TW201529816A - 近紅外線吸收性組成物、近紅外線截止濾波器及其製造方法以及照相機模組及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種於製成硬化膜時可見光範圍內的透射性及近紅外線範圍內的遮蔽性高、且具有充分的耐濕性的近紅外線吸收性組成物、近紅外線截止濾波器以及照相機模組。本發明的近紅外線吸收性組成物含有銅錯合物，所述銅錯合物的以於25℃、相對濕度95%的條件下放置5小時之前為基準的質量增加率為25%以內。

Description

近紅外線吸收性組成物、近紅外線截止濾波器及其 製造方法以及照相機模組及其製造方法

本發明是有關於一種近紅外線吸收性組成物、近紅外線截止濾波器及其製造方法以及照相機模組及其製造方法。

於攝影機(video camera)、數位靜態照相機(digital still camera)、帶有照相機功能的行動電話等中，一直使用作為彩色圖像的固體攝像元件的電荷耦合元件(Charge-Coupled Device，CCD)或互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor，CMOS)。該些固體攝像元件於其受光部中使用對近紅外線具有感度的矽光電二極體(silicon photodiode)，故必須進行可見度(visibility)修正，大多情況下使用近紅外線截止濾波器。

作為用以形成此種近紅外線截止濾波器的材料，例如已知有使用磷酸酯銅錯合物的近紅外線吸收性組成物(專利文獻1~專利文獻3)。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2002-69305號公報

[專利文獻2]日本專利特開平11-52127號公報

[專利文獻3]日本專利特開2011-63814號公報

此處得知，於使用專利文獻1及專利文獻2中記載的銅錯合物的紅外線(infrared，IR)截止濾波器中，於製成硬化膜時可見光透射性、近紅外線範圍內的遮蔽性及耐濕性不充分。本發明的目的在於解决所述問題，並提供一種於製成硬化膜時可見光範圍內的透射性及近紅外線範圍內的遮蔽性高、且具有充分的耐濕性的近紅外線吸收性組成物。

本發明者根據所述狀況進行了努力研究，結果發現，藉由特定的銅錯合物可解决所述課題。本發明提供以下內容。

<1>一種近紅外線吸收性組成物，其含有銅錯合物，所述銅錯合物的以於25℃、相對濕度95%的條件下放置5小時之前為基準的質量增加率為25%以內。

<2>如<1>所記載的近紅外線吸收性組成物，其中銅錯合物是將選自化合物(A)以及化合物(B)的一種以上的化合物作為配位體的銅錯合物，所述化合物(A)具有以陰離子進行配位的 配位部位與以非共價電子對進行配位的配位原子，所述化合物(B)具有2個以上以非共價電子對進行配位的配位原子。

<3>如<1>所記載的近紅外線吸收性組成物，其中銅錯合物是將具有以陰離子進行配位的配位部位與以非共價電子對進行配位的配位原子的化合物(A)作為配位體的銅錯合物。

<4>如<2>所記載的近紅外線吸收性組成物，其中銅錯合物是藉由銅與形成配位體的化合物而形成5員環及/或6員環。

<5>如<2>至<4>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物，其中陰離子為氧陰離子、氮陰離子或硫陰離子，且以非共價電子對進行配位的配位原子為氧原子、氮原子、硫原子或磷原子。

<6>如<2>至<5>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物，其中化合物(A)中，將陰離子與以非共價電子對進行配位的配位原子連結的原子數為1~3。

<7>如<2>至<6>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物，其中形成配位體的化合物的分子量為50~1000。

<8>如<2>至<7>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物，其中形成配位體的化合物為含有5員環或6員環的化合物，且以非共價電子對進行配位的配位原子為構成5員環或6員環的原子。

<9>如<2>至<8>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物，其中以非共價電子對進行配位的配位原子為氮原子。

<10>如<9>所記載的近紅外線吸收性組成物，其中鄰接於氮原子的原子為碳原子，且碳原子具有取代基。

<11>如<2>至<7>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物，其中化合物(A)是由式(I)所表示；

式(I)中，X¹表示含有以陰離子進行配位的配位部位的基團；Y¹表示氮原子或磷原子，與鄰接的碳原子一起構成4員環~7員環；R^X1表示取代基，n1表示0~6的整數。

<12>如<11>所記載的近紅外線吸收性組成物，其中式(I)中，Y¹與鄰接的碳原子一起形成的環為芳香族環。

<13>如<2>至<7>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物，其中以陰離子進行配位的配位部位為選自以下組群(AN)中的至少一種，組群(AN)

以非共價電子對進行配位的配位原子含有於環中，或含有於選自以下組群(UE)中的至少一種部分結構中，組群(UE)

波浪線為與構成化合物(A)的原子團的鍵結位置，X表示N或CR，R及R¹分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基，R²分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基、 芳硫基、雜芳硫基、胺基或醯基。

<13-1>如<13>所記載的近紅外線吸收性組成物，其中以陰離子進行配位的配位部位為選自以下組群(AN-11)中的至少一種；X及R與組群(AN)的X及R為相同含意，組群(AN-11)

<14>如<2>至<7>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物，其中化合物(A)是由以下通式(IV)所表示；X¹-L¹-Y¹ 通式(IV)

通式(IV)中，X¹表示選自以下組群(AN)中的至少一種以陰離子進行配位的配位部位， 組群(AN)

Y¹表示含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環，或選自以下組群(UE)中的至少一種含有以非共價電子對進行配位的配位原子的部分結構，組群(UE)

波浪線為與構成化合物(A)的原子團的鍵結位置，

X表示N或CR，R及R¹分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基，R²分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、胺基或醯基，L¹表示單鍵或二價連結基。

<14-1>如<14>所記載的近紅外線吸收性組成物，其中X¹為選自以下組群(AN-11)中的至少一種；X及R與組群(AN)的X及R為相同含意，組群(AN-11)

<15>如<1>至<14>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物，其更含有硬化性化合物及溶劑。

<16>一種近紅外線截止濾波器，其是使如<1>至<15>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物硬化而成。

<17>一種照相機模組，其具有固體攝像元件、及配置於固體攝像元件的受光側的近紅外線截止濾波器，並且近紅外線截止濾波器為使如<1>至<15>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物硬化而成的近紅外線截止濾波器。

根據本發明，可提供一種於製成硬化膜時可見光範圍內的透射性及近紅外線範圍內的遮蔽性高的近紅外線吸收性組成物。

10‧‧‧照相機模組

11‧‧‧固體攝像元件

12‧‧‧平坦化層

13‧‧‧近紅外線截止濾波器

14‧‧‧攝像透鏡

15‧‧‧透鏡固持器

16‧‧‧攝像元件部

17‧‧‧彩色濾波器

18‧‧‧微透鏡

19‧‧‧紫外．紅外光反射膜

20‧‧‧透明基材

21‧‧‧近紅外線吸收層

22‧‧‧抗反射層

圖1為表示本發明的實施形態的具有近紅外線截止濾波器的照相機模組的構成的概略剖面圖。

圖2為表示照相機模組中的近紅外線截止濾波器周邊部分的一例的概略剖面圖。

圖3為表示照相機模組中的近紅外線截止濾波器周邊部分的一例的概略剖面圖。

圖4為表示照相機模組中的近紅外線截止濾波器周邊部分的一例的概略剖面圖。

以下，對本發明的內容加以詳細說明。

於本說明書中，「~」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含意使用。

本說明書的基團(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基團(原子團)，並且亦包含具有取代基的基團(原子團)。例如所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。

於本申請案說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。

另外，於本申請案說明書中，「單量體」與「單體(monomer)」為相同含意。單量體是指有別於寡聚物及聚合物、重量平均分子量為2,000以下的化合物。

於本申請案說明書中，所謂聚合性化合物，是指具有聚合性官能基的化合物，可為單量體，亦可為聚合物。所謂聚合性官能基，是指參與聚合反應的基團。

關於本發明中所用的化合物的重量平均分子量及數量平均分子量的測定方法，可藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)來測定，將所述分子量定義為由GPC的測定所得的聚苯乙烯換算值。例如可藉由以下方式求出：使用HLC-8220(東曹(股)製造)，使用TSKgel Super AWM-H(東曹(股)製造，6.0mm ID×15.0cm)作為管柱，且使用10mmol/L的溴化鋰的N-甲基吡咯啶酮(N-methyl pyrrolidinone，NMP)溶液作為溶離液。

所謂近紅外線，是指最大吸收波長範圍為700nm~2500nm的光(電磁波)。

於本說明書中，所謂總固體成分，是指自組成物的總組成中去掉溶劑所得的成分的總質量。本發明中的固體成分是指25℃下的固體成分。

<近紅外線吸收性組成物>

本發明的近紅外線吸收性組成物(以下亦稱為本發明的組成物)含有銅錯合物，該銅錯合物的以於25℃、相對濕度95%的條件下放置5小時之前為基準的質量增加率為25%以內。以下，有時將於25℃、相對濕度95%的條件下放置的試驗簡稱為吸水率試驗。作為所述銅錯合物，以於25℃、相對濕度95%的條件下放置5小時之前為基準的質量增加率較佳為25%以內，更佳為15%以內，進而佳為10%以內，進而更佳為5%以內，尤佳為3%以內。而且，吸水率試驗的時間可設定為長時間，亦可設定為10小時、20小時。該情形時，銅錯合物的質量增加率較佳為25%以內，更佳為15%以內，進而佳為10%以內，進而更佳為5%以內，尤佳為3%以內。設定為長時間的情形的質量增加率越小，能獲得耐濕性越高的近紅外線截止濾波器。而且，銅錯合物的質量增加率的下限為0%，較佳為於吸水率試驗後銅錯合物的質量亦不增加。

所述銅錯合物具體而言可列舉：使選自如下化合物(A)以及如下化合物(B)的一種以上的化合物與銅成分反應而成的銅錯合物，所述化合物(A)具有以陰離子進行配位的配位部位與以非共 價電子對進行配位的配位原子，所述化合物(B)具有2個以上以非共價電子對進行配位的配位原子；或者將選自如下化合物(A)以及如下化合物(B)的一種以上的化合物作為配位體的銅錯合物，所述化合物(A)具有以陰離子進行配位的配位部位與以非共價電子對進行配位的配位原子，所述化合物(B)具有2個以上以非共價電子對進行配位的配位原子。

根據本發明的組成物，可獲得於可見範圍內透射率高、 可實現高的近紅外線遮蔽性、且具有充分的耐水性的近紅外線截止濾波器。另外，根據本發明，可使近紅外線截止濾波器的膜厚變薄，有助於照相機模組的薄型化。

獲得此種本申請案發明的效果的理由雖不確定，但可推測如下。關於銅成分與分別具有至少各1個以陰離子進行配位的配位部位與以非共價電子對進行配位的配位原子的化合物(A)、具有2個以上以非共價電子對進行配位的配位原子的化合物(B)，相對於銅成分而化合物(A)、化合物(B)作為螯合配位體發揮作用。

即，認為化合物(A)所具有的以陰離子進行配位的配位部位及以非共價電子對進行配位的配位原子、化合物(B)所具有的以非共價電子對進行配位的配位原子分別與銅成分中的銅進行螯合配位，藉此銅錯合物的結構歪斜，可獲得可見光範圍內的高透射性，提高近紅外線的吸光能力，色值亦增大。

另外，銅錯合物一般具有吸收空氣中的水分的傾向，但藉由於本發明中選擇特定的配位體，可設計出如所述般吸水性低的銅 錯合物。藉此，即便長時間使用近紅外線截止濾波器，其特性亦不會受損，且亦可穩定地製造照相機模組。

本發明中所用的銅錯合物較佳為選自如下形態的一種 以上的形態，即：化合物(A)所具有的以非共價電子對進行配位的配位原子與以陰離子進行配位的配位部位進行螯合配位而成的銅錯合物(銅化合物)的形態、以及化合物(B)所具有的2個以非共價電子對進行配位的配位原子進行螯合配位而成的銅錯合物(銅化合物)的形態。

本發明中所用的銅錯合物中的銅通常為二價銅，例如可使化合物(A)與銅成分(銅或含有銅的化合物)混合並進行反應等而獲得。

另外，本發明中所用的銅錯合物可例示：4配位、5配位及6配位，更佳為4配位及5配位。

此處，若可自本發明的組成物中檢測出銅與化合物(A)及/或化合物(B)的結構，則可謂於本發明的組成物中形成了以化合物(A)及/或化合物(B)作為配位體的銅錯合物。自本發明的組成物中檢測銅、化合物(A)、化合物(B)的方法例如可列舉感應耦合電漿(Inductively Coupled Plasma，ICP)發光分析。

本發明中所用的銅錯合物較佳為於近紅外線波長範圍700nm~2500nm內具有最大吸收波長(λ_max)，更佳為於720nm~890nm內具有最大吸收波長，進而佳為於730nm~880nm內具有最大吸收波長。最大吸收波長例如可使用卡里(Cary)5000紫 外-可見-近紅外(Ultraviolet-visible-near infrared，UV-Vis-NIR)(分光光度計，安捷倫科技(Agilent Technologies)股份有限公司製造)來測定。

<<分別具有至少各1個以陰離子進行配位的配位部位與以非共價電子對進行配位的配位原子的化合物(A)>>

化合物(A)可於1分子內具有至少1個以陰離子進行配位的配位部位，亦可具有2個。化合物(A)中若1分子內中的以陰離子進行配位的配位部位與以非共價電子對進行配位的配位原子的合計值為2個以上即可，亦可為3個，亦可為4個。

作為以陰離子進行配位的配位部位與以非共價電子對進行配位的配位原子的合計值為3個的形態，可列舉：具有2個以陰離子進行配位的配位部位與1個以非共價電子對進行配位的配位原子的情形、具有1個以陰離子進行配位的配位部位與2個以非共價電子對進行配位的配位原子的情形。

作為以陰離子進行配位的配位部位與以非共價電子對進行配位的配位原子的合計值為4個的形態，可列舉：具有2個以陰離子進行配位的配位部位與2個以非共價電子對進行配位的配位原子的情形、具有1個以陰離子進行配位的配位部位與3個以非共價電子對進行配位的配位原子的情形。

化合物(A)的最大吸收波長(λ_max)較佳為420nm以下，更佳為400nm以下，進而佳為350nm以下。且，化合物(A)的最大吸收波長較佳為10nm以上，更佳為50nm以上。另外，化 合物(A)的最大吸收波長較佳為於430nm以上不存在。

化合物(A)可使用一種或者將兩種以上組合使用。

化合物(A)中，將陰離子與以非共價電子對進行配位 的配位原子連結的原子數較佳為1~6，更佳為1~3。藉由設定為此種構成，銅錯合物的結構更容易歪斜，故可進一步增大色值。

將陰離子與以非共價電子對進行配位的配位原子連結的原子亦可為一種或兩種以上。將陰離子與以非共價電子對進行配位的配位原子連結的原子較佳為碳原子。

於以下的例示化合物中，於羧酸的質子解離而以羧酸鹽陰離子的狀態作為配位體配位於銅離子上的情形時，陰離子為氧陰離子，以非共價電子對進行配位的配位原子為氮原子，將陰離子與以非共價電子對進行配位的配位原子連結的原子為碳原子。另外，將陰離子與以非共價電子對進行配位的配位原子連結的原子數為2。於該例示化合物的質子未解離而以非離子性的狀態配位於銅離子上的情形時，解釋為以羧酸上的氧原子與氮原子的2個非共價電子對進行配位，但於該例示化合物中，採用此種配位形式的情況少見。

化合物(A)的分子量較佳為50~1000，更佳為50~600。

於化合物(A)中，陰離子只要可配位於銅成分中的銅 原子上即可，較佳為氧陰離子、氮陰離子或硫陰離子。

以陰離子進行配位的配位部位較佳為選自以下組群(AN)中的至少一種。再者，以下結構式中的波浪線為與構成化合物(A)的原子團的鍵結位置。

組群(AN)

以陰離子進行配位的配位部位亦較佳為以下的組群 (AN-11)。

組群(AN-11)

所述以陰離子進行配位的配位部位中，X表示N或CR， R較佳為分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。

烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀，較佳為直鏈狀。烷基的碳數較佳為1~10，更佳為1~6，進而佳為1~4。烷基的例子可列舉甲基。烷基亦可具有取代基，取代基可列舉鹵素原子、羧基、雜環基。作為取代基的雜環基可為單環亦可為多環，另外，可為芳香族亦可為非芳香族。構成雜環的雜原子的個數較佳為1~3，較佳為1或2。構成雜環的雜原子較佳為氮原子。於烷基具有取代基的情形時，亦可更具有取代基。

烯基的碳數較佳為1~10，更佳為1~6。

炔基的碳數較佳為1~10，更佳為1~6。

芳基可為單環亦可為多環，較佳為單環。芳基的碳數較佳為6 ~18，更佳為6~12，進而佳為6。

雜芳基可為單環亦可為多環。構成雜芳基的雜原子的個數較佳為1~3。構成雜芳基的雜原子較佳為氮原子、硫原子、氧原子。雜芳基的碳數較佳為6~18，更佳為6~12。

於化合物(A)中，以非共價電子對進行配位的配位原子較佳為氧原子、氮原子、硫原子或磷原子，更佳為氧原子、氮原子或硫原子，進而佳為氮原子。

於以非共價電子對進行配位的配位原子為氮原子的情形時，較佳為鄰接於氮原子的原子為碳原子，且所述碳原子具有取代基。

以非共價電子對進行配位的配位原子較佳為含有於環中，或含有於選自以下組群(UE)中的至少一種部分結構中。再者，以下結構式中的波浪線為與構成化合物(A)的原子團的鍵結位置。

組群(UE)

組群(UE)中，R¹分別獨立地表示氫原子、烷基、烯 基、炔基、芳基或雜芳基，R²分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、胺基或醯基。

於以非共價電子對進行配位的配位原子含有於環中的 情形時，含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環可為單環亦可為多環，另外，可為芳香族亦可為非芳香族。含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環較佳為5員環~12員環，更佳為5員環~7員環。

含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環亦可具有取代基，取代基可列舉：烴基(例如：碳數1~30(較佳為碳數1~10)的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，碳數6~30(較佳為碳數6~12)的芳基)、鹵素原子、矽原子、碳數1~12的烷氧基、碳數2~12的醯基、碳數1~12的烷硫基、羧基等。於取代基為烴基的情形時，亦較佳為包含烴基與-O-的組合的基團。

於含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環具有取代基的情形時，亦可更具有取代基，可列舉：包含含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環的基團、包含選自所述組群(UE)中的至少一種部分結構的基團、碳數1~12的烷基、碳數2~12的醯基、羥基。

於含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環具有取代基的情形時，較佳為取代基鍵結於以非共價電子對進行配位的配位原子所鍵結的原子。

於以非共價電子對進行配位的配位原子含有於組群(UE)所表示的部分結構中的情形時，較佳為R¹分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基，R²分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、胺基或醯基。

烷基、烯基、炔基、芳基及雜芳基與所述以陰離子進行配位的配位部位中說明的烷基、烯基、炔基、芳基及雜芳基為相同含意，較佳範圍亦相同。

烷氧基的碳數較佳為1~12，更佳為3~9。

芳氧基的碳數較佳為6~18，更佳為6~12。

雜芳氧基可為單環亦可為多環。構成雜芳氧基的雜芳基與所述以陰離子進行配位的配位部位中說明的雜芳基為相同含意，較佳範圍亦相同。

烷硫基的碳數較佳為1~12，更佳為1~9。

芳硫基的碳數較佳為6~18，更佳為6~12。

雜芳硫基可為單環亦可為多環。構成雜芳硫基的雜芳基與所述以陰離子進行配位的配位部位中說明的雜芳基為相同含意，較佳範圍亦相同。

醯基的碳數較佳為2~12，更佳為2~9。

化合物(A)亦較佳為由下述通式(IV)所表示。

X¹-L¹-Y¹ 通式(IV)

通式(IV)中，X¹表示由組群(AN)或所述組群(AN-11)所表示的配位部位。Y¹表示含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環、或組群(UE)所表示的部分結構。L¹表示單鍵或二價連結基。

通式(IV)中，X¹與所述以陰離子進行配位的配位部位為相同含意，較佳範圍亦相同。

通式(IV)中，Y¹與所述含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環、或所述含有以非共價電子對進行配位的配位原子的部分結構為相同含意，較佳範圍亦相同。

於通式(IV)中，於L¹表示二價連結基的情形時，較佳為碳數1~12的伸烷基、碳數6~12的伸芳基、-SO-、-O-、-SO₂-或包含該等的組合的基團，較佳為碳數1~3的伸烷基、伸苯基或-SO₂-。

化合物(A)的更詳細的例子亦可列舉下述通式(IV-1)~通式(IV-8)所表示的化合物。

X²-L²-Y²-L³-X³ (IV-1)

Y³-L⁴-Y⁴-L⁵-X⁴ (IV-2)

Y⁵-L⁶-X⁵-L⁷-X⁶ (IV-3)

Y⁶-L⁷-X⁷-L⁸-Y⁷ (IV-4)

X⁸-L⁹-Y⁸-L¹⁰-Y⁹-L¹¹-X⁹ (IV-5)

X⁹-L¹²-Y¹⁰-L¹³-Y¹¹-L¹⁴-Y¹² (IV-6)

Y¹³-L¹⁵-X¹⁰-L¹⁶-X¹¹-L¹⁷-Y¹⁴ (IV-7)

Y¹⁵-L¹⁸-X¹²-L¹⁹-Y¹⁶-L²⁰-Y¹⁷ (IV-8)

通式(IV-1)~通式(IV-8)中，X²~X⁴、X⁸、X⁹分別獨立地表示選自所述組群(AN)或所述組群(AN-11)中的至少一種。另外，X⁵、X⁷、X¹⁰~X¹²分別獨立地為選自以下組群(AN-1)或組群(AN-12)中的至少一種。組群(AN-1)、組群(AN-12)中的X表示N或CR，R與所述組群(AN)中的CR所說明的R為相同含意。波浪線為與構成化合物(A)的原子團的鍵結位置。

