TW201542770A - 疏水化處理螢光體及發光裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的為提供一種在與密封樹脂之界面不易發生剝離之疏水化處理螢光體、及藉由使用此疏水化處理螢光體而輝度及發光色之經時性變化小且長期安定性優異之發光裝置。 本發明之疏水化處理螢光體的特徵為具有以通式Si6-zAlzOzN8-z：Eu2+(z大於0且為4.2以下)所表示的螢光體粒子、與包含附著於螢光體粒子的表面之疏水化物質的表面層，且疏水化物質係包含碳數12以上的長鏈脂肪酸、黏度1.5Pa‧s以下的聚矽氧油、或此等二者。又，本發明關聯之發光裝置的特徵為具備該疏水化處理螢光體與發光元件。

Description

疏水化處理螢光體及發光裝置
本發明係關於一種在與密封樹脂之界面不易發生剝離的疏水化處理螢光體、及一種藉由使用此疏水化處理螢光體而輝度及發光色之經時性變化小且長期安定性優異的發光裝置。更詳而言之，係關於一種疏水化處理螢光體，其藉由使特定的疏水化物質附著於β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之表面而形成有疏水性之表面層；及一種發光裝置，其係於搭載了發光元件之發光面，塗布使此疏水化處理螢光體分散於密封樹脂者，並使其硬化。
固溶了Eu2+的β型矽鋁氮氧化物係將以通式：Si6-zAlzOzN8-z(z大於0且為4.2以下)所示之β型矽鋁氮氧化物作為主晶，而固溶了Eu2+作為發光中心的氮氧化物螢光體，其會被紫外至藍色藍色的光激發，而顯示520~560nm的綠色發光(專利文獻1)。以Eu2+激活了的β型矽鋁氮氧化物螢光體其伴隨著溫度上昇之輝度降低小，且耐久性優異，所以被廣泛使用作為發光裝置中之發光二極體(以下稱為LED)用的綠色發光螢光體。
將這種螢光體封裝於發光裝置之情形，一般係進行使螢光體分散於環氧樹脂、聚碳酸酯、矽氧橡膠 等透光的密封樹脂成為漿料，而將此漿料以包圍發光面之發光元件的方式來塗布並使其硬化。
然而，由於以往的β型矽鋁氮氧化物螢光體其與密封樹脂之濕潤性並不充分，因而與密封樹脂之密接性低，會有在螢光體與密封樹脂之界面發生剝離的情形。由於在界面發生的剝離會引起光的折射或散射，所以剝離會經時性地持續蓄積在與密封樹脂之界面，而導致發生輝度降低或色移。因此，即使β型矽鋁氮氧化物螢光體本身係耐熱性或耐久性優異，也難以充分發揮其特性，且有所謂無法實現長期安定性的問題。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2008-303331號公報
發明概要
本發明者們為解決上述課題而竭力專研之結果，發現了使特定之疏水化物質附著於β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子的表面來設置包含疏水化物質之薄膜狀的表面層，藉此而在與密封樹脂之界面會變得不易發生剝離。又，發現了藉由使用因此疏水化物質而具有表面層的螢光體(以下，稱為「疏水化處理螢光體」)，而可獲得輝度及發光色之經時性變化小、且長期安定性優異之發光裝置，而達成了本發明。
亦即，本發明之要旨為一種疏水化處理螢光體，其具有以通式Si6-zAlzOzN8-z：Eu2+(z大於0且為4.2以下)所表示之螢光體粒子、與包含附著在螢光體粒子的表面之疏水化物質的表面層，且疏水化物質包含碳數12以上的長鏈脂肪酸、黏度1.5Pa‧s以下的聚矽氧油、或此等二者。
又、本發明之要旨為一種具備上述之疏水化處理螢光體與發光元件的發光裝置。
本發明之疏水化處理螢光體係藉由在螢光體粒子的表面設置包含特定之疏水化物質的表面層，而與密封樹脂的密接性較以往之β型矽鋁氮氧化物螢光體還更優異，在與密封樹脂之界面不易發生剝離。又，本發明之發光裝置係藉由使用此疏水化處理螢光體，而其輝度及發光色之經時性變化小且長期安定性優異。具體而言，係能夠將氣溫85℃、相對濕度85%的環境下，以150mA通電1000小時後之依據JIS Z8701的色度座標CIEy值之偏差抑制於相對於通電前之值的±5%之範圍內。
