TW201527601A - 含有鐵族金屬離子之液體的處理方法及處理裝置、Ｃｏ與Ｆｅ之電沈積方法及裝置、以及放射性廢離子交換樹脂之除去污染的方法及除去污染的裝置 - Google Patents

含有鐵族金屬離子之液體的處理方法及處理裝置、Ｃｏ與Ｆｅ之電沈積方法及裝置、以及放射性廢離子交換樹脂之除去污染的方法及除去污染的裝置 Download PDF

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Abstract

於含有鐵族金屬離子之液體的電沉積處理中，不受到含有鐵族金屬離子之液體的液體性狀影響，使鐵族金屬離子有效率地自液體中析出而除去。以陽離子交換膜(5)隔離備有陽極(2)的陽極室(2A)與備有陰極(3)的陰極室(3A)，將含有鐵族金屬離子之液體導入陽極室(2A)，將陰極液導入陰極室(3A)，藉由在陽極(2)與陰極(3)間通電，使陽極室(2A)內之液體中的鐵族金屬離子穿透陽離子交換膜(5)而移動至陰極室(3A)內之液體中，使鐵族金屬析出在陰極(3)上。

Description

含有鐵族金屬離子之液體的處理方法及處理裝置、Co與Fe之電沉積方法及裝置、以及放射性廢離子交換樹脂之除去污染的方法及除去污染的裝置
第1發明係關於含有鐵族金屬離子之液體的處理方法及處理裝置，詳細地關於自含有鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)的鐵族金屬離子之液，除去該離子之方法及裝置。第1發明特別適用於核能發電廠中產生的除去污染廢液、或自核能發電廠使用的離子交換樹脂溶出有鐵族金屬離子的溶出液等之核能發電廠等所產生之含有鐵族金屬離子的廢液之處理。
第2發明係關於Co與Fe之電沉積方法及裝置，詳細地關於自包含Co離子與Fe離子之液，藉由電沉積同時除去此等離子用之方法與裝置。第2發明特別適用於核能發電廠中產生的除去污染廢液、或溶出有吸附於核能發電廠使用之離子交換樹脂上的放射性物質之廢液的自核能發電廠等所產生之包含Co離子與Fe離子的廢液之處理。
第3發明係自核能發電廠等所使用之吸附放射性物質且同時包含以氧化鐵作為主成分的包層之廢離子交換樹脂，有效率地除去放射性物質之除去污染方法與除去污染 裝置。
於核能發電廠中，自經放射性物質所污染的一次冷卻系之機器或配管、包含此等的系統之金屬構件表面來化學地除去放射性物質時，產生大量的除去污染廢液。此等之除去污染廢液係包含Fe、Co或Ni等鐵族金屬離子，亦多含Co-60(鈷60)、Ni-63(鎳63)等放射性物質。通常，除去污染廢液係藉由離子交換樹脂來除去已溶解的離子成分，作為除去污染液再利用。因此，有產生多含放射性物質的離子交換樹脂之廢棄物的問題。
於核能發電廠等中，核子反應爐水淨化系(CUW)、燃料儲存池水淨化系(FPC)等之直接接觸燃料棒、包含放射性物質的冷卻水系之淨化中所使用的離子交換樹脂，由於多吸附放射性物質，故作為高輻射劑量率之廢棄物，貯留於設置在發電所的樹脂槽中。
此等之包含放射性物質的廢棄物，係最終地與水泥等的固化助材混煉而安定化後，掩埋處分。掩埋處分時的費用係因內含的放射性物質之量而不同，放射性物質濃度愈高則愈高額。因此，高輻射劑量率的廢棄物係在儘可能地減容後，成為固化體的掩埋廢棄物而經濟的。具體地，若可自離子交換樹脂，將放射性物質作為固形物分離，封入遮蔽容器內，則在減容化之方面較宜。除去放射性物質後的廢離子交換樹脂，係處分費用便宜的低輻射劑量率之廢 棄物，再者若可將放射性物質除去直到廢離子交換樹脂成為能焚化的程度，則藉由焚化處理，可達成大幅的減容。
作為如此的高輻射劑量之廢樹脂的處理方法，如專利文獻1或專利文獻2中提案，有藉由芬頓(Fenton)法或超臨界水氧化等之濕式氧化而分解廢樹脂之方法。採用此等方法時，所有的情況皆產生大量的高輻射劑量率之廢液。於最終處分該高輻射劑量率的廢液時，必須更蒸發濃縮，藉由將其濃縮液與水泥混煉等之方法而成為固化體，使安定化。此時，由於新添加水泥等之固化助材，因此最終處分的高輻射劑量率之廢棄物量增加，有達不到廢棄物量的減低之問題。
專利文獻3中揭示使硫酸通過廢樹脂，溶出離子狀的放射性物質，自溶出液藉由擴散透析而分離出放射性物質，循環再利用硫酸之技術。專利文獻4中揭示將廢樹脂浸漬於草酸水溶液中而溶解表面的金屬包層，同時將已吸附於樹脂的金屬離子溶出至草酸水溶液中之廢樹脂處理方法。於此等之情況中，亦生成包含放射性物質的廢液，但未網羅其之固化處理。
作為自包含離子狀的放射性物質之廢液來除去放射性物質之方法，專利文獻5中記載邊使放射性陽離子已溶解的污染除去溶液通過電沉積單元(cell)邊通電，而使放射性陽離子作為放射性金屬粒子沉積在陰極上，再生‧再利用污染除去溶液之技術。當時有記載，沉積有放射性金屬粒子的陰極，係將陰極液注入陰極全體，而使放射性金 屬粒子脫離。
專利文獻5中，邊將放射性陽離子已溶解的污染除去溶液直接導入至電沉積單元的陰極側邊通電，而使放射性陽離子作為放射性金屬粒子沉積在陰極上。於此方法中，由於陰極液體性狀係依賴於污染除去溶液而變化，故無法將陰極液調整成適合電沉積之液體性狀。於污染除去溶液為酸性廢液時，由於在陰極表面所析出的放射性金屬成分係再度溶解於酸性廢液中，故不發生析出，或析出速度顯著降低。於廢液為中性或鹼性時，在陰極表面附近形成氫氧化物的沉澱物，使放射性金屬電沉積在陰極表面上而回收者係變困難。因此，為了藉由電沉積法自廢液來有效率地回收放射性物質，不宜將廢液直接導入陰極室，使陰極液成為適合電沉積的液性者係重要。
又，為了藉由電沉積法自廢液來有效率地回收放射性物質，恰當地選擇陰極的浸漬液之液性者係非常重要。
於核能發電廠中，核子反應爐水淨化系(CUW)、燃料儲存池水淨化系(FPC)等之直接接觸燃料棒、包含放射性物質的冷卻水系之淨化中所使用的離子交換樹脂，由於多吸附放射性物質，故作為高輻射劑量率之廢棄物，貯留於設置在發電所的樹脂槽中。於核能發電廠中，自經放射性物質所污染的一次冷卻系之機器或配管、包含此等的系統之金屬構件表面，藉由化學洗淨來除去放射性物質時，亦使用離子交換樹脂，其使用過的離子交換樹脂亦作為高輻射劑量率的放射性廢棄物貯留在樹脂槽中。此等之 包含放射性物質的廢棄物，係最終地與水泥等的固化助材混煉而安定化後，掩埋處分。掩埋處分時的費用係因內含的放射性物質之量而不同，放射性物質濃度愈高則愈高額。因此，高輻射劑量率的廢棄物係在儘可能地減容後，成為固化體的掩埋廢棄物而經濟的。具體地，若可自離子交換樹脂，將放射性物質作為固形物分離，封入遮蔽容器內，則在減容化之方面較宜。除去放射性物質後的廢離子交換樹脂，係處分費用便宜的低輻射劑量率之廢棄物，再者若可將放射性物質除去直到廢離子交換樹脂成為能焚化的程度，則藉由焚化處理，可達成大幅的減容。
若可將廢樹脂予以焚化處分，則放射性廢棄物的大幅減容化係可能，但於該情況下，由於在焚化灰中放射性物質濃縮，焚化灰會成為高輻射劑量。若能自廢樹脂來完全除去放射性物質，則可防止焚化灰成為高輻射劑量，由於藉由焚化的減容化係成為可能，故自廢樹脂來除去放射性物質的技術係有各種的檢討。
核子反應爐水淨化系或燃料儲存池水淨化系所使用之高輻射劑量的廢樹脂，係已吸附放射性物質的離子且同時混入有以氧化鐵作為主成分的包層。由於該包層中亦包含放射性物質，為了自廢樹脂來完全去除放射性物質，亦必須自廢樹脂中來同時地除去包層。
廢樹脂中所含有包層的化學形態，主要地磁鐵礦(Fe3O4)及赤鐵礦(α-Fe2O3)係存在。作為自廢樹脂來除去放射性物質之技術，專利文獻6中揭示使硫酸通過已 填充有廢樹脂的溶出器，溶解離子狀的放射性物質，自溶出液藉由擴散透析來分離出放射性物質，循環再利用硫酸之技術。如此地，於使未加溫的常溫之硫酸通過廢樹脂之方法中，難以溶解難溶解性的赤鐵礦(α-Fe2O3)，由於無法自廢樹脂來去除包層，故有放射性物質殘留之問題。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特公昭61-9599號公報
專利文獻2：日本發明專利第3657747號公報
專利文獻3：日本特開2004-28697號公報
專利文獻4：日本特開2013-44588號公報
專利文獻5：日本發明專利第4438988號公報
專利文獻6：日本特開2004-28697號公報
第1發明之課題在於提供：於含有鐵族金屬離子之液體的電沉積處理中，不受到含有鐵族金屬離子之液體的液體性狀之影響，使鐵族金屬離子有效率地自液體中析出而除去的含有鐵族金屬離子之液體的處理方法及處理裝置。
第2發明之課題在於提供：於包含Co離子與Fe離子之液體的電沉積處理中，藉由成為適合Co及Fe之電沉積的液體性狀，自液體中有效率地除去Co與Fe之電沉積方 法及裝置。
第3發明之課題在於提供：藉由除去廢離子交換樹脂中的離子狀放射性物質，同時溶解除去包層，而將廢離子交換樹脂的輻射劑量減低至極低程度之除去污染方法及除去污染裝置。
[第1發明]
