JP2014218687A - 高Ｍｎオーステナイト系ステンレス鋼とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐へたり性に優れ、スケールの溶着や剥離を起こし難い、高Ｍｎオーステナイト系ステンレス鋼を提供するとともに、その製造方法を提案する。【解決手段】ｍａｓｓ％で、Ｃ：０．０３〜０．１２％、Ｓｉ：０．５〜２．０％、Ｍｎ：１０〜２５％、Ｐ：０．０３５％以下、Ｓ：０．００１％以下、Ｎｉ：１．２〜７％、Ｃｒ：１４〜２５％、Ｃｕ：０．０５〜１．０％、Ｎ：０．２５〜０．５０％、Ａｌ：０．０５％以下およびＶ：０．０３〜０．５％を含有し、かつ、ＭｏおよびＷのうちから選ばれる１種または２種を合計で０．５〜４％の範囲で含有し、Ｎｉ当量（＝Ｎｉ＋０．３８Ｍｎ＋２２Ｃ＋１３Ｎ＋０．４３Ｃｕ−０．０７７Ｃｒ−０．５Ｓｉ−０．１４（Ｍｏ＋Ｗ）−１．５Ｖ）が１４．０％以上である鋼素材を熱間圧延し、一次冷間圧延し、中間焼鈍し、圧下率２０％以上の二次冷間圧延し、３００〜６００℃で時効処理を施す。【選択図】図２

Description

本発明は、高Ｍｎオーステナイト系ステンレス鋼に関し、具体的には、主として乗用車やトラックなどの高温燃焼ガスが流れる排気系や、化学プラントの高温高圧配管等の固定用シール材（ガスケット）に用いられる高Ｍｎオーステナイト系ステンレス鋼とその製造方法に関するものである。

近年、地球環境問題やエネルギー問題への注目度は極めて高く、いずれの分野においても、環境負荷の低減やエネルギー効率の向上が強く求められている。自動車分野においても、排気ガスの清浄化や燃費向上を図るため、排気ガスの高温化が進められている。同様に、化学プラントなどにおいても、反応効率を高めるため、反応温度や圧力を高める傾向にある。そのため、上記分野に用いられているシール材は、既存の材料では耐久性（耐へたり性）が不足し、交換頻度を高めたり、メンテナンス回数を増やしたりせざるを得ない状況となってきており、これに対応できる新しい材料が求められている。

従来、上記分野に用いられる材料としては、Ｎｉ基合金であるインコネルＸ−７５０や、Ｆｅ基合金であるＳＵＨ６６０などが用いられていた。これらは、ＮｉやＭｏなどの固溶強化元素や、Ｔｉ，Ｎｂ，Ａｌなどの析出硬化元素を多量に含有している。しかし、ＮｉやＭｏは高価な元素であり、多量の添加は原料コストが高くなる。また、優れた耐へたり性を発現させるためには、６９０℃を超える高温度での時効処理が必須であるため、製造コストが高くなるという問題もある。

そこで、安価な材料の開発が進められている。例えば、同じ析出強化を利用し、高温での耐へたり性を改善する方法として、特許文献１には、Ｔｉ，ＡｌおよびＮｂの添加量を適正化し、かつ、基地のγ相内に析出するγ’相に対する粒界に析出するη相の重量比率を適正範囲に制御することによって、６００℃での熱間引張強さが８００Ｎ／ｍｍ^２以上とした耐熱ステンレス鋼が開示されている。しかし、この技術は、熱処理条件については簡素化しているものの、発明例の鋼はＮｉ含有量が２５ｍａｓｓ％と高く、かつ、Ａｌ，ＴｉおよびＮｂを多量に含有しているため、必然的に真空溶解法での製造となり、製造コストが依然として高いという問題がある。

