TW201520290A - 粘著劑組成物和表面保護膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具有優良的抗靜電性能、在低剝離速度和高剝離速度下粘著力的平衡性優良、並且耐久性和再加工性也優良的粘著劑組成物以及表面保護膜。本發明的粘著劑組成物包括：含有選自(A)烷基的碳原子數為C4～C18的(甲基)丙烯酸酯單體、(B)含羥基的可共聚單體、(C)含羧基的可共聚單體、(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體以及(E)不含羥基而含氮的乙烯基單體或者含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體中的至少一種的共聚物的丙烯酸類聚合物；而且，還含有(F)三官能以上的異氰酸酯化合物、(G)二官能非環式脂肪族異氰酸酯化合物、(H)抗靜電劑。

Description

粘著劑組成物和表面保護膜
本發明涉及一種用於液晶顯示器的製造步驟中的表面保護膜。更具體而言，本發明涉及一種藉由粘貼在構成液晶顯示器的偏光板、相位差板等光學構件的表面而用於保護偏光板、相位差板等光學構件的表面的表面保護膜用粘著劑組成物，以及使用了該粘著劑組成物的表面保護膜。
一直以來，在作為構成液晶顯示器的構件的偏光板、相位差板等光學構件的製造步驟中，為了暫時保護光學構件的表面而粘貼表面保護膜。這種表面保護膜僅在製造光學構件的步驟中使用，當將光學構件組裝到液晶顯示器時，將其從光學構件剝離而去除。由於這種用於保護光學構件表面的表面保護膜僅在製造步驟中使用，因此，通常也被稱作“步驟膜”。
對如此的製造光學構件的步驟中使用的表面保護膜而言，在具有光學透明性的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂膜的單面上形成有粘著劑層，並且，在該粘著劑層上貼合有經過剝離處理的剝離膜，以保護該粘著劑層直至貼合於光學構件上。 另外，對偏光板、相位差板等光學構件而言，由於在貼合了表面保護膜的狀態下進行伴隨液晶顯示板的顯示能力、色調、對比度、雜質混入等光學評價的產品檢驗，所以，作為對表面保護膜的性能要求，要求粘著劑層中不帶有氣泡、雜質。 另外，近年來，從偏光板、相位差板等光學構件上剝離表面保護膜時，伴隨著從被粘附體剝離粘著劑層時發生的靜電所產生的剝離靜電，有可能會影響到液晶顯示器的電控制電路的故障，因此，要求粘著劑層具有優良的抗靜電性能。 另外，在偏光板、相位差板等光學構件上貼合表面保護膜時，由於各種原因，會存在暫時剝離表面保護膜後再次重新粘貼表面保護膜的情況，此時要求容易從作為被粘附體的光學構件上剝離(再加工性)。 另外，最終從偏光板、相位差板等光學構件剝離表面保護膜時，要求能夠快速地剝離。即，要求粘著力因剝離速度的變化小，以便即使在高速剝離的情況下也能夠快速地剝離。
如此地，近年來，從使用表面保護膜時容易操作的觀點出發，要求構成表面保護膜的粘著劑層具有如下性能：(1)在低剝離速度和高剝離速度下，取得粘著力的平衡；(2)防止粘著劑殘留的發生；(3)優良的抗靜電性能；以及(4)再加工(ReWork)性能等。 但是，即使能夠分別滿足對構成表面保護膜的粘著劑層的性能要求，即，即使能夠分別滿足上述(1)～(4)中的個別性能要求，但同時滿足要求表面保護膜的粘著劑層具有的(1)～(4)的全部性能要求，是非常困難的課題。
例如，關於(1)在低剝離速度和高剝離速度下取得粘著力的平衡、以及(2)防止粘著劑殘留的發生，已知有如下前述的建議。
在以具有碳原子數7以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯與含有羧基的共聚性化合物的共聚物作為主要成分，並且用交聯劑對它進行交聯處理而製成的丙烯酸類粘著劑層中，在經過長時間粘接的情況下，存在粘著劑向被粘附體一側移動而附著在被粘附體，並且對被粘附體的粘接力的經時上升性大的問題。為了避免該問題，已知有一種設置了下述粘著劑層的技術方案，前述粘著劑層是使用具有碳原子數8～10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯與具有醇羥基的共聚性化合物的共聚物，並且用交聯劑對它進行交聯處理而成的粘著劑層(專利文獻1)。 另外，還提出了一種設置有下述粘著劑層的技術方案，前述粘著劑層是藉由在與上述相同的共聚物中，配合少量的(甲基)丙烯酸烷基酯和含有羧基的共聚性化合物的共聚物，並用交聯劑對它進行交聯處理而成的粘著劑層。但是，當將其用於表面張力低且表面光滑的塑膠板等的表面保護中時，具有因加工時或保存時的加熱而產生分離等剝離現象的問題、在手工操作領域中的高速剝離時再剝離性差的問題。
為了解決這些問題，提出了一種粘著劑組成物，前述粘著劑組成物是：在a)以具有碳原子數 8～10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作為主要成分的(甲基)丙烯酸烷基酯100重量份中，加入b)1～15重量份的含有羧基的共聚性化合物、以及c)3～100重量份的碳原子數1～5的脂肪族羧酸的乙烯基酯而得到單體混合物的共聚物，並且向該共聚物中配合上述b)成分的羧基的當量以上的交聯劑而成的粘著劑組成物(專利文獻2)。 在專利文獻2記載的粘著劑組成物中，在加工時或保存時不會產生分離等的剝離現象，並且，粘接力的經時上升性小，從而再剝離性優良，即使是長期保存、特別是在高溫環境下長期保存，也能夠以小的力量進行再剝離，此時在被粘附體上不殘留粘著劑，並且即使在進行高速剝離的情況下也能夠以小的力量進行再剝離。
另外，對(3)優良的抗靜電性能而言，作為用於對表面保護膜賦予抗靜電性的方法，提出了在基材膜中混入抗靜電劑的方法等。作為抗靜電劑，例如公開了(a)4級銨鹽、吡啶鎓鹽、具有1級～3級胺基等陽離子基的各種陽離子抗靜電劑；(b)具有磺酸鹽基、硫酸酯鹽基、磷酸酯鹽基、膦酸鹽基等的陰離子基的陰離子抗靜電劑；(c)胺基酸類、胺基硫酸酯類等的兩性抗靜電劑；(d)胺基醇類、甘油類、聚乙二醇類等的非離子抗靜電劑；(e)使如上述的抗靜電劑進行高分子量化得到的高分子型抗靜電劑等(專利文獻 3)。 另外，近年來提出了將如此的抗靜電劑直接包含於粘著劑層中，而不是包含於基材膜或者塗布於基材膜表面的方案。
另外，關於(4)再加工性，例如，提出了一種粘著劑組成物，前述粘著劑組成物是：相對於100重量份丙烯酸類樹脂，配合0.0001～10重量份的異氰酸酯類化合物的固化劑和特定的矽酸鹽低聚物而獲得(專利文獻4)。 在專利文獻4中，記載有：以烷基的碳原子數為2～12左右的丙烯酸烷基酯、烷基的碳原子數為4～12左右的甲基丙烯酸烷基酯等作為主要單體成分，可含有例如含羧基的單體等含其它官能團的單體成分。通常而言，較佳為含有50重量%以上的上述主要單體，並希望含官能團的單體成分的含量為0.001～50重量%，宜為0.001～25重量%，更宜為0.01～25重量%。這種專利文獻4記載的粘著劑組成物，即使在高溫下或者高溫高濕下，其凝聚力和粘接力的經時變化也小，並對曲面的粘接力也顯示出優良的效果，因此具有再加工性。 通常，若粘著劑層為柔軟性狀，則容易產生粘著劑殘留、再加工性也容易降低。即，在錯誤貼合後難以再次剝離，並且難以重新粘貼。從該觀點出發，為了使其具有再加工性，需要將具有羧基等官能團的單體交聯於主劑上以使粘著劑層具有一定的硬度。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
