JP2014122274A

JP2014122274A - シリコーン樹脂組成物

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Publication number: JP2014122274A
Application number: JP2012279137A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Ishida; 豊石田; Kazuki Shigeta; 和樹重田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2014-07-03
Anticipated expiration: 2032-12-21
Also published as: JP6435594B2

Abstract

【課題】ＬＥＤパッケージの輝度を向上すること。
【解決手段】シリコーン樹脂、蛍光体および無機粒子を含むシリコーン樹脂組成物であって、前記無機粒子の密度が４．５ｇ／ｃｍ^３以上４．９ｇ／ｃｍ^３以下であり、前記無機粒子の屈折率が１．４５以上１．４７以下であることを特徴とするシリコーン樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、シリコーン樹脂組成物に関する。より詳しくは、発光ダイオードに用いられるシリコーン樹脂組成物に関する。

発光ダイオード（ＬＥＤ）は、その発光効率の目覚しい向上を背景とし、低い消費電力、高寿命、意匠性などを特長として液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のバックライト向けや、特殊照明分野で急激に市場を拡大している。さらに、更なる発光効率の向上により、前述のような環境低負荷を特長として、今後一般照明分野で巨大な市場を形成すると期待されている。

ＬＥＤの発光スペクトルは、ＬＥＤチップを形成する半導体材料に依存するため、ＬＣＤバックライトや一般照明向けの白色光を得るために、ＬＥＤチップ上にそれぞれのチップにあう蛍光体を設置している。例えば、青色を発光するＬＥＤチップ上に黄色蛍光体を設置する方法、青色ＬＥＤチップ上に赤および緑の蛍光体を設置する方法、さらには紫外線を発するＬＥＤチップ上に赤、緑、青の蛍光体を設置する方法などがある。ＬＥＤチップの発光効率やコストの面から、青色ＬＥＤチップ上に黄色蛍光体を設置する方法、または赤および緑の蛍光体を設置する方法が、現在最も広く採用されている。

ＬＥＤチップ上に蛍光体を設置する方法の一つとして、蛍光体粒子を分散した樹脂組成物をチップ上に膜形成し、その後、透明性が高く、耐熱性、耐光性の良好なシリコーン系の樹脂で封止する方法が行われている。しかしながら、この様な方法では、蛍光体の分散性をコントロールできず、蛍光体がＬＥＤチップから発生する光を吸収し発生する光について、取り出し性が不十分となり、ＬＥＤパッケージの輝度が低いといった課題があった。この課題を改善するため、例えば特許文献１、２には、屈折率の高い正方晶のジルコニア粒子を添加することが検討されている。また、特許文献３には、分散剤として平均粒径Ｄ_５０の値が蛍光体の平均粒径Ｄ_５０の１／１０以上である酸化ケイ素、酸化アルミニウム、エポキシ系樹脂、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化バリウム、酸化チタンなどが検討されている。

特開２００７−１０３７０８号公報特開２００７−２９９９８１号公報特開２００５−０６４２３３号公報

上記の通り、粒子の添加によって、より高輝度なＬＥＤパッケージが得られるが、蛍光体からの光取り出し性は不十分であり、ＬＥＤパッケージの輝度として満足いくものが得られていない。本発明は、上記課題に着目し、ＬＥＤパッケージの輝度を向上することを目的とする。

本発明は、シリコーン樹脂、蛍光体および無機粒子を含むシリコーン樹脂組成物であって、前記無機粒子の密度が４．５ｇ／ｃｍ^３以上４．９ｇ／ｃｍ^３以下であり、前記無機粒子の屈折率が１．４５以上１．４７以下であることを特徴とするシリコーン樹脂組成物である。

本発明のシリコーン樹脂組成物は、ＬＥＤパッケージの輝度を向上することができる。

本発明は、シリコーン樹脂、蛍光体および無機粒子を含むシリコーン樹脂組成物であって、前記無機粒子の密度が４．５以上４．９以下であり、前記無機粒子の屈折率が１．４５以上１．４７以下であることを特徴とするシリコーン樹脂組成物である。本発明のシリコーン樹脂組成物を用いれば、ＬＥＤチップの近傍に存在する蛍光体について、蛍光体間に適度な隙間を設け、光路長を調整することができるため、蛍光体からの光取り出し性を向上させ、ＬＥＤパッケージの輝度を向上できることができる。

