TW201546300A - 密合墊用沃斯田系不鏽鋼板及密合墊 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種耐熱金屬密合墊，該耐熱金屬密合墊係調整至容易加工之強度水準(常溫硬度)，且具有優異之耐氣體外洩性。 本發明為一種金屬密合墊用沃斯田系不鏽鋼板，該不鏽鋼板含有以質量%計C：0.015至0.200%，Si：1.50至5.00%，Mn：0.30至2.50%，Ni：7.0至17.0%，Cr：13.0至23.0%，N：0.005至0.250%，視需要含有Mo、Cu、Nb、Ti、V、Zr、W、Co、B、Al、REM(除了Y之稀土元素)、Y、Ca、Mg之1種以上，剩餘部分具有由Fe及不可避免的雜質而成之化學組成，常溫硬度為430HV以下，與板厚方向垂直之截面之X線繞射圖樣中沃斯田結晶(311)面峰之半峰寬度為0.10至1.60°，表面粗度Ra為0.30μm以下。

Description

密合墊用沃斯田系不鏽鋼板及密合墊
本發明係關於適合用於內燃機之引擎、排氣路徑構件(排氣歧管、觸媒轉換器)、噴射器、EGR冷卻器、渦輪增壓器等，暴露於高溫之構件之氣體密封之耐熱金屬密合墊用沃斯田系不鏽鋼板，及將該不鏽鋼板作為材料而使用之金屬密合墊。
近年來，暴露於600至800℃之溫度之密合墊之需求漸增，但都有如下述之問題。以專利文獻1、2、3揭露者為代表之SUS301或SUS431系之材料係加熱溫度為與麻田散鐵(martensitic)相之分解溫度相當，故軟化顯著，耐疲勞性差。JIS G4902(耐蝕耐熱超合金板)所規定之NCF625、NCF718，或JIS G4312(耐熱鋼板)所規定之SUH660等析出強化型之材料係對600至800℃之析出強化有效，但由於含有大量之昂貴之Ni，故成本高。專利文獻4、5、6、7中，揭露藉由N強化之Fe-Cr-Mn-Ni沃斯田系不鏽鋼，該不鏽鋼有逐漸應用於一部分之耐熱用密合墊之趨勢。
上述各鋼種係假設使用於高溫範圍而朝謀 圖更高強度化方向而進行檢討。但是，含有較多麻田散鐵相時，N含量高則降伏應力(0.2%耐力)會變得非常高。再者，密合墊中一般使用用以提高於冷壓延後處理之強度的材料(以下稱為「HT」)，故形成密合墊時會產生表面粗糙，延性不足時於彎曲R部會產生頸縮(necking)。此等表面性質或加工形狀不良為使氣體密封性顯著惡化之要因。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平7-3406號公報
[專利文獻2]日本特開2008-111192號公報
[專利文獻3]日本特開平7-278758號公報
[專利文獻4]日本特開平2003-82441號公報
[專利文獻5]日本特開平7-3407號公報
[專利文獻6]日本特開平9-279315號公報
[專利文獻7]日本特開平11-241145號公報
上述揭露之案例並非充分考量到防止成形引起之氣體外洩、維持使用中之耐熱性、耐蝕性的成分設計。
本發明係提供一種耐熱金屬密合墊，該耐熱金屬密合墊係調整至容易加工之強度水準(常溫硬度)，且具有優異之耐氣體外洩性。
為了達成上述目的，本發明係提供一種金屬密合墊用沃斯田系不鏽鋼板，該不鏽鋼板含有以質量%計C：0.015至0.200%，Si：1.50至5.00%，Mn：0.30至2.50%，Ni：7.0至17.0%，Cr：13.0至23.0%，N：0.005至0.250%，剩餘部分具有由Fe及不可避免的雜質而成之化學組成，常溫硬度為430HV以下，與板厚方向垂直之截面之X線繞射圖樣中沃斯田結晶(311)面峰之半峰寬度(half peak width)為0.10至1.60°，表面粗度Ra為0.30μm以下。
