FR2833944A1 - Procede de preparation d'amines par reduction d'imines - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'amines dans lequel on réduit une imine avec un agent silanique caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur, en quantités catalytiques, qui est choisi parmi un sel de l'acide triflique, ou un halogénure de zinc ou de cobalt ou encore un sel d'un acide carboxylique ou un alcoolate, et un additif chiral.L'invention concerne aussi selon une seconde variante, un procédé pour la préparation d'amines dans lequel on réduit une imine avec un agent silanique caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur, en quantités catalytiques qui est choisi parmi un sel de l'acide triflique, ou un halogénure de zinc ou de cobalt, ou encore un sel d'un acide carboxylique ou un alcoolate.

Description

<Desc/Clms Page number 1>
Procédé de préparation d'amines par réduction d'imines
La présente invention se rapporte à un procédé de réduction d'imines.
Cette réduction d'imines permet d'obtenir notamment des amines énantiomériquement enrichies.
Les molécules pharmaceutiques, et notamment les principes actifs qui entrent dans la formulation des compositions pharmaceutiques, comprennent de nombreuses fonctions amines. Dans ce contexte il est nécessaire de disposer de méthodes permettant d'introduire sur ces molécules pharmaceutiques des fonctions amines.
Les méthodes connues actuellement pour introduire des fonctions amines sont par exemple des substitutions ou des réductions. On peut citer notamment la substitution de tosylat ou la réduction de fonctions imine, nitrile, azide ou nitro.
Parmi ces méthodes la réduction d'imines est une méthode avantageuse car elle permet d'introduire à la fois une fonction amine et un centre asymétrique, ce qui permet d'obtenir des amines énantiomériquement enrichies.
Il est possible de réduire des imines par hydrogénation, par transfert d'hydrure ou par réaction avec des hydrures. Mais l'hydrogénation directe d'imines nécessite des pressions d'hydrogène élevées. Aussi compte tenu des risques important dus à la manipulation de l'hydrogène sous pression, ces méthodes restent d'une mise en oeuvre dangereuse et difficile, et de ce fait économiquement coûteuse.
Afin de répondre aux exigences des industriels il est devenu nécessaire de trouver un procédé de réduction d'imines qui évite les inconvénients de l'hydrogénation directe, tout en satisfaisant aux critères industriels.
Aussi le problème que se propose de résoudre la présente invention est de fournir un nouveau procédé de réduction d'imine utilisant une source d'hydrure peu coûteuse, facilement manipulable et sans danger afin de répondre à ces exigences.
Dans ce but l'invention propose, selon une première variante, un procédé pour la préparation d'amines énantiomériquement enrichies dans lequel on réduit une imine avec un agent silanique et qui est caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur, en quantités catalytiques, qui est choisi parmi un sel de l'acide triflique, ou un halogénure de zinc ou de cobalt, ou un sel d'un acide carboxylique ou un alcoolate, et un additif chiral.
L'invention concerne aussi selon une seconde variante, un procédé pour la préparation d'amines dans lequel on réduit une imine avec un agent silanique caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur, en quantités catalytiques qui est choisi parmi un sel de l'acide triflique, ou un halogénure de zinc ou de cobalt, ou un sel d'un acide carboxylique ou un alcoolat.
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D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront clairement à la lecture de la description et des exemples donnés à titre purement illustratif et non limitatif, qui vont suivre.
Tout d'abord le procédé selon l'invention permet de préparer des amines par réduction d'imines.
Parmi les imines qui peuvent être réduites, il peut s'agir d'une imine N-substituée, d'une imine cyclique ou acyclique.
On citera plus particulièrement les imines aliphatiques et les imines acycliques, qui peuvent être formées à partir d'aldéhyde, de cétones, de formule générale suivante :
Figure img00020001