本発明者らは詳細な検討の結果、ＬＥＤパッケージ中において、特にＬＥＤチップの近傍に存在する蛍光体が輝度に影響を及ぼすことを見出した。ＬＥＤチップの近傍にある蛍光体は、ＬＥＤチップから発生する光を吸収しやすいため、発光もしやすい。しかし、ここで蛍光体同士が隣接しすぎていると、せっかく蛍光体から発生した光を隣接した蛍光体が再吸収してしまい、光取り出し性が低下する。更に検討を進めた結果、ＬＥＤチップの近傍にある蛍光体同士の間隔を設け、光路長を調整することで、蛍光体からの光取り出し性を向上させ、ＬＥＤパッケージの輝度を向上できることを見出した。以下、本発明のシリコーン樹脂組成物に含まれる成分について説明する。

（無機粒子）
本発明における無機粒子の屈折率とは、２５℃におけるナトリウムＤ線（５８９．３ｎｍ）に対する屈折率である。屈折率の測定は、Ａｂｂｅ屈折率計、Ｐｕｌｆｒｉｃｈ屈折率計、液浸型屈折率計、液浸法、最小偏角法などを用いることができる無機粒子の屈折率が１．４５未満の場合、シリコーン樹脂との屈折率差が大きくなりすぎるため、光取り出し性が低下してしまう。一方、１．４７を超えると、無機粒子による光散乱効果が大きくなり、蛍光体の吸収ロスが生じてしまう。

本発明における無機粒子の密度は、ＪＩＳＺ８８０７（２０１２）個体の密度及び比重の測定方法に準ずる方法によって測定される値のことである。無機粒子の密度が４．５ｇ／ｃｍ^３以上４．９ｇ／ｃｍ^３以下であることで、ＬＥＤパッケージ中で適度に沈降し、チップ付近の蛍光体間に挟まれる形になり適度な隙間を与える。無機粒子の密度が４．５ｇ／ｃｍ^３未満であると、パッケージ内に均一に分散されるため、ＬＥＤチップ近傍付近で蛍光体間に入り込むことができず、適度な隙間を与えることができない。一方、４．９ｇ／ｃｍ^３を超えると、先に無機粒子が沈降してしまうため、蛍光体間に入り込むことができず、輝度向上の効果が得られない。本発明においては、蛍光体の密度が４．５〜４．９ｇ／ｃｍ^３である場合、最も効果が得られる。

無機粒子の粒径は、０．５μｍ以上８．０μｍ以下の範囲であることが好ましい。粒径は、平均粒径すなわちメジアン径（Ｄ５０）で表し、マイクロトラック法（日機装（株）製マイクロトラックレーザー回折式粒度分布測定装置による方法）で測定する。すなわち、レーザー回折散乱式粒度分布測定により測定して得られる体積基準粒度分布において、小粒径側からの通過分積算」５０％の粒子系をメジアン径（Ｄ５０）として求める。

また、既に組成物が硬化していて粒子を単離できない場合には、硬化物の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定画像を画像処理して粒径分布を求め、そこから得られる体積基準粒度分布において、小粒径側からの通過分積算５０％の粒子径をメジアン径Ｄ５０とする方法でも測定することが可能である。この方法で求められるＤ５０の値は、無機粒子を直接観察した場合よりも小さい値となるが、硬化物から測定する場合の平均粒子径は上記の測定方法で求められる値と定義される。なお、上記のＤ５０の値が蛍光体粉末を直接観察した場合よりも小さい値となる理由は、粉末を直接観察した場合には正しく直径が測定されるが、ＬＥＤパッケージの断面を測定した場合には無機粒子が必ず赤道面で切断されているとは限らないからである。無機粒子が球状であり、その任意の場所で切断されると仮定すると、その見かけの直径は、理論上は真の直径の７８．５％となる（直径１の円の面積と一辺１の正方形の面積の比に相当）。実際には蛍光体粒子は真球ではないので、経験的にはおおよそ７０％〜８５％となる。