上述鋼板之化學組成中，作為任意添加元素，可更含有以質量%計Mo：2.00%以下，Cu：4.00%以下，Nb：0.80%以下，Ti：0.50%以下，V：1.00%以下，Zr：1.00%以下，W：3.00%以下，Co：3.00%以下，B：0.020%以下之1種以上。再者，作為任意添加元素而言，可更含有以質量%計Al：0.20%以下，REM(除了Y之稀土元素)：0.20%以下，Y：0.20%以下，Ca：0.10%以下，Mg：0.10%以下之1種以上。
上述鋼板之板厚係可設為例如0.10至0.40mm，亦可設為0.15至0.30mm之範圍。常溫硬度與於700℃之高溫硬度之差△HV為300HV以下者為更合適者。
再者，本發明係提供一種金屬密合墊，係形成上述鋼板之金屬密合墊，且具有擠壓成形之粒狀物(beads)，而將該粒狀物頭頂部推壓至接觸對象材而使用。使用溫度係例如600至800℃。此密合墊係可用於內燃機 之燃燒氣體之密封。
根據本發明，可實現一種作為金屬密合墊用材料，為軟質故易加工，且具有優異之耐氣體外洩性的耐熱金屬密合墊。材料成本亦較便宜。
第1圖係示意的表示密合墊試驗片之尺寸形狀之圖。
第2圖係示意的表示對限制治具之密合墊試驗片之裝設狀態之圖。
就具有粒狀物成形部之金屬密合墊之一般的評價方法而言，有耐疲勞性之測定試驗。此係將金屬密合墊試驗片夾於雙方接觸對象材之間以預定荷重壓推，進行以此狀態保持於預定環境之試驗，而調查於試驗前後之粒狀物高度之變化量者。其變化量越小，則材料越不易變形，而評價為高強度材。本發明者們係藉由使用各種不鏽鋼板材料製作具有粒狀物成形部之密合墊試驗片，實際組裝於平板治具(雙方接觸對象材為平板者)，測定於暴露於600至800℃之溫度後之氣體外洩量，來檢驗以往耐疲勞性試驗之評價方法之妥當性。其結果，得知耐疲勞性試驗為良好評價之高強度材並不一定具有優異之耐氣體外洩性。為了提升耐氣體外洩性，亦需要考慮材料強度以外之因素。
[表面粗度]
用以於密合墊成形之材料鋼板中，表面粗度小係重要。若材料之表面粗度大，則粒狀物成形時，於與接觸對象材接觸之粒狀物凸部之頂上部(以下稱為「頭頂部」)附近之彎曲加工部，其粗糙會變大，會變得難以確保優異之密封性(封止性)。經過各種檢討，結果得知板厚0.4mm以下或0.3mm以下之沃斯田系不鏽鋼板中，需要使表面粗度Ra成為0.30μm以下，更佳為成為0.20μm以下。材料之表面粗度係可主要藉由冷壓延所使用之加工輥(work roll)之材質及表面粗度之控管來控制。
[常溫硬度]
以往一般的密合墊材係HT後處理，故於密合墊成形時之強度(彈性應力)較高，因此將此夾於雙方接觸對象材之間而緊固時，於材料所施加之應力(以下稱為「面壓」)會變高。可視為常溫附近使用之密合墊，此面壓越大，則密封性越良好。但是，已知耐熱密合墊於材料溫度上升時，材料反而會因為上述較高之面壓而大幅變形，嚴重時，頭頂部會凹陷而使氣體外洩。即，明確得知使用常溫硬度不過度硬之材料反而對提升耐氣體外洩性有益。再者，藉由軟質，對密合墊之加工亦變得容易。經過詳細檢討，本發明係以常溫之維氏硬度調整為430HV以下之板材為對象。以425HV以下為更佳。在例如190HV至430HV或190HV至425HV之範圍調整即可。亦可在250HV至400HV之範圍控管。常溫硬度係可主要藉由合金之成分組成與冷壓延率來控制。
[X線繞射應變指標]
沃斯田結晶所蓄積之加工應變(strain)較小亦對減低面壓為有利。於此，將沃斯田結晶之加工應變以X線繞射圖樣中沃斯田結晶之(311)面峰半峰寬度來評價。已知若此半峰寬度超過1.60°，則耐氣體外洩性會急遽下降。以1.57°以下為更佳。沒有加工應變之退火材料其半峰寬度會變小，但通常具有0.10°以上之半峰寬度。沃斯田結晶之應變量會受依靠化學組成之沃斯田安定度影響，可主要藉由冷壓延率來控制。X線係使用Co-K α線。
[高溫硬度]
