TW201527361A - 酚樹脂、環氧樹脂、環氧樹脂組成物、預浸體及其硬化物 - Google Patents

酚樹脂、環氧樹脂、環氧樹脂組成物、預浸體及其硬化物 Download PDF

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Abstract

本發明之目的在於提供一種滿足導熱特性、耐熱性、溶劑溶解性之樹脂及其硬化物。本發明之酚樹脂係使下述通式(1)表示之酚化合物與下述通式(2)表示之多甲醯基苯基衍生物縮合而獲得者，該酚樹脂於GPC(凝膠滲透層析術)中測得之重量平均分子量為500~3,000g/eq.。 □□(式中，R1、R2表示氫原子等，n表示2~5之正數)。

Description

酚樹脂、環氧樹脂、環氧樹脂組成物、預浸體及其硬化物
本發明提供一種特徵在於其硬化物具有高導熱特性、耐熱性，溶劑溶解性優異且為低黏度之環氧樹脂混合物、環氧樹脂組成物、使用其等之預浸體及其等之硬化物。
環氧樹脂利用各種硬化劑硬化，藉此通常成為機械性質、耐水性、耐化學品性、耐熱性、電性等優異之硬化物，從而利用於接著劑、塗料、積層板、成形材料、澆鑄成型材料等廣泛之領域。作為習知工業上最常使用之環氧樹脂，已知有使雙酚A與表氯醇反應而獲得之化合物。於半導體密封材料等用途中，由於要求耐熱性，故而廣泛利用甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。
近年來，於作為環氧樹脂組成物之代表性用途之電氣、電子產業領域中，以多功能化、高性能化、小型化為目的之半導體之高密度安裝或印刷配線板之高密度配線化不斷發展，而變得容易產生因自回焊時之熱收縮所引起之封裝之翹曲、因自半導體元件或印刷配線板之內部產生之熱所引起之誤動作等異常，因此為避免上述情況，對電氣可靠性之要求高度化。作為該等之對策，專利文獻1~3提出有使用提供玻璃轉移溫度較高 之硬化物之高耐熱樹脂，而縮窄溫度收縮率之α2區域之方法。專利文獻4中開發有一種高導熱樹脂，其係藉由於結構中導入液晶原基(mesogenic group)，提高分子配向，使所產生之熱高效率地釋出至外部。
專利文獻1：日本特開2006-213823號公報
專利文獻2：日本特開平2-252724號公報
專利文獻3：日本特公昭63-043396號公報
專利文獻4：日本特開2006-63315號公報
通常，表現高導熱特性之環氧樹脂由於具有液晶原基，故而有配向性較高，於溶劑中之溶解性較低之問題。尤其是於必需導熱特性之導熱片材或耐熱基板，若無法溶解於溶劑，則無法進行成型。進而，由於熔點較高，故而於成型時、結晶熔解之前進行硬化反應，因此多數情況為該環氧樹脂組成物無法形成均勻之硬化物，其結晶部有可能成為基板等之缺陷部位。又，於必需導熱特性之領域，例如可列舉車輛用功率裝置等，於此種領域，多數情況為暴露於高熱條件下，而要求較高之耐熱性。根據該情況，亦要求開發出滿足導熱特性、耐熱性、溶劑溶解性之樹脂。
本發明人等鑒於此種實際情況，謀求特徵在於其硬化物具有高導熱特性、耐熱性，而且溶劑溶解性優異之酚樹脂、環氧樹脂、環氧樹脂組成物及其硬化物，而進行努力研究，結果藉由將酚樹脂設為特定之結構，而完成本發明。
再者，以下，於本說明書中，化學式中之虛線表示該部分可存在亦可不存在。例如，於下述通式(1)中，表示成基本骨架的是苯骨架或萘骨架。
即，本發明係關於下述[1]~[10]。
關於：
[1]一種酚樹脂，其係使下述通式(1)表示之酚化合物與下述通式(2)表示之多甲醯基苯基衍生物縮合而獲得者，該酚樹脂於GPC(凝膠滲透層析術)中所測得之重量平均分子量為500~3,000g/eq.，
(式中存在之複數個R1分別獨立表示氫原子、羥基、碳數1~10之烷基、烷氧基、羧基或其金屬鹽、烷氧基羰基、烷基羰基胺基、烷基羰基、鹵素原子、硝基、氰基、或者經取代或未經取代之苯基)；
(式中存在之複數個R2分別獨立表示氫原子、羥基、碳數1~10之烷基、烷氧基、羧基或其金屬鹽、烷氧基羰基、烷基羰基胺基、烷基羰基、鹵素原子、硝基、氰基、或者經取代或未經取代之苯基；n表示2~5之正數)。
[2]一種酚樹脂，其係使下述通式(1)表示之酚化合物與下述通式(2)表示之多甲醯基苯基衍生物縮合而獲得者，該酚樹脂根據13C-NMR(碳核磁共振譜法)算出之對位配向/鄰位配向的比例為0.5~100，
(式中存在之複數個R1分別獨立表示氫原子、羥基、碳數1~10之烷基、烷氧基、羧基或其金屬鹽、烷氧基羰基、烷基羰基胺基、烷基羰基、鹵素原子、硝基、氰基、或者經取代或未經取代之苯基)；
(式中存在之複數個R2分別獨立表示氫原子、羥基、碳數1 ~10之烷基、烷氧基、羧基或其金屬鹽、烷氧基羰基、烷基羰基胺基、烷基羰基、鹵素原子、硝基、氰基、或者經取代或未經取代之苯基；n表示2~5之正數)。
[3]一種酚樹脂，其係使下述通式(1)表示之酚化合物與下述通式(2)表示之多甲醯基苯基衍生物縮合而獲得者，該酚樹脂於LC/MS(質量色譜法)分析中，含有面積比50%以上之下述通式(3)表示之化合物，
(式中存在之複數個R1分別獨立表示氫原子、羥基、碳數1~10之烷基、烷氧基、羧基或其金屬鹽、烷氧基羰基、烷基羰基胺基、烷基羰基、鹵素原子、硝基、氰基、或者經取代或未經取代之苯基)；
(式中存在之複數個R2分別獨立表示氫原子、羥基、碳數1~10之烷基、烷氧基、羧基或其金屬鹽、烷氧基羰基、烷基羰基胺基、烷 基羰基、鹵素原子、硝基、氰基、或者經取代或未經取代之苯基；n表示2~5之正數)；
(式中存在之複數個R1、R2分別獨立表示氫原子、羥基、碳數1~10之烷基、烷氧基、羧基或其金屬鹽、烷氧基羰基、烷基羰基胺基、烷基羰基、鹵素原子、硝基、氰基、或者經取代或未經取代之苯基)。
[4]一種環氧樹脂，其係藉由使表鹵醇(epihalohydrin)與[1]至[3]中任一項記載之酚樹脂進行反應而獲得。
[5]如[4]記載之環氧樹脂，其於GPC(凝膠滲透層析術)中所測得之重量平均分子量為700~3,000g/eq.。
[6]如[4]或[5]記載之環氧樹脂，其根據13C-NMR(碳核磁共振譜法)算出之對位配向/鄰位配向的比例為0.5~100。
[7]一種環氧樹脂組成物，其係含有[1]至[3]中任一項記載之酚樹脂與環 氧樹脂而成。
[8]一種環氧樹脂組成物，其係含有[4]至[6]中任一項記載之環氧樹脂與硬化劑及/或硬化促進劑而成。
[9]一種預浸體，其係由[7]或[8]記載之環氧樹脂組成物及片狀纖維基材構成。
[10]一種硬化物，其係使[7]或[8]記載之環氧樹脂組成物、或[9]記載之預浸體硬化而成。
根據本發明，藉由使用特定結構之酚樹脂，可提供一種特徵在於其硬化物具有高導熱特性、耐熱性，而且溶劑溶解性優異之酚樹脂、環氧樹脂、環氧樹脂組成物及其硬化物。本發明之環氧樹脂、環氧樹脂組成物之硬化物具有優異之導熱特性、耐熱性，又，該環氧樹脂本身之溶劑溶解性亦優異，因此對應用於要求導熱特性之領域、例如車輛用功率裝置等是有用的。
