TW201533051A - 有機胺基矽烷及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

有機胺基矽烷類，例如但不限於二異丙基胺基矽烷(DIPAS)，係用於沉積含矽膜例如氧化矽和氮化矽膜的前驅物。本文所述的是經由亞胺的催化性氫矽烷化反應藉由包含氫矽烷的矽來源製造有機胺基矽烷化合物或其他化合物例如有機胺基二矽烷類和有機胺基碳二矽烷類的方法。

Description

有機胺基矽烷及其製造方法 相關申請案之交互參照
本案請求2014年2月28日申請的美國臨時申請案第61/946,164號之優先權。在此以引用的方式將其全文併入本文。
本文所述的是製造有機胺基矽烷化合物的方法，該有機胺基矽烷化合物可當成，舉例來說，用於沉積含矽膜的化學前驅物。本文也有描述，多種化合物，更明確地說，有機胺類、有機胺基矽烷、有機胺基二矽烷及/或有機胺基碳二矽烷化合物，其適用於各式各樣的工業應用。
含有-SiH3或-SiH2-部分的有機胺基矽烷類係沉積含矽膜例如，但不限於，氧化矽和氮化矽膜或其摻雜變體所期望的前驅物。舉例來說，揮發性化合物例如，但不限於有機胺基矽烷類、有機胺基二矽烷類及/或有機胺基碳二矽烷類，係製造半導體時用於沉積含矽膜的重要前驅物。有機胺基矽烷化合物之一重要具體實施例係二異丙基胺基矽烷 (DIPAS)，以前就顯示其能顯現此膜的受控沉積所需要之物性。儘管DIPAS能藉由二異丙基胺(DIPA)或二異丙基醯胺鋰與單氯矽烷(MCS)或單氯二矽烷(MCDS)的直接反應製備，但是MCS或MCDS不是大宗物資的化學藥品而且因此屬於有限的可利性及價格不穩定性。再者，使用MCS合成有機胺基矽烷類可能製造化學計量的胺鹽酸鹽類，該胺鹽酸鹽類可能具有高吸附性，藉以將有機胺基矽烷產物的回收複雜化。
先前技藝有描述一些用於製造有機胺基矽烷化 合物的方法。日本專利JP49-1106732描述藉由亞胺與氫矽烷在銠(Rh)錯合物存在之下起反應製備甲矽烷基胺類的方法。製得的示範性甲矽烷基胺類包括：PhCH2N(Me)SiEt3、PhCH2N(Me)SiHPh2、PhCH2N(Ph)SiEt3和PhMeCHN(Ph)SiHEt2，其中“Ph”意指苯基，“Me”意指甲基，而且“Et”意指乙基。
美國專利第6,072,085號描述一種由包含亞胺、 新水性活化劑、甲矽烷和金屬觸媒的反應混合物製備二級胺之方法。該觸媒扮演藉由氫矽烷化反應催化亞胺的還原之角色。
本案的受讓人擁有的美國專利第6,963,003號提 供一種用於製備有機胺基矽烷化合物的方法，其包含使化學計量過量的選自由具有式R1R2NH的二級胺類、具有式R2NH2的一級胺類或其組合所組成的群組中之至少一胺與具有式R3 nSiCl4-n的至少一氯矽烷在無水條件之下充分反應以便製造包含該胺基矽烷產物和胺鹽酸鹽的液體，其中R1和R2能各自 獨立地為具有1至20個碳原子的線性、環狀或支鏈烷基；R3可為氫原子、胺基或具有1至20個碳原子的線性、環狀或支鏈烷基；而且n係介於1至3的數字。
本案的受讓人擁有的美國專利第7,875,556號描 述一種用於製造有機胺基矽烷的方法，其藉由使酸與芳基矽烷在溶劑存在之下起反應，添加二級胺和三級胺，並且使用相分離移除反應副產物和使用蒸餾移除溶劑達成。
本案的受讓人擁有的美國專利公開第2012/0277457號描述一種用於製造具有下式的有機胺基矽烷化合物之方法：H3SiNR1R2其中R1和R2係各自獨立地選自C1-C10線性、支鏈或環狀、飽和或不飽和、芳香族、雜環族、經取代或未經取代的芳基，其中R1和R2係連接形成環狀基團或其中R1和R2沒連接形成環狀基團，該方法包含下述步驟：使具有式HnSiX4-n的鹵矽烷，其中n係0、1或2而且X係Cl、Br或Cl和Br的混合物，與胺反應以提供包含鹵胺基矽烷化合物X4-nHn-1SiNR1R2的漿料，其中n係選自1、2和3的數字；而且X係選自Cl、Br或Cl和Br的混合物之鹵素；並且將還原劑引進該漿料，其中至少一部分還原劑與該鹵胺基矽烷化合物反應而且提供包含該胺基矽烷化合物的末端產物混合物。
韓國專利第10-1040325號提供一種用於製備烷基胺基矽烷的方法，其涉及使二級胺與三氯烷基矽烷於無水氣氛而且在溶劑存在之下起反應以形成烷基胺基氯矽烷中間 物，而且金屬氫化物LiAlH4係加於該烷基胺基氯矽烷中間物當成還原劑以形成該烷基胺基矽烷。該烷基胺基矽烷係接著進行蒸餾程序以分離並且純化該烷基胺基矽烷。
標題名稱"Homogeneous Catalytic Hydrosilylation of Pyridines",L.Hao et al.,Angew.Chem.,Int.Ed.,Vol.37,1998,pp.3126-29的參考文章描述吡啶類，例如RC5H4N(R=H,3-Me,4-Me,3-CO2Et)，舉例如PhSiH2Me、Ph2SiH2和PhSiH3，在鈦烯(titanocene)錯合物觸媒例如[Cp2TiMe2]存在之下的氫矽烷化反應，其提供高產率的1-矽烷化四氫吡啶衍生物及該中間物甲矽烷基鈦烯加成物，Cp2Ti(SiHMePh)(C5H5N)(I)。
標題名稱"Stoichiometric Hydrosilylation of Nitriles and Catalytic Hydrosilylation of Imines and Ketones Using a μ-Silane Diruthenium Complex",H.Hashimoto et al.,Organometallics,Vol.22,2003,pp.2199-2201的參考文章描述一種在具有Ru-H-Si交互作用的二釕錯合物，{Ru(CO)2(SiTol2H)}2(μ-dppm)(μ-η2：η2-H2SiTol2)，與腈化物RCN之化學計量反應期間以高產率合成μ-亞胺基矽烷基錯合物Ru2(CO)4(μ-dppm)(μ-SiTol2)(μ-RCH：NSiTol2)(R=Me、Ph、t-Bu、CH：CH2)的方法。