本発明に用いられる無機粒子は、密度と屈折率が上記範囲を満たすものであれば特に制限はないが、透明性、耐熱性の観点から、フッ化バリウムが好ましい。無機粒子の封止用組成物における固形分濃度は、０．５ｖｏｌ％以上であることが好ましく、０．７ｖｏｌ％以上であることがより好ましい。これにより、無機粒子が蛍光体間に入り込みやすくなり、隙間を生じやすくなるため輝度がより向上する。また上限としては特に制限はないが、３．５ｖｏｌ％以下であることが好ましく、３．０ｖｏｌ％以下であることがより好ましく、２．５ｖｏｌ％以下であることがさらに好ましい。この濃度範囲であれば、蛍光体間に適度な隙間が生じ、最適な光路長が得られるため輝度がより向上する。なお、固形分とは溶媒を除いた全成分を指す。

無機粒子の固形分濃度（ｖｏｌ％）は、封止用組成物の硬化物の断面を走査型電子顕微鏡観察（例えば、（株）日立製高分解能電界放出形走査電子顕微鏡“Ｓ４８００”）で観察し、面積比から求めることができる。例えば、５００μｍ×５００μｍの視野内にある微粒子の面積を測定し、視野面積でそれを除し、１００を乗じることで、濃度（ｖｏｌ％）を算出することができる。

無機粒子は、シリコーン樹脂との分散性を向上させるため、シランカップリング剤などで表面処理がなされていても良い。

（シリコーン樹脂）
シリコーン樹脂としては、硬化型シリコーンゴムが好ましい。一液型、二液型（三液型）のいずれの液構成を使用してもよい。硬化型シリコーンゴムには、空気中の水分あるいは触媒によって縮合反応を起こすタイプとして脱アルコール型、脱オキシム型、脱酢酸型、脱ヒドロキシルアミン型などがある。また、触媒によってヒドロシリル化反応を起こすタイプとして付加反応型がある。これらのいずれのタイプの硬化型シリコーンゴムを使用してもよい。特に、付加反応型のシリコーンゴムは硬化反応に伴う副成物がなく、硬化収縮が小さい点、加熱により硬化を早めることが容易な点でより好ましい。

付加反応型のシリコーンゴムは、一例として、ケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する化合物と、ケイ素原子に結合した水素原子を有する化合物のヒドロシリル化反応により形成される。このような材料としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、プロペニルトリメトキシシラン、ノルボルネニルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン等のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する化合物と、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン-ＣＯ-メチルハイドロジェンポリシロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン-ＣＯ-メチルフェニルポリシロキサン等のケイ素原子に結合した水素原子を有する化合物のヒドロシリル化反応により形成されるものが挙げられる。また、他にも、例えば特開２０１０−１５９４１１号公報に記載されているような公知のものを利用することができる。

