TWI589660B - 黏著劑組成物及表面保護膜 - Google Patents

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Description

黏著劑組成物及表面保護膜
本發明關於一種表面保護膜，用於液晶顯示器的製造過程中。更詳細來說，本發明關於一種表面保護膜用黏著劑組合物，以及使用該黏著劑組合物的表面保護膜，藉由貼附在構成液晶顯示器的偏光板、相位差板等光學部件的表面，為了保護偏光板、相位差板等光學部件的表面所使用。
一直以來，在做為構成液晶顯示器的部件的偏光板、位相差板等光學部件的製造過程中，為了暫時保護光學部件的表面而貼附表面保護膜。這種表面保護膜僅在製造光學部件的過程中使用，當將光學部件插入液晶顯示器時，將其從光學部件剝離而去除。由於這種用於保護光學部件表面的表面保護膜僅在製造過程中使用，因此，通常也被稱為“程序膜”。
對如此的製造光學部件的過程中使用的表面保護膜而言，在具有光學透明性的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）樹脂膜的單面上形成有黏著劑層，但在黏著劑層上貼合有經過剝離處理的剝離膜，以保護該黏著劑層直至貼合於光學部件。
另外，對偏光板、相位差板等光學部件而言，由於在貼合了表面保護膜的狀態下進行伴隨液晶顯示板的顯示能力、色調、對比度、雜質混入等光學評價的產品檢驗，所以，做為對表面保護膜的性能要求，要求黏著劑層中不帶有氣泡、雜質。
另外，在偏光板、相位差板等光學部件上貼合表面保護膜時，由於各種原因，會存在暫時剝離表面保護膜後再次重新黏貼表面保護膜的情況，此時要求容易從做為被黏附體的光學部件上剝離（再加工性）。
另外，從最終的偏光板、相位差板等光學部件剝離表面保護膜時，要求能夠快速地剝離。即，要求黏著力因剝離速度的變化小，以便即使在高速剝離的情況下也能夠快速地剝離。
如此地，近年來，從使用表面保護膜時容易操作的觀點出發，要求構成表面保護膜的黏著劑層具有如下性能：（1）在低剝離速度和高剝離速度下，取得黏著力的平衡；（2）防止黏著劑殘留的發生；以及（3）再加工（ReWork）性能等。
但是，雖然能夠分別滿足對構成表面保護膜的黏著劑層的性能要求，即，雖然能夠分別滿足上述（1）～（3）中的個別性能要求，但同時滿足要求表面保護膜的黏著劑層具有的（1）～（3）的全部性能要求，是非常困難的。
例如，關於（1）在低剝離速度和高剝離速度下取得黏著力的平衡、以及（2）防止黏著劑殘留的發生，已知有如下所述的建議。
在以具有碳原子數7以下的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯與含有羧基的共聚性化合物的共聚物做為主要成分，並且用交聯劑對它進行交聯處理而製成的丙烯酸類黏著劑層中，在經過長時間黏接的情況下，存在黏著劑向被黏附體一側移動而附著在被黏附體，並且對被黏附體的黏接力的經時上升性大的問題。為了避免該問題，已知有一種設置了下述黏著劑層的技術方案，該黏著劑層是使用具有碳原子數8～10的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯與具有醇羥基的共聚性化合物的共聚物，並且用交聯劑對它進行交聯處理而成的黏著劑層（專利文獻1）。
另外，還提出了一種設置有下述黏著劑層的技術方案，該黏著劑層是通過在與上述相同的共聚物中，配合少量的（甲基）丙烯酸烷基酯和含有羧基的共聚性化合物的共聚物，併用交聯劑對它進行交聯處理而成的黏著劑層。但是，當將其用於表面張力低且表面光滑的塑膠板等的表面保護中時，因加工時或保存時的加熱而產生分離等剝離現象、在手工操作領域中的高速剝離時再剝離性差。
為瞭解決這些問題，提出了一種黏著劑組合物，該黏著劑組合物是：在a）以具有碳原子數 8～10的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯做為主要成分的（甲基）丙烯酸烷基酯100重量份中，加入b）1～15重量份的含有羧基的共聚性化合物、以及c）3～100重量份的碳原子數1～5的脂肪族羧酸的乙烯基酯而得到單體混合物的共聚物，並且向該共聚物中配合上述b）成分的羧基的當量以上的交聯劑而成的黏著劑組合物（專利文獻2）。
在專利文獻2記載的黏著劑組合物中，在加工時或保存時不會產生分離等的剝離現象，並且，黏接力的經時上升性小，從而再剝離性優良，即使是長期保存、特別是在高溫環境下長期保存，也能夠以小的力量進行再剝離，此時在被黏附體上不殘留黏著劑，並且即使在進行高速剝離的情況下也能夠以小的力量進行再剝離。