そこで、高価なＮｉの添加量を低減する技術が提案されている。例えば、特許文献２には、Ｎｉ添加量を７．０〜１５．０ｍａｓｓ％とし、代わりに耐熱性を高める元素として窒素を添加し、これに冷間加工と時効処理を組み合わせることで、高温強度を得る技術が開示されている。また、Ｎｉ添加量をさらに低減する技術として、特許文献３には、高マンガンオーステナイト系ステンレス鋼にＷ，Ｍｏを添加し、有価元素であるＮｉをＭｎで置き換え、さらに、耐熱性を高める元素としてＮを添加し、加工強化により導入した歪を利用することによって高温強度特性を改善する技術が開示されている。この技術は、Ｎｉ添加量が８ｍａｓｓ％以下に低減でき、他の有価元素であるＷやＭｏの添加量も少なくて済むことから、高温強度特性が良好な鋼を安価に提供することができる。

特開２０００−１０９９５５号公報 特開２００５−２８１８５５号公報 特許第４１１６１３４号公報

しかしながら、上記特許文献２に開示の鋼は、Ｎの添加量が０．４ｍａｓｓ％以上であるため、ブローホールが発生し易く、表面品質や内部品質は必ずしも良好とは言えない。また、特許文献３に開示の鋼は、近年における長寿命化への要求、すなわち、耐へたり性向上の要求に対しては十分な特性を有するものではない。

さらに、材料のへたり以外の要因で寿命となることがあり、これについても改善を求められている。それは、高温で使用中に生じたスケールが、他の部材と溶着を起こし、その後の温度変化によってスケール剥離へと至り、最終的にはシール性の低下を招くと問題である。上記温度変化としては、自動車の場合は、エンジンの稼動や停止に伴う温度変化が、また、化学プラントの場合は、定期点検や修理などで運転を一時停止したり、再稼動したりすることがある。特に、この問題は、自動車の燃費向上のためにアイドリングストップ技術が導入され、温度の上昇・降下がより激しくなってきたことに伴い、顕在化してきている。

本発明は、従来技術が抱える上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高価な元素を多量に添加することなく、耐へたり性に優れ、かつ、使用時に繰り返しの温度変化を受ける場合でも、スケールの溶着や剥離を起こし難い、高Ｍｎオーステナイト系ステンレス鋼を提供するとともに、その有利な製造方法を提案することにある。

発明者らは、上記課題の解決に向けて、鋼の成分組成が耐へたり性およびスケールの耐溶着・剥離性に及ぼす影響に着目して鋭意検討を重ねた。その結果、耐へたり性は、Ｍｏおよび／またはＷを添加して、Ｃｒを主体とする析出物中に固溶させ、高温での使用中においても析出物の粒径を小さいままとすることによって改善されること、一方、スケールの耐溶着・剥離性は、ＳｉとＣｕを適正量添加することによって改善されることを見出し、本発明を開発するに至った。

すなわち、本発明は、Ｃ：０．０３〜０．１２ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．５〜２．０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：１０〜２５ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０３５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．００１ｍａｓｓ％以下、Ｎｉ：１．２〜７ｍａｓｓ％、Ｃｒ：１４〜２５ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０５〜１．０ｍａｓｓ％、Ｎ：０．２５〜０．５０ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．０５ｍａｓｓ％以下およびＶ：０．０３〜０．５ｍａｓｓ％を含有し、かつ、ＭｏおよびＷのうちから選ばれる１種または２種を合計で０．５〜４ｍａｓｓ％の範囲で含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、下記式；
Ｎｉ当量（ｍａｓｓ％）＝Ｎｉ＋０．３８Ｍｎ＋２２Ｃ＋１３Ｎ＋０．４３Ｃｕ−０．０７７Ｃｒ−０．５Ｓｉ−０．１４（Ｍｏ＋Ｗ）−１．５Ｖ
ただし、上記式中の各元素記号は、それぞれの元素の含有量（ｍａｓｓ％）を表す。
で表されるＮｉ当量が１４．０ｍａｓｓ％以上である高Ｍｎオーステナイト系ステンレス鋼である。

本発明の高Ｍｎオーステナイト系ステンレス鋼は、金属組織中のＣｒを主体とした析出物が、Ｍｏ，Ｗのうちの少なくとも１種を含有し、平均粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする。

