TW201530628A - 導電圖案形成方法及使用彼之on-cell型觸控面板之製造方法、及使用於彼之轉印用膜以及on-cell型觸控面板 - Google Patents
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Abstract
發明之課題在於提供可以簡單適用於液晶顯示元件及其他元件之導電圖案形成方法以及使用於彼之轉印用膜。
本發明之解決手段係於支撐膜(10)之一方主面上形成接著層(12),於接著層(12)上把包含金屬奈米線及/或金屬奈米管之導電性油墨塗布為特定的圖案,形成導電預備層(14)。於此圖案,也包含於接著層(12)的全面塗布為全面狀。對前述導電預備層(14)照射脈衝光,呈現或者提高導電性,變換為導電層(16)。因應必要在導電層(16)上形成保護層(18)而得到轉印用膜。剝離支撐膜(10),透過接著層(12)把導電層(16)接著於基板(20)。使用具有保護層(18)的轉印膜的場合,除去保護層(18),使導電層(16)露出,因應必要藉由蝕刻處理等把形成為全面狀的導電層(16)加工為特定的圖案。
Description
本發明係關於導電圖案形成方法及使用彼之on-cell型觸控面板之製造方法,及使用於彼之轉印用膜以及on-cell型觸控面板。
對於構成液晶顯示器的液晶顯示元件之驅動用電極、有機EL(電致發光)元件、太陽電池元件、觸控面板等,可以透過光的透明電極為必須的構成構件。
使用於這些透明電極的透明導電膜,從前都一直使用ITO(氧化銦錫)。但是,使用於ITO的銦為稀有金屬,所以近年來其供給以及價格的安定化成為重要課題。此外,於ITO之成膜,使用濺鍍法或蒸鍍法等,所以必須要有真空製造裝置,除了製造時間長以外,成本也高。進而,ITO會因為彎曲等物理的應力而產生龜裂容易
損壞,所以對賦予可撓性的基板要適用是困難的。因此,持續進行著解決這些問題之ITO替代材料的探索。
因此,於「ITO替代材料」之中,作為不需使用真空製造裝置的可塗布成膜的材料,例如已被報告了(i)聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)(例如參照專利文獻1)等高分子系導電材料,以及(ii)含有金屬奈米線的導電性材料(例如參照專利文獻2及非專利文獻1),以及(iii)含有奈米碳管的導電性材料(例如參照專利文獻3)等含有奈米構造的導電性成分之導電性材料。
其中,(ii)之含有金屬奈米線的導電性材料,被報告了呈現低表面電阻以及高光線透過率(例如參照專利文獻2及非專利文獻1),進而具有可撓性,所以適合作為「ITO替代材料」。金屬奈米線的場合,為了使其呈現導電性,或者提高導電性,而有在高溫(200℃以上)進行加熱的方法,但是會有著要往缺乏耐熱性的樹脂膜上形成導電性膜或者利用低溫化而形成廉價的導電性膜為困難的問題(例如參照專利文獻4)。因此,揭示了藉由光照射呈現、提高導電性的方法(例如參照專利文獻5)。
此處,例如於觸控面板,如下列非專利文獻2所記載的,有外裝型與內藏型,於內藏型還可區分on-cell型與in-cell型。這些之中,內藏型(特別是on-cell型)之觸控面板,先形成液晶顯示元件之後使用含有前述金屬奈米線的導電性材料形成觸控面板之透明電極。
另一方面,含有前述金屬奈米線的導電性材料,為了呈現或者提高導電性,有必要如前所述進行光照射或高溫(200℃以上)之加熱處理或者進行加壓,但是內藏於前述液晶顯示元件的液晶等被照射光或者高溫(200℃以上)加熱處理的話,會有受到液晶分解或TFT特性變化等影響之虞,所以會有最好不要對液晶顯示元件以及被形成觸控面板的基板進行直接光照射的問題。此外,還有對這樣的構件表面進行加壓處理並不容易,難以不對構件造成影響而賦予導電性的課題。
[專利文獻1]日本特許第4077675號公報
[專利文獻2]日本特表2009-505358號公報
[專利文獻3]日本特開2003-100147號公報
[專利文獻4]日本特開2004-273205號公報
[專利文獻5]國際公開第2013/133420號
非專利文獻1:Shih-Hsiang Lai, Chun-Yao Ou, Chia-Hao Tsai, Bor-Chuan Chuang, Ming-Ying Ma, and Shuo-Wei Liang; SID Symposium Digest of Technical Papers, Vol.39, Issue 1, pp. 1200-1202 (2008)
非專利文獻2:鵜飼 育弘「平面面板顯示器概論(6)
支撐FPD之構件/材料技術(1)觸控面板」THE CHEMICAL TIMES 2011 No.4(通卷222號)2-7
本發明之目的在於提供on-cell型觸控面板等之往無法進行直接光照射或高溫加熱處理或者加壓處理的基板上之導電圖案形成方法以及使用彼之on-cell型觸控面板的製造方法,以及使用於彼之轉印用膜以及on-cell型觸控面板。