標題名稱"Titanocene-Catalyzed Hydrosilylation of Imines：Experimental and Computational Investigations of the Catalytically Active Species",H.Gruber-Woelfler et al.,Organometallics,Vol.28,2009,pp.2546-2553的參考文章描述 亞胺類的不對稱催化性氫矽烷化反應，其使用(R)-1,1'-二萘-2-酚(R,R)-乙烯-1,2-雙(η5-4,5,6,7-四氫-1-茚烯基)鈦(1)和二氯化(S,S)-乙烯-1,2-雙(η5-4,5,6,7-四氫-1-茚烯)鈦(2)當成觸媒前驅物。等到以RLi(R=烷基、芳基)和甲矽烷活化之後，這些錯合物係供氫矽烷化反應用的已知觸媒。
標題名稱"Iridium-Catalyzed Reduction of Secondary Amides to Secondary Amines and Imines by Diethylsilane",C.Cheng et al.,J.Am.Chem.Soc.,Vol.134,2012,pp.110304-7的參考文章描述藉由使用銥觸媒例如[Ir(COE)2Cl]2搭配二乙基矽烷當成還原劑將二級醯胺類催化還原成亞胺類和二級胺類。
上述先前技藝合成反應將遭遇到不同缺陷。舉例 來說，在沒使用觸媒的合成方法中，使用，舉例來說，(a)芳基矽烷、三氟甲磺酸(triflic acid)、二級胺和三級胺，(b)鹵矽烷(silylhalogen)、過量二級胺和金屬氫化物，或(c)鹵矽烷、鹼金屬醯胺鹽和金屬氫化物合成有機胺基矽烷需要多重步驟。這些合成方法各自需要顯著冷卻以管制高放熱反應並且產生顯著量的鹽副產物，該等鹽副產物必須於其後藉由過濾程序予以移除。
或者，沒涉及亞胺類的催化性氫矽烷化反應之上 述合成反應一般係用於二級胺類或，選擇性地，用於強調根本上獨特的觸媒。就此而論，前述參考資料並未述及一種用於合成，單離並且純化能當成，舉例來說，用於沉積含矽膜的前驅物的有機胺基矽烷類之方法。應該進一步提及的是以 上的參考資料沒有描述含矽來源例如甲矽烷(SiH4)、二矽烷(Si2H6)或甲基矽烷(MeSiH3)氣體係當成用於亞胺類的催化性氫矽烷化反應以形成有機胺基矽烷或有機胺基二矽烷化合物，例如，舉例來說，二異丙基胺基矽烷(DIPAS)、二異丙基胺基二矽烷(DIPADS)和二異丙基胺基甲基矽烷的Si-H起始材料或矽來源材料。再者，沒有先前技藝教導使用比許多過渡金屬更豐富且更便宜的鹼土金屬例如Ca、Sr、Ba之錯合物當成用於亞胺類的氫矽烷化之觸媒，抑或者是拿其用於有機胺基矽烷類、有機胺基二矽烷類和有機胺基碳二矽烷類的合成或有機胺類的合成。
因此，必須提供一種以相對高產率經由亞胺類的 催化性氫矽烷化反應使用市售可得的試劑來製造化合物例如，但不限於，有機胺類、有機胺基矽烷類(例如，DIPAS)、有機胺基二矽烷類(例如，DIPADS)和有機胺基碳二矽烷類的方法。也必須提供一種藉由除去或促成從反應混合物分離產物而製造有機胺基矽烷類，例如但不限於，DIPAS，的方法。 必須提供藉由降低所用的試劑及/或還原劑的成本而降低總生產成本來製造有機胺基矽烷類及/或有機胺類的方法。必須提供一種用於製造有機胺基矽烷類及/或有機胺類的方法，其去除與高放熱反應例如涉及三氟甲磺酸、金屬醯胺鹽和金屬氫化物試劑者有關的危害。必須提供一種用於製造有機胺基矽烷類及/或有機胺類的方法，其避免使用鹵矽烷起始材料，以致於若使用該化合物當成用於沉積含矽膜的前驅物，純化產物中將會有減少的鹵化物雜質以免潛在的鹵化物污染。也需 要經由亞胺類的氫矽烷反應，使用比現今廣為使用之貴重金屬(Ru、Rh、Ir、Pd和Pt)觸媒更便宜、土壤更豐富的觸媒來合成化合物例如，但不限於，有機胺類、有機胺基矽烷類、有機胺基二矽烷類或有機胺基碳二矽烷類的方法。
本文描述的是一種用於製備多種化合物，更明確 地說，有機胺基矽烷類、有機胺基二矽烷類、有機胺基碳二矽烷類及/或有機胺類之方法，其提供下述優於製造此等化合物的先前技藝方法之優點中的一或多者：(a)當最終產物係當成沉積含矽膜的前驅物時避免使用可能導致最終產物中的氯雜質之氯矽烷試劑藉以除去氯污染；(b)避免需要先前技藝方法中常用來移除胺-鹽酸鹽或鹼金屬鹽副產物的附加過濾步驟及/或(c)避免使用自燃性烷基鋰、金屬氫化物試劑或極具腐蝕性的試劑例如三氟甲磺酸。關此，本文所述的方法根據用於製造化合物例如有機胺基矽烷類、有機胺基二矽烷類、有機胺基碳二矽烷類及有機胺類依照一或更多下述方式進行改善：提供提高的產物純度，改善最終產物產率及/或避免潛在可能的環境健康和安全議題。如本文使用的措辭“有機胺基矽烷”意指包括至少一N原子、至少一含碳基團和至少一Si原子的化合物而且包括，但不限於，有機胺基矽烷類、有機胺基二矽烷類和有機胺基碳二矽烷類。
在一態樣中，本文所述的是一種用於製備選自有機胺基矽烷、有機胺基二矽烷和有機胺基碳二矽烷的化合物 之方法，該方法包含下述步驟：使具有式R-N=CR’R”的亞胺，其中R、R’和R"係各自獨立地選自氫、C1-10線性烷基、C3-10支鏈烷基、C3-10環狀烷基、C2-10烯基、C4-10芳香族基團、C4-10雜環族基團、C1-10線性有機胺基、C2-10支鏈有機胺基、甲矽烷基、C1-10線性碳矽烷基和C2-10支鏈碳矽烷基而且其中R’和R”或R和R’中的至少一者，或R’和R”或R和R’中無任一者係連接形成經取代或未經取代的環狀環，與包含氫矽烷的矽來源在觸媒存在之下在足敷使該矽來源和亞胺起反應的反應條件之下反應並且提供該化合物。在具有式R-N=CR'R"的亞胺之某些具體實施例中，該式中的R’和R”、R和R’中的至少一者，或R’和R”及R和R’二者係連接形成該經取代或未經取代的環狀環。在具有式R-N=CR'R"的亞胺之可供選擇的具體實施例中，該式中的R’和R”或R和R’皆未連接形成該經取代或未經取代的環狀環。在本文所述的方法之一特定具體實施例中，該反應步驟係於溶劑存在之下進行。在本文所述的方法之一可供選擇的具體實施例中，該反應步驟係於溶劑不存在之下進行。
在另一態樣中，提供一種製備具有式 HN(R)(CHR'R")的有機胺之方法，其中R、R’和R"係各自獨立地選自氫、C1-10線性烷基、C3-10支鏈烷基、C3-10環狀烷基、C2-10烯基、C4-10芳香族基團、C4-10雜環族基團、C1-10線性有機胺基、C2-10支鏈有機胺基、C1-10線性碳矽烷基和C2-10支鏈碳矽烷基，其中R’和R”或R和R’中的至少一者，或R’和R”或R和R’中無任一者係連接形成經取代或未經取代的 環狀環，該方法包含下述步驟：使具有式R-N=CR’R”的亞胺，其中R、R’和R"係各自獨立地選自氫、C1-10線性烷基、C3-10支鏈烷基或C3-10環狀烷基、C2-10烯基、C4-10芳香族基團、C4-10雜環族基團、C1-10線性或C2-10支鏈有機胺基、甲矽烷基或C1-10線性碳矽烷基或C2-10支鏈碳矽烷基，其中R’和R”、R和R’中的至少一者，或R’和R”及R和R’中無任一者係連接形成經取代或未經取代的環狀環，與包含氫矽烷的矽來源在鹼土金屬觸媒存在之下在足敷使該亞胺與矽來源發生反應的條件之下起反應並且提供該化合物；使該化合物與一質子來源在足敷提供該有機胺的條件之下起反應。在某些具體實施例中，該質子來源係選自由水、醇或布忍斯特酸(Brnsted acid)所組成的群組。