組群(AN-1)

組群(AN-12)

通式(IV-1)~通式(IV-8)中，Y³、Y⁵~Y⁷、Y¹²~Y¹⁵分別獨立地表示含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環、或選自所述組群(UE)中的至少一種部分結構。另外，Y²、Y⁴、Y⁸~Y¹¹、Y¹⁶分別獨立地為含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環、或選自以下組群(UE-1)中的至少一種。組群(UE-1)中的R與以非共價電子對進行配位的配位原子含有於所述組群(UE)所表示的部分結構中的情形的R¹為相同含意。波浪線為與構成化合物(A)的原子團的鍵結位置。

組群(UE-1)

通式(IV-1)~通式(IV-8)中，L²~L²⁰分別獨立地表 示單鍵或二價連結基。二價連結基與通式(IV)中的L¹表示二價連結基的情形為相同含意，較佳範圍亦相同。

化合物(A)亦較佳為以下通式(IV-11)~通式(IV-20)所表示的化合物。

通式(IV-11)~通式(IV-20)中，Z¹~Z³⁴、Z¹⁰¹~Z¹⁰⁸、Z²⁰¹~Z²⁰³分別獨立地表示配位部位，L¹¹~L²⁵分別獨立地表示單鍵或二價連結基，L²⁶~L³²分別獨立地表示三價連結基，L³³~L³⁴分別獨立地表示四價連結基。

Z¹~Z³⁴較佳為分別獨立地表示包含含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環的基團、選自所述組群(AN-11)或組群(UE)中的至少一種。

Z¹⁰¹~Z¹⁰⁸較佳為分別獨立地表示包含含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環的基團、選自所述組群(AN-12)或組群(UE-1)中的至少一種。

Z²⁰¹~Z²⁰³較佳為分別獨立地表示選自下述組群(UE-2)中的至少一種。

L¹¹~L²⁵分別獨立地表示單鍵或二價連結基。作為二價連結基，較佳為碳數1~12的伸烷基、碳數6~12的伸芳基、-SO-、-O-、-SO₂-或包含該等的組合的基團，更佳為碳數1~3的伸烷基、伸苯基、-SO₂-或包含該等的組合的基團。

L²⁶~L³²分別獨立地表示三價連結基。作為三價連結基，可列舉自所述二價連結基中去掉1個氫原子所得的基團。

L³³~L³⁴分別獨立地表示四價連結基。作為四價連結基，可列舉自所述二價連結基中去掉2個氫原子所得的基團。

組群(UE-2)

再者，為了提高可見光透射性，化合物(A)較佳為並非芳香族等的π共軛系連續而多個鍵結。

化合物(A)亦較佳為含有5員環或6員環的化合物，且以非共價電子對進行配位的配位原子亦較佳為構成5員環或6 員環。

化合物(A)所具有的以非共價電子對進行配位的配位原子亦較佳為氮原子。另外，亦較佳為，與化合物(A)所具有的作為以非共價電子對進行配位的配位原子的氮原子鄰接的原子為碳原子，且所述碳原子具有取代基。藉由設定為此種構成，銅錯合物的結構更容易歪斜，故可進一步增大色值。取代基與所述含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環亦可具有的取代基為相同含意，較佳為碳數1~30的烴基(例如：碳數1~30的烷基、碳數6~30的芳基)、羧基、碳數1~12的烷氧基、碳數1~12的醯基、碳數1~12的烷硫基、鹵素原子。尤佳為烷基、芳基、羧基、鹵素原子。

化合物(A)亦較佳為由式(II)或式(III)所表示。

式(II)中，X²表示含有以陰離子進行配位的配位部位的基團。Y²表示氧原子、氮原子、硫原子或磷原子。A¹及A⁵分別獨立地表示碳原子、氮原子或磷原子。A²~A⁴分別獨立地表示碳原子、氧原子、氮原子、硫原子或磷原子。R¹表示取代基。R^X2表示取代基。n2表示0~3的整數。式(III)中，X³表示含有所述以 陰離子進行配位的配位部位的基團。Y³表示氧原子、氮原子、硫原子或磷原子。A⁶及A⁹分別獨立地表示碳原子、氮原子或磷原子。A⁷及A⁸分別獨立地表示碳原子、氧原子、氮原子、硫原子或磷原子。R²表示取代基。R^X3表示取代基。n3表示0~2的整數。

式(II)中，X²例如可僅包含所述含有以陰離子進行配 位的配位部位的基團，亦可使所述含有以陰離子進行配位的配位部位的基團具有取代基。含有以陰離子進行配位的配位部位的基團可具有的取代基可列舉鹵素原子、羧基、雜環基。作為取代基的雜環基可為單環亦可為多環，另外，可為芳香族亦可為非芳香族。構成雜環的雜原子的個數較佳為1~3，較佳為1或2。構成雜環的雜原子較佳為氮原子。

式(II)中，Y²表示氧原子、氮原子、硫原子或磷原子，較佳為氧原子、氮原子或硫原子，更佳為氧原子或氮原子，進而佳為氮原子。

式(II)中，A¹及A⁵分別獨立地表示碳原子、氮原子或磷原子，較佳為碳原子。

式(II)中，A²~A⁴分別獨立地表示碳原子、氧原子、氮原子、硫原子或磷原子。A²及A³較佳為表示碳原子。A⁴較佳為表示碳原子或氮原子。

式(II)中，R¹表示取代基，於所述化合物(A)所具有的作為以非共價電子對進行配位的配位原子的氮原子的鄰接原子為碳原子的情形時，與所述碳原子所具有的取代基為相同含意，較佳 範圍亦相同。再者，就吸水性的觀點而言，R¹較佳為疏水性的取代基，更佳為亦可具有取代基的碳數1~30的烴基，進而佳為碳數1~30的烷基或碳數6~30的芳基，尤佳為碳數1~10的烷基。 於R¹表示烷基的情形時，較佳為一級烷基或二級烷基，更佳為一級烷基。

式(II)中，R^X2表示取代基，與所述含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環可具有的取代基為相同含意，較佳範圍亦相同。R^X2較佳為式(II)中的A²~A⁴的任一個取代基，另外，Y²上較佳為未經取代。

式(II)中，n2表示0~3的整數，較佳為0或1，更佳為0。

於化合物(A)由式(II)所表示的情形時，含有式(II)中的Y²的雜環亦可為單環結構，亦可為多環結構。於含有Y²的雜環為單環結構的情形的具體例可列舉：吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、三嗪環、吡喃環等。於含有Y²的雜環為多環結構的情形的具體例可列舉：喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、吖啶環等。

於化合物(A)為含有吡啶環的化合物且在吡啶環的6位上具有一級烷基或二級烷基的情形時，可使可見光範圍內的透射性更良好。本申請案說明書中，所謂化合物(A)為含有吡啶環的化合物的情形的吡啶環的6位，是指所述式(II)中的Y²表示氮原子、A¹~A⁵表示碳原子的情形的R¹的取代位置。於化合物(A)在吡啶環的6位上具有一級烷基或二級烷基的情形的烷基的碳數較佳為1~10，更佳為1~6，進而佳為1~3。於化合物(A)在吡啶 環的6位上具有一級烷基或二級烷基的情形的烷基亦較佳為包含與-O-的組合的基團。化合物(A)在吡啶環的6位上具有的烷基較佳為一級烷基。

式(III)中，X³表示含有以陰離子進行配位的配位部位的基團，與式(II)中的X²為相同含意，較佳範圍亦相同。

式(III)中，Y³表示氧原子、氮原子、硫原子或磷原子，較佳為氧原子、氮原子或硫原子，更佳為氧原子或氮原子。

式(III)中，A⁶及A⁹分別獨立地表示碳原子、氮原子或磷原子。A⁶較佳為碳原子或氮原子。A⁹較佳為碳原子。

式(III)中，A⁷及A⁸分別獨立地表示碳原子、氧原子、氮原子、硫原子或磷原子。A⁷較佳為碳原子。A⁸較佳為碳原子、氮原子或硫原子。

式(III)中，R²表示取代基，與式(II)中的R¹為相同含意。 再者，就吸水性的觀點而言，R²較佳為疏水性的取代基，更佳為碳數1~30的烴基，進而佳為碳數3~30的烷基、碳數6~30的芳基，尤佳為碳數3~15的烷基。於R²表示烷基的情形時，較佳為二級烷基或三級烷基。

式(III)中，R^X3表示取代基，與式(II)中的R^X2為相同含意，較佳範圍亦相同。

式(III)中，n3表示0~2的整數，較佳為0或1，更佳為0。

再者，為了提高可見光透射性，R^X1及R^X2較佳為並非π共軛系連續而多個鍵結的取代基。

於化合物(A)由式(III)所表示的情形時，含有式(III)中的Y³的雜環亦可為單環結構，亦可為多環結構。於含有Y³的雜環為單環結構的情形的具體例可列舉：吡唑環、咪唑環、三唑環、噁唑環、噻唑環、異噻唑環等。於含有Y³的雜環為多環結構的情形的具體例可列舉：吲哚環、異吲哚環、苯并呋喃環、異苯并呋喃環等。

於化合物(A)為含有吡唑環的化合物且在吡唑環的5位上具有二級烷基或三級烷基的情形時，可使可見光範圍內的透射性更良好。本申請案說明書中，所謂化合物(A)為含有吡唑環的化合物的情形的吡唑環的5位，是指所述式(III)中的Y³及A⁶表示氮原子、A⁷~A⁹表示碳原子的情形的R²的取代位置。於化合物(A)在吡唑環的5位上具有二級烷基或三級烷基的情形的烷基的碳數較佳為3~15，更佳為3~12。

化合物(A)亦較佳為由下述式(I)所表示。藉由設定 為此種構成，可進一步提高耐熱性。

式(I)中，X¹表示含有以陰離子進行配位的配位部位的基團。 Y¹表示氮原子或磷原子，與鄰接的碳原子一起構成4員環~7員環。R^X1表示取代基，n1表示0~6的整數。

式(I)中，X¹表示含有以陰離子進行配位的配位部位的基團，與式(II)中的X²為相同含意，較佳範圍亦相同。

式(I)中，Y¹表示氮原子或磷原子，與鄰接的碳原子一起構成4員環~7員環。尤佳為式(I)中的Y¹表示氮原子，與鄰接的碳原子一起構成5員環或6員環。式(I)中，R^X1表示取代基，與所述以非共價電子對進行配位的配位原子含有於環中的情形可具有的取代基為相同含意，較佳範圍亦相同。

再者，為了提高可見光透射性，R^X1較佳為並非π共軛系連續而多個鍵結的取代基。

式(I)中，n1表示0~6的整數，較佳為0~2，更佳為0或1。

另外，化合物(A)亦較佳為由式(1)所表示。

式(1)中，R¹表示烴基。R²及R³分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或一價有機基。R¹與R²或R³亦可相互鍵結而形成環。

藉由使用本發明的組成物，可於製成硬化膜時降低可見光範圍內的透射性，另外，亦可提高近紅外線遮蔽性。

式(1)中，R¹表示烴基，較佳為表示烷基或芳基。

於式(1)中的R¹表示烷基的情形時，烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀的任一種。烷基的碳數較佳為1~12，更佳為1~10， 進而佳為1~5。具體而言，烷基較佳為甲基、乙基或丙基。於式(1)中的R¹表示烷基的情形時，亦可更具有取代基。烷基可具有的取代基可列舉：烷氧基、烷基羰基、醯基、烷氧基羰基、鹵素原子(例如氟原子)、雜環基(例如氧雜環戊烷(oxolane)環、噁烷環、二氧雜環戊烷環、呋喃環、二噁烷環、吡喃環)、聚合性基(例如乙烯基、(甲基)丙烯醯基)等。具有取代基的烷基亦可更具有取代基。

於式(1)中的R¹表示芳基的情形時，芳基的碳數較佳為6~18，更佳為6~12。芳基較佳為苯基。於式(1)中的R¹表示芳基的情形時，亦可更具有取代基。烷基可具有的取代基與式(1)中的R¹表示烷基的情形為相同含意。

式(1)中，R²及R³分別獨立地表示氫原子、鹵素原子 或一價有機基。

本發明的實施形態的第一態樣為式(1)中R²及R³兩者為氫原子的態樣，本發明的實施形態的第二態樣為式(1)中R²及R³的至少一個表示鹵素原子或一價有機基的態樣，均較佳。

於式(1)中的R²及R³表示鹵素原子的情形時，較佳為氟原子。

於式(1)中的R²及R³表示一價有機基的情形時，較佳為烷基或芳基，更佳為烷基。烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀的任一種，較佳為直鏈狀或分支狀。烷基的碳數較佳為1~8，更佳為1~5。尤其烷基較佳為甲基、乙基或丙基。芳基的碳數較佳為6~ 18，更佳為6~12。芳基較佳為苯基。

式(1)中，亦較佳為R¹與R²相互鍵結而形成含有氧原子的5員環或6員環，且R³為氫原子。

含有氧原子的5員環或6員環可為芳香環亦可為非芳香環，就可見光範圍內的透射性及近紅外線範圍內的遮蔽性的觀點而言，較佳為非芳香環。就使吸水率試驗的結果良好的觀點而言，含有氧原子的5員環或6員環較佳為芳香環。構成含有氧原子的5員環或6員環的原子較佳為氧原子及碳原子。含有氧原子的5員環或6員環中的氧原子的個數較佳為1~3，更佳為1或2，進而佳為1。含有氧原子的5員環或6員環中的碳原子的個數較佳為1~5，更佳為4或5。含有氧原子的5員環或6員環具體可列舉：氧雜環戊烷環、噁烷環、二氧雜環戊烷環、呋喃環、二噁烷環、吡喃環等。

式(1)所表示的化合物亦較佳為由式(2)所表示。

式(2)中，R¹²及R¹³分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或一價有機基。L表示n價烴基、或包含烴基與-O-的組合的n價基團。n表示2~6的整數。

式(2)中，R¹²及R¹³與式(1)中的R²及R³為相同含 意，較佳為均表示氫原子。

式(2)中，L表示n價烴基、或包含烴基與-O-的組合的n價基團。烴基可為直鏈狀、分支狀或環狀的任一種。烴基為直鏈狀的情形的碳數較佳為2~12，更佳為2~5。烴基為分支狀的情形的碳數較佳為3~12，更佳為6~10。烴基為環狀的情形的碳數較佳為3~12，更佳為6~12，進而佳為6。於烴基為環狀的情形時，可為芳香環亦可為非芳香環，較佳為非芳香環。就使吸水率試驗的結果良好的觀點而言，烴基較佳為分支狀或環狀。

式(2)中，n表示2~6的整數，較佳為2~4的整數，更佳為2或3，進而佳為2。

式(1)所表示的化合物的羧基當量較佳為1~3，更佳 為1~2。

<<具有2個以上以非共價電子對進行配位的配位原子 的化合物(B)>>

化合物(B)只要於1分子內具有2個以上以非共價電子對進行配位的配位原子即可，亦可具有3個以上，較佳為具有2個~5個，更佳為具有4個。

化合物(B)的最大吸收波長(λ_max)較佳為420nm以下，更佳為400nm以下，進而佳為350nm以下。而且，化合物(B)的最大吸收波長較佳為10nm以上，更佳為50nm以上。另外，化合物(B)的最大吸收波長較佳為於430nm以上不存在。

化合物(B)可於分子內具有所述以陰離子進行配位的配位部位，亦可不具有所述以陰離子進行配位的配位部位。化合物(B)可使用一種或者將兩種以上組合使用。

於化合物(B)中，將以非共價電子對進行配位的配位原子彼此連結的原子數較佳為1~6，更佳為1~3，進而佳為2~3。藉由設定為此種構成，銅錯合物的結構更容易歪斜，故可進一步增大色值。

將以非共價電子對進行配位的配位原子彼此連結的原子可為一種或兩種以上。將以非共價電子對進行配位的配位原子彼此連結的原子較佳為碳原子。

化合物(B)可具有的不飽和鍵的個數較佳為9以下，較佳為1~9。

化合物(B)的分子量較佳為50~1000，更佳為50~600。

於化合物(B)中，以非共價電子對進行配位的配位原子較佳為氧原子、氮原子、硫原子或磷原子，更佳為氧原子、氮原子或硫原子，進而佳為氮原子。

另外，以非共價電子對進行配位的配位原子較佳為含有於環中，或含有於選自所述(UE)中的至少一種部分結構中。

關於以非共價電子對進行配位的配位原子的詳細內容，可列舉化合物(A)中所說明者，較佳範圍亦相同。

化合物(B)亦較佳為由下述通式(IVa)所表示。

Y^1a-L^1a-Y^2a 通式(IVa)

通式(IVa)中，Y^1a及Y^2a分別獨立地表示含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環，或者由組群(UE)所表示的部分結構。含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環、或者由組群(UE)所表示的部分結構可列舉化合物(A)中所說明者，較佳範圍亦相同。

L^1a表示單鍵或二價連結基。於L^1a表示二價連結基的情形時，較佳為碳數1~12的伸烷基、碳數6~12的伸芳基、-SO-、-O-、或包含該等的組合的基團，較佳為碳數1~3的伸烷基、伸苯基或-SO₂-。

化合物(B)的更詳細的例子亦可列舉下述通式(IV-1a)或通式(IV-2a)所表示的化合物。

Y^3a-L^2a-Y^4a-L^3a-Y^5a (IV-1a)

Y^6a-L^6a-Y^7a-L^7a-Y^8a-L^8a-Y^9a (IV-2a)

Y^3a、Y^5a、Y^6a及Y^9a分別獨立地表示含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環，或者由所述組群(UE)所表示的部分結構。

Y^4a、Y^7a、Y^8a分別獨立地為含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環、或選自所述組群(UE-1)中的至少一種。

L^2a~L^8a分別獨立地表示單鍵或二價連結基。二價連結基與通式(IVa)中的L^1a表示二價連結基的情形為相同含意，較佳範圍亦相同。

化合物(B)亦較佳為由下述通式(IV-11a)~通式 (IV-20a)所表示的化合物。其中，更佳為由下述通式(IV-18a)所表示的化合物。

通式(IV-11a)~通式(IV-20a)中，Z^1a~Z^34a、Z^101a ~Z^108a、Z^201a~Z^203a分別獨立地表示配位部位，L^11a~L^25a分別獨立地表示單鍵或二價連結基，L^26a~L^32a分別獨立地表示三價連結 基，L^33a~L^34a分別獨立地表示四價連結基。

Z^1a~Z^34a分別獨立地表示包含含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環的基團、選自所述組群(UE)中的至少一種。

Z^101a~Z^108a分別獨立地表示包含含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環的基團或選自所述組群(UE-1)中的至少一種。

Z^201a~Z^203a分別獨立地表示選自所述組群(UE-2)中的至少一種。

L^11a~L^25a分別獨立地表示單鍵或二價連結基。作為二價連結基，與通式(IVa)中的L^1a表示二價連結基的情形為相同含意，較佳範圍亦相同。

L^26a~L^32a分別獨立地表示三價連結基。作為三價連結基，可列舉自所述二價連結基中去掉1個氫原子所得的基團。

L^33a~L^34a分別獨立地表示四價連結基。作為四價連結基，可列舉自所述二價連結基中去掉2個氫原子所得的基團。

化合物(B)亦較佳為含有5員環或6員環的化合物， 且以非共價電子對進行配位的配位原子亦較佳為構成5員環或6員環。

化合物(B)所具有的以非共價電子對進行配位的配位原子亦較佳為氮原子。另外，亦較佳為，與化合物(B)所具有的作為以非共價電子對進行配位的配位原子的氮原子鄰接的原子為碳原子，且所述碳原子具有取代基。藉由設定為此種構成，銅錯合物的結構更容易歪斜，故可進一步增大色值。取代基與所述含有以 非共價電子對進行配位的配位原子的環亦可具有的取代基為相同含意，較佳為碳數1~10的烷基、碳數6~12的芳基、羧基、碳數1~12的烷氧基、碳數2~12的醯基、碳數1~12的烷硫基、鹵素原子。

化合物(A)、化合物(B)的具體例可列舉以下化合物 及以下化合物的鹽(例如鈉等金屬鹽(鹼金屬鹽))，但不限定於該些化合物。藉由使用以下化合物，可設計吸水性低的銅錯合物。

<<其他化合物>>

本發明中所用的銅錯合物亦可將具有2個以陰離子進行配位的配位部位、且不具有以非共價電子對進行配位的配位原子的化合物作為配位體。所述化合物可列舉以下化合物。

<<單牙配位體>>

本發明中所用的銅錯合物亦可具有以陰離子或非共價電子對進行配位的單牙配位體。以陰離子進行配位的配位體可列舉：鹵化物陰離子、氫氧化物陰離子、烷氧化物陰離子、苯氧化物陰離子、醯胺陰離子(包含經醯基或磺醯基取代的醯胺)、醯亞胺陰離子(包含經醯基或磺醯基取代的醯亞胺)、苯胺化物陰離子(包含經醯基或磺醯基取代的苯胺化物)、硫醇鹽陰離子、碳酸氫根陰離子、羧酸根陰離子、硫代羧酸根陰離子、二硫代羧酸根陰離子、硫酸氫根陰離子、磺酸根陰離子、磷酸二氫根陰離子、磷酸二酯陰離子、膦酸單酯陰離子、膦酸氫根陰離子、次膦酸根陰離子、含氮雜環陰離子、硝酸根陰離子、次氯酸根陰離子、氰化物陰離子、氰酸鹽陰離子、異氰酸鹽陰離子、硫氰酸鹽陰離子、異硫氰酸鹽陰離子、叠氮化物陰離子等。以非共價電子對進行配位的單牙配位體可列舉：水、醇、酚、醚、胺、苯胺、醯胺、醯亞胺、亞胺、腈、異腈、硫醇、硫醚、羰基化合物、硫代羰基化合物、亞碸、雜環或碳酸、羧酸、硫酸、磺酸、磷酸、膦酸、次膦酸、硝酸、或其酯。單牙配位體的種類及個數可根據配位於銅錯合物的化合物(A)而適當選擇。作為單牙配位體的具體例可列舉如下，但不限定於該些具體例。