また、市販されているものとしては、一般的なＬＥＤ用途のシリコーン封止材を使用することもできる。具体的には、ＯＥ−６６３０Ａ／Ｂ、ＯＥ−６３３６Ａ／Ｂ、ＯＥ−６３５１Ａ／Ｂ、ＯＥ−６２５０Ａ／Ｂ、ＥＧ−６３０１Ａ／Ｂ、ＪＣＲ−６１４０Ａ／Ｂ、ＪＣＲ−６１２５Ａ／Ｂ、ＪＣＲ−６１０１ＵＰ、ＯＥ−６４５０Ａ／Ｂ、ＯＥ−６５２０−Ａ／Ｂ、ＯＥ−６５５０Ａ／Ｂ、ＯＥ−６６３１Ａ／Ｂ、ＯＥ−６６３６Ａ／Ｂ、ＯＥ−６６３５Ａ／Ｂ、ＯＥ−６６６５Ｎ、ＳＲ−７０１０Ａ／Ｂ、ＯＥ−８００１（以上、東レ・ダウコーニング社製）、ＡＳＰ−１１１１Ａ／Ｂ、ＡＳＰ−１１２０Ａ／Ｂ、ＡＳＰ−１０３１Ａ／Ｂ、ＳＣＲ−１０１２Ａ／Ｂ、ＳＣＲ−１０１６Ａ／Ｂ、ＫＥＲ−６１１０Ａ／Ｂ、ＫＥＲ−２５００Ａ／Ｂ、ＫＥＲ−２５００Ｎ−Ａ／Ｂ、ＫＥＲ−２６００Ａ／Ｂ、ＫＥＲ−２７００Ａ／Ｂ、ＫＥＲ−３０００−Ｍ２、ＫＥＲ−３１００−Ｕ２、ＫＥＲ−３２００−Ｔ１、ＫＥＲ−６０００Ａ／Ｂ、ＫＥＲ−６０２０Ｆ、ＫＥＲ−６０７５Ｆ、ＫＥＲ−６１５０Ａ／Ｂ、ＫＥＲ−６２００Ａ／Ｂ、ＫＥＲ−４０００−ＵＶ（以上、信越化学（株）製）、ＩＶＳ−４３１２Ａ／Ｂ、ＩＶＳ−４５４２Ａ／Ｂ、ＩＶＳ−４５４６Ａ／Ｂ、ＩＶＳ−４６２２Ａ／Ｂ、ＩＶＳ−４６３２Ａ／Ｂ、ＩＶＳ−４７４２Ａ／Ｂ、ＩＶＳ−４７５２Ａ／Ｂ、ＸＥ１４−Ｃ２０４２Ａ／Ｂ、ＸＥ１４−Ｃ２８６０Ａ／Ｂ、ＸＥ１４−Ｃ３４５０Ａ／Ｂ、ＩＶＳ−５８５４Ａ／Ｂ、ＩＶＳ−Ｇ３４４５Ａ／Ｂ、ＩＶＳ−Ｇ５７７８Ａ／Ｂ、ＩＶＳ−Ｇ０８１０、ＩＶＳ−Ｍ４５００Ａ／Ｂ、ＸＥ１４−Ｃ２５０８Ａ／Ｂ、ＸＥ１３−Ｃ２４７６（以上、モメンティブパフォーマンスマテリアルズジャパン社製）、Ａ１０７０Ａ／Ｂ、Ａ２０２０Ａ／Ｂ、Ａ２０３０Ａ／Ｂ（以上、（株）ダイセル製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これら透明樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。

（蛍光体）
蛍光体は、ＬＥＤチップから放出される光を吸収して波長を変換し、ＬＥＤチップの光と異なる波長の光を放出するものである。これにより、ＬＥＤチップから放出される光の一部と、蛍光体から放出される光の一部とが混合して、白色を含む多色系のＬＥＤが得られる。具体的には、青色系ＬＥＤにＬＥＤからの光によって黄色系の発光色を発光する蛍光体を光学的に組み合わせることによって、単一のＬＥＤチップを用いて白色系を発光させることができる。

上述のような蛍光体には、緑色に発光する蛍光体、青色に発光する蛍光体、黄色に発光する蛍光体、赤色に発光する蛍光体等の種々の蛍光体がある。本発明に用いられる具体的な蛍光体としては、無機蛍光体、有機蛍光体、蛍光顔料、蛍光染料等公知の蛍光体が挙げられる。有機蛍光体としては、アリルスルホアミド・メラミンホルムアルデヒド共縮合染色物やペリレン系蛍光体等を挙げることができ、長期間使用可能な点からペリレン系蛍光体が好ましく用いられる。本発明に特に好ましく用いられる蛍光物質としては、無機蛍光体が挙げられる。以下に本発明に用いられる無機蛍光体について記載する。

緑色に発光する蛍光体として、例えば、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ、Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ，Ｔｂ、ＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｓｒ_７Ａｌ_１２Ｏ_２５：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）Ｇａ_２Ｓ_４：Ｅｕなどがある。

青色に発光する蛍光体として、例えば、Ｓｒ_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＳｒＣａＢａ）_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＢａＣａ）_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）_２Ｂ_５Ｏ_９Ｃｌ：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）（ＰＯ_４）_６Ｃｌ_２：Ｅｕ，Ｍｎなどがある。