本發明者們得知將含有鐵族金屬離子之液體導入以陽離子交換膜隔離備有陽極的陽極室與備有陰極的陰極室之電沉積槽的陽極室中，將陰極液導入陰極室陰，藉由在陽極與陰極間通電，使陽極室內之液體中的鐵族金屬離子移動至陰極室內之液體中，使鐵族金屬析出在陰極上，而不被含有鐵族金屬離子之液體的液體性狀所左右，可在適當的電沉積條件中電沉積除去鐵族金屬，完成第1發明。
即，第1發明係將以下當作要旨。
[1]一種含有鐵族金屬離子之液體的處理方法，其特徵為以陽離子交換膜隔離備有陽極的陽極室與備有陰極的陰極室，將含有鐵族金屬離子之液體導入該陽極室，將陰極液導入該陰極室，藉由在該陽極與該陰極間通電，使該陽極室內之液體中的鐵族金屬離子穿透該陽離子交換膜而移動至該陰極室內之液體中，使該鐵族金屬析出在該陰極上。
[2]如[1]記載之含有鐵族金屬離子之液體的處理方 法，其前述鐵族金屬係選自鐵、鈷及鎳的1種以上。
[3]如[1]或[2]記載之含有鐵族金屬離子之液體的處理方法，其中前述含有鐵族金屬離子之液體係pH值未達2的酸廢液。
[4]如[1]至[3]中任一項記載之含有鐵族金屬離子之液體的處理法，其中前述陰極液包含選自二羧酸及其鹽以及三羧酸及其鹽的1種以上之添加劑。
[5]一種含有鐵族金屬離子之液體的處理裝置，其特徵為具有：備有陽極的陽極室、與備有陰極的陰極室、與具有隔離該陽極室與陰極室的陽離子交換膜之電沉積槽、與在該陽極及陰極間通電之通電手段、與使含有鐵族金屬離子之液體通過該陽極室之通液手段、與使陰極液通過該陰極室之通液手段；且藉由在該陽極與該陰極間通電，使該陽極室內之液體中的鐵族金屬離子穿透該陽離子交換膜而移動至該陰極室內之液體中，使該鐵族金屬析出在該陰極上。
[6]如[5]記載之含有鐵族金屬離子之液體的處理裝置，其中前述鐵族金屬係選自鐵、鈷及鎳的1種以上。
[7]如[5]或[6]記載之含有鐵族金屬離子之液體的處理裝置，其中前述含有鐵族金屬離子之液體係pH值未達2的酸廢液。
[8]如[5]至[7]中任一項記載之含有鐵族金屬離子之液體的處理裝置，其中前述陰極液包含選自二羧酸及其鹽、以及三羧酸及其鹽的1種以上之添加劑。
<第1發明之效果>
依照第1發明，由於以陽離子交換膜隔離將含有鐵族金屬離子之液體導入之陽極室與使鐵族金屬析出之陰極室，故不被含有鐵族金屬離子之液體的液體性狀所左右，高效率的鐵族金屬之電沉積係可能。特別地，於含有鐵族金屬離子之液體為酸廢液時，習知法中電沉積在陰極上的鐵族金屬會溶解，鐵族金屬的電沉積速度顯著降低，但依照本發明，即使將酸廢液導入陽極室，也可使陰極室成為適合電沉積的條件。
[第2發明]
本發明者們得知藉由於電沉積液系內，使選自採取特定構造的二羧酸及其鹽以及三羧酸及其鹽的1種以上之添加劑存在，可解決上述問題，而完成第2發明。
即，第2發明係將以下當作要旨。
[1]一種Co與Fe之電沉積方法，其特徵為於包含Co離子及Fe離子、與選自下述式(1)所表示的二羧酸及其鹽以及三羧酸及其鹽的1種以上之添加劑的液體中，浸漬陽極與陰極，藉由在該陽極與陰極通電，而使Co及Fe析出在該陰極上；M1OOC-(CHX1)a-(NH)b-(CX2X4)c-CX3X5-COOM2…(1)
式(1)中，X1、X2、X3各自獨立地表示H或OH，X4、X5各自獨立地表示H、OH或COOM3，M1、M2、M3 各自獨立地表示H、1價的鹼金屬或銨離子，a、b、c各自獨立地表示0或1之整數；惟，式(1)中，X4與X5不同時為COOM3。
[2]一種Co與Fe之電沉積方法，其特徵為以陽離子交換膜隔離備有陽極的陽極室與備有陰極的陰極室，將包含Co離子及Fe離子之液體導入該陽極室，將包含選自下述式(1)所表示的二羧酸及其鹽以及三羧酸及其鹽的1種以上之添加劑的液體導入該陰極室，且藉由在該陽極與該陰極間通電，使該陽極室內之液體中的Co離子及Fe離子穿透該陽離子交換膜而移動至該陰極室內之液體中，使Co及Fe析出在該陰極上；M1OOC-(CHX1)a-(NH)b-(CX2X4)c-CX3X5-COOM2…(1)
式(1)中，X1、X2、X3各自獨立地表示H或OH，X4、X5各自獨立地表示H、OH或COOM3，M1、M2、M3各自獨立地表示H、1價的鹼金屬或銨離子，a、b、c各自獨立地表示0或1之整數；惟，式(1)中，X4與X5不同時為COOM3。
[3]如[1]或[2]記載之Co與Fe之電沉積方法，其中前述二羧酸係選自丙二酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸及亞胺基二乙酸的1種以上。
[4]如[1]至[3]中任一項記載之Co與Fe之電沉積方法，其中前述三羧酸係檸檬酸。
[5]如[1]至[4]中任一項記載之Co與Fe之電沉積方法，其中前述包含添加劑的液體係包含銨鹽。
[6]如[5]記載之Co與Fe之電沉積方法，其中前述銨鹽係選自氯化銨、硫酸銨及草酸銨的1種以上。
[7]如[5]記載之Co與Fe之電沉積方法，其中前述三羧酸係檸檬酸銨。
[8]一種Co與Fe之電沉積裝置，其特徵為具有：將包含Co離子及Fe離子與選自下述式(1)所表示的二羧酸及其鹽以及三羧酸及其鹽的1種以上之添加劑的液體予以保持之電沉積槽、與設於該電沉積槽內之該液體中的陽極及陰極、與在該陽極及陰極間通電之通電手段；且藉由在該陽極及陰極間通電，而使Co及Fe析出在該陰極上；M1OOC-(CHX1)a-(NH)b-(CX2X4)c-CX3X5-COOM2…(1)
式(1)中，X1、X2、X3各自獨立地表示H或OH，X4、X5各自獨立地表示H、OH或COOM3，M1、M2、M3各自獨立地表示H、1價的鹼金屬或銨離子，a、b、c各自獨立地表示0或1之整數；惟，式(1)中，X4與X5不同時為COOM3。
[9]一種Co與Fe之電沉積裝置，其特徵為具有：備有陽極的陽極室、與備有陰極的陰極室、與具有隔離該陽極室與陰極室的陽離子交換膜之電沉積槽、與在該陽極及陰極間通電之通電手段、與使含有Co離子及Fe離子之液體通過該陽極室之通液手段、與使包含選自下述式(1)所表示的二羧酸及其鹽以及三羧酸及其鹽的1種以上之添加劑的液體通過該陰極室之通液手段；且藉由在該陽極與該陰極間通電，使該陽極室內之液體中的Co離子及Fe離 子穿透該陽離子交換膜而移動至該陰極室內之液體中，使Co及Fe析出在該陰極上。
M1OOC-(CHX1)a-(NH)b-(CX2X4)c-CX3X5-COOM2…(1)
式(1)中，X1、X2、X3各自獨立地表示H或OH，X4、X5各自獨立地表示H、OH或COOM3，M1、M2、M3各自獨立地表示H、1價的鹼金屬或銨離子，a、b、c各自獨立地表示0或1之整數；惟，式(1)中，X4與X5不同時為COOM3。
[10]如[8]或[9]記載之Co與Fe之電沉積裝置，其中前述二羧酸係選自丙二酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸及亞胺基二乙酸的1種以上。
[11]如[8]至[10]中任一項記載之Co與Fe之電沉積裝置，其中前述三羧酸係檸檬酸。
[12]如[8]至[11]中任一項記載之Co與Fe之電沉積裝置，其中前述包含添加劑的液體係包含銨鹽。
[13]如[12]記載之Co與Fe之電沉積裝置，其中前述銨鹽係選自氯化銨、硫酸銨及草酸銨的1種以上。
[14]如[12]記載之Co與Fe之電沉積裝置，其中前述三羧酸係檸檬酸銨。
<第2發明之效果>
依照第2發明，通電至包含Co離子與Fe離子之廢液，使Co與Fe電沉積在陰極上時，藉由使選自採取特定構造的二羧酸及其鹽以及三羧酸及其鹽的1種以上之添加 劑共存於液中，可使液體性狀適合於電沉積，不引起因沉降性差的懸浮物質發生或無導電性的析出物析出而無法繼續通電處理之問題，可同時高效率地電沉積Co與Fe並除去。
[第3發明]
本發明者們得知藉由使用經加溫到指定溫度的酸，可溶出並除去廢離子交換樹脂中的離子狀放射性物質，同時亦可溶解並除去包層，經此除去污染處理所得之酸廢液係可進行電沉積處理而循環再利用，完成第3發明。
即，第3發明係將以下當作要旨。
[1]一種放射性廢離子交換樹脂之除去污染方法，其特徵為包含：使經加溫至60℃以上的酸接觸吸附放射性物質且同時包含以氧化鐵作為主成分的包層之廢離子交換樹脂，溶出並除去該廢離子交換樹脂中的離子狀放射性物質，同時溶解並去除該包層之除去污染步驟。
[2]如[1]記載之放射性廢離子交換樹脂之除去污染方法，其中前述酸係硫酸及/或草酸。
[3]如[1]或[2]記載之放射性廢離子交換樹脂之除去污染方法，其中前述酸係5~40重量%的硫酸溶液及/或0.1~40重量%的草酸溶液。
[4]如[1]至[3]中任一項記載之放射性廢離子交換樹脂之除去污染方法，其中前述放射性物質含有鈷-60。
[5]如[1]至[4]中任一項記載之放射性廢離子交換樹 脂之除去污染方法，其特徵為包含：將自前述除去污染步驟所排出之包含離子狀放射性物質的酸廢液，導入具有陽極與陰極的電沉積槽中，藉由在該陽極與陰極間通電，而使該酸廢液中的離子狀放射性物質電沉積在陰極上，自該酸廢液中除去離子狀放射性物質之電沉積步驟、與將經該電沉積步驟除去該離子狀放射性物質所得之處理液，循環至前述除去污染步驟而再利用之循環步驟。
