KR102077414B1

KR102077414B1 - 오스테나이트계 스테인리스 강판

Info

Publication number: KR102077414B1
Application number: KR1020187012842A
Authority: KR
Inventors: 신이치 데라오카; 가즈히코 아다치; 유이치 후쿠무라
Original assignee: 닛테츠 스테인레스 가부시키가이샤
Priority date: 2015-10-06
Filing date: 2016-10-05
Publication date: 2020-02-13
Also published as: WO2017061487A1; JPWO2017061487A1; US20180274055A1; KR20180059548A; JP6197974B2; TW201718905A; TWI639712B

Abstract

질량%로, C:0.03~0.15%, Si:0.20~2.5%, Mn:0.2~4.5%, P:0.010~0.030%, S:0.0001~0.0010%, Cr:20.0~26.0%, Ni:10.0~15.0%, Cu:0.01~2.0%, Mo:0.01~2.0%, Co:0.05~2.50%, Al:0.01~0.20%, N:0.1~0.6%, V:0.02~0.15%, B:0.0002~0.0050%, Nb:0~0.10%, Ti:0~0.10%, Y:0~0.10%, Ca:0~0.010%, Mg:0~0.010%, REM:0~0.10%, 잔부가 Fe 및 불순물이며, Mn의 함유량[Mn](질량%), S의 함유량[S](질량%)가, [Mn]×[S]≤0.0020을 만족시키고, 판두께가 0.5mm 이하이며, 결정립의 장축의 길이를 L1, 결정립의 단축의 길이를 L2로 할 때, 애스펙트비의 값 L1/L2≥1.5를 만족시키고, 600℃에서 400시간 유지 후의 표면 경도(HV)가 300 이상인 오스테나이트계 스테인리스 강판. 이 오스테나이트계 스테인리스 강판은, 내식성과 내열성이 뛰어나다.

Description

오스테나이트계 스테인리스 강판

본 발명은, 오스테나이트계 스테인리스 강판에 관한 것이다.

자동차 엔진의 실린더 헤드와 엔진 블록 사이의 개스킷(헤드 개스킷)에는, SUS301, SUS403 등의 스프링용 스테인리스강이 이용되고 있다. SUS301은 냉간 압연에 의해 일부가 가공 유기 마텐자이트로 변태하여 강화된다. SUS403은 담금질, 뜨임에 의해 대부분이 마텐자이트상이 되어 강화된다. 헤드 개스킷은 200℃ 이하의 환경에서 사용되기 때문에, 마텐자이트상이 사용 환경에서도 안정상으로서 존재해, 개스킷으로서의 시일성을 발휘한다.

한편, 자동차의 배기계 부품을 접속하는 플랜지 사이에 사용되는 개스킷은, 엔진 블록 또는, 실린더 헤드보다 고온의 부품을 접속하므로, 최고 온도가 500~700℃까지 가열된다. SUS301, SUS403의 내열 온도는 약 350℃이며, 이러한 고온 환경에서는 강도를 유지할 수 없기 때문에, 배기계 부품용의 개스킷으로는, JIS G 4902(내식 내열 초합금판)에 규정된 NCF625, NCF718, JIS G 4312(내열강판 및 강대)에 규정되는 SUH660, SUH310 등이 이용된다.

NCF625, NCF718은 금속간 화합물에 의한 석출 강화 합금이며, 50% 이상의 Ni를 함유한다. SUH660은 24~27%의 Ni를 포함하는 석출 강화강이며, SUH310은 19~22%의 Ni를 함유하는 오스테나이트계의 내열강이다. 모두 다량의 Ni를 함유하므로 고가이다. 그래서 동일한 오스테나이트의 안정화 원소인 N을 함유시켜, Ni를 저감한 강 종류도 개발되어 이용되고 있다.

그러나, 근래에는 엔진의 저연비화 요구, 배출 가스 규제가 높아지고 있어, EGR, 터보차저, DPF, 배열 회수기 등의 배기계 부품이 소형차에까지 탑재되게 되었다. 연비를 높이기 위해 엔진의 다운사이징화가 진행되고, 소형 고출력화가 지향되므로, 배기 가스 온도가 높아져, 개스킷에는 종래 이상의 잔류 응력이 가해지게 되어 있다.

또, 배기계 부품은 소형화되고, 냉각 효율을 올리기 위해서 수랭 기구가 추가되는 것도 있으므로, 최근 개발된 Ni 절약 내열 재료에서는, 고온으로 가열되고 있는 동안의 강도는 유지할 수 있지만, 엔진 정지 후에 결로된 배기 가스로 인해, 오스테나이트계 스테인리스강에 특유의 응력 부식 균열(이하 SCC라고 기재한다.)이 생기는 사례가 나타나게 되었다.

특허 문헌 1에는, Mn을 1.0~10.0%로 높임으로써 N의 고용 한계를 높여, N을 0.35~0.8%로 함으로써 N의 고용 강화로 고온 강도를 높인 강판이 개시되어 있다.