專利文獻1：日本特開昭63-225677號公報 專利文獻2：日本特開平11-256111號公報 專利文獻3：日本特開平11-070629號公報 專利文獻4：日本特開平8-199130號公報
【發明要解決的課題】
在先前技術中，作為對構成表面保護膜的粘著劑層的性能要求，一直以來要求其能夠在低剝離速度和高剝離速度下取得粘著力的平衡、並且具有優良的抗靜電性能以及再加工性能等。但是，即使能夠分別滿足各項性能要求，也無法滿足作為表面保護膜的粘著劑層所要求的全部性能要求。
本發明是鑒於上述情況而完成的，其課題在於提供一種具有優良的抗靜電性能、在低剝離速度和高剝離速度下的粘著力的平衡性優良、並且耐久性能和再加工性能也優良的粘著劑組成物和表面保護膜。 【解決課題的方法】
為了解決上述課題，本發明提供一種粘著劑組成物，其中， 該粘著劑組成物包括：含有(A)烷基的碳原子數為C4～C18的(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種、以及選自於由(B)含羥基的可共聚單體、(C)含羧基的可共聚單體、(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體和(E)不含羥基而含氮的乙烯基單體或含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體所組成的可共聚單體組中的至少一種的共聚物的丙烯酸類聚合物， 並且，還含有(F)三官能以上的異氰酸酯化合物、(G)二官能非環式脂肪族異氰酸酯化合物以及(H)抗靜電劑。
另外，當設定前述共聚物的丙烯酸類聚合物的合計量為100重量份時，較佳為： 前述(A)烷基的碳原子數為C4～C18的(甲基)丙烯酸酯單體的含量為50～91重量份， 前述(B)含羥基的可共聚單體的含量為0.1～10重量份， 前述(C)含羧基的可共聚單體的含量為0～1.0重量份， 前述(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體的含量為0～50重量份， 前述(E)不含羥基而含氮的乙烯基單體或者含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體的含量為0～20重量份。
另外，前述(F)三官能以上的異氰酸酯化合物與(G)二官能非環式脂肪族異氰酸酯化合物的重量比(F/G)為1～90，相對於100重量份前述丙烯酸類聚合物，較佳為前述(F)三官能以上的異氰酸酯化合物和(G)二官能非環式脂肪族異氰酸酯化合物的合計量為0.1～5.0重量份。
另外，前述(G)二官能非環式脂肪族異氰酸酯化合物，是使二異氰酸酯化合物與二醇化合物發生反應而生成的化合物。作為前述二異氰酸酯化合物，是脂肪族二異氰酸酯，較佳為藉由選自於由四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯所組成的化合物組中的一種來構成。另外，作為前述二醇化合物，宜為藉由選自於由2-甲基1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇單羥基新戊酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇所組成的化合物組中的一種來構成。
另外，較佳為前述(B)含羥基的可共聚單體是選自於由(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、N-羥基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺所組成的化合物組中的至少一種以上。
另外，較佳為前述(C)含羧基的可共聚單體是選自於由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基馬來酸、羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基四氫鄰苯二甲酸所組成的化合物組中的至少一種以上。
另外，較佳為(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體為選自聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的至少一種以上。
前述(F)三官能以上的異氰酸酯化合物，宜為選自於由六亞甲基二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯、六亞甲基二異氰酸酯化合物的加成物、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的加成物、六亞甲基二異氰酸酯化合物的縮二脲、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的縮二脲、甲苯二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯、苯二甲基二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯、甲苯二異氰酸酯化合物的加成物、苯二甲基二異氰酸酯化合物的加成物、氫化苯二甲基二異氰酸酯化合物的加成物所組成的化合物組中至少一種以上。
另外，較佳為前述丙烯酸類聚合物含有前述可共聚單體組的前述(E)不含羥基而含氮的乙烯基單體或者含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體中的至少一種以上。
另外，較佳為前述(H)抗靜電劑是相對於100重量份的前述共聚物含有0.01～5.0重量份且熔點30～50℃的離子性化合物、或者是在前述共聚物中的共聚量為0.1～5.0重量%且含有丙烯醯基的離子性化合物。
另外，較佳為使前述粘著劑組成物交聯而成的粘著劑層在低剝離速度0.3m/min下的粘著力為0.05～0.1N/25mm，在高剝離速度30m/min下的粘著力為1.0N/25mm以下。
另外，較佳為使前述粘著劑組成物交聯而成的粘著劑層的表面電阻率在5.0×10+10 Ω/□以下，剝離靜電壓為±0～1kV。
並且，本發明提供一種表面保護膜，其特徵在於，在樹脂膜的單面或雙面上形成粘著劑層而成，前述粘著劑層是使前述粘著劑組成物交聯而成。
另外，本發明的表面保護膜可作為偏光板的表面保護膜的用途加以使用。
另外，本發明的表面保護膜中，較佳為在前述樹脂膜的與形成有前述粘著劑層的一側相反的面上實施有抗靜電處理和防污處理。 【發明效果】
基於本發明，能夠滿足在現有技術中無法解決的對表面保護膜的粘著劑層所要求的全部性能，而且能夠獲得優良的抗靜電性能，可防止粘著劑殘留現象的發生。具體而言，不僅能夠保持優良的抗靜電性能，而且還能夠減少抗靜電劑的添加量，還可改善防止粘著劑殘留的性能。 另外，藉由將(F)三官能以上的異氰酸酯化合物與(G)二官能非環式脂肪族異氰酸酯化合物並用，能夠使交聯性優良、耐污染性也變得良好，進而在低剝離速度和高剝離速度下的粘著力的平衡性優良。
