CN106133114A - 疏水化处理荧光体及发光装置 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于,提供一种不易在与封装树脂的界面产生剥离的疏水化处理荧光体、以及通过使用该疏水化处理荧光体而亮度及发光色的经时性变化小且长期稳定性优异的发光装置。本发明的疏水化处理荧光体的特征在于,具有通式Si6‑zAlzOzN8‑z:Eu2+(z大于0且为4.2以下)所示的荧光体颗粒和由附着于荧光体颗粒的表面的疏水化物质形成的表面层,疏水化物质包含碳数12以上的长链脂肪酸、粘度1.5Pa·s以下的硅油、或者这两者。另外,本发明的发光装置的特征在于,具备该疏水化处理荧光体与发光元件。
Description
技术领域
本发明涉及不易在与封装树脂的界面产生剥离的疏水化处理荧光体、以及通过使用此疏水化处理荧光体而亮度及发光色的经时性变化小且长期稳定性优异的发光装置。更详细而言,涉及通过使特定的疏水化物质附着于β型赛隆荧光体颗粒的表面而形成有疏水性的表面层的疏水化处理荧光体;以及在搭载了发光元件的发光面上涂布使该疏水化处理荧光体分散在封装树脂中而得到的混合物并使其固化而得到的发光装置。
背景技术
固溶了Eu2+的β型赛隆是将通式:Si6-zAlzOzN8-z(z大于0且为4.2以下)所示的β型赛隆作为主晶并固溶了Eu2+作为发光中心的氮氧化物荧光体,可被紫外~蓝色的光激发,显示520~560nm的绿色发光(专利文献1)。用Eu2+激活的β型赛隆荧光体伴随温度上升的亮度降低小,且耐久性优异,因此被广泛用作发光装置中的发光二极管(以下称为LED)用的绿色发光荧光体。
将这种荧光体安装于发光装置时,通常使荧光体分散于环氧树脂、聚碳酸醋、硅橡胶等透光的封装树脂而制成浆料,以包围发光面的发光元件的方式涂布该浆料并使其固化。
然而,以往的β型赛隆荧光体与封装树脂的润湿性并不充分,因而与封装树脂的密合性低,有时会在荧光体与封装树脂的界面产生剥离。在界面产生的剥离会引起光的折射、散射,因此剥离经时性地逐渐蓄积在与封装树脂的界面上从而产生亮度降低、色偏移。因此,即使β型赛隆荧光体本身的耐热性、耐久性优异,也难以充分发挥其特性,存在无法实现长期稳定性的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-303331号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现,通过使特定的疏水化物质附着于β型赛隆荧光体颗粒的表面并设置由疏水化物质形成的薄膜状的表面层,从而变得不易在与封装树脂的界面产生剥离。另外,发现了通过使用具有由该疏水化物质形成的表面层的荧光体(以下,称为“疏水化处理荧光体”),可获得亮度及发光色的经时性变化小、长期稳定性优异的发光装置,从而完成了本发明。
用于解决问题的方案
即,本发明的要旨在于:
一种疏水化处理荧光体,其具有:
通式Si6-zAlzOzN8-z:Eu2+(z大于0且为4.2以下)所示的荧光体颗粒,和
由附着于荧光体颗粒的表面的疏水化物质形成的表面层,
疏水化物质包含碳数12以上的长链脂肪酸、粘度1.5Pa·s以下的硅油、或者这两者。
另外,本发明的要旨在于一种发光装置,其具备上述的疏水化处理荧光体和发光元件。
发明的效果
本发明的疏水化处理荧光体通过在荧光体颗粒的表面设置由特定的疏水化物质形成的表面层,从而与封装树脂的密合性比以往的β型赛隆荧光体更优异,不易在与封装树脂的界面产生剥离。另外,本发明的发光装置通过使用该疏水化处理荧光体,从而亮度及发光色的经时性变化小且长期稳定性优异。具体而言,能够将在气温85℃、相对湿度85%的环境下以150mA通电1000小时后的、基于J1S Z8701的色度坐标CIEy值的偏差抑制在相对于通电前的值为±5%的范围内。
具体实施方式
<疏水化处理荧光体>