また、本発明は、上記の成分組成を有するスラブを熱間圧延し、一次冷間圧延し、中間焼鈍し、圧下率２０％以上の二次冷間圧延した後、３００〜６００℃の温度で時効処理を施すことを特徴とする高Ｍｎオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法を提案する。

本発明によれば、耐へたり性に優れるだけでなく、スケールの耐溶着・剥離性にも優れる高Ｍｎオーステナイト系ステンレス鋼を安価に提供することができるので、高温高圧下で使用されるシール材として好適である。

耐へたり性を調べる試験片と、試験方法を説明する図である。 Ｃｒ主体の析出物の粒径とへたり量との関係を示すグラフである。 Ｃｒ主体の析出物のＥＤＳ分析結果を示す図である。 Ｍｏ含有量とＣｒ主体の析出物の粒径との関係を示すグラフである。 Ｓｉ，Ｃｕ含有量がへたり量におよぼす影響を示すグラフである。

本発明を開発する契機となった実験について説明する。
発明者らは、シール材の寿命に及ぼす化学組成、ミクロ組織の影響を調査するに当り、繰り返しの温度変化が材料寿命に大きく影響していると考え、耐へたり性の評価試験方法の見直しを行った。すなわち、従来は、シール部品形状に加工した試験片を圧縮した状態で、高温に一定時間保持することで耐へたり性を評価していたが、これを、室温から高温の試験温度まで加熱し、一定時間保持した後、室温まで冷却するヒートサイクルの熱処理を、複数回繰り返して付与する試験方法に変更して、耐へたり性を評価した。

具体的には、Ｃ：０．０８ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．８ｍａｓｓ％、Ｍｎ：１５．５ｍａｓｓ％、Ｐ：０．００２８ｍａｓｓ％、Ｓ：０．０００５ｍａｓｓ％、Ｎｉ：４．５ｍａｓｓ％、Ｃｒ：２０．０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．３５ｍａｓｓ％、Ｎ：０．３９ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．０１ｍａｓｓ％およびＶ：０．２５ｍａｓｓ％を含有する成分組成をベースとし、これに、Ｍｏを０．０３〜４．５ｍａｓｓ％の範囲で種々に変化させて添加した鋼を１０ｋｇの大気溶解炉で実験室的に溶解し、鋳造して鋼塊とした後、熱間圧延し、一次冷間圧延し、中間焼鈍し、圧下率４０％の二次冷間圧延して、最終板厚０．３６ｍｍの冷延板とした。

次いで、上記冷延板から、打ち抜き加工で、外径が１４０ｍｍφ、内径が１００ｍｍφのリング材（リング幅：２０ｍｍ）を採取した後、プレス加工で、該リング幅の中央部に幅５ｍｍ×高さ４ｍｍのビードを形成して、図１（ａ）に示した形状のへたり試験片を作製した後、４５０℃×２ｍｉｎの時効処理を施した。
次いで、上記時効処理後のへたり試験片を、図１（ｂ）に示したように、ＳＵＨ４０９Ｌ製の板厚１０ｍｍの圧縮治具２枚の間に挟んで、圧縮率７０％で圧縮した状態（圧縮後リング高さ１．２ｍｍ）とし、これを、６００℃の温度に加熱された加熱炉（大気雰囲気）に装入し、１６ｈｒ保持した後、炉から取り出してブロアーで冷却するヒートサイクルの熱処理を、高温での保持時間の合計が６４０ｈｒとなる４０サイクル繰り返して施した後、上記繰り返し熱処理後の試験片について、残留ビード高さを測定した。