[6]如[5]記載之放射性廢離子交換樹脂之除去污染方法，其中前述電沉積槽，係設有陽極的陽極室與設有陰極的陰極室被陽離子交換膜所分隔，將前述酸廢液導入該陽極室，藉由在該陽極與陰極間通電，使該酸廢液中的離子狀放射性物質穿透該陽離子交換膜而移動至該陰極室，且電沉積在該陰極上。
[7]如[5]或[6]記載之放射性廢離子交換樹脂之除去污染方法，其中在前述陰極上，電沉積鈷-60與前述包層之溶解物的鐵。
[8]一種放射性廢離子交換樹脂之除去污染裝置，其係包含使經加溫至60℃以上的酸，接觸吸附放射性物質且同時包含以氧化鐵作為主成分的包層之廢離子交換樹脂，溶出並除去該廢離子交換樹脂中的離子狀放射性物質，同時溶解並去除該包層之除去污染手段的放射性廢離子交換樹脂之除去污染裝置，其特徵為該除去污染手段具備填充前述廢離子交換樹脂之填充塔、與將前述加溫後的酸導入該填充塔之導入配管、與設於該導入配管的加溫手 段、與自該填充塔將含有離子狀放射性物質的酸廢液排出之排出配管。
[9]如[8]記載之放射性廢離子交換樹脂之除去污染裝置，其中具有：具有陽極與陰極之電沉積槽、與在該陽極與陰極通電之手段、與將前述酸廢液導入該電沉積槽之手段、與將該電沉積槽的處理液循環至前述加溫手段的上游側之手段，且藉由在該陽極與陰極間通電，使該酸廢液中的離子狀放射性物質電沉積在陰極上，自該酸廢液中除去離子狀放射性物質，將除去該離子狀放射性物質所得之處理液再利用於前述除去污染手段中。
[10]如[9]記載之放射性廢離子交換樹脂之除去污染裝置，其中前述電沉積槽具有設有陽極的陽極室、與設有陰極的陰極室、與隔離該陽極室與陰極室的陽離子交換膜，將前述酸廢液導入該陽極室，且藉由在該陽極與陰極間通電，使該酸廢液中的離子狀放射性物質穿透該陽離子交換膜而移動至該陰極室，且電沉積在該陰極上。
[11]如[9]或[10]記載之放射性廢離子交換樹脂之除去污染裝置，其中在前述陰極上，電沉積鈷-60與前述包層之溶解物的鐵。
<第3發明之效果>
依照第3發明，由於使經加溫至60℃以上的酸接觸廢離子交換樹，而可使吸附於廢離子交換樹脂的陽離子交換樹脂之放射性金屬離子與H+離子進行離子交換，被溶 出並除去，同時將混入在廢離子交換樹脂中之包含赤鐵礦的包層亦高效率地溶解並除去。
又，將此除去污染處理所排出的包含放射性金屬離子或包層之溶解物的鐵離子之酸廢液，導入至配有陽極與陰極的電沉積槽，藉由在陽極與陰極間通電，可使放射性金屬離子與鐵離子同時地電沉積在陰極上而除去，可將電沉積處理液再利用於廢離子交換樹脂之除去污染處理。又，藉由交換用於電沉積的電極，或除去電極上的電沉積層後進行電沉積，可繼續進行廢離子交換樹脂之除去污染及自酸廢液的放射性物質之除去，可處理大量的廢離子交換樹脂。
依照第3發明，可得到放射線量經減低至極低程度的廢離子交換樹脂，處理後的廢離子交換樹脂係可焚化處理。而且，藉由將廢離子交換樹脂予以焚化而成為焚化灰，可減低之1/100~1/200的容量。
1‧‧‧電沉積槽
2‧‧‧陽極
2A‧‧‧陽極室
3‧‧‧陰極
3A‧‧‧陰極室
5‧‧‧陽離子交換膜
8‧‧‧溶出槽
9A、9B‧‧‧熱交換器
10‧‧‧含有鐵族金屬離子之液體貯槽
11‧‧‧配管
12‧‧‧配管
20‧‧‧陰極液貯槽
21‧‧‧配管
22‧‧‧配管
23‧‧‧配管
30‧‧‧溶出液貯槽
31‧‧‧配管
32‧‧‧配管
33‧‧‧配管
34‧‧‧配管
40‧‧‧廢離子交換樹脂
圖1係顯示實施形態之一例的處理裝置之系統圖。
圖2係顯示實施形態之一例的處理裝置之系統圖。
圖3係顯示比較參考例2的電沉積結果之曲線圖。
圖4係顯示參考例1~7及比較參考例6的電沉積結果之曲線圖。
圖5係顯示長時間連續電沉積試驗時之電壓的經時變化之曲線圖。
圖6係顯示實施形態之一例的電沉積裝置之系統圖。
圖7係顯示比較例4的電沉積結果之曲線圖。
圖8係顯示實施例2~8及比較例8的電沉積結果之曲線圖。
圖9係顯示實施例9~12的電沉積結果之曲線圖。
圖10係顯示實施例10的電沉積液之長時間連續電沉積試驗時之電壓的經時變化之曲線圖。
圖11係顯示實施例10、11之檸檬酸單獨的電沉積結果之曲線圖。
圖12係顯示實施例13之檸檬酸與草酸銨併用的電沉積結果之曲線圖。
圖13係顯示實施例14、15之檸檬酸與氯化銨併用的電沉積結果之曲線圖。
圖14係顯示實施例16之檸檬酸與硫酸銨併用的電沉積結果之曲線圖。
圖15係顯示實施例17之草酸銨單獨的電沉積結果之曲線圖。
圖16係顯示實施例18之檸檬酸二銨單獨的電沉積結果之曲線圖。
圖17係顯示實施例19之檸檬酸三銨單獨的電沉積結果之曲線圖。
圖18係顯示實施例20之檸檬酸三銨單獨的電沉積結果之曲線圖。
圖19係顯示實施例21之檸檬酸三銨單獨的電沉積結 果之曲線圖。
圖20係顯示實施例22的陽離子交換膜穿透試驗結果之曲線圖。
圖21係顯示實施例23的陽離子交換膜穿透試驗結果(溶出液)之曲線圖。
圖22係顯示實施例23的陽離子交換膜穿透試驗結果(電沉積液)之曲線圖。
圖23係顯示實施例24的結果之曲線圖。
圖24係顯示比較實驗例2的電沉積試驗結果之曲線圖。
圖25係顯示實驗例3~9及比較實驗例6的電沉積試驗結果之曲線圖。
實施發明的形態 [第1發明之實施形態]
以下，參照圖面詳細說明1發明的實施形態。
圖1係顯示第1發明的含有鐵族金屬離子之液體的處理裝置之實施形態的一例之系統圖。
圖1之電沉積裝置係以陽離子交換膜5隔離電沉積槽1內之備有陽極2的陽極室2A與備有陰極3的陰極室3A，使含有鐵族金屬離子之液體通過陽極室2A，使陰極液通過陰極室3A，藉由在陽極2與陰極3間通電，使陽極室2A內之液體中的鐵族金屬離子穿透陽離子交換膜5 而移動至陰極室3A內之液體中，在陰極3上析出鐵族金屬。
圖1中，10係含有鐵族金屬離子之液體貯槽，形成有藉由泵P1，經過配管11將含有鐵族金屬離子之液體導入陽極室2A，經過配管12使排出液回到含有鐵族金屬離子之10之循環系。20係陰極液貯槽，形成有藉由泵P2，經過配管21液體貯槽將陰極液導入陰極室3A，經過配管22使排出液回到陰極液貯槽20之循環系。
若未設置陽離子交換膜，將廢液直接導入浸漬有陰極的槽中，則當廢液係pH值未達2，尤其pH值未達1之強酸性時，如果沒有藉由鹼來適度地調整pH值，則發生已電沉積在陰極上的鐵族金屬係再溶解，或電沉積本身不進行之問題。相對於其，於如圖1所示之配有陽離子交換膜的裝置中，若使陰極側的陰極液成為適合電沉積之條件，則即使廢液為上述pH值的強酸性液體，也可良好地電沉積並除去鐵族金屬。
於自強酸性廢液除去鐵族金屬離子及再利用時，若以鹼來調整廢液的pH值調整，則作為強酸性液體的再利用係變困難，但於圖1之裝置中，不使廢液的酸性度降低，使鐵族金屬離子通過陽離子交換膜而自廢液中除去，可再利用處理液。
於第1發明中，如圖1所示，由於通過陽離子交換膜，使鐵族金屬離子移到陰極液，故即使鐵族金屬離子濃度為0.1~10000mg/L，尤其1~1000mg/L左右的低濃度 廢液，也可高效率地處理。
第1發明所用的陰極液之pH值較佳為1~9，更佳為2~8。陰極液之pH值若過低，則已電沉積在陰極上的鐵族金屬之再溶解係發生，電沉積速度有降低之虞。陰極液之pH值若過高，則鐵族金屬的氫氧化物容易作為懸浮物質發生在液中。因此，陰極液之pH值成為上述範圍外時，較佳為藉由鹼或酸適宜地進行pH值調整。
於第1發明中，較佳為在陰極液中添加適合鐵族金屬離子之電沉積的錯化劑(以下，亦有稱為添加劑之情況)。
作為添加劑，較佳為選自分子內具有2個羧基的二羧酸及其鹽(以下亦有稱為「二羧酸(鹽)」之情況)、以及分子內具有3個羧基的三羧酸及其鹽(以下亦有稱為「三羧酸(鹽)」之情況)者。此等係可僅使用1種，也可混合2種以上使用。二羧酸(鹽)、三羧酸(鹽)係藉由其螯合效果而抑制電沉積中的懸浮物質之發生，在電沉積效果的提高上達成優異效果。
相對於其，分子內具有1個羧基的單羧酸，係與鐵族金屬離子之結合力弱，在液中發生由鐵族金屬的氫氧化物所成之懸浮物質，在陰極上發生不均勻的電沉積之問題。若使用分子內具有4個以上的羧基之羧酸，則與鐵族金屬離子的結合力過強，鐵族金屬係保持在液中，發生電沉積的速度顯著降低之問題。
作為二羧酸(鹽)、三羧酸(鹽)，下述式(1)表 示者係特別在不易發生懸浮物質，且電沉積快速地進行之點較佳。下述式(1)所表示的二羧酸(鹽)或三羧酸(鹽)，係1~3個碳原子存在於分子內的羧基彼此之間者，推測源自該形狀，在與鐵族金屬離子之間得到適度的結合力。
M1OOC-(CHX1)a-(NH)b-(CX2X4)c-CX3X5-COOM2…(1)
式(1)中，X1、X2、X3各自獨立地表示H或OH，X4、X5各自獨立地表示H、OH或COOM3，M1、M2、M3各自獨立地表示H、1價的鹼金屬或銨離子，a、b、c各自獨立地表示0或1之整數；惟，式(1)中，X4與X5不同時為COOM3。