本发明的疏水化处理荧光体中,使疏水化物质呈薄膜状地附着于通式Si6- zAlzOzN8-z:Eu2+(z大于0且为4.2以下)所示的β型赛隆的荧光体颗粒的表面。
<荧光体颗粒>
本发明的疏水化处理荧光体所使用的荧光体颗粒在通式Si6-zAlzOzN8-z(z大于0且为4.2以下)所示的β型赛隆的基质晶体中固溶有作为发光中心的Eu2+,可使用上述专利文献l等所记载的公知的β型赛隆荧光体。
从发光效率的观点出发,理想的是荧光体颗粒以高纯度尽量多地含有β型赛隆晶相、尽可能地由β型赛隆晶体的单相构成,但只要是特性不会降低的范围,则包含少许量的不可避免的非晶相及其他晶相也无妨。
荧光体颗粒的平均粒径若是太小,则发光强度低,且会有容易散射光的倾向,还会有在封装树脂中的均匀分散也变得困难的倾向。另一方面,荧光体颗粒的平均粒径若是太大,则会有产生发光强度及色调的偏差的倾向。因此,荧光体颗粒的体积基准的累积率中的50%直径(D50)优选为1μm以上且30μm以下。
<疏水化物质>
疏水化物质通过附着于荧光体颗粒的表面并形成薄膜状的表面层,从而提高作为荧光体颗粒对疏水性物质的亲和性的尺度的“疏水化度”。通过提高疏水化度,可改善与封装树脂的润湿性,抑制与封装树脂的界面的剥离的产生。
本发明中的“疏水化度”利用以下的方法来测定。
(1)在500ml的三角烧瓶中称量0.2g的测定对象疏水化处理荧光体。
(2)在(1)中加入50ml离子交换水,用搅拌器搅拌。
(3)保持在搅拌的状态,用滴定管滴加甲醇,测定疏水化处理荧光体的全部量悬浮于离子交换水时的滴加量。
(4)由下式求出疏水化度。
疏水化度(%)=[甲醇滴加量(ml)]×100/[甲醇滴加量(ml)+离子交换水量(ml)]
本发明的疏水化处理荧光体的疏水化度为10%以上,优选为50%以上,更优选为70%以上,进一步优选为75%以上。如果疏水化度为10%以上,则能够充分地减少与封装树脂的界面中的剥离的产生。
作为能够使疏水化度为10%以上的疏水化物质,可以使用碳数12以上的长链脂肪酸、粘度1.5Pa·s以下的硅油中的任一者或二者。
作为碳数12以上的长链脂肪酸,可以使用典型为碳数12~30、更优选为碳数12~22的饱和或不饱和的高级脂肪酸。作为能够用于本发明的碳数12以上的长链脂肪酸,例如可列举出:月桂酸(C12)、肉豆蔻酸(C14)、油酸(C18)、硬脂酸(C18)、亚油酸(C18)、以及山嵛酸(C22)。
作为粘度1.5Pa·s以下的硅油,可以使用典型为粘度0.01~1.5Pa·s的范围、更优选为粘度0.04~0.8Pa·s的范围的硅油。若硅油的粘度过高,则有时无法均匀地形成表面层的厚度,若硅油的粘度过低,则有时对荧光体颗粒表面的附着性降低而无法实现充分的疏水化度。粘度的测定在25℃下进行。
作为能够用于本发明的粘度1.5Pa·s以下的硅油,例如可列举出:羟基末端二甲基聚硅氧烷、二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基氢硅油、烷基改性硅油、聚醚改性硅油、氨基改性硅油、环氧改性硅油、环氧·聚醚改性硅油、羧基改性硅油、巯基改性硅油等。
<表面层的形成>
对于使疏水化物质呈薄膜状地附着于荧光体颗粒的表面的方法,只要能够将荧光体颗粒与疏水化物质均匀地混合,就没有特别限定。
另外,疏水化物质可以单独使用,但为了有助于与荧光体颗粒的均匀混合,也可以混合在能够溶解疏水化物质的溶剂中使用。作为这样的溶剂,例如可列举出乙醇等。
疏水化物质相对于荧光体颗粒的添加量优选的是:使形成的表面层的厚度为0.02μm以上且0.5μm以下、更优选为0.04μm以上且0.2μm以下的量。表面层的厚度可通过改变荧光体颗粒与疏水化物质的混合比率来进行调节。典型而言,疏水化物质优选以相对于100质量%荧光体颗粒为1.0质量%以上且5.0质量%以下的方式来进行混合。若疏水化物质的附着量或表面层的厚度过少,则有分散于封装树脂时与封装树脂的界面的剥离防止效果变得不充分的倾向,若疏水化物质的量过多,则有时界面附近的封装树脂的固化会受到抑制,产生经时性的色偏移。