圖1係表示實施例1之酚樹脂之13C-NMR之測定結果的圖。
圖2係表示實施例2之酚樹脂之13C-NMR之測定結果的圖。
圖3係表示實施例3之環氧樹脂之13C-NMR之測定結果的圖。
圖4係表示實施例4之環氧樹脂之13C-NMR之測定結果的圖。
以下詳細地說明本發明。
本發明之酚樹脂係使下述通式(1)表示之酚化合物與下述通式(2)表示之多甲醯基苯基衍生物縮合而獲得。
(式中存在之複數個R1分別獨立表示氫原子、羥基、碳數1~10之烷基、烷氧基、羧基或其金屬鹽、烷氧基羰基、烷基羰基胺基、烷基羰基、鹵素原子、硝基、氰基、或者經取代或未經取代之苯基)。
(式中存在之複數個R2分別獨立表示氫原子、羥基、碳數1~10之烷基、烷氧基、羧基或其金屬鹽、烷氧基羰基、烷基羰基胺基、烷基羰基、鹵素原子、硝基、氰基、或者經取代或未經取代之苯基。n表示2~5之正數)。
本發明之酚樹脂提供耐熱性、導熱特性優異之硬化物，且溶劑溶解性亦良好，因此對環氧樹脂原料、環氧樹脂硬化劑、氰酸酯樹脂原料、硬化性片材、預浸體、積層板、印刷配線板、半導體裝置是有效的， 對應用於車輛用功率裝置等尤其有用。
此處，具有至少1個酚性羥基之化合物即符合所謂酚化合物。作為可於本發明中使用之通式(1)表示之酚化合物之具體例，可例示：以苯酚、甲酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、異丁基苯酚、三級丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、二甲苯酚、甲基丁基苯酚、二-三級丁基苯酚等為代表例之烷基酚之各鄰、間、對異構物、或乙烯基苯酚、烯丙基苯酚、丙烯基苯酚、乙炔基苯酚之各鄰、間、對異構物、或以環戊基苯酚、環己基苯酚、環己基甲酚等為代表例之環烷基酚、或苯基苯酚等取代酚類、或者α-萘酚、β-萘酚等萘酚類，但並不限定於該等。較佳可列舉苯酚、甲酚、二甲苯酚。該等酚類可僅使用1種，亦可組合使用2種以上。於進行上述縮合反應之情形時，酚類之使用量相對於式(2)表示之多甲醯基苯基衍生物之甲醯基1莫耳，通常為2~50莫耳，較佳為2~20莫耳，尤佳為2~10莫耳。
作為可於本發明中使用之通式(2)表示之多甲醯基苯基衍生物之具體例，可列舉：對苯二甲醛、間苯二甲醛、2-羥基間苯二甲醛、4-羥基間苯二甲醛、2-羥基-5-甲基間苯二甲醛、2,3-萘甲醛等，但並不限定於該等。尤佳為對苯二甲醛。
於上述縮合反應中，可視需要使用酸觸媒。作為酸觸媒，可使用各種者，可列舉：鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸、草酸等無機或者有機酸、三氟化硼、無水氯化鋁、氯化鋅等路易斯酸。又，由於根據酸之種類酚樹脂之配向性發生變化，故而可視需要適當地選擇。根據本發明人等之見解，有酸性度較高者之對位配向性變得更強之傾向。
例如，若鄰位配向性增強，則有於溶劑中之溶解性提高之可能性。又，若對位配向性增強，則有分子量分布變低之傾向，有可實現低黏度化之可能性。該等酸觸媒之使用量根據觸媒之種類而異，例如可於式(2)表示之化合物之0.0005重量%~200重量%之範圍內添加適當量。較佳為0.1~30重量%之範圍。
反應可於無溶劑下進行，亦可使用溶劑。於使用溶劑之情形時，溶劑之使用量相對於所添加之原料之總重量，較佳為50~300重量%，尤佳為100~250重量%。作為可使用之溶劑，可列舉對反應為非活性之醇類、酮類、烷基取代苯基類等。具體而言，作為醇類，較佳為甲醇、乙醇、異丙醇，作為酮類，較佳為丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮，作為烷基取代苯基類，較佳為甲苯、二甲苯等，但並不限定於該等。亦可添加過量之式(1)表示之酚化合物而使其作為溶劑。藉由任意地選擇酚化合物之添加量，可控制本發明之酚樹脂之分子量分布。又，該等溶劑類可單獨使用或者混合數種而使用。就迅速地進行反應之方面而言，較佳為使用分餾管等而將反應中生成之水或醇類等蒸餾去除至體系外。
反應溫度通常為30~200℃，較佳為40~150℃，更佳為50~120℃。根據本發明人等之見解，藉由於低溫下進行反應，可提高對位配向性。
反應時間較佳為0.5~20小時，更佳為1~15小時。反應可一次投入全部原料，一面升溫一面進行，亦可分批逐次添加而進行，就獲得一定分子量分布之觀點而言，較佳為一次投入。
反應結束後，進行水洗處理直至清洗液之pH值例如變為3 ~8，較佳為變為5~8。於進行水洗處理之情形時，亦可視需要使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物、氫氧化鈣、氫氧化鎂等鹼土金屬氫氧化物、氨、磷酸二氫鈉、進而二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、苯胺、苯二胺等有機胺等各種鹼性物質等作為中和劑。又，根據情況，亦可追加溶劑。作為可使用之溶劑，只要溶解高分子量者，與水層之分離良好，則並無特別限制，例如可列舉甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等。水洗處理只要依據常規方法進行即可，例如於反應混合物中添加溶解有上述中和劑之溫水，並反覆進行分液萃取操作。
藉由旋轉蒸發器等，於加熱減壓下對所獲得之有機層去除溶劑及未反應之酚類，藉此可獲得本發明之酚樹脂。
作為藉由上述反應獲得之本發明之酚樹脂之具體例，可列舉下述通式(3)表示之化合物、下述通式(4)表示之化合物、下述通式(5)表示之化合物及下述通式(6)表示之化合物等，但並不限定於該等。又，進而亦可為經高分子量化之結構之化合物。
(式(3)中，R1、R2表示分別與上述式(1)及式(2)中記載之R1、R2相同之含義)。
(式(4)中，R1、R2表示分別與上述式(1)及式(2)中記載之R1、R2相同之含義。X與上述式(3)中記載之X相同)。
(式(5)中，R1、R2表示分別與上述式(1)及式(2)中記載之R1、R2相同之含義)。
(式(6)中，R1、R2表示分別與上述式(1)及式(2)中記載之R1、R2相同之含義。X表示與式(3)中記載之X相同之含義)。
所獲得之本發明之酚樹脂通常含通式(3)表示之化合物作為主成分，除此以外，亦有含芳香族二醛經進一步反應而高分子量化之通式(4)表示之化合物及/或通式(5)表示之化合物之情況。
