CN101193983A - 含有荧光体的树脂组合物及片材，以及使用其的发光元件 - Google Patents

Abstract

提供以蓝色～紫外光为光源的白色发光元件用的荧光体。含有荧光体的树脂组合物，其中含有选自氮化物和氧氮化物的1种以上的荧光体粒子，以及选自环氧树脂、有机硅树脂和含氟树脂的1种以上的树脂。

Description

含有荧光体的树脂组合物及片材，以及使用其的发光元件

技术领域

本发明涉及可以利用于蓝色发光二极管(蓝色LED)、紫外发光二极管(紫外LED)、发出蓝色光、紫外光的激光二极管(LD)等含有短波长发光元件的光源中的含有荧光体的树脂组合物，以及使用其的片材和发光元件。

另外，还涉及发光强度大、耐热性优良、长寿命的LED及其中使用的含有荧光体的树脂组合物，以及由其形成的LED用片材。

背景技术

近年来，白色LED被广泛使用，其中由蓝色LED和黄色荧光体组成的白色LED被用于手机液晶显示的光源、照相机的辅助灯等。代表性的白色LED具有用荧光体粉体和树脂的混合物密封蓝色LED的结构(参考专利文献1)。

上述白色LED是蓝色LED发出的蓝色光的一部分遇到荧光体被吸收，发出黄色的荧光，通过为补色关系的蓝色与黄色的混色，从而出发白色光。但是，该白色光中几乎不含红色成分，绿色也不充分，因此缺乏色彩重现性，即使作为照明光照射红色的物体，也不能见到鲜艳的红色。因此，有时将该白色光称为拟白色。

另一方面，进行了使蓝色LED与绿色荧光体、红色荧光体组合，或使紫外LED与蓝、绿、红光的3原色荧光体组合，或再向其中混合黄色荧光体等，混合3色或4色的色彩重现性有所提高的白色LED的试验。但是，其中存在各种的问题，工业上生产的大部分是通过使蓝色LED和黄色荧光体组合而得的拟白色LED。

如果可以将色彩重现性有所提高的白色LED用于照明用，则可以不再使用荧光灯中不可避免使用的汞，可以实现长寿、节能，因此可以说对环境优良。但是，在目前阶段，由于发光效率不及荧光灯，因此还不能说有助于节省能量。另外，如果配置目前输出功率的LED，则需要使用大量的LED，因此存在在成本方面不能与荧光灯抗衡的问题。解决这些问题正成为产业上重要的课题。

为了提高发光效率，提高蓝色、紫外发光LED的发光效率是最重要的。另外，没有得到适于该用途的充分高效的荧光体、密封树脂被紫外线劣化而光源寿命缩短、每一个LED芯片的光量小等也是重要的课题。

另外，作为荧光体，众所周知有在母体材料中使用氧化物、硅酸盐、磷酸盐、铝酸盐、硫化物，在发光中心中使用过渡金属或稀土类元素。

对于白色LED，被紫外线或蓝色光等激发源激发而发出的可见光的荧光体受到注目，并进行了开发。但是，上述的以往的荧光体存在被暴露于激发源或高温高湿度的环境中而导致荧光体的亮度下降的问题。

因此，作为亮度下降程度少的荧光体，最近受到注目的是氮化物和氧氮化物荧光体，这是因为它们是结晶结构稳定、激发光或发光可向长波长侧位移的材料。

已知作为氮化物和氧氮化物荧光体的特定的稀土类元素被赋活的α型塞隆(sialon)具有有用的荧光特性，研究将其用于白色LED等(参照专利文献2～6，非专利文献1)。

α型塞隆是α型氮化硅的固溶体，晶格内侵入固溶有特定的元素(Ca，以及Li、Mg、Y，或者除La和Ce之外的镧族金属)，为了确保电中性，具有Si-N键部分地被Al-N键和Al-O键取代的结构。由于侵入固溶的元素的一部分是成为成为发光中心的稀土类元素，因此显现荧光特性。

一般，α型塞隆通过对由氮化硅、氮化铝、根据需要的氧化铝、以及侵入固溶的元素的氧化物等形成的混合粉末在氮中的高温煅烧而获得。根据氮化硅与铝化合物的比率、侵入固溶的元素的种类以及成为发光中心的元素的比例等可获得多样的荧光特性。

发现稀土元素赋活了的CaSiAlN₃、Ca₂(Si、Al)₅N₈、β型塞隆也具有同样的荧光特性(参考专利文献7、专利文献8、非专利文献2～3)。

此外，氮化铝、氮化硅镁、氮化硅钙、氮化硅钡、氮化镓、氮化硅锌等氮化物和氧氮化物的荧光体(以下，也依次称为氮化物荧光体、氧氮化物荧光体)也正在被研究。

另外，密封树脂一直以来多使用环氧树脂(参考专利文献1)。但是，环氧树脂如果长时间沐浴在紫外线下，则树脂着色，光透射率下降，存在使光源的寿命下降的问题。为了解决该缺点，最近使用硅树脂作为密封树脂(参考专利文献9)。