その結果、Ｍｏおよび／またはＷの添加によって、耐へたり性が向上することが確認されたが、Ｃ添加量が多い場合には、耐へたり性が低下する傾向があることがわかった。そこで、上記繰り返し熱処理後の試験片について、電解放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて鋼中に析出したＣｒを主体とする析出物の大きさを調べたところ、図２に示したように、Ｃｒを主体とした炭化物の大きさが、試験後の残留ビード高さに大きく影響しており、析出物の粒径が大きくなるほど、残留ビード高さが小さくなる、すなわち、へたり量が大きくなることがわかった。そして、上記繰り返し熱処理後の試験片の残留ビード高さを０．８ｍｍ以上（へたり量０．４ｍｍ以下）とするためには、析出物の粒径を１００ｎｍ以下にする必要があることがわかった。なお、上記析出物の粒径は、電解放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて１５００倍で析出物の長径と短径を測定し、その平均をその析出物の粒径としたときの、１００個の析出物の平均粒径である。

次いで、上記の実験の結果、Ｍｏを添加した、へたり量が小さかった試験片について、透過型電子顕微鏡ＴＥＭに付属したＥＤＳでＣｒを主体とする析出物の成分分析を行った。その結果、へたり量が小さい試験片の析出物中には、図３に示すように、Ｍｏが含まれていることがわかった。そして、上記析出物中のＭｏの分布はほぼ均一であることから、Ｍｏは析出物中に固溶しているものと推定された。

そこで、Ｍｏの添加量と析出物の大きさとの関係について調査したところ、図４に示すように、Ｍｏ添加量が多いものほど析出物の粒径が小さくなる傾向があることがわかった。なお、同様の調査を、Ｗを添加した試験片についても行った結果、Ｍｏと同様の結果が得られた。これらの結果から、ＭｏやＷを添加すると、Ｃｒを主体とした析出物が微細化し、繰り返しの熱処理を受ける場合でも、Ｃｒを主体とした析出物の高温での使用中における成長が抑制され、耐へたり性が大きく改善されることがわかった。

ここで、ＭｏやＷを添加することによってＣｒを主体とする析出物の使用中における成長が抑制され、微細のまま保持される理由は、まだ十分に明らかになっていないが、Ｃｒを主体とする析出物が成長（粗大化）するためには、小さな析出物が消失して大きな析出物に吸収・併合される必要があるが、ＭｏやＷの拡散速度が遅いため、これが律速となって析出物の成長が抑制されるためであると考えている。

また、上記実験では、一部の試験片において、析出物の大きさから予想されるよりも大きな寿命低下が生じているものが幾つか認められた。そこで、それらの試験片について、その原因を詳細に調査したところ、試験片と圧縮治具との接触部でスケールの溶着や剥離が発生していること、したがって、スケールの溶着や剥離も、材料寿命に大きな影響を及ぼすことがわかった。

そこで、さらにスケールの溶着・剥離に及ぼす鋼成分の影響について調査した。その結果、図５に示したように、Ｓｉを０．５ｍａｓｓ％以上添加することに加えてさらに、Ｃｕを０．０５ｍａｓｓ％以上添加することによって、スケールの耐溶着・剥離性が格段に改善されることがわかった。このようにＳｉとＣｕの複合添加でスケールの耐溶着・剥離性が大きく改善される理由は、現時点では十分に解明されていないが、スケールの密着性が向上した結果、あるいは、スケール組成が変化した結果によるものと推定している。
本発明は、上記の新規な知見に基いて開発したものである。

次に、本発明のオーステナイト系ステンレス鋼の成分組成について説明する。
Ｃ：０．０３〜０．１２ｍａｓｓ％
Ｃは、オーステナイト相を安定化する元素であり、また、マトリックスへ固溶し、鋼の強度を高めるのに有効な元素である。さらに、炭化物を形成して高温での耐へたり性を改善する元素でもある。このような効果を得るには、少なくとも０．０３ｍａｓｓ％を含有させる必要がある。一方、多量に含有させると、炭化物の粗大化を招き、耐食性も著しく低下するので、上限は０．１２ｍａｓｓ％とする。好ましくは０．０５〜０．１０ｍａｓｓ％の範囲である。