為了達成前述目的,本發明之一實施型態,係一種導電圖案形成方法,特徵為具有:準備具備支撐膜、被形成於前述支撐膜上的接著層、被形成於前述接著層上之具有特定圖案形狀的包含金屬奈米線及/或金屬奈米管之導電層之轉印用膜的步驟,剝離前述轉印用膜之支撐膜,透過前述接著層把導電層接著於基板上的接著步驟。
此外,在前述導電圖案形成方法,最好是在準備前述轉印用膜的步驟,具有在接著層上使包含金屬奈米線及/或金屬奈米管的導電性油墨塗布為特定的圖案形狀而形成導電預備層的步驟,以及藉由對前述導電預備層照射脈衝光形成包含金屬奈米線及/或金屬奈米管的導電
層的步驟。
此外,在前述導電圖案形成方法,亦可於準備前述轉印用膜的步驟,具有在接著層上使包含金屬奈米線及/或金屬奈米管的導電性油墨塗布為全面狀而形成導電預備層的步驟,以及藉由對前述導電預備層照射脈衝光形成包含金屬奈米線及/或金屬奈米管的導電層的步驟,以及把導電層加工為特定圖案的圖案加工步驟。
此外,於準備轉印用膜的步驟,亦可具有包含在導電層之與具備接著劑層之主面相反的主面形成保護層的步驟,在前述接著步驟後除去保護層的保護層除去步驟。
此外,本發明之其他實施型態,係一種導電圖案形成方法,特徵為具有:準備具備包含在支撐膜上具有特定的圖案形狀的金屬奈米線及/或金屬奈米管之導電層,與被形成於導電層上的接著層之轉印用膜的步驟,把前述轉印用膜之接著層接著於基板上的接著步驟,以及除去前述支撐膜的步驟。
此外,本發明之其他實施型態,係一種on-cell型觸控面板之製造方法,特徵為在前述導電圖案形成方法,前述基板為封入液晶顯示元件的液晶之透明基板,前述接著層,被接著於前述透明基板之與封入液晶側相反側之面。
此外,本發明之其他實施型態,係一種轉印用膜,特徵為依序被層積支撐膜、接著層、以及包含具有
特定的圖案之金屬奈米線及/或金屬奈米管的導電層。
構成前述導電層之金屬奈米線及/或金屬奈米管彼此之交叉部分的至少一部分係融接著為較佳。
此外,亦可在前述導電層之與具備接著劑層的主面相反的主面上具有保護層。
此外,本發明之其他實施型態,係一種on-cell型觸控面板,特徵為前述轉印用膜,被接著於液晶顯示元件之被封入液晶的透明基板之與封入液晶側相反側之面。
根據本發明的話,可以實現可簡單適用於液晶顯示元件及其他元件之導電圖案製造方法以及使用於彼之轉印用膜。
10‧‧‧支撐膜
12‧‧‧接著層
14‧‧‧導電預備層
16‧‧‧導電層
18‧‧‧保護層
20‧‧‧基板
22‧‧‧轉印用膜
24‧‧‧不銹鋼板
26‧‧‧彩色濾光片基板
28‧‧‧陣列基板
30‧‧‧液晶相
32‧‧‧TFT(薄膜電晶體)
34‧‧‧on-cell型觸控面板用透明電極
36、38‧‧‧偏光板
圖1係相關於實施型態之導電圖案製造方法的步驟例之剖面圖。
圖2係供說明脈衝光的定義之圖。
圖3係表示在實施例製作的銀奈米線之SEM影像。
圖4係供說明對實施例3之轉印用膜照射光的方法之圖。
圖5係使用了藉由相關於實施型態的導電圖案形成方法形成作為on-cell型觸控面板用透明電極的導電層之on-
cell型觸控面板之例。
以下依照圖式說明供實施本發明之型態(以下稱為實施型態)。
於圖1(a)~(h),顯示相關於本實施型態之一的導電圖案形成方法之步驟例之剖面圖,相同的構成要素被賦予同一符號。
於圖1(a)所示的支撐膜10之一方主面上,如圖1(b)所示形成接著層12(接著層形成步驟)。作為接著層12的形成方法,例如可以舉出作用模具塗布機、凹版印刷塗布機等來塗布,或是網版印刷或凹版平版印刷、或接著層膜的貼附等,但不限於這些方法。其後,於前述接著層12上,把含有金屬奈米線及/或金屬奈米管的導電性油墨塗布為特定圖案(塗布步驟),形成導電預備層14(圖1(c))。在此場合,作為圖案,也包含除了電極等圖案以外,對接著層12的全面塗布為全面狀。於本說明書「塗布」一詞包含印刷。此外,「全面狀」係指於一定區域全面地塗布。
其次,藉由對前述導電預備層14(金屬奈米線及/或金屬奈米管)照射脈衝光,燒成(firing)金屬奈米線及/或金屬奈米管(使金屬奈米線及/或金屬奈米管彼此的外周交叉部分融接)使導電預備層14呈現導電性,或者提高導電預備層14的導電性而把導電預備層14變換為導電層
16(光照射步驟,圖1(d))。其後,於前述導電層16上因應必要形成保護層18(保護層形成步驟,圖1(e))。藉由以上的步驟,形成支撐膜10、接著層12、導電層16及保護層18依序被層積的轉印膜。
其次,剝離前述支撐膜10,透過接著層12把導電層16接著於基板20(接著步驟,圖1(f))。此基板20,例如亦可為在液晶顯示元件夾著液晶的陣列基板與彩色濾光片基板(參照圖5)。此外,往基板20之接著,例如可以使用層疊裝置或貼膜機等來實施。藉此,把導電層16轉印至基板20,可以在基板20上設導電圖案。作為轉印膜使用具有保護層18之膜的場合,其後除去前述導電層16上的保護層18(圖1(g),使導電層16露出(保護層除去步驟)。