[表1]

本發明中所用的銅錯合物對應於以陰離子進行配位的 配位部位的個數，除了不帶電荷的中性錯合物以外，有時亦成為陽離子錯合物、陰離子錯合物。於該情形時，視需要存在有抗衡離子以中和銅錯合物的電荷。

於抗衡離子為負的抗衡離子的情形時，例如可為無機陰離子，亦可為有機陰離子。作為具體例，可列舉：氫氧化物離子、鹵素陰離子(例如氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等)、經取代或未經取代的烷基羧酸根離子(乙酸根離子、三氟乙酸等)、經取代或未經取代的芳基羧酸根離子(苯甲酸根離子等)、經取代或未經取代的烷基磺酸根離子(甲磺酸、三氟甲磺酸根離子等)、經取代或未經取代的芳基磺酸根離子(例如對甲苯磺酸根離子、對氯苯磺酸根離子等)、芳基二磺酸根離子(例如1,3-苯二磺酸根離子、1,5-萘二磺酸根離子、2,6-萘二磺酸根離子等)、烷基硫酸根離子(例如甲基硫酸根離子等)、硫酸根離子、硫氰酸根離子、硝酸根離子、過氯酸根離子、四氟硼酸根離子、四芳基 硼酸根離子、六氟磷酸鹽離子、苦味酸根離子、醯胺離子(包含經醯基或磺醯基取代的醯胺)、甲基化物離子(包含經醯基或磺醯基取代的甲基化物)，較佳為鹵素陰離子、經取代或未經取代的烷基羧酸根離子、硫酸根離子、硝酸根離子、四氟硼酸根離子、四芳基硼酸根離子、六氟磷酸鹽離子、醯胺離子(包含經醯基或磺醯基取代的醯胺)、甲基化物離子(包含經醯基或磺醯基取代的甲基化物)。

於抗衡離子為正的抗衡離子的情形時，例如可列舉：無機或有機的銨離子(例如四丁基銨離子等四烷基銨離子、三乙基苄基銨離子、吡啶鎓離子等)、鏻離子(例如四丁基鏻離子等四烷基鏻離子、烷基三苯基鏻離子、三乙基苯基鏻離子等)、鹼金屬離子或質子。

另外，抗衡離子亦可為金屬錯合物離子，尤其抗衡離子亦可為銅錯合物、即陽離子性銅錯合物與陰離子性銅錯合物的鹽。

<<銅成分>>

本發明中所用的銅成分可使用銅或含有銅的化合物。含有銅的化合物例如可使用氧化銅或銅鹽。銅鹽較佳為一價銅或二價銅，更佳為二價銅。銅鹽更佳為乙酸銅、氯化銅、甲酸銅、氫氧化銅、硬脂酸銅、苯甲酸銅、乙基乙醯乙酸銅、焦磷酸銅、環烷酸銅、檸檬酸銅、硝酸銅、硫酸銅、碳酸銅、氯酸銅、(甲基)丙烯酸銅、過氯酸銅，進而佳為乙酸銅、氯化銅、硫酸銅、氫氧化銅、苯甲酸銅、(甲基)丙烯酸銅。

關於與化合物(A)反應的銅成分的量，以莫耳比率(化合物(A)：銅成分)計較佳為設定為1：0.5~1：8，更佳為設定為1：0.5~1：4。

另外，使銅成分與化合物(A)反應時的反應條件例如較佳為設定為於20℃~50℃下反應0.5小時以上。

作為銅錯合物的具體例可列舉下述表所示的例子，但不限定於該些。

表中的化合物(A)、化合物(B)表示上文所述的化合物及以下所示的化合物。另外，表中的單牙配位體表示上文所述的化合物、單牙配位體。再者，以下的表中，Ph表示苯基。

再者，關於本發明中所用的銅錯合物，本發明的組成物的銅錯合物以外的成分(溶劑、各種添加劑等)可進一步配位，且亦可以將銅錯合物的配位體的一部分替換為銅錯合物以外的成分而成的狀態存在。所述情況對於具有易變的d⁹電子配置的銅(II)錯合物來說為一般性質。

相對於本發明的組成物(亦包含溶劑)，本發明的組成 物中的銅錯合物的含量(使選自化合物(A)及化合物(B)中的一種以上的化合物與銅成分反應而成的銅錯合物亦同樣)較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上。另外，相對於本發明的組成物(亦包含溶劑)，本發明的組成物中的銅錯合物的含量較佳為1質量%~60質量%，更佳為5質量%~40質量%，進而佳為5質量%~20質量%。

相對於本發明的組成物的總固體成分，本發明的組成物中的銅錯合物的含量較佳為15質量%以上，更佳為20質量%以上，進而佳為25質量%以上。相對於本發明的組成物的總固體成分，本發明的組成物中的銅錯合物的含量較佳為15質量%~60質量%，更佳為20質量%~50質量%，進而佳為25質量%~45質量%。

相對於本發明的組成物，本發明的組成物中的所述銅錯合物以外的其他銅錯合物(近紅外線吸收性物質)的含量較佳為0質量%~20質量%，更佳為0質量%~10質量%，進而佳為0質量%~5質量%。

相對於組成物，本發明的近紅外線吸收性組成物的總固體成分較佳為1質量%以上，更佳為10質量%以上。另外，相對於組成物，本發明的近紅外線吸收性組成物的總固體成分較佳為1質量%~50質量%，更佳為1質量%~40質量%，進而佳為10質量%~35質量%。

本發明的組成物中所含的近紅外線吸收性物質中，使選自化合物(A)及化合物(B)中的一種以上的化合物與銅成分反應而 成的化合物的比例較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而佳為95質量%以上。

相對於組成物的總固體成分，本發明的組成物中的銅的含量較佳為0.1質量%以上，更佳為1質量%以上，進而佳為5質量%以上。關於上限，較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下，進而佳為15質量%以下。

本發明的組成物可單獨使用一種所述本發明中所用的銅錯合物，亦可併用兩種以上。於使用兩種以上的所述本發明中所用的銅錯合物的情形時，其合計量較佳為在所述範圍內。

本發明的近紅外線吸收性組成物只要含有所述銅錯合 物即可，視需要亦可調配其他近紅外線吸收性化合物、溶劑、硬化性化合物、黏合聚合物、界面活性劑、聚合起始劑、其他成分。

<<其他近紅外線吸收性化合物>>

本發明中可使用的其他近紅外線吸收性化合物可使用：由低分子(例如分子量為1000以下)的含有配位部位的化合物與銅成分的反應所得的銅化合物、或由含有配位部位的聚合體與銅成分的反應所得的銅化合物。作為配位部位，可列舉：以酸基或酸基的鹽等的陰離子進行配位的配位部位、或以非共價電子對進行配位的配位原子。

於本發明的組成物含有其他近紅外線吸收性化合物的情形時，相對於本發明的組成物的總固體成分，其他近紅外線吸收性化合物的含量較佳為0.01質量%以上，更佳為1質量%以上，進 而佳為5質量%以上。關於上限值，較佳為60質量%以下，更佳為40質量%以下，進而佳為20質量%以下。再者，本發明亦可設為不含有其他近紅外線吸收性化合物的組成。

(低分子型)

作為本發明中可使用的且藉由含有配位部位的化合物與銅成分的反應所得的化合物，可使用下式(i)所表示的銅錯合物。

Cu(L)_n1．(X)_n2 式(i)

所述式(i)中，L表示配位於銅上的配位體，X不存在或表示鹵素原子、H₂O、NO₃、ClO₄、SO₄、CN、SCN、BF₄、PF₆、BPh₄(Ph表示苯基)或醇。n1、n2分別獨立地表示1~4的整數。

配位體L具有含有C、N、O、S作為可配位於銅上的原子的取代基，更佳為具有具備N或O、S等的孤立電子對的基團。可配位的基團於分子內不限定於一種，亦可含有兩種以上，可解離亦可非解離。於非解離的情形時，X不存在。

所述銅錯合物為配位體配位於中心金屬的銅上的銅化合物，銅通常為二價銅。例如可使成為配位體的化合物或其鹽與銅成分混合並進行反應等而獲得所述銅錯合物。

所述成為配位體的化合物或其鹽並無特別限定，例如可列舉含有選自所述組群(AN)中的至少一種的化合物，且可較佳地列舉有機酸化合物(例如磺酸化合物、羧酸化合物、磷酸化合物) 或其鹽等。

所述成為配位體的化合物或其鹽可列舉下述通式(i)所表示者。

通式(ii)

(通式(ii)中，R¹表示n價有機基，X¹表示酸基，n3表示1~6的整數)

通式(ii)中，n價有機基較佳為烴基或氧伸烷基，更佳為脂肪族烴基或芳香族烴基。烴基亦可具有取代基，取代基可列舉鹵素原子(較佳為氟原子)、(甲基)丙烯醯基、具有不飽和雙鍵的基團。另外，取代基亦可列舉：烷基、聚合性基(例如乙烯基、環氧基、氧雜環丁烷基等)、磺酸基、羧酸基、含磷原子的酸基、羧酸酯基(例如-CO₂CH₃)、羥基、烷氧基(例如甲氧基)、胺基、胺甲醯基、胺甲醯氧基、鹵化烷基(例如氟烷基、氯烷基)等。於烴基具有取代基的情形時，亦可更具有取代基，取代基可列舉烷基、所述聚合性基、鹵素原子等。

於所述烴基為一價的情形時，較佳為烷基或芳基，更佳為芳基。另外，於所述烴基為一價的情形時，亦可為烯基。於烴基為二價的情形時，較佳為伸烷基、伸芳基、氧伸烷基，更佳為伸芳 基。另外，於烴基為三價以上的情形時，較佳為與所述一價烴基或二價烴基相對應的基團。

所述烷基及伸烷基的碳數較佳為1~20，更佳為1~10。烷基及伸烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀的任一種。直鏈狀的烷基及伸烷基的碳數較佳為1~20，更佳為1~12，進而佳為1~8。分支狀的烷基及伸烷基的碳數較佳為3~20，更佳為3~12，進而佳為3~8。環狀的烷基及伸烷基可為單環、多環的任一種。環狀的烷基及伸烷基的碳數較佳為3~20，更佳為4~10，進而佳為6~10。

烯基的碳數較佳為2~10，更佳為2~8，進而佳為2~4。

所述芳基及伸芳基的碳數較佳為6~18，更佳為6~14，進而佳為6~12，尤佳為6~10。

通式(ii)中，X¹例如可列舉：含磷原子的酸基(磷酸二酯基、膦酸單酯基、次膦酸基等)、磺基、羧基、羥基等。X¹可為單獨一種亦可為兩種以上，較佳為兩種以上，且較佳為具有磺基及羧基。

通式(ii)中，n3較佳為1~3，更佳為2或3，進而佳為3。

所述成為配位體的化合物或其鹽(含有酸基或其鹽的化合物)的分子量較佳為1000以下，較佳為80~750，更佳為80~600。

作為由低分子的含有酸基或其鹽的化合物與銅成分的反應所得的銅化合物的一例，亦可使用具有2處單陰離子性配位部位的化合物或具有其鹽的化合物與銅成分反應而成者。此處，所謂單陰離子性配位部位，表示於與銅原子的配位時，經由一個具有負電荷的官能基而與銅原子配位的部位。具有此種單陰離子 性配位部位的結構例如可列舉所述通式(i)中的X¹所說明的結構。

具有單陰離子性配位部位的結構例如可列舉包含選自 所述組群(AN)中的至少一種的結構。例如具有單陰離子性配位部位的結構如以下所示般與銅原子配位，藉此形成銅錯合物。例如形成羧基-銅錯合物、磷酸二酯基-銅錯合物、膦酸單酯基-銅錯合物、次膦酸基-銅錯合物、磺基-銅錯合物、羥基-銅錯合物。

具有2處單陰離子性配位部位的化合物可列舉由下述通 式(10)所表示的化合物。

X¹-L¹-X² 通式(10)

(通式(10)中，X¹及X²分別獨立地表示所述單陰離子性配位部位，L¹表示伸烷基、伸烯基、伸芳基、雜環基、-O-、-S-、-NR^N1-、-CO-、-CS-、-SO₂-或包含該等的組合的二價連結基。此處，R^N1表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基)

所述通式(10)中，L¹表示伸烷基、伸烯基、伸芳基、雜環基、-O-、-S-、-NR^N1-、-CO-、-CS-、-SO₂-或包含該等的組合的二價連結基。此處，NR^N1表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基。

伸烷基可列舉：經取代或未經取代的碳數1~20的直鏈狀或分支狀的伸烷基、經取代或未經取代的碳數3~20的環狀的伸烷基等。

伸烯基較佳為經取代或未經取代的碳數2~10的伸烯基，更佳為經取代或未經取代的碳數2~8的伸烯基。

伸芳基較佳為經取代或未經取代的碳數6~18的伸芳基，更佳為經取代或未經取代的碳數6~14的伸芳基。另外，伸芳基為單環或縮合環，較佳為單環或縮合數為2~8的縮合環，更佳為單環或縮合數為2~4的縮合環。具體可例示伸苯基、伸萘基等。

雜環基可列舉於脂環基中具有雜原子的基團或芳香族雜環基。雜環基較佳為5員環或6員環。另外，雜環基為單環或縮合環，較佳為單環或縮合數為2~8的縮合環，更佳為單環或縮合數為2~4的縮合環。具體可列舉：由含有氮、氧、硫原子的至少一個的單環或多環芳香族環所衍生的伸雜芳基等。雜環的例子例如可列舉：氧雜環戊烷(oxolane)環、噁烷環、硫雜環戊烷(thiolane)環、噁唑環、噻吩環、噻蒽(thianthrene)環、呋喃環、吡喃環、異苯并呋喃環、苯并哌喃(chromene)環、呫噸(xanthene)環、啡噁嗪(phenoxazine)環、吡咯環、吡唑環、異噻唑環、異噁唑環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、異吲哚嗪環、吲哚環、吲唑環、嘌呤環、喹嗪環、異喹啉環、酞嗪(phthalazine)環、萘啶(naphthyridine)環、喹唑啉環、噌啉(cinnoline)環、喋啶(pteridine)環、咔唑環、咔啉(carboline)環、菲(phenanthrene) 環、吖啶環、呸啶(perimidine)環、啡啉(phenanthroline)環、酞嗪環、吩吡嗪(phenarsazine)環、啡噁嗪環、呋呫(furazan)環等。

於-NR^N1-中，R^N1表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基。

R^N1的烷基可為鏈狀、分支狀、環狀的任一種。直鏈狀或分支狀的烷基較佳為經取代或未經取代的碳數1~20的烷基，更佳為經取代或未經取代的碳數1~12的烷基。環狀的烷基可為單環、多環的任一種。環狀的烷基較佳為經取代或未經取代的碳數3~20的環烷基，更佳為經取代或未經取代的碳數4~14的環烷基。

R^N1的芳基較佳為經取代或未經取代的碳數6~18的芳基，更佳為經取代或未經取代的碳數6~14的芳基，進而佳為未經取代的碳數6~14的芳基。具體可例示苯基、萘基等。

R^N1的芳烷基較佳為經取代或未經取代的碳數7~20的芳烷基，更佳為未經取代的碳數7~15的芳烷基。

所述基團可具有的取代基可例示：聚合性基(較佳為含 有碳-碳雙鍵的聚合性基)、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烷基、羧酸酯基、鹵化烷基、烷氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、醚基、磺醯基、硫醚基、醯胺基、醯基、羥基、羧基、芳烷基、-Si-(OR^N22)₃等。

另外，所述基團可具有的取代基亦可為包含所述取代基的至少任一種與-O-、-CO-、-COO-及-COOR'的至少一個的組合的基團。此處，R'較佳為碳數為1~10的直鏈烷基、碳數為3~10的 分支烷基或碳數為3~10的環狀烷基。

聚合性基例如可列舉：含有碳-碳雙鍵的聚合性基(較佳為乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基)、(甲基)丙烯醯基、環氧基、氮丙啶基(aziridinyl)等。

烷基可為鏈狀、分支狀、環狀的任一種。直鏈狀或分支狀的烷基較佳為碳數1~10的烷基，更佳為碳數1~8的烷基，更佳為碳數1~4的烷基。環狀烷基可為單環、多環的任一種。環狀烷基較佳為碳數3~20的環烷基，更佳為碳數4~10的環烷基。

鹵化烷基較佳為經氟原子取代的烷基。尤其較佳為具有2個以上的氟原子的碳數為1~10的烷基，可為直鏈狀、分支鏈狀及環狀的任一種，較佳為直鏈狀或分支鏈狀的基團。經氟原子取代的烷基的碳數進而佳為1~10，更佳為1~5，進而佳為1~3。經氟原子取代的烷基較佳為末端的結構為(-CF₃)。經氟原子取代的烷基較佳為氟原子的取代率為50%~100%，更佳為80%~100%。此處，所謂氟原子的取代率，是指經氟原子取代的烷基中，氫原子經氟原子取代的比率(%)。

尤其鹵化烷基更佳為全氟烷基，進而佳為碳數1~10的全氟烷基。

於-Si-(OR^N22)₃中，R^N22為碳數1~3的烷基或苯基，n為1~3的整數。

具體而言，於所述通式(10)中，L¹為包含伸芳基與-O-的組合的基團的情形時，伸芳基可具有的取代基較佳為烷基。

於所述通式(10)中的L¹所表示的結構的具體例中， 較佳為下述結構。

所述通式(10)中，X¹及X²表示所述單陰離子性配位 部位，更具體可列舉羧基、磷酸二酯基、膦酸單酯基、次膦酸基、磺基及羥基等。

所述通式(10)中，X¹及X²可具有彼此相同的單陰離子性配位部位，亦可具有互不相同的單陰離子性配位部位。

所述通式(10)中，X¹及X²較佳為下述通式(12)、通 式(13)或通式(13A)所表示的結構。

(通式(12)中，R¹表示烷基、烯基、芳基、芳烷基。A¹及A²分別獨立地表示氧原子、硫原子或單鍵。通式(12)、通式(13)及通式(13A)中，*表示與所述L¹的連結部)

通式(12)中，R¹表示烷基、烯基、芳基、芳烷基。

烷基可為鏈狀、分支狀、環狀的任一種。直鏈狀或分支狀的烷基較佳為經取代或未經取代的碳數1~20的烷基，更佳為經取代或未經取代的碳數1~15的烷基，更佳為經取代或未經取代的碳數1~6的烷基。環狀的烷基可為單環、多環的任一種。環狀的烷基較佳為經取代或未經取代的碳數3~20的環烷基，更佳為經取代或未經取代的碳數4~10的環烷基，尤佳為未經取代的碳數4~8的環烷基。

烯基較佳為經取代或未經取代的碳數2~10的烯基，更佳為經取代或未經取代的碳數2~8的烯基。

芳基較佳為經取代或未經取代的碳數6~18的芳基，更佳為經取代或未經取代的碳數6~14的芳基。具體可例示苯基、萘基等。

芳烷基較佳為經取代或未經取代的碳數7~20的芳烷基，更佳為經取代或未經取代的碳數7~16的芳烷基。

所述通式(12)中的R¹可具有的取代基與所述通式(10)中 的L¹可具有的取代基為相同含意，較佳為烷基、芳基、醚基、-Si-(OR^N22)₃等。

所述通式(12)中，A¹及A²分別獨立地表示氧原子、硫原子或單鍵。尤其就進一步提高本發明的組成物的耐熱性的觀點而言，A¹及A²較佳為單鍵。

於所述通式(12)中的R¹所表示的結構的具體例中， 較佳為下述結構。

(高分子型)

由含有配位部位的聚合體與銅成分的反應所得的銅化合物例如可列舉含有如下聚合體與銅離子的聚合物型的銅化合物，所述聚合體具有選自以酸基或酸基的鹽等的陰離子進行配位的配位部位及以非共價電子對進行配位的配位原子中的一種以上。較佳為含有含作為酸基或酸基的鹽的酸基離子部位的聚合體及銅離子的聚合物型的銅化合物，更佳態樣為以聚合體中的酸基離子部位作為配位體的聚合物型的銅化合物。該聚合物型的銅化合物通常於 聚合體的側鏈中具有酸基離子部位等配位部位，酸基離子部位等配位部位鍵結於銅上(例如形成配位鍵)，以銅作為起點而於側鏈間形成交聯結構。聚合物型的銅錯合物可列舉：於主鏈具有碳-碳鍵的聚合體的銅錯合物、於主鏈具有碳-碳鍵的聚合體的銅錯合物且為含有氟原子的銅錯合物、於主鏈具有芳香族烴基及/或芳香族雜環基的聚合體(以下稱為含芳香族基的聚合體)的銅錯合物等。

銅成分較佳為含有二價銅的化合物。銅成分中的銅含量較佳為2質量%~40質量%，更佳為5質量%~40質量%。銅成分可使用僅一種，亦可使用兩種以上。含有銅的化合物例如可使用氧化銅或銅鹽。銅鹽更佳為二價銅。銅鹽尤佳為氫氧化銅、乙酸銅及硫酸銅。

酸基只要可與所述銅成分反應，則並無特別限定，較佳為與銅成分形成配位鍵。具體可列舉酸解離常數(pKa)為12以下的酸基，較佳為磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、醯亞胺酸基等。聚合體所具有的酸基可僅為一種，亦可為兩種以上。

構成本發明中所用的酸基的鹽的原子或原子團可列舉：鈉等金屬原子(特別是鹼金屬原子)、四丁基銨等般的原子團。另外，於含有酸基或其鹽的聚合體中，酸基或其鹽只要含有於其主鏈及側鏈的至少一者中即可，較佳為至少含有於側鏈中。