緑色から黄色に発光する蛍光体として、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体、少なくともセリウムで賦括されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光体、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット酸化物蛍光体、及び、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・ガリウム・アルミニウム酸化物蛍光体などがある（いわゆるＹＡＧ系蛍光体）。具体的には、Ｌｎ_３Ｍ_５Ｏ_１２：Ｒ（Ｌｎは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａから選ばれる少なくとも１以上である。Ｍは、Ａｌ、Ｃａの少なくともいずれか一方を含む。Ｒは、ランタノイド系である。）、（Ｙ_１−ｘＧａ_ｘ）_３（Ａｌ_１−ｙＧａ_ｙ）_５Ｏ_１２：Ｒ（Ｒは、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏから選ばれる少なくとも１以上である。０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５である。）を使用することができる。

赤色に発光する蛍光体として、例えば、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕなどがある。

また、現在主流の青色ＬＥＤに対応し発光する蛍光体としては、Ｙ_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ，（Ｙ,Ｇｄ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ，Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ，Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：ＣｅなどのＹＡＧ系蛍光体、Ｔｂ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：ＣｅなどのＴＡＧ系蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ系蛍光体やＣａ_３Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅ系蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕなどのシリケート系蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、ＣａＳｉＡｌＮ_３：Ｅｕ等のナイトライド系蛍光体、Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６：Ｅｕなどのオキシナイトライド系蛍光体、さらには（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ系蛍光体、Ｃａ_８ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６Ｃｌ_２：Ｅｕ系蛍光体、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ等の蛍光体が挙げられる。

これらの中では、ＹＡＧ系蛍光体、ＴＡＧ系蛍光体、シリケート系蛍光体が、発光効率や輝度などの点で好ましく用いられる。上記以外にも、用途や目的とする発光色に応じて公知の蛍光体を用いることができる。

（添加剤）
本発明の封止用組成物には、添加剤として塗布膜安定化のための分散剤やレベリング剤等を添加することも可能である。また、蛍光体沈降抑制剤としてアルミナ微粒子、シリカ微粒子、シリコーン微粒子等を添加することも可能である。

（作製方法）
本発明のシリコーン樹脂組成物について作製方法を説明する。なお、これらの作製は、その他の公知の方法を用いてもよく、後述する方法に限定されない。

シリコーン樹脂、無機粒子および蛍光体を所定量混合、分散する。混合、分散には、ホモジナイザー、自公転型攪拌機、３本ローラー、ボールミル、遊星式ボールミル、ビーズミル等の攪拌・混練機で均質に混合分散することによって、本発明のシリコーン樹脂組成物を作製することができる。混合分散後、もしくはその過程で、真空もしくは減圧により脱泡することも好ましい。付加反応型シリコーン樹脂を用いる場合は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する化合物と、ケイ素原子に結合した水素原子を有する化合物を混合すると、室温でも硬化反応が始まることがあるので、アセチレン化合物などのヒドロシリル化反応遅延剤を配合して、ポットライフを延長することも可能である。

（用途）
本発明のシリコーン樹脂組成物は種々の用途に適用できるが、発光ダイオードに好ましく適用することができる。一例として、本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物をＬＥＤチップ上に形成する方法を説明する。上記のようにして得られたシリコーン樹脂組成物をＬＥＤチップ上に射出成型、圧縮成型、注型成型、トランスファー成型、コーティング、ディスペンス、印刷、転写等の方法で膜形成した後、硬化させることにより、所望の形状の蛍光体分散体をＬＥＤチップ上に設置することができる。加熱硬化させる場合の硬化条件は、通常４０〜２５０℃で１分〜５時間、好ましくは１００℃〜２００℃で５分〜２時間である。こうして、シリコーン樹脂組成物の硬化物を備えた発光ダイオードが得られる。この後、蛍光体を含まない透明シリコーン樹脂で封止してもよいし、ＬＥＤチップ上だけでなく周辺部等もシリコーン樹脂組成物の硬化物で覆う等の方法により、本発明のシリコーン樹脂組成物自体を封止剤として利用しても良い。