RI, R2 = alkyl, aryl, benzyl, H R3 = alkyl, aryl, benzyl, H
Figure img00020002

R1+R3 = lié50u non liés
Parmi les imines cycliques, on peut notamment citer les N-benzyl-imine, les isoquinolines et leurs dérivées.
Le procédé selon l'invention est une réduction qui utilise comme réducteur un agent silanique. L'agent silanique est la source d'hydrure qui permet de réduire les imines en amines. Des exemples de silane qui peuvent être utilisés selon l'invention sont représentés par les formules chimiques suivantes :
R (R') SiH2
RSiH3
RO (R'O) SiH2
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Figure img00030001

où R, R'et R", identiques ou différents, représentent un hydrogène, un groupe alkyl ou aryl, ou un groupe halogène.
Parmi les agents silaniques utilisés selon le procédé de la présente invention, on
Figure img00030002

peut citer plus particulièrement les silanes, alcoxysilanes, alkylsilanes, arylsilanes, diarylsilanes, les diéthylsilanes, les diméthylsilanes et triéthoxysilanes, les triméthoxysilanes, le polymethylhydrosiloxane (PMHS), les halosilanes ou chlorosilanes.
L'agent silanique préféré est le polymethylhydrosiloxane (PMHS).
La quantité d'agent silanique est de préférence comprise entre 100% et 300% de silanes, pourcentage molaire par rapport à l'imine.
Le catalyseur du procédé selon l'invention va maintenant être décrit.
Il s'agit d'un catalyseur à base d'un sel métallique.
Ce catalyseur est un sel à base d'un métal qui est préférentiellement choisi parmi ceux du groupe IIB, IIA, IVA, IIIB, IVB et VIII selon la classification périodique des éléments de la Société Chimique de France (1966).
Il peut s'agir d'un sel de l'acide triflique.
Parmi les sels métalliques de l'acide triflique, on utilisera préférentiellement le
Figure img00030003

triflate d'étain, le triflate de zinc, le triflate d'aluminium, le triflate d'indium et le triflate de scandium, dont les formules semi-développées sont les suivantes : Sn (OTf) 2, Zn (OTf) 2, A) (OTf) 3.) n (OTf) 3, Sc (OTf) 3 et avec OTf-=
Figure img00030004
Il peut s'agir d'un sel d'un halogénure de zinc ou de cobalt.
Les catalyseurs à base d'halogénures de zinc ou de cobalt, qui sont préférés selon l'invention, sont ZnBr2 ou CoCI2.
Il peut s'agir d'un sel d'un acide carboxylique ou d'un alcoolat.
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Parmi les catalyseurs à base d'un acide carboxylique, on utilisera plus particulièrement les catalyseurs à base de sel métallique d'acide aliphatique ou à base de sel métallique d'acide cyclanique et plus préférentiellement à base de sel métallique de l'acide cyclohexanebutyrique et encore plus préférentiellement le dicyclohexanebutyrate de cadmium.
Parmi les catalyseurs à base d'un alcoolate, on utilisera plus particulièrement les alcoolats aliphatiques métalliques et les alcoolats aliphatiques saturés métalliques et plus préférentiellement on utilisera les catalyseurs à base d'isopropylate d'aluminium ou d'isopropylate de titane.
Le catalyseur selon l'invention est utilisé en quantité catalytique. On entend par-là une quantité comprise entre 0,1 et 20% molaire par rapport à l'imine, de préférence entre 0,1 et 10% molaire par rapport à l'imine. Et plus préférentiellement il est utilisé en quantité comprise entre 0,1 et 5% molaire par rapport à l'imine.
Afin d'obtenir une amine énantiomériquement enrichie, on peut ajouter au procédé selon l'invention un additif chiral. Des excès énantiomériques pourront alors être calculés de la manière suivante, selon l'invention :
Quantité d'un énantiomère-Quantité de l'autre énantiomère X 100
Somme des quantités d'énantiomères
Par additif chiral, on entend toute molécule chirale capable de favoriser l'obtention d'un énantiomère par rapport à un autre énantiomère.
Parmi les additifs chiraux, on préférera utiliser ceux choisis parmi les amines, les diamines, les alcools, les diols, les diols aromatiques, les acides, les diacides, les thiols,
Figure img00040001