下面，基於較佳的實施方式說明本發明。 本發明的粘著劑組成物，其特徵在於， 其主劑由含有(A)烷基的碳原子數為C4～C18的(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種、以及選自於作為可共聚單體組的由(B)含羥基的可共聚單體、(C)含羧基的可共聚單體、(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體和(E)不含羥基而含氮的乙烯基單體或含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體所組成的可共聚單體組中的至少一種的共聚物的丙烯酸類聚合物來構成， 並且，前述粘著劑組成物還含有(F)三官能以上的異氰酸酯化合物、(G)二官能非環式脂肪族異氰酸酯化合物以及(H)抗靜電劑。 另外，當設定前述共聚物的丙烯酸類聚合物的合計量為100重量份時，較佳為含有：50～91重量份前述(A)烷基的碳原子數為C4～C18的(甲基)丙烯酸酯單體、0.1～10重量份前述(B)含羥基的可共聚單體、0～1.0重量份前述(C)含羧基的可共聚單體、0～50重量份前述(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體、以及0～20重量份前述(E)不含羥基而含氮的乙烯基單體或者含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體。
作為(A)烷基的碳原子數為C4～C18的(甲基)丙烯酸酯單體，可以舉出：(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸異十四烷基酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸異十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂醯酯、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯等。 當設定共聚物的丙烯酸類聚合物的合計量為100重量份時，較佳為(A)烷基的碳原子數為C4～C18的(甲基)丙烯酸酯單體的含量為50～91重量份。
作為(B)含羥基的可共聚單體，可以舉出：(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類；N-羥基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺等含有羥基的(甲基)丙烯醯胺類等。 較佳為上述含羥基的可共聚單體是選自於由(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、N-羥基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺所組成的化合物組中的至少一種以上。 當設定共聚物的丙烯酸類聚合物的合計量為100重量份時，較佳為前述(B)含羥基的可共聚單體的含量為0.1～10重量份。
較佳為(C)含羧基的可共聚單體是選自於由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基馬來酸、羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基四氫鄰苯二甲酸所組成的化合物組中的至少一種以上。 當設定共聚物的丙烯酸類聚合物的合計量為100重量份時，較佳為前述(C)含羧基的可共聚單體的含量為0～1.0重量份。本發明的粘著劑層中的粘著劑組成物也可以不含有(C)含羧基的可共聚單體。
作為(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體，只要是聚亞烷基二醇所具有的多個羥基中的一個羥基被酯化為(甲基)丙烯酸酯的化合物即可。由於(甲基)丙烯酸酯基為聚合性基，因此能夠與主劑聚合物進行共聚。其它羥基，既可以保持OH的狀態，也可以成為甲醚、乙醚等的烷基醚，或者可以成為醋酸酯等飽和羧酸酯等。 作為聚亞烷基二醇所具有的亞烷基，可以舉出乙烯基、丙烯基、丁烯基等，但並不限定於這些。聚亞烷基二醇也可以是聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等中的兩種以上聚亞烷基二醇的共聚物。作為聚亞烷基二醇的共聚物，可以舉出聚乙二醇-聚丙二醇、聚乙二醇-聚丁二醇、聚丙二醇-聚丁二醇、聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇等，該共聚物可以是嵌段共聚物、無規共聚物。 較佳為(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體中構成聚亞烷基二醇鏈的烯化氧的平均重複數為3～14。所謂“烯化氧的平均重複數”，是指(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體的分子結構中所含的“聚亞烷基二醇鏈”部分中烯化氧單元重複的平均數。
作為(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體，宜為選自聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的至少一種以上。 更具體而言，可以舉出：聚乙二醇-單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-單(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇-單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇-單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇-單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇-單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇-單(甲基)丙烯酸酯；甲氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚丙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯；乙氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚乙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚丙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯等。 當設定共聚物的丙烯酸類聚合物的合計量為100重量份時，較佳為前述(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體的含量為0～50重量份。本發明粘著劑層中的粘著劑組成物也可以不包含(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體。
