を向上させると共にガラスクロスへとの含浸性を高めるために有機溶媒を添加することが望ましい。

〔用途〕
上記樹脂組成物は、プリプレグ、金属箔張積層板、及びプリント配線板等の構成材料として用いることができる。

本実施形態のプレプリグは、基材と、該基材に含浸又は塗布された上記樹脂組成物と、を有する。本実施形態のプリプレグの製造方法は、上記樹脂組成物と基材とを組み合わせてプリプレグを製造する方法であれば、特に限定されない。例えば、上記樹脂組成物を基材に含浸又は塗布させた後、１００〜２００℃の乾燥機中で、１〜６０分加熱させる方法などにより半硬化させ、プリプレグを製造する方法などが挙げられる。基材に対する樹脂組成物（無機充填材を含む）の付着量は、プリプレグの総量に対するして、好ましくは４０〜９５質量％である。

本実施形態のプリプレグを製造する際において使用される基材には、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを使用することができる。例えば、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｌガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、ＮＥガラス、クォーツ等の無機繊維、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの有機繊維が挙げられ、目的とする用途や性能により適宜選択できる。

基材の形状としては織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマットなどが挙げられる。基材の厚みについては、特に限定はされないが、通常は０．０１〜０．３ｍｍであり、例えば積層板用途であれば０．０１〜０．２ｍｍの範囲が好適である。

上記した基材は、樹脂との密着性や吸湿耐熱性の観点から、表面処理が施されていてもよく、例えば、基材の表面をシランカップリング剤などで表面処理することができる。また、基材として織布を用いる場合、織布を物理的に開繊しておいてもよい。基材としてフィルムを使用する場合、樹脂との密着性の観点から、基材をプラズマ処理などで表面処理しておくことが好ましい。

本実施形態の積層板は、上記プリプレグと、該プリプレグの片面又は両面に積層された金属箔と、を有する。具体的には上記プリプレグを１枚あるいは複数枚を重ね、所望によりその片面もしくは両面に、銅やアルミニウムなどの金属箔を配置した構成で、積層成形することにより製造することができる。使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられるものであれば、特に限定されない。成形条件としては、通常のプリント配線板用積層板及び多層板の手法が適用できる。例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機などを使用し、温度は１００〜３００℃、圧力は２〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２、加熱時間は０．０５〜５時間の範囲が一般的である。また、本発明のプリプレグと、別途作製した内層用の配線板を組み合わせ、積層成形することにより、多層板とすることも可能である。

上記の本実施形態の金属箔張積層板は、所定の配線パターンを形成することにより、プリント配線板として好適に用いることができる。そして、本発明の金属箔張積層板は、低い熱膨張率、良好な成形性及び耐薬品性を有し、そのような性能が要求される半導体パッケージ用プリント配線板として、殊に有効に用いることができる。

本実施形態のプリント配線板は、上記樹脂組成物を含む絶縁層と、該絶縁層の表面に形成された導体層と、を含む。プリント配線板は、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、銅張積層板等の上記金属箔張積層板を用意する。金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内装基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に本発明のプリプレグを所定枚数重ね、更にその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体形成する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、硬化物層に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアを除去するためのデスミア処理が行われる。この後この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、更に外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成し、プリント配線板が製造される。

本発明のプリプレグ（基材及びこれに添着された本発明の樹脂組成物）、金属箔張積層板の樹脂組成物層（本発明の樹脂組成物からなる層）が、本発明の樹脂組成物を含む絶縁層を構成する。

以下に、合成例、実施例及び比較例を用いて本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

（合成例１）
α−ナフトールアラルキル樹脂（ＳＮ４９５Ｖ、ＯＨ基当量：２３６ｇ／ｅｑ．、新日鐵住金化学製：ｎは１〜５のものが含まれる）０．４７ｍｏｌ（ＯＨ基換算）を、クロロホルム５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリエチルアミン０．７ｍｏｌを添加し、これに０．９３ｍｏｌの塩化シアンのクロロホルム溶液３００ｇを、−１０℃で１．５時間かけて滴下し、３０分撹拌した後、更に０．１ｍｏｌのトリエチルアミンとクロロホルム３０ｇの混合溶液を滴下し、３０分撹拌して反応を完結させた。生成するトリエチルアミンの塩酸塩を濾別した後、得られた濾液を０．１Ｎ塩酸５００ｍＬで洗浄した後、水５００ｍＬでの洗浄を４回繰り返した。これを硫酸ナトリウムにより乾燥した後、７５℃でエバポレートし、更に９０℃で減圧脱気することにより、褐色固形の上記式（Ｉ）で表されるα−ナフトールアラルキル型のシアン酸エステル化合物を得た。得られたシアン酸エステル化合物を赤外吸収スペクトルにより分析したところ、２２６４ｃｍ^−１付近にシアン酸エステル基の吸収を確認した。