Ｓｉ：０．５〜２．０ｍａｓｓ％
Ｓｉは、鋼を溶製する際の脱酸材として、また、使用時に生成するスケールの耐溶着・剥離性を改善するために添加する重要な元素である。特に、微量のＣｕと共存させたときのスケールの耐溶着・剥離性向上効果は顕著である。これらの効果を得るためには、少なくとも０．５ｍａｓｓ％の添加が必要である。一方、多量に含有させると、オーステナイト相を不安定化したり、冷間加工性に悪影響を及ぼしたりするため、上限は２．０ｍａｓｓ％とする。好ましくは０．６〜１．４ｍａｓｓ％の範囲である。

Ｍｎ：１０〜２５ｍａｓｓ％
Ｍｎは、オーステナイト相を安定化する元素である。また、Ｎの固溶量を拡大するので、鋼の高強度化にも有効な元素である。上記効果を得るためには、少なくとも１０ｍａｓｓ％の添加が必要である。しかし、過剰に添加すると、大量のヒューム（Ｍｎの蒸気）が発生して溶製することを困難としたり、δフェライトの生成量が多くなり過ぎて、熱間圧延することが困難となったりするため、上限は２５ｍａｓｓ％とする。好ましくは１０〜１６ｍａｓｓ％の範囲である。

Ｐ：０．０３５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．００１ｍａｓｓ％以下
ＰおよびＳは、粒界に偏析して低融点化合物を形成し、熱間加工性を低下させるため、少ないほど望ましい。よって、Ｐは０．０３５ｍａｓｓ％以下、Ｓは０．００１ｍａｓｓ％以下に制限する。好ましくは、Ｐは０．０３０ｍａｓｓ％以下、Ｓは０．０００８ｍａｓｓ％以下である。

Ｎｉ：１．２〜７ｍａｓｓ％
Ｎｉは、オーステナイト相を安定化する元素であり、高温強度を確保したり、耐食性、冷間加工性を高めたりする観点から、必須の元素であり、１．２ｍａｓｓ％以上の添加を必要とする。一方、多量に添加すると、原料コストが上昇する他、加工硬化能が低下し、冷間加工後の硬さを小さくする。よって、Ｎｉは１．２〜７ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは１．２〜５ｍａｓｓ％の範囲である。

Ｃｒ：１４〜２５ｍａｓｓ％
Ｃｒは、耐食性、耐酸化性の向上に有効な元素であり、少なくとも１４ｍａｓｓ％の添加が必要である。しかし、Ｃｒ含有量が多くなると、オーステナイト相の安定性が低下し、これを補うために、Ｎｉ等の高価なオーステナイト安定化元素を添加する必要が生じるため、上限は２５ｍａｓｓ％とする。好ましくは１５〜１８ｍａｓｓ％の範囲である。

Ｃｕ：０．０５〜１．０ｍａｓｓ％
Ｃｕは、オーステナイト相を安定化する元素である。また、Ｓｉと共存することで、スケールの耐溶着・剥離性を向上する優れた効果を発現するので、本発明における重要な元素である。上記効果を得るためには、少なくとも０．０５ｍａｓｓ％の添加を必要とする。一方、１．０ｍａｓｓ％を超える過剰の添加は、熱間加工性の低下や、固溶化熱処理後の酸洗性の低下を招くので、上限は１．０ｍａｓｓ％とする。好ましくは０．０８〜０．５ｍａｓｓ％の範囲である。

Ｎ：０．２５〜０．５０ｍａｓｓ％
Ｎは、オーステナイト相を安定化する元素であり、室温強度および高温強度を確保するのに必要な元素である。また、高温における耐へたり性を確保するためにも必要な元素である。これらの効果を得るためには、少なくとも０．２５ｍａｓｓ％の添加が必要である。しかし、０．５０ｍａｓｓ％を超える過剰の添加は、鋼塊や鋳片等の鋼素材中に気泡を生じ、内部品質や表面品質の低下を招く。よって、Ｎは０．２５〜０．５０ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは０．２５〜０．４０ｍａｓｓ％の範囲である。

