TW201536705A - 伴隨耐火材之氣體預處理的玻璃片製造方法 - Google Patents

Abstract

提供一種製造玻璃片的方法，此方法包括將包含至少一種多價組份之耐火塊材料暴露至還原氣氛，此暴露在一溫度下進行足以實質地還原耐火塊材料中之至少一種多價組份的一段時間。此方法亦包括將熔融玻璃流過已暴露至還原氣氛之耐火塊材料，同時避免該至少一種多價組份的實質再氧化。

Description

伴隨耐火材之氣體預處理的玻璃片製造方法

本申請案主張於2014年1月15日根據美國法典第35篇第119條所申請之美國臨時申請案序號61/927,651的優先權，該申請案之內容被倚賴並藉由引用形式而整體併入本文。

本說明書大體上係關於玻璃製造方法，更明確地，係關於使用氣體預處理以製造用於玻璃形成製程之耐火材料。

在玻璃材料(諸如用於觸控螢幕及其他顯示器應用之玻璃片)之製造上，可使用各種製程將玻璃材料形成特定的形狀。一種用於製造玻璃片之方法包括熔拉溢流過形成裝置(或等壓管)兩側之熔融玻璃。相對於其他製造玻璃片的方法，此方法可產生具有優異的平坦性及平滑性之薄的平坦片材。

在使用熔融製程製造玻璃片上，特殊形狀之耐火塊可用作形成裝置(或等壓管)。一種例示性之耐火塊材料主 要包括鋯石(ZrSiO₄)，其係根據手邊可用於特定形成製程的預定規格經壓緊及燒結的。

在包括含鹼金屬玻璃之某些形成製程中，熔融玻璃與新穎的含鋯石等壓管之間的接觸會造成不想要的氧氣泡在接近於玻璃-耐火材界面形成。此問題之一解決方法是加入氧化銻至玻璃材料以吸收氧氣及緩和氣泡的形成。然而，對於所包含之銻的含量需要低於足以緩和氧氣泡形成所需之銻的含量的玻璃之需求係持續增加的。

所以，需要用於減緩氧氣泡形成的可供選用的方法。

根據一具體例，一種製造玻璃片的方法，其包括：暴露包含至少一種多價組份之耐火塊材料至還原氣氛，此暴露在一溫度下進行足以實質地還原耐火塊材料中之至少一種多價組份的一段時間。此方法亦包括：使熔融玻璃流過已暴露至還原氣氛之耐火塊材料，同時避免至少一多價組份的實質再氧化。

應瞭解上述一般說明及下文詳細說明描述各種具體例，且係意欲提供用以瞭解所請申請標的的本質及特性的概要及架構。所附圖式係提供對於各種具體例的進一步了解，且被併入及構成本說明書之一部分。圖式說明本文所述之各種具體例，且與說明部分一起用於解釋所請申請標的之原理及操作。

101‧‧‧玻璃形成設備

103‧‧‧玻璃帶

105‧‧‧熔融容器

107‧‧‧批次材料

109‧‧‧儲倉

111‧‧‧批次傳送裝置

113‧‧‧馬達

115‧‧‧控制器

117‧‧‧箭頭

119‧‧‧玻璃液面探針

121‧‧‧玻璃熔體

123‧‧‧豎管

125‧‧‧通訊線路

127‧‧‧澄清容器

129‧‧‧連接管

131‧‧‧混合容器

133‧‧‧輸送容器

135‧‧‧連接管

137‧‧‧連接管

139‧‧‧降流管

141‧‧‧入口

143‧‧‧形成裝置

201‧‧‧槽體

203‧‧‧溢流堰

205‧‧‧溢流堰

207‧‧‧底壁

209‧‧‧軸

210‧‧‧虛線

211‧‧‧形成楔

213‧‧‧向下傾斜形成表面部分

215‧‧‧向下傾斜形成表面部分

217‧‧‧下游方向

219‧‧‧根部

221‧‧‧拉製平面

223‧‧‧邊緣導引器

225‧‧‧相對端

227‧‧‧相對端

229‧‧‧耐火材

D‧‧‧深度

D₁‧‧‧深度

D₂‧‧‧深度

第1圖係根據所揭示態樣之一種包含形成裝置之玻 璃形成設備的示意圖；第2圖係第1圖形成裝置的橫剖面放大透視圖；第3圖係第2圖形成裝置根據所揭示之一具體例的放大視圖；以及第4圖係第2圖形成裝置根據所揭示之另一具體例的放大視圖。