本發明之酚樹脂較佳為包含於LC/MS(質量色譜法)分析中面積比50%以上、尤佳為包含60%以上之作為主要成分之通式(3)表示之化合物。於50%以下之情形時，有分子量變得過大而凝膠化之虞。又，於包含通式(4)~(6)表示之化合物之至少一種之情形時，通式(4)表示之化合物較佳為面積比為1%~30%，更佳為1%~20%。通式(5)及通式(6)表示之化合物較佳為其合計為面積比5%以下。
於本發明之酚樹脂之一態樣中，於GPC(凝膠滲透層析術)中，重量平均分子量為500~3,000g/eq.，較佳為600~2,500g/eq.，更佳為700~2,000g/eq.。於重量平均分子量小於500g/eq.之情形時，結晶性較高，溶劑溶解性變差，而且耐熱性變差。於重量平均分子量大於3,000g/eq.之情形時，有黏度變得過高，成型性變差之虞。再者，重量平均分子量係於下述條件下進行測定。
GPC之各種條件
製造商：島津製作所
管柱：保護管柱SHODEX GPC KF-802.5(2根)KF-802 KF-803
流速：1.0ml/min.
管柱溫度：40℃
使用溶劑：THF(四氫呋喃)
檢測器：RI(示差折射率檢測器)
於本發明之酚樹脂之一態樣中，於13C-NMR(碳核磁共振譜法)中，對位配向/鄰位配向之比例為0.5~100，較佳為0.75~50，進而較佳為1~20。若對位配向/鄰位配向之比例低於0.5，則有硬化物中分子不易配向，導熱特性較差之可能性。若對位配向/鄰位配向之比例高於100，則有結晶性過高而溶劑溶解性變差，而且分子量不變大，耐熱性較差之傾向。再者，對位配向、鄰位配向性係於下述條件下對源自甲醯基之次甲基碳之核磁共振峰進行測定，並算出。
13C-NMR之各種條件
NMR型號：日本電子股份有限公司之JNM-ECS400
溶劑：DMSO-d6
濃度：100mg/0.5mL
頻率區域：400MHz
脈衝間隔：3.7us
累計次數：3000次
測定溫度：9.4T
關於使通式(1)表示之酚化合物與通式(2)表示之多甲醯基苯基衍生物縮合而獲得之酚樹脂，軟化點較佳為70~180℃，更佳為80~160℃，尤佳為90~140℃。於軟化點低於70℃之情形時，有耐熱性較差之可能性，若軟化點高於180℃，則有無法製作均勻之硬化物之情況。
此處，於通式(1)及(2)中，R1、R2較佳為氫原子、羥基、碳數1~10之烷基、烷氧基。更佳為氫原子、羥基、碳數1~6之烷基、烷氧基。尤佳為氫原子、碳數1~3之烷基、烷氧基。
繼而，針對本發明之環氧樹脂進行說明。本發明之環氧樹脂係藉由利用例如公知之方法，使上述本發明之酚樹脂與表鹵醇進行反應而獲得。本發明之環氧樹脂提供耐熱性、導熱特性優異之硬化物，溶劑溶解性亦良好，因此對硬化性片材、預浸體、積層板、印刷配線板、半導體裝置是有效的，對應用於車輛用功率裝置等尤其有用。
作為用於本發明之環氧樹脂之合成法之表鹵醇，較佳為工業上容易獲取之表氯醇。表鹵醇之使用量相對於本發明之酚混合物之羥基1莫耳，通常為3.0~15莫耳，較佳為3.0~10莫耳，更佳為3.5~8.5莫耳，尤佳為4.5~8.5莫耳。
若低於3.0莫耳，則有環氧當量變大之情況，又，有所獲得之環氧樹脂之作業性變差之可能性。若超過15莫耳，則有溶劑量變得較多之情況。
作為可於上述反應中使用之鹼金屬氫氧化物，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等，可利用固形物，亦可使用其水溶液，於本發明中，尤其是就溶解性、操作性之方面而言，較佳為使用成型為薄片狀之固形物。
鹼金屬氫氧化物之使用量相對於原料之本發明之酚混合物之羥基1莫耳，通常為0.90~1.5莫耳，較佳為0.95~1.25莫耳，更佳為0.99~1.15莫耳。
為促進反應，亦可添加氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、氯化三甲基苄基銨等四級銨鹽作為觸媒。作為四級銨鹽之使用量，相對於原料酚混合物之羥基1莫耳，通常為0.1~15g，較佳為0.2~10g。
於本反應中，較佳為除上述表鹵醇以外，併用非極性質子溶劑(二甲基亞碸、二烷、二甲基咪唑啶酮等)、或碳數1~5之醇。作為碳數1~5之醇，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等醇類。非極性質子溶劑或碳數1~5之醇之使用量相對於表鹵醇之使用量，通常為2~50重量%，較佳為4~25重量%。又，亦可藉由共沸脫水等方法，一面控制體系內之水分一面進行環氧化。
於體系中之水分較多之情形時，有於所獲得之環氧樹脂之電氣可靠性變差之情況，因此較佳為將水分控制為5%以下進行合成。又，於使用非極性質子溶劑獲得環氧樹脂時，獲得電氣可靠性更優異之環氧樹脂，因此可較佳地使用非極性質子溶劑。
反應溫度通常為30~90℃，較佳為35~80℃。尤其是於本 發明中，為進行更高純度之環氧化，較佳為60℃以上，尤佳為於與回流條件相近之條件下進行反應。反應時間通常為0.5~10小時，較佳為1~8小時，尤佳為1~3小時。若反應時間較短，則有未完全進行反應之情況，若反應時間變長，則有產生副產物之情況，因此欠佳。
對該等環氧化反應之反應物進行水洗後或不進行水洗，於加熱減壓下去除表鹵醇或溶劑等。又，進而為製成水解性鹵素較少之環氧樹脂，亦可將碳數4~7之酮化合物(例如可列舉甲基異丁基酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮等)作為溶劑而將所回收之環氧樹脂溶解，並添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物之水溶液進行反應，使環確實閉合。於該情形時，鹼金屬氫氧化物之使用量相對於用於環氧化之本發明之酚樹脂之羥基1莫耳，通常為0.01~0.3莫耳，較佳為0.05~0.2莫耳。反應溫度通常為50~120℃，反應時間通常為0.5~2小時。
反應結束後，過濾所生成之鹽，並藉由水洗等去除，進而於加熱減壓下蒸餾去除溶劑，藉此獲得本發明之環氧樹脂。
關於如此獲得之環氧樹脂，於GPC(凝膠滲透層析術)中所測得之重量平均分子量通常為700~3,000g/eq.，較佳為800~2,500g/eq.，更佳為900~2,000g/eq.。於重量平均分子量小於700g/eq.之情形時，有結晶性較高，溶劑溶解性變差，而且耐熱性變差之情況。於重量平均分子量大於3,000g/eq.之情形時，有黏度變得過高，成型性變差之虞。再者，重量平均分子量係於下述條件下進行測定。
GPC之各種條件
製造商：島津製作所
管柱：保護管柱SHODEX GPC KF-802.5(2根)KF-802 KF-803
流速：1.0ml/min.
管柱溫度：40℃
使用溶劑：THF(四氫呋喃)
檢測器：RI(示差折射率檢測器)