另外，對（3）再加工性，例如，提出了一種黏著劑組合物，該黏著劑組合物是：相對於100重量份丙烯酸類樹脂，配合0.0001～10重量份的異氰酸酯類化合物的硬化劑和特定的矽酸鹽低聚物而獲得（專利文獻3）。
在專利文獻3中，記載有：以烷基的碳原子數為2～12左右的丙烯酸烷基酯、烷基的碳原子數為4～12左右的甲基丙烯酸烷基酯等做為主要單體成分，可含有例如含羧基的單體等含其他官能團的單體成分。通常而言，優選含有50重量％以上的上述主要單體，並希望含官能團的單體成分的含量為0.001～50重量％，優選為0.001～25重量％，更優選為0.01～25重量％。這種專利文獻3記載的黏著劑組合物，即使在高溫下或者高溫高濕下，其凝聚力和黏接力的經時變化也小，並對曲面的黏接力也顯示出優良的效果，因此具有再加工性。
通常，若黏著劑層為柔軟性狀，則容易產生黏著劑殘留、再加工性也容易降低。即，在錯誤貼合後剝離困難，並且難以重新貼附。從該觀點來看，為了使其具有再加工性，需要將具有羧基等官能團的單體交聯於主劑上以使黏著劑層具有一定的硬度。在現有技術中，做為對構成表面保護膜的黏著劑層的性能要求，一直以來要求其具有在低剝離速度和高剝離速度下取得黏著力的平衡、以及再加工性能等。但是，即使能夠分別滿足各項性能要求，也無法滿足做為表面保護膜的黏著劑層所要求的全部性能要求。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開昭63-225677號公報
專利文獻2：日本特開平11-256111號公報
專利文獻3：日本特開平8-199130號公報
發明要解決的課題
本發明是鑑於上述情況而完成的，其課題在於，提供一種在低剝離速度和高剝離速度下的黏著力的平衡性優良、並且耐久性能和再加工性能也優良的黏著劑組合物和表面保護膜。
解決課題的方法
為瞭解決上述課題，本發明提供一種黏著劑組合物，其由共聚物的丙烯酸類聚合物構成，該共聚物的丙烯酸類聚合物含有（A）烷基的碳原子數為C4～C10的（甲基）丙烯酸酯單體、（B）含有羥基的可共聚的單體以及（C）含有羧基的可共聚的單體，還含有（D）三官能以上的異氰酸酯化合物，並且該共聚物的酸值是0.01～9.0。
另外，相對於100重量份的前述（A）烷基的碳原子數為C4～C10的（甲基）丙烯酸酯單體，含有0.1～8.0重量份的前述（B）含有羥基的可共聚的單體；並且，在前述（B）含有羥基的可共聚的單體中，優選（甲基）丙烯酸8-羥基辛酯、（甲基）丙烯酸6-羥基己酯以及（甲基）丙烯酸4-羥基丁酯的合計量為0～0.9重量份。
另外，相對於100重量份的前述（A）烷基的碳原子數為C4～C10的（甲基）丙烯酸酯單體，優選含有0.35～1.0重量份的前述（C）含有羧基的可共聚的單體。
另外，前述（Ｄ）三官能以上的異氰酸酯化合物包括選自（Ｄ-1）第一脂肪族類異氰酸酯化合物組中的至少一種以上和選自（Ｄ-2）第二芳香族類異氰酸酯化合物組中的至少一種以上，並且相對於100重量份的前述共聚物，前述（Ｄ）三官能以上的異氰酸酯化合物的合計含量優選為0.5～5.0重量份。
另外，在前述黏著劑組合物中，相對於100重量份的前述共聚物，優選含有1.0～5.0重量份做為交聯抑制劑的酮烯醇互變異構化合物；相對於100重量份的前述共聚物，優選含有0.01～0.5重量份做為交聯催化劑的有機錫化合物。
另外，優選使前述黏著劑組合物交聯而成的黏著劑層在低剝離速度0.3m/min下的黏著力為0.05～0.1N/25mm，在高剝離速度30m/min下的黏著力為1.0N/25mm以下。
另外，本發明提供一種黏著膜，其是在樹脂膜的單面或雙面上形成黏著劑層而成，該黏著劑層是使前述黏著劑組合物交聯而成。
另外，本發明提供一種表面保護膜，其是在樹脂膜的單面上形成黏著劑層而成，該黏著劑層是使前述黏著劑組合物交聯而成。
另外，本發明的表面保護膜可做為偏光板的表面保護膜的用途加以使用。
另外，本發明的表面保護膜中，優選在樹脂膜的與形成有黏著劑層的一側相反的面上實施有抗靜電和防污處理。
發明效果
基於本發明，能夠滿足在現有技術中無法解決的對表面保護膜的黏著劑層所要求的全部性能，而且還能夠改善在低剝離速度和高剝離速度下黏著力的平衡性。
無
無
下面，基於優選的實施方式說明本發明。
本發明的黏著劑組合物，其由共聚物的丙烯酸類聚合物構成，該共聚物的丙烯酸類聚合物含有（A）烷基的碳原子數為C4～C10的（甲基）丙烯酸酯單體、（B）含有羥基的可共聚的單體以及（C）含有羧基的可共聚的單體，還含有（D）三官能以上的異氰酸酯化合物，並且該共聚物的酸值是0.01～9.0。