其次,因應形成觸控面板的透明電極的場合等必要,藉由光蝕刻法等蝕刻處理,把導電層16加工為透明電極等特定的圖案(圖案加工步驟,圖1(h))。作為金屬奈米線及/或金屬奈米管之一例,使用銀奈米線及/或金屬奈米管的場合,作為其蝕刻液可以使用例如林純藥工業公司製造的Pure Etch GNW Series等。又,導電層使用預先被加工為圖案形狀的轉印膜的場合,不需要圖案加工步驟。此外,藉由在後述的實施例例示的透過遮罩圖案照射脈衝光也可以形成具有導電部與非導電部的導電圖案。
此外,在前述光照射步驟之後,於導電層16上形成透明導電性高分子層亦可。進而,由接著層形成步
驟直到保護層形成步驟所製造的前述轉印膜,考慮到使用時的量產性,多數的場合被設想為以樹脂等筒形的芯作為軸,為卷狀物的型態的場合。此外,亦可為裁斷為薄片狀的型態。針對型態沒有特別限制。
進而,前述圖1(a)~(g)的步驟,亦可變更順序。例如,於圖1(a)所示的支撐膜10之一方主面上以所要的圖案形成導電預備層14(於圖1(c)沒有接著層12的狀態),對此照射脈衝光,使導電預備層14呈現導電性,或是使導電預備層14的導電性提高把導電預備層14變換為導電層16(於圖1(d)沒有接著層12的狀態),其次於導電層16上形成接著層12,中介著此接著層12把支撐膜10及形成於支撐膜10上的導電層16接著於基板20。其後,藉由除去支撐膜10,成為圖1(g)的狀態。在此場合,可以提高被轉印至基板20的導電層16的表面(與基板20相反之面)的平滑性。
於圖5,顯示使用了藉由前述導電圖案形成方法形成有作為on-cell型觸控面板用透明電極的導電層16之on-cell型觸控面板之例。在圖5之例,在作為透明基板之玻璃基板(彩色濾光片基板26與陣列基板28)之間,被形成液晶層30與TFT(薄膜電晶體)32而構成液晶顯示元件。又,液晶相30,藉由未圖示的密封劑封入彩色濾光片基板26與陣列基板28之間。於圖5,作為on-cell型觸控面板用透明電極34之透明電極(導電層16),係藉由相關於本實施型態的導電圖案形成方法,透過未圖示的前
述接著層12接著於彩色濾光片基板26,形成on-cell型觸控面板。在此場合,導電層16,被接著於彩色濾光片基板26之與封入液晶層30之側相反側的面上。又,on-cell型觸控面板的液晶顯示元件所必要的偏光板36、38,分別被形成於陣列基板28與on-cell型觸控面板用透明電極34的外側。
作為前述支撐膜10,可以使用化學安定,熱安定,且可以成形為膜、薄片或板狀者。此外,也包含為了賦予剝離性在表面進行脫模處理者。具體而言,可以舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴,聚氯乙烯、聚二氯乙烯等聚鹵化乙烯類,醋酸纖維素、硝基纖維素、賽璐玢(cellophane)等纖維素衍生物、聚醯胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚酯。這些之中特佳者為尺寸安定性優異,照射光時可透光的聚酯的一種之2軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜。
前述接著層12之機能係為了確保導電層16與基板20(被轉印體)之接著性。此外,因應必要而設的透明導電性高分子層的目的,係不損失導電層16的導電性而提高表面平滑性。
接著層12及透明導電性高分子層的膜厚,分別為0.1~50μm為佳,0.3~30μm更佳,0.5~10μm特佳。膜厚太過厚的話無法對應於裝置的薄膜化。此外,透明導電性高分子層於導電性高分子自身有著色,所以膜厚太厚會使光線透過率降低。接著層12太薄的話,與基板
20(被轉印體)之接著性變得不充分,導電性高分子太薄的話無法呈現使表面平滑的效果。
作為前述接著層12,例如可以舉出丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、環氧樹脂、醯胺樹脂、醯胺環氧樹脂、醇酸樹脂、苯酚樹脂、酯樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、環氧樹脂與(甲基)丙烯酸樹脂反應所得的環氧丙烯酸酯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、部分鹼化乙酸乙烯酯樹脂、聚乙烯醇(poval)樹脂、聚乙烯基丁縮醛(butyral)樹脂那樣的聚縮醛樹脂等。這些樹脂,可以單獨使用1種或組合2種以上。在此,「丙烯酸樹脂」,意味著主要具有來自具有(甲基)丙烯醯基的聚合性單量體之單體單位的聚合體。又,所謂「(甲基)丙烯醯基」意味著丙烯醯基以及甲基丙烯醯基。同樣地「(甲基)丙烯基」意味著丙烯基以及甲基丙烯基。
前述丙烯酸樹脂,可以使用把具有(甲基)丙烯醯基的聚合性單量體進行自由基聚合而製造者。此丙烯酸樹脂,可以單獨使用1種或組合2種以上。