將詳細地說明用於製造玻璃片之各種具體例及併合該等具體例之玻璃製造方法。可行的話，圖式中所用相同參考符號係表示相同或相似部件。

本文中，用語“玻璃片”係指具有長度、寬度及厚度之剛性或撓性玻璃材料，其中厚度可為，例如，小於1厘米，諸如小於5毫米，及進一步地諸如小於1毫米，更進一步地諸如小於500微米，又進一步地諸如小於300微米，及又進一步地諸如小於100微米，諸如從50微米至1厘米，又諸如從100微米至1毫米。

本文中，用語“還原氣氛”係指具有比空氣還低之氧氣分壓的氣氛或氣體混合物。例如，還原氣氛，以莫耳計，可包括小於20%氧氣，諸如小於15%氧氣，及進一步地諸如小於10%氧氣，包括小於5%氧氣，及進一步地包括小於2%氧氣，及更進一步地包括小於1%氧氣，及又進一步地包括小於5,000ppm氧氣，諸如小於1,000ppm氧氣，包括小於500ppm氧氣，及進一步地包括小於200ppm氧氣，及更進一步地包括小於100ppm氧氣，及又進一步地包括小於50ppm氧 氣，及又更進一步地諸如小於20ppm氧氣，諸如從1ppm至20%氧氣，包括從10ppm至10%氧氣，及進一步地包括從20ppm至5%氧氣，及更進一步地包括從50ppm至1%氧氣，及又進一步地包括從100ppm至1,000ppm氧氣。還原氣氛的範例亦可包括基本上無氧氣的。再者，還原氣氛可包括具有之壓力低於大氣壓力，諸如完全或部分真空。

本文中，用語“實質地還原耐火塊材料中之至少一種多價組份”係指改變一種多價組份之還原氧化比例，使得相對於更多的氧化態(more oxidized state)之組份的含量，更多的還原態(more reduced state)之多價組份的含量增加，諸如是暴露至還原氣氛前存在量的至少兩倍。例如，若多價組份包括具有在更多的氧化態之3+金屬離子的金屬氧化物(如Fe₂O₃)及具有在更多的還原態之2+金屬離子的金屬氧化物(如FeO)，實質地還原金屬氧化物會造成2+金屬離子組份/3+金屬離子組份之比例(例如，XFeO/XFe₂O₃)是暴露至還原氣氛前之比例的至少兩倍，諸如是暴露至還原氣氛前之比例的至少3倍，諸如是暴露至還原氣氛前之比例的至少5倍，諸如是暴露至還原氣氛前之比例的至少10倍，諸如是暴露至還原氣氛前之比例的至少20倍，包括是暴露至還原氣氛前之比例的2至1,000倍，諸如是暴露至還原氣氛前之比例的5至500倍，進一步地諸如是暴露至還原氣氛前之比例的10至100倍，以及更進一步地諸如是暴露至還原氣氛前之比例的20至50倍。

本文中，用語“避免至少一種多價組份的實質再氧化”係指避免至少一種多價組份的再氧化，以避免更多的氧化 態之多價組份(相對於更多的還原態之組份)的含量達到暴露至還原氣氛前所存在之含量。例如，若多價組份包括具有在更多的氧化態之3+金屬離子的金屬氧化物(如Fe₂O₃)及具有在更多的還原態之2+金屬離子的金屬氧化物(如FeO)，避免至少一種多價組份的實質再氧化會避免具有3+金屬離子的金屬氧化物(如Fe₂O₃)達到其暴露至還原氣氛前所存在之含量，諸如，不會大於其暴露至還原氣氛前所存在之含量的50%，包括不會大於其暴露至還原氣氛前所存在之含量的20%，進一步地包括不會大於其暴露至還原氣氛前所存在之含量的10%，又更進一步地包括不會大於其暴露至還原氣氛前所存在之含量的5%，諸如，是其暴露至還原氣氛前所存在之含量的1%至50%，包括是其暴露至還原氣氛前所存在之含量的2%至20%，及進一步地包括是其暴露至還原氣氛前所存在之含量的5%至10%。