本發明之環氧樹脂於13C-NMR(碳核磁共振譜法)中，對位配向/鄰位配向之比例通常為0.5~100，較佳為0.75~50，進而較佳為1~20。若對位配向/鄰位配向之比例低於0.5，則有硬化物中分子不易配向，導熱特性較差之可能性。若對位配向/鄰位配向之比例高於100，則有結晶性過高，溶劑溶解性變差，而且分子量不變大，耐熱性較差之傾向。再者，對位配向、鄰位配向性係於下述條件下，對源自甲醯基之次甲基碳之核磁共振峰進行測定，並算出。
13C-NMR之各種條件
NMR型號：日本電子股份有限公司之JNM-ECS400
溶劑：DMSO-d6
濃度：100mg/0.5mL
頻率區域：400MHz
脈衝間隔：3.7us
累計次數：3000次
測定溫度：9.4T
本發明之環氧樹脂之環氧當量相對於成為原料之本發明之酚樹脂之理論環氧當量，較佳為1.02倍~1.13倍。更佳為1.03~1.10倍。於 低於1.02倍之情形時，有環氧之合成、純化耗費巨大費用之情況，又，於超過1.13倍之情形時，有產生由氯量所引起之問題之情況。
此處，所謂理論環氧當量，係表示本發明之酚樹脂之酚性羥基不多不少地環氧丙基化時所算出之環氧當量。
藉由使環氧當量處於上述範圍內，可獲得硬化物之耐熱性、電氣可靠性更優異之環氧樹脂。
又，所謂由氯量所引起之問題，係指如下情況：因氯量較多，而環氧化物未閉環，表鹵醇殘留而未順利地進行交聯，導致成為環氧環未完成之結構，因此於進行利用酚樹脂之硬化、或利用咪唑等鹼性觸媒之陰離子聚合、利用鎓鹽等之陽離子聚合時，對其機械特性或吸水性等特性造成阻礙。尤其是於電子材料用途中，不僅有上述問題，而且如下情況亦成為問題：預測因高溫多濕條件下之氯離子之游離、或使用胺系硬化劑時之硬化時之氯之游離導致配線之腐蝕等，有降低電氣可靠性之虞。
作為殘留於本發明之環氧樹脂中之全部氯之含量，較佳為5000ppm以下，更佳為3000ppm以下，尤佳為1000ppm以下。於氯量多於5000ppm之情形時，有因水分或熱之影響而游離，成為使電子材料、尤其是半導體封裝內部之配線或連接部不斷腐蝕之要因之情況。再者，關於氯離子、鈉離子之含量，較佳為各自為5ppm以下，更佳為3ppm以下。氯離子具有先前記載之問題，又，鈉離子等陽離子亦尤其是於功率裝置用途中成為非常重要之因素，成為施加高電壓時之不良模式之一原因。
本發明之環氧樹脂通常有具有軟化點之樹脂狀之形態。此處，作為軟化點，較佳為70~180℃，更佳為80~160℃，尤佳為90~140 ℃。若軟化點過低，則有保管時之黏連(blocking)成為問題之情況，又，有產生必須於低溫下使用等之問題之情況。反之，於軟化點過高之情形時，有於與其他樹脂(例如硬化劑)混練時，產生操作變差等之問題之情況。
以下記載本發明之環氧樹脂組成物。
本發明之環氧樹脂組成物含有環氧樹脂與硬化劑及/或硬化促進劑，至少含有本發明之環氧樹脂作為環氧樹脂，或例如含有本發明之酚樹脂作為硬化劑。
於本發明之環氧樹脂組成物中，除本發明之環氧樹脂混合物所含之環氧樹脂以外，亦可含有環氧樹脂。全部環氧樹脂中，本發明之環氧樹脂之比例較佳為20重量%以上，更佳為30重量%以上，尤佳為40重量%以上。
作為可與本發明之環氧樹脂併用之其他環氧樹脂，可列舉：酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂等。具體而言，可列舉：雙酚A、雙酚S、硫代聯苯酚、茀雙酚、萜二酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二醇、三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、酚類(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4-雙(氯甲基)苯或1,4-雙(甲氧基甲基)苯等之縮聚物及該等之改質物、四溴雙酚A等鹵化雙酚類以及自醇類衍生之環氧丙基 醚化物、脂環式環氧樹脂、環氧丙基胺系環氧樹脂、環氧丙基酯系環氧樹脂、倍半矽氧烷系環氧樹脂(於鏈狀、環狀、梯狀、或者其等至少2種以上之混合結構之矽氧烷結構中具有環氧丙基及/或環氧環己烷結構之環氧樹脂)等固體或液狀環氧樹脂，但並不限定於該等。
於本發明之環氧樹脂組成物中，本發明之酚樹脂可單獨使用或與其他硬化劑併用而使用。於併用之情形時，本發明之酚樹脂於全部硬化劑中所占之比例較佳為30質量%以上，尤佳為40質量%以上。但是，於使用本發明之酚樹脂作為環氧樹脂組成物之改質劑之情形時，較佳為以於環氧樹脂組成物中成為1~30質量%之比例之方式添加。
作為可與本發明之酚樹脂併用之其他硬化劑，例如可列舉：胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物、酚系化合物、羧酸系化合物等。作為可使用之硬化劑之具體例，可列舉：二胺基二苯甲烷、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、雙氰胺、由次亞麻油酸之二聚物與乙二胺所合成之聚醯胺樹脂、鄰苯二甲酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、焦蜜石酸二酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、本發明之酚樹脂、雙酚A、雙酚F、雙酚S、茀雙酚、萜二酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二醇、三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、酚類(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯 苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4'-雙(氯甲基)苯、1,4'-雙(甲氧基甲基)苯等之縮聚物及該等之改質物、四溴雙酚A等鹵化雙酚類、咪唑、三氟硼烷-胺錯合物、胍衍生物、萜與酚類之縮合物等，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用2種以上。
環氧樹脂之硬化劑係使用相對於環氧樹脂之環氧基，酚性羥基通常成為0.55~1.0當量、較佳為成為0.6~0.95當量之量。於硬化劑未達0.55當量之情形時，有未反應之環氧基變多，尤其是轉移成型時之作業性降低之虞。於超過1.0當量之情形時，有未反應硬化劑量變多，熱物性及機械物性降低之虞而欠佳。