作為前述具有(甲基)丙烯醯基的聚合性單量體,例如,可以舉出二丙酮丙烯醯胺等丙烯醯胺,(甲基)丙烯酸烷基酯,(甲基)丙烯酸四氫糠基酯,(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯,(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯,(甲基)丙烯酸縮水甘油酯,(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯,(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯等。
此外,前述丙烯酸樹脂,除了如前所述具有(甲基)丙烯醯基的聚合性單量體以外,亦可以是在苯乙
烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等之α-位或者芳香族環被置換的可聚合的苯乙烯衍生物,丙烯腈、乙烯基-n-丁醚等乙烯醇之醚類等之1種或2種以上的聚合性單量體被共聚合。
這些樹脂的重量平均分子量以3000~1000000為佳。
此外,前述透明導電性高分子層由包含導電性高分子的材料所構成,作為導電性高分子,有聚噻吩系,聚乙炔(polyacetylene)系,聚對苯(poly(para-phenylene),PPP)系,聚苯胺系,聚對苯亞乙烯系,聚吡咯系等導電性高分子,其中作為有透明性的導電性高分子,可以舉出摻雜聚苯乙烯磺酸(PSS),聚乙烯基磺酸(PVS),或者p-甲苯磺酸(TSO)之聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)(PEDOT),亦即所謂的PEDOT/PSS、PEDOT/PVS、PEDOT/TSO等。
作為聚噻吩系導電性高分子,例如可以使用在以下的化學式所示的具有聚噻吩系高分子所構成的主鏈之未摻雜的高分子,摻雜碘等鹵素或者其他氧化劑,藉此使前述高分子部分氧化,形成陽離子構造者。
於前述化學式,R1基、R2基各自可以相互獨立地選擇,作為選項,可以例示氫原子;氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子;氰基;甲基、乙基、丙基、丁基(n-丁基)、戊基(n-戊基)、己基、辛基、十二基、十六基、十八基等直鏈烷基;異丙基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等有側鏈的烷基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基等直鏈或者有側鏈的烷氧基;乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、油烯基等烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基;甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、3-乙氧基丙基等烷氧基烷基;C2H5O(CH2CH2O)mCH2CH2基(m為1以上之整數)、CH3O(CH2CH2O)mCH2CH2基(m為1以上之整數)等聚醚基;氟甲基等,前述置換基之氟等鹵素置換衍生物等。
此聚噻吩系導電性高分子中,以3,4-亞乙二氧基噻吩(PEDOT)為佳。特別是將PEDOT以聚苯乙烯磺酸(PSS)摻雜之PEDOT-PSS,透明性高且低電阻所以較佳。
作為市售品,可以舉出H.C.Starck公司製Baytron(登錄商標)P以及Heraeus公司製Clevios(登錄商標)SV3、或是Nagase ChemteX公司製Denatron(登錄商標)# 5002LA、Agfa-Gevaert公司製Orgacon(登錄商標)S300或者Orgacon3040等。
前述金屬奈米線及/或金屬奈米管,係分散於含有在5~40℃的範圍不具有流動性的熱硬化性或熱塑性結合劑樹脂的溶液(分散媒)作為導電性油墨,使用此導電性油墨,藉由凹版印刷、網版印刷、凹版平版印刷、凸版印刷等,在被形成於支撐膜10表面的接著層12上進行圖案印刷為特定的形狀,形成導電預備層14。又,於圖案印刷,包含往接著層12的全面之全面塗布(形成全面圖案)。此外,所謂前述5~40℃,意味了通常進行印刷的室溫。
此外,如前所述,導電預備層14藉由照射脈衝光被變換為導電層16。此時,藉由金屬奈米線及/或金屬奈米管的交叉的外周部進行融接,構成透明且具導電性的導電層16。
作為在前述5~40℃的範圍不具有流動性的熱硬化性或熱塑性結合劑樹脂,只要是透明的樹脂,其自身