用以實施發明之形態 <疏水化處理螢光體>
本發明之疏水化處理螢光體係使疏水化物質薄膜狀地附著於以通式Si6-zAlzOzN8-z：Eu2+(z大於0且為4.2以下)所表示之β型矽鋁氮氧化物的螢光體粒子之表面者。
<螢光體粒子>
本發明之疏水化處理螢光體所使用的螢光體粒子，係發光中心之Eu2+固溶於通式Si6-zAlzOzN8-z(z大於0且為4.2以下)所示之β型矽鋁氮氧化物的宿主晶體者，可使用上述專利文獻1等所記載之公知的β型矽鋁氮氧化物螢光體。
由發光效率之觀點，係冀望螢光體粒子高純度而極力地多含有β型矽鋁氮氧化物結晶相、盡可能地由β型矽鋁氮氧化物結晶的單相所構成，而若是在特性不會降低的範圍，則包含若干量之不可避的非晶質相及其他結晶相亦無妨。
螢光體粒子的平均粒徑若是太小，則發光強度低，且會有容易散射光的傾向，還會有對密封樹脂之均勻分散也變得困難的傾向。另一方面，螢光體粒子的平均粒徑若是太大，則會有發生發光強度及色調之偏差的傾向。因此，以螢光體粒子之體積基準的累積分率之50%直徑(D50)為1μm以上30μm以下為較佳。
<疏水化物質>
疏水化物質係藉由附著於螢光體粒子的表面並形成薄膜狀的表面層，而提升螢光體粒子對疏水性物質之親和性的尺度的「疏水性」。而藉由提升疏水性，則會改善與密封樹脂之濕潤性，抑制與密封樹脂之界面中的剝離之發生。
本發明中的「疏水性」係利用以下的方法來測定。
(1)於500ml的三角燒瓶秤量0.2g的測定對象之疏水化處理螢光體。
(2)於(1)中加入50ml離子交換水，以攪拌器攪拌。
(3)於攪拌狀態下，由滴定管滴入甲醇，並測定疏水化處理螢光體之總量懸浮於離子交換水時的滴入量。
(4)由下式求出疏水性。
疏水性(%)=[甲醇滴入量(ml)]×100/[甲醇滴入量(ml)+離子交換水量(ml)]
本發明之疏水化處理螢光體的疏水性為10%以上，較佳為50%以上，更佳為70%以上，更較佳為75%以上。只要疏水性為10%以上，就能夠充分地減少與密封樹脂之界面中的剝離之発生。
就能夠使疏水性成為10%以上之疏水化物質而言，係能夠使用碳數12以上的長鏈脂肪酸、黏度1.5Pa‧s以下的聚矽氧油之任一者或二者。
就碳數12以上的長鏈脂肪酸而言，係能夠使用典型上來說碳數為12~30、更佳為碳數12~22之飽和或不飽和的高級脂肪酸。就可用於本發明之碳數12以上的長鏈 脂肪酸而言，可列舉例如月桂酸(C12)、肉豆蔻酸(C14)、油酸(C18)、硬脂酸(C18)、亞麻油酸(C18)、及俞樹酸(C22)。
就黏度1.5Pa‧s以下的聚矽氧油而言，係能夠使用典型上來說黏度為0.01~1.5Pa‧s之範圍、更佳為黏度為0.04~0.8Pa‧s之範圍的聚矽氧油。若是聚矽氧油的黏度過高，則會有無法均勻地形成表面層之厚度的情形；而若是聚矽氧油的黏度過低，則對螢光體粒子表面之附著性降低，會有而無法達成充分的疏水性之情形。黏度的測定係於25℃進行。
就能夠在本發明使用之黏度1.5Pa‧s以下的聚矽氧油而言，可列舉例如羥基末端二甲基聚矽氧烷、二甲基聚矽氧油、甲基苯基聚矽氧油、甲基氫聚矽氧油、烷基改質聚矽氧油、聚醚改質聚矽氧油、胺基改質聚矽氧油、環氧基改質聚矽氧油、環氧基聚醚改質聚矽氧油、羧基改質聚矽氧油、巰基改質聚矽氧油等。
<表面層之形成>
使疏水化物質薄膜狀地附著於螢光體粒子之表面的方法，只要能夠將螢光體粒子與疏水化物質均勻地混合，並未特別限定。
又，疏水化物質也可單獨使用，但為了幫助與螢光體粒子之均勻的混合，係亦能夠混合在可溶解疏水化物質之溶媒而使用。就此種溶媒而言，可舉出例如乙醇等。