在另一態樣中，提供由下述結構所示的有機胺基 碳二矽烷化合物： 其中R、R’和R"係各自獨立地選自氫、C1-10線性烷基、C3-10支鏈烷基、C3-10環狀烷基、C2-10烯基、C4-10芳香族基團、C4-10雜環族基團、C1-10線性有機胺基、C2-10支鏈有機胺基、甲矽烷基、C1-10線性碳矽烷基或C2-10支鏈碳矽烷基而且其中R’和R”、或R和R’中的至少一者，或R’和R”或R和R’中無任一者係連接形成經取代或未經取代的環狀環。
本文描述的是製備化合物例如有機胺基矽烷 類、有機胺基二矽烷類、有機胺基碳二矽烷類和有機胺類之方法，其使用具有式R-N=CR’R”的亞胺，其中R、R’和R"係各自獨立地選自氫、C1-10線性烷基、C3-10支鏈烷基、C3-10環狀烷基、C2-10烯基、C4-10芳香族基團、C4-10雜環族基團、C1-10線性有機胺基、C2-10支鏈有機胺基、甲矽烷基、C1-10線性碳矽烷基和C2-10支鏈碳矽烷基而且其中R’和R"或R和R'能連接形成經取代或未經取代的環狀環。在具有式R-N=CR’R”的亞胺之某些具體實施例中，該式中的R’和R”或R和R’係連接形成該經取代或未經取代的環狀環。在這些具體實施例中，該亞胺能藉由將具有式RNH2的一級胺與具有式R'R"C=O的酮或醛縮合而合成。在具有式R-N=CR’R”的亞胺之可供選擇性的具體實施例中，該式中的R’和R”或R和R’沒連接形成該經取代或未經取代的環狀環。
在上述式和說明書各處中，該措辭“烷基”表示分 別具有1至10或3至10個碳原子的線性或支鏈官能基。示範線性烷基包括，但不限於，甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基及己基。示範支鏈烷基包括，但不限於，異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基、異己基及新己基。在某些具體實施例中，該烷基可能被一或更多官能基接附例如，但不限於，烷氧基、二烷基胺基、碳矽烷基或其組合。在其他具體實施例中，該烷基沒被一或更多官能基 接附。
在該等式子中及整個說明書中，該措辭“環狀烷 基”表示具有3至10或4至10個碳原子的環狀官能基。示範環狀烷基包括，但不限於，環丁基、環戊基、環己基及環辛基。
在該等式子中及整個說明書中，該措辭“芳基”表 示具有5至10個碳原子的芳香族環狀官能基。示範芳基包括，但不限於，苯基、苯甲基、氯苯甲基、甲苯基及鄰-二甲苯基。在一些具體實施例中，該芳香族環狀基團能具有其他元素例如氧或氮。示範的此類基團包括，但不限於，吡咯基、呋喃甲基、吡啶基、吡嗪基。
在該等式子中及整個說明書中，該措辭“烯基”表 示具有一或更多碳-碳雙鍵並且具有2至10或2至6個碳原子的基團。示範烯基包括，但不限於，乙烯基或烯丙基。
在該等式子中及整個說明書中，該措辭“炔基”表 示具有一或更多碳-碳叁鍵並且具有2至10或2至6個碳原子的基團。
在該等式子中及整個說明書中，該措辭“碳矽烷” 表示包含碳、氫和矽而且具有1至10個碳原子和1至10個矽原子的有機矽烷，而且其含有至少一Si-C鍵。碳矽烷類的實例包括，但不限於，甲基矽烷、乙基矽烷、二乙基矽烷、二甲基矽烷、三乙基矽烷、1,2-二甲基二矽烷、1,4-二矽雜丁烷、2-甲基-1,3-二矽雜丙烷、1,3-二矽雜丙烷、1-矽雜環戊烷、1-甲基-1-矽雜環戊烷、1-矽雜環丁烷、1,3-二矽雜環丁烷及苯 基矽烷。
在該等式子中及整個說明書中，該措辭"碳矽烷 基"表示包含碳、氫和矽而且具有1至10個碳原子和1至10個矽原子的有機矽烷基，而且其含有至少一Si-C鍵。碳矽烷基的實例包括，但不限於，甲基矽烷基(-SiMeH2)、乙基矽烷基(-SiEtH2)、二乙基矽烷基(-SiEt2H)、二甲基矽烷基(-SiMe2H)、三乙基矽烷基(-SiEt3)、三甲基矽烷基(-SiMe3)、1,2-二甲基二矽烷基(-SiMeHSiMeH2)、1,4-二矽雜丁烷基(-SiH2CH2CH2SiH3)、二甲基乙烯基矽烷基(-SiMe2CH=CH2)及苯基矽烷基(-SiPhH2)。
在該等式子中及整個說明書中，該措辭"甲矽烷 基"表示未經取代的甲矽烷基(-SiH3)。
在該等式子中及整個說明書中，該措辭“有機胺 基"表示可能具有1至10或1至4個碳原子的二烷基胺基、烷基胺基或芳基烷基胺基。示範有機胺基包括，但不限於，二甲基胺基(Me2N-)、二乙基胺基(Et2N-)、二異丙基胺基(iPr2N-)、異丙基-第二丁基胺基、N-第二丁基-N-異丙基胺基、1-(N-乙基-N-環己基胺基、N-苯基-N-異丙基胺基、第三丁基胺基(tBuNH-)、第三戊基胺基(tAmNH-)、正丙基胺基(nPrNH-)及異丙基胺基(iPrNH-)。
在本文所述的式之某些具體實施例中，取代基例 如環狀環可經取代或具有取代，舉例來說，氫原子的一或更多原子或原子團。示範取代基包括，但不限於，氧、硫、鹵素原子(例如，F、Cl、I或Br)、氮和硫。在可供選擇的具體 實施例中，該取代基並未經取代。