做為（A）烷基的碳原子數為C4～C10的（甲基）丙烯酸酯單體，可列舉：（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸異壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯等。
做為（B）含有羥基的可共聚的單體，可以列舉：（甲基）丙烯酸8-羥基辛酯、（甲基）丙烯酸6-羥基己酯、（甲基）丙烯酸4-羥基丁酯、（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯等（甲基）丙烯酸羥基烷基酯類；N-羥基（甲基）丙烯醯胺、N-羥甲基（甲基）丙烯醯胺、N-羥乙基（甲基）丙烯醯胺等含有羥基的（甲基）丙烯醯胺類等。
優選上述（B）含有羥基的可共聚的單體是選自於由（甲基）丙烯酸8-羥基辛酯、（甲基）丙烯酸6-羥基己酯、（甲基）丙烯酸4-羥基丁酯、（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、N-羥基（甲基）丙烯醯胺、N-羥甲基（甲基）丙烯醯胺、N-羥乙基（甲基）丙烯醯胺所組成的化合物組中的至少一種以上。
相對於100重量份的（A）烷基的碳原子數為C4～C10的（甲基）丙烯酸酯單體，優選含有0.1～8.0重量份的前述（B）含有羥基的可共聚的單體。
並且，在（B）含有羥基的可共聚的單體中，（甲基）丙烯酸8-羥基辛酯、（甲基）丙烯酸6-羥基己酯和（甲基）丙烯酸4-羥基丁酯的合計量優選為低於1重量份（也允許不含有的情況），更優選為0～0.9重量份。
優選（C）含有羧基的可共聚的單體是選自於由（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸羧乙酯、（甲基）丙烯酸羧戊酯、2-（甲基）丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-（甲基）丙烯醯氧基丙基六氫鄰苯二甲酸、2-（甲基）丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-（甲基）丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-（甲基）丙烯醯氧基乙基馬來酸、羧基聚己內酯單（甲基）丙烯酸酯、2-（甲基）丙烯醯氧基乙基四氫鄰苯二甲酸所組成的化合物組中的至少一種以上。
相對於100重量份的（A）烷基的碳原子數為C4～C10的（甲基）丙烯酸酯單體，（C）含有羧基的可共聚的單體的含量優選為0.35～1.0重量份，更優選為0.35～0.6重量份。
本發明中所用的丙烯酸類聚合物，還可以包括聚亞烷基二醇單（甲基）丙烯酸酯單體。做為聚亞烷基二醇單（甲基）丙烯酸酯單體，只要是聚亞烷基二醇所具有的多個羥基中的一個羥基被酯化為（甲基）丙烯酸酯的化合物即可。由於（甲基）丙烯酸酯基為聚合性基，因此能夠與主劑聚合物進行共聚。其他羥基，既可以保持OH的狀態，也可以成為甲醚、乙醚等的烷基醚，或者醋酸酯等飽和羧酸酯等。
做為聚亞烷基二醇所具有的亞烷基，可以列舉乙烯基、丙烯基、丁烯基等，但並不限定於這些。聚亞烷基二醇也可以是聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等中的兩種以上聚亞烷基二醇的共聚物。做為聚亞烷基二醇的共聚物，可以列舉聚乙二醇-聚丙二醇、聚乙二醇-聚丁二醇、聚丙二醇-聚丁二醇、聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇等，該共聚物可以是嵌段共聚物、無規共聚物。
做為前述聚亞烷基二醇單（甲基）丙烯酸酯單體，優選為選自聚亞烷基二醇單（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚亞烷基二醇（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚亞烷基二醇（甲基）丙烯酸酯中的至少一種以上。