在(E)中，作為(E-1)含氮的乙烯基單體，可以舉出：含有醯胺鍵的乙烯基單體、含有胺基的乙烯基單體、具有含氮的雜環結構的乙烯基單體等。更具體而言，可以舉出：N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌、N-乙烯基吡、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基唑、N-乙烯基啉、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基十二內醯胺等的具有N-乙烯基取代的雜環結構的環狀氮乙烯基化合物；N-(甲基)丙烯醯基啉、N-(甲基)丙烯醯基哌、N-(甲基)丙稀醯基氮丙啶、N-(甲基)丙烯醯基吖丁啶、N-(甲基)丙烯醯基吡咯烷、N-(甲基)丙烯醯基哌啶、N-(甲基)丙烯醯基氮雜環庚烷、N-(甲基)丙烯醯基氮雜環辛烷等的具有N-(甲基)丙烯醯基取代的雜環結構的環狀氮乙烯基化合物；N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等具有在環內含有氮原子和乙烯基類不飽和鍵的雜環結構的環狀氮乙烯基化合物；(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-3級丁基(甲基)丙烯醯胺等未取代或者單烷基取代的(甲基)丙烯醯胺；N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丙基丙烯醯胺、N,N-二異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丁基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基-N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-異丙基(甲基)丙烯醯胺等二烷基取代(甲基)丙烯醯胺；N,N-二甲基胺基甲基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基異丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丁基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基甲基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-乙基-N-甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-甲基-N-丙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-甲基-N-異丙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二丁基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、3級丁基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯等二烷基胺基(甲基)丙烯酸酯；N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丙基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二異丙基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基-N-甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-丙基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-異丙基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等的N,N-二烷基取代胺基丙基(甲基)丙烯醯胺；N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺等N-乙烯基羧酸醯胺類；N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、N,N-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺類；(甲基)丙烯腈等不飽和羧酸腈類；等。
作為(E-1)含氮的乙烯基單體，較佳為不含羥基，更較佳為不含羥基和羧基。作為這種單體，宜為上面例示的單體，例如：含有N,N-二烷基取代胺基、N,N-二烷基取代醯胺基的丙烯酸類單體；N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基-2-哌啶酮等N-乙烯基取代內醯胺類；N-(甲基)丙烯醯基啉、N-(甲基)丙烯醯基吡咯烷等N-(甲基)丙烯醯基取代環狀胺類。
在(E)中，作為(E-2)含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體，可以舉出：(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-異丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-異丙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-丙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-異丙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-丙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-異丙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-丁氧基丁酯等。 這些含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體，具有(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基的原子被烷氧基取代的結構。
當設定共聚物的丙烯酸類聚合物的合計量為100重量份時，較佳為(E-1)不含羥基而含氮的乙烯基單體或者(E-2)含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體的含量為0～20重量份。對(E-1)不含羥基而含氮的乙烯基單體和(E-2)含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體而言，既可以分別使用一種也可以並用兩種以上。本發明的粘著劑層的粘著劑組成物中，也可以不包含(E)不含羥基而含氮的乙烯基單體或者含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體。
作為(F)三官能以上的異氰酸酯化合物，只要是選自一分子中至少具有三個以上的異氰酸酯(NCO)基的聚異氰酸酯化合物中的至少一種或兩種以上即可。聚異氰酸酯化合物包括脂肪族類異氰酸酯、芳香族類異氰酸酯、非環式類異氰酸酯、脂環式類異氰酸酯等分類，本發明可以是其中的任意種類。作為聚異氰酸酯化合物的具體例子，可以舉出：六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)等脂肪族類異氰酸酯化合物；二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、氫化苯二甲基二異氰酸酯(H6XDI)、二甲基二亞苯基二異氰酸酯(TOID)、甲苯二異氰酸酯(TDI)等芳香族類異氰酸酯化合物。 作為三官能以上的異氰酸酯化合物，可以舉出：二異氰酸酯類(在一分子中具有兩個NCO基的化合物)的縮二脲改性體或異氰脲酸酯改性體，與三羥甲基丙烷(TMP)或甘油等三價以上的多元醇(在一分子中至少具有三個以上OH基的化合物)的加成物(多元醇改性體)等。相對於100重量份的前述共聚物，較佳為含有0.5～5.0重量份的前述(F)三官能以上的異氰酸酯化合物。