本文中，用語“晶界相”係指包含或分散於耐火塊材料內之材料。晶界相，例如，可佔包括晶界相之耐火塊材料之總重量的至少1重量%，諸如至少2重量%，及進一步地諸如至少5重量%，更進一步地諸如至少10重量%，包括從1重量%至20重量%，及從2重量%至10重量%。

第1圖係一種用於熔拉玻璃帶103以用於後續製成玻璃片的玻璃形成設備101之示意圖。所示玻璃形成設備包括熔拉設備，而其他的熔融形成設備可被提供於另外的範例中。玻璃形成設備101可包括熔融容器(或熔融爐)105，其被配置以接收來自儲倉109之批次材料107。可藉由經由馬達 113驅動之批次傳送裝置111將批次材料107加入。視情況使用的控制器115可經配置以啟動馬達113，而將所欲量之批次材料107加至熔融容器105，如箭頭117所示。玻璃液面探針119可用以測量豎管123內之玻璃熔體(或熔融玻璃)121液面，並經由通訊線路125將所測量到之訊息傳送到控制器115。

玻璃形成設備101亦可包括澄清容器127，諸如澄清管，其位於熔融容器105的下游，且經由第一連接管129流體地連接至熔融容器105。混合容器131，諸如攪拌腔室，亦可位於澄清容器127的下游；及輸送容器133，諸如杯體，亦可位於混合容器131的下游。如所示，第二連接管135可將澄清容器127連接至混合容器131，及第三連接管137可將混合容器131連接至輸送容器133。如進一步所示，降流管139可被安置以將玻璃熔體121自傳送容器133傳送至形成裝置143的入口141。如所示，熔融容器105、澄清容器127、混合容器131、傳送容器133及形成裝置143為玻璃熔融站之範例，該等範例可一連串地安置於玻璃形成設備101中。

熔融容器105典型地自耐火材料製得，該耐火材料諸如耐火(例如，陶瓷)磚。玻璃形成設備101可進一步包括典型地自鉑或含鉑金屬所製得之組件，該鉑或含鉑金屬諸如鉑-銠、鉑-銥及上述之組合，但其亦可包括耐火金屬，諸如鉬、鈀、錸、鉭、鈦、鎢、釕、鋨、鋯，及上述之合金，及/或二氧化鋯。含鉑組件可包括第一連接管129、澄清容器127(例如澄清管)、第二連接管135、豎管123、混合容器131(例 如攪拌腔室)、第三連接管137、傳送容器133(例如杯體)、降流管139及入口141中之一或更多者。形成裝置143係自陶瓷材料(諸如耐火材)所製得，且形成裝置143設以形成玻璃帶103。

第2圖係玻璃形成設備101沿著第1圖之線2-2之橫剖面透視圖。如所示，形成裝置143可包括槽體201至少部分地由一對溢流堰所界定，該對溢流堰包括定義槽體201兩側之第一溢流堰203及第二溢流堰205。如進一步所示，槽體亦可至少部分地由底壁207所定義。如所示，溢流堰203、205及底壁207之內表面定義可具有圓角之實質U形。在進一步範例中，U形可具有一表面相對於另一表面成實質地90°之角度。在另一進一步範例中，槽體可具有由溢流堰203、205之內表面交叉所定義之底表面。例如，槽體可具有V-形輪廓。雖然未顯示出，槽體在另外範例中可包括另外的構型。

如所示，槽體201可在溢流堰頂部及槽體201下部部分之間具有深度“D”，該深度“D”係沿著軸209而變化的，然而該深度沿著軸209亦可是實質相同的。在槽體201中，變化的深度“D”可促進橫跨玻璃帶103之寬度上之玻璃帶厚度的一致性。在一範例中，如第2圖所示，接近形成裝置143之入口處的深度“D₁”比在槽體201之入口之下游處的深度“D₂”大。如虛線210所示，底壁207可以相對於軸209形成銳角的方式延伸，以在沿著形成裝置143中從入口端至相對端之長度上提供在深度上實質連續性的減少。

形成裝置143進一步包括形成楔211，其包括在形 成楔211之相對兩端之間延伸的一對向下傾斜形成表面部分213、215。該對向下傾斜形成表面部分213、215沿著下游方向217會合而形成根部219。拉製平面221延伸通過根部219，其中玻璃帶103可沿著拉製平面221往下游方向217拉製。如所示，雖然拉製平面221可在相對於根部219之其他方向延伸，拉製平面221在根部219處被對分。