疏水化物質對於螢光體粒子之添加量，係以所形成之表面層的厚度成為0.02μm以上0.5μm以下、更佳為0.04μm以上0.2μm以下之量為較佳。表面層的厚度可藉由變更螢光體粒子與疏水化物質之混合比率來進行調節。典型上來說，疏水化物質較佳為以成為相對於100質量%螢光體粒子為1.0質量%以上5.0質量%以下的方式來進行混合。若疏水化物質的附著量或表面層的厚度過少，則使分散於密封樹脂之際會有在與密封樹脂之界面的剝離防止效果變得不充分之傾向；而若疏水化物質的量過多，則在界面附近之密封樹脂的硬化會受到阻礙，會有發生經時性的色移之情形。
<發光裝置>
本發明的發光裝置係至少具備包含上述之疏水化處理螢光體的螢光體、與發光元件。就發光裝置而言，有照明裝置、背光裝置、影像顯示裝置及信號裝置等。
發光元件係冀望為會發出240~500nm之波長的光者，其中又以420nm以上500nm以下之藍色LED發光元件為較佳。
就使用於發光裝置之螢光體而言，可併用本發明之疏水化處理螢光體以外的其他螢光體。能夠與本發明之疏水化處理螢光體併用的其他螢光體並無特別限定，可因應對發光裝置所要求的輝度或演色性等而適當選擇。可藉由使本發明之疏水化處理螢光體與其他發光色之螢光體混在，而實現晝白色~燈泡色之各樣的色溫度之白色。
含有本發明之疏水化處理螢光體的螢光體係分散於密封樹脂而作成漿料，藉由將此漿料以包圍發光面之發光元件的方式來成形，而封裝於發光裝置。
就密封樹脂而言，係能夠使用在常溫具有流動性之矽氧樹脂等的熱硬化性樹脂，可舉出例如Dow Corning Toray(股)公司製JCR6175。
含有本發明之疏水化處理螢光體的螢光體係較佳以成為相對於密封樹脂為30質量%以上50質量%以下的方式來混合而使用。
本發明之發光裝置由於使用疏水化處理螢光體，而在與密封樹脂之界面不易發生剝離。因此，經時性的輝度降低及色移小、且長期安定性優異。
實施例
藉由以下所示之實施例進一步詳細說明本發明。
[實施例1~7及比較例1~3]
實施例1~7及比較例1~3皆係依據以Si6-zAlzOzN8-z：Eu2+(z=0.04)所表示的β型矽鋁氮氧化物螢光體者。比較例1係於螢光體粒子的表面未設置包含疏水化物質之表面層的以往之螢光體，而比較例2及3係以與本發明所規定之疏水化物質相異的物質來進行了表面處理之螢光體。另一方面，實施例1~7係使本發明所規定之特定的疏水化物質附著於螢光體粒子的表面而形成有表面層之疏水化處理螢光體。
<比較例1>
以如下記載的方式，經由混合原料的混合步驟、混合步驟後之焙燒原料的焙燒步驟、以及焙燒步驟後之將燒結體後處理的退火步驟及酸處理步驟而製造了比較例1的螢光體。
<混合步驟>
進行秤量，使成為α型氮化矽(宇部興產(股)公司製SN-E10等級、氧含量1.0質量%)95.45質量%、氮化鋁(德山(股)公司製E等級、氧含量0.8質量%)3.1質量%、氧化鋁(大明化學(股)公司製TM-DAR等級)0.66質量%、及氧化銪(III)(信越化學工業(股)公司製RU等級)0.79質量%。該等原料的摻合比係於β型矽鋁氮氧化物之通式：Si6-zAlzOzN8-z中，以成為除了氧化銪(III)以外，z=0.04之方式而設計。將此原料粉末以V型混合機(筒井理化學器械(股)公司製S-3)乾式混合10分鐘。為了使原料的大小一致，係將混合後的原料之中，通過孔徑250μm之耐綸製篩者用於以下的步驟。
<焙燒步驟>
將分級後的混合物填充在附蓋的圓筒型氮化硼製容器(電氣化學工業(股)公司製N-1等級)，於碳製加熱器的電爐0.8MPa之加壓氮環境中，2000℃下放置15小時而進行了焙燒。焙燒結束後，取出容器，放置至成為室溫 為止。為了將所得之塊狀的焙燒物製成作為螢光體所要求之粒子尺寸及粒子形態，而以軋碎機進行了粉碎。將通過孔徑150μm之篩的粉體用於以下的步驟。
<退火步驟>
將焙燒步驟後之已分級的粉體在氬氣環境下放置於1450℃ 8小時。
<酸處理步驟>
藉由將退火步驟後的粉體浸漬於氫氟酸與硝酸之混合酸30分鐘來進行了酸處理。為了由酸處理後的粉體將酸分離，係將粉體連同混合酸倒入合成樹脂製濾器，將殘留在濾器上的粉體水洗而獲得以Si6-zAlzOzN8-z：Eu2+(z=0.04)所表示之比較例1的螢光體。