含有酸基或其鹽的聚合體較佳為含有羧酸基或其鹽、及/或磺酸基或其鹽的聚合體，更佳為含有磺酸基或其鹽的聚合體。

以陰離子進行配位的配位部位可列舉所述化合物(A)中所說 明的配位部位。

<<<第1含有酸基或其鹽的聚合體>>>

含有酸基或其鹽的聚合體的較佳一例為主鏈具有碳-碳鍵的結構，較佳為含有下述式(A1-1)所表示的構成單元。

(式(A1-1)中，R¹表示氫原子或甲基，L¹表示單鍵或二價連結基，M¹表示氫原子、或與磺酸基構成鹽的原子或原子團)

所述式(A1-1)中，R¹較佳為氫原子。

所述式(A1-1)中，於L¹表示二價連結基的情形時，二價連結基並無特別限定，例如可列舉：二價烴基、伸雜芳基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO₂-、-NX-(X表示氫原子或烷基，較佳為氫原子)、或包含該等的組合的基團。

二價烴基可列舉直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基或伸芳基。烴基亦可具有取代基，較佳為未經取代。

直鏈狀的伸烷基的碳數較佳為1~30，更佳為1~15，進而佳為1~6。另外，分支狀的伸烷基的碳數較佳為3~30，更佳為3~15，進而佳為3~6。

環狀的伸烷基可為單環、多環的任一種。環狀的伸烷基的碳 數較佳為3~20，更佳為4~10，進而佳為6~10。

伸芳基的碳數較佳為6~18，更佳為6~14，進而佳為6~10，尤佳為伸苯基。

伸雜芳基並無特別限定，較佳為5員環或6員環。另外，伸雜芳基可為單環亦可為縮合環，較佳為單環或縮合數為2~8的縮合環，更佳為單環或縮合數為2~4的縮合環。

所述式(A1-1)中，M¹所表示的與磺酸基構成鹽的原子或原子團與所述構成酸基的鹽的原子或原子團為相同含意，較佳為氫原子或鹼金屬原子。

式(A1-1)所表示的構成單元以外的其他構成單元可參 考日本專利特開2010-106268號公報的段落編號0068~段落編號0075(對應的美國專利申請公開第2011/0124824號說明書的[0112]~[0118])中揭示的共聚合成分的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。

較佳的其他構成單元可列舉下述式(A1-2)所表示的構成單元。

式(A1-2)中，R³表示氫原子或甲基，較佳為氫原子。

Y²表示單鍵或二價連結基，二價連結基與上文所述的所述式(A1-1)的二價連結基為相同含意。尤其Y²較佳為-COO-、-CO-、-NH-、直鏈狀或分支狀的伸烷基、或包含該等的組合的基團、或單鍵。

式(A1-2)中，X²表示-PO₃H、-PO₃H₂、-OH或-COOH，較佳為-COOH。

於含有所述式(A1-1)所表示的構成單元的聚合體含有其他構成單元(較佳為所述式(A1-2)所表示的構成單元)的情形時，所述式(A1-1)所表示的構成單元與所述式(A1-2)所表示的構成單元的莫耳比較佳為95：5~20：80，更佳為90：10~40：60。

<<<第2含有酸基或其鹽的聚合體>>>

本發明中可使用的銅化合物亦可使用：由具有酸基或其鹽且於主鏈中具有芳香族烴基及/或芳香族雜環基的聚合體(以下稱為含芳香族基的聚合體)、與銅成分的反應所得的聚合物型的銅化合物。含芳香族基的聚合體只要於主鏈中具有芳香族烴基及芳香族雜環基中的至少一種即可，亦可具有兩種以上。關於酸基或其鹽及銅成分，與由所述含有酸基或其鹽的聚合體與銅成分的反應所得的銅化合物為相同含意，較佳範圍亦相同。

芳香族烴基例如較佳為芳基。芳基的碳數較佳為6~20，更佳為6~15，進而佳為6~12。尤佳為苯基、萘基或聯苯基。芳香族烴基可為單環或多環，較佳為單環。

芳香族雜環基例如可使用碳數2~30的芳香族雜環基。芳香 族雜環基較佳為5員環或6員環。另外，芳香族雜環基為單環或縮合環，可例示單環或縮合數為2~8的縮合環。雜環所含的雜原子可例示氮、氧、硫原子，較佳為氮或氧。

於芳香族烴基及/或芳香族雜環基具有取代基T的情形時，取代基T例如可例示：烷基、聚合性基(較佳為含有碳-碳雙鍵的聚合性基)、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧酸酯基、鹵化烷基、烷氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、醚基、磺醯基、硫醚基、醯胺基、醯基、羥基、羧基、芳烷基等，較佳為烷基(特別是碳數1~3的烷基)。

尤其含芳香族基的聚合體較佳為選自以下聚合體中的至少一種聚合體：聚醚碸系聚合體、聚碸系聚合體、聚醚酮系聚合體、聚苯醚系聚合體、聚醯亞胺系聚合體、聚苯并咪唑系聚合體、聚苯系聚合體、酚樹脂系聚合體、聚碳酸酯系聚合體、聚醯胺系聚合體及聚酯系聚合體。以下示出各聚合體的例子。

聚醚碸系聚合體：具有(-O-Ph-SO₂-Ph-)所表示的主鏈結構(Ph表示伸苯基，以下相同)的聚合體

聚碸系聚合體：具有(-O-Ph-Ph-O-Ph-SO₂-Ph-)所表示的主鏈結構的聚合體

聚醚酮系聚合體：具有(-O-Ph-O-Ph-C(=O)-Ph-)所表示的主鏈結構的聚合體

聚苯醚系聚合體：具有(-Ph-O-、-Ph-S-)所表示的主鏈結構的聚合體

聚苯系聚合體：具有(-Ph-)所表示的主鏈結構的聚合體

酚樹脂系聚合體：具有(-Ph(OH)-CH₂-)所表示的主鏈結構的聚合體

聚碳酸酯系聚合體：具有(-Ph-O-C(=O)-O-)所表示的主鏈結構的聚合體

聚醯胺系聚合體例如為具有(-Ph-C(=O)-NH-)所表示的主鏈結構的聚合體

聚酯系聚合體例如為具有(-Ph-C(=O)O-)所表示的主鏈結構的聚合體

聚醚碸系聚合體、聚碸系聚合體及聚醚酮系聚合體例如可參考日本專利特開2006-310068號公報的段落0022及日本專利特開2008-27890號公報的段落0028中記載的主鏈結構，將該些內容併入至本申請案說明書中。

聚醯亞胺系聚合體可參考日本專利特開2002-367627號公報的段落0047~段落0058的記載及日本專利特開2004-35891號公報的段落0018~段落0019中記載的主鏈結構，將該些內容併入至本申請案說明書中。

含芳香族基的聚合體的較佳一例較佳為含有下述式(A1-3)所表示的構成單元。

(式(A1-3)中，Ar¹表示芳香族烴基及/或芳香族雜環基，Y¹表示單鍵或二價連結基，X¹表示酸基或其鹽)

式(A1-3)中，於Ar¹表示芳香族烴基的情形時，與所述芳香族烴基為相同含意，較佳範圍亦相同。於Ar¹表示芳香族雜環基的情形時，與所述芳香族雜環基為相同含意，較佳範圍亦相同。

Ar¹除了所述式(A1-3)中的-Y¹-X¹以外亦可具有取代基。於Ar¹具有取代基的情形時，取代基與所述取代基T為相同含意，較佳範圍亦相同。

式(A1-3)中，Y¹較佳為單鍵。於Y¹表示二價連結基 的情形時，二價連結基例如可列舉：烴基、芳香族雜環基、-O-、-S-、-SO₂-、-CO-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-SO₂-、-NX-(X表示氫原子或烷基，較佳為氫原子)、-C(R^Y1)(R^Y2)-、或包含該等的組合的基團。此處，R^Y1及R^Y2分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。

烴基例如可列舉：直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基或伸芳基。 直鏈狀的伸烷基的碳數較佳為1~20，更佳為1~10，進而佳為1~6。分支狀的伸烷基的碳數較佳為3~20，更佳為3~10，進而佳為3~6。環狀的伸烷基可為單環、多環的任一種。環狀的伸烷基的碳數較佳為3~20，更佳為4~10，進而佳為6~10。該些直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基中，伸烷基中的氫原子可經氟原子 取代。

伸芳基與所述式(A1-1)的二價連結基為伸芳基的情形為相同含意。

芳香族雜環基並無特別限定，較佳為5員環或6員環。另外，芳香族雜環基可為單環亦可為縮合環，較佳為單環或縮合數為2~8的縮合環，更佳為單環或縮合數為2~4的縮合環。

式(A1-3)中，X¹所表示的酸基或其鹽與所述酸基或其鹽為相同含意，較佳範圍亦相同。

含有式(A1-1)、式(A1-2)或式(A1-3)所表示的構成單元的聚合體的重量平均分子量較佳為1000以上，更佳為1000~1000萬，進而佳為3000~100萬，尤佳為4000~40萬。

含有所述式(A1-1)、式(A1-2)或式(A1-3)所表示 的構成單元的聚合體的具體例可列舉下述所記載的化合物及下述化合物的鹽，但不限定於該些化合物。

(無機微粒子)

本發明的組成物為了獲得目標近紅外線遮蔽性，亦可含有無機微粒子。無機微粒子可僅使用一種，亦可使用兩種以上。

無機微粒子為主要發揮將紅外線遮光(吸收)的作用的粒子。就紅外線遮光性更優異的方面而言，無機微粒子較佳為選自由金屬氧化物粒子及金屬粒子所組成的組群中的至少一種。

無機微粒子例如可列舉：氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)粒子、氧化銻錫(Antimony Tin Oxide，ATO)粒子、亦可經鋁摻 雜的氧化鋅(亦可經Al摻雜的ZnO)粒子、摻氟二氧化錫(摻F的SnO₂)粒子、或摻鈮二氧化鈦(摻Nb的TiO₂)粒子等金屬氧化物粒子，或銀(Ag)粒子、金(Au)粒子、銅(Cu)粒子或鎳(Ni)粒子等金屬粒子。再者，為了兼具紅外線遮光性與光微影性，理想的是曝光波長(365nm~405nm)的透射率高，較佳為氧化銦錫(ITO)粒子或氧化銻錫(ATO)粒子。

無機微粒子的形狀並無特別限制，當然可為球狀、非球狀，亦可為片狀、線狀、管狀。

另外，無機微粒子可使用氧化鎢系化合物，具體而言，更佳為下述通式(組成式)(I)所表示的氧化鎢系化合物。

M_xW_yO_z…(I)

M表示金屬，W表示鎢，O表示氧。

0.001≦x/y≦1.1

2.2≦z/y≦3.0

M的金屬可列舉：鹼金屬、鹼土金屬、鎂(Mg)、鋯(Zr)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、釕(Ru)、鈷(Co)、銠(Rh)、銥(Ir)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鉈(Tl)、錫 (Sn)、鉛(Pb)、鈦(Ti)、鈮(Nb)、釩(V)、鉬(Mo)、鉭(Ta)、錸(Re)、鈹(Be)、鉿(Hf)、鋨(Os)、鉍(Bi)，較佳為鹼金屬，且較佳為Rb或Cs，更佳為Cs。M的金屬可為一種亦可為兩種以上。

藉由x/y為0.001以上，可充分遮蔽紅外線，藉由x/y為1.1以下，能更可靠地避免於氧化鎢系化合物中生成雜質相的情況。

藉由z/y為2.2以上，可進一步提高作為材料的化學穩定性，藉由z/y為3.0以下，可充分遮蔽紅外線。

金屬氧化物較佳為氧化鎢銫。

所述通式(I)所表示的氧化鎢系化合物的具體例可列舉Cs_0.33WO₃、Rb_0.33WO₃、K_0.33WO₃、Ba_0.33WO₃等，較佳為Cs_0.33WO₃或Rb_0.33WO₃，更佳為Cs_0.33WO₃。

金屬氧化物較佳為微粒子。金屬氧化物的平均粒徑較佳為800nm以下，更佳為400nm以下，進而佳為200nm以下。藉由平均粒徑為此種範圍，金屬氧化物不易因光散射而阻斷可見光，故能使可見光範圍內的透光性更可靠。就避免光酸亂的觀點而言，平均粒徑越小越佳，但就製造時的操作容易性等理由而言，金屬氧化物的平均粒徑通常為1nm以上。

氧化鎢系化合物例如可作為住友金屬礦山股份有限公司製造的YMF-02、YMF-02A、YMS-01A-2、YMF-10A-1等鎢微粒子的分散物而獲取。

相對於含有金屬氧化物的組成物的總固體成分質量，金屬氧 化物的含量較佳為0.01質量%~30質量%，更佳為0.1質量%~20質量%，進而佳為1質量%~10質量%。

本發明的組成物亦可使用日本專利特開2013-195480號 公報的段落0013~段落0029中記載的酞菁化合物作為其他近紅外線吸收性化合物，將其內容併入至本申請案說明書中。

<溶劑>

本發明的組成物亦可含有溶劑。

本發明中所用的溶劑並無特別限制，只要可將本發明的組成物的各成分均勻地溶解或分散，則可根據目的而適當選擇，例如可使用水、有機溶劑。本發明的組成物使用所述化合物(A)，故於使用有機溶劑作為溶劑的情形時，亦可減少對分光特性的影響。

溶劑例如可較佳地列舉：醇類、酮類、酯類、芳香族烴類、鹵化烴類、及二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、環丁碸等。該些可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。於該情形時，尤佳為由選自以下溶劑中的兩種以上所構成的混合溶液：所述3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚乙酸酯。

醇類、芳香族烴類、鹵化烴類的具體例可列舉日本專利特開2012-194534號公報段落0136等中記載者，將其內容併入至本申請案說明書中。另外，酯類、酮類、醚類的具體例可列舉日本專 利特開2012-208494號公報段落0497(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0609])中記載者，進而可列舉：乙酸正戊酯、丙酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、苯甲酸乙酯、硫酸甲酯、丙酮、甲基異丁基酮、二乙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯等。

相對於本發明的組成物，溶劑的含量較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，進而佳為30質量%以上，進而更佳為40質量%以上。另外，相對於本發明的組成物，溶劑的含量較佳為以10質量%~90質量%的比例含有，更佳為含有20質量%~80質量%的溶劑，尤佳為含有30質量%~70質量%的溶劑。溶劑可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上的情形時，合計量成為所述範圍。

<硬化性化合物>

本發明的組成物亦可含有硬化性化合物。硬化性化合物可為聚合性化合物，亦可為黏合劑等非聚合性化合物。另外，硬化性化合物可為熱硬化性化合物，亦可為光硬化性化合物，熱硬化性組成物的情況下因反應率高故較佳。

<具有聚合性基的化合物>

硬化性組成物較佳為含有具有聚合性基的化合物(以下有時稱為「聚合性化合物」)。此種化合物組群於該產業領域中廣為人知，本發明可無特別限定地使用該些化合物。該些化合物例如可為單體、寡聚物、預聚物、聚合物等化學形態的任一種。

聚合性化合物可為單官能亦可為多官能，較佳為多官能。藉 由含有多官能化合物，可進一步提高近紅外線遮蔽性及耐熱性。 官能基的個數並無特別限定，較佳為2官能~8官能，更佳為3官能~6官能。

於本發明的組成物中含有所述銅錯合物並且含有硬化 性化合物的情形時，硬化性化合物的較佳形態可列舉下述化合物。本發明不限定於以下形態。硬化性化合物可列舉：單官能的(甲基)丙烯酸酯、多官能的(甲基)丙烯酸酯(較佳為3官能~6官能的(甲基)丙烯酸酯)、多元酸改質丙烯酸系寡聚物、環氧樹脂、或多官能的環氧樹脂。

<<聚合性單體及聚合性寡聚物>>

本發明的組成物的第一較佳實施態樣含有具有聚合性基的單體(聚合性單體)或具有聚合性基的寡聚物(聚合性寡聚物)(以下有時將聚合性單體與聚合性寡聚物一併稱為「聚合性單體等」)作為聚合性化合物。

聚合性單體等的例子可列舉不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、異丁烯酸、馬來酸等)或其酯類、醯胺類，較佳為不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯、及不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的醯胺類。另外，亦可較佳地使用以下反應物：具有羥基或胺基、巰基等親核性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物，或者與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。另外，以下反應物亦較佳：具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基 的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的加成反應物，進而具有鹵素基或甲苯磺醯氧基等脫離性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的取代反應物。另外，作為其他例，亦可使用代替所述不飽和羧酸而替換成不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚等而成的化合物組群。

關於該等的具體化合物，亦可將日本專利特開2009-288705號公報的段落編號0095~段落編號0108中記載的化合物較佳地用於本發明中。

另外，所述聚合性單體等亦較佳為具有至少一個可進行 加成聚合的乙烯基、且於常壓下具有100℃以上的沸點的具有乙烯性不飽和基的化合物，且較佳為單官能(甲基)丙烯酸酯、二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能以上的(甲基)丙烯酸酯(例如3官能~6官能的(甲基)丙烯酸酯)。

其例子可列舉：聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、異三聚氰酸三(丙烯醯氧基乙基)酯、於甘油 或三羥甲基乙烷等多官能醇上加成環氧乙烷或環氧丙烷後加以(甲基)丙烯酸酯化而成者； 日本專利特公昭48-41708號、日本專利特公昭50-6034號、日本專利特開昭51-37193號各公報中記載般的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類，日本專利特開昭48-64183號、日本專利特公昭49-43191號、日本專利特公昭52-30490號各公報中記載的聚酯丙烯酸酯類，作為環氧聚合物與(甲基)丙烯酸的反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及該等的混合物。

其中，聚合性化合物較佳為伸乙氧基改質季戊四醇四丙 烯酸酯(市售品為NK酯(NK Ester)ATM-35E；新中村化學公司製造)、二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-330；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-320；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-310；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)DPHA；日本化藥股份有限公司製造)、及該等的(甲基)丙烯醯基介隔乙二醇殘基、丙二醇殘基的結構。另外，亦可使用該等的寡聚物型。

聚合性化合物亦可列舉多官能(甲基)丙烯酸酯等，所述多官能(甲基)丙烯酸酯是使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環狀醚基及乙烯性不飽和基的化合物與多官能羧酸反應而獲得。

另外，其他較佳的聚合性單體等亦可使用：日本專利特開 2010-160418、日本專利特開2010-129825、日本專利4364216等中記載的具有茀環且具有二官能以上的乙烯性聚合性基的化合物，卡多(cardo)聚合物。

另外，於常壓下具有100℃以上的沸點、且具有至少一個可進行加成聚合的乙烯性不飽和基的化合物亦較佳為日本專利特開2008-292970號公報的段落編號[0254]~段落編號[0257]中記載的化合物。

另外，日本專利特開平10-62986號公報中作為通式(1)及通式(2)而與其具體例一併記載的於所述多官能醇上加成環氧乙烷或環氧丙烷後加以(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物亦可用作聚合性單體。

本發明中所用的聚合性單體更佳為下述通式(MO-1) ~通式(MO-6)所表示的聚合性單體。

(式中，n分別為0~14，m分別為1~8。於一分子內存在多個的R、T及Z可分別相同，亦可不同。於T為氧伸烷基的情形時，碳原子側的末端鍵結於R。R中的至少一個為聚合性基)n較佳為0~5，更佳為1~3。

m較佳為1~5，更佳為1~3。

R較佳為以下四個結構。

R較佳為所述四個結構中的以下兩個結構。

關於所述通式(MO-1)~通式(MO-6)所表示的自由基聚合性單體的具體例，亦可將日本專利特開2007-269779號公報的段落編號0248~段落編號0251中記載的化合物較佳地用於本發明中。

其中，聚合性單體等可列舉日本專利特開2012-208494 號公報段落0477(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0585])中記載的聚合性單體等，將該些內容併入至本申請案說明書中。另外，較佳為二甘油環氧乙烷(Ethylene Oxide，EO)改質(甲基)丙烯酸酯(市售品為M-460；東亞合成製造)。亦較佳為季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化學製造，A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(日本化藥公司製造，卡亞拉得(KAYARAD)HDDA)。亦可使用該等的寡聚物型。

例如可列舉RP-1040(日本化藥股份有限公司製造)等。 聚合性單體等亦可為多官能單體，且亦可具有羧基、磺 酸基、磷酸基等酸基。因此，乙烯性化合物只要如上文所述為混合物的情形般具有未反應的羧基，則可直接利用，視需要亦可使非芳香族羧酸酐與所述乙烯性化合物的羥基反應而導入酸基。於該情形時，所使用的非芳香族羧酸酐的具體例可列舉：四氫鄰苯二甲酸酐、烷基化四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、烷基化六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐。

於本發明中，具有酸基的單體為脂肪族多羥基化合物與 不飽和羧酸的酯，較佳為使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基反應而具有酸基的多官能單體，尤佳為於其酯中，脂肪族多羥基化合物為季戊四醇及/或二季戊四醇。市售品例如可列舉：東亞合成股份有限公司製造的作為多元酸改質丙烯酸系寡聚物的亞羅尼斯(Aronix)系列的M-305、M-510、M-520等。

具有酸基的多官能單體的較佳酸值為0.1mg-KOH/g~40mg-KOH/g，尤佳為5mg-KOH/g~30mg-KOH/g。於併用兩種以上的酸基不同的多官能單體的情形、或併用不具有酸基的多官能單體的情形時，較佳為以多官能單體總體的酸值在所述範圍內的方式製備。

另外，較佳為含有具有己內酯改質結構的多官能性單量 體作為聚合性單體等。

具有己內酯改質結構的多官能性單量體只要於其分子內具有己內酯改質結構，則並無特別限定。例如具有己內酯改質結構的多官能性單量體可列舉ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯，該ε- 己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯是藉由將三羥甲基乙烷、二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油(glycerine)、二甘油(diglycerol)、三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯加以酯化而獲得。其中，較佳為下述式(20)所表示的具有己內酯改質結構的多官能性單量體。

(式中，6個R全部為下述式(21)所表示的基團，或6個R中的1個~5個為下述式(21)所表示的基團，其餘為下述式(22)所表示的基團)

(式中，R¹表示氫原子或甲基，m表示1或2的數，「*」表示結合鍵)

(式中，R¹表示氫原子或甲基，「*」表示結合鍵)