本文所述的方法涉及亞胺類的催化性氫矽烷化 反應當成合成能當作，但不限於，沉積含矽膜時的前驅物之化合物例如有機胺基矽烷、有機胺基二矽烷和有機胺基碳二矽烷之替代方法。舉例來說，在一具體實施例中，該有機胺基矽烷iPr2N-SiH3能方便地藉由使該亞胺N-異丙基-異亞丙基亞胺與甲矽烷氣體SiH4的矽來源反應來合成。在另一具體實施例中，該有機胺基二矽烷iPr2N-SiH2SiH3能藉由使該亞胺N-異丙基-異亞丙基亞胺與二矽烷氣體Si2H6的矽來源反應依類似方式獲得。本文所述的方法能用以，舉例來說，製備其他有機胺基矽烷、有機胺基二矽烷或有機胺基碳二矽烷化合物例如，但不限於，(有機胺基)SiH3、(有機胺基)SiH2SiH3、(有機胺基)SiH2SiH2(有機胺基)、(有機胺基)SiH2CH2CH2SiH3、(有機胺基)SiH2CH2CH2SiH2(有機胺基)、(有機胺基)SiHEt2、(有機胺基)SiH(CH2CH2CH2CH2)、(有機胺基)SiMe(CH2CH2CH2CH2)、(有機胺基)SiH(CH2CH2CH2)、(有機胺基)SiH(CH2SiH2CH2)、(有機胺基)SiH(CH2)2SiH(有機胺基)、(有機胺基)SiH2Me或(有機胺基)SiH2Ph。在某些具體實施例中，不對稱亞胺能在觸媒存在之下當作包含矽來源的反應混合物中的試劑以提供具有不對稱有機胺基的有機胺基矽烷類、有機胺基二矽烷類或有機胺基碳二矽烷類。關此，由於缺乏對應的胺[例如(sBu)(iPr)NH、(tBu)(iPr)NH]，使這些不對稱有機胺基前驅物使用先前技藝來合成不會有困難。
本文所述的方法提供於相對高產率下合成期望 的化合物例如但不限於有機胺基矽烷類(例如，DIPAS)、有機胺基二矽烷類(例如，DIPADS)、有機胺基碳二矽烷類。關此，該等化合物運用本文所述的合成方法可獲得的示範產率以該亞胺利用率為基礎計為50莫耳%或更高、55莫耳%或更高、60莫耳%或更高、65莫耳%或更高、70莫耳%或更高、75莫耳%或更高、80莫耳%或更高或90莫耳%或更高。在該矽來源包含具有至少二Si-H基的氫矽烷試劑之合成方法中，一旦單一矽原子已經發生一次氫矽烷化反應，同一矽原子處發生第二、第三或第四次氫矽烷化反應的機率將顯著且接連變緩。相對之下，在涉及醯胺鋰鹽類與Si-Xn(X=鹵基或H,n=2,3,4)化合物反應的合成方法中，或當一級或二級胺類與前述化合物反應時，要防止過度胺化(over-amination)有困難。 因此，以更穩定較不嚴厲的氫矽烷化方法例如本文所述的方法製備化合物例如有機胺基矽烷類會有動力學選擇性。
如先前討論的，亞胺與一矽來源反應而形成包含 下述化合物的反應混合物：例如但不限於，有機胺基矽烷(例如，DIPAS)、有機胺基二矽烷類(例如，DIPADS)及有機胺基碳二矽烷類。在這些具體實施例中，該矽來源試劑可包括具有式R1R2R3SiH的氫矽烷，其中R1、R2和R3係各自獨立地選自氫、C1-10線性烷基、C3-10支鏈烷基、C4-10環狀烷基、C2-10烯基、C4-10芳香族基團、C4-10雜環族基團、C1-10線性有機胺基、C2-10支鏈有機胺基、甲矽烷基、C1-10線性碳矽烷基和C2-10支鏈碳矽烷基而且其中R1和R2、R1和R3或R2和R3中的至少一者，或R1和R2、R1和R3或R2和R3中無任一者係連接 形成經取代或未經取代的環狀環。
該等亞胺試劑可包括二級醛亞胺(aldimine)類， R-N=CHR'，或二級酮亞胺(ketamine)類，R-N=CR'R"，其含有線性或支鏈R、R'和R"官能度而且其中R、R’和R”係如本文所述，但是較佳為烷基官能度大到足以在純化程序和最終有機胺基矽烷產物儲存的期間提供安定性。示範亞胺類包括，但不限於，N-異丙基-異亞丙基亞胺、N-異丙基-第二亞丁基亞胺、N-第二丁基-第二亞丁基亞胺及N-第三丁基-異亞丙基亞胺。
該反應混合物中的亞胺對氫矽烷之比率介於1至 0.5、1至1、2至1、3至1、5至1或10至1。在該氫矽烷試劑每個矽原子僅包含一或二Si-H鍵的具體實施例中，該反應可能僅產生經單取代的胺衍生物而且對於較高亞胺比率不敏感，尤其是若該亞胺具有大的取代基。在該反應混合物中的氫矽烷試劑每個矽原子包含二或更多Si-H鍵的具體實施例中，使用過量的氫矽烷以避免雙(胺基)矽烷產物。在一些具體實施例中，該氫矽烷僅具有一Si-Hx基團，其中x係介於1至4的數字，例如甲矽烷、甲基矽烷、二乙基矽烷或三甲基矽烷。 在該氫矽烷具有多於一Si-Hx基團(其中x係介於1至3的數字，例如二矽烷、1,4-二矽雜丁烷或聚矽烷類)的其他具體實施例中，若期望的有機胺基二矽烷或有機胺基碳二矽烷產物係為了僅具有一有機胺基，則使用了過量的氫矽烷。在一特定具體實施例中，該反應混合物具有1：2.2至1：2.3莫耳比之亞胺對氫矽烷以確保該反應快速進行到完成而且防止每個 氫矽烷分子發生多於一氫矽烷化反應。
該反應混合物中的觸媒對亞胺之莫耳比介於0.1 至1、0.05至1、0.01至1、0.005至1、0.001至1、0.0005至1、0.0001至1、0.00005至1或0.00001至1。在一特定具體實施例中，相對於每當量的亞胺使用0.05至0.07當量的觸媒。在另一特定具體實施例中，相對於每當量的亞胺使用0.00008當量的觸媒。
在某些具體實施例中，該包含氫矽烷試劑、亞胺 試劑和觸媒的反應混合物另外包含無水溶劑。示範溶劑可包括，但不限於線性-、支鏈-、環狀-或聚-醚類(例如，四氫呋喃(THF)、二乙基醚、二甘醇二甲醚及/或四甘醇二甲醚)；線性-、支鏈-或環狀-烷類、烯類、芳香族類及鹵烴類(例如丙烷、己烷類、甲苯及二氯甲烷)。若有添加，一或更多溶劑的選擇可能受其與該反應混合物內含的試劑之相容性、該觸媒之溶解度及/或中間產物的分離方法及/或所選的最終產物所影響。在其他具體實施例中，該反應混合物不包含溶劑。在各個不同特定具體實施例中，該亞胺和氫矽烷試劑的混合物可當作該反應混合物的反應之液態介質。然而，在可供選擇的具體實施例中，該反應混合物不含任何溶劑。
在本文所述的方法中，該(等)氫矽烷試劑與該(等 亞胺試劑之間的反應於介於0℃至約100℃的一或更多溫度下發生。該反應的示範溫度包括具有下述端點中的任一或更多者的範圍：0、10、20、30、40、50、60、70、80、90或100℃。此反應的適當溫度範圍可能受該(等)氫矽烷試劑、亞 胺試劑、觸媒和任意溶劑的物性所影響。特定反應器溫度範圍的實例包括但不限於，0℃至80℃或0℃至30℃。
在本文所述的方法的某些具體實施例中，該反應 的壓力可能介於約1至約115psia或約15至約45psia。在該氫矽烷試劑在周遭條件之下為液體的一些具體實施例中，該反應係於大氣壓力下進行。在該氫矽烷試劑在周遭條件之下為氣體的一些具體實施例中，該反應係於高於15psia之下進行。
在某些具體實施例中，一或更多試劑可按照液體 或蒸氣引進該反應混合物。在該等試劑中的一或更多者係按照蒸氣添加的具體實施例中，可運用非反應性氣體例如氮或惰性氣體當成載氣以將該蒸氣輸送至該反應混合物。在該等試劑中的一或更多者係按照液體添加的具體實施例中，該試劑可以純的或者以溶劑稀釋的方式添加。該試劑係供至該反應混合物直到變成含有該有機胺基矽烷產物的粗製混合物或粗製液體的期望轉化率達成為止。在某些具體實施例中，該反應可能以連續方式藉由補充該氫矽烷及/或亞胺試劑並且從該反應器移除反應產物及粗製液體進行。