更具體而言，可以列舉：聚乙二醇-單（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇-單（甲基）丙烯酸酯、聚丁二醇-單（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇-單（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇-單（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇-單（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇-單（甲基）丙烯酸酯；甲氧基聚乙二醇-（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇-（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇-（甲基）丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-（甲基）丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丁二醇-（甲基）丙烯酸酯、甲氧基-聚丙二醇-聚丁二醇-（甲基）丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇-（甲基）丙烯酸酯；乙氧基聚乙二醇-（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇-（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇-（甲基）丙烯酸酯、乙氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-（甲基）丙烯酸酯、乙氧基-聚乙二醇-聚丁二醇-（甲基）丙烯酸酯、乙氧基-聚丙二醇-聚丁二醇-（甲基）丙烯酸酯、乙氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇-（甲基）丙烯酸酯等。
相對於100重量份的（A）烷基的碳原子數為C4～C10的（甲基）丙烯酸酯單體，優選含有1～20重量份的前述聚亞烷基二醇單（甲基）丙烯酸酯單體。
本發明中使用的丙烯酸類聚合物，還可以包括含氮的乙烯基單體。做為含氮的乙烯基單體，可以列舉：含有醯胺鍵的乙烯基單體、含有氨基的乙烯基單體、具有含氮的雜環結構的乙烯基單體等。更具體而言，可以列舉：N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基呱啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基呱嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-乙烯基嗎啉、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基十二內醯胺等的具有N-乙烯基取代的雜環結構的環狀氮乙烯基化合物；N-（甲基）丙烯醯基嗎啉、N-（甲基）丙烯醯基呱嗪、N-（甲基）丙稀醯基氮丙啶、N-（甲基）丙烯醯基吖丁啶、N-（甲基）丙烯醯基吡咯烷、N-（甲基）丙烯醯基呱啶、N-（甲基）丙烯醯基氮雜環庚烷、N-（甲基）丙烯醯基氮雜環辛烷等的具有N-（甲基）丙烯醯基取代的雜環結構的環狀氮乙烯基化合物；N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等具有在環內含有氮原子和乙烯基類不飽和鍵的雜環結構的環狀氮乙烯基化合物；（甲基）丙烯醯胺、N-甲基（甲基）丙烯醯胺、N-異丙基（甲基）丙烯醯胺、N-叔丁基（甲基）丙烯醯胺等未取代或者單烷基取代的（甲基）丙烯醯胺；N,N-二甲基（甲基）丙烯醯胺、N,N-二乙基（甲基）丙烯醯胺、N,N-二丙基丙烯醯胺、N,N-二異丙基（甲基）丙烯醯胺、N,N-二丁基（甲基）丙烯醯胺、N-乙基-N-甲基（甲基）丙烯醯胺、N-甲基-N-丙基（甲基）丙烯醯胺、N-甲基-N-異丙基（甲基）丙烯醯胺等二烷基取代（甲基）丙烯醯胺；N,N-二甲基氨基甲基（甲基）丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基（甲基）丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基異丙基（甲基）丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丁基（甲基）丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基甲基（甲基）丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