此種具有己內酯改質結構的多官能性單量體例如是由日本化藥(股)作為卡亞拉得(KAYARAD)DPCA系列而市售，可列舉：DPCA-20(所述式(20)~式(22)中m=1、式(21)所表示的基團的個數=2、R¹全部為氫原子的化合物)、DPCA-30(所述式(20)~式(22)中m=1、式(21)所表示的基團的個數=3、R¹全部為氫原子的化合物)、DPCA-60(所述式(20)~式(22)中m=1、式(21)所表示的基團的個數=6、R¹全部為氫原子的化合物)、DPCA-120(所述式(20)~式(22)中m=2、式(21)所表示的基團的個數=6、R¹全部為氫原子的化合物)等。

於本發明中，具有己內酯改質結構的多官能性單量體可單獨使用或混合使用兩種以上。

聚合性單體等市售品例如可列舉：沙多瑪(Sartomer)公司製造的具有4個伸乙氧基鏈的四官能丙烯酸酯SR-494，日本化藥股份有限公司製造的具有6個伸戊氧基鏈的六官能丙烯酸酯DPCA-60、具有3個伸異丁氧基鏈的三官能丙烯酸酯TPA-330等。

<<具有環氧基或氧雜環丁基的化合物>>

本發明的第三較佳態樣為含有具有環氧基或氧雜環丁基的化合物作為聚合性化合物的態樣。具有環氧基或氧雜環丁基的化合物具體而言有於側鏈中具有環氧基的聚合物、及分子內具有2個以上的環氧基的聚合性單體或寡聚物，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。另外，亦可列舉單官能或多官能縮水甘油醚化合物，較佳為多官能脂肪族縮水甘油醚化合物。

該些化合物可使用市售品，亦可藉由對聚合物的側鏈導入環氧基而獲得。

市售品例如可參考日本專利特開2012-155288號公報段 落0191等的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。

另外，市售品可列舉：代那考爾(Denacol)EX-212L、代那考爾(Denacol)EX-214L、代那考爾(Denacol)EX-216L、代那考爾(Denacol)EX-321L、代那考爾(Denacol)EX-850L(以上為長瀨化成(Nagase Chemtex)(股)製造)等多官能脂肪族縮水甘油醚化合物。該些化合物為低氯品，亦可同樣地使用並非低氯品的代那考爾(Denacol)EX-212、代那考爾(Denacol)EX-214、代那考爾(Denacol)EX-216、代那考爾(Denacol)EX-321、代那考爾(Denacol)EX-850等。

除此以外，亦可列舉：艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4000S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4003S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4010S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN) EP-4011S(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造)、JER1031S等。

進而，苯酚酚醛清漆型環氧樹脂的市售品可列舉JER-157S65、JER-152、JER-154、JER-157S70(以上為三菱化學(股)製造)等。

於側鏈中具有氧雜環丁基的聚合物、及所述分子內具有 2個以上的氧雜環丁基的聚合性單體或寡聚物的具體例可使用：亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OXT-121、亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OXT-221、亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OX-SQ、亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)PNOX(以上為東亞合成(股)製造)。

分子量以重量平均計而為500~5000000，更佳為1000~500000的範圍。

環氧不飽和化合物亦可使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或烯丙基縮水甘油醚等具有縮水甘油基作為環氧基的化合物，較佳為具有脂環式環氧基的不飽和化合物。此種化合物例如可參考日本專利特開2009-265518號公報段落0045等的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。

本發明的組成物亦可含有具有不飽和雙鍵、環氧基或氧 雜環丁基等交聯基的聚合體。具體可列舉含有下述重複單元的聚合體(共聚體)。含有下述重複單元的聚合體較佳為具有環氧基的 聚合體。

<<具有式(30)所表示的部分結構的化合物>>

本發明中所用的硬化性化合物亦可具有下述式(30)所表示的部分結構。該硬化性化合物亦可具有不飽和雙鍵、環氧基或氧雜環丁基等交聯基。

(式(30)中，R¹表示氫原子或有機基)

式(30)中，R¹表示氫原子或有機基。有機基可列舉烴基、具體而言為烷基或芳基，較佳為碳數為1~20的烷基、碳數為6~20的芳基、或包含該些基團與二價連結基的組合的基團。

此種有機基的具體例較佳為-OR'、-SR'、或包含該些基團與-(CH₂)_m-(m為1~10的整數)、碳數5~10的環狀的伸烷基、-O-、-CO-、-COO-及-NH-的至少一個的組合的基團。此處，R'較佳為氫原子、碳數為1~10的直鏈、碳數為3~10的分支或環狀的烷基(較佳為碳數1~7的直鏈的烷基、碳數3~7的分支或環狀的烷基)、碳數為6~10的芳基、或包含碳數為6~10的芳基與碳數為1~10的伸烷基的組合的基團。

另外，所述式(30)中，R¹與C亦可鍵結而形成環結構(雜環結構)。雜環結構中的雜原子為所述式(30)中的氮原子。雜環結構較佳為5員環或6員環結構，更佳為5員環結構。雜環結構亦可為縮合環，較佳為單環。

尤佳的R¹的具體例可列舉：氫原子、碳數1~3的烷基、包含-OR'(R'為碳數為1~5的直鏈烷基)與-(CH₂)_m-(m為1~10的整數，較佳為m為1~5的整數)的組合的基團、所述式(30)中的R¹與C鍵結而形成雜環結構(較佳為5員環結構)的基團。

具有所述式(30)所表示的部分結構的化合物較佳為由(聚合體的主鏈結構-所述(30)的部分結構-R¹)所表示，或由(A-所述(30)的部分結構-B)所表示。此處，A為碳數為1~10的 直鏈烷基、碳數為3~10的分支烷基或碳數為3~10的環狀烷基。 另外，B為包含-(CH₂)_m-(m為1~10的整數，較佳為m為1~5的整數)、所述(30)的部分結構及聚合性基的組合的基團。

另外，具有所述式(30)所表示的部分結構的化合物可 列舉下述式(1-1)~式(1-5)的任一個所表示的結構。

(式(1-1)中，R⁴表示氫原子或甲基，R⁵及R⁶分別獨立地表示氫原子或有機基。式(1-2)中，R⁷表示氫原子或甲基。式(1-3)中，L¹表示二價連結基，R⁸表示氫原子或有機基。式(1-4)中，L²及L³分別獨立地表示二價連結基，R⁹及R¹⁰分別獨立地表示氫原子或有機基。式(1-5)中，L⁴表示二價連結基，R¹¹~R¹⁴分別獨立地表示氫原子或有機基)

所述式(1-1)中，R⁵及R⁶分別獨立地表示氫原子或有機基。有機基與所述式(30)中的R¹為相同含意，較佳範圍亦相同。

所述式(1-3)~式(1-5)中，L¹~L⁴表示二價連結基。二價 連結基較佳為包含-(CH₂)_m-(m為1~10的整數)、碳數5~10的環狀的伸烷基與-O-、-CO-、-COO-及-NH-的至少一個的組合的基團，更佳為-(CH₂)_m-(m為1~8的整數)。

所述式(1-3)~式(1-5)中，R⁸~R¹⁴分別獨立地表示氫原子或有機基。有機基較佳為烴基，具體而言為烷基或烯基。

烷基亦可經取代。另外，烷基可為鏈狀、分支狀、環狀的任一種，較佳為直鏈狀或環狀的烷基。烷基較佳為碳數1~10的烷基，更佳為碳數1~8的烷基，更佳為碳數1~6的烷基。

烯基亦可經取代。烯基較佳為碳數1~10的烯基，更佳為碳數1~4的烯基，尤佳為乙烯基。

取代基例如可例示：聚合性基、鹵素原子、烷基、羧酸酯基、鹵化烷基、烷氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、醚基、磺醯基、硫醚基、醯胺基、醯基、羥基、羧基等。該些取代基中，較佳為聚合性基(例如乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基)、(甲基)丙烯醯基、環氧基、氮丙啶基等，更佳為乙烯基。

另外，具有所述式(30)所表示的部分結構的化合物可 為單體亦可為聚合物，較佳為聚合物。即，具有所述式(30)所表示的部分結構的化合物較佳為所述式(1-1)或所述式(1-2)所表示的化合物。

另外，於具有所述式(30)所表示的部分結構的化合物為聚合物的情形時，較佳為於聚合物的側鏈中含有所述部分結構。

具有所述式(30)所表示的部分結構的化合物的分子量 較佳為50~1000000，更佳為500~500000。藉由設定為此種分子量，可更有效地達成本發明的效果。

於本發明的組成物中，具有所述(30)所表示的部分結構的化合物的含量較佳為5質量%~80質量%，更佳為10質量%~60質量%。

具有所述式(30)所表示的部分結構的化合物的具體例 可列舉具有下述結構的化合物或下述例示化合物，但不限定於該些化合物。本發明中，尤佳為具有所述式(30)所表示的部分結構的化合物為聚丙烯醯胺。

另外，具有所述式(30)所表示的部分結構的化合物的 具體例可列舉水溶性聚合物，較佳的主鏈結構可列舉：聚乙烯基 吡咯啶酮、聚(甲基)丙烯醯胺、聚醯胺、聚乙烯基吡咯啶酮、聚胺基甲酸酯、聚脲。水溶性聚合物亦可為共聚體，共聚體亦可為無規共聚體。

聚乙烯基吡咯啶酮可使用商品名K-30、K-85、K-90、K-30W、K-85W、K-90W(日本觸媒公司製造)。

聚(甲基)丙烯醯胺可列舉(甲基)丙烯醯胺的聚合體、共 聚體。丙烯醯胺的具體例可列舉：丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-丙基丙烯醯胺、N-丁基丙烯醯胺、N-苄基丙烯醯胺、N-羥基乙基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、N-甲苯基丙烯醯胺、N-(羥基苯基)丙烯醯胺、N-(胺磺醯基苯基)丙烯醯胺、N-(苯基磺醯基)丙烯醯胺、N-(甲苯基磺醯基)丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-甲基-N-苯基丙烯醯胺、N-羥基乙基-N-甲基丙烯醯胺等。另外，亦可同樣地使用與該些化合物相對應的甲基丙烯醯胺。

水溶性聚醯胺樹脂尤其可列舉聚醯胺樹脂與親水性化 合物共聚合而成的化合物。所謂水溶性聚醯胺樹脂的衍生物，例如是指以水溶性聚醯胺樹脂作為原料、且醯胺鍵(-CONH-)的氫原子經甲氧基甲基(-CH₂OCH₃)取代的化合物般，藉由水溶性聚醯胺樹脂分子中的原子經取代或進行加成反應，而醯胺鍵的結構變化而成的化合物。

聚醯胺樹脂例如可列舉：由ω胺基酸的聚合所合成的所謂「n-尼龍」或由二胺與二羧酸的共聚合所合成的所謂「n,m-尼龍」。其中，就賦予親水性的觀點而言，較佳為二胺與二羧酸的共聚體， 更佳為ε-己內醯胺與二羧酸的反應產物。

親水性化合物可列舉親水性含氮環狀化合物、聚伸烷基二醇等。

此處，所謂親水性含氮環狀化合物，是指於側鏈或主鏈中具有三級胺成分的化合物，且例如可列舉：胺基乙基哌嗪、雙胺基丙基哌嗪、α-二甲基胺基-ε-己內醯胺等。

另一方面，聚醯胺樹脂與親水性化合物進行共聚合而成的化合物中，因於聚醯胺樹脂的主鏈上例如共聚合有選自由親水性含氮環狀化合物及聚伸烷基二醇所組成的組群中的至少一種，故聚醯胺樹脂的醯胺鍵部的氫鍵結能力大於N-甲氧基甲基化尼龍。

於聚醯胺樹脂與親水性化合物進行共聚合而成的化合物中，較佳為1)ε-己內醯胺與親水性含氮環狀化合物與二羧酸的反應產物、及2)ε-己內醯胺與聚伸烷基二醇與二羧酸的反應產物。

該些化合物例如是由東麗精密技術(Toray Finetech)(股)以「AQ尼龍」的商標而市售。ε-己內醯胺與親水性含氮環狀化合物與二羧酸的反應產物可作為東麗精密技術(Toray Finetech)(股)製造的AQ尼龍A-90而獲取，ε-己內醯胺與聚伸烷基二醇與二羧酸的反應產物可作為東麗精密技術(Toray Finetech)(股)製造的AQ尼龍P-70而獲取。可使用AQ尼龍A-90、AQ尼龍P-70、AQ尼龍P-95、AQ尼龍T-70(東麗公司製造)。

含有具有所述式(30)所表示的部分結構的重複單元與具有環氧基的重複單元的聚合體的莫耳比較佳為10/90~90/10， 更佳為30/70~70/30。所述共聚體的重量平均分子量較佳為3,000~1,000,000，更佳為5,000~200,000。

相對於除了溶劑以外的總固體成分，本發明的組成物中的聚合性化合物的含量較佳為1質量%~90質量%，更佳為15質量%~80質量%，尤佳為40質量%~75質量%。

另外，於使用含有具有交聯基的重複單元的聚合體作為聚合性化合物的情形時，較佳為相對於除了溶劑以外的本發明的組成物的總固體成分而為10質量%~75質量%，更佳為20質量%~65質量%，尤佳為20質量%~60質量%。

聚合性化合物可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上的情形時，合計量成為所述範圍。

<黏合聚合物>

於本發明的組成物中，為了提高皮膜特性等，視需要除了所述聚合性化合物以外可更含有黏合聚合物。黏合聚合物可較佳地使用鹼可溶性樹脂。藉由含有鹼可溶性樹脂，於耐熱性等的提高或塗佈適正的微調整方面有效。

鹼可溶性樹脂可參考日本專利特開2012-208494號公報的段落0558~段落0571(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0685]~[0700])以後的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。

於本發明的組成物含有黏合聚合物的情形時，相對於組成物的總固體成分，黏合聚合物的含量較佳為1質量%~80質量%，更 佳為5質量%~50質量%，進而佳為7質量%~30質量%。

<界面活性劑>

本發明的組成物亦可含有界面活性劑。界面活性劑可僅使用一種，亦可組合兩種以上。相對於本發明的組成物的固體成分，界面活性劑的添加量較佳為0.0001質量%~2質量%，更佳為0.005質量%~1.0質量%，進而佳為0.01質量%~0.1質量%。

界面活性劑可使用：氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。

尤其本發明的組成物藉由含有氟系界面活性劑及矽酮 系界面活性劑的至少任一種，於製備成塗佈液時的溶液特性(特別是流動性)進一步提高。藉此進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。

即，於使用應用含有氟系界面活性劑及矽酮系界面活性劑的至少任一種的組成物的塗佈液來進行膜形成的情形時，藉由使被塗佈面與塗佈液的界面張力減小，對被塗佈面的濡濕性得到改善，對被塗佈面的塗佈性提高。因此，即便於以少量的液量來形成幾微米(μm)左右的薄膜的情形時，亦可更佳地進行厚度不均小的均勻厚度的膜形成，就此方面而言有效。

氟系界面活性劑中的氟含有率較佳為3質量%~40質量 %，更佳為5質量%~30質量%，尤佳為7質量%~25質量%。氟含有率為該範圍內的氟系界面活性劑於塗佈膜的厚度的均勻性或 省液性的方面有效，於著色感光性組成物中的溶解性亦良好。

氟系界面活性劑具體可列舉日本專利特開2012-208494 號公報段落0552(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0678])等中記載的界面活性劑，將該些內容併入至本申請案說明書中。

非離子系界面活性劑可列舉：聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基烷基烯丙醚、聚氧伸乙基脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧伸乙基烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧伸乙氧基伸丙基嵌段共聚物、乙炔二醇系界面活性劑、乙炔系聚氧環氧乙烷等。該些非離子系界面活性劑可單獨使用或使用兩種以上。

具體的商品名可列舉：蘇菲諾(Surfynol)61、蘇菲諾(Surfynol)82、蘇菲諾(Surfynol)104、蘇菲諾(Surfynol)104E、蘇菲諾(Surfynol)104H、蘇菲諾(Surfynol)104A、蘇菲諾(Surfynol)104BC、蘇菲諾(Surfynol)104DPM、蘇菲諾(Surfynol)104PA、蘇菲諾(Surfynol)104PG-50、蘇菲諾(Surfynol)104S、蘇菲諾(Surfynol)420、蘇菲諾(Surfynol)440、蘇菲諾(Surfynol)465、蘇菲諾(Surfynol)485、蘇菲諾(Surfynol)504、蘇菲諾(Surfynol)CT-111、蘇菲諾(Surfynol)CT-121、蘇菲諾(Surfynol)CT-131、蘇菲諾(Surfynol)CT-136、蘇菲諾(Surfynol)CT-141、蘇菲諾(Surfynol)CT-151、蘇菲諾(Surfynol)CT-171、蘇菲諾(Surfynol)CT-324、蘇菲諾(Surfynol)DF-37、蘇菲諾(Surfynol)DF-58、 蘇菲諾(Surfynol)DF-75、蘇菲諾(Surfynol)DF-110D、蘇菲諾(Surfynol)DF-210、蘇菲諾(Surfynol)GA、蘇菲諾(Surfynol)OP-340、蘇菲諾(Surfynol)PSA-204、蘇菲諾(Surfynol)PSA-216、蘇菲諾(Surfynol)PSA-336、蘇菲諾(Surfynol)SE、蘇菲諾(Surfynol)SE-F、蘇菲諾(Surfynol)TG、蘇菲諾(Surfynol)GA、戴諾(Dynol)604(以上為日信化學(股)及空氣化工產品(Air Products & Chemicals)公司)，奧路菲(Olfine)A、奧路菲(Olfine)B、奧路菲(Olfine)AK-02、奧路菲(Olfine)CT-151W、奧路菲(Olfine)E1004、奧路菲(Olfine)E1010、奧路菲(Olfine)P、奧路菲(Olfine)SPC、奧路菲(Olfine)STG、奧路菲(Olfine)Y、奧路菲(Olfine)32W、奧路菲(Olfine)PD-001、奧路菲(Olfine)PD-002W、奧路菲(Olfine)PD-003、奧路菲(Olfine)PD-004、奧路菲(Olfine)EXP.4001、奧路菲(Olfine)EXP.4036、奧路菲(Olfine)EXP.4051、奧路菲(Olfine)AF-103、奧路菲(Olfine)AF-104、奧路菲(Olfine)SK-14、奧路菲(Olfine)AE-3(以上為日信化學(股))，阿塞迪諾(Acetylenol)E00、阿塞迪諾(Acetylenol)E13T、阿塞迪諾(Acetylenol)E40、阿塞迪諾(Acetylenol)E60、阿塞迪諾(Acetylenol)E81、阿塞迪諾(Acetylenol)E100、阿塞迪諾(Acetylenol)E200(以上全部為商品名，川研精化(股)公司製造)等。其中，較佳為奧路菲(Olfine)E1010。

此外，非離子系界面活性劑具體可列舉日本專利特開 2012-208494號公報的段落0553(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0679])等中記載的非離子系界面活性劑，將該些內容併入至本申請案說明書中。

陽離子系界面活性劑具體可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落0554(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0680])中記載的陽離子系界面活性劑，將該些內容併入至本申請案說明書中。

陰離子系界面活性劑具體可列舉W004、W005、W017(裕商(股)公司製造)等。

矽酮系界面活性劑例如可列舉日本專利特開 2012-208494號公報的段落0556(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0682])等中記載的矽酮系界面活性劑，將該些內容併入至本申請案說明書中。另外，亦可例示：東麗．道康寧(Toray-Dow corning)(股)製造的「東麗矽酮(Toray Silicone)SF8410」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SF8427」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH8400」、「東麗矽酮(Toray Silicone)ST80PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)ST83PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)ST86PA」，邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司製造的「TSF-400」、「TSF-401」、「TSF-410」、「TSF-4446」，信越矽酮股份有限公司製造的「KP321」、「KP323」、「KP324」、「KP340」等。

<聚合起始劑>

本發明的組成物亦可含有聚合起始劑。聚合起始劑只要具有藉由光、熱的任一者或其兩者來引發聚合性化合物的聚合的能力，則並無特別限制，可根據目的而適當選擇，較佳為光聚合性化合物。於利用光來引發聚合的情形時，較佳為對紫外線範圍至可見光線具有感光性者。

另外，於利用熱來引發聚合的情形時，較佳為於150℃~250℃下分解的聚合起始劑。

本發明中可使用的聚合起始劑較佳為至少具有芳香族 基的化合物，例如可列舉：醯基膦化合物、苯乙酮系化合物、α-胺基酮化合物、二苯甲酮系化合物、安息香醚系化合物、縮酮衍生物化合物、噻噸酮化合物、肟化合物、六芳基聯咪唑化合物、三鹵甲基化合物、偶氮化合物、有機過氧化物、重氮化合物、錪化合物、鋶化合物、吖嗪鎓化合物、安息香醚系化合物、縮酮衍生物化合物、茂金屬化合物等鎓鹽化合物、有機硼鹽化合物、二碸化合物、硫醇化合物等。

苯乙酮系化合物、三鹵甲基化合物、六芳基聯咪唑化合物、肟化合物具體可參考日本專利特開2012-208494號公報的段落0506~段落0510(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0622~0628])等的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。

另外，亦可較佳地使用日本專利特開2007-231000公報 (對應的美國專利申請公開第2011/0123929號說明書)、及日本專 利特開2007-322744公報中記載的環狀肟化合物。

除此以外，亦可列舉日本專利特開2007-269779公報(對應的美國專利申請公開第2010/0104976號說明書)中所示的具有特定取代基的肟化合物、或日本專利特開2009-191061公報(對應的美國專利申請公開第2009/023085號說明書)中所示的具有硫代芳基的肟化合物。

可參考日本專利特開2012-208494號公報的段落0513(對應的美國專利申請公開第2012/235099號說明書的[0632])以後的式(OX-1)、式(OX-2)或式(OX-3)所表示的化合物的說明，將該些內容併入至本申請案說明書中。