특허 문헌 2에는, C-Si-N을 높이고, C+2N+0.12Si+1.4Nb를 0.45% 이상으로 조정함으로써 고온 분위기에 노출되어도 뛰어난 내(耐)처짐성을 유지하는 메탈 개스킷으로서 사용되는 오스테나이트계 스테인리스강이 개시되어 있다. C, N은 매트릭스의 고용 강화 원소로서, Si, Nb도 고온 분위기에 있어서의 전위의 이동을 억제해, 고온 강도를 높이는 원소이다.

특허 문헌 3에는, 개스킷에 필요한 형상 평탄도를 교정 공정에서 확보하기 위해서, 고용 강화 원소로서 N의 사용량을 저감해, N을 0.05% 이하로 하고, 그 대신에 Si를 2.0% 초과, 5.0% 이하로 한 메탈 개스킷용 내열 오스테나이트계 스테인리스강이 개시되어 있다.

특허 문헌 4에는, 안정된 오스테나이트상을 갖고, 회복·재결정을 억제시킴과 더불어, 시효 경화를 일으킬 수 있는 스테인리스강으로서, 7~25%Ni, 16~30%Cr, 0.1~0.4%N을 함유하고, 스프링 한계값이 220MPa 이상으로 하는 냉간 압연 오스테나이트계 스테인리스강이 개시되어 있다.

일본국 특허 공개 평 9-279315호 공보 일본국 특허 공개 2003-82441호 공보 일본국 특허 공개 2011-252208호 공보 일본국 특허 공개 2012-211348호 공보

그러나, 상기 종래 기술에는, 이하와 같은 과제가 있다.

특허 문헌 1의 발명은, 강도, 고온 강도, 내처짐성, 고온 산화성이 뛰어난 재료인 반면, 내식성에 관해서는 검토되어 있지 않아, 내식성에 관해서는 충분한 특성을 얻을 수 없다.

특허 문헌 2에 기재된 강 종류는, 고온에서의 처짐성, 경도 이외에는 검토되어 있지 않아, 충분한 내식성을 얻을 수 없다.

특허 문헌 3의 발명에 있어서도, 상온에서의 가공성과 내처짐성은 개선된다고 생각되나, 내식성에 관해서는 검토되어 있지 않다.

특허 문헌 4의 발명에 있어서도, 고온 사용시에 있어서의 스프링 한계값 및 경도에 대해서만 검토가 이루어져 있어, 내식성에 관해서는 충분히 검토되어 있지 않다.

상기를 통해 볼 때, 본 발명은, 자동차 엔진 등의 배기 가스 유로 부품을 접속할 때에 사용되는 메탈 개스킷용 재료로서 적합한, 내열성과, 종래 메탈 개스킷용 재료에 있어서는 충분히 검토되어 오지 않았던 내식성을 양립시키고, 게다가 저비용의 오스테나이트계 스테인리스 강판을 공급하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행했다. 우선, 내열 개스킷에 있어서 생긴 부식은, 배기계 부품을 냉각 장치로 부분적으로 냉각하고 있는 부품에 있어서 생기기 쉬운 것, 가열 냉각에 의한 열사이클에 의해 잔류 응력이 발생하는 경우에 생기고 있는 것, 또 부식 형태로부터, 주로 SCC라고 추측했다.

SCC 감수성을 낮추기 위해서는, 페라이트계 스테인리스강을 이용하는 것이 유효하나, 충분한 고온 강도가 얻어지지 않았다. 또, 오스테나이트계 스테인리스강에서 내SCC성을 개선하기 위해서는, Si, Mo와 같은 원소가 유효하지만, Si, Mo의 과도한 함유는, 시그마상의 형성으로 인해 피로 수명을 해치는 경우가 있으므로, 부적절하다고 생각되었다. 또 일반적으로 스테인리스강의 내식성은 내공식 지수로서 Cr+3Mo+16N으로 표시되도록, Cr 또는 N을 높이는 것도 유효하지만, Cr은 Si, Mo와 동일하게 시그마상의 형성으로 인한 문제가 있어, N의 과도한 함유는, 상온에서의 강도가 높아져 제조성을 해치는 것 외에, 개스킷 형상으로의 프레스 성형에 있어서의 형상 동결성에 문제가 있음을 알았다.

그래서, 그 외의 원소의 영향을, 실환경을 모의한 SCC 시험에서 개개로 조사한 결과, 내열성, 가공성, 및 프레스 성형성을 해치지 않고 내SCC성을 개선하는 방법으로서, 이하의 지견을 얻었다.

1) 내SCC성을 개선하기 위해서는, SCC 발생의 기점이 되는 개재물(MnS)을 저감하는 것이 유효하다. 그 때문에, Mn, S를 저감하는 것을 생각할 수 있으나, Mn은 N의 고용량을 높이는 원소이기도 하다. N은, 고온 강도의 관점에서는, 응고시의 기포 결함 및, 압연시의 에지 크랙 등의 제조성의 문제를 일으키지 않는 범위에서 일정량 함유시키는 것이 바람직하다. 그래서, Mn을 저감하는 것이 아니라, S를 10ppm 이하(0.0010% 이하)로 저감하는 것이 필수이다.

2) 미량으로 Co를 함유시키는 것은 시그마상의 석출을 촉진하지 않고, 내식성과 고온 강도에 유효하다.

본 발명은 이러한 지견에 의거해 완성된 것이며, 그 요지는 이하와 같다.