本文所述的催化性氫矽烷化方法之實例包含氫 矽烷和亞胺的組合以在0.1至10莫耳%觸媒存在的情形在周遭條件之下提供反應混合物以製造下述反應式(1)所示的有機胺基矽烷、有機胺基二矽烷或有機胺基碳二矽烷化合物。該具有下式R1R2R3SiH的氫矽烷試劑，其中R1、R2和R3係各自獨立地選自氫、C1-10線性烷基、C3-10支鏈烷基、C4-10環狀烷 基、C2-10烯基、C4-10芳香族基團、C4-10雜環族基團、C1-10線性有機胺基、C2-10支鏈有機胺基、甲矽烷基、C1-10線性碳矽烷基和C2-10支鏈碳矽烷基而且其中該氫矽烷試劑的R1和R2、R1和R3或R2和R3中之至少一者或無任一者係連接形成經取代或未經取代的環狀環。
該反應可能需要過量的氫矽烷試劑或亞胺以調 節氫矽烷化的程度，而且溶劑例如四氫呋喃(THF)或己烷類可用以促成反應進行。屬於揮發性液體或氣體的氫矽烷試劑[例如SiH4(甲矽烷)、Si2H6(二矽烷)、MeSiH3(甲基矽烷)、EtSiH3(乙基矽烷)、Et2SiH2(二乙基矽烷)、PhSiH3(苯基矽烷)、H3SiCH2CH2SiH3(1,4-二矽雜丁烷)、H3SiCH2SiH3(1,3-二矽雜丙烷)、H3SiCH2(CH3)SiH3(2-甲基-1,4-二矽雜丙烷)、(CH2CH2CH2CH2)SiH2(1-矽雜環戊烷)、(CH2CH2CH2CH2)SiHMe(1-甲基-1-矽雜環戊烷)、(CH2CH2CH2)SiH2(1-矽雜環丁烷)、(CH2SiH2CH2)SiH2(1,3-二矽雜環丁烷)]，可能需要高於1大氣壓(atm)的壓力以保持這些試劑在液相中的充分水準。一旦該反應完成或達到均衡，該有機胺基矽烷、有機胺基二矽烷或有機胺基碳二矽烷產物便能藉由蒸餾來純化。參照上述反應式(1)，最終的有機 胺基矽烷、有機胺基二矽烷或有機胺基碳二矽烷產物係藉由該亞胺與氫矽烷的反應形成。一般使用>50%化學計量過量的氫矽烷來確保完全反應，但是若混合時期時間長度適度可使用較小過量。
該包含期望的有機胺基矽烷、有機胺基二矽烷或 有機胺基碳二矽烷產物、觸媒及潛在殘留的亞胺、殘留的氫矽烷、溶劑或非期望的有機胺基矽烷產物之粗製混合物可能需要分離程序。適當分離程序的實例包括，但不限於，蒸餾、汽化、膜分離、過濾、蒸氣相轉移、萃取、使用反置塔(inverted column)的分餾及其組合。在特定具體實施例中，先藉由真空轉移或蒸餾於較低溫度下在藉由分餾單離期望產物之前從該殘留的觸媒分離出粗製流以防止在該純化程序的期間發生不想要的反應之催化。在這些具體實施例中，壓力能大範圍地變化於大氣壓力至完全真空。在各個不同具體實施例中，該反應於介於約20℃至約200℃的一或更多溫度下發生。該反應的示範溫度包括具有下述端點中的任一或更多者的範圍：20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190或200℃。特定反應器溫度範圍的實例包括但不限於，20℃至200℃或70℃至160℃。
在本文所述的方法的某些具體實施例中，該反應 的壓力可介於約0.1至約115psia或約10至約45psia。在一特定具體實施例中，該反應係於約100psia的壓力下進行。
在某些較佳具體實施例中，該反應混合物中的試 劑係氣態。在這些具體實施例中，該觸媒與反應混合物的接 觸可以該觸媒所置換的總體反應器體積除以反應物(例如，甲矽烷及/或氧化矽來源氣體)氣體流速所定義的項目下定義。該氣體-觸媒接觸時間可能介於約5至約200秒。該反應性混合物與觸媒的示範接觸時間包括具有下述端點中的任一或更多者的範圍：5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190或200秒。特定接觸時間的實例包括但不限於，20至100或10至40秒。
能搭配本文所述的方法使用的示範觸媒包括，但不限於下述者：鹼土金屬觸媒；不含鹵化物的主族、過渡金屬、鑭系及錒系觸媒；及含鹵化物的主族、過渡金屬、鑭系及錒系觸媒。
示範鹼土金屬觸媒包括但不限於下述者：Mg[N(SiMe3)2]2、ToMMgMe[ToM=叁(4,4-二甲基-2-噁唑啉基)苯基硼酸]、ToMMg-H、ToMMg-NR2(R=H、烷基、芳基)Ca[N(SiMe3)2]2、[(dipp-nacnac)CaX(THF)]2(dipp-nacnac=CH[(CMe)(2,6- i Pr2-C6H3N)]2；X=H、烷基、碳矽烷基、有機胺基)、Ca(CH2Ph)2、Ca(C3H5)2、Ca(α-Me3Si-2-(Me2N)-苯甲基)2(THF)2、Ca(9-(Me3Si)-茀基)(α-Me3Si-2-(Me2N)-benzyl)(THF)、[(Me3TACD)3Ca3(μ 3-H)2]+(Me3TACD=Me3[12]aneN4)、Ca(η 2-Ph2CNPh)(hmpa)3(hmpa=六甲基磷醯胺)、Sr[N(SiMe3)2]2及其他M2+鹼土金屬-醯胺、-亞胺、-烷基、-氫化物及-碳矽烷基錯合物(M=Ca、Mg、Sr、Ba)。
示範的不含鹵化物、主族、過渡金屬、鑭系及錒 系觸媒包括但不限於下述者：1,3-二異丙基-4,5-二甲基咪唑-2-亞基、2,2'-聯吡啶、啡啉、B(C6F5)3、BR3(R=線性、支鏈或環狀C1至C10烷基、C5至C10芳基或C1至C10烷氧基)、AlR3(R=線性、支鏈或環狀C1至C10烷基、a