また、本発明のシリコーン樹脂組成物を直接ＬＥＤチップ上に設置するだけでなく、シート状成型物とした後、ＬＥＤチップ上に設置することもできる。本発明のシリコーン樹脂組成物を、予め剥離性を有するフレキシブルなベース基板上に塗布、乾燥、硬化もしくは半硬化させた後、ＬＥＤチップ上に剥離転写させることによって、さらに必要に応じて追加の加熱、硬化を行うことによって、所望の形状の蛍光体分散体をＬＥＤチップ上に設置することができる。ベース基板としては、ＰＥＴフィルム、ＰＰフィルム、ＰＰＳフィルム、ポリイミドフィルム、アラミドフィルムなどの他、コーティング処理が施された紙、アルミ箔もしくは板、スチール箔もしくは板を使用することができるが、経済性、取り扱い性の面でＰＥＴフィルムが好ましく、シリコーン組成物の硬化に高温を必要とする場合は、耐熱性の面でポリイミドフィルが好ましい。

シート状成型物の厚さとしては、５〜５００μｍであることが好ましく、取り扱い性の点から５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。また、厚さにバラツキがあると、ＬＥＤチップ上の蛍光体量に違いが生じ、結果として発光スペクトルにもバラツキが生じる。従って、厚さのバラツキは、好ましくは±５％、さらに好ましくは±３％である。

ベース基板上への蛍光体分散シリコーン組成物の塗布は、リバースロールコーター、ブレードコーター、キスコーター、スリットダイコーター、スクリーン印刷等により行うことができるが、前述のような得られる蛍光体分散シリコーン組成物のシート状成型物の厚さが均一性を得るためにはスリットダイコーターで塗布することが好ましい。

得られたシート状成型物は、ＬＥＤチップと同程度の大きさにカットされ、マウンターなどの装置によって、ＬＥＤチップ上に設置される。その後、蛍光体を含まない透明シリコーン樹脂で封止してもよいし、シート状成型物で覆う範囲をＬＥＤチップ上だけでなく周辺部にも広げる等の方法によりシート状成型物自体を封止剤として利用しても良い。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。各実施例および比較例における組成物で用いた原料、各実施例および比較例における評価方法は以下の通りである。

［シリコーン樹脂組成物］
（シリコーン樹脂）
シリコーン樹脂：東レ・ダウコーニング社製“ＯＥ６６３０”（屈折率：１．５３、密度：１．１７ｇ／ｃｍ^３）。２液混合タイプのため、Ａ液、Ｂ液からなる。

（無機粒子）
無機粒子１：平岡特殊硝子製作（株）社製フッ化バリウムＡ（屈折率：１．４５、粒径：０．５μｍ、密度：４．５ｇ／ｃｍ^３）
無機粒子２：平岡特殊硝子製作（株）社製フッ化バリウムＢ（屈折率：１．４７、粒径：０．５μｍ、密度：４．５ｇ／ｃｍ^３）
無機粒子３：平岡特殊硝子製作（株）社製フッ化バリウムＣ（屈折率：１．４５、粒径：０．５μｍ、密度：４．９ｇ／ｃｍ^３）
無機粒子４：平岡特殊硝子製作（株）社製フッ化バリウムＤ（屈折率：１．４７、粒径：０．５μｍ、密度：４．９ｇ／ｃｍ^３）
無機粒子５：平岡特殊硝子製作（株）社製フッ化バリウムＥ（屈折率：１．４７、粒径：３．０μｍ、密度：４．９ｇ／ｃｍ^３）
無機粒子６：平岡特殊硝子製作（株）社製フッ化バリウムＦ（屈折率：１．４７、粒径：６．０μｍ、密度：４．９ｇ／ｃｍ^３）
無機粒子７：平岡特殊硝子製作（株）社製フッ化バリウムＧ屈折率：１．４７、粒径：８．０μｍ、密度：４．９ｇ／ｃｍ^３）
無機粒子８：（株）アドマテックス社製高純度合成球状シリカ“ＳＯ−Ｃ６”（屈折率：１．４５、粒径：０．５μｍ、密度：２．２ｇ／ｃｍ^３）
無機粒子９：第一稀元素化学工業（株）社製酸化ジルコニア“ＵＥＰ−１００”（屈折率：１．７６、粒径：０．５μｍ、密度：６．０ｇ／ｃｍ^３）。