(1) 질량%로, C:0.03~0.15%, Si:0.20~2.5%, Mn:0.2~4.5%, P:0.010~0.030%, S:0.0001~0.0010%, Cr:20.0~26.0%, Ni:10.0~15.0%, Cu:0.01~2.0%, Mo:0.01~2.0%, Co:0.05~2.50%, Al:0.01~0.20%, N:0.1~0.6%, V:0.02~0.15%, B:0.0002~0.0050%, Nb:0~0.10%, Ti:0~0.10%, Y:0~0.10%, Ca:0~0.010%, Mg:0~0.010%, REM:0~0.10%, 잔부가 Fe 및 불순물이며, Mn의 함유량[Mn](질량%), S의 함유량[S](질량%)가, [Mn]×[S]≤0.0020을 만족시키고, 판두께가 0.5mm 이하이며, 결정립의 장축의 길이를 L1, 결정립의 단축의 길이를 L2로 할 때, 애스펙트비의 값 L1/L2≥1.5를 만족시키고, 600℃에서 400시간 유지 후의 표면 경도(HV)가 300 이상인 오스테나이트계 스테인리스 강판.

(2) 질량%로, Nb:0.01~0.10%, 및/또는, Ti:0.01~0.10%를 포함하는 (1)에 기재된 오스테나이트계 스테인리스 강판.

(3) 질량%로, Y:0.01~0.10%, Ca:0.001~0.010%, Mg:0.0002~0.010%, 및 REM:0.01~0.10%로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 (1) 또는 (2)에 기재된 오스테나이트계 스테인리스 강판.

(4) 냉간 압연에 있어서 압하율이 20% 이상인 조질 압연이 실시된 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 오스테나이트계 스테인리스 강판.

본 발명에 의하면, SUH310, SUH660, NCF625, 및 NCF718 등과 같이 20% 이상의 Ni를 이용하지 않고, 적은 Ni량으로 고온 강도와 내식성을 양립하는 오스테나이트계 스테인리스 강판을 제공할 수 있으며, 특히, 자동차 배기계의 내열 메탈 개스킷용으로서 적합하다.

도 1은 실시예에서 이용한 시험편을 나타낸 도면이다. (a)는 평면도이며, (b)는 (a)에 있어서의 A-A' 단면 확대도이다.

본 발명에 따른 스테인리스 강판의 화학 조성, 및 강판이 바람직한 제조 방법에 대해서 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 각 원소의 함유량을 나타내는 「%」는, 특별히 기재하지 않는 한 「질량%」를 의미한다.

<C:0.03~0.15%>

C는, 오스테나이트 조직의 안정과 고온 강도를 높이기 위해서 유효하다. 또, C는, Cr과 탄화물을 형성하여 오스테나이트 입자의 성장을 억제하여 입계 산화를 적당히 성장시켜, 내스케일 박리 특성을 향상시킨다. 이 효과를 얻기 위해서는, C 함유량은 0.03% 이상으로 한다. 또, 입자 성장을 안정적으로 억제하기 위해서, C 함유량은 0.10% 이상인 것이 바람직하다. 한편, C를 0.15%를 넘게 함유시키면, Cr 탄화물의 양이 증가해, 입계의 크롬 결핍층이 증가해, 본 강과 같은 고Cr 오스테나이트계 스테인리스강이어도 자동차의 이그조스트 매니폴드 부재, 터보 부품 등으로서도 필요로 하는 내식성을 유지할 수 없게 된다. 그 때문에, C 함유량은 0.15% 이하로 한다. 내식성의 관점에서, C 함유량은 0.12% 이하인 것이 바람직하다.

<Si:0.20%~2.5%>

Si는 내산화성에 효과가 있으며, 특히 단속 산화에 있어서의 스케일 박리의 방지에 효과가 있다. 1000℃를 넘는 환경에서 입계 산화를 형성해, 표면의 스케일 박리를 억제하기 위해서는, 0.20% 이상의 Si가 필요하다. 그 때문에, Si 함유량은 0.20% 이상으로 한다. 내산화성을 높이기 위해서는, Si 함유량은 0.50% 이상인 것이 바람직하다. 또 Si는 페라이트 안정화 원소이며, 응고 조직에 있어서의 δ 페라이트량을 증가시켜, 열간 압연에 있어서 열간 가공성의 저하가 문제가 된다. 그 때문에, Si 함유량은 2.5% 이하로 한다. 그 밖에, Si는 시그마층의 생성도 촉진해, 고온 장시간 사용시의 취화도 염려되므로, Si 함유량은 2.0% 이하인 것이 바람직하고, 1.5% 이하인 것이 보다 바람직하다.

<Mn:0.2~4.5%>

Mn은, 탈산제로서 사용되는 원소임과 더불어, 오스테나이트 단상역을 확대해, 조직의 안정화에 기여한다. 또, Mn은 N의 고용 한계를 확대함으로써, 고온 강도의 확보에 기여한다. 그 효과는 0.2% 이상에서 명확하게 나타난다. 그 때문에, Mn 함유량은 0.2% 이상으로 한다. 또, 황화물을 형성해 강 중의 고용 S량을 저감함으로써, 열간 가공성을 향상시키는 효과도 있으므로, Mn 함유량은 0.5% 이상인 것이 바람직하다. 한편, 과도한 함유는 내식성을 저하시킨다. 그 때문에, Mn 함유량은 4.5% 이하로 한다. 또 내산화성의 점에서는 Cr₂O₃ 주체의 산화물이 바람직하고, Mn 산화물은 바람직하지 않기 때문에, Mn 함유량은 2.0% 이하인 것이 바람직하다.