作為適合第1發明的二羧酸，例如可舉出草酸(乙二酸，HOOC-COOH)、丙二酸(propanedioic acid，HOOC-CH2-COOH)、琥珀酸(丁二酸，HOOC-CH2-CH2-COOH)、戊二酸(petanedioic dioic，HOOC-CH2-CH2-CH2-COOH)、蘋果酸(2-羥基丁二酸，HOOC-CH2-CH(OH)-COOH)、酒石酸(2,3-二羥基丁二酸，HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH)、亞胺基二乙酸(HOOC-CH2-NH-CH2-COOH)等，特佳為丙二酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸、亞胺基二乙酸。作為三羧酸，檸檬酸(HOOC-CH2-COH(COOH)-CH2-COOH)、1,2,3-丙三羧酸等，特佳為檸檬酸。又，作為此等二羧酸、三羧酸之鹽，可舉出鈉鹽、鉀鹽等之鹼金屬鹽或銨鹽。
於第1發明中，當含有鐵族金屬離子之液體包含複數 種的鐵族金屬離子時，較佳為使銨鹽與二羧酸(鹽)及/或三羧酸(鹽)一起共存。例如，依照本發明處理包含Co與Fe的含有鐵族金屬離子之液體時，於不添加銨鹽之情況中，通常Co係電沉積速度比Fe還快，成為Fe的電沉積層生成在Co的電沉積層上之形式，但藉由添加銨鹽，Co與Fe之電沉積速度成為幾乎同等，Co與Fe係電沉積成合金狀。若Co與Fe之電沉積速度不同，分成Co層與Fe層而電沉積，則由於Co與Fe之物性差異，變容易發生電沉積物之鼓起或剝落，有無法繼續的電沉積處理之虞。
作為銨鹽，只要在液中生成銨離子者即可，例如氯化銨、硫酸銨、草酸銨及檸檬酸銨係合適。此等銨鹽僅可僅使用1種，也可混合2種以上使用。特別地，若使用草酸銨等的二羧酸銨或檸檬酸銨等的三羧酸銨，則可兼任銨鹽與添加劑，可以1劑得到二羧酸或三羧酸的螯合效果所致的懸浮物質之發生抑制效果與能調整Co與Fe的電沉積速度之效果。
陰極液中的添加劑之濃度係沒有特別的限制，但相對於導入陽極室的含有鐵族金屬離子之液體中的鐵族金屬離子之合計莫耳濃度，導入陰極室的陰極液中之添加劑的莫耳濃度較佳為0.1~50倍，特佳為0.5~10倍，作為陰極液，例如使用含有0.01~20重量%、較佳0.1~5重量%的添加劑之pH值1~9、較佳pH值2~8之水溶液。若添加劑之量過少，則無法充分得到使用添加劑所造成的懸浮物 質抑制之效果，若過多則螯合效果變過大而電沉積速度降低。
上述添加劑若接觸電沉積槽的陽極則氧化分解，但上述電沉積槽由於藉由陽離子交換膜隔離陽極室與陰極室，包含添加劑的電沉積液係不與陽極直接接觸，故將添加劑氧化而浪費地消耗之狀況係沒有。因此，補充至陰極液的添加劑係可為非常少量，可減少藥品使用量。
使用銨鹽時，銨鹽係在陰極液中的濃度較佳為0.01~20重量%，更佳以成為0.1~5重量%之量使用。銨鹽的濃度若過低，則無法充分得到使用銨鹽所致的上述效果，若過高則效果不升高，藥品使用量變多。
電沉積條件(電流值、電流密度、溫度等)係沒有特別的限制，但關於電流密度，相對於陰極面積而言，5~600mA/cm2者係在電沉積效率之方面較佳。
含有鐵族金屬離子之液體係通常含有鐵、錳、鈷及鎳中的1種以上、尤其鐵、鈷及鎳中的1種以上之離子的液體，即使包含鐵族金屬以外的金屬也沒有問題。
第1發明係適合核能發電廠中產生的除去污染廢液、或核能發電廠使用之自離子交換樹脂溶出鐵族金屬離子的溶出液等之自核能發電廠等所產生的含有放射性鐵族金屬離子之廢液，尤其pH值未達2之酸廢液的處理，可自此等廢液有效率去除去鐵族金屬離子，再利用處理液。
以下，參照圖2說明將第1發明應用於核能發電廠使用的廢離子交換樹脂之除去污染步驟之例。於圖2中，在 達成與圖1所示構件相同機能之構件，附上相同符號。
圖2之裝置具備：貯留自廢離子交換樹脂溶出鐵族金屬離子之溶出液的溶出液貯槽30、與成為填充有廢離子交換樹脂40的填充塔之溶出槽8、與成為貯留自溶出槽8所排出的酸廢液之酸廢液貯槽的含有鐵族金屬離子之液體貯槽10、與導入來自含有鐵族金屬離子之液體貯槽(酸廢液貯槽)10的酸廢液之電沉積槽1、與將供給至電沉積槽1的陰極液予以貯留之陰極液貯槽20。電沉積槽1係具有陽極2的陽極室2A與具有陰極3的陰極室3A經陽離子交換膜5所隔離之構成，使來自含有鐵族金屬離子之液體貯槽(酸廢液貯槽)10的酸廢液通過陽極室2A，陰極液係通過陰極室3A。9A、9B係熱交換器。
溶出液貯槽30內的溶出液，係在藉由泵P3經過配管31送給溶出槽8的過程中，經熱交換器9A加溫至60℃以上、較佳70~120℃、更佳80~100℃後，向上流而通過溶出槽8，流出液(酸廢液)係經過配管32，經熱交換器9B冷卻至電沉積槽4內的陽離子交換膜8之劣化小的未達60℃之溫度，例如10℃以上且未達60℃後，送給含有鐵族金屬離子之液體貯槽(酸廢液貯槽)10。含有鐵族金屬離子之液體貯槽(酸廢液貯槽)10內的酸廢液，係藉由泵P1經過配管11導入電沉積槽1的陽極室2A中，電沉積處理液係經由配管34循環至溶出液貯槽30，作為溶出液再利用。
於電沉積槽1之陰極室3A中，陰極液貯槽20內的陰 極液係藉由泵P2經過配管21導入，經過配管22回到陰極液貯槽20。
適宜的酸係經由配管33補給至溶出液貯槽30，陰極液係經由配管23補給至陰極液貯槽20。
於此裝置中，藉由使加熱後的溶出液通過填充有廢離子交換樹脂40的溶出槽8，而將吸附在廢離子交換樹脂40上的離子狀放射性核種予以溶出並除去，同時混入廢離子交換樹脂40或進入樹脂粒子內的包層予以溶解除去。與廢離子交換樹脂40接觸且包含離子狀放射性核種或包層溶解物的溶出液(酸廢液)，係經過含有鐵族金屬離子之液體貯槽(酸廢液貯槽)10而導入電沉積槽1之陽極室2A。藉由在電沉積槽1之陽極2與陰極3通電，酸廢液中的放射性金屬離子或來自包層的鐵離子等之鐵族金屬離子係穿透陽離子交換膜5而移動至陰極室3A，電沉積在陰極3上。經電沉積槽1除去鐵族金屬離子後的酸廢液之處理液，係回到溶出液貯槽30，被循環再利用。
陰極室3A內的陰極液係藉由泵P2而在與陰極液貯槽20之間循環，邊將陰極液的減少部分加到陰極液貯槽20中邊循環再利用。
於圖2之裝置，作為用於廢離子交換樹脂之除去污染的溶出液，較佳為使用經加溫至60℃以上的酸溶出液。藉由使用經加溫的酸溶出液，可將吸附於廢離子交換樹脂的陽離子交換樹脂上放射性金屬離子與H+離子進行離子交換，溶出並除去，同時將混入廢離子交換樹脂中的包層 亦高效率地溶解除去。
作為酸溶出液，可使用硫酸、鹽酸、硝酸等的無機酸、或甲酸、醋酸、草酸等的有機酸之水溶液。此等酸係可僅使用1種，也可混合2種以上使用。較佳為使用加溫用時不易揮發且不相當於危險物的硫酸及/或草酸。
溶出液中之酸濃度係按照所用的酸以合適的濃度存在。硫酸濃度較佳為5~40重量%，更佳為10~30重量%。草酸濃度較佳為0.1~40重量%，更佳為1~20重量%。若酸濃度比上述範圍還低，則包層的主成分之赤鐵礦(α-Fe2O3)的溶解效率降低。包層係以混入廢離子交換樹脂或進入樹脂內之形式存在，其主成分為難溶性的赤鐵礦，以低濃度的酸會難以溶解。溶出液中的酸濃度若高，則在後段的電沉積槽中氫發生量變過多，電沉積效率降低。
於圖2之裝置中，藉由使放射性廢離子交換樹脂中所含有之如鈷-60或鎳-63之因溶解而成為金屬陽離子者，電沉積在陰極上，可高濃縮放射性物質。另一方面，可得到放射線量經減低至極低程度的廢離子交換樹脂，處理後的廢離子交換樹脂係可焚化處理。藉由將廢離子交換樹脂焚化而成為焚化灰，可將棄物量減低至1/100~1/200的容量。
圖1、2係顯示適合第1發明之實施的處理裝置之一例，第1發明的處理裝置係完全不受圖示者所限定。
於圖1、2之裝置中，電沉積槽1為封閉系，但為了 自陰極產生氫氣，較佳為將上部開放之開放系。於將金屬已電沉積的陰極交換之際，電沉積槽的上部為開放者亦交換容易。圖2中，溶出液係向上流而通過溶出槽8，但亦可向下流。廢離子交換樹脂為粉末狀時，由於在通液之際差壓容易上升，較佳為向上流。於電沉積槽1中，酸廢液與陰極液係可隔著陽離子交換膜5逆向通過。亦可將導入溶出槽8的溶出液與排出的酸廢液予以熱交換。
[第1發明之實施例]
以下舉出實施例來更具體說明第1發明。
(1)含有鐵族金屬(Fe、Co)的硫酸廢液之電沉積 1)試驗條件 <實施例1>
使CoCl2及FeCl3與硫酸溶解於水中，調製表1所示之性狀的模擬酸廢液。使檸檬酸溶解於水中，調製表1所示之性狀的模擬電沉積液(陰極液)。使用圖1之裝置，進行Co、Fe之電沉積試驗。電沉積條件係如表1。陽極使用Pt鍍敷Ti板，陰極使用Cu板。以原子吸光光度計測定6hr通電後的模擬酸廢液中之Co及Fe。
<比較例1、2>
調製表2所示性狀之模擬酸廢液400mL，置入500mL燒杯中，於其中插入陰極(Cu板)與陽極(Pt鍍敷Ti 板)，進行通電。不使用陽離子交換膜。電沉積條件係如表2。以原子吸光光度計測定6hr通電後的模擬酸廢液中之Co及Fe。