（実施例１）
合成例１で得たα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物３０質量部とビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−７０、ケイアイ化成（株）製）１５質量部、マレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００、大和化成工業（株）製）１５質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００−ＦＨ，日本化薬（株）製）２０質量部、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（ＨＰ６０００、ＤＩＣ（株）製）２０質量部、シランカップリング剤（ＯＦＳ６０４０、東レダウコーニング（株）製）２０質量部、湿潤分散剤（ＢＹＫ−Ｗ９０３、ビッグケミー・ジャパン（株）製）５質量部をメチルエチルケトンで溶解混合し、平均粒子径５μｍのアルミノシリケート（シベルコ・ジャパン（株）［Ｔｈｅ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ］製ＳＩＬＡＴＨＥＲＭ１３６０−４００、シリコン原子含有割合が２０質量％、アルミニウム原子含有割合が２９質量％）４２０質量部、モリブデン酸亜鉛（日本無機化学工業（株）製）をシリカで表面処理したシリカコートモリブデン酸亜鉛１質量部、ニッカオクチックスマンガン（Ｍｎ含有量８質量％、日本合成化学工業（株）製）０．０１質量部、２，４，５−トリフェニルイミダゾール（東京化成工業（株）製）０．５質量部を混合してワニスを得た。

なお平均粒子径は、無機充填材をメチルエチルケトンで分散させ、その後超音波ホモジナイザーにて３分間分散処置を行ない、レーザー回折式粒度分布測定装置（（株）島津製作所製）にて測定を行なった。

また、シリコン原子含有割合及びアルミニウム原子含有割合は、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）（（株）リガク製）にて測定した。

このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、質量４７．２ｇ／ｍ^２のＥガラスクロス（旭化成イーマテリアルズ（株）製）に含浸塗工し、１５０℃で３分間加熱乾燥して、無機充填材含有量７７質量％、５４体積％のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを、それぞれ２枚又は８枚重ね、１２μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃ（ｍ^２、温度２２０℃で１２０分間プレスを行い、厚さ０．２ｍｍ及び０．８ｍｍの銅箔張積層板を得た。

得られた銅箔張積層板を用いて、熱伝導率、ガラス転移温度、誘電正接、及びメカニカルドリル加工性の評価を行った。結果を表１に示した。

（評価方法）
〔熱伝導率〕
厚さ０．８ｍｍの銅箔張積層板の密度を測定し、また、比熱をＤＳＣ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎ Ｑ１００型）により測定し、さらに、熱拡散率をキセノンフラッシュアナライザ（Ｂｒｕｋｅｒ：ＬＦＡ４４７Ｎａｎｏｆｌａｓｈ）により測定した。そして、熱伝導率を以下の式から算出した。
熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝密度（ｋｇ／ｍ^３）×比熱（ｋＪ／ｋｇ・Ｋ）×熱拡散率（ｍ^２／Ｓ）×１０００

〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
厚さ０．８ｍｍの銅箔張積層板を試験片として、ＪＩＳ Ｃ６４８１に従い、動的粘弾性分析装置（ＴＡインスツルメント製）を用いてガラス転移温度を測定した。

〔誘電正接（Ｄｆ）〕
厚さ０．８ｍｍの銅箔張積層板の銅箔を除去した試験片を使用し、空洞共振器摂動法（Ａｇｉｌｅｎｔ ８７２２ＥＳ、アジレントテクノロジー製）にて１ＧＨｚの、誘電正接の測定を３回実施しその平均値を算出した。

〔メカニカルドリル加工性〕
厚さ０．２ｍｍの銅箔張積層板を用いて、下記の孔加工（Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ Ｃｏｎｔｒｏｌ（ＮＣ）ドリル加工）条件にてメカニカルドリル加工性を評価した。
加工機 ；日立ビアメカニクス（株）ＮＤ−１ Ｖ２１２
重ね数 ；２枚重ねの銅張積層板を３セット重ねたもの
エントリーシート ；三菱ガス化学（株）製ＬＥ９００
バックアップボード；日本デコラックス（株）製ＳＰＢ−Ｗ
ドリルビット ；ユニオンツール（株）製、ＫＭＣ Ｌ５１８Ａ ０．１０５×１．８