<實施例1>
將比較例1的螢光體粒子與油酸(關東化學(股)公司製、鹿1級)，以油酸對100質量%螢光體粒子成為1.0質量%之比率的方式摻合，並進行10分鐘混合。於混合後使用孔徑75μm之篩進行分級，而獲得具有包含油酸之厚度0.04μm的表面層之實施例1的疏水化處理螢光體。
<實施例2~7及比較例2~3>
實施例2~7及比較例2~3除了將所使用的疏水化物質及摻合量分別以以下的方式變更之外，係以與實施例1相同的方法及條件來製造。
實施例2、3係將油酸之摻合量設為相對於100質量%螢光體粒子分別為3.0質量%、5.0質量%。
實施例4中係使用了在乙醇中稀釋相對於100質量%螢光體粒子為1.0質量%的月桂酸(關東化學(股)公司製)者作為疏水化物質。
實施例5中係使用了在乙醇中稀釋相對於100質量%螢光體粒子為1.0質量%的硬脂酸(東京化成工業(股)公司製)者作為疏水化物質。
實施例6中係使用了在乙醇中稀釋相對於100質量%螢光體粒子為1.0質量%的俞樹酸(關東化學(股)公司製)者作為疏水化物質。
實施例7中係使用了相對於100質量%螢光體粒子為1.0質量%之黏度為0.08Pa‧s的聚矽氧油(Mormentive Performance Materials有限責任公司製YF3800)作為疏水化物質。
比較例2中係使用了在乙醇中稀釋相對於100質量%螢光體粒子為1.0質量%的己酸(關東化學(股)公司製)者作為疏水化物質。己酸為碳數6的中鏈脂肪酸。
比較例3中係使用了相對於100質量%螢光體粒子為1.0質量%之黏度為3.0Pa‧s的聚矽氧油(信越化學工業(股)公司製KF-96-3000cs)作為疏水化物質。
<螢光體之評價>
接著，將所得之疏水化處理螢光體(或螢光體)以下列的方法進行了評價。將評價結果顯示於表1。
<表面層之膜厚>
表面層之膜厚(μm)乃藉由螢光體粒子的表面所附著之疏水化物質而形成的表面層之厚度，係由下式算出。
膜厚(μm)=[表面層之體積(m3)/螢光體之表面積(m2)]×106
表面層之體積(m3)=表面層的質量(g)/[表面層的密度(g/cm3)×106]
螢光體之表面積(m2)=螢光體的比表面積(m2/g)×螢光體全體的質量(g)
<疏水性>
疏水性(%)係如上所述，藉由以下的方法而進行了測定。
(1)於500ml的三角燒瓶秤量0.2g之的測定對象之疏水化處理螢光體。
(2)於(1)中加入50ml離子交換水，以攪拌器攪拌。
(3)於攪拌狀態下，由滴定管滴入甲醇，並測定疏水化處理螢光體之總量懸浮於離子交換水時的滴入量。
(4)由下式求出疏水性。
疏水性(%)=[甲醇滴入量(ml)]×100/[甲醇滴入量(ml)+離子交換水量(ml)]
<內部量子效率及外部量子效率>
藉由以下的方法於常溫進行了疏水化處理螢光體之量子效率的評價。
於積分球( 60mm)之側面開口部( 10mm)設置反射率為99%的標準反射板(Labsphere公司製Spectralon)。利用光學纖維而對此積分球導入由作為發光光源之氙氣燈而分光為455nm之波長的單色光，並利用分光光度計(大塚電子(股)公司製MCPD-7000)測定了反射光的光譜。彼時，由450~465nm之波長範圍的光譜算出激發光光子數(Qex)。
接著，以在凹型之格子(cell)其表面係成為平滑的方式，而將填充了疏水化處理螢光體者設置於積分球的開 口部，照射波長455nm之單色光，並利用分光光度計測定了激發之反射光及螢光的光譜。由所得之光譜數據算出了激發反射光光子數(Qref)及螢光光子數(Qem)。
激發反射光光子數係於與激發光光子數相同的波長範圍算出，而螢光光子數係於465~800nm的範圍算出。
由所得之三種類的光子數求出了外部量子效率(%)=Qem/Qex×100、內部量子效率(%)=Qem/(Qex-Qref)×100。
<色度CIEx及色度CIEy>