形成裝置143可視情況地配備上一或更多個邊緣導引器223，其與該對向下傾斜形成表面部分213、215中之至少一者相交。在另外的範例中，一或更多個邊緣導引器可與向下傾斜形成表面部分213、215兩者相交。在另外的範例中，邊緣導引器可置於形成楔211相對兩端之每一端上，其中玻璃帶103的邊緣係藉由熔融玻璃溢流過邊緣導引器而形成。例如，如第2圖所示，邊緣導引器223可置於第一相對端225，及相同的第二邊緣導引器(未示於第2圖)可置於第二相對端(見第1圖中之227)。每個邊緣導引器223可經配置以與向下傾斜形成表面部分213、215之兩者相交。雖然邊緣導引器在另外的範例中可具有不同特性，每個邊緣導引器223可實質地與另一者相同。不同的形成楔及邊緣導引器的配置可根據本揭示的態樣使用。例如，本揭示的態樣可使用揭示於下列文獻之形成楔與邊緣導引器的配置：美國專利編號3,451,798、美國專利編號3,537,834、美國專利編號7,409,839及/或2009年2月26日申請之美國臨時申請案序號61/155,669，上述文獻分別藉由引用形式而整體併入本文。

第3圖係第2圖之形成裝置143中3之放大的剖面 透視圖。如所示，形成裝置143的整體可包括耐火材229。第4圖所示之另一示例中，形成裝置143所包括的耐火材229係形成裝置143的外表面上形成之一外層，使得熔融玻璃僅與耐火材接觸。例如，可在形成裝置143的外側上形成具有一預定厚度之耐火材229。

在某些示例性的具體例中，耐火材料可包括適用於將熔融玻璃熔拉成玻璃帶的一大範圍的陶瓷組成物。形成裝置中耐火材料的典型材料特性可包括在不沾汙熔融玻璃下對於高溫的抗性、強度、避免潛變的能力、耐磨性及/或其他特性。例如，耐火塊材料可包括至少一種選自由如下所組成之群組的組份材料：鋯石、氧化鋁、二氧化鈦、多鋁紅柱石、磷鈰鑭礦(monazite)、磷釔礦、尖晶石、二氧化鋯、β-氧化鋁，及β”-氧化鋁。

在特別佳的具體例中，耐火塊材料包括鋯石(ZrSiO₄)。例如，耐火塊材料可包括至少50重量%鋯石，諸如至少75重量%鋯石，包括至少80重量%鋯石，進一步包括至少95重量%鋯石，諸如至少98重量%鋯石，包括至少99重量%鋯石。例如，耐火塊材料可實質地由鋯石所組成。耐火塊材料可包括次要組份，諸如0.2重量%至0.4重量%之二氧化鈦(TiO₂)，如美國專利編號6,974,786所揭示，其藉由引用形式而整體併入本文。次要組份亦可包括ZrO₂、TiO₂及Fe₂O₃之組合中之至少一者，如美國專利編號7,238,635所揭示，其藉由引用形式而整體併入本文。

耐火塊材料亦可包括至少一種晶界相，其係經由如 下處理所產生：至少一種晶界相先質材料在耐火材料被壓實(例如，等壓壓實(isopressed))之前加至耐火材料及之後進入形成裝置燒結因而產生晶界相。燃結之後，包括至少一種晶界相的耐火塊材料可為多孔性或非孔性，當為多孔性時，該耐火塊材料可包括開放及/或閉合之孔。例如，在至少一具體例中，耐火塊材料可大體上被視為多孔材料，其中晶界相在孔之表面的至少一部分上形成相當薄之透明層(glassy layer)。

在燒結期間，晶界相可能改變，使得晶界相會基於，例如，在燒結期間雜質組份的同化作用，因而包括最初並不存在於晶界相中的組份。例如，晶界相在燒結前，主要包括SiO₂、Na₂O及ZrO₂，而於燒結後，晶界相會額外包括其他組份，諸如Al₂O₃、TiO₂、Fe₂O₃、CaO、K₂O及MgO。該等經同化的組份在與某些熔融玻璃組份接觸時，在接近玻璃-耐火材界面會有不想要之氧氣泡的形成。