在室溫沒有流動性而溶解於溶媒者即可,可以無特別限制地使用,但耐熱性高而吸濕性低者更佳。此處,「熱硬化性樹脂」意味著在未硬化的狀態溶解於溶媒者。熱硬化性樹脂以藉由後述之光照射而熱硬化者為佳。作為這些的結合劑樹脂,例如可以舉出丙烯酸樹脂、環氧樹脂、環氧丙烯酸酯樹脂、聚氨酯丙烯酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙基酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP)樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、聚矽氧樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂(尼龍)、非晶質聚烯烴樹脂、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚N-乙烯基醯胺、聚-4-甲基戊烯-1等。其中特別以與銀的親和性優異者,可以舉出聚N-乙烯基咯烷酮、聚N-乙烯基己內醯胺、聚N-乙烯基乙醯胺、聚N-乙烯基甲醯胺等聚N-乙烯基醯胺類、環氧樹脂、聚氨酯丙烯酸酯樹脂、胺甲酸乙酯樹脂或透明性優異的環烯烴高分子(COP)、環烯烴共聚合物(COC)等之絕緣性樹脂,但因應必要可以使用公知的導電性樹脂。
特別以聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚N-乙烯基己內醯胺、聚N-乙烯基乙醯胺、聚N-乙烯基甲醯胺等聚N-乙烯基醯胺類,也使用於奈米線的合成時,此外可作為合成後進而兼具防止凝集的保護膜材料來添加,所以藉由在奈米線的製造階段過剩地使用,除了製造上也容易,也可提高電極的品質,所以更佳。
前述金屬奈米線或金屬奈米管,是指直徑的粗細為奈米等級的尺寸之金屬,金屬奈米線為線狀,金屬
奈米管為具有多孔質或者非多孔之管狀的形狀之導電性材料。於本說明書,「線狀」與「管狀」均為線狀,但前者意指中央非中空者,後者的中央為中空者。性狀可以是柔軟的,也可以是剛直的。金屬奈米線或金屬奈米管,使用任一種亦可,混合二者使用亦可。
構成金屬奈米線或金屬奈米管的金屬種類,可以舉出選自金、銀、鉑、銅、鎳、鐵、鈷、鋅、釕、銠、鈀、鎘、鋨、銥之群的至少一種或組合這些金屬的合金等。為了得到低表面電阻且高全光線透過率的塗膜,以至少含有金、銀及銅任一之至少1種為較佳。這些金屬導電性高,所以得到特定的表面電阻時,可以減少金屬在面上所佔的密度,所以可實現高的全光線透過率。
這些金屬之中,以含有金或銀之至少1種為更佳。作為最適合的態樣,可以舉出銀之奈米線。
構成導電層16的金屬奈米線及/或金屬奈米管之直徑粗細、長軸長度及長寬比具有一定的分布為較佳。此分布,以提高相關於本實施型態的導電圖案(透明電極)之全光線透過率且降低表面電阻的方式來選擇。具體而言,金屬奈米線及金屬奈米管的直徑粗細的平均以1~500nm為佳,5~200nm更佳,5~100nm進而又更佳,10~80nm特佳。此外,金屬奈米線及金屬奈米管的長軸長度的平均,以1~100μm為佳,1~50μm更佳,2~50μm進而又更佳,5~30μm特佳。金屬奈米線及金屬奈米管,直徑粗細的平均及長軸長度的平均滿足前述範圍,同時長
寬比的平均比5還大者為佳,10以上更佳,100以上進而更佳,200以上特佳。此處,長寬比,係將金屬奈米線及金屬奈米管之直徑的平均粗細近似為b,長軸的平均長度近似為a的場合,以a/b求得之值。a及b可以使用掃描型電子顯微鏡任意測定20根求出其平均值。
作為金屬奈米線的製造方法,可以使用公知的製造方法。例如,銀奈米線,可以使用多元醇(Poly-ol)法,在聚乙烯吡咯啶酮存在下藉由還原硝酸銀而合成(參照Chem.Mater.,2002,14,4736)。金奈米線也同樣,可以在聚乙烯吡咯啶酮存在下藉由還原氯化金酸水和物而合成(參照J.Am.Chem.Soc.,2007,129,1733)。關於銀奈米線及金奈米線之大規模的合成及精製的技術,詳細記載於國際公開公報WO2008/073143號小冊與國際公開第2008/046058號小冊。具有多孔構造的金奈米管,可以把銀奈米線作為鑄模,藉由還原氯化金酸溶液而合成。此處,使用於鑄模的銀奈米線係藉由與氯化金酸之氧化還原反應而溶出至溶液中,結果可以形成具有多孔構造的金奈米管。(參照J.Am.Chem.Soc.,2004,126,3892-3901)。
適用於本發明之實施型態的導電圖案形成用導電性油墨,係把前述之在5~40℃之範圍(室溫)不具有流動性的熱硬化性或熱塑性的結合劑樹脂溶解於溶媒,藉著把金屬奈米線及/或金屬奈米管分散於其中而可調製。作為此處使用的溶媒,只要是一般可使用於凹版印刷、網版印刷、凹版平版印刷、凸版印刷等的溶媒即可,可以無
特別限制地使用。在凹版印刷的場合,使用沸點比較低的溶媒,網版印刷的場合使用沸點比較高的溶媒。
作為可以使用於凹版印刷的沸點比較低的溶媒,沸點為50℃以上200℃以下,較佳為150℃以下,例如可以利用甲苯、二甲苯等芳香族烴系、丙酮、甲乙酮等酮系、乙酸乙酯、醋酸N丙酯等酯系,異丙醇、正丙醇、2-丁醇、異丁醇、n-丁醇等醇系溶劑等有機溶劑。
可以使用於網版印刷的沸點比較高的溶媒為沸點360℃以下120℃以上,較佳為150℃以上,具體而言可以舉出丁基卡必醇醋酸酯(butyl carbitol acetate)、二乙二醇丁醚、萜品醇(terpineol)、異莰基環己醇(商品名:Terusolve MTPH、日本萜烯製造)、二甲苯、bis-乙氧基乙烷、乙二醇、丙二醇(propylene glycol)等。
又,這些溶媒可以使用1種或組合2種以上。