但是，已知，如果硅树脂大量沐浴在紫外线中，也会劣化。特别是最近进行了高输出LED的开发，每一个芯片的消耗电量、光的能量密度有上升的趋势，因此有因热、紫外线而造成的树脂的劣化显著的趋势。

目前所得的白色LED的发光效率不及荧光灯，因此强烈需要发光效果比荧光灯更优良的白色LED。使用了塞隆荧光体等氧氮化物荧光体、氮化物荧光体的白色LED虽比白炽灯的效率高，但是为了扩大到包括一般照明用的用途，必需实现将发光元件大型化、高输出化，以及高发光效率和作为照明的特性的提高。

另外，当为氧氮化物荧光体、氮化物荧光体时，荧光体的激发光谱在最短波长侧末端扩大至250nm附近，为了最大限度吸收激发光，希望使用至250nm附近的透光性高的树脂，但大多树脂对短波长侧的光的透射率低。

白色需要将单色不同的多个颜色组合，一般的白色LED由紫外LED或蓝色LED和这些光作为激发源，并使其与发出可见光的荧光体组合而构成。因此，提高白色LED的效率的同时，需要提高其中使用的荧光体的效率，以及提高向外部取出光的效率。为了将白色LED扩大至包括一般照明用的用途，必需提高这些所有的效率。

另外，上述荧光体多是呈粉末状填充在树脂中再使用，使荧光体粉末填充到树脂时，特别是粉末的充填率低时，产生荧光体粉末的沉降，结果出现密度分布，出现发光特性不稳定的问题。为了防止这些，众所周知使用有机物系的沉降防止剂。

但是，当将荧光体粉末低填充到树脂时，一直以来使用的有机物系的沉降防止剂由于对激发光、发光不透明，因此存在亮度下降的问题(参照专利文献2～6、非专利文献1)。

【专利文献1】日本专利特表平11-500584号公报

【专利文献2】日本专利特开2002-363554号公报

【专利文献3】日本专利特开2003-336059号公报

【专利文献4】日本专利特开2003-124527号公报

【专利文献5】日本专利特开2003-206481号公报

【专利文献6】日本专利特开2004-186278号公报

【专利文献7】日本专利特开2004-244560号公报

【专利文献8】日本专利特开2005-255895号公报

【专利文献9】日本专利特开2005-136379号公报

【非专利文献1】J.W.H.van Krebel，“On new rare-earth dopedM-Si-Al-O-N  materials”，TU Eindhoven，The Netherlands，p.145-161(1998)

【非专利文献2】第52回応用物理学关系連合講演会講演予稿集(第52次应用物理学关系联合报告会报告预稿集)(2005年3月、埼玉大学)p.1614～1615

【非专利文献3】第65回応用物理学会学術講演会講演予稿集(第65次应用物理学学术报告会报告预稿集)(2004年9月、东北学院大学)p.1282～1284

发明的揭示

本发明人鉴于上述以往技术的状况，以提供发光效率优良的长寿命的光源，特别是白色光源为目的而进行研究，结果知道了，通过将氧氮化物荧光体、氮化物荧光体与含氟树脂组合使用，可以达到上述目的，于是完成了本发明。

如上所述的使用了蓝色、紫色发光元件、紫外发光元件的白色光源中，由于被使用的树脂被发光元件发出的蓝色～紫外光照射，因此树脂劣化，存在不能得到具有充分耐久性的光源的问题。特别是，最近进行了通过每一个的电流注入量增大而获得更大量光的大电力发光元件的研究，每单位面积照射到更强的光。另外，由于每个元件的发热量增加，因此元件温度上升，由于热和光这两方面而不断劣化。

另外由于伴随大输出化而电力消耗量增大，因此需要进一步提高发光效率，也需要对发光元件的结构、构成材料采取对策。例如，当光透过2种介质的界面时，由于其介质的折射率差越大则反射率越大，因此光透射率减小。因此，构成发光元件的光的通路的材料的折射率的设计影响从发光元件取出光的效率，因此影响发光效率。

另外，根据发光元件，包括被蓝色、紫外光激发发出可见光的荧光体，因此，要透过使用的树脂的光不仅是可见光，更短波长的光也必需透过。短波长侧的光透射率即使对于可见光的透射率高的树脂，也不一定高，对这些的研究是必要的。

另外，树脂大多一般与荧光体混合作为密封树脂使用，密封树脂必需透过光，必需尽量除去将光散射的气泡等杂质。特别是需要使气泡的混入为极小。其中，需要改善荧光体与树脂界面的结合，也需要将荧光体在树脂中的分散状态保持适当状态。

本发明的目的是提供解决了上述以往技术中具有的问题、发光效率优良的发光元件，例如白色LED、特别是以蓝色LED或紫外LED为光源的白色LED，以及其中使用的适宜的含有荧光体的树脂组合物，以及以产业规模稳定提供作为具体实施方式的密封树脂、片材。

另外，以将荧光体粉末填充到树脂时，通过得到防止荧光体粉末的沉降、荧光体粉末在树脂中均一分散的含有荧光体的树脂组合物，使荧光体的发光特性稳定化为目的，提供了发光特性优良、耐热性也优良的长寿命的LED或LED用部件。