另外，較佳地使用的肟化合物的具體例可參考日本專利特開2009-191061公報的段落0090~段落0106(對應的美國專利申請公開第2009/023085號說明書的段落0393)、日本專利特開2012-032556號公報的段落0054、日本專利特開2012-122045號公報的段落0054等的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。

光聚合起始劑較佳為肟化合物、苯乙酮系化合物或醯基 膦化合物。更具體而言，例如亦可使用日本專利特開平10-291969號公報中記載的胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號公報中記載的醯基膦氧化物系起始劑、及所述肟系起始劑，進而肟系起始劑亦可使用日本專利特開2001-233842號公報中記載的化合物。

肟化合物可使用作為市售品的易璐佳(IRGACURE)-OXE 01 (巴斯夫(BASF)公司製造)、易璐佳(IRGACURE)-OXE 02(巴 斯夫(BASF)公司製造)。苯乙酮系起始劑可使用作為市售品的易璐佳(IRGACURE)-907、易璐佳(IRGACURE)-369及易璐佳(IRGACURE)-379(商品名，均為日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造)。另外，醯基膦系起始劑可使用作為市售品的易璐佳(IRGACURE)-819或達羅卡(DAROCUR)-TPO(商品名，均為日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造)。

相對於本發明的組成物的固體成分，聚合起始劑的含量較佳為0.01質量%~30質量%，更佳為0.1質量%~20質量%，尤佳為0.1質量%~15質量%。聚合起始劑可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上的情形時，合計量成為所述範圍。

<其他成分>

本發明的組成物中可併用的其他成分例如可列舉：分散劑、增感劑、交聯劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、熱聚合抑制劑、塑化劑等，進而亦可併用對基材表面的密接促進劑及其他助劑類(例如導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、勻平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。

藉由適當含有該些成分，可調整目標近紅外線吸收濾波器的穩定性、膜物性等性質。

該些成分例如可參考日本專利特開2012-003225號公報(對應的美國專利申請公開第2013/0034812)的段落編號0183~、日本專利特開2008-250074號公報的段落編號0101~段落編號 0102、段落編號0103~段落編號0104及段落編號0107~段落編號0109、日本專利特開2013-195480號公報的段落編號0159~段落編號0184等的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。

<近紅外線吸收性組成物的製備、用途>

本發明的近紅外線吸收性組成物可將所述各成分混合而製備。

於製備組成物時，可將構成組成物的各成分一次性調配，亦可將各成分溶解於有機溶劑並進行分散後逐次調配。另外，調配時的投入順序或作業條件不特別受限制。

本發明中較佳為利用過濾器進行過濾來去除異物或減少缺陷等。只要為先前以來用於過濾用途等中者，則可無特別限定地使用過濾器。例如可列舉：聚四氟乙烯(Poly tetrafluoroethylene，PTFE)等氟樹脂、尼龍-6、尼龍-6,6等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(Poly Propylene，PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量)等的過濾器。該些原材料中，較佳為聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍。

過濾器的孔徑較佳為0.1μm~7.0μm，更佳為0.2μm~2.5μm，進而佳為0.2μm~1.5μm，進而更佳為0.3μm~0.7μm。藉由設定為該範圍，可抑制過濾堵塞且可將組成物中所含的雜質或凝聚物等微細的異物可靠地去除。

於使用過濾器時，亦可將不同的過濾器組合。此時，利用第1過濾器的過濾可僅進行1次，亦可進行2次以上。於將不同的過 濾器組合而進行2次以上的過濾的情形時，較佳為第2次過濾以後的孔徑與第1次過濾的孔徑相等，或大於第1次過濾的孔徑。 另外，亦可將於所述範圍內孔徑不同的第1過濾器組合。此處的孔徑可參照過濾器廠商(filter maker)的標稱值。市售的過濾器例如可自日本頗爾(Pall)股份有限公司、愛多邦得科東洋(Advantec Toyo)股份有限公司、日本英特格(Entegris)股份有限公司(原日本麥克麗思(Mykrolis)股份有限公司)或北澤微濾器(KITZ Micro Filter)股份有限公司等所提供的各種過濾器中選擇。

第2過濾器可使用由與所述第1過濾器相同的材料等所形成者。第2過濾器的孔徑較佳為0.2μm~10.0μm，更佳為0.2μm~7.0μm，進而佳為0.3μm~6.0μm。藉由設定為該範圍，可於殘存組成物中所含有的成分粒子的狀態下去除異物。

本發明的近紅外線吸收性組成物的用途並無特別限 定，可列舉固體攝像元件的受光側的近紅外線截止濾波器(例如對晶圓級透鏡(wafer level lens)的近紅外線截止濾波器)、固體攝像元件的背面側(與受光側為相反側)的近紅外線截止濾波器等，較佳為固體攝像元件的受光側的近紅外線截止濾波器。另外，較佳為將本發明的近紅外線吸收性組成物直接塗佈於固體攝像元件上而形成塗膜。

於藉由塗佈來形成紅外線截止層的情形時，本發明的近紅外線吸收性組成物的黏度較佳為在1mPa．s以上、3000mPa．s以下的 範圍內，更佳為10mPa．s以上、2000mPa．s以下的範圍，進而佳為100mPa．s以上、1500mPa．s以下的範圍。

本發明的組成物能以可塗佈的狀態供給，故可容易地於固體攝像元件的所需構件或位置上形成近紅外線截止濾波器。

使用本發明的組成物所得的近紅外線截止濾波器較佳為光透射率滿足以下(1)~(9)中的至少一個條件，更佳為滿足以下的(1)~(8)的所有條件，進而佳為滿足(1)~(9)的所有條件。

(1)波長400nm下的光透射率較佳為80%以上，更佳為90%以上，進而佳為92%以上，尤佳為95%以上。

(2)波長450nm下的光透射率較佳為80%以上，更佳為90%以上，進而佳為92%以上，尤佳為95%以上。

(3)波長500nm下的光透射率較佳為80%以上，更佳為90%以上，進而佳為92%以上，尤佳為95%以上。

(4)波長550nm下的光透射率較佳為80%以上，更佳為90%以上，進而佳為92%以上，尤佳為95%以上。

(5)波長700nm下的光透射率較佳為20%以下，更佳為15%以下，進而佳為10%以下，尤佳為5%以下。

(6)波長750nm下的光透射率較佳為20%以下，更佳為15%以下，進而佳為10%以下，尤佳為5%以下。

(7)波長800nm下的光透射率較佳為20%以下，更佳為15%以下，進而佳為10%以下，尤佳為5%以下。

(8)波長850nm下的光透射率較佳為20%以下，更佳為15%以下，進而佳為10%以下，尤佳為5%以下。

(9)波長900nm下的光透射率較佳為20%以下，更佳為15%以下，進而佳為10%以下，尤佳為5%以下。

另外，近紅外線截止濾波器的光透射率較佳為波長450nm~500nm的整個範圍內的光透射率為95%以上。

近紅外線截止濾波器可根據目的而適當選擇，較佳為將膜厚設定為300μm以下，更佳為設定為250μm以下，進而佳為設定為200μm以下，尤佳為設定為100μm以下。膜厚的下限例如較佳為1μm以上，更佳為5μm以上，更佳為20μm以上。根據本發明的組成物，因具有高的近紅外線遮蔽性，故可使近紅外線截止濾波器的膜厚變薄。

近紅外線截止濾波器較佳為膜厚300μm以下、且波長400nm~550nm的整個範圍內的光透射率為85%以上，更佳為90%以上。另外，較佳為波長700nm~800nm的範圍的至少一波長下的光透射率為20%以下，進而佳為波長700nm~800nm的整個範圍內的光透射率為20%以下。根據本發明，可確保高透射率的可見光範圍廣，可提供一種具有高的近紅外線遮蔽性的近紅外線截止濾波器。

近紅外線截止濾波器可用於具有吸收．截止近紅外線的功能的透鏡(數位照相機或行動電話或車載照相機等照相機用透鏡、f-θ透鏡、拾取器透鏡(pick-up lens)等光學透鏡)及半導體受光元 件用的光學濾波器、用於節能的阻斷熱線的近紅外線吸收濾波器或近紅外線吸收板、以選擇性地利用太陽光為目的之農業用塗佈劑、利用近紅外線的吸收熱的記錄媒體、電子設備用或照片用近紅外線濾波器、防護眼鏡(safety goggles)、太陽鏡、熱線阻斷膜、光學文字讀取記錄、機密文件防影印用、電子照片感光體、雷射焊接等。另外，作為CCD照相機用雜訊截止濾波器、CMOS影像感測器用濾波器亦有用。

本發明亦是有關於一種近紅外線截止濾波器的製造方 法，包括以下步驟：於固體攝像元件的受光側，應用(較佳為滴加法、塗佈或印刷)本發明的近紅外線吸收性組成物，藉此形成膜的步驟；以及進行乾燥的步驟。關於膜厚、積層結構等，可根據目的而適當選擇。

應用本發明的組成物的支撐體可為包含玻璃等的透明基板，亦可為固體攝像元件，亦可為設置於固體攝像元件的受光側的其他基板，亦可為設置於固體攝像元件的受光側的平坦化層等層。

形成近紅外線截止濾波器的方法例如可藉由使用滴加法(滴鑄(drop cast))、旋塗機、狹縫旋塗機、狹縫塗佈機、網版印刷、敷料器塗佈等來實施。滴加法(滴鑄)的情況下，較佳為以既定的膜厚獲得均勻的膜的方式，於玻璃基板上形成以光阻劑為隔離壁的近紅外線吸收性組成物的滴加區域。再者，關於膜厚，可調整組成物的滴加量及固體成分濃度、滴加區域的面積。

另外，塗膜的乾燥條件亦視各成分、溶劑的種類、使用比例 等而不同，通常於60℃~150℃的溫度下乾燥30秒鐘~15分鐘左右。

使用本發明的近紅外線吸收性組成物來形成近紅外線 截止濾波器的方法亦可包括其他步驟。其他步驟並無特別限制，可根據目的而適當選擇，例如可列舉基材的表面處理步驟、前加熱步驟(預烘烤步驟)、硬化處理步驟、後加熱步驟(後烘烤步驟)等。

<前加熱步驟．後加熱步驟>

前加熱步驟及後加熱步驟中的加熱溫度通常為80℃~200℃，較佳為90℃~150℃。前加熱步驟及後加熱步驟中的加熱時間通常為30秒鐘~240秒鐘，較佳為60秒鐘~180秒鐘。

<硬化處理步驟>

硬化處理步驟為視需要對所形成的所述膜進行硬化處理的步驟，藉由進行該處理，近紅外線截止濾波器的機械強度提高。

所述硬化處理步驟並無特別限制，可根據目的而適當選擇，例如可較佳地列舉整面曝光處理、整面加熱處理等。此處，本發明中所謂「曝光」是以如下含意使用：不僅包含各種波長的光，亦包含電子束、X射線等放射線的照射。

曝光較佳為藉由放射線的照射來進行，曝光時可使用的放射線尤其可較佳地使用電子束、KrF、ArF、g射線、h射線、i射線等紫外線或可見光。

曝光方式可列舉步進機曝光或利用高壓水銀燈的曝光等。

曝光量較佳為5mJ/cm²~3000mJ/cm²，更佳為10mJ/cm²~2000mJ/cm²，尤佳為50mJ/cm²~1000mJ/cm²。

整面曝光處理的方法例如可列舉對所形成的所述膜的整個面進行曝光的方法。於近紅外線吸收性組成物含有聚合性化合物的情形時，藉由整面曝光，由所述組成物所形成的膜中的聚合成分的硬化受到促進，所述膜的硬化進一步進行，機械強度、耐久性得到改良。

進行所述整面曝光的裝置並無特別限制，可根據目的而適當選擇，例如可較佳地列舉超高壓水銀燈等UV曝光機。

另外，整面加熱處理的方法可列舉對所形成的所述膜的整個面進行加熱的方法。藉由整面加熱，可提高圖案的膜強度。

整面加熱的加熱溫度較佳為120℃~250℃，更佳為160℃~220℃。若加熱溫度為120℃以上，則藉由加熱處理而膜強度提高，若為250℃以下，則可防止所述膜中的成分發生分解而膜質變得又弱又脆的情況。

整面加熱的加熱時間較佳為3分鐘~180分鐘，更佳為5分鐘~120分鐘。

進行整面加熱的裝置並無特別限制，可自公知的裝置中根據目的而適當選擇，例如可列舉乾式烘箱(dry oven)、加熱板(hot plate)、紅外線(Infrared，IR)加熱器等。

本發明的照相機模組具有固體攝像元件、及配置於固體攝像元件的受光側的近紅外線截止濾波器，且近紅外線截止濾波 器為上文所述的近紅外線截止濾波器。

另外，本發明的照相機模組的製造方法製造具有固體攝像元件、及配置於固體攝像元件的受光側的近紅外線截止濾波器的照相機模組，並且所述照相機模組的製造方法包括以下步驟：於固體攝像元件的受光側塗佈所述本發明的近紅外線吸收性組成物，藉此形成膜。

圖1為表示本發明的實施形態的具有近紅外線截止濾波 器的照相機模組的構成的概略剖面圖。

照相機模組10例如具備固體攝像元件11、設置於固體攝像元件11上的平坦化層12、近紅外線截止濾波器13、及配置於近紅外線截止濾波器的上方且於內部空間中具有攝像透鏡14的透鏡固持器15。

照相機模組10中，來自外部的入射光hv依序透射攝像透鏡14、近紅外線截止濾波器13、平坦化層12後，到達固體攝像元件11的攝像元件部16。

固體攝像元件11例如於作為基體的矽基板的主面上依序具備攝像元件部16、層間絕緣膜(未圖示)、基質層(未圖示)、彩色濾波器17、外塗層(未圖示)、微透鏡18。彩色濾波器17(紅色的彩色濾波器、綠色的彩色濾波器、藍色的彩色濾波器)或微透鏡18是以與攝像元件部16相對應的方式分別配置。

另外，亦可為以下形態：代替於平坦化層12的表面上設置近紅外線截止濾波器13，而於微透鏡18的表面、基質層與彩色濾波 器17之間、或彩色濾波器17與外塗層之間，設置近紅外線截止濾波器13。例如，近紅外線截止濾波器13亦可設置於距微透鏡表面2mm以內(更佳為1mm以內)的位置。若設置於該位置，則形成近紅外線截止濾波器的步驟可簡化，可充分截止對微透鏡的不需要的近紅外線，故可進一步提高近紅外線遮蔽性。

本發明的近紅外線截止濾波器可供於回焊(reflow solder)步驟。藉由利用回焊步驟來製造照相機模組，可實現必須進行焊接的電子零件安裝基板等的自動安裝化，與不使用回焊步驟的情形相比較，可格外地提高生產性。進而，由於可自動進行，故亦可實現低成本化。於供於回焊步驟的情形時，要暴露於250℃~270℃左右的溫度下，故紅外線截止濾波器較佳為具有可耐受回焊步驟的耐熱性(以下亦稱為「耐回焊性」)。

於本申請案說明書中，所謂「具有耐回焊性」，是指於在200℃下進行10分鐘加熱的前後保持作為紅外線截止濾波器的特性。更佳為於230℃下進行10分鐘加熱的前後保持特性。進而佳為於250℃下進行3分鐘加熱的前後保持特性。於不具有耐回焊性的情形時，有時在所述條件下保持時紅外線截止濾波器的紅外線吸收能力降低，或作為膜的功能變得不充分。

另外，本發明亦是有關於一種包括進行回流焊(reflow)處理的步驟的照相機模組的製造方法。本發明的近紅外線截止濾波器即便具有回流焊步驟，亦維持近紅外線吸收能力，故不會損及經小型輕量．高性能化的照相機模組的特性。

圖2~圖4為表示照相機模組的近紅外線截止濾波器周 邊部分的一例的概略剖面圖。

如圖2所示，照相機模組依序具有固體攝像元件11、平坦化層12、紫外．紅外光反射膜19、透明基材20、近紅外線吸收層21及抗反射層22。

紫外．紅外光反射膜19具有賦予或提高近紅外線截止濾波器的功能的效果，例如可參考日本專利特開2013-68688號公報的段落0033~段落0039，將其內容併入至本申請案說明書中。

透明基材20透射可見範圍的波長的光，例如可參考日本專利特開2013-68688號公報的段落0026~段落0032，將其內容併入至本申請案說明書中。

近紅外線吸收層21可藉由塗佈所述本發明的近紅外線吸收性組成物而形成。

抗反射層22具有以下功能：防止入射至近紅外線截止濾波器中的光的反射，藉此提高透射率，高效地利用入射光，例如可參考日本專利特開2013-68688號公報的段落0040，將其內容併入至本申請案說明書中。

如圖3所示，照相機模組亦可依序具有固體攝像元件11、近紅外線吸收層21、抗反射層22、平坦化層12、抗反射層22、透明基材20及紫外．紅外光反射膜19。

如圖4所示，照相機模組亦可依序具有固體攝像元件11、近紅外線吸收層21、紫外．紅外光反射膜19、平坦化層12、抗反射 層22、透明基材20及抗反射層22。

另外，固體攝像元件亦可設為國際公開WO14/061188號手冊的0049欄以後所記載的第1實施形態~第14實施形態中的攝像元件的構成。

[實施例]

以下列舉實施例對本發明加以更具體說明。以下實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不偏離本發明的主旨，則可適當變更。因此，本發明的範圍不限定於以下所示的具體例。再者，只要無特別說明，則「%」及「份」為質量基準。

<合成例>

化合物A1-1~化合物A1-3、化合物A1-6、化合物A1-7、化合物A1-9、化合物A1-15、化合物A1-26及化合物A2-1、化合物A2-33、化合物A2-35、化合物A2-37作為試劑而由東京化成、和光純藥或奧德里奇(Aldrich)市售，且不進行進一步的純化而直接使用。

化合物A1-4的合成例

於三口燒瓶中，於氮氣環境下導入2,6-二溴吡啶14.24g、碘化銅(I)0.61g、四氫呋喃(市售脫水溶劑)180mL，冷卻至0℃。 於其中滴加氯化第三丁基鎂的1.0M四氫呋喃溶液70mL，於室溫下攪拌1小時。添加飽和氯化銨水溶液100mL、乙酸乙酯100mL，將藉由萃取．分液所得的有機層濃縮，利用矽膠管柱層析法(溶劑：己烷)將所得的粗產物純化，藉此獲得10g的2-溴-6-第三丁基吡啶。

繼而，於三口燒瓶中，於氮氣環境下導入上文中合成的2-溴-6-第三丁基吡啶3.65g、四氫呋喃(市售脫水溶劑)50mL，冷卻至-78℃。於其中滴加正丁基鋰的1.6M己烷溶液10.0mL，於-78℃下攪拌30分鐘。於其中緩慢添加大過剩量的經粉碎的乾冰，於室溫下攪拌2小時。添加水100mL、乙酸乙酯50mL，藉由萃取．分液來回收水層(將pH值調整為11)。對該水層逐次少量添加濃鹽酸而將pH值調整為2，利用乙酸乙酯50mL進行3次萃取，將所得的有機層濃縮，藉此獲得2g的化合物A1-4。

化合物A1-5的合成例

使用溴化2-乙基己基鎂代替氯化第三丁基鎂，利用與化合物A1-4相同的方法進行合成。

化合物A1-8的合成例

於燒瓶中添加2-氰基嘧啶0.10g、12質量%氫氧化鈉水溶液13mL，於70℃下進行30分鐘攪拌。逐次少量添加1N稀鹽酸而將pH值調整為3，利用乙酸乙酯10mL進行3次萃取，將所得的有機層濃縮，藉此獲得0.10g的化合物A1-8。

化合物A1-10的合成例

於三口燒瓶中，於氮氣環境下導入噻唑8.5g、四氫呋喃(市售脫水溶劑)150mL，冷卻至-78℃。於其中滴加正丁基鋰的1.6M己烷溶液60mL，於-78℃下攪拌30分鐘。於其中緩慢添加大過剩量的經粉碎的乾冰，於室溫下攪拌2小時。添加水100mL、乙酸乙酯50mL，藉由萃取．分液來回收水層(將pH值調整為11)。對該水層一面逐次少量添加濃鹽酸而將pH值調整為2，利用乙酸乙酯50mL進行3次萃取，將所得的有機層濃縮，藉此獲得12g的化合物A1-10。

化合物A1-11的合成例

於三口燒瓶中，於氮氣環境下添加吡唑-3-羧酸乙酯3.0g、碘化鉀3.55g、碳酸鉀4.44g、1-溴丁烷4.40g、丙酮48mL，加熱回流10小時。冷卻至室溫後，藉由過濾將不溶物去除，將濾液濃縮，利用矽膠管柱層析法(溶劑：己烷/乙酸乙酯)將所得的粗產物純化，藉此獲得2.8g的1-丁基吡唑-3-羧酸乙酯。

於燒瓶中添加所述產物0.39g、乙醇3mL，一面於室溫下攪拌一面添加水0.05g、第三丁氧基鉀0.22g後，於70℃下攪拌30分鐘。將其減壓濃縮所得的固體為對應的羧酸鉀，將其直接用於銅錯合物化。

化合物A1-12的合成例

於三口燒瓶中，於氮氣環境下添加吡唑-3-羧酸乙酯3.0g、2-溴-2-甲基丙烷4.40g、二甲基甲醯胺48mL，加熱回流72小時。冷卻至室溫後，藉由過濾將不溶物去除，將濾液濃縮，利用矽膠管柱層析法(溶劑：己烷/乙酸乙酯)將所得的粗產物純化，藉此 獲得0.8g的1-第三丁基-吡唑-3-羧酸乙酯。