Ａｌ：０．０５ｍａｓｓ％以下
Ａｌは、鋼の溶製時に脱酸剤として添加されるのが一般的であるが、本発明鋼のように、Ｎを多量に含有する鋼に添加すると、Ａｌ窒化物を生成し、有効なＮ量を減じてしまう。また、Ａｌを過剰に添加すると、中間焼鈍後に未固溶のＡｌ窒化物が残存し、これに隣接してＣｒを主体とする析出物が析出するため、上記析出物が粗大化してしまう。よって、本発明においては、Ａｌは０．０５ｍａｓｓ％以下に制限する。好ましくは０．０１ｍａｓｓ％以下である。

Ｖ：０．１〜０．５ｍａｓｓ％
Ｖは、窒化物を形成して結晶粒を微細化し、ガスケットなどに加工する時に発生する割れを効果的に防止する効果を有する元素である。また、鋼の高温強度を高める元素でもある。これらの効果を得るためには、少なくとも０．１ｍａｓｓ％の添加が必要である。しかし、０．５ｍａｓｓ％を超える過剰の添加は、Ａｌと同様、有効窒素量を減じたり、Ｃｒを主体とする析出物の粗大化を招いたりする。よって、Ｖは０．１〜０．５ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは０．１〜０．４ｍａｓｓ％の範囲である。

ＷおよびＭｏ：合計で０．５〜４ｍａｓｓ％
ＷおよびＭｏは、Ｃｒを主体とする析出物中に含まれることで、該粒子の成長を抑制し、粒径を小さくする効果があるので、鋼の高温強度を高めて、耐へたり性を改善するのに有効な元素である。上記効果を得るためには、ＷおよびＭｏのうちの少なくとも１種を、少なくとも０．５ｍａｓｓ％添加する必要がある。しかし、４ｍａｓｓ％を超える過剰な添加は、オーステナイト相の安定性を低下させる他、原料コストの上昇を招く。よって、ためＷおよびＭｏは合計で０．５〜４ｍａｓｓ％とする。好ましくは合計で１．０〜３．０ｍａｓｓ％の範囲である。

Ｎｉ当量：１４．０ｍａｓｓ％以上
本発明の高Ｍｎオーステナイト系ステンレス鋼は、上記成分組成を満たすことに加えてさらに、冷間圧延後でも鋼組織がオーステナイト相を安定して保持するため、下記式；
Ｎｉ当量（ｍａｓｓ％）＝Ｎｉ＋０．３８Ｍｎ＋２２Ｃ＋１３Ｎ＋０．４３Ｃｕ−０．０７７Ｃｒ−０．５Ｓｉ−０．１４（Ｍｏ＋Ｗ）−１．５Ｖ
（ただし、上記式中の各元素記号は、それぞれの元素の含有量（ｍａｓｓ％）を表す。）
で定義されるＮｉ当量が１４．０ｍａｓｓ％以上であることを必要とする。

上記式で表されるＮｉ当量は、一般には、冷間圧延に対するオーステナイト組織の安定性を示す指数として用いられており、この値が１４．０（ｍａｓｓ％）以上であれば、圧下率が６０％の冷間圧延後もオーステナイト単相とすることができる。なお、上記式は、従来から用いられているＮｉ当量を求める式に、本発明において重要な元素であるＣｕの係数を実験より求めて追加しているところに特徴がある。この式を用いることで、Ｃｕを添加した場合においても、安定してオーステナイト単相とすることができる。なお、Ｎｉ等量は１４．５ｍａｓｓ％以上が好ましく、１６．０ｍａｓｓ％以上がより好ましい。

本発明の高Ｍｎオーステナイト系ステンレス鋼は、上記成分以外の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物である。なお、本発明の作用効果を害さない範囲であれば、他の元素の含有を拒むものではない。