３０００穴加工後に、重ねた銅箔張積層板の最下板の裏面をホールアナライザ（日立ビアメカニクス製）にて穴数測定し、加工２回の試行に対してドリルビットの折損なく３０００穴の孔加工が可能であった場合を（○）、加工中にドリルビットの摩耗、折損によって３０００穴の孔加工が達成できなかった場合を（×）とした。

（実施例２）
実施例１において、アルミノシリケート（ＳＩＬＡＴＨＥＲＭ１３６０−４００）を３３７．５質量部、平均粒子径０．３μｍのアルミナ（ＡＳＦＰ−２０、電気化学工業（株）製）１１２．５質量部を用い、無機充填材含有量７８質量％、５５体積％のプリプレグを得た以外は実施例１と同様にして行い、厚さ０．２ｍｍと０．８ｍｍの銅箔張積層板を得た。得られた銅箔張積層板の物性測定結果を表１に示した。

（比較例１）
実施例１において、アルミノシリケート（ＳＩＬＡＴＨＥＲＭ１３６０−４００）の代わりに平均粒子径２．８μｍのベーマイト（ＭＭ０１１、河合石灰工業（株）製）を３００質量部、平均粒子径０．３μｍのアルミナ（ＡＳＦＰ−２０）を１００質量部使用して無機充填材含有量７６質量％、５６体積％のプリプレグを得た以外は実施例１と同様にして行い、厚さ０．２ｍｍと０．８ｍｍの銅箔張積層板を得た。得られた銅箔張積層板の物性測定結果を表１に示した。

（比較例２）
実施例１において、アルミノシリケート（ＳＩＬＡＴＨＥＲＭ１３６０−４００）の代わりに、平均粒子径３．４μｍのアルミナ（ＡＡ−３、住友化学（株）製）を４６０質量部使用して無機充填材含有量７８質量％、５４体積％のプリプレグを得た以外は実施例１と同様にして行い、厚さ０．２ｍｍと０．８ｍｍの銅箔張積層板を得た。得られた銅箔張積層板の物性測定結果を表１に示した。

（比較例３）
実施例１において、アルミノシリケート（ＳＩＬＡＴＨＥＲＭ１３６０−４００）の代わりに、平均粒子径３．４μｍのアルミナ（ＡＡ−３、住友化学（株）製）を３８０質量部、比較例１で用いた平均粒子径０．３μｍのアルミナ（ＡＳＦＰ−２０）を１００質量部使用して、無機充填材含有量７９質量％、５５体積％のプリプレグを得た以外は実施例１と同様にして行い、厚さ０．２ｍｍと０．８ｍｍの銅箔張積層板を得た。得られた銅箔張積層板の物性測定結果を表１に示した。

（比較例４）
実施例１において、アルミノシリケート（ＳＩＬＡＴＨＥＲＭ１３６０−４００）の代わりに、平均粒子径３．４μｍのシリカ（ＦＢ−３ＳＤＣ、電気化学工業（株）製）を３００質量部使用して無機充填材含有量７４質量％、５８体積％のプリプレグを得た以外は実施例１と同様にして行い、厚さ０．２ｍｍと０．８ｍｍの銅箔張積層板を得た。得られた銅箔張積層板の物性測定結果を表１に示した。

本出願は、２０１４年７月１８日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１４−１４７７００）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明は、プリント配線板用、プリプレグ、及び金属箔張積層板の絶縁層を形成する際に用いる樹脂組成物として、産業上の利用可能性を有する。

すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
シリコン原子含有割合が９〜２３質量％であり、アルミニウム原子含有割合が２１〜４３質量％であり、平均粒子径（Ｄ５０）が０．５〜１０μｍであるアルミノシリケート（Ａ）を含有する無機充填材（Ｂ）と、
エポキシ樹脂（Ｃ）、シアン酸エステル化合物（Ｄ）、及びマレイミド化合物（Ｅ）からなる群より選ばれる１種以上の熱硬化性化合物と、を含有し、
前記無機充填材（Ｂ）の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して、２５０〜８００質量部である、
樹脂組成物。
〔２〕
前記無機充填材（Ｂ）が、平均粒子径（Ｄ５０）が０．１〜０．４μｍである第二の無機充填材（Ｋ）を含有する、〔１〕に記載の樹脂組成物。
〔３〕
前記第二の無機充填材（Ｋ）が、シリコン原子含有割合が９〜２３質量％であり、アルミニウム原子含有割合が２１〜４３質量％であるアルミノシリケート、アルミナ、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、及び窒化アルミニウムからなる群より選ばれる１種以上である、〔２〕に記載の樹脂組成物。
〔４〕
前記シアン酸エステル化合物（Ｄ）が、一般式（１）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、一般式（２）で表されるノボラック型シアン酸エステル化合物及び一般式（３）で表されるビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物からなる群より選ばれる１種以上である、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
（式中、Ｒ１は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎ１は１〜５０の整数を示す。）
（式中、Ｒ２は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎ２は１〜５０以上の整数を示す。）
（式中、Ｒ３は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎ３は１〜５０の整数を示す。）
〔５〕
前記マレイミド化合物（Ｅ）が、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン及びビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンからなる群より選ばれる１種以上である、〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔６〕
さらにモリブデン化合物（Ｌ）を含有する、〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔７〕
前記モリブデン化合物（Ｌ）の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、〔６〕に記載の樹脂組成物。
〔８〕
前記モリブデン化合物（Ｌ）が、表面を無機酸化物で処理されたものである、〔６〕又は〔７〕に記載の樹脂組成物。
〔９〕
基材と、
該基材に含浸又は塗布された、〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を有する、プリプレグ。
〔１０〕
〔９〕に記載のプリプレグと、
該プリプレグの片面又は両面に積層された金属箔と、を有する、金属箔張積層板。
〔１１〕
〔６〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む絶縁層と、
該絶縁層の表面に形成された導体層と、を含む、プリント配線板。

Claims (11)

1. シリコン原子含有割合が９〜２３質量％であり、アルミニウム原子含有割合が２１〜４３質量％であり、平均粒子径（Ｄ５０）が０．５〜１０μｍであるアルミノシリケート（Ａ）を含有する無機充填材（Ｂ）と、
   エポキシ樹脂（Ｃ）、シアン酸エステル化合物（Ｄ）、マレイミド化合物（Ｅ）、フェノール樹脂（Ｆ）、アクリル樹脂（Ｇ）、ポリアミド樹脂（Ｈ）、ポリアミドイミド樹脂（Ｉ）、及び熱硬化性ポリイミド樹脂（Ｊ）からなる群より選ばれる１種以上の熱硬化性化合物と、を含有し、
   前記無機充填材（Ｂ）の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して、２５０〜８００質量部である、
   樹脂組成物。
2. 前記無機充填材（Ｂ）が、平均粒子径（Ｄ５０）が０．１〜０．４μｍである第二の無機充填材（Ｋ）を含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記第二の無機充填材（Ｋ）が、シリコン原子含有割合が９〜２３質量％であり、アルミニウム原子含有割合が２１〜４３質量％であるアルミノシリケート、アルミナ、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、及び窒化アルミニウムからなる群より選ばれる１種以上である、請求項２に記載の樹脂組成物。
4. 前記シアン酸エステル化合物（Ｄ）が、一般式（１）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、一般式（２）で表されるノボラック型シアン酸エステル化合物及び一般式（３）で表されるビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物からなる群より選択ばれる１種以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
   （式中、Ｒ１は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎ１は１〜５０の整数を示す。）
   （式中、Ｒ２は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎ２は１〜５０以上の整数を示す。）
   （式中、Ｒ３は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎ３は１〜５０の整数を示す。）
5. 前記マレイミド化合物（Ｅ）が、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン及びビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンからなる群より選択ばれる１種以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
6. さらにモリブデン化合物（Ｌ）を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
7. 前記モリブデン化合物（Ｌ）の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、請求項６に記載の樹脂組成物。
8. 前記モリブデン化合物（Ｌ）が、表面を無機酸化物で処理されたものである、請求項６又は７に記載の樹脂組成物。
9. 基材と、
   該基材に含浸又は塗布された、請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を有する、プレプリグ。
10. 請求項９に記載のプリプレグと、
    該プリプレグの片面又は両面に積層された金属箔と、を有する、金属箔張積層板。
11. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む絶縁層と、
    該絶縁層の表面に形成された導体層と、を含む、プリント配線板。