<发光装置>
本发明的发光装置至少具备包含上述的疏水化处理荧光体的荧光体和发光元件。作为发光装置,有照明装置、背光装置、图像显示装置和信号装置等。
发光元件理想的是发出240~500nm的波长的光,其中优选420nm以上且500nm以下的蓝色LED发光元件。
作为用于发光装置的荧光体,可以在本发明的疏水化处理荧光体的基础上组合使用其他荧光体。对能够与本发明的疏水化处理荧光体组合使用的其他荧光体没有特别限定,可以根据发光装置所要求的亮度、演色性等而适当选择。通过使本发明的疏水化处理荧光体与其他发光色的荧光体混合存在,能够实现日光色~白炽灯色的各种色温的白色。
含有本发明的疏水化处理荧光体的荧光体可通过分散在封装树脂中制成浆料,并以包围发光面的发光元件的方式使该浆料成形而安装于发光装置。
作为封装树脂,可以使用在常温下具有流动性的硅树脂等热固性树脂,例如可列举出Dow Corning Toray Co.,Ltd.制的JCR6175。
含有本发明的疏水化处理荧光体的荧光体优选以相对于封装树脂为30质量%以上且50质量%以下的方式来混合使用。
本发明的发光装置由于使用疏水化处理荧光体,因此不易在与封装树脂的界面产生剥离。因此,经时性的亮度降低及色偏移小,长期稳定性优异。
实施例
通过以下所示的实施例进一步详细说明本发明。
[实施例1~7及比较例1~3]
实施例1~7及比较例1~3均基于Si6-zAlzOzN8-z:Eu2+(z=0.04)所示的β型赛隆荧光体。比较例1是未在荧光体颗粒的表面设置由疏水化物质形成的表面层的以往的荧光体,比较例2及3是利用与本发明限定的疏水化物质不同的物质进行了表面处理的荧光体。另一方面,实施例1~7是使本发明限定的特定的疏水化物质附着于荧光体颗粒的表面而形成了表面层的疏水化处理荧光体。
<比较例1>
以如下记载的方式,经由混合原料的混合工序、混合工序后的将原料烧结的烧结工序、以及烧结工序后的对烧结体进行后处理的退火工序和酸处理工序,制造了比较例1的荧光体。
<混合工序>
以α型氮化硅(宇部兴产株式会社制SN-E10等级、氧含量1.0质量%)95.45质量%、氮化铝(株式会社德山制E等级、氧含量0.8质量%)3.1质量%、氧化铝(大明化学株式会社制TM-DAR等级)0.66质量%、及氧化铕(信越化学工业株式会社制RU等级)0.79质量%的方式进行称量。该原料的配混比是以在β型赛隆的通式:Si6-zAlzOzN8-z中,除了氧化铕以外z=0.04的方式来设计的。将该原料粉末用V型混合机(筒井理化学器械株式会社制S-3)进行10分钟的干式混合。为了使原料的大小一致,将混合后的原料中通过了筛孔250μm的尼龙制筛的原料用于以下的工序。
<烧结工序>
将分级后的混合物填充在带盖的圆筒型氮化硼制容器(电气化学工业株式会社制N-1等级)中,用碳加热器的电炉在0.8MPa的加压氮气氛中、在2000℃下放置15小时来进行烧结。烧结结束后,取出容器并放置至成为室温为止。为了使所得的块状烧结物成为作为荧光体所要求的颗粒尺寸及颗粒形态,用辊压碎机进行了破碎。将通过了筛孔150μm的筛子的粉体用于以下的工序。
<退火工序>
将烧结工序后的经分级的粉体在氩气环境中、1450℃下放置8小时。
<酸处理工序>
将退火工序后的粉体在氢氟酸与硝酸的混合酸中浸渍30分钟,由此进行酸处理。为了将酸从酸处理后的粉体中分离,使粉体连同混合酸一起流过合成树脂制的过滤器,对过滤器上残留的粉体进行水洗,得到Si6-zAlzOzN8-z:Eu2+(z=0.04)所示的比较例l的荧光体。
<实施例1>