<P:0.010~0.030%>

P는, 원료인 용선, 페로크롬 등의 주원료 중에 불순물로서 포함되는 원소이다. 열간 가공성에 대해서는 유해한 원소이다. 그 때문에, P 함유량은 0.030% 이하로 한다. 과도한 저감은 고순도 원료의 사용을 필수로 하는 등, 비용 증가로 이어지기 때문에, P 함유량은 0.010% 이상으로 한다. 경제적으로는, 0.020% 이상 함유시키는 것이 바람직하다.

<S:0.0001~0.0010%>

S는, 황화물계 개재물을 형성해, 강재의 일반적인 내식성(전체면 부식 또는 공식)을 열화시키기 때문에, 그 함유량의 상한은 적은 것이 바람직하다. 또, SCC 발생의 기점이 되는 개재물(MnS)을 저감하기 위해서, 그 함유량은 0.0010% 이하로 한다. 또, S 함유량은 적을수록 내식성은 양호해지므로, 0.0008% 이하가 바람직하지만, 저S화에는 탈황 부하가 증대해, 제조 비용이 증대하므로, 그 함유량은 0.0001% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 제조 비용의 관점에서, S 함유량을 상기 0.0001~0.0010%의 범위에서 조정하는 경우는 적다. 그러나, 본 발명에서는, 개재물(MnS)을 저감하기 위해, 상기 범위로 하고 있으며, 매우 낮은 S 함유량이라고 할 수 있다.

<Cr:20.0~26.0%>

Cr은, 본 발명에 있어서, 내산화성 및 내식성 확보를 위해서 필수적인 원소이다. Cr 함유량이, 20.0% 미만에서는, 이들 효과는 발현되지 않고, 한편, 26.0%초과에서는 오스테나이트 단상역이 축소해, 제조시의 열간 가공성을 해친다. 그 때문에, Cr 함유량은 20.0~26.0%로 한다. 또한, 내산화성의 관점에서, Cr 함유량은 24.0% 이상인 것이 바람직하다. 또, Cr량을 많게 하면 시그마상의 형성으로 인해 취화된다. 그 때문에, Cr 함유량은 25.0% 이하인 것이 바람직하다.

<Ni:10.0~15.0%>

Ni는, 오스테나이트상을 안정화시키는 원소이며, Mn과 달리 내산화성에 유효한 원소이다. 이들 효과는 10.0% 이상에서 얻어진다. 그 때문에 Ni 함유량은 10.0% 이상으로 한다. 시그마상의 생성을 억제하는 효과도 있으므로, Ni 함유량은 11.0% 이상인 것이 바람직하다. 한편, 과도한 함유는 응고 균열 감수성을 높임과 더불어, 열간 가공성도 저하시킨다. 그 때문에, Ni 함유량은 15.0% 이하로 한다. 또한, 단속 산화에 있어서의 스케일 박리를 억제하기 위해서는, Ni 함유량은 14.0% 이하인 것이 바람직하다.

<Cu:0.01~2.0%>

Cu는, 오스테나이트 안정화 원소로서 Ni를 대체하는 상대적으로 저렴한 원소이다. 또한, 간극 부식이나 공식의 진전 억제에 효과가 있으며, 그러기 위해서는 0.01% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 단, 오스테나이트계 스테인리스강의 제조에 있어서 Cu는, 스크랩 등의 원료로부터 혼입되는 것이 많아, 불가피적인 불순물로서 0.2% 정도 포함되는 경우가 많다. 단, 2.0%를 넘으면 열간 가공성을 저하시키므로, Cu 함유량은 2.0% 이하로 한다.

<Mo:0.01~2.0%>

Mo도 Si 또는 Cr과 더불어, 표면의 보호성 스케일 형성에 유효하며, 그 효과는 0.01%로 얻어진다는 점에서, Mo 함유량은 0.01% 이상으로 한다. 또, 내식성의 향상에도 유효한 원소라는 점에서, Mo 함유량은 0.3% 이상인 것이 바람직하다. 한편, 페라이트 안정화 원소이기도 하고, Mo 함유량이 증가하면 Ni의 함유량도 늘릴 필요가 발생하므로, 과도한 함유는 바람직하지 않다. 또, 시그마상의 형성을 촉진해 취화를 일으키는 경우가 있다. 그 때문에, Mo 함유량은 2.0% 이하로 한다. 내식성이나 내산화성의 향상 효과는 0.8%를 넘으면 거의 포화한다. 그 때문에, Mo 함유량은 0.8% 이하인 것이 바람직하다.