les dithiols, les phosphines, les diphosphines et les produits de la série de la pyridine.
Encore plus particulièrement, on préférera utiliser les additifs chiraux suivant : 1 {3aS-[2 (3'aR*, 8'aS*), 3'ap, 8'ass} - ( +) -2, 2'-methylenebis (3a, 8a-dihydro-8H indeno[1, 2d]oxazole) dont le nom usuel est l'indabisox, de la famille des bisoxazolines 2 2, 6-Bis[4S-isopropyl-2-oxazolin-2-yl]pyridine dont le nom usuel est iPr-PyBox, de la famille des PyBox 3 (+)- (R)-3, 3'-Dibromo-1, 1'-bi-2-naphthol dont le nom usuel est le 3,3'
Dibromobinaphthol, de la famille des binaphthols substitués 4 (R, R) - ( -) - ( 4-toluenesulfonyl) -1, 2-diphenylethylenediamine dont le nom usuel est le
TsDPEN, de la famille des diphenylethylenediamine
Figure img00040002

5 l'acide (R) - (-) -O- acétylmandélique 6 (+) - (R) -1, 1'-bi-2-naphthol dont le nom usuel est le binaphthol, de la famille des binaphthols substitués
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dont les formules développées sont les suivantes :
Figure img00050001
Avantageusement le procédé selon l'invention est mis en oeuvre dans un solvant organique, de préférence un alcool et encore plus préférentiellement en présence de méthanol.
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Des exemples vont maintenant être donnés.
Les exemples 1 à 14 illustrent la première variante du procédé. Les exemples 15 à 23 concernent la deuxième variante du procédé.
EXEMPLES
Exemple 1 :
Dans un Schlenk placé sous atmosphère d'argon, 8,7 mg de triflate d'étain (0.02 mmol) et 6,9 mg de (+)-Binaphthol (0.02 mmol) sont dissous dans 3 mL de MeOH anhydre. La N-Benzyl-a-methylphenylethylimine 1 (0,205 g, 1 mmol) et le PMHS H68 (0.093 g, 1,5 mmol) sont alors ajoutés. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante pendant 2 h jusqu'à conversion complète (déterminé par CPG, colonne yDEX225 et RMN 1H du brut), donnant l'amine correspondante avec-38 % ee (déterminé par HPLC, colonne Chiralcel OD-H).
Exemple 2 :
Dans un Schienk placé sous atmosphère d'argon, 3,6 mg de triflate d'étain (0.0086 mmol) et 4.4 mg de (+) -3, 3'-Dibromobinaphthol (0.01 mmol) sont dissous dans 1 mL de MeOH et 0.5 mL de toluene. La N-Benzyl-a-methylphenylethylimine 1 (0, 085 g, 0.41 mmol) et le PMHS H68 (0.079 g, 1,2 mmol) sont alors ajoutés. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante jusqu'à conversion complète (déterminé par CPG, colonne y-DEX225 et RMN 1 H du brut) puis purifié par lavages acide-base donnant l'amine correspondante avec un rendement de 85 % et-60 % ee (déterminé par HPLC, colonne Chiralcel OD-H).
Exemple 3 :
Dans un Schlenk placé sous atmosphère d'argon, on dissout du triflate d'indium
Figure img00060001