本发明人对使用了氮化物荧光体、氧氮化物荧光体的树脂密封白色光源进行了各种实验研究，获得了通过使荧光体的发光特性、树脂的组成、光透射性、对紫外线的劣化性、荧光体与树脂的分散状态等各种因素适当组合，对白色光源的发光效率、寿命等特性具有极大的决定作用的发现，于是完成了本发明。

即，本发明的要旨如下所示。

(1)含有荧光体的树脂组合物，其特征在于，含有选自氮化物和氧氮化物的1种以上的荧光体粒子，以及选自环氧树脂、有机硅树脂和含氟树脂的1种以上的树脂。

(2)如(1)所述的含有荧光体的树脂组合物，其中，上述含氟树脂是含有选自ETFE、PTFE、FEP、PFA、PVDF、PVF及PCTFE的1种以上的树脂的合金。

(3)含有荧光体的树脂组合物，其特征在于，含有荧光体粒子、波长300～800nm的范围中具有光透射性的粒子以及树脂。

(4)如(3)所述的含有荧光体的树脂组合物，其中，上述具有光透射性的粒子的比表面积为30m²/g～400m²/g。

(5)如(3)或(4)所述的含有荧光体的树脂组合物，其中，上述具有光透射性的粒子选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化钇、氧化锌、氧化锡以及ITO的1种以上。

(6)密封材，使用(1)或(2)所述的含有荧光体的树脂组合物而得。

(7)荧光体片材，使用(1)或(2)所述的含有荧光体的树脂组合物而得。

(8)荧光体复合片材，其中，(7)所述的荧光体片材成为构成部分的一部分。

(9)发光元件，其中，含有(1)或(2)所述的含有荧光体的树脂组合物以及蓝色～紫外光的发光元件。

(10)发光元件，其中，含有(6)所述的密封材以及蓝色～紫外光的发光元件。

(11)发光元件，其中，含有(7)所述的荧光体片材以及蓝色～紫外光的发光元件。

(12)发光元件，其中，含有(8)所述的荧光体复合片材以及蓝色～紫外光的发光元件。

(13)LED，使用(1)或(3)～(5)中任一项所述的含有荧光体的树脂组合物而得。

(14)LED用片材，使用(1)或(3)～(5)中任一项所述的含有荧光体的树脂组合物而得。

本发明的含有荧光体的树脂组合物具有氧氮化物荧光体、氮化物荧光体所具有的发光强度的温度变化小、寿命长的特点，同时含有对该荧光体的激发光的透射率高的含氟树脂，因此发光效率优良，适于提供例如白色LED、特别是以蓝色LED、紫外LED为光源的白色LED。

另外，本发明密封材、荧光体片材、荧光体复合片材、以及含有它们与蓝色发光元件或紫外发光元件的发光元件反映上述含有荧光体的树脂组合物的特征，发光特性优良，寿命长。

另外，本发明的含有荧光体的树脂组合物由于在树脂中含有荧光体粉末和在特定波长范围内具有光透射性的粒子，因此即使少量掺入荧光体粉末，也可以得到树脂中均一分散有荧光体粉末的含有荧光体的树脂组合物。结果，适宜作为可以降低荧光体的激发光和发光时的亮度离差的、发光特性长时间稳定的、以LED为代表的各种各样的照明装置的荧光体。

另外，本发明的LED用片材由于使用了上述发光特性优良的含有荧光体的树脂组合物，因此例如用于LED的前面，可起到确保不受LED的波长变化的影响、保护LED表面不出现刮伤、污染的作用。

实施发明的最佳方式

本发明中使用的荧光体选自氮化物荧光体及氧氮化物荧光体的至少1种。

即使在被蓝色、紫色、紫外光激发而发出可见光的荧光体中，氮化物、氧氮化物荧光体与其他的荧光体相比，在发光效率、寿命、温度特性方面具有优良的特性。在近几年提出了大量的荧光体，例如以α塞隆、β塞隆作为母结晶，掺入稀土元素Eu、Yb的CaSiAlN₃、Ca₂(Si、Al)₅N₈等。这些氮化物、氧氮化物荧光体的特点在于，与氧化物荧光体、硫化物荧光体相比，发光强度的温度变化小，结晶的稳定性高、寿命长。

氮化物荧光体、氧氮化物荧光体内，α塞隆荧光体如下式所示。

即，是由通式：(M1)_X(M2)_Y(Si)_12-(m+n)(Al)_m+n(O)_n(N)_16-n所示的α塞隆型化合物(以下，简称为α型塞隆)形成的荧光体。

其中，M1是选自Li、Mg、Ca、Y及镧族金属(除La和Ce之外)的1种以上的元素，M2是选自Ce、Pr、Eu、Tb、Yb及Er的1种以上的元素，0.3≤X+Y≤1.5、0＜Y≤0.7、0.6≤m≤3.0、0≤n≤2.5、X+Y＝m/(M1、M2的平均价数)。