<Co:0.05~2.50%>

Co는 미량의 함유로도 내열성의 향상에 매우 유효하다. 그 때문에, Co 함유량은 0.05% 이상으로 한다. 단, 과도한 함유는 열간 가공성을 해치기 때문에, Co 함유량은 2.50% 이하로 한다. 내식성에도 유효한 원소이므로, Co 함유량은 0.10% 이상인 것이 바람직하다. 또, 시그마상의 형성을 억제하기 위해서는, Co 함유량은 2.0% 이하인 것이 바람직하다.

<Al:0.01~0.20%>

Al은, 탈산 원소로서 사용되는 것 외에, 내산화성을 향상시키는 원소이다. 그 때문에, Al 함유량은 0.01% 이상으로 한다. 또, 탈산 효율을 높이기 위해서는, Al 함유량은 0.05% 이상인 것이 바람직하다. 한편, 과도한 함유는 질화물을 형성하여, 고용 N량을 저하시켜 고온 강도가 저하된다. 그 때문에, Al 함유량은 0.20% 이하로 한다. 용접성도 고려하면, Al 함유량은 0.15% 이하인 것이 바람직하다.

<N:0.1~0.6%>

N은, 본 발명에 있어서 매우 중요한 원소 중 하나이다. C와 동일하게 고온 강도를 높이는 것 외에, 오스테나이트 안정도를 높임으로써 Ni의 저감도 가능하게 된다. 또, C보다 예민화로 인한 내식성 저하 영향이 작기 때문에, C보다 다량의 함유가 가능하다. 고온 환경에 견디는 고온 강도를 얻기 위해서, N 함유량은 0.10% 이상으로 한다. Ni의 저감 효과도 고려하면, N 함유량은 0.25% 이상인 것이 바람직하다. 한편, 다량으로 함유시키면 제강 공정에서 응고시에 기포계 결함이 발생하기 때문에, 0.6% 이하로 한다. 그 외에도, 가압 용해 설비가 필요하게 되는 점, 및 상온에 있어서의 강도가 너무 높아서 냉간 압연시의 부하가 높아져, 생산성을 해치기 때문에, N 함유량은 0.4% 이하로 하는 것 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.3% 이하이다.

<V:0.02~0.15%>

V는, 스테인리스강의 합금 원료에 불순물로서 혼입되고, 정련 공정에 있어서의 제거가 곤란하기 때문에, 일반적으로 0.02~0.15%의 범위로 함유된다. 또, 미세한 탄질화물을 형성하고, 입자 성장 억제 효과를 갖기 때문에, 필요에 따라서, 의도적으로 함유시킨다. 그 효과를 안정적으로 발현시키기 위해, V 함유량은 0.02% 이상으로 한다. 결정입경을 일정 범위로 하기 위해서는, V 함유량은 0.08% 이상인 것이 바람직하다. 한편, 과잉으로 함유시키면, 석출물이 조대화할 우려가 있고, 그 결과, 담금질 후의 인성이 저하되어 버린다. 그 때문에, V 함유량은 0.15% 이하로 한다. 또한, 제조 비용 및 제조성을 고려하면, V 함유량은 0.10% 이하인 것이 바람직하다.

<B:0.0002~0.0050%>

B는, 열간 가공성의 향상에 유효한 원소이며, 그 효과는 0.0002% 이상에서 발현하기 때문에, B 함유량은 0.0002% 이상으로 한다. 보다 넓은 온도역에 있어서의 열간 가공성을 향상시키기 위해서는, B 함유량은 0.0005% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 과도한 함유는 열간 가공성의 저하로 인해 표면흠의 원인이 되므로, B 함유량은 0.0050% 이하로 한다. 내식성도 고려하면, B 함유량은 0.0025% 이하인 것이 바람직하다.

<Nb:0~0.10%>

Nb는, 탄질화물을 형성함으로써 스테인리스강에 있어서의 크롬 탄질화물의 석출로 인한 예민화 및 내식성의 저하를 억제하는 원소이므로, 함유시켜도 된다. 그러나, 대형의 제강 개재물을 형성함으로써, 표면흠의 원인이 되기 쉽고, 개스킷의 피로 수명 저하의 원인이 되기도 한다. 그 때문에, NB 함유량은 0.10% 이하로 한다. 고용 C, N량의 확보에 의한 고온 강도 향상을 고려하면, NB 함유량은 0.05% 이하인 것이 바람직하다. 상기 효과를 얻기 위해서는, 0.01% 이상 함유시키는 것이 바람직하다.

<Ti:0~0.10%>

Ti는 탄질화물을 형성함으로써, 스테인리스강에 있어서의 크롬 탄질화물의 석출에 의한 예민화 및 내식성의 저하를 억제하는 원소이므로, 함유시켜도 된다. 그러나, 대형의 제강 개재물을 형성함으로써, 개스킷의 피로 수명을 낮추는 원인이 되기 때문에, Ti 함유량은 0.10% 이하로 한다. 고용 C, N량의 확보에 의한 고온 강도 향상을 고려하면, Ti 함유량은 0.05% 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 효과를 얻기 위해서는, 0.01% 이상 함유시키는 것이 바람직하다.