次に、本発明の高Ｍｎオーステナイト系ステンレス鋼中に析出したＣｒを主体とした析出物について説明する。
本発明の高Ｍｎオーステナイト系ステンレス鋼は、良好な耐へたり性を有するためには、上記に説明した成分組成を満たし、かつ、冷間圧延で歪が導入された後でもオーステナイト単相組織であることに加え、さらに、鋼中に析出したＣｒを主体とした析出物の大きさを平均粒径で１００ｎｍ以下に制限するのが好ましい。というのは、良好な耐へたり性を得るためには、図２に示したように、析出物の平均粒径を１００ｎｍ以下とするのが好ましいからである。なお、析出物の平均粒径は、より好ましくは６５ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。

そこで、本発明においては、析出物の上記平均粒径を安定して実現するため、Ｍｏおよび／またはＷを必須の元素として含有させる。というのは、図３や図４に示したように、Ｍｏおよび／またはＷを含有させることによって、Ｃｒを主体とする析出物中にＭｏおよび／またはＷが固溶し、析出物の粒径を小さくして、へたりを抑制することができるからである。

次に、本発明の高Ｍｎオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法について説明する。
本発明の高Ｍｎオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法は、上記に説明した成分組成とＮｉ当量を満たすように調整したステンレス鋼を溶製し、鋳造して鋼素材（スラブ）とした後、熱間圧延し、一次冷間圧延し、中間焼鈍した後、圧下率が２０％以上の二次冷間圧延（最終冷間圧延）し、その後、時効処理を施す一連の工程からなるが、上記製造工程において、一次冷間圧延後の中間焼鈍までは、常法に従って製造すればよく、特に制限はない。したがって、二次冷間圧延および時効処理条件について以下に説明する。

二次冷間圧延
二次冷間圧延における圧下率は２０％以上とする必要がある。圧下率を２０％以上とする理由は、圧延で十分に加工硬化させることによって弾性限を高め、「バネ性」を向上するとともに、圧延で十分な量の転位を導入して時効処理時におけるＳｉ，Ｃｕの表面への拡散を促進し、耐溶着・剥離性を向上させるためである。しかし、圧下率が６０％を超えると、冷間圧延機の圧延負荷が増大して、圧延することが難しくなるため、上限は６０％とするのが好ましい。より好ましい圧下率は３５〜６０％の範囲である。

時効処理
二次冷間圧延に続く時効処理は、圧延で導入した転位を、ＣやＮで固着することによって弾性限を高めるとともに、Ｃｒを主体とした析出物による析出硬化によって、鋼の高温強度を高めて、高温での使用中におけるへたり量を低減し、優れたシール性を確保するために必要な工程である。上記効果を得るためには、時効処理の温度は３００〜６００℃の範囲とすることが必要である。３００℃未満では、時効処理の効果が十分ではなく、必要とする強度が得られず、一方、６００℃を超えると、却って軟化を起こすようになるからである。好ましくは４００〜６００℃の範囲である。なお、上記温度での処理時間は、１ｍｉｎ以上２４ｈｒ以下の範囲内で、要求特性に応じて適宜選択すればよい。１ｍｉｎ未満では、時効効果が十分に得られず、一方、２４ｈｒを超えると、時効効果が飽和するだけでなく、経済的にも不利となるからである。

表１に示す成分組成の有するＮｏ．１〜１８の鋼を電気炉で大気溶解し、連続鋳造して厚さ２００ｍｍ×幅１０００ｍｍ幅のスラブとした後、熱間圧延し、一次冷間圧延して板厚０．６ｍｍとし、中間焼鈍した後、圧下率４０％の二次冷間圧延して、最終板厚０．３６ｍｍの冷延板とした。

次いで、上記冷延板から、打ち抜き加工で、外径が１４０ｍｍφ、内径が１００ｍｍφのリング材（リング幅：２０ｍｍ）を採取した後、プレス加工で、該リング幅の中央部に幅５ｍｍ×高さ４ｍｍのビードを形成して、図１（ａ）に示した形状の、へたり試験片を作製した後、４５０℃×２ｍｉｎの時効処理を施した。
次いで、上記時効処理後のへたり試験片を、図１（ｂ）に示したように、ＳＵＨ４０９Ｌ製の板厚１０ｍｍの圧縮治具２枚の間に挟んで、圧縮率７０％で圧縮してビード高さ１．２ｍｍとし、これを、６００℃の温度に加熱された加熱炉（大気雰囲気）に装入し、１６ｈｒ保持した後、炉から取り出してブロアーで冷却するヒートサイクルの熱処理を、高温での保持時間の合計が１６０ｈｒ、３２０ｈｒおよび６４０ｈｒとなる回数、すなわち、１０サイクル、２０サイクルおよび４０サイクル、繰り返して施した。