使用分光光度計(大塚電子公司製MCPD-7000)測定了色度座標。使用了波長455nm的藍色光作為激發光。
將測定對象之螢光體填充在分光光度計的試料部份，使表面平滑，並裝設了積分球。利用光學纖維而對此積分球導入由作為發光光源之氙氣燈的光而分光為波長455nm之藍色光的單色光。對螢光體照射此單色光並進行測定。由測定結果當中的465~780nm之波長範圍的數據，依據JIS Z8724而算出了JIS Z8701所規定之XYZ表色系中的色度座標CIEx及CIEy。
<相對波峰強度>
係求出將YAG：Ce螢光體(化成Optnics(股)公司製P46Y3)之發光光譜的波峰高度當作100%時之相對的強度來作為相對波峰強度(%)。
<光束保持率>
光束保持率(%)係評價光的強度(輝度)之經時性的減衰之值。光束保持率(%)係製造在LED之發光面側搭載了測定對象之疏水化處理螢光體的發光裝置，並比較將此發光裝置於高溫高濕度環境下使其驅動固定時間前後的光束，而藉此進行了評價。
(發光裝置之製造)
發光裝置係藉由將攪拌混合了50質量%的測定對象之疏水化處理螢光體與50質量%的矽氧樹脂(Dow Corning Toray(股)公司製JCR6175)之漿料3.4μL注入具有LED晶片的2個頂部發光型封裝(top view type packag)，並於150℃加熱2小時使漿料硬化而製造。LED晶片係使用了在波長460nm具有波峰之發藍色光者。
(光束保持率之算出方法)
光束之測定係使用了LED測定裝置(Instrument Systems公司製CAS140B)。
將封裝了測定對象之疏水化處理螢光體的發光裝置在溫度85℃、濕度85%之環境下通電(150mA)，並測定了使其驅動500小時、1000小時之後的光束。高速保持率係對於將經過500小時後之LED的光束、經過1000小時後之LED的光束除以通電開始前(經過0小時)之光束的數值，乘上100的數值。在經過1000小時之時的合格值為90%以上。
<色度CIEy保持率>
色度CIEy保持率(%)係評價經時性的色移之數值。色度CIEy保持率(%)係藉由使用與光束保持率之測定方法相同的發光裝置與測定條件，比較在高溫高濕度環境下驅動固定時間前後之色度CIEy而進行了評價。具體而言，係對於將經過500小時後之色度CIEy、經過1000小時後之色度CIEy除以通電開始前(經過0小時)之色度CIEy的數值，乘上100的數值。在經過500小時之時的合格值為90%，在經過1000小時之時的合格值為95%。
如表1所示，關於內部量子效率、外部量子效率、色度CIEx、色度CIEy及相對波峰強度，實施例1~7的疏水化處理螢光體與比較例1及2的螢光體並未被認定有大的差異。但是，相對於比較例1及2的螢光體其經過1000小時之時的光束保持率及色度CIEy保持率並未達到合格基準，實施例1~7的疏水化處理螢光體則全部符合合格基準，確認了輝度及發光色之經時性變化小。
另外，由於比較例3作為疏水化物質而使用之聚矽氧油係高黏度，且無法於螢光體粒子的表面形成均勻之膜厚的表面層，所以並未進行評價。
<實施例8>
製造了發光裝置，其係於作為發光光源之發藍色光的LED之發光表面搭載了實施例1的疏水化處理螢光 體。此發光裝置係因為使用了實施例1的疏水化處理螢光體，因此，與使用了比較例1的螢光體之發光裝置相比，輝度及發光色的經時性變化小且長期安定性優異。

Claims (2)

  1. 一種疏水化處理螢光體，其具有以通式Si6-zAlzOzN8-z：Eu2+(z大於0且為4.2以下)所表示的螢光體粒子、與包含附著於螢光體粒子的表面之疏水化物質的表面層，且疏水化物質係包含碳數12以上的長鏈脂肪酸、黏度1.5Pa‧s以下的聚矽氧油、或此等二者。
  2. 一種發光裝置，其具備如請求項1之疏水化處理螢光體與發光元件。
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