<Y:0~0.10%>

Y는 내산화성을 높이는 효과와 함께, 탈황 원소이기도 하므로, 함유시켜도 된다. 그러나 과도한 함유는 연속 주조시에 노즐 폐색의 문제를 일으키는 것 외에, 대형의 산화물계 개재물의 형성으로 인해, 개스킷의 피로 수명을 해치기 때문에, Y 함유량은 0.10% 이하인 것이 바람직하다. 상기 효과를 얻으려면, Y 함유량은 0.01% 이상인 것이 바람직하다.

<Ca:0~0.010%>

Ca는 탈황 원소로서 사용되며, 강 중의 S를 저감하여 열간 가공성을 향상시키는 효과가 있으므로, 함유시켜도 된다. 일반적으로는, 용해 정련시의 슬래그 중에 CaO로서 첨가시키고, 이 일부가 강 중에 Ca로서 용해되어 있는 것이다. 또, CaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO 등의 복합 산화물로서도 강 중에 함유된다. 한편, 다량으로 함유시키면, 비교적 조대한 수용성 개재물 CaS가 석출되어, 내식성을 저하시킨다. 그 때문에, Ca 함유량은 0.010% 이하인 것이 바람직하다. 열간 가공성의 개선 효과를 얻기 위해서는, Ca 함유량은 0.001% 이상인 것이 바람직하다.

<Mg:0~0.010%>

Mg는 Ca와 동일하게 탈황 원소로서 함유되고, 일반적으로는 슬래그 중으로부터 용강 중에 평형량이 고용되는 것 외에, 복합 산화물 중에 MgO로서 함유되는 경우도 있다. 또, 내화물 중의 MgO가 용강 중에 녹아나오는 경우도 있다. 한편, 과도한 함유는 수용성 개재물 MgS가 조대 석출되어 내식성을 저하시킨다. 그 때문에, Mg함유량은 0.010% 이하인 것이 바람직하다. Mg함유량은 0.0002% 이상인 것이 바람직하다.

<REM:0~0.10%>

REM은 내산화성을 높이는 효과와 더불어, 탈황 원소이기도 하므로, 함유시켜도 된다. 그러나, 과도한 함유는 연속 주조시에 노즐 폐색의 문제를 일으키는 것 외에, 대형의 산화물계 개재물의 형성으로 인해, 개스킷의 피로 수명을 해친다. 그 때문에, REM 함유량은 0.10% 이하인 것이 바람직하다. 상기 효과를 얻으려면, REM 함유량은 0.01% 이상인 것이 바람직하다.

REM이란, Sc 및 란타노이드의 총칭이며, REM의 함유량은 상기 원소의 합계량을 의미하고, 통상은 REM 중에 Y도 포함되지만, 본 발명에서는 구분하여 기재하고 있다.

본 발명의 강판에 있어서, 잔부는 Fe 및 불순물이다. 여기서 「불순물」이란, 강을 공업적으로 제조할 때에, 광석, 스크랩 등의 원료, 제조 공정의 다양한 요인에 의해서 혼입되는 성분이며, 본 발명에 악영향을 주지 않는 범위에서 허용 되는 것을 의미한다.

<[Mn]×[S]≤0.0020>

Mn과 S는 황화물 MnS를 형성하여, 내열 개스킷의 사용 환경에 있어서의 내식성을 저하시킨다. 특히 SCC가 문제이며, 균열의 발생을 억제하기 위해서는, Mn의 함유량[Mn](질량%), S의 함유량[S](질량%)의 곱, [Mn]×[S]≤0.0020으로 하는 것이 필요하다. 부식의 기점이 되는 MnS를 저감함으로써, SCC의 발생을 큰 폭으로 억제하는 것이 가능해진다. 저S화에는 탈황 부하가 증대하고, 저Mn화하면 오스테나이트 안정화를 위해서 보다 많은 Ni가 필요해져 제조 비용이 증대하므로, 하한을 0.0001로 하는 것이 바람직하다. 가공성 등도 고려하면 [Mn]×[S]≤0.0015로 하는 것이 바람직하다.

<결정립의 애스펙트비>

본 발명은, 냉간 가공 후, 열처리를 행하지 않는다. 이 때문에, 최종시의 결정립이 압연 조직으로 되어 있다. 본 발명에 있어서는, 결정립의 장축의 길이를 L1, 결정립의 단축의 길이를 L2로 하고, 애스펙트비인 L1/L2를 규정하고 있고, 충분한 표면 경도를 얻기 위해서 애스펙트비:L1/L2≥1.5로 한다. 애스펙트비:L1/L2<1.5인 경우에는, 메탈 개스킷으로서의 표면 경도가 충분하지 않고, 더불어, 장시간 고온에 노출되었을 때, 구체적으로 말하면, 600℃에서 400시간 폭로되었을 때의 표면 경도(HV)가 300 이상인 것을 만족하지 않는다. 애스펙트비:L1/L2는, L1/L2≤25인 것이 바람직하고, L1/L2≥5인 것이 바람직하다. 또한, 애스펙트비를 측정하기 위해서, 광학 현미경으로 관찰·기록한 금속 조직을 화상 해석하고, 측정했다.