例如，當熔融玻璃流過形成裝置之表面時(該形成裝置包括含有開放孔及至少一種晶界相之耐火塊材料)，熔融玻璃會滲入耐火材之孔中，而與存在於孔之表面的至少一部分上的晶界相交互作用。此作用視晶界相的組成及熔融玻璃的組成而定，會促進氧形成的反應，進而促進氣泡的產生。

例如，當某些含鹼金屬之熔融玻璃與存在鐵氧化物之某些晶界相混合時，後續(可逆)還原氧化反應會釋出氧氣： 含鹼金屬之熔融玻璃的範例包括包含Na₂O之玻璃，其包括包含如下以氧化物為基準計之組份(重量%)：(i)50SiO₂ 65%；(ii)10Al₂O₃ 20%；(iii)0MgO5%；(iv)10Na₂O20%；(iv)0K₂O5%；及(v)0且1%之B₂O₃、CaO、ZrO₂及Fe₂O₃中之至少一者。含鹼金屬之玻璃，例如，可包括鹼鋁矽酸鹽玻璃，諸如可購自康寧公司之Gorilla^®玻璃。

上述反應往左邊或往右邊進行係取決於下列因素：諸如溫度、鐵氧化物之氧化還原比(XFeO/XFe₂O₃)、會改變反應環境(例如，造成緩衝效果等)的其他系統組份，及該系統組份是否存在於氧化或還原環境中。

所以，本文所揭示之具體例包括如下之步驟：先將包括至少一種多價組份的耐火塊材料暴露至還原氣氛，此暴露在一溫度下進行足以實質地還原耐火塊材料中之該至少一種多價組份的一段時間。然後，進行如下步驟：使熔融玻璃流過已被暴露至還原氣氛之耐火塊材料，同時避免該至少一種多價組份之實質再氧化。

在某些示例性具體例中，該至少一種多價組份包括鐵氧化物。

將耐火塊材料暴露至還原氣氛的步驟，例如，可以如下方式進行：當耐火塊材料自周溫加熱至操作溫度時，將耐火塊材料暴露至還原氣氛，以及當將熔融玻璃流過耐火塊材料至少足以用熔融玻璃塗覆耐火塊材料的一段時間的同時，持續將耐火塊材料暴露至還原氣氛。

例如，在周溫20-40℃及操作溫度600-1500℃之具 體例中，耐火塊材料可在耐火塊材料周圍溫度於室溫及操作溫度之間的全部時間中暴露至還原氣氛，該操作溫度包括：至少500℃，諸如從500℃至1500℃，諸如從600℃至1400℃。此時間可為，例如，至少10小時，諸如至少20小時，及進一步地諸如至少30小時，及更進一步地諸如至少40小時，及又進一步地諸如至少50小時，諸如從10小時至400小時，包括從20小時至200小時，及進一步地包括從20小時至100小時。

當熔融玻璃流過耐火塊材料一段時間而足以用熔融玻璃塗覆耐火塊材料的同時，耐火塊材料暴露至還原氣氛的步驟可持續地進行。不局限於任何特定的時間範圍內，此時間可為，例如，至少5小時，諸如至少10小時，及進一步地諸如至少20小時，又進一步地諸如至少50小時，諸如從5小時至200小時，包括從10小時至100小時。

將耐火塊材料暴露至還原氣氛的步驟可包括，例如，在耐火塊材料已暴露至還原氣氛且該暴露在一溫度下進行足以實質還原耐火塊材料中之至少一種多價組份的一段時間之後，將塗料塗佈於耐火塊材料上的步驟。例如，可在耐火塊材料暴露至還原氣氛且此暴露在一溫度下進行足以實質還原耐火塊材料中之至少一種多價組份的一段時間之前，期間，及/或之後，將塗料塗佈於耐火塊材料(例如，以溶液、懸浮液、粉末或泥漿的形式)。