优选的是该α型塞隆粉末中含有的氧量比以上述通式为基础算得的值优选高出0.4质量％以下、M1为Ca、且M2为Eu的荧光体。

作为α塞隆荧光体的原料，优选钙原料内至少一部分使用不含氧的钙化合物。另外，制造荧光体之后，更优选对上述荧光体进行酸处理提高发光强度。

本发明人用荧光分光光度计(日立制作所公司制)对上述的α塞隆荧光体的荧光特性进行了测定，结果激发光谱在300nm和400nm附近具有峰，在波长400nm下测定的发光光谱的峰波长为565～610nm。

另外，对于氮化物荧光体、氧氮化物荧光体，如果在其表面贴上折射率在荧光体与树脂的折射率之间的材料的被膜，则氮化物荧光体、氧氮化物荧光体的发光效率均增强，比较理想。在该情况下，优选使用在荧光体粒子的至少一部分表面附有厚度为(10～180)/n(单位：纳米)(在此，n为透明膜的的折射率，为1.2～2.5，透明膜的折射率优选为1.5～2.0)的表面覆膜的荧光体。更优选的是，厚度为(30～150)/n(单位：纳米)、透明膜的折射率为1.6～1.9。

荧光体的粉末在含有荧光体的树脂组合物中的配合比例根据光源的种类、荧光体的粉末怎么样暴露于光源这样的环境条件、作为目标的色调等不能一概而论，当使用由上述氧氮化物形成的荧光体的粉末时，一般为0.5～30体积％。更优选1～10体积％。

通过将这些氮化物荧光体、氧氮化物荧光体与抗紫外线性强、寿命长的树脂共用，可以充分发挥其特性。

作为本发明中使用的树脂，使用透明、即使长期接受紫外线或可见光线照射，光学特性也不变化的树脂。根据本发明人的研究结果，优选使用环氧树脂、有机硅树脂、含氟树脂。另外，当然也可以使用将这些的2种以上混合而得的树脂。

另外，对于上述树脂，其固化方法已知有常温固化、加热固化，当进行本发明的树脂组合物的固化时，加热固化在防止荧光体的粉末的不均化方面是优选的方法。

本发明中特别优选使用的树脂是含氟树脂，可例举如ETFE、PTFE、FEP、PFA、PVDF、PVF、及PCTFE等。

如上所述，为了提高氮化物荧光体、氧氮化物荧光体的发光效率，优选的是本发明中使用的树脂对可见光的透射率高、且使用的荧光体对激发光的透射率也高。选择唯一的含氟树脂作为具有这样特性的树脂。但是，以氟树脂为代表的含氟树脂由于表面能量小，因此通常难以与其他材料混合。但是，根据本发明人的研究可知，通过附有搅拌叶的搅拌槽或3辊机等混炼机，可以容易地将氮化物荧光体、氧氮化物荧光体与加热熔融的树脂或在溶剂中溶解的树脂混合。另外，通过对荧光体的粉体进行硅烷偶联剂处理，或用二氧化硅、氧化铝进行表面包覆，可以得到缩短混合时间、真空脱泡时间等效果。

本发明的含有荧光体的树脂组合物可以实现将通常认为难与其他材料混合的含氟树脂与氮化物荧光体、氧氮化物荧光体这样特定组成的荧光体混合。籍此，在组合了蓝色、紫色、紫外光的发光元件的光源中，具有可以发挥长寿、高效这样特性的特征。特别是，在组合了紫色、紫外光的发光元件的光源中，与以往的使用了环氧树脂、硅树脂的情况之间的差别显著。

氮化物荧光体、氧氮化物荧光体的激发光谱例如α塞隆荧光体的情况时，具有在波长为400nm附近和300nm附近的2个峰。短波长侧在约250nm处吸收减小，其他的荧光体也同样在250nm附近处吸收减小，因此对于上述含氟树脂，当树脂的厚度为50μm时，250nm的光的透射率优选为60％以上，特别优选65％以上。

树脂的光透射率依赖于结晶性、影响结晶性的聚合物结构的对称性、立体结构的规则性、成核剂的使用、相溶化剂的添加、密度分布、折射率、折射率分布等。

含氟树脂中的氟树脂，尤其是PTFE为结晶性聚合物，透明性低，但可以通过在单体的形态、共聚、加工方法等方面下工夫而提高透明性。例如，FEP、ETFE、PFA通过共聚来改善作为代表的氟树脂均聚物的PTFE的加工性，同时也可以提高透光性。另外，全氟二茂聚合物(杜邦(デユポン)公司制、商品名：特氟隆RF)、全氟丁烯基乙烯基醚聚合物(旭硝子公司制、商品名：サイトツプ)由于在主链上具有环状结构，因此容易变成非晶质，透明性高。

将FEP、ETFE、PFA、特氟隆FR(注册商标)以及サイトツプ(注册商标)分别加工成厚为50μm的膜，用紫外可见光分光光度计测定光的透射光谱，结果在250nm显示了60～90％左右的透射率。可以在制造膜时加快冷却速度、减小辊面的表面粗糙度，来提高膜的透明性。

另外，含氟树脂优选为含有选自ETFE、PTFE、FEP、PFA、PVDF、PVF及PCTFE的至少1种以上的树脂的合金。通过进行合金化，从而容易变成非晶质，可以提高透明性。特别是，PVDF与PMMA的合金由比较便宜的材料构成，透明性、加工性方面优良，因而适宜本发明的目的。PVDF 80质量份与PMMA 20质量份的合金的透明性特别优良，该膜(电气化学工业公司制、商品名：DX膜)的经上述同样测定的在波长250nm下的透射率为80～90％以上，因此特别适合本发明的目的。