将比较例1的荧光体颗粒与油酸(关东化学株式会社制、鹿1级)以油酸相对于100质量%荧光体颗粒为1.0质量%的比率的方式配混,并进行10分钟混合。混合后使用筛孔75μm的筛子进行分级,获得具有由油酸形成的厚度0.04μm的表面层的实施例1的疏水化处理荧光体。
<实施例2~7及比较例2~3>
实施例2~7及比较例2~3除了将所使用的疏水化物质及配混量分别如下所述地进行变更以外,用与实施例1相同的方法和条件来制造。
实施例2、3中,使油酸的配混量相对于100质量%荧光体颗粒分别为3.0质量%、5.0质量%。
实施例4中,作为疏水化物质,使用在乙醇中稀释相对于100质量%荧光体颗粒为1.0质量%的月桂酸(关东化学株式会社制)而得到的物质。
实施例5中,作为疏水化物质,使用在乙醇中稀释相对于100质量%荧光体颗粒为1.0质量%的硬脂酸(东京化成工业株式会社制)而得到的物质。
实施例6中,作为疏水化物质,使用在乙醇中稀释相对于100质量%荧光体颗粒为1.0质量%的山嵛酸(关东化学株式会社制)而得到的物质。
实施例7中,作为疏水化物质,使用相对于100质量%荧光体颗粒为1.0质量%的粘度为0.08Pa·s的硅油(Momentive Performance Materials Inc.制YF3800)。
比较例2中,作为疏水化物质,使用在乙醇中稀释相对于100质量%荧光体颗粒为1.0质量%的己酸(关东化学株式会社制)而得到的物质。己酸为碳数6的中链脂肪酸。
比较例3中,作为疏水化物质,使用相对于100质量%荧光体颗粒为1.0质量%的粘度为3.0Pa·s的硅油(信越化学工业株式会社制KF-96-3000cs)。
<荧光体的评价>
接着,对所得的疏水化处理荧光体(或荧光体)用以下方法进行评价。将评价结果示于表1。
[表1]
<表面层的膜厚>
表面层的膜厚(μm)为由附着在荧光体颗粒表面的疏水化物质形成的表面层的厚度,根据下式算出。
膜厚(μm)=[表面层的体积(m3)/荧光体的表面积(m2)]×106
表面层的体积(m3)=表面层的质量(g)/[表面层的密度(g/cm3)×106]
荧光体的表面积(m2)=荧光体的比表面积(m2/g)×荧光体整体的质量(g)
<疏水化度>
疏水化度(%)如上所述,通过以下的方法进行测定。
(1)在500ml的三角烧瓶中称量0.2g的测定对象疏水化处理荧光体。
(2)在(1)中加入50ml离子交换水,用搅拌器搅拌。
(3)保持在搅拌的状态,用滴定管滴加甲醇,测定前述疏水化处理荧光体的全部量悬浮于离子交换水时的滴加量。
(4)由下式求出疏水化度。
疏水化度(%)=[甲醇滴加量(ml)]×100/[甲醇滴加量(ml)+离子交换水量(ml)]
<内量子效率及外量子效率>
通过以下的方法,在常温下评价疏水化处理荧光体的量子效率。
在积分球(φ60mm)的侧面开口部(φ10mm)设置反射率为99%的标准反射板(Labsphere Inc.制Spectralon)。利用光纤向该积分球导入由作为发光光源的Xe灯分光为455nm的波长的单色光,并利用分光光度计(大塚电子株式会社制MCPD-7000)测定反射光的光谱。此时,根据450~465nm的波长范围的光谱算出激发光光子数(Qex)。
接着,将在凹型的格子(cell)中以使表面平滑的方式填充了疏水化处理荧光体的物体设置于积分球的开口部,照射波长455nm的单色光,并利用分光光度计测定激发的反射光及荧光的光谱。根据所得的光谱数据算出激发反射光光子数(Qref)及荧光光子数(Qem)。
激发反射光光子数以与激发光光子数相同的波长范围算出,荧光光子数以465~800nm的范围算出。
由所得的三种光子数求出外量子效率(%)=Qem/Qex×100、内量子效率(%)=Qem/(Qex-Qref)×100。
<色度CIEx及色度CIEy>
使用分光光度计(大塚电子株式会社制MCPD-7000)测定色度坐标。作为激发光,使用波长455nm的蓝色光。