藉由與化合物A1-11相同的方法將酯水解，獲得化合物A1-12。

化合物A1-13的合成例

於三口燒瓶中，於氮氣環境下添加吡唑-3-羧酸5.5g、1-金剛烷醇7.5g、磷酸100mL、乙酸25mL，於60℃下攪拌7.5小時。冷卻至室溫後，添加水200mL，藉由過濾來回收所析出的白色固體。於該白色固體中添加水300mL、乙酸乙酯100mL，一面於室溫下攪拌，一面添加50質量%氫氧化鈉水溶液直至pH值成為12為止。藉由萃取．分液來回收水層，利用乙酸乙酯100mL進行4次清洗。若對該水層逐次少量添加濃鹽酸而將pH值調整為2，則白色固體析出，將該白色固體過濾，以水進行清洗，藉此獲得3.9g的1-(1-金剛烷基)吡唑-3-羧酸。

化合物A1-14的合成例

於三口燒瓶中，於氮氣環境下添加丙酮酸4.4g、環戊基甲醚10mL，於室溫下攪拌。於其中滴加苯胺4.7g，進行10分鐘攪拌後，冷卻至0℃，藉由過濾來回收所析出的固體，藉此獲得3.6g的化合物A1-14。

化合物A1-16的合成例

於三口燒瓶中，於氮氣環境下導入2,6-二乙醯基吡啶16.3g、四氫呋喃(市售脫水溶劑)160mL，冷卻至0℃。於其中滴加甲基溴化鎂正丁基鋰的3M二乙醚溶液33mL，於室溫下攪拌3小時。添加飽和氯化銨水溶液100mL、乙酸乙酯100mL，將藉由萃取．分液所得的有機層濃縮，藉此獲得19.5g的化合物A1-16。

化合物A1-17的合成例

於三口燒瓶中，於氮氣環境下添加吡啶甲酸2.46g、三氟甲磺醯胺3.0g、N,N-二甲基胺基吡啶(DMAP)3.66g、二甲基甲醯胺150mL，於室溫下攪拌。於其中添加1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽(EDCI)5.73g，於室溫下攪拌4小時。添加水100mL、乙酸乙酯100mL，藉由萃取．分液來回收水層，於其中逐次少量添加濃鹽酸而將pH值調整為2。添加乙酸乙酯100mL，將藉由萃取．分液所得的有機層濃縮，藉此獲得1.56g的化合物A1-17。

化合物A1-18的合成例

於三口燒瓶中，於氮氣環境下添加第三丁氧基鉀11.20g、甲苯100mL，冷卻至0℃。於其中滴加乙酸乙酯5.30g後，導入二吡啶甲酸二甲酯9.75g，於室溫下攪拌2小時。添加飽和氯化銨水溶液200mL，將藉由萃取．分液所得的有機層濃縮，添加2N稀鹽酸50mL，於80℃下攪拌2小時。添加乙酸乙酯50mL，將藉由萃取．分液所得的有機層濃縮，利用熱水對所得的粗產物進行2次再結晶，藉此獲得10g的化合物A1-18。

化合物A1-19的合成例

於三口燒瓶中，於氮氣環境下導入利用WO2006098505號手冊中記載的方法所合成的2,2-雙(6-溴-2-吡啶基)丙烷5.6g、四氫呋喃(市售脫水溶劑)150mL，冷卻至-78℃。於其中滴加正丁基鋰的1.6M己烷溶液20mL，於-78℃下攪拌30分鐘。於其中緩慢添加大過剩量的經粉碎的乾冰，於室溫下攪拌2小時。添加水100mL、乙酸乙酯50mL，藉由萃取．分液來回收水層(將pH值調整為11)。對該水層逐次少量添加濃鹽酸而將pH值調整為2，利用乙酸乙酯50mL進行3次萃取，將所得的有機層濃縮，藉此獲得4.2g的化合物A1-19。

化合物A1-20的合成例

利用「有機化學期刊(J.Org.Chem.)」(1970，35，4114)中記載的方法來進行合成。

化合物A1-21的合成例

使用利用「四面體(Tetrahedron)」(1999，55，14791)中記載的方法所合成的吡唑-3-膦酸二乙酯代替吡唑-3-羧酸乙酯，且使用對甲苯磺酸甲酯代替1-溴丁烷，利用與化合物A1-14相同的方 法進行合成。

化合物A1-22的合成例

使用3-溴戊烷代替1-溴丁烷，使用碳酸銫代替碳酸鉀，利用與化合物A1-11相同的方法進行合成。

化合物A1-23的合成例

於三口燒瓶中，於氮氣環境下導入2,6-二甲基-4-庚醇20g、吡啶50mL，於室溫下攪拌。於其中導入對甲苯磺醯氯55g，於室溫下整夜攪拌。添加2當量的稀鹽酸100mL、乙酸乙酯100mL，進行萃取．分液。進而，於水相中添加乙酸乙酯100mL，進行2次萃取．分液的操作，並將藉由共計3次的分液操作所得的有機相合併，於其中添加2當量的稀鹽酸100mL而進行2次萃取．分液的操作。進而，於有機相中添加飽和氯化鈉水溶液100mL，將藉由萃取．分液所得的有機相濃縮，藉此獲得42g對應的甲苯磺酸鹽。

使用該甲苯磺酸鹽代替3-溴戊烷，藉此利用與化合物A1-22相同的方法來合成化合物A1-23。

化合物A1-24的合成例

使用2,6,8-三甲基-4-壬醇代替2,6-二甲基-4-庚醇，利用與化合物A1-23相同的方法進行合成。

化合物A1-27的合成例

使用4,5-二甲基噻唑代替噻唑，利用與化合物A1-10相同的方法進行合成。

化合物A1-28的合成例

於三口燒瓶中，於氮氣環境下導入苯硼酸1.00g、6-溴吡啶-2-羧酸1.00g、碳酸鉀1.38g、四氫呋喃與水的5：1的混合溶劑50mL，於室溫下冷卻。於其中導入四(三苯基膦)鈀0.55g，進行4小時加熱回流。冷卻至室溫後，導入水40mL、乙酸乙酯40mL，於藉由萃取．分液所得的水相中導入乙酸乙酯20mL，進行萃取、分液。於所得的水相(pH值為11)中導入稀鹽酸直至pH值成為4為止。藉由過濾來回收所析出的固體，藉此獲得0.07g的化合物A1-28。

化合物A1-29的合成例

於三口燒瓶中，於氮氣環境下導入2,6-二甲基苯硼酸0.90g、6-溴吡啶-2-羧酸甲酯0.92g、磷酸鉀1.92g、甲苯30mL，於室溫下冷卻。於其中導入三環己基膦0.13g、乙酸鈀0.10g，於100度下整夜攪拌。冷卻至室溫後，導入飽和氯化銨水溶液30mL、乙酸乙酯40mL，進行萃取．分液。藉此將所得的有機相濃縮，利用矽膠管柱層析法(溶劑：己烷/乙酸乙酯)將所得的粗產物純化，由此獲得0.45g的化合物A1-29的甲酯體。

利用與化合物A1-11相同的方法將該酯水解，獲得化合物A1-29。

化合物A1-30的合成例

於三口燒瓶中，於氮氣環境下導入二異丙基胺13.2g、四氫呋喃(市售脫水溶劑)200mL，冷卻至-78℃。於其中滴加正丁基鋰的1.6M己烷溶液64.0mL，於-78℃下攪拌10分鐘。於其中滴加2-溴-6-甲基吡啶6.0g，於-78℃下攪拌30分鐘。於其中滴加碘乙烷15.97g後，緩慢昇溫至室溫。於室溫下攪拌1小時後，導入飽和氯化銨水溶液100mL，進行萃取．分液。於水相中導入乙酸乙酯100mL並進行2次萃取．分液的操作，合併藉由將最初的分液合計在內的3次分液操作所得的有機相並進行濃縮，利用矽膠管柱層 析法(溶劑：己烷/乙酸乙酯)將所得的粗產物純化，藉此獲得7.2g的2-溴-6-(3-戊基)吡啶。利用與化合物A1-4的合成法相同的方法，將該化合物轉換為化合物A1-30。

化合物A1-31的合成例

於三口燒瓶中，於氮氣環境下導入二異丙基胺13.0g、四氫呋喃(市售脫水溶劑)200mL，冷卻至-78℃。於其中滴加正丁基鋰的1.6M己烷溶液80.0mL，於-78℃下攪拌15分鐘。於其中滴加2-溴-6-甲基吡啶20g，於-78℃下攪拌30分鐘。於其中滴加1-溴-2-甲基丙烷17.7g後，緩慢昇溫至室溫。於室溫下攪拌1小時後，導入飽和氯化銨水溶液100mL，進行萃取．分液。於水相中導入乙酸乙酯150mL並進行萃取．分液。將藉由合計2次的分液操作所得的有機相合併並進行濃縮，利用矽膠管柱層析法(溶劑：己烷/乙酸乙酯)將所得的粗產物純化，藉此獲得18.8g的2-溴-6-(3-甲基丁基)吡啶。利用與化合物A1-4的合成法相同的方法，將該化合物轉換為化合物A1-31。

化合物A1-32的合成例

藉由國際公開公報2007148738記載的方法來合成2,6-二溴-4-三氟甲基吡啶。將該化合物1.73g導入至三口燒瓶中，於氮氣環境下，導入氯化鐵(III)0.40g、四氫呋喃30mL，於室溫下攪拌。 於其中滴加甲基溴化鎂的3M二乙醚溶液2mL，於室溫下攪拌1.5小時。添加飽和氯化銨水溶液30mL、乙酸乙酯30mL，將藉由萃取．分液所得的有機層濃縮，利用矽膠管柱層析法(溶劑：己烷)將所得的粗產物純化，藉此獲得0.18g的2-溴-6-甲基-4-三氟甲基吡啶。利用與化合物A1-4的合成法相同的方法，將該化合物轉換為化合物A1-32。

化合物A1-33的合成例

於三口燒瓶中，於氮氣環境下導入化合物A1-31 1.44g、三氟甲磺醯胺1.11g、4-二甲基胺基吡啶1.37g、二甲基甲醯胺20mL，於室溫下整夜攪拌。於其中導入水100mL，一面於室溫下攪拌，一面添加濃鹽酸直至pH值成為1為止。藉由過濾來回收所析出的 固體，將其利用甲醇進行再結晶，藉此獲得1.5g的化合物A1-33。

化合物A1-34的合成例

根據所述流程，利用與化合物A1-33相同的方法進行合成。

化合物A1-35的合成例

使用藉由「歐洲醫藥化學期刊(Eur.J.Med.Chem.)」(2010，45，1225)的文獻記載的方法所合成的全氟丁磺醯胺，根據所述流程，利用與化合物A1-33相同的方法進行合成。

化合物A1-36的合成例

使用化合物A1-30代替化合物A1-31，利用與化合物A1-33相同的方法進行合成。

化合物A1-37的合成例

使用化合物A1-11代替化合物A1-31，利用與化合物A1-33相同的方法進行合成。

化合物A1-38的合成例

使用化合物A1-22代替化合物A1-31，利用與化合物A1-33相同的方法進行合成。

化合物A1-39的合成例

使用化合物A1-12代替化合物A1-31，利用與化合物A1-33相同的方法進行合成。

化合物A1-40的合成例

使用甲磺醯胺代替三氟甲磺醯胺，利用與化合物A1-38相同的方法進行合成。

化合物A1-41的合成例

使用鄰甲苯磺醯胺代替三氟甲磺醯胺，利用與化合物A1-38相同的方法進行合成。

化合物A1-42的合成例

使用化合物A1-27代替化合物A1-31，利用與化合物A1-33相同的方法進行合成。

化合物A2-3的合成例

於三口燒瓶中，於氮氣環境下導入2-乙基己醇13.0g、四氫呋喃(市售脫水溶劑)200mL，冷卻至0℃。於其中導入氫化鈉(60%分散液)4.0g，於0℃下攪拌30分鐘。於其中滴加溴乙酸15.0g，於室溫下攪拌5小時。添加飽和氯化銨200mL、乙酸乙酯100mL，將萃取．分液所得的有機層濃縮，藉此獲得18.4g的化合物A2-3。

化合物A2-4的合成例

使用第三丁醇代替2-乙基己醇，利用與化合物A2-3相同的方法進行合成。

化合物A2-7的合成例

使用二乙二醇單乙醚代替2-乙基己醇，利用與化合物A2-3相同的方法進行合成。

化合物A2-10的合成例

使用利用「有機化學期刊(J.Org.Chem.)」(1989，54，3625)中記載的方法合成的2-(2-甲基-1,3-二噁烷-2-基)乙醇，利用與化合物A2-3相同的方法與溴乙酸反應，使所得的產物於濃鹽酸中於80℃下加熱回流2小時，藉此進行縮醛脫保護。將脫保護反應液滴加至飽和碳酸氫鈉水溶液中進行中和，利用乙酸乙酯進行萃取．分液，將所得的有機層濃縮，藉此獲得化合物A2-10。

化合物A2-12的合成例

於三口燒瓶中導入β-丙內酯7.2g、甲醇100mL，一面於室溫下攪拌，一面滴加甲氧化鈉(28%甲醇溶液)19.3g，於50℃下進行2小時加熱回流。冷卻至室溫後，滴化溴乙酸13.9g，進行5小時加熱回流。添加飽和氯化銨200mL、乙酸乙酯100mL，將萃取．分液所得的有機層濃縮，藉此獲得12.4g的化合物A2-12。

化合物A2-13的合成例

使用2,2,2-三氟乙醇代替2-乙基己醇，利用與化合物A2-3相同的方法進行合成。

化合物A2-18的合成例

使用水楊酸甲酯代替2-乙基己醇，利用與化合物A2-3相同的方法進行合成。

化合物A2-19的合成例

使用四氫吡喃-2-甲醇代替2-乙基己醇，利用與化合物A2-3相同的方法進行合成。

化合物A2-21的合成例

使用四氫糠醇代替2-乙基己醇，利用與化合物A2-3相同的方法進行合成。

化合物A2-22的合成例

使用糠醇代替2-乙基己醇，利用與化合物A2-3相同的方法進行合成。

化合物A2-23的合成例

利用「聚合物(Polymer)」(2013，54，2924)中記載的方法 進行合成。

化合物A2-24的合成例

使用3-丁烯-1-醇代替2-乙基己醇，利用與化合物A2-3相同的方法進行合成。

化合物A2-28的合成例

使用1,6-庚二烯-4-醇代替2-乙基己醇，利用與化合物A2-3相同的方法進行合成。

化合物A2-29的合成例

於三口燒瓶中導入2-溴丙酸15.3g、甲醇100mL，一面於室溫下攪拌，一面滴加甲氧化鈉(28%甲醇溶液)19.3g，於50℃下加熱回流12小時。將反應液減壓濃縮，添加1N稀鹽酸100mL、乙酸乙酯100mL，將萃取．分液所得的有機層濃縮，藉此獲得10.4g的化合物A2-12。

化合物A2-31的合成例

利用「美國化學會期刊(J.Am.Chem.Soc.)」(1948，70，1157)中記載的方法進行合成。

化合物A2-34的合成例

使用利用「有機化學期刊(J.Org.Chem.)」(1957，23，1785.) 中記載的方法合成的溴氟乙酸代替2-溴丙酸，利用與化合物A2-29相同的方法進行合成。

化合物A2-36的合成例

於三口燒瓶中，於氮氣環境下導入四氫吡喃-2-甲醇25.0g、乙腈375g，一面於室溫下攪拌，一面依序導入2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)2.4g、pH值為6.8的磷酸緩衝液375g、亞氯酸鈉38.9g。於其中緩慢滴加次氯酸鈉的4質量%水溶液200.3g後，於40℃下攪拌6小時。冷卻至室溫後，導入飽和碳酸氫鈉水溶液700mL、亞硫酸鈉68g。利用乙酸乙酯進行3次清洗(400mL、300mL、300mL)，緩慢添加濃鹽酸直至pH值調整為2為止。利用乙酸乙酯進行3次萃取．分液(300mL×3)，對所得的有機層以水300mL、繼而以飽和氯化鈉水溶液300mL進行清洗，加以減壓濃縮，藉此獲得22.3g的化合物2-36。

化合物A2-40的合成例

於三口燒瓶中，於氮氣環境下導入乙二醇12.4g、四氫呋喃(市售脫水溶劑)200mL，冷卻至0℃。於其中導入氫化鈉(60%分散液)16.0g，於0℃下攪拌30分鐘。於其中滴加溴乙酸55.6g，於室溫下攪拌5小時。添加飽和氯化銨200mL、乙酸乙酯100mL，將萃取．分液所得的有機層濃縮，藉此獲得32.4g的化合物A2-3。

化合物A2-41的合成例

使用二乙二醇代替乙二醇，利用與化合物A2-40相同的方法進行合成。

化合物A2-42的合成例

使用2,2-二乙基-1,3-丙二醇代替乙二醇，利用與化合物A2-40相同的方法進行合成。

化合物A2-44的合成例

使用順式-1,2-環己二醇代替乙二醇，利用與化合物A2-40相同的方法進行合成。

於本實施例中，採用以下簡稱。

<化合物(A)>

化合物A1-1~化合物A1-42：表示所述化合物A1-1~化合物A1-42。

化合物A2-1~化合物A2-44：表示下述化合物。

<硬化性化合物>

卡亞拉得(KAYARAD)DPHA：(日本化藥公司製造，二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物)

JER157S65：(三菱化學公司製造，特殊酚醛清漆型環氧樹脂)

卡亞拉得(KAYARAD)D-320：(日本化藥公司製造，二季戊四醇四丙烯酸酯)

M-510：(東亞合成公司製造，多元酸改質丙烯酸系寡聚物)

M-520：(東亞合成公司製造，多元酸改質丙烯酸系寡聚物)

DPCA-60：(日本化藥公司製造，具有6個伸戊氧基鏈的六官能丙烯酸酯)

<溶劑>

PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯

<銅錯合物的合成>

<銅錯合物1-1的合成>

將化合物A1-1的鈉鹽(814mg，2.97mmol)溶解於水50ml中。使該溶液昇溫至50℃後，滴加硫酸銅五水合物(739mg，2.97mmol)的水溶液(50ml)，於50℃下反應2小時。反應結束後，冷卻至室溫，藉由過濾來回收所析出的固體，藉此獲得銅錯合物1-1(1.00g)。

(銅錯合物1-2~銅錯合物1-55的合成)

銅錯合物1-2~銅錯合物1-55是利用依據所述銅錯合物1-1的合成法的方法而獲得。

(銅錯合物2-1的合成)

將化合物A2-1(886mg，9.84mmol)溶解於甲醇20ml中。使該溶液昇溫至50℃後，滴加氫氧化銅(449mg、4.60mmol)的甲醇溶液(160ml)，於50℃下反應2小時。反應結束後，利用蒸發器將所產生的水及溶劑蒸餾去除，藉此獲得銅錯合物2-1(1.00g)。

(銅錯合物2-2~銅錯合物2-26的合成)

銅錯合物2-2~銅錯合物2-26是利用依據所述銅錯合物2-1 的合成法的方法而獲得。

(銅錯合物2-27的合成)

將化合物A2-3的鈉鹽(1.00g，4.76mmol)溶解於甲醇20ml中，加熱至50℃後，滴加硫酸銅五水合物(0.73g，2.92mmol)的甲醇溶液(20ml)。於50℃下加熱1小時後，於冰水浴中將反應液冷卻至5℃，將反應液過濾。利用蒸發器將濾液濃縮，藉此獲得銅錯合物2-27(1.14g)。

(銅錯合物Cu3-6a的合成例)

於200mL燒瓶中導入2,6-雙(溴甲基)吡啶(東京化成製造)4.0g、二甲基胺的33%乙醇溶液(奧德里奇(Aldrich)製造)30mL，於室溫下攪拌3小時後，於室溫下靜置2天。藉由過濾去除析出的白色固體(二甲基胺溴化氫鹽)，使用飽和碳酸氫鈉水溶液與乙酸乙酯對將濾液減壓濃縮而得的粗產物進行分液，利用無水硫酸鈉對所得的有機相進行預乾燥後進行減壓濃縮，藉此獲得1.0g的化合物A3-23。

於10mL燒瓶中添加化合物A3-23 38mg、甲醇1mL，於室溫下一面攪拌一面導入氯化銅(II)二水合物(和光純藥製造)34mg，攪拌10分鐘。將所得的藍色溶液減壓乾固，藉此以綠色固體的形式獲得銅錯合物Cu3-6a。

(銅錯合物Cu3-7a的合成例)

依據所述流程，利用與銅錯合物Cu3-6a相同的方法進行合成。

(銅錯合物Cu3-10a的合成例)

利用文獻(「有機金屬化學期刊(Journal of Organometallic Chemistry，J.Organomet.Chem.)」(2009，694，2636))記載的方法合成化合物A3-43，並利用與銅錯合物Cu3-6a相同的方法加以銅錯合物化。

(銅錯合物Cu3-15a的合成例)

利用文獻(「四面體(Tetrahedron)」(1998，54，2365))記載的方法合成化合物A3-52，並利用與銅錯合物Cu3-6a相同的方 法加以銅錯合物化。

(銅錯合物Cu3-16a的合成例)

化合物A3-54由東京化成市售，並利用與銅錯合物Cu3-6a相同的方法加以銅錯合物化。

(銅錯合物Cu3-35a的合成例)

於300mL的燒瓶中導入雙(2-吡啶基甲基)胺19.9g、三乙胺13.3g、四氫呋喃150mL，於室溫下進行攪拌。一面進行水冷一面滴加2-乙基己醯氯16.5g，於室溫下攪拌3小時。使用水與乙酸乙酯進行分液，利用無水硫酸鎂對所得的有機相進行預乾燥後進行減壓濃縮。利用矽膠管柱層析法(展開溶劑：己烷/乙酸乙酯)將該粗產物純化，藉此獲得10g的化合物A3-135。使用所得的化合物A3-135，利用與銅錯合物Cu3-6a相同的方法加以銅錯合物化。

(銅錯合物Cu3-56a的合成例)

相對於苯甲酸銅(關東化學製造)1莫耳，添加2莫耳的磷酸二苯酯(東京化成製造)，於丙酮中、室溫下攪拌3小時後添加己烷，藉此獲得雙(磷酸二苯基)銅(II)。將其溶解於甲醇中，添加1莫耳的化合物A3-2(東京化成製造)並攪拌10分鐘。將所得的藍色溶液減壓乾固，藉此獲得銅錯合物Cu3-56a。