（蛍光体）
蛍光体：Ｉｎｔｅｍａｔｉｘ社製“ＮＹＡＧ−０２”（ＣｅドープのＹＡＧ系蛍光体、メジアン径（Ｄ_５０）：７μｍ、密度：４．８ｇ／ｃｍ^３）。

［各実施例および比較例における評価方法］
＜ＬＥＤパッケージの作製と輝度評価＞
実施例１〜１４、比較例１〜３におけるＬＥＤパッケージは以下の要領で作製した。まず、容積３００ｍＬのポリエチレン製容器に、表１〜３に示す濃度になるように所定量のシリコーン樹脂、無機粒子、蛍光体を秤量し、クラボウ社製遊星式攪拌脱泡装置“マゼルスターＫＫ−４００”を用い、１，０００ｒｐｍで１０分間攪拌、脱泡した。得られた組成物を、ＬＥＤチップ（昭和電工（株）製“ＧＭ２ＱＴ４５０Ｇ”、平均波長：４５３．４ｎｍ）が実装されたフレーム（エノモト社製フレーム“ＴＯＰＬＥＤＢＡＳＥ”）に、ディスペンサー（武蔵野エンジニアリング社製“ＭＰＰ−１”）を用いて流し込み、８０℃で１時間、１５０℃で２時間キュアすることによって、ＬＥＤパッケージを作製した。作製したＬＥＤパッケージを、２０ｍＡの電流を流して点灯させ、瞬間マルチ測光システム（大塚電子社製“ＭＣＰＤ−７７００”）を用いて、試験開始直後の輝度を測定し、１０個の平均値を輝度とした。比較例１に対する輝度の増加率を下式により計算し、増加率が２．０％以上であれば輝度向上に非常に効果あり（表中でＡと表記）、１．０％以上２．０％未満であれば、効果あり（表中でＢと表記）、０．１％以上１．０％未満であれば、少し効果あり（表中でＣと表記）、０．１％未満（マイナスとなる場合を含む）であれば輝度向上効果なし（表中でＮＧと表記）とした。

輝度の増加率（％）＝｛（各実施例、比較例の輝度）−（比較例１の輝度）｝／（比較例１の輝度）×１００。

（実施例１〜４、比較例１〜３）−無機粒子の屈折率、密度による輝度向上効果−
表１に示す無機粒子を用いて、ＬＥＤパッケージの作製と輝度測定および輝度の増加率の評価を行い、結果を表１に示した。実施例１〜４では、比較例１と比較して、輝度向上効果が得られた。比較例２では輝度はほぼ変わらず、比較例３では輝度は低下した。

（実施例５〜１１）−無機粒子の濃度による輝度向上効果−
無機粒子を無機粒子２に変更し、表２に記載の無機粒子の添加量に変更した以外は実施例１と同様の操作でＬＥＤパッケージを作製し評価を行った。結果を表２に示す。これらの結果から、無機粒子の固形分濃度によらず輝度向上効果は見られたが、その効果は０．５ｖｏｌ％以上のときがより大きく、０．７ｖｏｌ％以上２．５ｖｏｌ％以下の範囲であればさらに大きいことがわかった。

（実施例１２〜１４）−無機粒子の粒径の効果−
表３に記載の無機粒子に変更した以外は実施例１と同様の操作でＬＥＤパッケージを作製し評価を行った。結果を表３に示す。これらの結果から、粒径に依存せず、輝度が向上することがわかった。

Claims

シリコーン樹脂、蛍光体および無機粒子を含むシリコーン樹脂組成物であって、前記無機粒子の密度が４．５ｇ／ｃｍ^３以上４．９ｇ／ｃｍ^３以下であり、前記無機粒子の屈折率が１．４５以上１．４７以下であることを特徴とするシリコーン樹脂組成物。
前記無機粒子がフッ化バリウムである請求項１記載のシリコーン樹脂組成物。
組成物における前記無機粒子の固形分濃度が０．５ｖｏｌ％以上である請求項１記載のシリコーン樹脂組成物。
発光ダイオード用に用いられる請求項１〜３のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物の硬化物。
請求項１〜３のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物の硬化物を備える発光ダイオード。