C5至C10芳基或C1至C10烷氧基)、(C5H5)2TiR2(R=烷基、H、烷氧基、有機胺基、碳矽烷基)、(C5H5)2Ti(OAr)2[Ar=(2,6-(iPr)2C6H3)]、(C5H5)2Ti(SiHRR')PMe3(其中R、R'係各自獨立地選自H、Me、Ph)、TiMe2(dmpe)2(dmpe=1,2-雙(二甲基膦基)乙烷)、雙(苯)鉻(0)、Cr(CO)6、Mn2(CO)12、Fe(CO)5、Fe3(CO)12、(C5H5)Fe(CO)2Me、Co2(CO)8、醋酸鎳(II)、乙醯丙酸鎳(II)、Ni(環辛二烯)2、[(dippe)Ni(μ-H)]2(dippe=1,2-雙(二異丙基膦基)乙烷)、(R-茚烯基)Ni(PR'3)Me(R=1-iPr、1-SiMe3、1,3-(SiMe3)2；R'=Me,Ph)、[{Ni(η-CH2：CHSiMe2)2O}2{μ-(η-CH2：CHSiMe2)2O}]、醋酸銅(I)、CuH、[叁(4,4-二甲基-2-噁唑啉基)苯基硼酸]ZnH、(C5H5)2ZrR2(R=烷基、H、烷氧基、有機胺基、碳矽烷基)、Ru3(CO)12、[(Et3P)Ru(2,6-雙(三甲苯基)噻酚)][B[3,5-(CF3)2C6H3]4]、[(C5Me5)Ru(R3P)x(NCMe)3-x]+(其中R係選自線性、支鏈或環狀C1至C10烷基及C5至C10芳基；x=0、1、2、3)、Rh6(CO)16、氫化羰基叁(三苯基膦)銠(I)、Rh2H2(CO)2(dppm)2(dppm=雙(二苯基膦基)甲烷、Rh2(μ-SiRH)2(CO)2(dppm)2(R=Ph、Et、C6H13)、Pd/C、叁(二亞苯甲基丙酮)二鈀(0)、肆(三苯基膦)鈀(0)、醋酸鈀(II)、(C5H5)2SmH、(C5Me5)2SmH、(THF)2Yb[N(SiMe3)2]2、(NHC)Yb(N(SiMe3)2)2[NHC=1,3- 雙(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-亞基)]、Yb(η 2-Ph2CNPh)(hmpa)3(hmpa=六甲基磷醯胺)、W(CO)6、Re2(CO)10、Os3(CO)12、Ir4(CO)12、(乙醯基丙酮酸)二羰基銥(I)、Ir(Me)2(C5Me5)L(L=PMe3、PPh3)、[Ir(環辛二烯)OMe]2、PtO2(亞當斯觸媒(Adams's catalyst))、Pt/C、鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(卡斯特觸媒(Karstedt's catalyst))、雙(三第三丁基膦)鉑(0)、(環辛二烯)2鉑、[(Me3Si)2N]3U][BPh4]、[(Et2N)3U][BPh4]及其他不含鹵化物的Mn+錯合物(M=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、U；n=0、1、2、3、4、5、6)。
示範的含鹵化物、主族、過渡金屬、鑭系和錒系 觸媒包括但不限於下述者：BX3(X=F、Cl、Br、I)、BF3˙OEt2、AlX3(X=F、Cl、Br、I)、(C5H5)2TiX2(X=F、Cl)、[Mn(CO)4Br]2、NiCl2、(C5H5)2ZrX2(X=F、Cl)、PdCl2、PdI2、CuCl、CuI、CuF2、CuCl2、CuBr2、Cu(PPh3)3Cl、ZnCl2、[(C6H6)RuX2]2(X=Cl、Br、I)、(Ph3P)3RhCl(威爾金森觸媒(Wilkinson's catalyst))、[RhCl(環辛二烯)]2、di-μ-氯-四羰基二銠(I)、氯化羰基雙(三苯基膦)銠(I)、NdI2、SmI2、DyI2、(POCOP)IrHCl(POCOP=2,6-(R2PO)2C6H3；R=iPr、nBu、Me)、H2PtCl6˙nH2O(施派爾觸媒(Speier's catalyst))、PtCl2、Pt(PPh3)2Cl2及其他含鹵化物的Mn+錯合物(M=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、 Pd、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、U；n=0、1、2、3、4、5、6).
在某些具體實施例中，使用本文所述的方法製備的化合物或有機胺基矽烷類、有機胺基二矽烷類和有機胺基碳二矽烷類及包含該等化合物的組合物較佳為實質上不含鹵化物。如本文所用的，該措辭“實質上不含”，當其關係到鹵離子(或鹵化物)例如，舉例來說，氯化物、氟化物、溴化物和碘化物時，意指低於5ppm(以重量計)，較佳為低於3ppm，而且更佳為低於1ppm，而且最佳為0ppm。實質上不含鹵化物的根據本發明之組合物能藉由下述步驟達成：(1)在化學合成的期間將氯化物還原或除去及/或(2)實行有效的純化程序以從該粗製產物移除氯化物使最終的純化產物實質上不含鹵化物。鹵化物來源可能在使用不含鹵化物的試劑例如本文所述之不含鹵化物的觸媒合成的期間被還原。依類似的方式，該合成應當不使用以鹵化物為基礎的溶劑、觸媒或含有不能接受的大量鹵化物污染物之溶劑。或著，或附帶地，該粗製產物也可能藉由不同純化方法來處理以使該最終產物變成實質上不含鹵化物例如氯化物。這樣的方法在先前技藝中曾被充分描述過而且，可包括，但不限於，純化程序例如蒸餾或吸附。蒸餾常用以藉由利用沸點的差異從期望產物分離出雜質。吸附也可用以利用該等組分的差異吸附性引起分離使該最終產物實質上不含鹵化物。吸附劑例如，舉例來說，市售可得的固態鹼類皆能用以移除鹵化物例如氯化物。
下述表1列示多種亞胺類，其能當本文所述的方 法中的試劑使用以提供本文所界定的示範有機胺基矽烷類、有機胺基二矽烷類、有機胺基碳二矽烷類及有機胺類化合物。
在本文所述的方法之另一具體實施例中，使選自有機胺基矽烷、有機胺基二矽烷或有機胺基碳二矽烷的化合 物與一質子來源反應以提供有機胺。在此具體實施例中，該化合物與質子來源反應的步驟能在該化合物純化之前或之後進行。該等試劑能以純的方式或者在溶劑(例如，該質子來源或該化合物中的至少一者係溶於溶劑中)存在之下合併。過量的質子來源能用以驅使該反應完成，幫助該純化程序，或二者。或者，稍微缺乏該質子來源能用以排除自該有機胺產物分離出未反應的質子來源之需求。在一特定具體實施例中，該質子來源係按照蒸氣輸送至包含該有機胺基矽烷的反應溶液中。該質子化步驟(例如，該質子來源與該化合物的反應)能針對試劑的添加及/或針對反應的程度在介於-50℃至150℃之間的溫度範圍中進行。在一些具體實施例中，該質子化步驟可於較低溫度(低於0℃)下進行以協助移除熱並且防止副反應。在其他具體實施例中，可能偏好較高溫度(高於30℃)以驅使預期的質子化反應完成。反應時間能介於5分鐘至30分鐘，至1小時，至6小時，至12小時，至24小時或更長。該質子化反應混合物可能有希望產生多於一相(液-液或液-固)，該多於一相能藉由過濾、傾析(decantation)、分離器漏斗、蒸餾、吸附、離心或其他裝置來分離。最終有機胺產物的純化可藉由蒸餾、管柱層析法、氣相層析法、昇華、結晶化或其他純化程序完成。