(銅錯合物Cu3-63a的合成例)

使用乙酸銅(II)一水合物(和光純藥製造)代替氯化銅(II)二水合物，利用與銅錯合物Cu3-35a相同的方法進行合成。

(銅錯合物Cu4-36a的合成例)

於100mL的燒瓶中導入乙酸銅(II)一水合物(和光純藥製造)1.99g、化合物A3-59(和光純藥製造)1.67g、甲醇20mL， 進行10分鐘加熱回流。於其中添加化合物AA2-15(東京化成製造)1.84g，進而進行10分鐘加熱回流。將溶劑減壓濃縮至5mL左右，藉由添加水20mL而將析出的固體過濾，藉此進行修改，並以藍色固體的形式獲得銅錯合物Cu4-36a。

(銅錯合物Cu4-39a的合成例)

於200mL的燒瓶中添加4-甲基噻唑(東京化成製造)5.0g、乙酸銅(無水)(和光純藥製造)1.83g、甲苯100mL，進行12小時加熱回流。冷卻至室溫後添加水而對析出物進行過濾分離，然後添加乙酸乙酯對濾液進行分液．萃取。利用無水硫酸鎂對所得的有機相進行預乾燥並利用甲醇對減壓濃縮所得的褐色的粗產物(含有微量的原料)進行再結晶，藉此以淡黃色固體的形式獲得化合物AA2-22。使用該化合物，利用與銅錯合物Cu4-36a相同的方法加以錯合物化。

(銅錯合物Cu4-45a的合成例)

於500mL的三口燒瓶中，於氮氣環境下添加3,5-二甲基吡唑(東京化成製造)10g、二甲基亞碸60mL並進行攪拌。於其中逐次少量添加氫氧化鉀(和光純藥製造)23.3g，於60度下攪拌1小時。於其中滴加已溶解於二甲基亞碸40mL中的二溴甲烷(和光純藥製造)9g，於60度下攪拌4小時。冷卻至室溫後，滴加水200mL，利用氯仿進行萃取後，將利用水、飽和食鹽水進行清洗所得的有機相減壓濃縮，藉此以白色固體的形式獲得化合物AA2-32。使用該化合物，利用與銅錯合物Cu4-36a相同的方法加以錯合物化。

(銅錯合物Cu4-49a的合成例)

於100mL的燒瓶中添加化合物A2-32 0.20g、乙酸銅(II)一水合物(和光純藥製造)0.19g、甲醇10mL，一面攪拌一面自室溫昇溫至40度，攪拌30分鐘。於慢慢溶解而成為藍色溶液後，滴加溶解有化合物A3-96(東京化成製造)0.15g與50重量%氫氧化鈉水溶液0.16g的甲醇溶液10mL。藉由將緩慢析出的藍白色固體過濾而回收，獲得0.16g的銅錯合物Cu4-49a。

(銅錯合物Cu4-52a的合成例)

使用由東京化成作為白屈菜胺酸(chelidamic acid)一水合物而市售的化合物A3-103，利用與銅錯合物Cu4-49a相同的方法進行合成。

(銅錯合物Cu4-62a的合成例)

使用化合物AA2-26，利用與銅錯合物Cu4-36a相同的方法加以錯合物化，所述化合物AA2-26是使用3,5-二異丙基吡唑(東京化成製造)代替3,5-二甲基吡唑、使用2-氯甲基吡啶鹽酸鹽(東京化成製造)代替二溴甲烷並利用與化合物AA2-32相同的方法而合成。

(銅錯合物Cu4-63a的合成例)

使用由東京化成市售的化合物AA2-28，利用與銅錯合物Cu4-36a相同的方法進行合成。

(銅錯合物Cu5-37a的合成例)

於100mL的燒瓶中添加雙(2-吡啶基甲基)胺(東京化成製造)1.99g、乙醇20mL、三乙胺1.01g，於室溫下一面攪拌一面滴加 溴乙酸(關東化學製造)1.49g後，進行5小時加熱回流。冷卻至室溫後，於將反應液減壓濃縮而獲得的粗產物中添加乙酸乙酯，利用甲醇將析出的固體分散清洗並進行過濾，藉此獲得0.5g的化合物A4-121。使用該化合物，利用與銅錯合物Cu5-1a相同的方法加以銅錯合物化。

(銅錯合物Cu5-72a的合成例)

於甲醇中，將化合物A4-1(東京化成製造)與氯化銅(II)二水合物(和光純藥製造)以1：1的莫耳比混合並攪拌10分鐘，藉由將所得的反應液減壓乾固，獲得銅錯合物Cu5-1a。

將銅錯合物Cu5-1a溶解於水中，一面攪拌一面添加過剩量的飽和四氟硼酸鈉(和光純藥製造)水溶液。藉由將析出固體過濾而回收，獲得銅錯合物Cu5-72a。

(銅錯合物Cu5-82a的合成例)

使用化合物A4-62(奧德里奇製造)代替銅錯合物Cu5-1a，且代替四氟硼酸鈉而使用四(五氟苯基)硼酸鋰(東京化成製造)，利用與銅錯合物Cu5-72a相同的方法進行合成。

(銅錯合物Cu5-83a的合成例)

使用化合物A4-63(東京化成製造)，利用與銅錯合物Cu5-82a相同的方法進行合成。

(銅錯合物Cu5-92a的合成例)

代替四氟硼酸鈉而使用雙(三氟甲磺酸)醯亞胺鋰，利用與銅錯合物Cu5-72a相同的方法合成銅錯合物Cu5-92a。

(銅錯合物Cu5-95a的合成例)

使用化合物A4-63(東京化成製造)，利用與銅錯合物Cu5-92a相同的方法進行合成。

<近紅外線吸收性組成物的評價>

<<近紅外線吸收性組成物的製備>>

(實施例1-1)

將下述化合物混合，製備實施例1-1的近紅外線吸收性組成物。

除了將銅錯合物1-1變更為銅錯合物1-2~銅錯合物1-55以外，設定為與實施例1-1相同的組成，藉此製備各實施例的近紅外線吸收性組成物。

(實施例2-1)

將下述化合物混合，製備實施例2-1的近紅外線吸收性組成物。

除了將銅錯合物2-1變更為銅錯合物2-2~銅錯合物2-27、乙酸銅(無水)或對甲苯磺酸銅以外，設定為與實施例2-1相同的組成，藉此製備各實施例及比較例的近紅外線吸收性組成物。

<<近紅外線截止濾波器的製作>>

於玻璃基板上塗佈光阻劑，藉由微影進行圖案化而形成光阻劑的隔離壁，從而形成近紅外線吸收性組成物的滴加區域。分別滴加實施例及比較例中製備的近紅外線吸收性組成物3ml。將該帶有塗佈膜的基板於室溫下放置24小時，藉此使其乾燥後，評價塗佈膜厚，結果膜厚為192μm。

<<近紅外線遮蔽性評價>>

使用分光光度計U-4100(日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司製造)，對所得的近紅外線截止濾波器的波長800nm的透射率進行測定。按照以下基準來評價近紅外線遮蔽性。

A：800nm的透射率≦5%

B：5%<800nm的透射率≦7%

C：7%<800nm的透射率≦10%

D：10%<800nm的透射率

<<耐熱性評價>>

將所得的近紅外線截止濾波器於200℃下放置5分鐘。於耐熱性試驗前與耐熱性試驗後，分別使用分光光度計U-4100(日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司製造)，測定近紅外線截 止濾波器的波長700nm~1400nm下的最大吸光度(Absλmax)、及波長400nm~700nm下的最小吸光度(Absλmin)，求出「Absλmax/Absλmin」所表示的吸光度比。

按照以下基準來評價|((試驗前的吸光度比-試驗後的吸光度比)/試驗前的吸光度比)×100|(%)所表示的吸光度比變化率。將結果示於以下的表中。

A：吸光度比變化率≦2%

B：2%<吸光度比變化率≦4%

C：4%<吸光度比變化率≦7%

D：7%<吸光度比變化率

<<吸水率評價>>

將經充分乾燥的銅錯合物粉末於25℃、相對濕度95%的條件下放置5小時(吸水率試驗)。以吸水率試驗前的質量為基準，計算吸水率試驗後的銅錯合物粉末的質量增加率，按照以下基準進行評價。

A1：0≦質量增加率≦3%

A2：3%<質量增加率≦10%

B：10%<質量增加率≦25%

C：25%<質量增加率≦60%

D：60%<質量增加率

[表10]

由所述表明確得知，實施例的近紅外線吸收性組成物於 製成硬化膜時，亦可提高近紅外線範圍內的遮蔽性。進而得知， 實施例的近紅外線截止濾波器均是波長550nm的光透射率為80%以上，可提高可見光範圍內的透射性及近紅外線範圍內的遮蔽性。另外亦可確認到，實施例的近紅外線截止濾波器於波長450nm~550nm的範圍內的光透射率為85%以上，波長800nm~900nm的範圍內的光透射率為20%以下。另外亦得知，實施例的近紅外線截止濾波器可確保高透射率的可見光範圍廣，分光特性優異。 另一方面得知，比較例的近紅外線吸收性組成物與實施例相比較，於製成硬化膜時難以兼具可見光範圍內的透射性及近紅外線範圍內的遮蔽性。

另外，實施例中所使用的銅錯合物的吸水率評價均為C以上。特別是實施例1-1~實施例1-55、實施例2-1~實施例2-18、實施例2-21、實施例2-24~實施例2-27中所使用的銅錯合物的吸水率評價均為B以上。可確認使用化合物(A1-22)的銅錯合物的吸水率評價為A1而特別優異。

實施例1-1、實施例1-2、實施例1-12、實施例1-13、實施例1-22~實施例1-24、實施例1-26、實施例1-30、實施例1-31、實施例1-35、實施例1-36及實施例1-38中，溶液狀態下的可見光範圍內的透射性特別良好。

可知：實施例1-1、實施例1-2、實施例1-12、實施例1-13、實施例1-22~實施例1-24、實施例1-26、實施例1-30、實施例1-31、實施例1-35、實施例1-36及實施例1-38的近紅外線吸收性組成物的400nm~500nm下的光透射性特別優異，光透射率為 90%以上。

可知：使用實施例1-13、實施例1-22及實施例1-23的近紅外線吸收性組成物所得的近紅外線截止濾波器於可見光範圍內的透射性特別良好。

另一方面，比較例2-1中所使用的乙酸銅(無水)的可見光範圍內的透射性並不良好。比較例2-2中所使用的對甲苯磺酸銅的吸水率評價並不良好。

另外，於實施例1-1~實施例1-55及實施例2-1~實施 例2-27的近紅外線吸收性組成物中，將聚合性化合物(卡亞拉得(KAYARAD)DPHA)20質量份變更為等量的卡亞拉得(KAYARAD)D-320、卡亞拉得(KAYARAD)M-510、卡亞拉得(KAYARAD)M-520或卡亞拉得(KAYARAD)DPCA-60，除此以外，可與該些實施例同樣地獲得近紅外線截止濾波器。該些近紅外線截止濾波器亦可提高於製成硬化膜時的可見光範圍內的透射性及近紅外線範圍內的遮蔽性。

另外，於實施例1-1~實施例1-55及實施例2-1~實施 例2-27的近紅外線吸收性組成物中，將聚合性化合物(卡亞拉得(KAYARAD)DPHA)20質量份變更為等量的卡亞拉得(KAYARAD)D-310、卡亞拉得(KAYARAD)D-330、卡亞拉得(KAYARAD)DPCA-20、卡亞拉得(KAYARAD)DPCA-30、卡亞拉得(KAYARAD)DPCA-120(以上為日本化藥股份有限公司製造)、M-305、M-460(東亞合成製造)、A-TMMT(新中村化學 製造)、SR-494(沙多瑪(Sartomer)公司製造)、代那考爾(Denacol)EX-212L(長瀨化成(Nagase Chemtex)(股)製造)或JER-157S65(三菱化學(股)製造)，除此以外，可與該些實施例同樣地獲得近紅外線截止濾波器。該些近紅外線截止濾波器亦與實施例2-1的近紅外線截止濾波器同樣地可獲得優異的效果。

另外，即便於實施例1-1~實施例1-55及實施例2-1~實施例2-27的近紅外線吸收性組成物中，將銅錯合物相對於組成物的總固體成分的含量設定為15質量%、20質量%、30質量%或40質量%的情形時，亦與該些實施例同樣地可獲得優異的近紅外線遮光能力。

另外，即便於實施例1-1~實施例1-55及實施例2-1~實施例2-27的近紅外線吸收性組成物中，將溶劑(PGMEA)的含量設定為10質量%、20質量%、30質量%或40質量%的情形時，亦與該些近紅外線吸收性組成物同樣地可獲得優異的塗佈性。

另外，於實施例1-1~實施例1-55及實施例2-1~實施例2-27的近紅外線吸收性組成物中，於製備各組成物後使用日本頗爾製造的DFA421NXEY(0.45μm尼龍過濾器)進行過濾的情形時，亦可獲得相同的效果。

(實施例3-1)

將下述化合物混合，製備實施例3-1的近紅外線吸收性組成物。

所述銅錯合物Cu3-6a 20質量份

除了將銅錯合物Cu3-6a變更為下述表中所示的銅錯合物以外，設定為與實施例3-1相同的組成，藉此製備各實施例的近紅外線吸收性組成物。

<近紅外線截止濾波器的製作>

使用所述近紅外線吸收性組成物來製作近紅外線截止濾波器。

於玻璃基板上塗佈光阻劑，藉由微影進行圖案化而形成光阻劑的隔離壁，從而形成近紅外線吸收性組成物的滴加區域。於玻璃基板上的滴加區域內滴加各近紅外線吸收性組成物3ml，於室溫下放置24小時，藉此使其乾燥。評價乾燥後的塗佈膜的膜厚，結果膜厚為100μm。

<<銅錯合物的最大吸收波長、莫耳吸光係數及克吸光 係數的測定>>

將各銅錯合物溶解於下述表中記載的溶劑中而製備濃度為1g/L的溶液。接著，使用島津製作所製造的UV-1800測定溶解有銅錯合物的溶液的吸收光譜，並測定最大吸收波長、最大吸收波長下的莫耳吸光係數及克吸光係數、800nm下的莫耳吸光係數及克吸光係數。再者，表中，DMF表示N,N-二甲基甲醯胺，MFG表示丙二醇單甲醚。

<<近紅外線遮蔽性評價>>

使用分光光度計U-4100(日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司製造)，對如上述般獲得的近紅外線截止濾波器的波長800nm的透射率進行測定。按照以下基準來評價近紅外線遮蔽性。將結果示於以下的表中。

A：800nm的透射率≦5%

B：5%<800nm的透射率≦25%

C：25%<800nm的透射率

<<可見光透射性評價>>

使用分光光度計U-4100(日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司製造)，對如上述般獲得的近紅外線截止濾波器的波長550nm的透射率進行測定。按照以下基準來評價可見光透射性。將結果示於以下的表中。

A：85%≦波長550nm的透射率

B：45%≦波長550nm的透射率<85%

C：波長550nm的透射率<45%

<<吸水率>>

仿照所述方法計算吸水率試驗後的銅錯合物粉末的質量增加率，並仿照所述基準進行評價。

如所述表所示，由所述表明確得知，實施例中所使用的銅錯合物的吸水率評價良好。另外，實施例的近紅外線吸收性組成物於製成硬化膜時亦可提高近紅外線範圍內的遮蔽性。進而可見光透射性亦良好。

另外，於實施例3-1~實施例3-23的近紅外線吸收性組 成物中，將聚合性化合物(卡亞拉得(KAYARAD)DPHA)20質量份變更為等量的卡亞拉得(KAYARAD)D-320、卡亞拉得(KAYARAD)M-510、卡亞拉得(KAYARAD)M-520或卡亞拉得(KAYARAD)DPCA-60，除此以外，可與該些實施例同樣地獲得近紅外線截止濾波器。該些近紅外線截止濾波器亦可提高於製成硬化膜時的可見光範圍內的透射性及近紅外線範圍內的遮蔽性。

另外，於實施例3-1~實施例3-23的近紅外線吸收性組成物中，將聚合性化合物(卡亞拉得(KAYARAD)DPHA)20質量份變更為等量的卡亞拉得(KAYARAD)D-310、卡亞拉得(KAYARAD)D-330、卡亞拉得(KAYARAD)DPCA-20、卡亞拉得(KAYARAD)DPCA-30、卡亞拉得(KAYARAD)DPCA-120(以上為日本化藥股份有限公司製造)、M-305、M-460(東亞合成製造)、A-TMMT(新中村化學製造)、SR-494(沙多瑪(Sartomer)公司製造)、代那考爾(Denacol)EX-212L(長瀨化成(Nagase Chemtex)(股)製造)或JER-157S65(三菱化學(股)製造)，除此以外，可與該些實施例同樣地獲得近紅外線截止濾波器。

另外，即便於實施例3-1~實施例3-23的近紅外線吸收性組成物中，將銅錯合物相對於組成物的總固體成分的含量設定為15質量%、20質量%、30質量%或40質量%的情形時，亦與該些實施例同樣地可獲得優異的近紅外線遮光能力。

另外，即便於實施例3-1~實施例3-23的近紅外線吸收性組 成物中，將溶劑(PGMEA)的含量設定為10質量%、20質量%、30質量%或40質量%的情形時，亦與該些近紅外線吸收性組成物同樣地可獲得優異的塗佈性。

另外，於實施例3-1~實施例3-23的近紅外線吸收性組成物中，於製備各組成物後使用日本頗爾製造的DFA421NXEY(0.45μm尼龍過濾器)進行過濾的情形時，亦可獲得相同的效果。

Claims (17)

1. 一種近紅外線吸收性組成物，其含有銅錯合物，所述銅錯合物的以於25℃、相對濕度95%的條件下放置5小時之前為基準的質量增加率為25%以內。
2. 如申請專利範圍第1項所述的近紅外線吸收性組成物，其中所述銅錯合物是將選自化合物(A)以及化合物(B)的一種以上的化合物作為配位體的銅錯合物，所述化合物(A)具有以陰離子進行配位的配位部位與以非共價電子對進行配位的配位原子，所述化合物(B)具有2個以上以非共價電子對進行配位的配位原子。
3. 如申請專利範圍第1項所述的近紅外線吸收性組成物，其中所述銅錯合物是將具有以陰離子進行配位的配位部位與以非共價電子對進行配位的配位原子的所述化合物(A)作為配位體的銅錯合物。
4. 如申請專利範圍第2項所述的近紅外線吸收性組成物，其中所述銅錯合物是藉由銅與形成所述配位體的化合物而形成5員環及/或6員環。
5. 如申請專利範圍第2項所述的近紅外線吸收性組成物，其中所述陰離子為氧陰離子、氮陰離子或硫陰離子，且所述以非共價電子對進行配位的配位原子為氧原子、氮原子、硫原子或磷原子。
6. 如申請專利範圍第2項所述的近紅外線吸收性組成物，其 中所述化合物(A)中，將陰離子與以非共價電子對進行配位的配位原子連結的原子數為1~3。
7. 如申請專利範圍第2項所述的近紅外線吸收性組成物，其中形成所述配位體的化合物的分子量為50~1000。
8. 如申請專利範圍第2項所述的近紅外線吸收性組成物，其中形成所述配位體的化合物為含有5員環或6員環的化合物，且所述以非共價電子對進行配位的配位原子為構成5員環或6員環的原子。
9. 如申請專利範圍第2項所述的近紅外線吸收性組成物，其中所述以非共價電子對進行配位的配位原子為氮原子。
10. 如申請專利範圍第9項所述的近紅外線吸收性組成物，其中鄰接於所述氮原子的原子為碳原子，且所述碳原子具有取代基。
11. 如申請專利範圍第2項所述的近紅外線吸收性組成物，其中所述化合物(A)是由式(I)所表示； 式(I)中，X¹表示含有所述以陰離子進行配位的配位部位的基團；Y¹表示氮原子或磷原子，與鄰接的碳原子一起構成4員環~7員環；R^X1表示取代基，n1表示0~6的整數。
12. 如申請專利範圍第11項所述的近紅外線吸收性組成物， 其中所述式(I)中，Y¹與鄰接的碳原子一起形成的環為芳香族環。
13. 如申請專利範圍第2項所述的近紅外線吸收性組成物，其中所述以陰離子進行配位的配位部位為選自以下組群(AN)中的至少一種，組群(AN) 所述以非共價電子對進行配位的配位原子含有於環中，或含有於選自以下組群(UE)中的至少一種部分結構中，組群(UE) 波浪線為與構成所述化合物(A)的原子團的鍵結位置，X表示N或CR，R及R¹分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基，R²分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、胺基或醯基。
14. 如申請專利範圍第2項所述的近紅外線吸收性組成物，其中所述化合物(A)是由以下通式(IV)所表示；X¹-L¹-Y¹ 通式(IV)通式(IV)中，X¹表示選自以下組群(AN)中的至少一種以陰離子進行配位的配位部位，組群(AN) Y¹表示含有所述以非共價電子對進行配位的配位原子的環，或選自以下組群(UE)中的至少一種含有以非共價電子對進行配位的配位原子的部分結構，組群(UE) 波浪線為與構成所述化合物(A)的原子團的鍵結位置，X表示N或CR，R及R¹分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基，R²分別獨立地表示氫原子、烷基、烯 基、炔基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、胺基或醯基，L¹表示單鍵或二價連結基。
15. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的近紅外線吸收性組成物，其更含有硬化性化合物及溶劑。
16. 一種近紅外線截止濾波器，其是使如申請專利範圍第1項至第15項中任一項所述的近紅外線吸收性組成物硬化而成。
17. 一種照相機模組，其具有固體攝像元件、及配置於所述固體攝像元件的受光側的近紅外線截止濾波器，並且所述近紅外線截止濾波器為使如申請專利範圍第1項至第15項中任一項所述的近紅外線吸收性組成物硬化而成的近紅外線截止濾波器。