将测定对象的荧光体填充在分光光度计的试样部,使表面平滑,安装积分球。利用光纤向该积分球导入从作为发光光源的Xe灯的光分光为波长455nm的蓝色光的单色光。对荧光体照射该单色光并进行测定。根据测定结果中的465~780nm的波长范围的数据,依照JIS Z8724,算出JIS Z8701所规定的XYZ表色系中的色度坐标CIEx及CIEy。
<相对峰强度>
作为相对峰强度(%),求出将YAG:Ce荧光体(Kasei Optonix,LTD.制P46Y3)的发光光谱的峰高度作为100%时的相对强度。
<光束保持率>
光束保持率(%)是评价光的强度(亮度)的经时性衰减的值。光束保持率(%)通过如下方法进行评价:制造在LED的发光面侧搭载了测定对象的疏水化处理荧光体的发光装置,比较在高温高湿度环境下使该发光装置驱动一定时间前后的光束。
(发光装置的制造)
发光装置通过如下方法来制造:将搅拌混合了50质量%的测定对象的疏水化处理荧光体与50质量%的硅树脂(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制JCR6175)的浆料3.4μL注入具有LED芯片的2个顶部发光型封装体(top view type package),并于150℃加热2小时使浆料固化,由此来制造。LED芯片使用在波长460nm具有峰的发蓝色光的LED芯片。
(光束保持率的算出方法)
光束的测定使用LED测定装置(Instrument Systems Inc.制CAS140B)。
将安装了测定对象的疏水化处理荧光体的发光装置在温度85℃、湿度85%的环境下通电(150mA),测定使其驱动500小时、1000小时后的光束。高速保持率为用经过500小时后的LED的光束、经过1000小时后的LED的光束除以通电开始前(经过0小时)的光束而得到的数值再乘以100得到的数值。经过1000小时时的合格值为90%以上。
<色度CIEy保持率>
色度CIEy保持率(%)是评价经时性的色偏移的数值。色度CIEy保持率(%)使用与光束保持率的测定方法相同的发光装置与测定条件,通过比较在高温高湿度环境下驱动一定时间前后的色度CIEy而进行评价。具体而言,为用经过500小时后的色度CIEy、经过1000小时后的色度CIEy除以通电开始前(经过0小时)的色度CIEy而得到的数值再乘以100得到的数值。经过500小时时的合格值为90%,经过1000小时时的合格值为95%。
如表1所示,关于内量子效率、外量子效率、色度CIEx、色度CIEy及相对峰强度,实施例1~7的疏水化处理荧光体与比较例l和2的荧光体并未观察到大的差异。但是,比较例1和2的荧光体的经过1000小时时的光束保持率和色度CIEy保持率并未达到合格基准,而实施例1~7的疏水化处理荧光体则均满足合格基准,确认了亮度及发光色的经时性变化小。
另外,由于比较例3中作为疏水化物质而使用的硅油为高粘度,无法在荧光体颗粒的表面形成均匀膜厚的表面层,因此未进行评价。
<实施例8>
制造了将实施例1的疏水化处理荧光体搭载于作为发光光源的发蓝色光的LED的发光表面的发光装置。该发光装置由于使用了实施例1的疏水化处理荧光体,因此,与使用了比较例1的荧光体的发光装置相比,亮度及发光色的经时性变化小,长期稳定性优异。
Claims (2)
1.一种疏水化处理荧光体,其具有:
通式Si6-zAlzOzN8-z:Eu2+所示的荧光体颗粒,其中z大于0且为4.2以下,和
由附着于荧光体颗粒的表面的疏水化物质形成的表面层,
疏水化物质包含碳数12以上的长链脂肪酸、粘度1.5Pa·s以下的硅油、或者这两者。
2.一种发光装置,其具备权利要求1所述的疏水化处理荧光体和发光元件。
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GR01 | Patent grant | ||
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