並且，作為本發明中使用的(F)三官能以上的異氰酸酯化合物，較佳為包括選自(F-1)第一脂肪族類異氰酸酯化合物組中的至少一種以上和選自(F-2)第二芳香族類異氰酸酯化合物組中的至少一種以上，其中，前述(F-1)第一脂肪族類異氰酸酯化合物組是由六亞甲基二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯、六亞甲基二異氰酸酯化合物的加成物、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的加成物、六亞甲基二異氰酸酯化合物的縮二脲、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的縮二脲所組成；前述(F-2)第二芳香族類異氰酸酯化合物組是由甲苯二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯、苯二甲基二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯、甲苯二異氰酸酯化合物的加成物、苯二甲基二異氰酸酯化合物的加成物、氫化苯二甲基二異氰酸酯化合物的加成物所組成。較佳為並用(F-1)第一脂肪族類異氰酸酯化合物組和(F-2)第二芳香族類異氰酸酯化合物組。在本發明中，作為(F)三官能以上的異氰酸酯化合物，藉由並用選自(F-1)第一脂肪族類異氰酸酯化合物組中的至少一種以上和選自(F-2)第二芳香族類異氰酸酯化合物組中的至少一種以上，能夠進一步改善低速剝離區域和高速剝離區域中的粘著力的平衡性。 另外，較佳為(F)三官能以上的異氰酸酯化合物包括選自前述(F-1)第一脂肪族類異氰酸酯化合物組中的至少一種以上和選自前述(F-2)第二芳香族類異氰酸酯化合物組中的至少一種以上，並且相對於100重量份的前述共聚物，該(F)三官能以上的異氰酸酯化合物的合計含量為0.5～5.0重量份。另外，作為選自(F-1)第一脂肪族類異氰酸酯化合物組中的至少一種以上與選自(F-2)第二芳香族類異氰酸酯化合物組中的至少一種以上的混合比率，以重量比計算宜為(F-1):(F-2)在10% : 90%～90% : 10%的範圍內。
並且，本發明中使用的(G)二官能非環式脂肪族異氰酸酯化合物，是二官能異氰酸酯化合物中的非環式的且屬於脂肪族的化合物。作為(G)二官能非環式脂肪族異氰酸酯化合物，較佳為二異氰酸酯化合物與二醇化合物發生反應而生成的化合物。 例如，當以通式“O=C=N-X-N=C=O”(其中，X為2價基團)表示二異氰酸酯化合物、以通式“HO-Y-OH”(其中，Y為2價基團)表示二醇化合物時，作為二異氰酸酯化合物與二醇化合物發生反應所生成的化合物，例如，可以舉出下面的通式Z表示的化合物。
[通式Z] O=C=N-X-(NH-CO-O-Y-O-CO-NH-X)n -N=C=O
在此，n為0以上的整數。當n為0時，通式Z表示為“O=C=N-X-N=C=O”。 作為(G)二官能非環式脂肪族異氰酸酯化合物也可以包括通式Z中n為0的化合物(相對於二醇化合物未反應的二異氰酸酯化合物)，較佳為作為必要成分含有n為1以上整數的化合物。(G)二官能非環式脂肪族異氰酸酯化合物也可以是由通式Z中的n不相同的多個化合物所組成的混合物。
通式“O=C=N-X-N=C=O”表示的二異氰酸酯化合物是脂肪族二異氰酸酯。較佳為X為非環式脂肪族的2價基團。作為前述脂肪族二異氰酸酯，較佳為藉由選自於由四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯所組成的化合物組中的一種或兩種以上來構成。
通式“HO-Y-OH”表示的二醇化合物是脂肪族二醇。較佳為Y為非環式脂肪族的2價基團。作為前述二醇化合物，宜為藉由選自於由2-甲基1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇單羥基新戊酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇所組成的化合物組中的一種或兩種以上來構成。
前述(F)三官能以上的異氰酸酯化合物與(G)二官能非環式脂肪族異氰酸酯化合物的重量比(F/G)為1～90。 相對於100重量份前述丙烯酸類聚合物，較佳為前述(F)三官能以上的異氰酸酯化合物和(G)二官能非環式脂肪族異氰酸酯化合物的合計量為0.1～5.0重量份。
較佳為(H)抗靜電劑是(H-1)熔點為30～50℃的離子性化合物、或者(H-2)含有丙烯醯基的離子性化合物。 在本發明中，作為(H)抗靜電劑，將(H-1)熔點為30～50℃的離子性化合物添加於共聚物中，或者將(H-2)含有丙烯醯基的離子性化合物共聚於共聚物中。推測由於這些(H)抗靜電劑的熔點低且具有長鏈烷基，因此，與丙烯酸共聚物的親和性高。
作為(H-1)熔點為30～50℃的離子性化合物，是具有陽離子和陰離子的離子性化合物，可以舉出：陽離子為吡啶鎓陽離子、咪唑鎓陽離子、嘧啶鎓陽離子、吡唑鎓陽離子、吡咯鎓陽離子、銨陽離子等的含氮鎓陽離子，或者鏻陽離子、鋶陽離子等，陰離子為六氟磷酸根(PF6 - )、硫氰酸根(SCN- )、烷基苯磺酸根(RC6 H4 SO3 - )、高氯酸根(ClO4 - )、四氟硼酸根(BF4 - )等的無機或有機陰離子的化合物。較佳為在常溫(例如30℃)下是固體，並藉由選擇烷基的鏈長、取代基的位置、個數等，能夠得到熔點為30～50℃的化合物。較佳為陽離子為4級氮鎓陽離子，可以舉出：1-烷基吡啶鎓(2～6位的碳原子既可以具有取代基也可以不具有取代基)等的4級吡啶鎓陽離子、1,3-二烷基咪唑鎓(2、4、5位的碳原子既可以具有取代基也可以不具有取代基)等的4級咪唑鎓陽離子、四烷基銨等的4級銨陽離子等。 相對於100重量份的共聚物，較佳為(H-1)熔點為30～50℃的離子性化合物的含量為0.01～5.0重量份。
作為(H-2)含有丙烯醯基的離子性化合物，是具有陽離子和陰離子的離子性化合物，可以舉出：陽離子為(甲基)丙烯醯氧基烷基三烷基銨(R3 N+ -Cn H2n -OCOCQ＝CH2 ，其中，Q＝H或CH3 ，R＝烷基)等的含有(甲基)丙烯醯基的陽離子；陰離子為六氟磷酸根(PF6 - )、硫氰酸根(SCN- )、有機磺酸根(RSO3 - )、高氯酸根(ClO4 - )、四氟硼酸根(BF4 - )、含有F的醯亞胺根(RF 2 N- )等的無機或有機陰離子的化合物。作為含F的醯亞胺根(RF 2 N- )的RF ，可以舉出三氟甲磺醯基、五氟乙磺醯基等的全氟烷基磺醯基、氟磺醯基。作為含F的醯亞胺根，可以舉出雙(氟磺醯基)醯亞胺根[(FSO2 )2 N- ]、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺根[(CF3 SO2 )2 N- ]、雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺根[(C2 F5 SO2 )2 N- ]等的雙磺醯基醯亞胺根。 較佳為(H-2)含有丙烯醯基的離子性化合物在共聚物中的共聚量為0.1～5.0重量%。