(0. 02 mmol) et (+)-Binaphthol (0. 02 mmol) dans 2 mL de MeOH, 1 mL de CH3CN et 2 mL de toluène. La N-Benzyl-a-methylphenylethylimine 1 (0, 219 g, 1 mmol) et le PMHS H68 (0.074 g, 1,2 mmol) sont alors ajoutés. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante pendant 22 h donnant l'amine correspondante avec-16 % ee (déterminé par HPLC, colonne Chiralcel OD-H) pour 70% de conversion.
Exemple 4 :
<Desc/Clms Page number 7>
Dans un Schlenk placé sous atmosphère d'argon, on dissout du triflate d'indium (0.02 mmol) et l'acide - (-) -O-acétylmandélique (0.02 mmol) dans 2 mL de MeOH, 1 mL de CH3CN et 2 mL de toluène. la N-Benzyl-a-methylphenylethylimine 1 (0, 219 g, 1 mmol) et le PMHS H68 (0.074 g, 1,2 mmol) sont alors ajoutés. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante pendant 22 h donnant l'amine correspondante avec - 17 % ee (déterminé par HPLC, colonne Chiralcel OD-H) pour 68 % de conversion.
Exemple 5 :
Dans un Schlenk placé sous atmosphère d'argon, on dissout du triflate de zinc
Figure img00070001

(0. 02 mmol) et (-)-TsDPEN (0. 02 mmol) dans 2 mL de MeOH, 1 mL de CH3CN et 2 mL de toluène. La N-Benzyl-a-methylphenylethylimine 1 (0, 189 g, 0.92 mmol) et le PMHS H68 (0.080 g, 1,26 mmol) sont alors ajoutés. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante pendant 22 h donnant l'amine correspondante avec-13 % ee (déterminé par HPLC, colonne Chiralcel OD-H) pour 62 % de conversion.
Exemple 6 :
Dans un Schlenk placé sous atmosphère d'argon, on dissout du triflate de zinc (0.02 mmol) et (+) -3, 3'-Dibromobinaphthol (0.02 mmol) dans 2 mL de MeOH, 1 mL de CH3CN et 2 mL de toluène. la N-Benzyl-a-methylphenylethylimine 1 (0,190 g, 0.92 mmol) et le PMHS H68 (0.080 g, 1,26 mmol) sont alors ajoutés. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante pendant 22 h donnant l'amine correspondante avec 45 % ee (déterminé par HPLC, colonne Chiralcel OD-H) pour 60 % de conversion.
Exemple 7 :
Dans un Schlenk placé sous atmosphère d'argon, on dissout du
Figure img00070002

Cd (Cyclohexylbutyrate) 2 (0. 02 mmol) et (-)-iPr-PyBox (0. 02 mmol) dans 4 mL de MeOH, 1 mL de CH3CN et 2 mL de toluène. La N-Benzyl-a-methylphenylethylimine 1 (0, 204 g, 1 mmol) et le PMHS H68 (0.06 g, 1 mmol) sont alors ajoutés. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante pendant 24 h donnant l'amine correspondante avec- 19 % ee (déterminé par HPLC, colonne Chiralcel OD-H) pour 61 % de conversion.
Exemple 8 :
<Desc/Clms Page number 8>
Figure img00080001

Dans un Schlenk placé sous atmosphère d'argon, on dissout du Cd (Cyclohexylbutyrate) 2 (0. 02 mmol) et (-)-iPr-PyBox (0. 02 mmol) dans 4 mL de MeOH, 1 mL de CH3CN et 3 mL de toluène. La 1-Methyl-6, 7-dimethoxy-3, 4- dihydroxyisoquinoline Il (0,204 g, 1 mmol) et le PMHS H68 (0.06 g, 1 mmol) sont alors ajoutés. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante pendant 24 h donnant l'amine correspondante avec-33 % ee (déterminé par HPLC, colonne Chiralcel OD-H) pour 60 % de conversion.
Exemple 9 :
Dans un Schlenk placé sous atmosphère d'argon, on dissout du triflate
Figure img00080002