这些含氟树脂的耐气候性在树脂中最高，已知是即使在屋外被太阳光曝晒的环境下劣化也最少的树脂。因此，作为在具有蓝色、紫色的光源或紫外光源的白色光源中使用的树脂，是耐久性最优良的树脂，与以往的相比可将白色光源的寿命大幅提高。

另外，含氟树脂的大部分在多个树脂当中属于折射率为1.4以下的最小的群，与气体的折射率之差小，因此，具有在气体中取出光的效率高的特点。另外，还具有阿贝数大，色差小的优点。

另外，本发明中，通过将经过由含有荧光体的树脂组合物形成的固化体中的荧光体的粉末的激发光以及发射光的波长范围下具有光透射性的粒子，与上述荧光体的粉末合用，即使在少量配合荧光体的粉末的情况下，也可以实现荧光体粉末在树脂中均匀分散。结果，可以实现含有荧光体的树脂组合物的光学特性极其均匀而且稳定。

本发明中，使用紫外光或蓝色光作为激发光，当使其与由上述激发光发出黄色～橙色的光的荧光体粉末组合得到白色光时，优选将波长300～800nm的范围下具有光透射性的粒子与树脂和荧光体粉末组合使用。其中，具有光透射性的粒子优选波长350～700nm范围下具有光透射性的粒子。

另外，本发明中，具有光透射性优选为在上述波长范围下对某波长的光的透射率为80％以上，更优选为90％以上。

对于光透射性的粒子，其大小优选为容易与荧光体的粉末混合，也容易与树脂混合的大小。根据本发明人的研究，比表面积值优选为30m²/g以上，更优选50m²/g以上。另外，对于上限值，没有特别的技术要求，但从容易得到考虑通常为400m²/g以下。

另外，作为使荧光体的粉末以及光透射性的粒子分散在树脂中的方法，优选利用自转、公转的搅拌方法。使用了搅拌叶的方法由于在搅拌中混入杂质，或在树脂中容易含有气泡，因此以避免使用为宜。

对于光透射性的粒子在含有荧光体的树脂组合物中的添加量，根据光透射性的粒子的种类、比表面积、比重；荧光体的粒子的比重、粒径、粒子形状、填充率；以及树脂的粘度适宜调整即可，一般选择0.03～10体积％。特别优选0.2～5体积％。

作为在波长350～600nm的范围具有光透射性的粒子的具体示例，有氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化钇、氧化锌、氧化锡、ITO(钛酸铟)。本发明中可以单独使用这些，或者也可以将2种以上混合使用。

另外，上述具有光透射性的粒子中，氧化硅、氧化铝均容易得到高纯度且为球状的物质，容易实现本发明的效果，因此优选。

本发明的含有荧光体的树脂组合物在以下示例的用途中优选作为密封材使用。即，表面安装LED时，用溶剂稀释，制造以本发明的含有荧光体的树脂组合物为主成分的丝网印刷用油墨，进行丝网印刷，再进行干燥、真空加热，藉此可以用本发明的组合物将LED元件埋入。另外，为炮弹型LED时，在引线框架中固定LED元件进行引线键合之后，将加热熔融的本发明的含有荧光体的树脂组合物在其上灌注(bonding)，再进行加热固化，藉此可以用组合物将LED元件覆盖。根据情况，也可以用其它树脂层将LED元件填埋，再在其上形成本发明的含有荧光体的树脂组合物的层。此时，在填埋LED元件的树脂中如果使用折射率高的树脂，则光的取出效率提高，比较理想。

另外，优选将本发明的含有荧光体的树脂组合物加工成片状后作为荧光体片材使用。经上述灌注或丝网印刷的方法时，由于经过树脂软化或熔融的工序，因此荧光体在树脂中移动造成分布不均，存在光源的色调、色分布可能变化的缺点。

如果使用本发明的片材，则在组装工序中荧光体的位置不会变化，另外，如果先使荧光体在片材中均一分散，则可以防止以后的荧光体的分布不均而出现发光色的偏移或色调的变化。

上述的分散有荧光体的粉末的片材可以通过熔融T模挤出成形法，或在事先准备的片材的表面涂布荧光体与树脂的混合物而制得。另外，可以将上述荧光体片材制成多层，或在上述荧光体片材表面用其它片材覆盖制成多层的片材，从而形成荧光体复合片材。优选根据用途分别使用。

另外，本发明的发光元件含有蓝色发光元件或紫外发光元件，以及具有通过发光元件在例如580nm发光的特性的氮化物荧光体、氧氮化物荧光体，以及容易通过上述氮化物荧光体、氧氮化物荧光体的激发光的含氟树脂，因此发光特性优良，而且使用寿命长。