例如，塗料可在周溫(例如，20-40℃)下塗佈，接著在中間溫度(諸如至少500℃，包括從500℃至1500℃，包 括從600℃至1400℃)下將耐火塊材料暴露至還原氣氛，然後將溫度提升至足以將塗料包覆或熔化於耐火塊材料之上，以在耐火塊材料之外側上形成相對氣密性密封，該溫度諸如至少1000℃，包括從1000℃至2000℃。在該等具體例中，耐火塊材料暴露至還原氣氛的時間可，例如，至少10小時，諸如至少20小時，及進一步地諸如至少30小時，及更進一步諸如至少40小時，及又進一步諸如至少50小時，諸如從10小時至400小時，包括從20小時至200小時，及進一步地包括從20小時至100小時。

塗料具有的熱膨脹係數(CTE)較佳係與耐火塊材料的CTE緊密的一致，且不會不利地與熔融玻璃交互作用。在某些較佳具體例中，塗料可為透明材料(glassy material)。透明塗料的範例包括鹼土金屬硼-鋁矽酸鹽玻璃，諸如包括如下以氧化物為基準計之組份(重量%)的玻璃：(i)65SiO₂ 75%；(ii)7Al₂O₃ 13%；(iii)5B₂O₃ 15%；(iv)5CaO15%；(v)0BaO5%；(vi)0MgO3%；及(vii)0SrO5%。鹼土金屬硼-鋁矽酸鹽玻璃亦可包括實質上不含BaO的玻璃。在某些具體例中可用作塗料之鹼土金屬硼-鋁矽酸鹽玻璃的範例是Eagle XG^®玻璃，其可購自康寧公司。

在上述具體例之任一者中，還原氣氛，例如，可包括，以莫耳基準計，至少95%氮氣，諸如至少98%氮氣，包括至少99%氮氣，包括實質上由氮氣組成。還原氣氛亦可包括其他實質上的惰性氣體，諸如，選自氦、氖、氬、氪，及氙所組成之群組的至少一種氣體，以莫耳基準計，至少1%， 諸如至少2%，及進一步地諸如至少3%，諸如從1%至5%，及進一步地諸如從1%至10%。

還原氣氛，例如，亦可包括，以莫耳基準計，小於2%氧氣，諸如小於1%氧氣，及進一步地諸如小於1000ppm氧氣，及進一步地諸如小於100ppm氧氣，又更進一步諸如小於50ppm氧氣，包括實質上無氧氣之環境。

還原氣氛亦可包括，選自氫氣及一氧化碳所組成之群組的至少一種組份，以莫耳基準計，至少1%，諸如至少2%，及進一步地諸如至少3%，諸如從1%至5%。例如，在某些示例性的具體例中，還原氣氛包括，以莫耳基準計，約97%氮氣及約3%氫氣。在某些具體例中，將氫氣加至還原氣氛可將原本不含氫氣之還原氣氛的暴露溫度降低至少200℃，諸如至少300℃，及進一步地諸如至少400℃，及更進一步諸如至少500℃，又更進一步諸如至少600℃，包括降低暴露溫度自約1200℃至約600℃。

還原氣氛亦可與至少一種吸氣劑材料組合存在，該吸氣劑材料係選自如下所組成之群組：碳(例如，石墨)、鎂、鋁、鋇、鋯，及鈦。

本文所揭示的具體例會以下列實例加以進一步說明。

三個1吋x 1吋x ¼吋的耐火塊材料樣品各自於三種不同的還原氣氛中進行試驗，以測定還原氣氛對於在熔融玻璃組份與耐火塊材料接觸的表面上減緩氣泡產生的功效。樣品述於表1，還原氣氛述於表2。

步驟1：氣體預處理

對於每次試驗運轉，在室溫下先將耐火塊材料樣品裝入試驗爐中。接著，使還原氣氛流過樣品約1小時，以沖洗爐之周圍氣氛。此步驟之後，將爐加熱至約1200℃，然後維持在此溫度約4小時，同時持續使還原氣氛流過樣品。接著將爐冷卻至室溫，及將還原氣氛流中斷。自爐取出樣品。

步驟2：斑試驗

購自康寧公司的Gorilla^®玻璃片置放在每個樣品上，每個樣品係經過氣體預處理，且樣品及玻璃均在室溫下裝入試驗爐中。接著，還原氣氛流過樣品約1小時，以沖洗爐之周圍氣氛。此步驟之後，將爐加熱至約1200℃，然後維持在此溫度約1小時，同時持續使還原氣氛流過樣品。接著將爐冷卻至室溫，及將還原氣氛流中斷。然後將樣品自爐取出，及目測玻璃與樣品之間界面的氣泡狀況。試驗結果示於表3。