d'aluminium (0. 02 mmol) et (-)-iPr-PyBox (0. 02 mmol) dans 2 mL de MeOH, 1 mL de CH3CN et 3 mL de toluène. La 1-Methyl-6, 7-dimethoxy-3, 4-dihydroxyisoquínoline Il (0,203 g, 1 mmol) et le PMHS H68 (0.06 g, 1 mmol) sont alors ajoutés. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante pendant 17 h donnant l'amine correspondante avec 38 % ee (déterminé par HPLC, colonne Chiralcel OD-H) pour 47 % de conversion.
Exemple 10 :
Dans un Schienk placé sous atmosphère d'argon, on dissout de l'isopropylate
Figure img00080003

d'aluminium (0. 02 mmol) et (-)-iPr-PyBox (0. 02 mmol) dans 2 mL de MeOH, 1 mL de CH3CN et 3 mL de toluène. La 1-Methyl-6, 7-dimethoxy-3, 4-dihydroxyisoquinoline Il (0,203 g, 1 mmol) et le PMHS H68 (0.06 g, 1 mmol) sont alors ajoutés. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante pendant 17 h donnant l'amine correspondante avec 34 % ee (déterminé par HPLC, colonne Chiralcel OD-H) pour 40 % de conversion.
Exemple 11 :
Figure img00080004

Dans un Schlenk placé sous atmosphère d'argon, on dissout du triflate de scandium (0. 02 mmol) et (-)-iPr-PyBox (0. 02 mmol) dans 2 mL de MeOH, 1 mL de CH3CN et 3 mL de toluène. La 1-Methyl-6, 7-dimethoxy-3, 4-dihydroxyisoquinoline Il (0,203 g, 1 mmol) et le PMHS H68 (0.06 g, 1 mmol) sont alors ajoutés. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante pendant 17 h donnant l'amine correspondante avec 38 % ee (déterminé par HPLC, colonne Chiralcel OD-H) pour 38 % de conversion.
<Desc/Clms Page number 9>
Exemple 12 : Dans un Schlenk placé sous atmosphère d'argon, on dissout de l'isopropylate de
Figure img00090001

titanium (0. 02 mmol) et (-)-iPr-PyBox (0. 02 mmol) dans 2 mL de MeOH, 1 mL de CH3CN et 3 mL de toluène. La 1-Methyl-6, 7-dimethoxy-3, 4-dihydroxyisoquinoline Il (0,203 g, 1 mmol) et le PMHS H68 (0.06 g, 1 mmol) sont alors ajoutés. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante pendant 17 h donnant l'amine correspondante avec 34 % ee (déterminé par HPLC, colonne Chiralcel OD-H) pour 46 % de conversion.
Exemple 13 :
Figure img00090002

Dans un Schlenk placé sous atmosphère d'argon, on dissout du triflate d'étain (0. 02 mmol) et (-)-indabisox (0. 04 mmol) dans 2 mL de MeOH, 2 mL de CH3CN et 3 mL de toluène. La 1-Methyl-6, 7-dimethoxy-3, 4-dihydroxyisoquinoline Il (0,203 g, 1 mmol) et le PMHS H68 (0.06 g, 1 mmol) sont alors ajoutés. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante pendant 17 h donnant l'amine correspondante avec 46 % ee à conversion complète (déterminé par HPLC, colonne Chiralcel OD-H).
Exemple 14 :
Dans un Schlenk placé sous atmosphère d'argon, on dissout du triflate de zinc
Figure img00090003