相關於本實施型態的導電性油墨之金屬奈米線及/或金屬奈米管的含量,由其良好的分散性及由導電性油墨所得到的塗膜之良好的圖案形成性、高導電性及良好的光學特性的觀點來看,對導電性油墨總質量之金屬奈米線及/或金屬奈米管為0.01~10質量%之量,更佳為0.05~2質量%之量。金屬奈米線及/或金屬奈米管未滿0.01質量%的話,要確保所要的導電性,必須要把透明導電膜層印刷成非常厚,除了印刷難度變高,而且乾燥時要維持圖案會變難。此外,超過10質量%的話,要確保所
要的透明度,必須要印刷成非常薄,在此場合印刷也變難。
進而,加入此金屬奈米線及/或金屬奈米管之在室溫不具有流動性的熱硬化性或熱塑性結合劑樹脂的配合量,隨著使用的樹脂其最適合的配合量也不同,一般而言,對金屬奈米線及/或金屬奈米管100質量份,含有100質量份至2500質量份之量,較佳為150質量份~2000質量份之量。結合劑樹脂100質量份以下的話表面平滑性變低。此外,超過2500質量份的話即使照射脈衝光,也無法降低表面電阻。
被適用於本實施型態的導電性油墨,在不損及其性質的範圍,亦可包含前述成分(金屬奈米線、金屬奈米管、結合劑樹脂)以外的任意成分,例如改善與基材之潤濕性的潤濕分散劑、表面調整劑、消泡劑、觸變劑、流平劑(leveling agent)、防腐蝕劑、密接促進劑、界面活性劑、流變控制劑等。
作為潤濕分散劑可以舉出DISPERBYK(登錄商標)-106、DISPERBYK(登錄商標)-108(BYK‧Japan(股)製造)、作為表面調整劑可舉出BYK(登錄商標)-300、BYK(登錄商標)-306(BYK‧Japan(股)製造)、作為消泡劑可舉出BYK(登錄商標)-051、BYK(登錄商標)-054(BYK‧Japan(股)製造)、作為觸變劑可以舉出AEROSIL(登錄商標)380、AEROSIL(登錄商標)R106、AEROSIL(登錄商標)R-812(日本Aerosil(股)製造)、作為流平劑(leveling
agent)可舉出BYKETOL(登錄商標)-OK(BYK‧Japan(股)製造)、作為防腐蝕劑可以舉出苯並三唑等,作為密接促進劑可舉出2-羥基甲基纖維素等、作為界面活性劑可舉出商品名F-472SF(DIC(股)製造)、作為流變控制劑可舉出BYK(登錄商標)-405、BYK(登錄商標)-410、BYK(登錄商標)-311(BYK‧Japan(股)製造)等。
相關於本實施型態之導電性油墨,可以藉由把前述成分,以公知的方法適當選擇進行攪拌、混合、加熱、冷卻、溶解、分散等而製造。
相關於本實施型態的導電性油墨之較佳的黏度,隨著印刷方法而不同,但凹版印刷的場合,25℃之黏度為50~10000mPa‧s為較佳,更佳為300~5000mPa‧s。網版印刷的場合,25℃之黏度以100~2×105mPa‧s為佳,更佳為1×103~5×104mPa‧s。又,黏度係使用旋轉黏度劑測定之值。在後述之實施例、比較例,使用了Brookfield公司HBDV-II+Pro(板型式CP-40(低黏度時為26~87,200mPa‧s)或者CP-52(高黏度時為800~2,620,000mPa‧s))。
使用如此進行調製的導電性油墨,藉由利用模具塗布機、凹版印刷塗布機之塗布,或者凹版印刷、網版印刷、噴墨印刷、凸版印刷等在接著層12上進行所要的形狀的圖案印刷。
導電性油墨的塗布量,考慮依用途所要求的導電層16的厚度而決定。導電層16的厚度,可以藉由調
整導電性油墨的塗布量及塗布方法之條件而調整。較佳的厚度為60nm~3μm。
印刷(塗布)的導電性油墨,因應需要加熱處理塗布物使其乾燥。加熱溫度隨著構成分散媒的液狀成分而有所不同,但乾燥溫度太高的話可能無法保持形成了的圖案。因此,乾燥溫度最高也在120℃以下,更佳為100℃以下。特別是最初的乾燥溫度是重要的,由40~80℃程度開始乾燥,因應必要而階段性升溫在不超過120℃的範圍為特佳。
導電層16的表面電阻、全光線透過率及霧度值,藉由調整其膜厚、亦即藉由適當選擇使用的導電性油墨的組成、塗布量及塗布方法等,可以得到所要的值。
一般而言,膜厚越厚,表面電阻及全光線透過率越低。此外,導電性油墨中的金屬奈米線或金屬奈米管的濃度越高,表面電阻及全光線透過率越低,霧度也越高。
如前所述,對藉由導電性油墨形成的導電預備層14照射脈衝光而變換為導電層16,但在本說明書中所謂的「脈衝光」,是指光照射期間(照射時間)為短時間的光,反覆複數次光照射的場合,如圖2所示,意味著在第一光照射期間(on)與第二光照射期間(on)之間具有不照射光的期間(照射間隔(off))之光照射。在圖2顯示脈衝光的光強度為一定,但在1次之光照射期間(on)內光強度改變亦可。前述脈衝光,係由具備氙氣閃光燈等閃光燈的光
源來照射。使用這樣的光源,對前述導電預備層14的金屬奈米線及/或金屬奈米管照射脈衝光。n次反覆照射的場合,使圖2之1循環(on+off)反覆n次。又,反覆照射的場合,在進行下次之脈衝光照射時,為了要使支撐膜10可以冷卻至室溫附近,以從支撐膜10側進行冷卻為佳。