於本發明之環氧樹脂組成物中亦可視需要添加硬化促進劑。作為硬化促進劑之具體例，可例示：三苯基膦、雙(甲氧基苯基)苯基膦等膦類；2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基,4-甲基咪唑等咪唑類；2-(二甲基胺基甲基)苯酚、三(二甲基胺基甲基)苯酚、二氮雜雙環十一烯等三級胺類；四丁基銨鹽、三異丙基甲基銨鹽、三甲基癸基銨鹽、鯨蠟基三甲基銨鹽等四級銨鹽；三苯基苄基鏻鹽、三苯基乙基鏻鹽、四丁基鏻鹽等四級鏻鹽(四級鹽之相對離子較佳為鹵素、有機酸根離子、氫氧化物離子等，並無特別指定，尤佳為有機酸根離子、氫氧化物離子)、辛酸亞錫等金屬化合物等。
硬化促進劑之使用量相對於環氧樹脂每100重量份，通常為0.2~5.0重量份，較佳為0.2~4.0重量份。
於本發明中，亦可視需要添加溶劑。可使用之溶劑只要為可溶解本發明之環氧樹脂混合物者則並無限制，可列舉烷基取代苯基類、酮 類、醯胺類等。具體而言，作為烷基取代苯基類，可列舉甲苯、二甲苯，作為酮類，可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮，作為醯胺類，可列舉二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。溶劑之使用量係使用於環氧樹脂混合物中通常占10~90重量%、較佳為15~90重量%之量。
於本發明中，較佳為甲基乙基酮、甲基異丁基酮等非極性溶劑，尤佳為酮類。
於用於電氣、電子零件用之情形時，較佳為水解性氯濃度較小者。即，較佳為將環氧樹脂溶解於二烷中，由利用1當量濃度KOH於回流下處理30分鐘時之脫離氯所規定之水解性氯為0.2重量%以下者，更佳為0.15重量%以下者。
於本發明之環氧樹脂組成物中亦可含有含磷化合物作為難燃性賦予成分。作為含磷化合物，可為反應型者，亦可為添加型者。作為含磷化合物之具體例，可列舉：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲酚基二苯酯、磷酸甲酚基-2,6-二(二甲苯)酯、1,3-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)、1,4-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)、4,4'-聯苯(磷酸二(二甲苯)酯)等磷酸酯類；9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等膦類；使環氧樹脂與上述膦類之活性氫進行反應而獲得之含磷環氧化合物、紅磷等，較佳為磷酸酯類、膦類或含磷環氧化合物，尤佳為1,3-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)、1,4-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)、4,4'-聯苯(磷酸二(二甲苯)酯)或含磷環氧化合物。含磷化合物之含量較佳為含磷化合物/全部環氧樹脂=0.1~0.6(重 量比)。於為0.1以下時，有難燃性變得不充分之擔憂，於為0.6以上時，有對硬化物之吸濕性、介電特性造成不良影響之擔憂。
進而，於本發明之環氧樹脂組成物中亦可視需要添加抗氧化劑。作為可使用之抗氧化劑，可列舉酚系、硫系、磷系抗氧化劑。抗氧化劑可單獨使用或組合使用2種以上。抗氧化劑之使用量相對於本發明之硬化性樹脂組成物中之樹脂成分100重量份，通常為0.008~1重量份，較佳為0.01~0.5重量份。
作為抗氧化劑，例如可列舉酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑等。作為酚系抗氧化劑之具體例，可例示：2,6-二(三級丁基)對甲酚、丁基化羥基甲氧苯、2,6-二(三級丁基)對乙基苯酚、β-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯、3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛酯、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-三級丁基苯胺基)-1,3,5-三、2,4-雙[(辛硫基)甲基]-鄰甲酚等單酚類；2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-三級丁基苯酚)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、三乙二醇-雙[3-(3-三級丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基-苯丙醯胺)、2,2-硫基-二伸乙基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基膦酸-二乙酯、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{β-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}乙基]2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、雙(3,5-二-三級丁基-4 -羥基苄基磺酸乙酯)鈣等雙酚類；1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-三級丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)苯、四-[亞甲基-3-(3',5'-二-三級丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、雙[3,3'-雙-(4'-羥基-3'-三級丁基苯基)丁酸]二醇酯、三-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)-異三聚氰酸酯、1,3,5-三(3',5'-二-三級丁基-4'-羥基苄基)-對稱三-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、生育酚等高分子型酚類。
作為硫系抗氧化劑之具體例，可例示：3,3'-硫代二丙酸二月桂酯、3,3'-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3'-硫代二丙酸二硬脂酯等。