(0. 02 mmol) et (-)-indabisox (0. 04 mmol) dans 2 mL de MeOH, 2 mL de CH3CN et 3 mL de toluène. La 1-Methyl-6, 7-dimethoxy-3, 4-dihydroxyisoquinoline Il (0,203 g, 1 mmol) et le PMHS H68 (0.06 g, 1 mmol) sont alors ajoutés. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante pendant 17 h donnant l'amine correspondante avec 30 % ee à conversion complète (déterminé par HPLC, colonne Chiralcel OD-H).
Exemple 15 :
Dans un Schlenk placé sous atmosphère d'argon, 14.1 mg de triflate d'étain (0.034 mmol) sont dissous dans 3 mL de MeOH anhydre. La 1-Methyl-6, 7-dimethoxy- 3, 4-dihydroxyisoquinoline Il (0, 404 g, 2 mmol) et le PMHS H68 (0.140 g, 2.2 mmol) sont alors ajoutés. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante pendant 24 h. Après hydrolyse acide et extraction acide/base, l'amine correspondante est isolée avec 50 % de rendement.
<Desc/Clms Page number 10>
Exemple 16 :
Dans un Schlenk placé sous atmosphère d'argon, on dissout du Cd (cyclohexanebutyrate) 2 (0.02 mmol) dans 2 mL de MeOH et 2 mL de toluène. La 1- Methyl-6, 7-dimethoxy-3, 4-dihydroxyisoquinoline Il (0,205 g, 1 mmol) et le PMHS H68 (0.063 g, 1 mmol) sont alors ajoutés. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante pendant 16 h, conduisant l'amine correspondante avec 37 % de conversion (déterminé par CPG, colonne y-DEX225).
Exemple 17 :
Dans un Schlenk placé sous atmosphère d'argon, on dissout du triflate d'aluminium 3 (0.02 mmol) dans 2 mL de MeOH et 2 mL de toluène. La 1-Methyl-6, 7dimethoxy-3, 4-dihydroxyisoquinoline Il (0,205 g, 1 mmol) et le PMHS H68 (0.063 g, 1 mmol) sont alors ajoutés. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante pendant 16 h, conduisant l'amine correspondante avec 50 % de conversion (déterminé par CPG, colonne y-DEX225).
Exemple 18 :
Dans un Schlenk placé sous atmosphère d'argon, on dissout de l'isopropylate d'aluminium (0.02 mmol) dans 2 mL de MeOH et 2 mL de toluène. La 1-Methyl-6, 7dimethoxy-3, 4-dihydroxyisoquinoline Il (0,205 g, 1 mmol) et le PMHS H68 (0.063 g, 1 mmol) sont alors ajoutés. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante pendant 16 h, conduisant l'amine correspondante avec 40 % de conversion (déterminé par CPG, colonne y-DEX225).
Exemple 19 :
Dans un Schlenk placé sous atmosphère d'argon, on dissout du triflate de scandium (0.02 mmol) dans 2 mL de MeOH et 2 mL de toluène. La 1-Methyl-6, 7dimethoxy-3, 4-dihydroxyisoquinoline Il (0,205 g, 1 mmol) et le PMHS H68 (0.063 g, 1 mmol) sont alors ajoutés. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante pendant 16 h, conduisant l'amine correspondante avec 30 % de conversion (déterminé par CPG, colonne y-DEX225).
Exemple 20 :
<Desc/Clms Page number 11>
Dans un Schlenk placé sous atmosphère d'argon, on dissout du bromure de zinc (0.02 mmol) dans 2 mL de MeOH et 2 mL de toluène. La 1-Methyl-6, 7-dimethoxy-3,4dihydroxyisoquinoline Il (0,205 g, 1 mmol) et le PMHS H68 (0.063 g, 1 mmol) sont alors ajoutés. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante pendant 16 h, conduisant l'amine correspondante avec 35 % de conversion (déterminé par CPG, colonne y-DEX225).
Exemple 21 :
Dans un Schlenk placé sous atmosphère d'argon, on dissout du triflate de zinc (0.02 mmol) dans 2 mL de MeOH et 2 mL de toluène. La N-Benzyl-a- methylphenylethylimine 1 (0,205 g, 1 mmol) et le PMHS H68 (0.063 g, 1 mmol) sont alors ajoutés. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante pendant 16 h, conduisant l'amine correspondante avec 48 % de conversion (déterminé par CPG, colonne y-DEX225).
Exemple 22 :
Dans un Schlenk placé sous atmosphère d'argon, on dissout du triflate d'indium (0.02 mmol) dans 2 mL de MeOH et 2 mL de toluène. La N-Benzyl-amethylphenylethylimine 1 (0, 205 g, 1 mmol) et le PMHS H68 (0.063 g, 1 mmol) sont alors ajoutés. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante pendant 16 h, conduisant l'amine correspondante avec 70 % de conversion (déterminé par CPG, colonne y-DEX225).
Exemple 23 :
Dans un Schlenk placé sous atmosphère d'argon, on dissout du Cd (cyclohexanebutyrate) 2 (0.02 mmol) dans 2 mL de MeOH et 2 mL de toluène. La N- Benzyl-a-methylphenylethylimine 1 (0,205 g, 1 mmol) et le PMHS H68 (0.063 g, 1 mmol) sont alors ajoutés. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante pendant 16 h, conduisant l'amine correspondante avec 38 % de conversion (déterminé par CPG, colonne y-DEX225).