作為(H)抗靜電劑的具體例子，沒有特別限定，但作為(H-1)熔點為30～50℃的離子性化合物的具體例子，可以舉出1-辛基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-壬基吡啶鎓六氟磷酸鹽、2-甲基-1-十二烷基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-辛基吡啶鎓十二烷基苯磺酸鹽、1-十二烷基吡啶鎓硫氰酸鹽、1-十二烷基吡啶鎓十二烷基苯磺酸鹽、4-甲基-1-辛基吡啶鎓六氟磷酸鹽等。另外，作為(H-2)含有丙烯醯基的離子性化合物的具體例子，可以舉出二甲基胺基甲基(甲基)丙烯酸酯六氟磷酸甲基鹽[(CH3 )3 N＋ CH2 OCOCQ＝CH2 •PF6 - 、其中，Q＝H或CH3 ]、二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺甲基鹽[(CH3 )3 N＋ (CH2 )2 OCOCQ＝CH2 •(CF3 SO2 )2 N- ，其中，Q＝H或CH3 ]、甲基丙烯酸二甲基胺基甲酯雙(氟磺醯基)醯亞胺甲基鹽[(CH3 )3 N＋ CH2 OCOCQ＝CH2 •(FSO2 )2 N－ ，其中，Q＝H或CH3 ]等。
粘著劑組成物可任意含有聚醚改性矽氧烷化合物。聚醚改性的矽氧烷化合物是具有聚醚基的矽氧烷化合物，除了通常的矽氧烷單元(-SiR1 2 -O-)之外，還具有包含聚醚基的矽氧烷單元(-SiR1 (R2 O(R3 O)n R4 )-O-)。在此，R1 表示一種或兩種以上的烷基或芳基，R2 和R3 表示一種或兩種以上的亞烷基、R4 表示一種或兩種以上的烷基、醯基等(末端基)。作為聚醚基可以舉出：聚氧化乙烯基((C2 H4 O)n )或聚氧化丙烯基((C3 H6 O)n )等聚氧化亞烷基。 較佳為聚醚改性矽氧烷化合物是HLB值為7～12的聚醚改性矽氧烷化合物。另外，相對於100重量份的共聚物，較佳為聚醚改性矽氧烷化合物的含量為0.01～0.5重量份，更宜為0.1～0.5重量份。 HLB是指例如JIS K3211(表面活性劑用語)等規定的親水親油平衡(親水性與親油性的比值)。 聚醚改性矽氧烷化合物，例如，可藉由如下方法獲得：藉由氫化矽烷化反應，使具有不飽和鍵和聚氧化亞烷基的有機化合物接枝在具有矽烷基的聚有機矽氧烷的主鏈而獲得。具體而言，可以舉出：二甲基矽氧烷-甲基(聚氧化乙烯)矽氧烷共聚物，二甲基矽氧烷-甲基(聚氧化乙烯)矽氧烷-甲基(聚氧化丙烯)矽氧烷共聚物，二甲基矽氧烷-甲基(聚氧化丙烯)矽氧烷共聚物等。 藉由將聚醚改性矽氧烷化合物配合於粘著劑組成物，能夠改善粘著劑的粘著力和再加工性能。當粘著劑組成物不含聚醚改性矽氧烷化合物時，可使成本更低。
並且，作為其它成分，可適當地配合含有烯化氧(alkylene oxide)的可共聚的(甲基)丙烯酸單體、(甲基)丙烯醯胺單體、二烷基取代丙烯醯胺單體、表面活性劑、固化促進劑、增塑劑、填充劑、固化抑制劑、加工助劑、抗老化劑、抗氧化劑等公知的添加劑。這些既可以單獨使用，也可以組合兩種以上使用。
作為本發明的粘著劑組成物所用的主劑的共聚物，能夠藉由將(A)烷基的碳原子數為C4～C18的(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種、與選自於作為可共聚單體組的由(B)含羥基的可共聚單體、(C)含羧基的可共聚單體、(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體和(E)不含羥基而含氮的乙烯基單體或含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體所組成的可共聚單體組中的至少一種進行共聚來合成。對共聚物的聚合方法沒有特別的限定，可以使用溶液聚合、乳液聚合等適當的聚合方法。 當作為(H)抗靜電劑使用(H-2)含丙烯醯基的離子性化合物時，作為本發明的粘著劑組成物所用的主劑的共聚物，可藉由將(A)烷基的碳原子數為C4～C18的(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種、與選自於作為可共聚單體組的由(B)含羥基的可共聚單體、(C)含羧基的可共聚單體、(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體和(E)不含羥基而含氮的乙烯基單體或含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體所組成的可共聚單體組中的至少一種、以及(H-2)含丙烯醯基的離子性化合物進行共聚來合成。 本發明的粘著劑組成物可藉由在上述共聚物中配合(F)三官能以上的異氰酸酯化合物、(G)二官能非環式脂肪族異氰酸酯化合物、(H)抗靜電劑、還有適當的任意添加劑來進行配製。此外，若已經將(H-2)含有丙烯醯基的離子性化合物聚合於主劑共聚物中的情況下，對該共聚物既可以進一步添加(H)抗靜電劑，也可以不添加(H)抗靜電劑。
較佳為前述共聚物為丙烯酸類聚合物，較佳為含有50～100重量%的(甲基)丙烯酸酯單體或者(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯胺類等丙烯酸類單體。 另外，較佳為丙烯酸類聚合物的酸值為0.01～8.0。由此，能夠改善污染性並且提高防止粘著劑殘留現象發生的性能。 在此，“酸值”是表示酸含量的指標之一，是以中和1g含有羧基的聚合物所需要的氫氧化鉀的mg數來表示。
較佳為使前述粘著劑組成物交聯而成的粘著劑層在低剝離速度0.3m/min下的粘著力為0.05～0.1N/25mm，在高剝離速度30m/min下的粘著力為1.0N/25mm以下。由此，能夠獲得粘著力隨剝離速度的變化小的性能，即使是在高速剝離的情況下也可以迅速剝離。並且，即使為了重新粘貼而暫時剝離表面保護膜時，也無需過大的力量，易於從被粘附體剝離。
較佳為使前述粘著劑組成物交聯而成的粘著劑層的表面電阻率在5.0×10+10 Ω/□以下，剝離靜電壓為±0～1kV。此外，在本發明中，所謂“±0～1kV”的意思是指“0～－1kV”和“0～＋1kV”、即“－1～＋1kV”。若表面電阻率大，則對剝離時因帶電而產生的靜電進行釋放的性能差，因此，藉由使表面電阻率足夠小，能夠降低伴隨從被粘附體剝離粘著劑層時發生的靜電所產生的剝離靜電壓，能夠抑制對被粘附體的電控制電路等的影響。
較佳為使本發明的粘著劑組成物交聯而成的粘著劑層(交聯後的粘著劑)的凝膠分數為95～100%。由於凝膠分數如此高，在低剝離速度的情況下粘著力不會變得過大，降低了從共聚物中溶出未聚合單體或寡聚物的現象，從而能夠改善再加工性、高溫/高濕下的耐久性，並抑制被粘附體的污染。
本發明的粘著膜是在樹脂膜的單面或雙面形成粘著劑層而成，前述粘著劑層是使本發明的粘著劑組成物交聯而成。另外，本發明的表面保護膜是在樹脂膜的單面或雙面形成粘著劑層而成，前述粘著劑層是使本發明的粘著劑組成物交聯而成。在本發明的粘著劑組成物中，由於以良好的平衡性配合有上述(A)～(H)的各成分，所以具有優良的抗靜電性能，在低剝離速度和高剝離速度下的粘著力的平衡性優良，並且耐久性能以及再加工性能(用原子筆隔著粘著劑層在表面保護膜上進行描繪後，沒有向被粘附體轉移污染)也優良。因此，可較佳為作為偏光板的表面保護膜用途加以使用。
作為粘著劑層的基材膜、保護粘著面的剝離膜(隔膜)，可以使用聚酯膜等樹脂膜等。 對基材膜而言，可在樹脂膜的與形成有粘著劑層一側相反的面上，實施藉由矽酮類、氟類的脫模劑或塗層劑、二氧化矽微粒等進行的防污處理，可實施藉由抗靜電劑的塗布或混入等進行的抗靜電處理。 對剝離膜而言，在與粘著劑層的粘著面進行貼合一側的面上，實施藉由矽酮類、氟類的脫模劑等進行的脫模處理。 【實施例】
下面，基於實施例具體說明本發明。