此外,作為前述脈衝光,可以使用波長範圍1pm~1m之電磁波,較佳為波長範圍10nm~1000μm之電磁波(遠紫外線至遠紅外線),進而較佳為波長範圍100nm~2000nm之電磁波。作為這樣的電磁波之例,可以舉出伽瑪射線、X線、紫外線、可見光、紅外線等。又,考慮到變換為熱能的場合,波長太短的場合,對於進行圖案印刷的支撐膜10(樹脂基板)、接著層12等的損傷很大所以不佳。此外,波長太長的場合無法有效率地吸收而發熱所以不佳。亦即,波長的範圍,在前述波長之中特別以紫外線到紅外線的範圍為佳,更佳為100~2000nm之範圍的波長。
脈衝光之1次的照射時間(on)隨著光強度而不同,但以在20微秒~50毫秒的範圍為佳。比20微秒更短的話,無法進行金屬奈米線及/或金屬奈米管的燒結,導電層16性能提高的效果變低。此外,比50毫秒更長的話會因為光劣化、熱劣化而對支撐膜10、接著層12等造成不良影響,此外,變得容易吹飛金屬奈米線及/或金屬奈米管。更佳為40微秒~10毫秒。由前述理由,在本實施型態不使用連續光而使用脈衝光。脈衝光的照射即使實
施單發照射亦有效果,但也可以如前所述反覆實施。反覆實施的場合,照射間隔(off)為20微秒~5秒,更佳為2毫秒~2秒的範圍為佳。比20微秒更短的話,變成接近於連續光,一次照射之後沒有放冷的時間就被照射,所以支撐膜10、接著層12等會被加熱溫度變高而有劣化的可能性。此外,比5秒更長的話,製程時間變長所以不佳。
製造相關於本實施型態的導電圖案的場合,如前所述對導電預備層14使用氙氣式的脈衝式照射燈等,照射脈衝幅(on)為20微秒~50毫秒,更佳為40微秒~10毫秒之脈衝光,接合金屬奈米線及/或金屬奈米管相互的外周交叉部。此處,所謂接合,應該是因為奈米線或奈米管的材料(金屬)吸收脈衝光,引起內部發熱而使交叉部分融接而堅固地連接,因此表面電阻下降。藉由此接合,可以使交叉部分的奈米線間的連接面積增加而降低表面電阻。如此,藉由照射脈衝光而接合金屬奈米線及/或金屬奈米管的交點,被形成金屬奈米線及/或金屬奈米管成為網目狀的導電層16。因此,可以提高導電圖案的導電性。又,金屬奈米線及/或金屬奈米管形成的網目,在沒有空出間隔而密集的狀態是不佳的。因為不空出間隔的話,光的透過率會降低。
如前所述而得到的導電層16,表面電阻率之值為5~1000Ω/□,且全光線透過率為80%以上者為佳,表面電阻率之值為10~200Ω/□,且全光線透過率為90%以上者更佳。
此外,脈衝光照射後,在導電層16之上部作為保護層18貼附保護膜保護導電層16亦可。藉此,可以防止導電層16受到氧化或硫化的影響,或是傷痕或異物附著等。作為保護膜,以化學安定及熱安定,且容易從導電層16剝離者為較佳。具體而言以聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯醇等之薄的薄片狀者且表面平滑性高者為佳。也包含為了賦予剝離性在表面進行脫模處理者。保護膜的厚度,太薄的話不容易操作而且也變得無法充分發揮保護效果,太厚的話成本上變得不利,所以5~500μm為佳,更佳為10~188μm。又,也可以在導電層的上部貼附保護膜之後照射脈衝光。
以下,具體說明本發明之實施例。又,以下的實施例,是供容易理解本發明之例,本發明的範圍並不受限於這些實施例。
把聚N-乙烯基吡咯烷酮K-90((股)日本觸媒公司製造)(0.049g)、AgNO3(0.052g)及FeCl3(0.04mg),溶解於乙二醇(12.5ml),在150℃加熱反應1小時。藉由離心分離將得到的析出物分離,乾燥析出物而得到目的之銀奈米線。於圖3(a),(b)顯示得到的銀奈米線的SEM影像。使用的SEM,為日立高科技股份有限公司製造之FE-SEM
S-5200。
由圖3(a)、(b)可知,銀奈米線為線狀,該線狀的線之直徑約70nm,長度為10~20μm程度,成長為線狀者佔全體的約95%以上。又,其餘為粒狀。
前述乙二醇、聚N-乙烯基吡咯烷酮K-90、AgNO3、FeCl3係和光純藥工業股份有限公司製造。
此外,銀奈米線的長度及直徑以SEM與TEM測定。又,使用的TEM為日本電子股份有限公司製造之TEM;JEOL,JEM-2100透過型電子顯微鏡。
作為支撐膜,使用聚矽氧塗布脫模PET膜(Panac股份有限公司製造,SP-PET-100-01BU,附剝離層100μm之PET膜,未揭示剝離層的內容),於此表面作為接著層形成了高分子A層。高分子A層係藉由將S-LEC KS-3(積水化學製造聚縮醛樹脂)溶解於乙酸乙酯(約10質量%)之溶液,以成為10μm厚的方式以桿塗布器塗布於聚矽氧塗布脫模PET膜上後,在80℃乾燥1小時而形成。接著,於高分子A層上塗布含銀奈米線的導電性油墨使其乾燥而形成導電預備層。導電性油墨,係使用對以將聚N-乙烯基吡咯烷酮K-30成為1質量%的方式溶解於異丙醇之溶液,以銀奈米線含量成為0.1質量%的方式調製者。將此導電性油墨使用玻璃棒塗布於前述接著層之上後,在80℃花1小時乾燥而形成了導電預備層。對此導電預備層