如上所述，將常溫硬度限制至較低對提升耐氣體外洩性極為有效。但是，於高溫之硬度之降低若較大，則升溫至高溫時面壓容易降低。面壓過度降低是耐氣體外洩性降低之要因。經過各種檢討，以常溫硬度與於700℃之高溫硬度之差△HV為300HV以下為佳，更佳為250HV以下。△HV之測定係可藉由於常溫(例如20℃)及700℃之截面硬度之測定來求得。退火材料係一般來說△HV會變小，通常，常溫硬度與700℃之硬度之差的該△HV係成為50HV以上之值。
[化學組成]
以下，若無特別註明，化學組成之「%」係意指「質量%」。
C係對提升高溫強度有效之合金成分，藉由固溶強化或析出強化來強化不鏽鋼。C含量係需要為0.015%以上， 0.020%以上則更有效果。若C含量過多，則於高溫保持中，巨大粒間(grain boundary)碳化物變得容易析出，而成為使材料脆化之要因。C含量係限制在0.200%以下。
Si係鐵氧體(ferrite也稱為：亞鐵鹽)形成元素，於沃斯田相中呈現大的固溶強化能，於高溫保持中藉由應變時效來促進時效硬化。該等作用係藉由確保1.50%以上之Si含量而變得顯著。若Si含量超過2.00%則更佳有效，亦可控管至含量超過3.00%。含過剩之Si係為引發高溫破裂之要因。Si含量係限制在5.00%以下。
Mn係沃斯田形成元素，可代替高貴的Ni之一部分。再者，具有將S固定而改善熱加工性之作用。Mn含量係為0.30%以上則有效，以0.50%以上為更佳。含有大量Mn係為降低高溫強度及機械性質之要因，因此本發明中限制Mn含量在2.50%以下。亦可控管至未達2.00%，或1.50%以下。
Ni係為了得到安定之沃斯田組織所必須之元素，本發明中係確保7.0%以上之Ni含量。以11.0%以上之Ni含量為更佳。含有過剩之Ni係不經濟。本發明中以17.0%以下之範圍含有Ni。亦可控管至15.0%以下之範圍。
Cr係提升耐蝕性、耐氧化性所必要之元素，若考慮到會暴露於過酷之高溫腐蝕環境之金屬密合墊的用途，則需要含有13.0%以上之Cr。超過15.0%之Cr含量為更佳。含有過剩之Cr會促使δ鐵氧體相之生成，對維持安定之沃斯田相組織係不利。Cr含量係限制在23.0%以 下，亦可控管於20.0%以下。
N係對提升沃斯田系不鏽鋼之高溫強度為有效之元素。以確保0.005%以上之N含量為佳。但是，過度添加之N係會於M23X6系(M為Cr等，X為C、N等)析出物之生成而被消費，而不和對提升高溫強度為有效之固溶N之增大有關。經過各種檢討，N含量係限制在0.250%以下，以0.200%以下為更佳。
Mo係任意添加之元素，對提升耐蝕性有效，且高溫保持中會成為碳氮化物(carbonitride)而細微分散，有助於提升高溫強度。添加Mo時以0.01%以上之含量為有效，以0.10%以上為更有效。但是，含有過量之Mo會招致δ鐵氧體之形成，故Mo含量係限制在2.00%以下。
Cu係任意添加之元素，隨著作為金屬密合墊使用時之升溫，會形成與MX系或M2X系不同種之Cu系析出物，對高溫強度及耐軟化性之改善有益。添加Cu係以0.01%以上之含量為有效，以0.10%以上為更有效。含有過量之Cu會成為使熱加工性降低之要因。Cu含量係限制在4.00%以下，亦可控管在2.00%以下之範圍。
Nb係任意添加之元素，於金屬密合墊暴露之高溫環境下會形成析出物，或於沃斯田基質(matrix)中固溶，而對提升硬度及耐軟化性有益。添加Nb時，以0.01%以上之含量為較有效，以0.05%以上為更有效。含有過剩之Nb會使引起高溫延性降低，而使熱加工性降低。Nb含量係限制在0.80%以下，亦可控管在0.50%以下之範圍。
Ti係任意添加之元素，形成對提升硬度、改善耐疲勞性為有效之析出物。添加Ti時以0.01%以上之含量為較有效，以0.05%以上為更有效。含有過剩之Ti會成為發生表面裂縫之要因。Ti含量係限制在0.50%以下。