作為磷系抗氧化劑之具體例，可例示：亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基異癸酯、亞磷酸苯基二異癸酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、二異癸基新戊四醇亞磷酸酯、三(2,4-二-三級丁基苯基)亞磷酸酯、環狀新戊烷四基雙(十八烷基)亞磷酸酯、環狀新戊烷四基雙(2,4-二-三級丁基苯基)亞磷酸酯、環狀新戊烷四基雙(2,4-二-三級丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、雙[2-三級丁基-6-甲基-4-{2-(十八烷氧基羰基)乙基}苯基]氫亞磷酸酯等亞磷酸酯類；9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等氧雜磷雜菲氧化物類等。
該等抗氧化劑可分別單獨使用，亦可組合2種以上而併用。尤其是於本發明中，較佳為磷系抗氧化劑。
進而，於本發明之環氧樹脂組成物中亦可視需要添加光穩定 劑。作為光穩定劑，較佳為受阻胺系光穩定劑，尤佳為HALS等。作為HALS，並無特別限定，作為代表性者，可列舉：二丁基胺‧1,3,5-三‧N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亞甲基二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺之縮聚物、琥珀酸二甲酯‧1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶縮聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、2-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)-2-正丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯等。HALS可僅使用1種，亦可併用2種以上。
進而，於本發明之環氧樹脂組成物中亦可視需要摻合黏合劑樹脂。作為黏合劑樹脂，可列舉：丁醛系樹脂、縮醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧-尼龍系樹脂、NBR-酚系樹脂、環氧-NBR系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚矽氧系樹脂等，但並不限定於該等。黏合劑樹脂之摻合量較佳為無損硬化物之難燃性、耐熱性之範圍，相對於樹脂成分100重量份，通常視需要使用0.05~50重量份，較佳為使用0.05~20重量份。
進而，於本發明之環氧樹脂組成物中可視需要添加無機填充材料、顏料、脫模劑、矽烷偶合劑、柔軟劑等。尤其是添加不燃性無機填充材料有進一步提高本組成物之難燃性之效果，只要不對作業性、硬化後之物性造成阻礙，則就難燃性之方面而言，較理想為大量添加。作為不燃 性無機填充材料，可例示：氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鐵等氫氧化物、錫酸鋅、二氧化矽、氧化鋁、碳酸鈣、氮化鋁、氮化矽等。
本發明之環氧樹脂組成物可藉由以特定之比例均勻地混合各成分而獲得。本發明之環氧樹脂組成物可利用與先前已知之方法相同之方法容易地製成其硬化物。本發明之環氧樹脂組成物例如可藉由如下方式獲得：預先將環氧樹脂與硬化劑加熱至100~200℃，至少使環氧樹脂或硬化劑中之任一者熔融，並使另一者熔解於該熔融液中，其後利用擠出機、輥、捏合機等視需要添加、混合無機填充材料、顏料、脫模劑、難燃劑、矽烷偶合劑等及硬化促進劑。又，根據情況，亦可不經過熔融步驟，利用擠出機、輥、捏合機等混合上述各成分。所獲得之環氧樹脂組成物通常使用轉移成型機等成型，使之硬化，若進而於80~200℃進行2~10小時後硬化，則性能進一步提高。又，於製成液狀密封材料之情形時，可使用液狀環氧樹脂，並於室溫下混合本發明之環氧樹脂組成物而製造。
本發明之環氧樹脂組成物可用於成型材料、接著劑、複合材料、塗料等各種用途。尤其是本發明之環氧樹脂硬化物顯示優異之耐熱性、導熱特性，故而於IC密封材料、積層材料、電氣絕緣材料等電氣、電子領域是有用的。
用於上述環氧樹脂組成物清漆之溶劑較理想為於上述樹脂組成物中之樹脂成分中顯示良好之溶解性，亦可於不產生不良影響之範圍內使用不良溶劑。作為顯示出良好之溶解性之溶劑，可列舉烷基取代苯基類、酮類、醯胺類等。具體而言，作為烷基取代苯基類，可列舉甲苯、二甲苯，作為酮類，可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮，作為醯胺類， 可列舉二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。
作為上述環氧樹脂組成物清漆中之固體成分含量，並無特別限定，較佳為10~70重量%，尤佳為20~55重量%。
本發明之預浸體係可使上述環氧樹脂組成物清漆含浸於基材而製造。
作為預浸體所使用之基材，並無特別限定，例如可列舉：玻璃織布、玻璃不織布等玻璃纖維基材、以玻璃以外之無機化合物作為成分之織布或不織布等無機纖維基材、由芳香族聚醯胺樹脂、聚醯胺樹脂、芳香族聚酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、氟樹脂等有機纖維構成之有機纖維基材等。該等基材中，就強度、吸水率之方面而言，較佳為以玻璃織布為代表之玻璃纖維基材。
作為使環氧樹脂組成物含浸於基材之方法，並無特別限定，例如可列舉：使用溶劑，將樹脂組成物製備為樹脂清漆，將基材浸漬於該樹脂清漆之方法；藉由各種塗布機塗布樹脂清漆之方法；藉由噴霧吹送樹脂清漆之方法等。該等之中，較佳為將基材浸漬於樹脂清漆之方法。藉此，樹脂組成物對基材之含浸性提高。於製備樹脂清漆時使用之溶劑較理想為對樹脂組成物顯示良好之溶解性。作為此種溶劑，可列舉烷基取代苯基類、酮類、醯胺類等。具體而言，作為烷基取代苯基類，可列舉甲苯、二甲苯，作為酮類，可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮，作為醯胺類，可列舉二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。
於使藉由上述方式獲得之清漆含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維及紙等纖維基材之後，藉由加熱去除溶 劑，並且使本發明之環氧樹脂組成物成為半硬化狀態，藉此可獲得本發明之預浸體。再者，所謂此處所述之「半硬化狀態」，意指作為反應性官能基之環氧基之一部分未反應而殘留之狀態。