＜丙烯酸共聚物的製造＞ [實施例1] 向配有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和氮導入管的反應裝置中導入氮氣，從而用氮氣置換了反應裝置內的空氣。然後，向反應裝置中加入了100重量份的丙烯酸2-乙基己酯、3.0重量份的丙烯酸8-羥基辛酯、10重量份的聚丙二醇單丙烯酸酯(構成聚亞烷基二醇鏈的烯化氧的平均重複數n＝12)，並同時加入了60重量份的溶劑(醋酸乙酯)。然後，經過2小時滴入0.1重量份的作為聚合引發劑的偶氮二異丁腈，在65℃下使其反應6小時，獲得了重均分子量為50萬的、用於實施例1的丙烯酸共聚物溶液1。取丙烯酸共聚物的一部分，用作後述的酸值測定試樣。 [實施例2～9和比較例1～4] 除了如表1中的(A)～(E)以及(H-2)前述地分別調整了各單體的組成以外，與上述用於實施例1的丙烯酸共聚物溶液1同樣地進行操作，獲得了用於實施例2～9和比較例1～4中的丙烯酸共聚物溶液。
【表1】
＜粘著劑組成物和表面保護膜的製造＞ [實施例1] 對按照如上述製造的實施例1的丙烯酸共聚物溶液1，加入1.5重量份1-辛基吡啶鎓六氟磷酸鹽並進行攪拌後，加入2.0重量份Coronate HX(六亞甲基二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯)、0.5重量份合成例1的二官能非環式脂肪族異氰酸酯化合物G-1後攪拌混合，獲得了實施例1的粘著劑組成物。 將該粘著劑組成物塗布於由塗有矽酮樹脂的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜構成的剝離膜上，然後在90℃下進行乾燥而去除溶劑，獲得了粘著劑層厚度為25μ m的粘著片。 然後，準備一個面上實施有抗靜電處理和防污處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，並將粘著片轉移至該聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的與實施有抗靜電處理和防污處理的面的相反面上，獲得了具有“實施有抗靜電處理和防污處理的PET膜/粘著劑層/剝離膜(塗有矽酮樹脂的PET膜)”的層疊構成的實施例1的表面保護膜。 [實施例2～9和比較例1～4] 除了如表2的(F)～(H)前述地分別調整了各添加劑的組成以外，與上述實施例1的表面保護膜同樣地進行操作，獲得了實施例2～9和比較例1～4的表面保護膜。
表1和表2是將表示各成分配合比的整個表分成兩個部分的表，括弧內的數值均表示以(A)組的合計重量設為100重量份而求出的各成分重量份的數值。另外，將與表1和表2中使用的各成分的縮寫對應的化合物名稱示於表3和表4中。此外，Coronate(註冊商標)HX、Coronate HL和Coronate L是日本聚氨酯工業(股)公司(Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)的商品名稱，Takenate(註冊商標)D-140N、D-127N、D-110N、D-120N是三井化學(股)公司的商品名稱。 在表1中，將(H)抗靜電劑中的、共聚於共聚物中的(H-2)含丙烯醯基的4級銨鹽型離子性化合物和聚合後添加的(H)抗靜電劑，分別記載於不同的欄中。
【表3】
【表4】
＜二官能非環式脂肪族異氰酸酯化合物的合成＞ 合成例1～3的二官能非環式脂肪族異氰酸酯化合物是採用下述方法合成。如表5和表6所示，將二異氰酸酯與二醇化合物以摩爾比NCO/OH=16的比率混合，在120℃下反應3小時，然後，採用薄膜蒸發裝置在減壓下去除未反應的二異氰酸酯，獲得了所要的二官能非環式脂肪族異氰酸酯化合物。
＜試驗方法和評價＞ 在23℃、50%RH的環境下，將實施例1～9和比較例1～4的表面保護膜老化7天後，剝掉剝離膜(塗有矽酮樹脂的PET膜)，從而使粘著劑層外露，並作為測定表面電阻率的試樣。 進而，將該粘著劑層外露的表面保護膜，藉由粘著劑層貼合於已粘貼在液晶單元上的偏光板的表面，放置1天後在50℃、5個大氣壓下進行高壓鍋處理20分鐘，進一步在室溫下放置12小時後，將其作為測定粘著力、剝離靜電壓、再加工性和耐久性的試樣。
＜粘著力＞ 採用拉伸試驗機，以低剝離速度(0.3m/min)和高剝離速度(30m/min)，向180°方向剝離上述所得到的測定試樣(將25mm寬的表面保護膜貼合於偏光板表面而成的試樣)，測定了剝離強度，並將該剝離強度作為粘著力。
＜表面電阻率＞ 在老化後、貼合偏光板之前，剝掉剝離膜(塗有矽酮樹脂的PET膜)而使粘著劑層外露，採用電阻率儀HirestaUP-HT450(三菱化學分析技術(股)公司(Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.)製造)，測定了粘著劑層的表面電阻率。
＜剝離靜電壓＞ 採用高精度靜電感測器SK-035、SK-200(基恩士(股)公司(Keyence Corporation)製造)，測定當對上述所得到的測定試樣以30m/min的拉伸速度進行180°剝離時，偏光板帶電而產生的電壓(靜電壓)，將測定值的最大值作為剝離靜電壓。
＜再加工性＞ 用原子筆在上述得到的測定試樣的表面保護膜上進行描繪(載荷為500g、來回3次)後，從偏光板剝離表面保護膜，觀察偏光板的表面，確認是否向偏光板轉移污染。評價目標基準：當沒有向偏光板轉移污染時評價為“○”；當確認沿著原子筆描繪的軌跡至少向局部轉移了污染時評價為“△”；當確認沿著原子筆描繪的軌跡有污染轉移並且從粘著劑表面也確認有粘著劑的脫離時評價為“×”。
＜耐久性＞ 在60℃、90%RH環境下放置上述所得到的測定試樣250小時後，將其取出置於室溫下進一步地放置12小時，然後測定粘著力，確認與初始粘著力相比較是否有明顯的增加。評價目標基準：當試驗後的粘著力是初始粘著力的1.5倍以下的情況評價為“○”、超過1.5倍的情況評價為“×”。
將評價結果示於表7中。另外，在表面電阻率中，藉由“mE+n”來表示“m×10+n ”(其中，m為任意的實數，n為正整數)。
【表7】
對實施例1～9的表面保護膜而言，在低剝離速度0.3m/min下的粘著力是0.05～0.1N/25mm，在高剝離速度30m/min下的粘著力是1.0N/25mm以下；表面電阻率在5.0×10+10 Ω/□以下，剝離靜電壓為±0～1kV；並且，在使用原子筆隔著粘著劑層在表面保護膜進行描繪後，沒有向被粘附體轉移污染，而且在60℃、90%RH的環境下放置250小時後的耐久性也是優良的。 即，同時滿足了如下全部的性能要求：(1)取得低剝離速度和高剝離速度下的粘著力的平衡性；(2)防止粘著劑殘留的發生；(3)優異的抗靜電性能；以及(4)再加工性能。
對比較例1的表面保護膜而言，可能是由於不含有作為交聯劑的(F)三官能以上的異氰酸酯化合物和(G)二官能非環式脂肪族異氰酸酯化合物的緣故，其在低剝離速度0.3m/min和高剝離速度30m/min下的粘著力過大、表面電阻率和剝離靜電壓高、再加工性和耐久性差。 對比較例2的表面保護膜而言，其不含有(G)二官能非環式脂肪族異氰酸酯化合物，而是含有作為二官能環式異氰酸酯化合物的含脲二酮環的二異氰酸酯化合物，因此，其在高剝離速度30m/min下的粘著力過大、耐久性差。 對比較例3的表面保護膜而言，可能是由於(F)三官能以上的異氰酸酯化合物過多且不含有(G)二官能非環式脂肪族異氰酸酯化合物的緣故，其貯存期過短，在塗布前已進行了交聯，因此，無法進行塗布。 對比較例4的表面保護膜而言，可能是由於(G)二官能非環式脂肪族異氰酸酯化合物多於(F)三官能以上的異氰酸酯化合物的緣故，其在高剝離速度30m/min下的粘著力過大、耐久性差。 如上述，在比較例1～4的表面保護膜中，無法同時滿足如下全部的性能要求：(1)取得低剝離速度和高剝離速度下的粘著力的平衡性；(2)防止粘著劑殘留的發生；(3)優異的抗靜電性能；以及(4)再加工性能。