藉由使用NovaCentrix公司製之氙氣照射裝置Pulse Forge3300,進行脈衝光照射而使導電預備層變成導電層。又,脈衝光的照射條件,為光源的驅動電壓600V,照射時間以60μsec照射1次。表面電阻率為80Ω/□。表面電阻值,使用三菱化學股份有限公司製造之LORESTA-GP MCP-T610 4探針法表面電阻率、體積電阻率測定裝置進行了測定。最後,於導電層上作為保護膜(保護層)以聚矽氧塗布面與導電層對向的方式層積聚矽氧塗布脫膜PET膜,藉由在保護膜之上滾動玻璃棒而層積,得到銀奈米線轉印用膜。
切出5cm見方之實施例1所得到的轉印用膜,以剝開支撐膜後露出的接著層與玻璃基板對向的方式層積,藉由從其上使玻璃棒由一端滾動於膜上而在玻璃基板上中介著接著層轉印導電層(全面圖案)。轉印後,剝離保護膜而測定導電層的表面電阻率值的結果,確認了表面電阻率原狀維持轉印前之轉印用膜的導電膜的表面電阻率。
作為支撐膜,使用聚矽氧塗布脫模PET膜(Panac股份有限公司製造,SP-PET-100-01BU,附剝離層100μm之PET膜,未揭示剝離層的內容),於此表面作為接著層形成了高分子A層。高分子A層係將S-LEC KS-3(積水化學
製造聚縮醛樹脂)溶解於乙酸乙酯(約10質量%)之溶液,以成為10μm厚的方式以桿塗布器塗布於聚矽氧塗布脫模PET膜上後,在80℃乾燥1小時而形成。接著,於高分子A層上塗布含銀奈米線的導電性油墨使其乾燥而形成導電預備層。導電性油墨,係使用對以聚N-乙烯基吡咯烷酮K-30成為1質量%的方式溶解於異丙醇之溶液,以銀奈米線含量成為0.1質量%的方式調製者。將此導電性油墨使用玻璃棒塗布於前述接著層之上後,在80℃花1小時乾燥而形成了導電預備層。
將此轉印用膜22切出13cm×6cm。此後,將2枚2cm×8cm×3mm厚的不銹鋼板24,如圖4所示地重疊,使用NovaCentrix公司製之氙氣照射裝置Pulse Forge3300進行了脈衝光照射。又,脈衝光的照射條件,為光源的驅動電壓600V,照射時間以60μsec照射1次。與實施例2同樣測定銀奈米線層的表面電阻率後,確認了以不銹鋼板24遮罩處,不呈現導電性,被照射光處,表面電阻率為80Ω/□。其後,與實施例1同樣藉著把保護膜貼附於導電層上,剝離支撐膜後,與實施例2同樣在玻璃基板上中介著接著層貼附前述轉印用膜22,把導電圖案轉印至玻璃基板。轉印後,再剝離保護膜而測定導電層的表面電阻率的結果,絕緣部分之處維持絕緣原狀,係表面電阻率為80Ω/□處,維持導電。
10‧‧‧支撐膜
12‧‧‧接著層
14‧‧‧導電預備層
16‧‧‧導電層
18‧‧‧保護層
20‧‧‧基板
Claims (10)
- 一種導電圖案形成方法,其特徵為具有:準備具備支撐膜、被形成於前述支撐膜上的接著層、被形成於前述接著層上之具有特定圖案形狀的包含金屬奈米線及/或金屬奈米管之導電層之轉印用膜的步驟,剝離前述轉印用膜之支撐膜,透過前述接著層把前述導電層接著於基板上的接著步驟。
- 如申請專利範圍第1項之導電圖案形成方法,其中於準備前述轉印用膜的步驟,具有在接著層上使包含金屬奈米線及/或金屬奈米管的導電性油墨塗布為特定的圖案形狀而形成導電預備層的步驟,以及藉由對前述導電預備層照射脈衝光形成包含金屬奈米線及/或金屬奈米管的導電層的步驟。
- 如申請專利範圍第1項之導電圖案形成方法,其中於準備前述轉印用膜的步驟,具有在接著層上使包含金屬奈米線及/或金屬奈米管的導電性油墨塗布為全面狀而形成導電預備層的步驟,以及藉由對前述導電預備層照射脈衝光形成包含金屬奈米線及/或金屬奈米管的導電層的步驟,以及把導電層加工為特定圖案的圖案加工步驟。
- 如申請專利範圍第1~3項之任一項之導電圖案形成方法,其中於準備前述轉印用膜的步驟,具有包含在導電層之與具備接著劑層之主面相反的主面形成保護層的步驟,在前述接著步驟後除去保護層的保護層除去步驟。
- 一種導電圖案形成方法,其特徵為具有:準備具備包含在支撐膜上具有特定的圖案形狀的金屬奈米線及/或金屬奈米管之導電層,與被形成於導電層上的接著層之轉印用膜的步驟,把前述轉印用膜之接著層接著於基板上的接著步驟,以及除去前述支撐膜的步驟。
- 一種on-cell型觸控面板之製造方法,其特徵為在申請專利範圍第1~5項之任一項之導電圖案形成方法,前述基板為封入液晶顯示元件的液晶之透明基板,前述接著層,被接著於前述透明基板之與封入液晶側相反側之面。
- 一種轉印用膜,其特徵為依序被層積支撐膜、接著層、以及包含具有特定的圖案之金屬奈米線及/或金屬奈米管的導電層。
- 如申請專利範圍第7項之轉印用膜,其中前述導電層之金屬奈米線及/或金屬奈米管彼此之交叉部分的至少一部分係融接著。
- 如申請專利範圍第7或8項之轉印用膜,其中在前述導電層之與具備接著劑層的主面相反的主面上具有保護層。
- 一種on-cell型觸控面板,其特徵為申請專利範圍第7~9項之任一項之轉印用膜,被接著於液晶顯示元件之被封入液晶的透明基板之與封入液晶側相反側之面。
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