下述實施例將舉例說明用於製備化合物例如，但 不限於有機胺基矽烷類、有機胺基二矽烷類、有機胺基碳二矽烷類之本文所述的方法，而且無意依任何方式限制該方法。
實施例
關於下述實施例，視情況而使用氣相層析法(GC-TCD)、質譜術(GC-MS)及1H NMR光譜術來鑑定並且測示溶液組成。氣體層析分析係利用裝備TCD的HP-5890 Series II GC及含有3μm厚的SPB-5介質之0.53mm直徑×30m思必可(Supleco)管柱對著產物流出物進行。氯化物分析係藉由85℃的水將樣品水解並且將液相注入裝備電導偵檢器的鎂特羅(Metrohm)離子層析儀來進行。
實施例1：N,N-二異丙基胺基矽烷的合成(參照表2)
將該觸媒Ru3(CO)12(0.10g，0.16mmol)溶於該亞胺N-異亞丙基-異丙基胺(7.0g，71mmol)並且使產生的溶液於40℃下暴露於82psia的氧化矽來源SiH4氣體經過6小時。產生的反應溶液係藉由GC-MS測定而含有N,N-二異丙基胺基矽烷。GC-MS顯示下述峰：131(M+)、126(M-15)、116、110、98、88、74。
實施例2：N,N-二異丙基胺基二矽烷的合成(參照表3)
將該觸媒Ru3(CO)12(0.10g，0.16mmol)溶於該亞胺N-異亞丙基-第二丁基胺(7.0g，71mmol)並且使產生的溶液於40℃下暴露於102psia的二矽烷Si2H6氣體經過6小時。該反應溶液係藉由GC-MS測定而含有N,N-二異丙基胺基二矽烷。GC-MS顯示下述峰：161(M+)、146(M-15)、128、114、104、88、72。
實施例3：1-(N,N-二異丙基胺基)-1,4-二矽雜丁烷的合成(參照表5)
於填充氮的手套箱中將氧化矽來源1,4-二矽雜丁烷(0.48g，5.3mmol)和該亞胺N-異亞丙基-異丙基胺(0.25g，2.5mmol)的混合物加於該觸媒無水NiCl2(0.02g，0.15mmol)於四氫呋喃(THF)(1mL)中的攪拌懸浮液。於室溫攪拌2天之後，過濾產生的褐色混合物以移除觸媒沉積物而且藉由GC和GC-MS測定包含最終產物1-(N,N-二異丙基胺基)-1,4-二矽雜丁烷。GC-MS顯示下述峰：189(M+)、188(M-1)、174(M-15)、159、144、130、102。
實施例4：1-(N,N-二第二丁基胺基)-1,4-二矽雜丁烷的合成(參照表5)
將氧化矽來源1,4-二矽雜丁烷(0.50g，5.54mmol)和該亞胺N-第二亞丁基-第二丁基胺(0.35g，2.75mmol)的混合物加於該觸媒(Ph3P)3RhCl(0.02g，0.02mmol)於THF(0.5mL)中的攪拌溶液。經過1天攪拌之後，該亞胺被完全消耗掉，而且產生的橙色溶液係藉由GC和GC-MS測定包含最終產物1-(N,N-二第二丁基胺基)-1,4-二矽雜丁烷。GC-MS顯示下述峰：217(M+)、202(M-15)、189、172、158,144,132,114,102。
實施例5：1-(N-第二丁基-N-異丙基胺基)-1,4-二矽雜丁烷的合 成(參照表5)
將氧化矽來源1,4-二矽雜丁烷(0.50g，5.54mmol)和該亞胺N-第二亞丁基-異丙基胺(0.32g，2.83mmol)的混合物加於該觸媒(Ph3P)3RhCl(0.02g，0.02mmol)於THF(0.5mL)中的攪拌溶液。經過1天攪拌之後，該亞胺被完全消耗掉，而且產生的橙色溶液係藉由GC和GC-MS測定包含最終產物1-(N-第二丁基-N-異丙基胺基)-1,4-二矽雜丁烷。GC-MS顯示下述峰：203(M+)、188(M-15)、174、158、144、130、119、102。
實施例6：1-(N,N-二異丙基胺基)-1-甲基-矽雜環戊烷的合成(參照表12)
將固態觸媒Ca[N(SiMe3)2]2(0.01g，0.03mmol)加於氧化矽來源1-甲基-1-矽雜環戊烷(0.15g，1.5mmol)和該亞胺N-異亞丙基-異丙基胺(0.15g，1.5mmol)的混合物。經過2周之後，淺黃色反應溶液係藉由GC和GC-MS測定包含1-(N,N-二異丙基胺基)-1-甲基-1-矽雜環戊烷當成主產物。GC-MS顯示下述峰：199(M+)、179、164、148、134、122、107、91、81、77。
實施例7：N,N-二異丙基胺基-苯基矽烷的合成(參照表17)
將該觸媒(Ph3P)3RhCl(0.01g，0.01mmol)於THF(1mL)中的溶液加於苯基矽烷(0.30g，2.77mmol)和該亞胺N-異亞丙基-異丙基胺(0.12g，1.21mmol)的攪拌溶液。經過 1天攪拌之後，該亞胺幾乎被完全消耗掉，而且產生的橙色溶液係藉由GC和GC-MS測定包含N,N-二異丙基胺基-苯基矽烷當成主產物。GC-MS顯示下述對應峰：207(M+)、192(M-15)、177、164、150、134、121、107、86、72。觀察到的次產物包括N,N-二異丙基胺基矽烷、雙(N,N-二異丙基胺基)矽烷及二苯基矽烷。
比較例8：使用氯矽烷合成N,N-二正丙基胺基二乙基矽烷
傳統製造有機胺基碳二矽烷的方法：將氯二乙基矽烷(18.5g，151mmol)逐滴加於-15℃之二正丙基胺(32.1g，317mmol)於己烷類(250mL)中的攪拌溶液。讓產生的白色漿料暖化至室溫同時攪拌。藉由過濾移除白色固體並且藉由真空蒸餾將無色濾液純化以獲得22.2g的N,N-二正丙基胺基二乙基矽烷。GC-MS顯示下述峰：187(M+)、172(M-15)、158、144、130、116、100、87、72。此產物係於水解之後測定含有537ppm氯化物。
實施例8：N,N-二正丙基胺基二乙基矽烷的合成
請求的製造有機胺基碳二矽烷的方法：將該觸媒(Ph3P)3RhCl(0.40mL，0.029M，0.012mmol)於THF中的溶液加於氧化矽來源二乙基矽烷(14.6g，165mmol)和該亞胺N-正亞丙基-正丙基胺(14.4g，145mmol)的攪拌溶液。經過3天攪拌之後，該反應溶液係藉由真空蒸餾來純化而獲得21.4g的N,N-二正丙基胺基二乙基矽烷。此產物係於水解之後測定 含有22ppm氯化物，證實該氫矽烷化方法提供比運用氯矽烷類當作起始材料的方法更少許多的氯化物污染。再者，若該氫矽烷化反應使用不含鹵化物的觸媒，該氯化物(或其他鹵化物)含量可能會降至測不到。
實施例9至21：其他有機胺基矽烷、有機胺基二矽烷或有機胺基碳二矽烷化合物的合成