2)結果
於實施例1中，藉由6hr之通電，模擬酸廢液中的Co可除去19%，Fe可除去10%，在陰極上得到黑色的電沉積物。於比較例1、2中，即使通電6hr後，液中的Co與Fe之除去率也為0%，在陰極上未看見電沉積物。由實施例1及比較例1、2可知，不使強酸廢液直接接觸陰極，通過陽離子交換膜使金屬離子移動至陰極室而電沉積之方法係有效。
(2)於二羧酸、三羧酸之共存下的Co、Fe之電沉積 1)試驗條件
使用CoCl2及FeCl3與表3所示的添加劑，調製表3所示組成之液400mL，對於未發生懸浮物質者，與比較例1同樣地進行電沉積試驗。通電係進行8hr。
2)結果
表3中顯示通電前後的懸浮物質之有無發生與液體pH值。
圖3、4中顯示對於通電前後這兩者中無懸浮物質之參考例1~7、比較參考例2、6，分析液中之Co與Fe的濃度之經時變化的結果。由8hr的通電結果可知，參考例1~7係可經時地同時電沉積Co及Fe。
(3)連續電沉積試驗
若繼續進行電沉積，則能增大電極每單位面積的電沉積量，導致廢棄物量之減低。因此，確認可邊補充Co、Fe邊長時間的連續電沉積。
1)試驗方法
使用CoCl2及FeCl3與檸檬酸，於500mL燒杯中調製400mL的100mg-Co/L、100mg-Fe/L、檸檬酸3、350mg/L(相對於Co與Fe的合計莫耳量而言5莫耳倍)、pH2.2之液體，於與比較例1同樣之條件下開始電沉積試驗，每隔2hr各追加添加50mg/L相當份的固體氯化物之Co與Fe，進行長時間的電沉積試驗。
2)結果與考察
藉由通電，在陰極上附著有黑色的電沉積物。由顯示連續試驗時的電壓之經時變化的圖5可知，即使繼續通電，電壓也不上升，陰極的析出物為導電性。由本試驗可知，可長時間安定地電沉積處理。
[第2發明之實施形態]
以下詳細說明第2發明之實施形態。
說明第2發明中用於電沉積效率之提高的選自採取特定構造的二羧酸及其鹽以及三羧酸及其鹽的1種以上之添加劑。
於第2發明中，作為添加劑，使用選自分子內具有2個羧基的二羧酸及其鹽(以下亦有稱為「二羧酸(鹽)」之情況)、以及分子內具有3個羧基的三羧酸及其鹽(以下亦有稱為「三羧酸(鹽)」之情況)者。此等係可僅使用1種，也可混合2種以上使用。二羧酸(鹽)、三羧酸(鹽)係藉由其螯合效果而抑制電沉積處理中的懸浮物質之發生，在電沉積效果的提高上達成優異效果。
相對於其，分子內具有1個羧基的單羧酸，係與Co離子或Fe離子的結合力弱，在液中發生由Co或Fe的氫氧化物所成之懸浮物質，在陰極上發生不均勻的電沉積之問題。若使用分子內具有4個以上的羧基之羧酸，則與Co離子或Fe離子的結合力過強，Co或Fe係保持在液中，發生電沉積的速度顯著降低之問題。
於第2發明中，作為二羧酸(鹽)、三羧酸(鹽)，藉由使用採用前述式(1)所表示的特定構造者，於電沉積處理之際，不易發生懸浮物質，且電沉積係快速地進行。前述式(1)所表示的二羧酸(鹽)或三羧酸(鹽)係在分子內最遠離的羧基彼此之間，1~3個碳原子存在者，推測源自該形狀，在與Co離子或Fe離子之間得到適度的結合力。
適合第2發明的二羧酸(鹽)及三羧酸(鹽)，係與適合前述第1發明的二羧酸(鹽)及三羧酸(鹽)相同。
第2發明中，較佳為使銨鹽與二羧酸(鹽)及/或三羧酸(鹽)一起共存。不添加銨鹽時，通常Co係電沉積 速度比Fe還快，成為Fe的電沉積層生成在Co的電沉積層上之形式，但藉由添加銨鹽，Co與Fe之電沉積速度成為幾乎同等，Co與Fe係電沉積成合金狀。若Co與Fe之電沉積速度不同，分成Co層與Fe層而電沉積，則由於Co與Fe之物性差異，變容易發生電沉積物之鼓起或剝落，有無法繼續的電沉積處理之虞。
適合的銨鹽係與適合第1發明的銨鹽相同。
於檸檬酸銨中，有檸檬酸一銨、檸檬酸二銨、檸檬酸三銨，皆可適宜使用，但從化合物中的銨量多來看，較佳為使用檸檬酸三銨。
於實施第2發明的電沉積中，例如像圖6所示，將包含Co離子與Fe離子的廢液(含有Co、Fe的廢液)導入電沉積槽41中，同時添加混合上述的添加劑或此添加劑與銨鹽，在插入液中的陽極42與陰極43之間以電源44通電，使Co與Fe同時地電沉積在陰極43上。
藉由使用前述圖1所示之在電沉積槽內配有陽離子交換膜的電沉積裝置，可更合適地進行電沉積處理。前述圖1之電沉積裝置係以陽離子交換膜5隔離電沉積槽1之備有陽極2的陽極室2A與備有陰極3的陰極室3A，使包含Co離子及Fe離子的廢液(含有Co、Fe的廢液)通過陽極室2A，使包含上述添加劑或此添加劑與銨鹽的電沉積液通過陰極室3A，藉由在陽極2與陰極3間通電，使陽極室2A內之液體中的Co離子及Fe離子穿透陽離子交換膜5而移動至陰極室3A內之液體中，在陰極3上析出Co 及Fe。
於第2發明中使用圖1之電沉積裝置時，10係含有Co、Fe的廢液貯槽，藉形成有泵P1，經過配管11將含有Co、Fe的廢液導入陽極室2A，經過配管12使排出液回到含有Co、Fe的廢液貯槽10之循環系。20係包含上述添加劑或此添加劑與銨鹽之電沉積液貯槽，形成有藉由泵P2，經過配管21將電沉積液導入陰極室3A，經過配管22使排出液回到電沉積液貯槽20之循環系。
於第2發明中，浸漬陰極的液體之pH值較佳為1~9，更佳為2~8.5。pH值若過低，則已電沉積在陰極上的Co或Fe之再溶解係發生，電沉積速度有降低之虞。pH值若過高，則Co或Fe的氫氧化物容易作為懸浮物質發生在液中。pH值成為上述範圍外時，較佳為藉由鹼或酸適宜地進行pH值調整。
於圖6之裝置中，廢液為pH值1以下的強酸性時，若添加鹼來調整pH值，則已電沉積在陰極43上的Co、Fe係再溶解，或發生電沉積本身不進行之問題。另一方面，於圖1之配有陽離子交換膜5的裝置中，若使陰極3側的電沉積液成為適合電沉積的條件，則即使廢液為強酸性，也可無問題地電沉積除去Co與Fe。自強酸性的廢液除去Co離子及Fe離子而再利用時，若用鹼進行pH值調整，則難以作為強酸性的液體再利用，於圖1之裝置中，不使廢液的酸性度降低，使Co離子及Fe離子通過陽離子交換膜而自廢液除去，可再利用處理液。
添加劑的二羧酸(鹽)或三羧酸(鹽)若接觸陽極，則會因陽極之氧化反應而分解，但於圖1之配有陽離子交換膜5的裝置中，由於陰極側之包含二羧酸(鹽)或三羧酸(鹽)的電沉積液不與陽極直接接觸，故可防止二羧酸(鹽)或三羧酸(鹽)被氧化而消耗。
於圖1之裝置中，電沉積槽1為封閉系，但亦可如圖6成為開放上部之開放系。於電沉積槽1中，為了自陰極產生氫氣，較佳為將上部開放之開放系。於將Co與Fe已電沉積的陰極交換之際，電沉積槽的上部為開放者亦交換容易。
於圖6、1之任一的電沉積裝置中，亦為了電沉積效率之提高，較佳為使用適量的上述添加劑、更且銨鹽。於圖6之裝置中，上述添加劑較佳為相對於電沉積開始時的電沉積槽內之液體中的Co與Fe之合計莫耳量，以0.1~50莫耳倍、尤其0.5~10莫耳倍添加。
於圖1之電沉積裝置的情況中，相對於導入陽極室之含有Co、Fe的廢液中之Co與Fe的合計莫耳濃度，導入陰極室之電沉積液中的上述添加劑之莫耳濃度較佳為0.1~50倍，特佳為0.5~10倍。作為電沉積液，例如使用含有0.01~20重量%、較佳0.1~5重量%的上述添加劑之pH值1~9、較佳pH值2~8.5的水溶液。
於任一情況中，若上述添加劑之量過少，則無法充分得到使用上述添加劑所造成的懸浮物質抑制之效果，若過多則螯合效果變過大而電沉積速度降低。
使用銨鹽時，銨鹽在電沉積槽內之液(圖1之構成中為電沉積液)中的濃度較佳為0.01~20重量%，更佳以成為0.1~5重量%之量使用。銨鹽的濃度若過低，則無法充分得到使用銨鹽所致的上述效果，若過高則效果不升高，藥品使用量變多。
使上述添加劑與銨鹽一體化而添加時，只要是可以同時滿足上述添加劑的適合添加量範圍與銨鹽的適合添加量範圍之方式添加即可。
電沉積條件(電流值、電流密度、溫度等)係沒有特別的限制，但關於電流密度，相對於陰極面積而言，5~600mA/cm2者係在電沉積效率之方面較佳。
第2發明所電沉積處理之包含Co離子與Fe離子的液之Co離子濃度、Fe離子濃度係沒有特別的限制。第2發明例如可適用於含有0.1~5000mg-Co/L的Co離子、0.1~10000mg-Fe/L的Fe離子且此等合計為0.2~15000mg/L之液體。第2發明係適合於核能發電廠中產生的除去污染廢液、或自核能發電廠使用的離子交換樹脂溶出有金屬離子的溶出液之自核能發電廠等所產生之包含放射性Co離子與Fe離子的廢液之處理。此等之廢液多包含放射性Co離子與Fe離子以外的金屬離子，例如放射性Ni離子，即使包含此等之金屬離子時，也可與Co或Fe一起電沉積處理。
[第2發明之實施例]
以下舉出實施例來更具體說明第2發明。
(1)於二羧酸、三羧酸之共存下的Co、Fe之電沉積 1)試驗條件
使用各種的添加劑與CoCl2及FeCl3，調製表4所示組成的電沉積液400mL，對於未發生懸浮物質者，使用圖6之裝置，進行電沉積試驗。通電為8hr，以1A(電流密度62.5mA/cm2)進行。陽極使用Pt鍍敷Ti板，陰極使用Cu板。