上記繰り返し熱処理後の試験片について、残留ビード高さを測定し、へたり量を求めるとともに、圧縮冶具へのスケール付着の有無を目視にて観察した。
また、上記繰り返し熱処理後の試験片を電解研磨した後、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いてＣｒを主体とした析出物１００個の粒径を測定し、それらの平均粒径を求めた。上記の測定結果を表２に示した。

表２から、本発明に適合するＮｏ．１〜９の鋼は、いずれも６００℃×１６ｈｒの熱処理を４０サイクル施した後でも、鋼中に析出した析出物の粒径が１００ｎｍ以下と微細で、へたり量も０．３５ｍｍ以下と小さくなっている。また、スケールの溶着や剥離の問題も、すべての鋼で確認されていない。
これに対して、ＳｉまたはＣｕの含有量が少ないＮｏ．１０，１１の鋼は、２０サイクル後で、既に軽度のスケールの溶着が認められ、４０サイクル後では剥離が発生しており、それに伴ってへたり量も急激に増大している。
また、Ｃ量の多いＮｏ．１２，１３の鋼は、析出物の粒径が１００ｎｍを超えて大きくなっているため、へたり量が大きい傾向にある。
また、Ｖ量が多いＮｏ．１４の鋼およびＡｌ量が多いＮｏ．１７の鋼は、これら元素の窒化物の影響で析出物の粒径が大きくなるため、やはり、へたり量が大きい傾向にある。
また、ＭｏおよびＷを含有しない、または、含有量が少ないＮｏ．１５，１８の鋼は、６００℃の温度に保持されたことで再結晶が生じて軟化し、また、Ｎｉ当量が１４．０よりも小さいＮｏ．１６の鋼は、冷間加工によりマルテンサイト変態が生じ、熱処理時に逆変態によって軟化し、いずれも大きなへたりが生じている。

１：へたり試験片
２：ビード
３：圧縮治具

Claims (3)

1. Ｃ：０．０３〜０．１２ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．５〜２．０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：１０〜２５ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０３５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．００１ｍａｓｓ％以下、Ｎｉ：１．２〜７ｍａｓｓ％、Ｃｒ：１４〜２５ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０５〜１．０ｍａｓｓ％、Ｎ：０．２５〜０．５０ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．０５ｍａｓｓ％以下およびＶ：０．０３〜０．５ｍａｓｓ％を含有し、かつ、ＭｏおよびＷのうちから選ばれる１種または２種を合計で０．５〜４ｍａｓｓ％の範囲で含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、下記式で表されるＮｉ当量が１４．０ｍａｓｓ％以上である高Ｍｎオーステナイト系ステンレス鋼。
   記
   Ｎｉ当量（ｍａｓｓ％）＝Ｎｉ＋０．３８Ｍｎ＋２２Ｃ＋１３Ｎ＋０．４３Ｃｕ−０．０７７Ｃｒ−０．５Ｓｉ−０．１４（Ｍｏ＋Ｗ）−１．５Ｖ
   ただし、上記式中の各元素記号は、それぞれの元素の含有量（ｍａｓｓ％）を表す。
2. 金属組織中のＣｒを主体とした析出物が、Ｍｏ，Ｗのうちの少なくとも１種を含有し、平均粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の高Ｍｎオーステナイト系ステンレス鋼。
3. 請求項１に記載の成分組成を有するスラブを熱間圧延し、一次冷間圧延し、中間焼鈍し、圧下率２０％以上の二次冷間圧延した後、３００〜６００℃の温度で時効処理を施すことを特徴とする高Ｍｎオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法。