另外，本发明是使用了上述含有荧光体的树脂组合物的LED，具有在发出紫外光或蓝色光的LED等光源的前方配置有上述含有荧光体的树脂组合物的固化体的结构。通过适当调整固化体的厚度，可以得到白色LED。另外，本发明的LED用片材是由将上述的含有荧光体的树脂组合物成形为片材状，再固化而得，因此通过将其贴附在上述发出紫外光或蓝色光的LED等光源的前方，可以容易地得到。

通过事先调整荧光体的混合量、片材厚度可以容易地得到白色LED。另外，由于所得白色LED的表面被该含有荧光体的树脂组合物的固化体覆盖，因此可以防止与其它部件接触而受伤以及作为其结果的发光特性劣化等问题的出现。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明，只要不超出本发明的要旨，本发明就不限于以下的实施例。

(实施例1-1)

如下合成α塞隆荧光体。原料粉末的配比组成为氮化硅粉末(电气化学工业公司制、9FW级)83.0质量份、氮化铝粉末(德山公司制、F级)10.5质量份、氧化铕粉末(信越化学工业公司制、RU级)1.5质量份，以及硫化钙粉末(和光纯药工业公司制)5.5质量份。

接着，将上述原料粉末在乙醇溶剂中，利用氮化硅质容器和磨球进行湿法球磨混合3小时，进行过滤、干燥得到混合粉末。用LECO公司制氧分析计测定混合粉末的氧量，结果为1.2质量％。将混合粉末100g填入内径100mm、高60mm的氮化硼制坩容器中，在石墨加热器的电炉中于大气压的氮气氛中，在1750℃进行加热处理12小时。将所得的生成物用玛瑙研钵粉碎，通过筛孔尺寸为45μm的筛网。通过这些操作得到作为α型塞隆的荧光体的合成粉末。

从所得粉末的金属成分分析值计算而得的α型塞隆粉末的组成为Ca_0.48Eu_0.05Si1_0.4Al_1.6O_0.5N_15.5，组成中X+Y＝0.53、Y/(X+Y)＝0.09。从组成计算而得的氧量为1.36质量％。用LECO公司制氧分析计测定所得的塞隆荧光体的氧量，结果为1.40质量％。另外，使用荧光分光光度计(日立制作所公司制)测定荧光特性，结果激发波长400nm下测定的发光光谱的峰波长为580nm。

将所得的α塞隆荧光体30g与环氧系硅烷偶联剂(信越聚硅氧烷公司制、KBE402)0.3g一起加入到水100g中，搅拌的同时放置一晚，之后进行过滤、干燥，得到经硅烷偶联剂处理的α塞隆荧光体。将所得的经硅烷偶联剂处理的α塞隆荧光体粉体1质量份与旭硝子株式会社制的サイトツプ(CTX-809A、全氟丁烯基乙烯基醚聚合物的含氟溶剂溶液)100质量份在烧杯中充分搅拌混合，得到荧光体和树脂的组合物。

将上述组合物滴至在表面安装封装中安装了的发光峰波长为波长450nm的LED的上面，在真空干燥机中于180℃加热1小时。这样形成了含有发出450nm的蓝色光的LED、吸收蓝色光发出黄色光的氧氮化物荧光体以及氟树脂的白色发光元件。将该元件放入85℃的恒温槽中，持续流通20mA的电流，测定起始时和1年后的总光量。起始值设为100时，1年后为95。

(比较例1-1)

将实施例1-1中合成的经硅烷偶联剂处理的α塞隆荧光体0.5质量份与环氧树脂(三油乐科(サンユレツク)公司制NLD-SL-2101)5.0质量份混炼。接着，在发光波长450nm的蓝色LED的上进行灌封，真空脱气，再于110℃下进行加热固化，制得表面安装LED。将该表面安装LED置入85℃的恒温槽中，持续流通20mA的电流，测定起始时和1年后的总光量。将实施例1-1的起始值设为100，则比较例1-1的起始值为96，1年后为62。

(实施例1-2)

将实施例1-1的组合物置入平底石英容器中，加热使溶剂挥发，制得厚100μm的分散有荧光体的片材。将该片材置入用于耐久性试验的超促耐候性试验机(アイス一パ一UVテスタ一)中，放置300小时。为了评价片材的荧光特性，使用荧光分光光度计(日立制作所公司制)比较照射300nm的激发光而发出的荧光的峰强度，结果如将耐久性试验前设为100，则耐久性试验后为92。

(比较例1-2)

用自公转式搅拌机将实施例1-1中合成的α塞隆荧光体粉体20质量份、加氢双酚A型环氧树脂(YX8000、日本环氧树脂公司制)100质量份、酸酐(YH300，日本环氧树脂公司制)80质量份、固化促进剂1质量份混合，经脱泡后，将其夹在玻璃板之间使之固化，制得厚100μm的片材。对该片材进行与实施例1-2同样的耐久性试验和荧光测定。耐久性试验起始时的值为51，耐久性试验后为22(将实施例1-2的起始值设为100)。

(实施例1-3)

原料粉末的配比组成为氮化硅粉(电气化学工业公司制、9FW级)33.5质量份、氮化铝粉(德山公司制、F级)29.5质量份、氧化铕粉(信越化学工业公司制、RU级)2.5质量份，以及氮化钙(和光纯药工业公司制)35.0质量份。