V係任意添加之元素，形成對提升硬度、改善耐疲勞性為有效之析出物。添加V時以0.01%以上之含量為較有效，以0.05%以上為更有效。還有過剩之V會成為加工性、韌性降低之要因。V含量係限制在1.00%以下。
Zr係任意添加之元素，對提升高溫強度為有效，且具有添加微量使耐高溫氧化性提升之作用。添加Zr時以0.01%以上之含量為較有效，以0.05%以上為更有效。含有過剩之Zr會招致σ脆化，損及鋼之靱性。Zr含量係限制在1.00%以下。
W係任意添加之元素，對提升高溫強度為有效。添加W時以0.01%以上之含量為較有效，以1.00%以上為更有效。若含有過剩之W，鋼會變得過度硬質，原料成本亦變高。W含量係限制在3.00%以下，亦可控管在2.00%以下之範圍。
Co係任意添加之元素，對提升高溫強度為有效。添加Co時以0.01%以上之含量為較有效，以1.00%以上為更有效。若含有過剩之Co，則鋼會變得過度硬質，原料成本亦變高。Co含量係限制在3.00%以下
B係任意添加之元素，促進對提升高溫強度為有效之碳氮化物之細微析出，於熱間壓延溫度範圍中， 呈現抑制S等粒間偏析(segregation)、防止邊裂(edge crack)之發生之作用。添加B時以0.001%以上之含量為較有效，以0.005%以上為更有效。若添加過剩量之B，則低融點硼化物變得容易生成，反而成為使熱加工性劣化之要因。B含量係限制在0.020%以下。
Al係任意添加之元素，作為製鋼時之脫氧劑作用，且對減低A2系介在物(inclusion)之效果較大，該A2系介在物係對將鋼板製造成密合墊形狀時之製造性有不良影響者。添加Al時以成為0.001%以上之含量之方式來調整為有效，以0.005%以上為更有效。即使添加過剩之Al，上述效果會飽和，再者，會成為招致增大表面缺陷之要因。Al含量係限制在0.20%以下。
REM(除了Y之稀土元素)、Y、Ca、Mg係任意添加之元素，任一者皆對改善熱加工性或耐氧化性為有效。添加此等1種以上時，任一者皆分別以0.001%以上之含量為有效。即使添加過剩，上述效果會飽和。REM(除了Y之稀土元素)係在0.20%以下，Y係在0.20%以下，Ca係在0.10%以下，Mg係在0.10%以下之含量範圍分別添加即可。
[實施例]
將表1所示之化學組成之鋼以300kg真空溶解爐來溶製，以熱間鍛造、熱間壓延、退火、酸洗、冷壓延、退火、酸洗之步驟來做成退火鋼板，除了一部分之例之外，更進一步施予冷壓延，得到板厚為0.15至0.30mm 之試驗鋼板。最終之冷壓延之壓延率表示於表2。
對各試驗鋼板，將與板厚方向垂直之面之X線繞射圖樣以Co管球、40kV、200mA之條件來測定，求得沃斯田結晶(311)面峰之半峰寬度。再者，測定表面粗度及於常溫之硬度。對試驗鋼板之截面，測定常溫硬度與於700℃之硬度，求得其維氏硬度之差△HV。
[耐氣體外洩性試驗]
從各試驗鋼板採取 50mm之圓形試驗片，於其中央形成內徑32mm之圓形開口，於其開口部周邊將寬3mm、高度0.5mm之粒狀物藉由擠壓成形來形成，得到金屬密合墊試驗片。於第1圖模式的表示其試驗片之形狀。第1圖中右側之圖係表示與含有圓形密合墊試驗片之圓中心的板厚方向平行之截面的試驗片之截面形狀(相對於圓中心僅單側)。將此金屬密合墊試驗片裝設於鋼製之限制治具。於第2圖模式的表示對限制治具裝設密合墊試驗片之狀態之截面。金屬密合墊之接觸對象材的限制治具之接觸表面為平面。此外，第2圖中連接螺栓及螺帽係為了方便，表示外觀形狀。將此限制治具於試驗片被限制之狀態下直接以800℃保持100h後，慢慢冷卻至室溫。慢慢冷卻後，從僅於限制治具之一方之接觸對象材設有之氣體導入管，將氮氣體以0.1MPa之壓力，導入至密合墊與限制治具(上下接觸對象材)所包圍之空間，測定從該空間朝外部漏出之氣體之流量。於此試驗中，若漏出之氣體之流量為100cm3/min以下，則判斷作為耐熱密合墊具有優異之密封性能。
[耐氧化性試驗]