本發明之硬化物係可利用與先前已知之方法相同之方法使均勻地混合上述環氧樹脂組成物而得者、或上述預浸體硬化，而容易地獲得。例如可視需要使用擠出機、捏合機、輥等，將本發明之環氧樹脂與硬化劑、以及視需要之硬化促進劑及無機填充劑、複合劑、各種熱硬化性樹脂充分地混合直至變得均勻，藉此獲得本發明之環氧樹脂組成物，藉由熔融澆鑄成型法、轉移成型法或射出成型法、壓縮成型法等使該環氧樹脂組成物成型，進而例如於80~200℃加熱2~10小時，藉此獲得硬化物。本發明之硬化物可用於各種用途。具體而言，可列舉使用環氧樹脂等熱硬化性樹脂之一般用途，例如可列舉接著劑、塗料、塗布劑、成形材料(包含片材、膜、FRP等)、絕緣材料(包含印刷基板、電線被覆等)、密封劑，以及對其他樹脂等之添加劑等。
作為接著劑，可列舉土木用、建築用、汽車用、一般商務用、醫療用之接著劑，以及電子材料用之接著劑。該等之中，作為電子材料用之接著劑，可列舉：增層基板等多層基板之層間接著劑、黏晶(die bonding)劑、底膠(under fill)等半導體用接著劑、BGA補強用底膠、各向異性導電膜(ACF)、各向異性導電膏(ACP)等安裝用接著劑等。
作為密封劑，例如可列舉：用於電容器、電晶體、二極體、發光二極體、IC、LSI等之灌注、浸漬、轉注成型密封、用於IC、LSI類之COB、COF、TAB等之灌注密封、用於倒裝晶片等之底膠、QFP、BGA、CSP 等IC封裝類安裝時之密封(包含補強用底膠)。
如此獲得之半導體裝置具有優異之導熱特性及耐熱性，因此對車輛用功率裝置等尤其有用。
[實施例]
以下藉由實施例更具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。以下只要無特別說明，則份為重量份。再者，羥基當量、環氧當量、軟化點、ICI黏度、剝離強度、硬化收縮率、DMA、TMA、HDT、CTE、吸水濕性、介電性、導熱率係於以下條件下進行測定。
‧羥基當量
利用JIS K 7236中記載之方法進行測定，單位為g/eq.。
‧環氧當量
利用JIS K 7236中記載之方法進行測定，單位為g/eq.。
‧軟化點
利用依據JIS K 7234之方法進行測定，單位為℃。
‧ICI黏度
利用依據JIS K 7117-2之方法進行測定，單位為Pa．s。
‧剝離強度
利用依據JIS K-6911之方法進行測定。
‧硬化收縮率
利用依據JIS K 6911(成型收縮率)之方法進行測定。
‧DMA
動態黏彈性測定器：TA-instruments製造之DMA-2980
升溫速度：2℃/分鐘
‧TMA/CTE
TMA熱機械測定裝置：真空理工股份有限公司製造之TM-7000
升溫速度：2℃/min.
‧HDT
利用依據ASTM D-648之方法進行測定。
‧吸水濕性
於100℃-浸水、85℃-85%、121℃-100%之各條件下，將直徑5cm×厚度4mm之圓盤狀試片煮沸24小時後之重量增加率(%)
‧介電性
依據K6991，於1GHz下進行測定。
‧導熱
導熱率測定裝置：Anter公司製造之Unitherm 2022
利用依據ASTME-1530之方法進行測定。
實施例1~苯酚-對苯二甲醛型酚樹脂之合成~
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶內，一面實施氮氣沖洗一面添加苯酚624份、對苯二甲醛59份、對甲苯磺酸一水合物10份，並升溫至100℃，保持該溫度，進行8小時反應。反應結束後，添加甲基異丁基酮(MIBK)150份，並進行水洗直至水層變為中性。利用旋轉蒸發器，於180℃、減壓下對所獲得之有機層蒸餾去除過剩之苯酚，藉此獲得202份之酚樹脂1。所獲得之酚樹脂1為紅色固體，羥基當量為122g/eq.，軟化點為117℃。對位配向性/鄰位配向性之比例為2.7。再者，根據LC/MS之 分析結果可知，通式(3)表示之化合物以面積比計為68.4%，通式(4)表示之化合物以面積比計為12.4%，通式(5)或通式(6)表示之化合物以面積比計為0.8%。
實施例2~鄰甲酚-對苯二甲醛型酚樹脂之合成~
使用鄰甲酚714份代替苯酚，除此以外，利用與實施例1相同之方法獲得214份之酚樹脂2。所獲得之酚樹脂2為紅色固體，羥基當量為134g/eq.，軟化點為138℃。對位配向性/鄰位配向性之比例為4.1。再者，根據LC/MS之分析結果可知，通式(3)表示之化合物以面積比計為63.2%，通式(4)表示之化合物以面積比計為19.4%，通式(5)或通式(6)表示之化合物以面積比計為1.9%。
實施例3~苯酚-對苯二甲醛型環氧樹脂之合成~
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶內，一面實施氮氣沖洗一面添加240份之實施例1中獲得之酚樹脂1、表氯醇1819份、甲醇118份，並升溫至75℃。繼而，歷時90分鐘分批添加薄片狀之氫氧化鈉81份之後，進而於75℃反應75分鐘。反應結束後進行水洗，使用旋轉蒸發器，於140℃、減壓下自有機層蒸餾去除過剩之表氯醇等溶劑。於殘留物中添加甲基異丁基酮665份加以溶解，升溫至75℃。於攪拌下添加甲醇26份、30%氫氧化鈉水溶液8份，進行1小時反應，其後對有機層進行水洗直至清洗水變為中性而獲得有機層，使用旋轉蒸發器，於180℃、減壓下自所獲得之有機層蒸餾去除甲基異丁基酮等溶劑，藉此獲得313份之本發明之環氧樹脂1。所獲得之環氧樹脂為黃色固體，環氧當量為181g/eq.，軟化點為88℃，於150℃之黏度為1.2Pa．s。對位配向性/鄰位配向性之比例為3.2。
實施例4~鄰甲酚-對苯二甲醛型環氧樹脂之合成~
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶內，一面實施氮氣沖洗一面添加255份之實施例2中獲得之酚樹脂2、表氯醇1056份、甲醇68份，並升溫至75℃。繼而，歷時90分鐘分批添加薄片狀之氫氧化鈉79份之後，進而於75℃反應75分鐘。反應結束後進行水洗，使用旋轉蒸發器，於140℃、減壓下自有機層蒸餾去除過剩之表氯醇等溶劑。於殘留物中添加甲基異丁基酮687份加以溶解，升溫至75℃。於攪拌下添加甲醇25份、30%氫氧化鈉水溶液8份，進行1小時反應，其後對有機層進行水洗直至清洗水變為中性而獲得有機層，使用旋轉蒸發器，於180℃、減壓下自所獲得之有機層蒸餾去除甲基異丁基酮等溶劑，藉此獲得325份之本發明之環氧樹脂2。所獲得之環氧樹脂2為黃色固體，環氧當量為215g/eq.，軟化點為116℃，於150℃之黏度係黏度高而無法測定。對位配向性/鄰位配向性之比例為1.2。
實施例5、6、比較例1
以表1之比例(份)摻合各種成分，並利用混合輥混練、薄片化後，利用轉移成形製備樹脂成形體，於160℃加熱2小時，進而於180℃加熱8小時，從而獲得本發明之環氧樹脂組成物及比較用樹脂組成物之硬化物。將該等硬化物之物性示於表1。
環氧樹脂3：三苯酚甲烷型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製造之EPPN-501H環氧當量：166g/eq.)