2)結果
表4中顯示通電前後的懸浮物質之有無發生與液體pH值。
圖7、8中顯示對於通電前後這兩者中無懸浮物質的實施例2~8、比較例4、8之電沉積液，分析液中之Co與Fe的濃度之經時變化的結果。由8hr的通電結果可知於實施例2~8中，可經時地電沉積Co及Fe。
(2)藉由檸檬酸的Co、Fe之電沉積 1)試驗方法
使用圖6所示之裝置，於表5所示之條件下進行通電試驗。電沉積液係使用CoCl2及FeCl3與檸檬酸，以成為表5所示之組成的方式，於500mL燒杯中調製400mL。陽極使用Pt鍍敷Ti板，陰極使用Cu板。
2)結果
表6中顯示檸檬酸單獨的電沉積試驗結果，圖9中顯示通電試驗的液中Co與Fe之濃度的經時變化。可知Co、Fe皆電流密度愈高而Co、Fe的電沉積速度愈快。
(3)連續電沉積試驗
若繼續進行電沉積，則能增大電極每單位面積的電沉積量，導致廢棄物量之減低。因此，確認可邊補充Co、Fe邊長時間的連續電沉積。
1)試驗方法
於與表5之實施例10相同的條件下開始電沉積試驗，每隔2hr各追加添加50mg/L相當份的固體氯化物之Co與Fe，進行長時間的電沉積試驗。其他條件係與實施例10相同之條件。
2)結果與考察
藉由通電，在陰極上附著有黑色的電沉積物。由顯示連續試驗時的電壓之經時變化的圖10可知，即使繼續通電，電壓也不上升，陰極的析出物為導電性。由本試驗可知，可長時間安定地電沉積處理。
(4)藉由檸檬酸與銨鹽併用或檸檬酸銨使用之電沉積試驗 1)試驗方法
使用圖6所示之裝置，於表7A、7B之條件下進行電沉積試驗。
實施例13~17中，電沉積液係使用CoCl2及FeCl3與檸檬酸及/或表7A所示之銨鹽，於500mL燒杯中調製400mL。陽極使用Pt鍍敷Ti板，陰極使用Cu板。實施例18~21中，電沉積液係以表7B中所示的添加量使用CoSO4及Fe2(SO4)3與檸檬酸銨，於500mL燒杯中調製400mL。陽極使用Pt鍍敷Ti板，陰極使用Cu板。為了比較，表7A中附註檸檬酸單獨的電沉積條件(表5的實施例10與實施例11)。
圖11中顯示檸檬酸單獨(實施例10、實施例11)之電沉積試驗結果，圖12中顯示檸檬酸與草酸銨併用(實施例13)之電沉積結果，圖13中顯示檸檬酸與氯化銨併用(實施例14、實施例15)之電沉積結果，圖14中顯示檸檬酸與硫酸銨併用(實施例16)之電沉積結果。圖15中顯示草酸銨單獨(實施例17)之電沉積結果。
圖16~19中分別顯示使用檸檬酸銨時的實施例18~21之電沉積試驗結果。
圖中，「k」係反應速度常數(濃度的減少速度與濃度成比例時的比例常數)，k愈大表示電沉積速度愈快。
由圖11可知，於檸檬酸單獨中Co之電沉積速度快，但Fe之電沉積慢。因此，判斷於檸檬酸單獨之電沉積中，Fe之電沉積物生成在Co之電沉積物之上。
於圖12~15之加有銨鹽的系中，可知Co與Fe之電沉積係同時發生。判斷此係因為藉由Co形成氨錯合物，Co在液體中的安定度增加，可抑制僅Co優先地電沉積者。
於圖15之草酸銨單獨之電沉積試驗中，藉由二羧酸的草酸與銨離子，可以1劑使Co與Fe這兩者快速地電沉積。
於圖16~19之檸檬酸銨單獨之電沉積試驗中，藉由三羧酸的檸檬酸與銨離子，亦可以1劑使Co與Fe這兩者快速地電沉積。若比較檸檬酸二銨之結果(圖16)與檸檬酸三銨之結果(圖17)，則可知銨量多的檸檬酸三銨 係Co與Fe的電沉積效率較大。
(5)Co、Fe之陽離子交換膜穿透確認
以檸檬酸水溶液作為電沉積液，以硫酸水溶液作為溶出液時，確認藉由通電而Co、Fe穿透陽離子交換膜。
1)試驗方法
使用配有陽離子交換膜的圖1所示之電沉積裝置，進行通電試驗(實施例22、實施例23)。表8中顯示試驗條件。
2)結果與考察
圖20中顯示實施例22的溶出液側與電沉積液側之Co與Fe濃度的經時變化。圖21、22分別顯示實施例23 的溶出液側與電沉積液側之Co與Fe濃度的經時變化。
由於任一情況皆溶出液側之Co及Fe濃度降低，電沉積液側上升，故可知藉由通電，Co離子與Fe離子係穿透陽離子交換膜。藉由鹽酸(35%鹽酸與純水的1：1混合液)與硝酸(60%硝酸與純水的1：1混合液)以2：3所混合成的溶解液，使實施例22、實施例23的陰極上的電沉積物分別完全地溶解，藉由原子吸收光度計測定電沉積量，結果與自溶出液中的Co、Fe之減少量扣除電沉積液中的Co、Fe之增加量後的量一致，故確認溶出液中的Co離子、Fe離子穿透陽離子交換膜，電沉積在陰極上。
[第3發明之實施形態]
以下詳細說明第3發明之實施形態。
於第3發明中，使經加溫至60℃以上的酸(以下亦有稱為溶出液之情況)接觸吸附放射性物質且同時包含以氧化鐵作為主成分的包層之廢離子交換樹脂，溶出並除去廢離子交換樹脂中的離子狀放射性物質質，同時溶解並去除包層。
於第3發明中，除去污染處理的放射性廢離子交換樹脂，係包含吸附如鈷-60或鎳-63等之放射性金屬成分，在溶出液中成為陽離子的放射性物質，且同時以氧化鐵作為主成分之包層者。此處所謂以氧化鐵作為主成分，就是意指在包層中含有50重量%以上的氧化鐵者。廢離子交換樹脂之放射性物質的吸附量或包層的含量係沒有特別的 限制。
作為溶出液，可使用硫酸、鹽酸、硝酸等的無機酸、或甲酸、醋酸、草酸等的有機酸之水溶液。此等酸係可僅使用1種，也可混合2種以上使用。較佳為使用加溫用時不易揮發且不相當於危險物的硫酸及/或草酸。
溶出液中之酸濃度係按照所用的酸以合適的濃度存在。硫酸濃度較佳為5~40重量%，更佳為10~30重量%。草酸濃度較佳為0.1~40重量%，更佳為1~20重量%。若酸濃度比上述範圍還低，則包層的主成分之赤鐵礦(α-Fe2O3)的溶解效率降低。即，包層係以混入廢離子交換樹脂或進入樹脂內之形式存在，其主成分為難溶性的赤鐵礦，以低濃度的酸會難以溶解。溶出液中的酸濃度若高，則在後段的電沉積槽中氫發生量變過多，電沉積效率降低。
於第3發明中，將溶出液加溫至60℃以上、較佳70~120℃、更佳80~100℃而使用。該溫度若過低，則包層的溶解效率差，若過高則水之蒸發、酸之揮發變過多，而作業上不宜。
作為加溫後的溶出液與廢離子交換樹脂之接觸方法，並沒有特別的限制，可為將廢離子交換樹脂投入溶出液中並攪拌之分批式，也可為如前述之圖2所示，使溶出液通過填充有廢離子交換樹脂的填充塔之通液式。
分批式處理時，溶出液與廢離子交換樹脂之接觸時間較佳為0.5~24hr左右，特佳為2~12hr左右。通液式 時，相對於填充塔容積，通液較佳為SV0.2~10hr-1左右。
因與廢離子交換樹脂之接觸，而將吸附於廢離子交換樹脂的離子狀放射性物質予以溶出且同時溶解已混入於廢離子交換樹脂中的包層，含有此等之溶出液(以下亦有稱為酸廢液之情況)較佳為導入具有陽極與陰極的電沉積槽中，藉由在電沉積槽的陽極與陰極間通電，使酸廢液中的陽離子狀放射性物質與來自包層的鐵離子電沉積在陰極上，自酸廢液除去，將所得之處理液當作溶出液再利用。
作為用於廢離子交換樹脂之除去污染處理、將除去污染處理所得之酸廢液予以電沉積處理而再利用的裝置，合適的裝置係前述圖2之裝置。
圖2之裝置具備：貯留溶出液之溶出液貯槽30、與成為填充有廢離子交換樹脂40的填充塔之溶出槽8、與貯留自溶出槽8所排出的酸廢液之酸廢液貯槽10、與導入來自酸廢液貯槽10的酸廢液之電沉積槽1、與將供給至電沉積槽1的電沉積液(陰極液)予以貯留之貯槽20。電沉積槽1係具有陽極2的陽極室2A與具有陰極3的陰極室3A經陽離子交換膜5所隔離之構成，酸廢液係通過陽極室2A，電沉積液(陰極液)係通過陰極室3A。9A、9B係熱交換器。只要熱交換器9A為加熱且熱交換器9B為冷卻，則可為任何的手段，亦可使用電熱器作為熱交換器9A。
溶出液貯槽30內之溶出液，係在藉由泵P3經過配管 31送給溶出槽8的過程中，經熱交換器9A加溫至60℃以上後，向上流而通過溶出槽8，流出液(酸廢液)係經過配管32，經熱交換器9B冷卻至電沉積槽4內的陽離子交換膜8之劣化小的未達60℃之溫度，例如10℃以上且未達60℃後，送給酸廢液貯槽10。酸廢液貯槽10內之酸廢液，係藉由泵P1經過配管11導入電沉積槽1的陽極室2A中，電沉積處理液係經由配管34循環至溶出液貯槽30，作為溶出液再利用。
另一方面，於電沉積槽1之陰極室3A中，貯槽20內的電沉積液(陰極液)係藉由泵P2經過配管21導入，經過配管22回到陰極液貯槽20。
適宜的酸係經由配管33補給至溶出液貯槽30，適宜的電沉積液(陰極液)係經由配管23補給至貯槽20。
於此裝置中，藉由使加熱後的溶出液通過填充有廢離子交換樹脂40的溶出槽8，而將吸附在廢離子交換樹脂40上的離子狀放射性物質予以溶出並除去，同時將混入廢離子交換樹脂40中或進入樹脂粒子內的包層予以溶解除去。與廢離子交換樹脂40接觸且包含離子狀放射性物質或包層溶解物的溶出液(酸廢液)，係經過酸廢液貯槽10而導入電沉積槽(電沉積單元)1之陽極室2A。藉由在電沉積槽1之陽極2與陰極3通電，酸廢液中的放射性金屬離子或來自包層的鐵離子係穿透陽離子交換膜5而移動至陰極室3A，電沉積在陰極3上。經電沉積槽1除去放射性金屬離子或鐵離子後的酸廢液之處理液，係回到溶 出液貯槽30，被循環再利用。