其他有機胺基矽烷類、有機胺基二矽烷類和有機胺基碳二矽烷類係經由與實施例1至8類似的方式製造而且藉由GC-MS描敘其特徵。將各化合物的分子量(MW)、結構及對應的主要MS片斷峰提供於表18以確認其身分。

Claims (13)

  1. 一種用於製備選自有機胺基矽烷、有機胺基二矽烷和有機胺基碳二矽烷的化合物之方法，該方法包含下述步驟：使具有式R-N=CR’R”的亞胺，其中R、R’和R"係各自獨立地選自氫、C1-10線性烷基、C3-10支鏈烷基、C3-10環狀烷基、C2-10烯基、C4-10芳香族基團、C4-10雜環族基團、C1-10線性有機胺基、C2-10支鏈有機胺基、甲矽烷基、C1-10線性碳矽烷基和C2-10支鏈碳矽烷基，其中R’和R”或R和R’中的至少一者，或R’和R”或R和R’中無任一者係連接形成經取代或未經取代的環狀環，與包含氫矽烷的矽來源在觸媒存在之下在足敷使該亞胺和矽來源發生反應的反應條件之下起反應並且提供該化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該化合物包含該有機胺基矽烷而且係選自由下述所組成的群組中的至少一者：N,N-二異丙基胺基矽烷、N-第二丁基-N-異丙基胺基矽烷、N,N-二第二丁基-胺基矽烷、N-甲基-N-環戊基胺基矽烷、N-乙基-N-環戊基胺基矽烷、N-環戊基-N-正丙基胺基矽烷、N-環戊基-N-異丙基胺基矽烷、N-環己基-N-甲基胺基矽烷、N-乙基-N-環己基胺基矽烷及N-環己基-N-異丙基胺基矽烷。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該化合物包含該有機胺基二矽烷而且係選自由下述所組成的群組中的至少一 者：N,N-二異丙基胺基二矽烷、N-第二丁基-N-異丙基胺基二矽烷、N,N-二第二丁基-胺基二矽烷、N-乙基-N-環戊基胺基二矽烷、N-環戊基-N-正丙基胺基二矽烷、N-環戊基-N-異丙基胺基二矽烷、N-第二丁基-N-環戊基胺基二矽烷、N-環己基-N-甲基胺基二矽烷、N-乙基-N-環己基胺基二矽烷及N-環己基-N-異丙基胺基二矽烷。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該化合物包含該有機胺基碳二矽烷而且係選自由下述所組成的群組中的至少一者：1-(N,N-二異丙基胺基)-1,4-二矽雜丁烷、1-(N,N-二異丙基胺基)-1,3-二矽雜丙烷、1-(N,N-二異丙基胺基)-2-甲基-1,3-二矽雜丙烷、1-(N,N-二異丙基胺基)-1-矽雜環戊烷、1-(N,N-二異丙基胺基)-1,3-二矽雜環丁烷、N,N-二異丙基胺基-甲基矽烷、N-正丙基-N-異丙基胺基-甲基矽烷、N-第二丁基-N-異丙基胺基-甲基矽烷、N-環己基-N-異丙基胺基-甲基矽烷及N,N-二乙基胺基-苯基矽烷。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該化合物包含100ppm或更低的鹵化物。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該化合物包含10ppm或更低的鹵化物。
  7. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該化合物包含1ppm 或更低的鹵化物。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒包含不含鹵化物的觸媒而且其中該化合物實質上不含鹵化物。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒包含鹼土金屬錯合物。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氫矽烷具有式R1R2R3SiH，其中R1、R2和R3係各自獨立地選自氫、C1-10線性烷基、C3-10支鏈烷基、C4-10環狀烷基、C2-10烯基、C4-10芳香族基團、C4-10雜環族基團、C1-10線性有機胺基、C2-10支鏈有機胺基、甲矽烷基、C1-10線性碳矽烷基和C2-10支鏈碳矽烷基，而且其中R1和R2、R1和R3、R2和R3中的至少一者或R1和R2、R1和R3或R2和R3中無任一者係連接形成經取代或未經取代的環狀環。
  11. 一種製備具有式HN(R)(CHR'R")的有機胺之方法，其中R、R’和R"係各自獨立地選自氫、C1-10線性烷基、C3-10支鏈烷基、C3-10環狀烷基、C2-10烯基、C4-10芳香族基團、C4-10雜環族基團、C1-10線性有機胺基、C2-10支鏈有機胺基、C1-10線性碳矽烷基和C2-10支鏈碳矽烷基，其中R’和R”或R和R’中的至少一者，或R’和R”或R和R’中無任一者係連接形成經取代或未經取代的環狀環，該方法包含下述 步驟：使具有式R-N=CR’R”的亞胺，其中R、R’和R"係各自獨立地選自氫、C1-10線性烷基、C3-10支鏈烷基、C3-10環狀烷基、C2-10烯基、C4-10芳香族基團、C4-10雜環族基團、C1-10線性有機胺基、C2-10支鏈有機胺基、甲矽烷基、C1-10線性碳矽烷基和C2-10支鏈碳矽烷基，其中R’和R”或R和R’中的至少一者，或R’和R”或R和R’中無任一者係連接形成經取代或未經取代的環狀環，與包含氫矽烷的矽來源在鹼土金屬觸媒存在之下在足敷使該亞胺與矽來源發生反應的條件之下起反應並且提供選自有機胺基矽烷、有機胺基二矽烷和有機胺基碳二矽烷的化合物；使該化合物與一質子來源在足敷提供該有機胺的條件之下起反應。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該質子來源係選自由水、醇或布忍斯特酸(Brnsted acid)所組成的群組。
  13. 一種由下述結構所示之有機胺基碳二矽烷化合物： 其中R、R’和R"係各自獨立地選自氫、C1-10線性烷基、C3-10支鏈烷基、C3-10環狀烷基、C2-10烯基、C4-10芳香族基團、C4-10 雜環族基團、C1-10線性有機胺基、C2-10支鏈有機胺基、甲矽烷基、C1-10線性碳矽烷基和C2-10支鏈碳矽烷基，而且其中R’和R”或R和R’中的至少一者，或R’和R”或R和R’中無任一者係連接形成經取代或未經取代的環狀環。
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