從試驗鋼板採取25mm×35mm之試驗片，於砂紙(emery paper)以最後號之#400施予乾式研磨後，以電熱爐之600至800℃×5min加熱與大氣中之5min冷卻之反覆耐氧化性試驗實施2000循環。比較試驗開始前與2000循環結束後之試驗片之重量，將重量變化為10mg/cm2以下者以○(耐氧化性：良好)評價，將超過10mg/cm2者以×(耐氧化性：不良)評價。判斷以此試驗方法得到○評價者為就於600至800℃使用之金屬密合墊而言，具有實用之耐氧化性。
[耐蝕性試驗]
為了評價對排氣之凝結水之耐蝕性，即敏化特性(sensitization)，以JIS G0575「不鏽鋼之硫酸‧硫酸銅腐蝕試驗方法」進行耐蝕性試驗，將無加工破裂者以○(耐蝕性：良好)評價，將有加工破裂者以×(耐蝕性：不良)評價。
將此等結果表示於表2。
本發明例者皆為耐氣體外洩性優異，耐氧化性、耐蝕性亦良好。
相對於此，比較例No.21係與本發明例No.12相同之鋼，但冷壓延率較高，故沃斯田結晶之應變量較大，且常溫硬度變高，耐氣體外洩性差。No.22亦為與本發明例No.12相同之鋼，但表面粗度較粗，故耐氣體外洩性差。No.23係具有本發明所規定之化學組成，但冷壓延率較高，故沃 斯田結晶之應變量較大，耐氣體外洩性差。No.24至28係具有偏離本發明所規定之化學組成者，無法得到良好之耐氣體外洩性。

Claims (8)

  1. 一種金屬密合墊用沃斯田系不鏽鋼板，其含有以質量%計C：0.015至0.200%，Si：1.50至5.00%，Mn：0.30至2.50%，Ni：7.0至17.0%，Cr：13.0至23.0%，N：0.005至0.250%，剩餘部分具有由Fe及不可避免的雜質而成之化學組成，常溫硬度為430HV以下，與板厚方向垂直之截面之X線繞射圖樣中沃斯田結晶(311)面峰之半峰寬度為0.10至1.60°，表面粗度Ra為0.30μm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之金屬密合墊用沃斯田系不鏽鋼板，其中，更具有含有以質量%計Mo：2.00%以下，Cu：4.00%以下，Nb：0.80%以下，Ti：0.50%以下，V：1.00%以下，Zr：1.00%以下，W：3.00%以下，Co：3.00%以下，B：0.020%以下之1種以上之化學組成。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之金屬密合墊用沃斯田系不鏽鋼板，其中，更具有含有以質量%計Al：0.20%以下，REM(除了Y之稀土元素)：0.20%以下，Y：0.20%以下，Ca：0.10%以下，Mg：0.10%以下之1種以上之化學組成。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之金屬密合墊用沃斯田系不鏽鋼板，其中，常溫硬度與於700℃之高溫硬度之差△HV為300HV以下。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之金屬密合墊用沃斯田系不鏽鋼板，其中，板厚為0.10至0.40mm。
  6. 一種金屬密合墊，係形成如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之金屬密合墊用沃斯田系不鏽鋼板的金屬密合墊，且具有擠壓成形之粒狀物，而將該粒狀物頭頂部推壓至接觸對象材而使用。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之金屬密合墊，係以600至800℃之溫度使用。
  8. 如申請專利範圍第6或7項所述之金屬密合墊，係使用於內燃機之燃燒氣體之密封。
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