<600℃에서 400시간 유지 후의 표면 경도(HV)>

본 발명은, 메탈 개스킷에 이용되는 오스테나이트계 스테인리스 강판이며, 메탈 개스킷은, 통상, 그 사용 부위에서도 상이하나, 배기계 부품 주변에서 사용되는 경우, 500~700℃와 같은 고온역에서 장시간 노출된다. 이 때문에, 사용중에 변형이 발생해, 시일성 및 경도가 저하되는, 소위 「처짐」이 발생한다. 600℃에서 사용시의 처짐을 억제하기 위해서는, 600℃에서 400시간 폭로되었을 때의 표면 경도(HV)를 300 이상으로 할 필요가 있다.

이 때문에, 후술하는 실시예에서는, 상기 사용 환경을 모의해, 600℃에서 400시간 유지 후의 표면 경도 등의 측정을 행하고 있다.

또한, 본 발명자들이, 다양한 열 이력을 추가한 후에, 또한 600℃에서 400시간 유지 후의 경도를 조사한 바, 모두 표면 경도(HV)가 300 이상이 되는 것을 확인했다. 즉, 실제로 사용되고 있는 소재, 혹은 전의 열이력이 명확하지 않은 재료를 이용해도, 실제의 사용 환경을 상정한, 600℃, 400시간 폭로 후의 표면 경도(HV)가 300 이상이면, 본 발명의 이 요건을 만족하게 된다. 또한, 표면 경도(비커스 경도)는 JIS Z 2244에 준거한 수법으로 하중 4.903N(HV0.5)으로 5점 이상 측정하고, 평균값을 갖고 대표값으로 한다.

또, 처짐에 대해서는, 고온에서의 변형이라는 점에 있어서도, 평가할 필요가 있기 때문에, 600℃에서 400시간 유지 후의 비드 높이의 변화량으로 평가를 행했다. 비드 높이란, 단면 형상에서 원호상으로 돌출한 부분의 높이이며, 600℃에서 400시간, 유지 후의 상기 부분의 높이 변화를 계측했다.

<내SCC성>

상술한 바와 같이 Mn 및 S의 양비 [Mn]×[S]≤0.0020으로 함으로써, 내SCC성이 향상된다. 내SCC성은, 0.08%NaCl 수용액 중에서 150℃의 오토 클레이브 시험 40시간으로 평가한다. 오토 클레이브 시험이란 고온의 수용액 부식 환경을 얻기 위해, 내압성의 용기를 이용하여 행하는 시험이다. SCC 시험의 방법은 JIS G0576에 준해, 액의 온도, 조성을 조정했다.

<제조 공정>

본 발명에 있어서의 오스테나이트계 스테인리스강의 제조 방법에 있어서, 냉간의 조질 압연에 제공되는 강판을 제조하는 공정은, 특별히 한정되지 않는다. 공지의 수단(예를 들면 전기로)에 의해 용제된 강을 연속 주조기로 150~250mm 두께의 슬라브로 주조하고, 경우에 따라서는 표면을 연삭한 후, 1200℃ 이상으로 가열하여, 열간 압연기로 열간 압연을 행하여 판두께 3~6mm 정도의 열연강대로 한다. 열연강대를 1100℃ 정도의 온도에서 소둔하고, 산세한다. 계속해서 냉간 압연과 소둔을 반복하여, 0.5mm 이하의 두께의 박판으로 한다. 보다 바람직하게는 0.3mm 이하의 두께이다. 마무리 소둔은 소둔 산세 마무리(2B 마무리)여도, 무산화 분위기에서 소둔하는 BA 마무리여도 무방하다. 또한, 여기서 말하는 마무리 소둔은, 조질 압연 전의 소둔 행정을 말한다.

한편, 마무리 소둔 후에 행하는 냉간의 조질 압연 공정은, 개스킷용 스프링재로서 필요한 강도(표면 경도)를 얻기 위해서, 필요로 하는 강도(표면 경도)에 따라서 압하율을 바꿔 행해진다. 내열 개스킷에 필요로 하는 강도를 얻기 위해서는 조질 압연은, 20% 이상의 압하율로 하는 것이 바람직하다. 또 600℃에서 400시간 유지 후의 표면 경도(HV)가 300 이상을 만족하기 위해서는, 본 발명의 성분계로 함과 더불어, 조질 압연의 압하율을 20% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30% 이상의 압하율로 하는 것이 보다 바람직하다. 또 압하율의 상한은, 조질 압연 패스 횟수의 증가로 인해 생산성을 해치기 때문에 80% 이하로 하는 것이 바람직하고, 60% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서는, 조질 압연 후에 소둔 공정은 행하지 않지만, 소둔 이외의 행정이라면, 조질 압연 후의 공정은 특별히 한정되지 않는다. 형상 강제 또는 탈지 세정 공정을 부여하는 경우도 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명의 효과를 설명하는데, 본 발명은, 이하의 실시예에서 이용한 조건으로 한정되는 것은 아니다.