接着，将上述原料粉末在二甲苯溶剂中，利用氮化硅质容器和磨球进行湿法球磨混合3小时，进行过滤、干燥得到混合粉末。将混合粉末100g填充到内径100mm、高60mm的氮化硼制坩堝中，在石墨加热器的电炉中于压力0.9MPa的氮气氛中，在1800℃小进行加热12小时。将所得的生成物用玛瑙研钵粉碎，通过筛孔尺寸为45μm的筛网，得到CaAlSiN₃:Eu(掺有Eu的CaAlSiN₃)的荧光体粉末。

对上述荧光体粉末，在激发波长400nm下测定的发光光谱的峰波长为650nm，将峰波长下的发光强度设为100，进行以下的相对比较。

使所得的CaAlSiN₃:Eu(掺有Eu的CaAlSiN₃)荧光体粉末5.0g在溶解有乙醇镁(化学式：Mg(OC₂H₅)₂)0.5g的异丙醇50ml中充分分散。充分搅拌分散液的同时，滴入15％氨水溶液50ml。将所得的浆料过滤、清洗、干燥，于1100℃在氮气氛下烧结1小时，得到附有氧化镁被膜的荧光体。

用透射电子显微镜观察所得的荧光体，结果氧化镁膜的厚度约为60nm。测定荧光光谱，结果发光光谱强度为115。

将该荧光体粉体10质量份、市售的PVDF(阿科玛公司制、商品名：カイナ一PVDF、1000HD)72质量份、市售的PMMA(三菱丽阳公司制、商品名：アクリペツト、MF001)8质量份加热、熔融、混合。接着，通过附有T型模的挤出成形机，制得厚度200μm的片材。

对该片材与实施例1-2同样进行使用了超促耐候性试验机的耐久性试验。在激发波长400nm下测定的发光光谱的峰波长下的发光强度在耐久性试验前设为100，则在耐久性试验后为95。

(实施例1-4)

将氮化硅粉末(电气化学工业公司制、9FW级)90.1质量份、氮化铝粉末(德山公司制、F级)9.0质量份、氧化铕粉末(信越化学工业公司制、RU级)0.9质量份在乙醇溶剂中，使用氮化硅制容器和磨球混合2小时，过滤、干燥得到混合粉末。将混合粉末100g填充到内径100mm、高60mm的氮化硼制坩容器中，在石墨加热器的电炉中于0.9MPa的氮气氛中，在1900℃进行加热处理12小时。将所得的生成物用玛瑙研钵粉碎，通过筛孔尺寸为45μm的筛网。通过这些操作，得到作为β型塞隆的荧光体的合成粉末。用荧光分光光度计(日立制作所公司制)测定荧光特性，结果在激发波长400nm下测定的发光光谱的峰波长为540nm。

将所得的荧光体10g与环氧系硅烷偶联剂(信越聚硅氧烷公司制、KBE402)0.1g一起加入到水50g中，搅拌的同时放置一晚。之后过滤干燥，得到经硅烷偶联剂处理的氧氮化物荧光体。将所得的硅烷偶联剂处理β塞隆荧光体粉体1质量份和旭硝子公司制的サイトツプ(CTX-809A、全氟丁烯基乙烯基醚聚合物的含氟溶剂溶液)100质量份在烧杯中充分搅拌混合，得到荧光体和树脂的组合物。将该组合物放入平底的石英容器中，加热使溶剂挥发，得到厚度100μm的分散有荧光体的片材。

将该片材放入用于耐久性试验的超促耐候性试验机中，放置300小时。使用荧光分光光度计(日立制作所公司制)比较照射400nm的激发光而发出的荧光的峰强度，从而评价片材的荧光特性，结果当耐久性试验前设为100时，耐久性试验后为94。

(比较例1-3)

将实施例1-4中合成的β塞隆荧光体粉体20质量份、加氢双酚A型环氧树脂(XY8000、日本环氧树脂公司制)100质量份、酸酐(MeHHP)80质量份、固化促进剂1质量份用自公转式搅拌机混合，脱泡之后，将其夹在玻璃板之间使之固化，制得厚度200μm的片材。对该片材，与实施例1-4同样进行耐久性试验和荧光测定。耐久性试验前为92，耐久性试验后为51。

(实施例2-1)

向环氧树脂エピコ一ト828(日本环氧树脂公司制)83.3ml(100g)中，掺入平均粒径15μm(库尔特公司制、LS230)的α型塞隆荧光体(电气化学工业公司制)7.75ml(24.8g)以及比表面积80m²/g的氧化硅(电气化学工业公司制、UFP-80)0.86ml(1.9g)，作为环氧树脂固化剂，掺入ジエフア一ミンD-400(亨斯迈公司制)39.2ml(38.0g)以及ジエフ ア一ミンD-2000(亨斯迈公司制)25ml(25.0g)，用超混合机AR-250(新齐(シンキ一)公司制)搅拌得到树脂组合物。

将上述树脂组合物装入玻璃制样品管瓶中，在80℃加热2小时，在125℃加热3小时，使之固化。固化后，从装入样品管瓶的树脂组合物的上端部开始测定塞隆荧光体沉降变成透明的部分的距离。结果，沉降距离为0mm，没有发生沉降。