硬化劑1：苯酚酚醛清漆(明和化成工業股份有限公司製造之H-1)
觸媒1：三苯基膦(純正化學股份有限公司製造)
參考物性值
為加以參考，針對上述實施例5、6，對硬化物之剝離強度、吸水濕率、介電常數進行測定。將該等測定結果示於表2。
實施例7、8、比較例2
以表3之比例(份)摻合各種成分，並利用混合輥混練、薄片化後，利用轉移成形製備樹脂成形體，於160℃加熱2小時，進而於180℃加熱8小時，從而獲得本發明之環氧樹脂組成物及比較用樹脂組成物之硬化物。將於以下之條件下對該等硬化物之物性所測得之結果示於表3。
硬化劑2：二苯基二胺基甲烷(東京化成工業股份有限公司製造)
根據以上結果，使用本發明之酚樹脂之環氧樹脂組成物之溶劑溶解性優異，其硬化物具有高導熱特性、耐熱性，因此可成型為硬化性片材、預浸體、積層板、印刷配線板、半導體裝置，進而可提供具有高導熱特性及耐熱性之硬化物，因此對車輛用功率裝置等尤其有用。
將實施例1~實施例4中合成之樹脂之13C-NMR之測定結果示於圖1~圖4。
參照特定之態樣詳細地說明了本發明，但本行業者當瞭解，可於不脫離本發明之精神與範圍之情況下進行各種變更及修正。
再者，本申請係基於2013年10月23日提出申請之日本專利申請(特願2013-220097)，藉由引用而援引其全部內容。又，所引用之全部參照作為整體併入本文中。
[產業上之可利用性]
根據本發明之酚樹脂，使用其之環氧樹脂之硬化物具有優異之導熱特性、耐熱性，又，該環氧樹脂本身之溶劑溶解性亦優異，因此對應用於要求優異之導熱特性或耐熱性之領域、例如車輛用功率裝置等是有用的。

Claims (10)

  1. 一種酚樹脂，其係使下述通式(1)表示之酚化合物與下述通式(2)表示之多甲醯基苯基衍生物縮合而獲得者，該酚樹脂於GPC(凝膠滲透層析術)中測得的重量平均分子量為500~3,000g/eq.， (式中存在之複數個R1分別獨立表示氫原子、羥基、碳數1~10之烷基、烷氧基、羧基或其金屬鹽、烷氧基羰基、烷基羰基胺基、烷基羰基、鹵素原子、硝基、氰基、或者經取代或未經取代之苯基)； (式中存在之複數個R2分別獨立表示氫原子、羥基、碳數1~10之烷基、烷氧基、羧基或其金屬鹽、烷氧基羰基、烷基羰基胺基、烷基羰基、鹵素原子、硝基、氰基、或者經取代或未經取代之苯基；n表示2~5之正數)。
  2. 一種酚樹脂，其係使下述通式(1)表示之酚化合物與下述通式(2)表 示之多甲醯基苯基衍生物縮合而獲得者，該酚樹脂根據13C-NMR(碳核磁共振譜法)算出之對位配向/鄰位配向的比例為0.5~100； (式中存在之複數個R1分別獨立表示氫原子、羥基、碳數1~10之烷基、烷氧基、羧基或其金屬鹽、烷氧基羰基、烷基羰基胺基、烷基羰基、鹵素原子、硝基、氰基、或者經取代或未經取代之苯基)； (式中存在之複數個R2分別獨立表示氫原子、羥基、碳數1~10之烷基、烷氧基、羧基或其金屬鹽、烷氧基羰基、烷基羰基胺基、烷基羰基、鹵素原子、硝基、氰基、或者經取代或未經取代之苯基；n表示2~5之正數)。
  3. 一種酚樹脂，其係使下述通式(1)表示之酚化合物與下述通式(2)表示之多甲醯基苯基衍生物縮合而獲得者，該酚樹脂於LC/MS(質量色譜法)分析中，含有面積比50%以上之下述通式(3)表示之化合物， (式中存在之複數個R1分別獨立表示氫原子、羥基、碳數1~10之烷基、烷氧基、羧基或其金屬鹽、烷氧基羰基、烷基羰基胺基、烷基羰基、鹵素原子、硝基、氰基、或者經取代或未經取代之苯基)； (式中存在之複數個R2分別獨立表示氫原子、羥基、碳數1~10之烷基、烷氧基、羧基或其金屬鹽、烷氧基羰基、烷基羰基胺基、烷基羰基、鹵素原子、硝基、氰基、或者經取代或未經取代之苯基；n表示2~5之正數)； (式中存在之複數個R1、R2分別獨立表示氫原子、羥基、碳數1~10之烷基、烷氧基、羧基或其金屬鹽、烷氧基羰基、烷基羰基胺基、烷基羰基、鹵素原子、硝基、氰基、或者經取代或未經取代之苯基)。
  4. 一種環氧樹脂，其係藉由使表鹵醇(epihalohydrin)與申請專利範圍第1至3項中任一項之酚樹脂進行反應而獲得。
  5. 如申請專利範圍第4項之環氧樹脂，其於GPC(凝膠滲透層析術)中測得之重量平均分子量為700~3,000g/eq.。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之環氧樹脂，其根據13C-NMR(碳核磁共振譜法)算出之對位配向/鄰位配向的比例為0.5~100。
  7. 一種環氧樹脂組成物，其係含有申請專利範圍第1至3項中任一項之酚樹脂與環氧樹脂而成。
  8. 一種環氧樹脂組成物，其係含有申請專利範圍第4至6項中任一項之環氧樹脂與硬化劑及/或硬化促進劑而成。
  9. 一種預浸體，其係由申請專利範圍第7或8項之環氧樹脂組成物及片狀 纖維基材構成。
  10. 一種硬化物，其係使申請專利範圍第7或8項之環氧樹脂組成物、或申請專利範圍第9項之預浸體硬化而成。
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