Claims (15)

  1. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'amines dans lequel on réduit une imine avec un agent silanique caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur, en quantités catalytiques qui est choisi parmi un sel de l'acide triflique, ou un halogénure de zinc ou de cobalt, ou un sel d'un acide carboxylique ou un alcoolat.
  2. 2. Procédé pour la préparation d'amines énantiomériquement enrichies dans lequel on réduit une imine avec un agent silanique caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur, en quantités catalytiques, qui est choisi parmi un sel de l'acide triflique, ou un halogénure de zinc ou de cobalt, ou un sel d'un acide carboxylique ou un alcoolate, et un additif chiral.
  3. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'imine est une imine N-substituée, une imine cyclique ou acyclique.
  4. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent silanique est choisi parmi les silanes, alcoxysilanes, alkylsilanes, arylsilanes,
    Figure img00120001
    diarylsilanes, les diéthylsilanes, les diméthylsilanes et triéthoxysilanes, les triméthoxysilanes, le polymethylhydrosiloxane (PMHS).
  5. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel de l'acide triflique est choisi parmi le trifiate d'étain, le trifiate de zinc, le triflate d'aluminium, le trifiate d'indium et le triflate de scandium.
  6. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur est un halogénure de zinc ou de cobalt.
  7. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur est ZnBr2 ou CoCi2.
  8. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur est à base d'un sel d'un acide carboxylique, plus particulièrement de l'acide cyclohexanebutyrique, ou d'un alcoolat.
  9. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le catalyseur est le di- cyclohexanebutyrate de cadmium.
    <Desc/Clms Page number 13>
  10. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi l'isopropylate d'aluminium ou l'isopropylate de titane.
  11. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le catalyseur est utilisé en quantité comprise entre 0,1 et 20 % molaire par rapport à l'imine.
  12. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le catalyseur est utilisé en quantité comprise entre 0,1 et 10 % molaire par rapport au substrat.
  13. 13. Procédé selon l'une des revendications 2 à 12, caractérisé en ce que l'additif chiral est choisi parmi les amines, les diamines, les alcools, les diols, les diols aromatiques, les acides, les diacides, les thiols, les dithiols, les phosphines, les diphosphines et les produits de la série de la pyridine.
  14. 14. Procédé selon l'une des revendications 2 à 13, caractérisé en ce que l'additif chiral est choisi parmi les additifs suivants : {3aS-[2 (3'aR*, 8'aS*), 3'ap, 8'api- (+)-
    2, 2'-methylenebis (3a, 8a-dihydro-8H indeno[1, 2d]oxazole) ; 2, 6-Bis[4S-isopropyl-2- oxazolin-2-yl]pyridine ; (+)- (R)-3, 3'-Dibromo-1, 1'-bi-2-naphthol ; (R, R)- (-)- (4- toluenesulfonyl)-1, 2-diphenylethylenediamine ; t'acide (R)- (-)-0- acétylmandélique ; (+) - (R) -1, 1'-bi-2-naphthol.
  15. 15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans un solvant qui est un alcool.
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