在不悖離本請求標的之精神與範疇下，對本文所述具體例所實行之各種修飾與變化對於熟悉此項技藝之人士係顯而易見的。因此，本說明書意欲涵蓋本文所述之各種具體例的修飾與變化，該修飾與變化被提供在隨附申請專利範圍與其等效物的範疇中。

101‧‧‧玻璃形成設備

103‧‧‧玻璃帶

143‧‧‧形成裝置

201‧‧‧槽體

203‧‧‧溢流堰

205‧‧‧溢流堰

207‧‧‧底壁

209‧‧‧軸

210‧‧‧虛線

211‧‧‧形成楔

213‧‧‧向下傾斜形成表面部分

215‧‧‧向下傾斜形成表面部分

217‧‧‧下游方向

219‧‧‧根部

221‧‧‧拉製平面

223‧‧‧邊緣導引器

225‧‧‧相對端

229‧‧‧耐火材

D‧‧‧深度

D₁‧‧‧深度

D₂‧‧‧深度

Claims (17)

1. 一種製造一玻璃片的方法，包括以下步驟：將包括至少一種多價組份的一耐火塊材料暴露至一還原氣氛，該暴露在一溫度下進行足以實質地還原該耐火塊材料之該至少一種多價組份的一段時間；及使熔融玻璃流過已被暴露至該還原環境之該耐火塊材料，同時避免該至少一種多價組份的實質再氧化。
2. 如請求項1所述之方法，其中該耐火塊材料包括至少一種多價組份材料，該至少一種多價組份材料係選自由如下材料所組成之群組：鋯石、氧化鋁、二氧化鈦、多鋁紅柱石、磷鈰鑭礦(monazite)、磷釔礦、尖晶石、二氧化鋯、β-氧化鋁，及β”-氧化鋁
3. 如請求項1所述之方法，其中該耐火塊材料包括鋯石。
4. 如請求項1所述之方法，其中該耐火塊材料包括至少一種晶界相。
5. 如請求項1所述之方法，其中該還原氣氛包括，以莫耳基準計，至少95%氮氣。
6. 如請求項1所述之方法，其中該還原氣氛包括，以莫耳基準計，少於2%氧氣。
7. 如請求項1所述之方法，其中該還原氣氛包括，以莫耳基準計，至少1%選自由氫氣及一氧化碳所組成之群組的至少一種組份。
8. 如請求項1所述之方法，其中該還原氣氛包括，以莫耳基準計，至少1%選自由氦、氖、氬、氪，及氙所組成之群組的至少一種組份。
9. 如請求項1所述之方法，其中該還原氣氛與至少一種吸氣劑材料組合存在，該至少一種吸氣劑材料係選自由如下所組成之群組：碳、鎂、鋁、鋇、鋯，及鈦。
10. 如請求項1所述之方法，其中該耐火塊材料係暴露至該還原氣氛至少10小時。
11. 如請求項1所述之方法，其中該耐火塊材料係暴露至在至少500℃下之該還原氣氛。
12. 如請求項1所述之方法，其中當該耐火塊材料從周溫加熱至操作溫度時，該耐火塊材料暴露至該還原氣氛，且在使熔融玻璃流過該耐火塊材料之步驟的期間，該耐火塊材料持續暴露至該還原氣氛，其中使熔融玻璃流過該耐火塊材料之步驟進行至少足以用熔融玻璃塗覆該耐火塊材料的一段時 間。
13. 如請求項1所述之方法，其中該方法進一步包括以下步驟：在該耐火塊材料已被暴露至該還原氣氛且該暴露在一溫度下進行足以實質地還原該耐火塊材料之該至少一種多價組份的一段時間之後，塗佈一塗料於該耐火塊材料之上。
14. 如請求項13所述之方法，其中該塗料包括玻璃。
15. 如請求項13所述之方法，其中該方法進一步包括以下步驟：提高該溫度至高於進行塗佈時之一溫度，以使該塗料包覆該耐火塊材料。
16. 如請求項1所述之方法，其中該至少一種多價組份是鐵氧化物。
17. 如請求項1所述之方法，其中該熔融玻璃包括一鹼金屬氧化物。