(实施例2-2)

将实施例2-1的树脂组合物涂布在玻璃板上，并使固化后的厚度为50μm，在80℃加热2小时，在125℃加热3小时，使之固化制得片材。

将其贴付在蓝色LED的发光面，得到白色光。

(实施例2-3)

在蓝色LED的发光面涂布实施例2-1的树脂组合物，并使其固化后的厚度为50μm，在80℃加热2小时，在125℃加热3小时，得到LED。使其工作结果发出白色光。

(比较例2-1)

向环氧树脂エピコ一ト 828(日本环氧树脂公司制)83.3ml(100g)中掺入平均粒径15μm(COULTER公司制、LS230)的α型塞隆荧光体(电气化学工业公司制)8.59ml(27.5g)，作为环氧树脂固化剂，掺入ジエフア一ミンD-400(亨斯迈公司制)39.2ml(38.0g)以及ジエフア一ミンD-2000(亨斯迈公司制)25ml(25.0g)。接着，用超混合机AR-250(新齐公司制)进行搅拌，再装入玻璃制样品管瓶中，在80℃加热2小时，在125℃加热3小时，使之固化。与实施例2-1同样，从装入样品管瓶的树脂组合物的上端部开始测定塞隆荧光体沉降成为透明的部分的距离。结果，沉降距离为5mm，发生了沉降。

产业上利用的可能性

本发明的含有荧光体的树脂组合物由于发光效率高，与以往品比较耐久性特别优良，因此可以实现使其与发光效率高的发光元件尤其是发出蓝色～紫外光的发光元件以及荧光体组合而得的白色的发光元件。

特别是，以紫外发光LED作为激发光源的白色发光LED的长寿命化以及发光效率得到提高，因此，作为无汞照明，有可能代替现在主流的荧光灯而作为新一代的照明被利用，从产业上以及地球环保的观点来看是非常有用的。

另外，作为本发明的组合物的实施方式的密封材、荧光片材、荧光复合片材在使用上述含有荧光体的树脂组合物时，可适用于各自的用途，在发光元件组装时可以呈现提高作业效率的效果。

另外，本发明的发光元件由于含有上述含有荧光体的树脂组合物以及发出蓝色～紫外光的元件，因此作为无汞照明，有可能作为代替现在主流的荧光灯的新一代照明而加以利用，从产业上以及地球环保的观点来看是非常有用的。

另外一方面，本发明的含有荧光体的树脂组合物具有即使在树脂中混有少量荧光体粉体，也可以均一分散的特征，因此该树脂组合物的固化体的发光特性长期稳定，适合作为以LED为代表的各种照明装置的荧光体。

另外，本发明的LED用片材由于使用上述发光特性优良的含有荧光体的树脂组合物，因此例如用于LED的前面，起到确保不受LED的波长变化的影响、保护LED表面不出现刮伤、污染的作用。

另外，在此引用在2005年6月14日提出申请的日本专利申请2005-173186号，以及在2005年9月27日提出申请的日本专利申请2005-279855号的说明书、权利要求书以及摘要的全部内容，作为本发明说明书的公开内容。

Claims (14)

1.含有荧光体的树脂组合物，其特征在于，含有选自氮化物和氧氮化物的1种以上的荧光体粒子，以及选自环氧树脂、有机硅树脂和含氟树脂的1种以上的树脂。

2.如权利要求1所述的含有荧光体的树脂组合物，其特征在于，上述含氟树脂是含有选自ETFE、PTFE、FEP、PFA、PVDF、PVF及PCTFE的1种以上的树脂的合金。

3.含有荧光体的树脂组合物，其特征在于，含有荧光体粒子、波长300～800nm的范围中具有光透射性的粒子以及树脂。

4.如权利要求3所述的含有荧光体的树脂组合物，其特征在于，上述具有光透射性的粒子的比表面积为30m²/g～400m²/g。

5.如权利要求3或4所述的含有荧光体的树脂组合物，其特征在于，上述具有光透射性的粒子为选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化钇、氧化锌、氧化锡以及ITO的1种以上。

6.密封材，其特征在于，使用权利要求1或2所述的含有荧光体的树脂组合物而得。

7.荧光体片材，其特征在于，使用权利要求1或2所述的含有荧光体的树脂组合物而得。

8.荧光体复合片材，其特征在于，权利要求7所述的荧光体片材成为构成部分的一部分。

9.发光元件，其特征在于，含有权利要求1或2所述的含有荧光体的树脂组合物以及蓝色～紫外光的发光元件。

10.发光元件，其特征在于，含有权利要求6所述的密封材以及蓝色～紫外光的发光元件。

11.发光元件，其特征在于，含有权利要求7所述的荧光体片材以及蓝色～紫外光的发光元件。

12.发光元件，其特征在于，含有权利要求8所述的荧光体复合片材以及蓝色～紫外光的发光元件。

13.LED，其特征在于，使用权利要求1或3～5中任一项所述的含有荧光体的树脂组合物而得。

14.LED用片材，其特征在于，使用权利要求1或3～5中任一项所述的含有荧光体的树脂组合物而得。