Claims (14)

  1. 一種粘著劑組成物，其包括： 含有(A)烷基的碳原子數為C4～C18的(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種、以及選自於作為可共聚單體組的由(B)含羥基的可共聚單體、(C)含羧基的可共聚單體、(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體和(E)不含羥基而含氮的乙烯基單體或含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體所組成的可共聚單體組中的至少一種的共聚物的丙烯酸類聚合物， 並且，還包括(F)三官能以上的異氰酸酯化合物、(G)二官能非環式脂肪族異氰酸酯化合物以及(H)抗靜電劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之粘著劑組成物，其中， 當設定該共聚物的丙烯酸類聚合物的合計量為100重量份時， 該(A)烷基的碳原子數為C4～C18的(甲基)丙烯酸酯單體的含量為50～91重量份， 該(B)含羥基的可共聚單體的含量為0.1～10重量份， 該(C)含羧基的可共聚單體的含量為0～1.0重量份， 該(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體的含量為0～50重量份， 該(E)不含羥基而含氮的乙烯基單體或者含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體的含量為0～20重量份。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之粘著劑組成物，其中，該(F)三官能以上的異氰酸酯化合物與(G)二官能非環式脂肪族異氰酸酯化合物的重量比F/G為1～90， 相對於100重量份該丙烯酸類聚合物，該(F)三官能以上的異氰酸酯化合物和(G)二官能非環式脂肪族異氰酸酯化合物的合計量為0.1～5.0重量份。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之粘著劑組成物，其中， 該(G)二官能非環式脂肪族異氰酸酯化合物是二異氰酸酯化合物與二醇化合物發生反應而生成的化合物， 該二異氰酸酯化合物是脂肪族二異氰酸酯並藉由選自於由四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯所組成的化合物組中的一種來構成， 該二醇化合物是藉由選自於由2-甲基1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇單羥基新戊酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇所組成的化合物組中的一種來構成。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之粘著劑組成物，其中， 該(B)含羥基的可共聚單體是選自於由(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、N-羥基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺所組成的化合物組中的至少一種以上， 該(C)含羧基的可共聚單體是選自於由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基馬來酸、羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基四氫鄰苯二甲酸所組成的化合物組中的至少一種以上。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之粘著劑組成物，其中，該(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體是選自聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的至少一種以上。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之粘著劑組成物，其中，該(F)三官能以上的異氰酸酯化合物，是選自於由六亞甲基二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯、六亞甲基二異氰酸酯化合物的加成物、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的加成物、六亞甲基二異氰酸酯化合物的縮二脲、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的縮二脲、甲苯二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯、苯二甲基二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯、甲苯二異氰酸酯化合物的加成物、苯二甲基二異氰酸酯化合物的加成物、氫化苯二甲基二異氰酸酯化合物的加成物所組成的化合物組中至少一種以上。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之粘著劑組成物，其中，該丙烯酸類聚合物作為該可共聚單體組含有前述(E)不含羥基而含氮的乙烯基單體或者含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體中的至少一種以上。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之粘著劑組成物，其中， 該(H)抗靜電劑是相對於100重量份的該共聚物含有0.01～5.0重量份且熔點為30～50℃的離子性化合物、或者是在該共聚物中的共聚量為0.1～5.0重量%且含有丙烯醯基的離子性化合物。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之粘著劑組成物，其中， 使該粘著劑組成物交聯而成的粘著劑層在低剝離速度0.3m/min下的粘著力為0.05～0.1N/25mm，在高剝離速度30m/min下的粘著力為1.0N/25mm以下。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之粘著劑組成物，其中， 使該粘著劑組成物交聯而成的粘著劑層的表面電阻率為5.0×10＋ 10 Ω/□以下，剝離靜電壓為±0～1kV。
  12. 一種表面保護膜，其是在樹脂膜的單面或雙面形成粘著劑層而成，該粘著劑層是使如申請專利範圍第1至11項中任一項之粘著劑組成物交聯而成。
  13. 如申請專利範圍第12項之表面保護膜，其作為偏光板的表面保護膜用途加以使用。
  14. 如申請專利範圍第13項之表面保護膜，其中，在該樹脂膜的與形成有該粘著劑層的一側相反的面上，實施有抗靜電和防污處理。
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