陰極室3A內的電沉積液係藉由泵P2而在與貯槽20之間循環，邊將電沉積液的減少部分加到貯槽20中邊循環再利用。
作為電沉積液(陰極液)，較佳為包含選自分子內具有2個羧基的二羧酸及其鹽(以下亦有稱為「二羧酸(鹽)」之情況)、以及分子內具有3個羧基的三羧酸及其鹽(以下亦有稱為「三羧酸(鹽)」之情況)的1種以上之添加劑的水溶液。
二羧酸(鹽)、三羧酸(鹽)係藉由其螯合效果而抑制電沉積中的懸浮物質之發生，在電沉積效果的提高上達成優異效果。
相對於其，分子內具有1個羧基的單羧酸，係與Co-60等的放射性金屬離子(放射性物質係完全不限定於Co-60；以下，將Co-60與安定同位素Co合併以Co表示)或來自包層的Fe離子之結合力弱，在液中發生由Co或Fe的氫氧化物所成之懸浮物質，在陰極上發生不均勻的電沉積之問題。若使用分子內具有4個以上的羧基之羧酸，則與Co離子或Fe離子的結合力過強，Co或Fe係保持在液中，發生電沉積的速度顯著降低之問題。
作為二羧酸(鹽)、三羧酸(鹽)，前述式(1)表示者係在不易發生懸浮物質，且電沉積快速地進行之點較佳。前述式(1)所表示的二羧酸(鹽)或三羧酸(鹽)，係1~3個碳原子存在於分子內的羧基彼此之間 者，推測源自該形狀，在與Co離子或Fe離子之間得到適度的結合力。
適合第3發明的二羧酸(鹽)及三羧酸(鹽)，係與適合前述第1發明的二羧酸(鹽)及三羧酸(鹽)相同。
於電沉積液中，較佳為使銨鹽與二羧酸(鹽)及/或三羧酸(鹽)一起共存。於不添加銨鹽之情況中，通常Co係電沉積速度比Fe還快，成為Fe的電沉積層生成在Co的電沉積層上之形式，但藉由添加銨鹽，Co與Fe之電沉積速度成為幾乎同等，Co與Fe係電沉積成合金狀。若Co與Fe之電沉積速度不同，分成Co層與Fe層而電沉積，則變容易發生電沉積物之鼓起或剝落，有無法繼續的電沉積處理之虞。
適合的銨鹽係與第1發明中適合的銨鹽相同。
電沉積液之pH值較佳為1~9，更佳為2~8.5。電沉積液之pH值若過低，則已電沉積在陰極上的Co或Fe之再溶解係發生，電沉積速度有降低之虞。電沉積液之pH值若過高，則Co或Fe的氫氧化物容易作為懸浮物質發生在液中。電沉積液之pH成為上述範圍外時，較佳為藉由鹼或酸適宜地進行pH值調整。作為用於pH值調整之酸，較佳為使用與電沉積液中之上述添加劑相同的二羧酸及/或三羧酸。
作為電沉積液，例如使用含有0.01~20重量%、較佳0.1~5重量%的上述添加劑之pH值1~9、較佳pH值2~8.5的水溶液。
電沉積液中的添加劑之量若過少，則無法充分得到使用添加劑所造成的懸浮物質抑制之效果，若過多則螯合效果變過大而電沉積速度降低。
使用銨鹽時，電沉積液中的銨鹽較佳為0.01~20重量%，更佳為0.1~5重量%。電沉積液的銨鹽濃度若過低，則無法充分得到使用銨鹽所致的上述效果，若過高則效果不升高，藥品使用量變浪費。
電沉積條件(電流值、電流密度、溫度等)係沒有特別的限制，但關於電流密度，相對於陰極面積而言，5~600mA/cm2者係在電沉積效率之方面較佳。
圖2係顯示適合第3發明之實施的除去污染裝置之一例，第3發明之除去污染裝置係完全不受圖示者所限定。
圖2中，溶出液係向上流而通過溶出槽8，但亦可向下流。廢離子交換樹脂為粉末狀時，由於在通液之際差壓容易上升，較佳為向上流。於電沉積槽1中，酸廢液與電沉積液係可隔著陽離子交換膜5逆向通過。亦可將導入溶出槽8的溶出液與排出的酸廢液予以熱交換。
電沉積槽1為封閉系，但為了自陰極產生氫氣，較佳為將上部開放之開放系。於將金屬已電沉積的陰極交換之際，電沉積槽的上部為開放者亦交換容易。
第3發明係有效地適用於核能發電廠中，核子反應爐水淨化系、燃料儲存池水淨化系等之直接接觸燃料棒的水系之淨化所使用的廢離子交換樹脂、自經放射性物質所污染的一次冷卻系之機器或配管、包含此等的系統之金屬構 件表面來化學地除去放射性物質之際，所排出的除去污染廢液之處理中所使用的廢離子交換樹脂等之吸附離子狀放射性物質，同時包含以氧化鐵作為主成分的包層之廢離子交換樹脂。
[第3發明之實施例]
以下舉出實驗例及實施例來更具體地說明第3發明。
[實驗例1]
調製表9中所示的酸濃度及pH之溶出液(水溶液)500mL，於此溶出液中置入模擬包層(高純度化學研究所製，α-Fe2O3，廠商標稱直徑1μm)1g，以表9中所示的液溫及溶解時間進行溶解試驗。
自溶出液中的Fe濃度來調查Fe(包層)溶解率，表9中顯示結果。
如由表9可明知，於低溫下進行溶解試驗的No.7~12中溶解率低，但於使用經加溫至90℃的硫酸及/或草酸水溶液之No.1~6中，可高效率地溶解包層。
[實施例24]
吸附有Co的混合樹脂，係藉由在溶解有氯化鈷(II)6水合物96mg的水溶液中，混合各40.0g的粉末狀H型陽離子交換樹脂(三菱化學(股)公司製，交換容量：5.1meq/g，粒度10-200μm：95%)與粉末狀OH型陽離子交換樹脂(三菱化學(股)公司製，交換容量4.1meq/g，粒度0-100μm：74%，10-250μm：93%)，攪 拌12hr而調製。12hr後以原子吸光光度計測定上澄水中的Co濃度，結果為檢測下限值以下，故確認Co離子幾乎全量吸附於離子交樹脂。將在前述混合樹脂中加有作為模擬包層的鐵氧化物(高純度化學研究所製，α-Fe2O3，廠商標稱直徑1μm)4.0g者當作模擬廢樹脂。然後，將該模擬廢樹脂投入已加溫至90℃的10重量%硫酸溶出液(水溶液)1.6L中，以加熱攪拌器邊加熱攪拌邊維持在90℃，確認溶解行為。
於將10重量%硫酸溶出液中投入模擬廢樹脂後，每隔指定時間採集各數mL的硫酸溶出液，以原子吸光光度計分析經過濾的樣品中之Fe，同時以ICP-MS分析Co。
結果，Fe係如圖23所示，可知所添加的模擬包層中之Fe量的幾乎100%係溶解在硫酸溶出液中，於模擬包層溶解後亦沒有發生再吸附到陽離子交換樹脂。2小時以後溶解率超過100%者，係因為加溫所致的溶出液中之水的蒸發。關於Co，所添加的氯化鈷中之Co量的幾乎100%係溶出在硫酸溶出液中，確認可自樹脂良好地溶出Co離子。
[實驗例2]
使CoCl2及FeCl3與硫酸溶解於水中，調製表10所示性狀的模擬酸廢液，而且使檸檬酸溶解於水中，調製表10所示性狀的模擬電沉積液(陰極液)，使用圖1之裝置，進行Co、Fe之電沉積試驗。圖1中，12係使電沉積 處理液回到酸廢液貯槽10之配管。電沉積條件係如表10。陽極使用Pt鍍敷Ti板，陰極使用Cu板。
以原子吸光光度計測定6hr通電後的模擬酸廢液中之Co及Fe，結果藉由6hr之通電，模擬酸廢液中的Co可除去19%，Fe可除去10%，在陰極上得到黑色的電沉積物。
於此電沉積裝置中，不使強酸性的廢液直接接觸陰極，可使金屬離子通過陽離子交換膜移動至陰極室，有效率地使電沉積。
[實驗例3~9、比較實驗例1~8]
使用各種添加劑與CoCl2及FeCl3，調製表11所示組成之電沉積液400mL，對於未發生懸浮物質者，使用圖6之裝置，進行電沉積試驗。通電為8hr，以1A(電流密度62.5mA/cm2)進行。陽極使用Pt鍍敷Ti板，陰極使用Cu板。
表11顯示通電前後的懸浮物質之有無發生與液體pH值。圖24、25顯示對於通電前後這兩者中無懸浮物質之實驗例3~9、比較實驗例2、6的電沉積液，分析液中之Co與Fe的濃度之經時變化的結果。由8hr的通電結果可知，實驗例3~9中係可經時地電沉積Co及Fe。
已使用特定的態樣詳細說明本發明，惟於不脫離本發明之意圖與範圍下，各式各樣的變更係可能，此為本業者所明知。
本申請案係以2013年10月24日申請的日本發明專利申請案2013-221320、2013年10月24日申請的日本發明專利申請案2013-221321、2013年10月24日申請的日本發明專利申請案2013-221322及2014年3月7日申請的日本發明專利申請案2014-045235為基礎，其全體係藉由引用而援用。
1‧‧‧電沉積槽
2‧‧‧陽極
2A‧‧‧陽極室
3‧‧‧陰極
3A‧‧‧陰極室
5‧‧‧陽離子交換膜
10‧‧‧含有鐵族金屬離子之液體貯槽
11‧‧‧配管
12‧‧‧配管
20‧‧‧陰極液貯槽
21‧‧‧配管
22‧‧‧配管

Claims (33)

  1. 一種含有鐵族金屬離子之液體的處理方法，其特徵為以陽離子交換膜隔離備有陽極的陽極室與備有陰極的陰極室，將含有鐵族金屬離子之液體導入該陽極室，將陰極液導入該陰極室，藉由在該陽極與該陰極間通電，使該陽極室內之液體中的鐵族金屬離子穿透該陽離子交換膜而移動至該陰極室內之液體中，使該鐵族金屬析出在該陰極上。
  2. 如請求項1之含有鐵族金屬離子之液體的處理方法，其中前述鐵族金屬係選自鐵、鈷及鎳的1種以上。
  3. 如請求項1或2之含有鐵族金屬離子之液體的處理方法，其中前述含有鐵族金屬離子之液體係pH值未達2的酸廢液。