우선, 표 1에 나타낸 성분 조성의 강을 용제하여 200mm 두께의 슬라브로 주조했다. 이 슬라브를 1250℃로 가열 후, 조(粗)열연, 마무리 열연을 거쳐 판두께 4mm인 열연강판으로 만들고, 800℃의 온도역에서의 권취를 시뮬레이션 하기 위해서 800℃의 열처리에 삽입해, 1시간 유지 후 공랭했다. 계속해서, 열연판 소둔을, 1100℃에서 20초 행한 후 수랭했다. 그 후, 숏 블래스팅하고, 산세하여 스케일을 제거했다. 냉간 압연, 소둔이나 산세를 수 회 반복해서 0.25~0.5mm의 냉연강판으로 만들었다. 또, 애스펙트비에 대해서는 상술한 수법을 이용하여 측정했다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 각 스테인리스 강판(1)으로부터 내경 80mm인 원 형 개구(2)를 갖고, 개구(2)의 주변에 폭 2.5mm, 높이 0.25mm, 돌기부(2R)의 비드(3)를 프레스 성형하여, 메탈 개스킷을 모의한 시험편(10)을 제작했다. 시험편(10)을 600℃에서 400시간 유지 후, 표면 경도를 측정했다. 표면 경도는 JIS Z 2244에 준거한 수법으로 하중 4.903N(HV0.5)으로 5점 이상 측정하고, 평균값을 갖고 대표값으로 했다.

또, 비드 높이 변화를 측정해, 개스킷 처짐으로서 평가했다. 비드 높이 변화는 30% 이하를 합격으로 했다. 또한, SCC를, 0.08%NaCl 수용액 중에서 150℃의 오토 클레이브 시험 40시간으로 평가했다. 비교예로서, 본 발명 외의 조성이 되는 샘플에 대해서도 동일한 평가를 행했다. SCC 시험의 방법은 JIS G0576에 준해, 액의 온도, 조성을 조정했다.

결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 마지막에 행한 냉간 압연(조질 압연)의 압하율을 「조질 압하율」로서 나타낸다.

본 발명예인 시험 No.1~25는, 본 발명의 조성의 규정을 만족시키고, [Mn]×[S]≤0.0020, 애스펙트비 L1/L2≥1.5, 600℃, 400시간 유지 후의 표면 경도(HV)가 300 이상이며, 비드 높이 변화가 목표값(30% 이하)을 만족하고, SCC, 표면흠도 발생하지 않았다.

한편, 비교예인 시험 No.26~47은, 본 발명의 조성의 규정을 만족하지 않고, 600℃, 400시간 유지 후의 표면 경도가 300 미만, SCC 발생, 비드 높이 변화가 30%초과, 또는 표면흠 중 하나가 발생했다.

또, 비교예인 시험 No.48은, 본 발명의 조성의 규정을 만족하지 않고, 애스펙트비의 값이 낮고, 600℃, 400시간 유지 후의 표면 경도(HV)가 낮은 값이 되었다. 게다가, 비드 높이 변화가 30% 초과가 되었다.

비교예인 시험 No.49는, 각 원소에 있어서는 본 발명의 규정의 범위 내이지만, [Mn]×[S]≤0.0020을 만족하지 않고, 애스펙트비도 낮고, 600℃, 400시간 유지 후의 표면 경도(HV)가 낮은 값이 되었다. 게다가, SCC가 발생하고, 비드 높이 변화도 30% 초과가 되었다.

비교예인 시험 No.50은, 각 원소에 있어서는 본 발명의 규정의 범위 내이지만, [Mn]×[S]≤0.0020을 만족하지 않고, SCC가 발생했다.

비교예인 시험 No.51은, 본 발명의 조성의 규정을 만족하고 있으나, 애스펙트비의 값이 낮고, 600℃, 400시간 유지 후의 표면 경도(HV)가 낮은 값이 되어, 비드 높이 변화도 30% 초과가 되었다.

1:스테인리스 강판
2:개구
3:비드
10:시험편

Claims

질량%로,
C:0.03~0.15%,
Si:0.20~2.5%,
Mn:0.2~4.5%,
P:0.010~0.030%,
S:0.0001~0.0010%,
Cr:20.0~26.0%,
Ni:10.0~15.0%,
Cu:0.01~2.0%,
Mo:0.01~2.0%,
Co:0.05~2.50%,
Al:0.01~0.20%,
N:0.1~0.6%,
V:0.02~0.15%,
B:0.0002~0.0050%,
Nb:0~0.10%,
Ti:0~0.10%,
Y:0~0.10%,
Ca:0~0.010%,
Mg:0~0.010%,
REM:0~0.10%,
잔부가 Fe 및 불순물이며,
Mn의 함유량[Mn](질량%), S의 함유량[S](질량%)가,
[Mn]×[S]≤0.0020을 만족시키고,
판두께가 0.5mm 이하이며,
결정립의 장축의 길이를 L1, 결정립의 단축의 길이를 L2로 할 때,
애스펙트비의 값 L1/L2≥1.5를 만족시키고,
600℃에서 400시간 유지 후의 표면 경도(HV)가 300 이상인, 오스테나이트계 스테인리스 강판.
청구항 1에 있어서,
질량%로,
Nb:0.01~0.10%,
Ti:0.01~0.10%,
Y:0.01~0.10%,
Ca:0.001~0.010%,
Mg:0.0002~0.010%, 및
REM:0.01~0.10%
로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 오스테나이트계 스테인리스 강판.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
냉간 압연에 있어서 압하율이 20% 이상인 조질 압연이 실시된, 오스테나이트계 스테인리스 강판.
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