  4. 如請求項1至3中任一項之含有鐵族金屬離子之液體的處理方法，其中前述陰極液包含選自二羧酸及其鹽以及三羧酸及其鹽的1種以上之添加劑。
  5. 一種含有鐵族金屬離子之液體的處理裝置，其特徵為具有：備有陽極的陽極室、與備有陰極的陰極室、與具有隔離該陽極室與陰極室的陽離子交換膜之電沉積槽、與在該陽極及陰極間通電之通電手段、與使含有鐵族金屬離子之液體通過該陽極室之通液手段、與使陰極液通過該陰極室之通液手段；且藉由在該陽極與該陰極間通電，使該陽極室內之液體中的鐵族金屬離子穿透該陽離子交換膜而移動至該陰極室內之液體中，使該鐵族金屬析出在該陰 極上。
  6. 如請求項5之含有鐵族金屬離子之液體的處理裝置，其中前述鐵族金屬係選自鐵、鈷及鎳的1種以上。
  7. 如請求項5或6之含有鐵族金屬離子之液體的處理裝置，其中前述含有鐵族金屬離子之液體係pH值未達2的酸廢液。
  8. 如請求項5至7中任一項之含有鐵族金屬離子之液體的處理裝置，其中前述陰極液包含選自二羧酸及其鹽、以及三羧酸及其鹽的1種以上之添加劑。
  9. 一種Co與Fe之電沉積方法，其特徵為於包含Co離子及Fe離子、與選自下述式(1)所表示的二羧酸及其鹽以及三羧酸及其鹽的1種以上之添加劑的液體中，浸漬陽極與陰極，藉由在該陽極與陰極通電，而使Co及Fe析出在該陰極上；M1OOC-(CHX1)a-(NH)b-(CX2X4)c-CX3X5-COOM2…(1)式(1)中，X1、X2、X3各自獨立地表示H或OH，X4、X5各自獨立地表示H、OH或COOM3，M1、M2、M3各自獨立地表示H、1價的鹼金屬或銨離子，a、b、c各自獨立地表示0或1之整數；惟，式(1)中，X4與X5不同時為COOM3。
  10. 一種Co與Fe之電沉積方法，其特徵為以陽離子交換膜隔離備有陽極的陽極室與備有陰極的陰極室，將包含Co離子及Fe離子之液體導入該陽極室，將包含選自下述式(1)所表示的二羧酸及其鹽以及三羧酸及其鹽的1 種以上之添加劑的液體導入該陰極室，且藉由在該陽極與該陰極間通電，使該陽極室內之液體中的Co離子及Fe離子穿透該陽離子交換膜而移動至該陰極室內之液體中，使Co及Fe析出在該陰極上；M1OOC-(CHX1)a-(NH)b-(CX2X4)c-CX3X5-COOM2…(1)式(1)中，X1、X2、X3各自獨立地表示H或OH，X4、X5各自獨立地表示H、OH或COOM3，M1、M2、M3各自獨立地表示H、1價的鹼金屬或銨離子，a、b、c各自獨立地表示0或1之整數；惟，式(1)中，X4與X5不同時為COOM3。
  11. 如請求項9或10之Co與Fe之電沉積方法，其中前述二羧酸係選自丙二酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸及亞胺基二乙酸的1種以上。
  12. 如請求項9至11中任一項之Co與Fe之電沉積方法，其中前述三羧酸係檸檬酸。
  13. 如請求項9至12中任一項之Co與Fe之電沉積方法，其中前述包含添加劑的液體係包含銨鹽。
  14. 如請求項13之Co與Fe之電沉積方法，其中前述銨鹽係選自氯化銨、硫酸銨及草酸銨的1種以上。
  15. 如請求項13之Co與Fe之電沉積方法，其中前述三羧酸係檸檬酸銨。
  16. 一種Co與Fe之電沉積裝置，其特徵為具有：將包含Co離子及Fe離子與選自下述式(1)所表示的二羧酸及其鹽以及三羧酸及其鹽的1種以上之添加劑的液體予 以保持之電沉積槽、與設於該電沉積槽內之該液體中的陽極及陰極、與在該陽極及陰極間通電之通電手段；且藉由在該陽極及陰極間通電，而使Co及Fe析出在該陰極上；M1OOC-(CHX1)a-(NH)b-(CX2X4)c-CX3X5-COOM2…(1)式(1)中，X1、X2、X3各自獨立地表示H或OH，X4、X5各自獨立地表示H、OH或COOM3，M1、M2、M3各自獨立地表示H、1價的鹼金屬或銨離子，a、b、c各自獨立地表示0或1之整數；惟，式(1)中，X4與X5不同時為COOM3。
  17. 一種Co與Fe之電沉積裝置，其特徵為具有：備有陽極的陽極室、與備有陰極的陰極室、與具有隔離該陽極室與陰極室的陽離子交換膜之電沉積槽、與在該陽極及陰極間通電之通電手段、與使含有Co離子及Fe離子之液體通過該陽極室之通液手段、與使包含選自下述式(1)所表示的二羧酸及其鹽以及三羧酸及其鹽的1種以上之添加劑的液體通過該陰極室之通液手段；且藉由在該陽極與該陰極間通電，使該陽極室內之液體中的Co離子及Fe離子穿透該陽離子交換膜而移動至該陰極室內之液體中，使Co及Fe析出在該陰極上。M1OOC-(CHX1)a-(NH)b-(CX2X4)c-CX3X5-COOM2…(1)式(1)中，X1、X2、X3各自獨立地表示H或OH，X4、X5各自獨立地表示H、OH或COOM3，M1、M2、M3各自獨立地表示H、1價的鹼金屬或銨離子，a、b、c各自獨立地表示0或1之整數；惟，式(1)中，X4與X5不 同時為COOM3。
  18. 如請求項16或17之Co與Fe之電沉積裝置，其中前述二羧酸係選自丙二酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸及亞胺基二乙酸的1種以上。
  19. 如請求項16至18中任一項之電沉積裝置，其中前述三羧酸係檸檬酸。
  20. 如請求項16至19中任一項之電沉積裝置，其中前述包含添加劑的液體係包含銨鹽。
  21. 如請求項20之Co與Fe之電沉積裝置，其中前述銨鹽係選自氯化銨、硫酸銨及草酸銨的1種以上。
  22. 如請求項20之Co與Fe之電沉積裝置，其中前述三羧酸係檸檬酸銨。
  23. 一種放射性廢離子交換樹脂之除去污染方法，其特徵為包含：使經加溫至60℃以上的酸接觸吸附放射性物質且同時包含以氧化鐵作為主成分的包層之廢離子交換樹脂，溶出並除去該廢離子交換樹脂中的離子狀放射性物質，同時溶解並去除該包層之除去污染步驟。
  24. 如請求項23之放射性廢離子交換樹脂之除去污染方法，其中前述酸係硫酸及/或草酸。
  25. 如請求項23或24之放射性廢離子交換樹脂之除去污染方法，其中前述酸係5~40重量%的硫酸溶液及/或0.1~40重量%的草酸溶液。
  26. 如請求項23至25中任一項之放射性廢離子交換樹脂之除去污染方法，其中前述放射性物質含有鈷-60。
  27. 如請求項23至26中任一項之放射性廢離子交換樹脂之除去污染方法，其特徵為包含：將包含自前述除去污染步驟所排出之離子狀放射性物質的酸廢液，導入具有陽極與陰極的電沉積槽中，藉由在該陽極與陰極間通電，而使該酸廢液中的離子狀放射性物質電沉積在陰極上，自該酸廢液中除去離子狀放射性物質之電沉積步驟、與將經該電沉積步驟除去該離子狀放射性物質所得之處理液，循環至前述除去污染步驟而再利用之循環步驟。
  28. 如請求項27之放射性廢離子交換樹脂之除去污染方法，其中前述電沉積槽，係設有陽極的陽極室與設有陰極的陰極室被陽離子交換膜所分隔，將前述酸廢液導入該陽極室，藉由在該陽極與陰極間通電，使該酸廢液中的離子狀放射性物質穿透該陽離子交換膜而移動至該陰極室，且電沉積在該陰極上。
  29. 如請求項27或28之放射性廢離子交換樹脂之除去污染方法，其中在前述陰極上，電沉積鈷-60與前述包層之溶解物的鐵。
  30. 一種放射性廢離子交換樹脂之除去污染裝置，其係包含使經加溫至60℃以上的酸，接觸吸附放射性物質且同時包含以氧化鐵作為主成分的包層之廢離子交換樹脂，溶出並除去該廢離子交換樹脂中的離子狀放射性物質，同時溶解並去除該包層之除去污染手段的放射性廢離子交換樹脂之除去污染裝置，其特徵為該除去污染手段具備：填充前述廢離子交換樹脂之填充塔、與將前述加溫後 的酸導入該填充塔之導入配管、與設於該導入配管的加溫手段、與自該填充塔將包含離子狀放射性物質的酸廢液排出之排出配管。
  31. 如請求項30之放射性廢離子交換樹脂之除去污染裝置，其中具有：具有陽極與陰極之電沉積槽、與在該陽極與陰極通電之手段、與將前述酸廢液導入該電沉積槽之手段、與將該電沉積槽的處理液循環至前述加溫手段的上游側之手段，且藉由在該陽極與陰極間通電，使該酸廢液中的離子狀放射性物質電沉積在陰極上，自該酸廢液中除去離子狀放射性物質，將除去該離子狀放射性物質所得之處理液再利用於前述除去污染手段中。
  32. 如請求項31之放射性廢離子交換樹脂之除去污染裝置，其中前述電沉積槽具有設有陽極的陽極室、與設有陰極的陰極室、與隔離該陽極室與陰極室的陽離子交換膜，將前述酸廢液導入該陽極室，且藉由在該陽極與陰極間通電，使該酸廢液中的離子狀放射性物質穿透該陽離子交換膜而移動至該陰極室，且電沉積在該陰極上。
  33. 如請求項31或32之放射性廢離子交換樹脂之除去污染裝置，其中在前述陰極上，電沉積鈷-60與前述包層之溶解物的鐵。
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