、N-乙基-N-甲基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、N-甲基-N-丙基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、N-甲基-N-異丙基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、N,N-二丁基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、叔丁基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯等二烷基氨基（甲基）丙烯酸酯；N,N-二甲基氨基丙基（甲基）丙烯醯胺、N,N-二乙基氨基丙基（甲基）丙烯醯胺、N,N-二丙基氨基丙基（甲基）丙烯醯胺、N,N-二異丙基氨基丙基（甲基）丙烯醯胺、N-乙基-N-甲基氨基丙基（甲基）丙烯醯胺、N-甲基-N-丙基氨基丙基（甲基）丙烯醯胺、N-甲基-N-異丙基氨基丙基（甲基）丙烯醯胺等的N,N-二烷基取代氨基丙基（甲基）丙烯醯胺；N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺等N-乙烯基羧酸醯胺類；N-甲氧基甲基（甲基）丙烯醯胺、N-乙氧基乙基（甲基）丙烯醯胺、N-丁氧基甲基（甲基）丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、N,N-亞甲基雙（甲基）丙烯醯胺等（甲基）丙烯醯胺類；（甲基）丙烯腈等不飽和羧酸腈類；等。
做為前述含氮的乙烯基單體，優選不含羥基，更優選不含羥基和羧基。做為這種單體，優選為上面例示的單體，例如：含有N,N-二烷基取代氨基、N,N-二烷基取代醯胺基的丙烯酸類單體；N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基-2-呱啶酮等N-乙烯基取代內醯胺；N-（甲基）丙烯醯基嗎啉、N-（甲基）丙烯醯基吡咯烷等N-（甲基）丙烯醯基取代環狀胺類。
本發明中使用的丙烯酸類聚合物，還可以包括含有烷氧基的（甲基）丙烯酸烷基酯單體。做為含有烷氧基的（甲基）丙烯酸烷基酯單體，可以列舉：（甲基）丙烯酸2-甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-丙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-異丙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-丁氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-甲氧基丙酯、（甲基）丙烯酸2-乙氧基丙酯、（甲基）丙烯酸2-丙氧基丙酯、（甲基）丙烯酸2-異丙氧基丙酯、（甲基）丙烯酸2-丁氧基丙酯、（甲基）丙烯酸3-甲氧基丙酯、（甲基）丙烯酸3-乙氧基丙酯、（甲基）丙烯酸3-丙氧基丙酯、（甲基）丙烯酸3-異丙氧基丙酯、（甲基）丙烯酸3-丁氧基丙酯、（甲基）丙烯酸4-甲氧基丁酯、（甲基）丙烯酸4-乙氧基丁酯、（甲基）丙烯酸4-丙氧基丁酯、（甲基）丙烯酸4-異丙氧基丁酯、（甲基）丙烯酸4-丁氧基丁酯等。
這些含有烷氧基的（甲基）丙烯酸烷基酯單體，具有（甲基）丙烯酸烷基酯中的烷基的原子被烷氧基取代的結構。
相對於100重量份的（A）烷基的碳原子數為C4～C10的（甲基）丙烯酸酯單體，前述不含羥基而含氮的乙烯基單體或者前述含有烷氧基的（甲基）丙烯酸烷基酯單體的含量優選為1～20重量份。對前述不含羥基而含氮的乙烯基單體和前述含有烷氧基的（甲基）丙烯酸烷基酯單體而言，可以分別使用一種，或者也可以併用兩種以上。
做為（D）三官能以上的異氰酸酯化合物，只要是在一分子中至少具有三個以上的異氰酸酯（NCO）基的聚異氰酸酯化合物即可。聚異氰酸酯化合物包括脂肪族類異氰酸酯、芳香族類異氰酸酯、非環式類異氰酸酯、脂環式類異氰酸酯等分類，本發明可以是其中的任意種類。做為聚異氰酸酯化合物的具體例子，可以列舉：六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、三甲基六亞甲基二異氰酸酯（TMDI）等脂肪族類異氰酸酯化合物；二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、苯二甲基二異氰酸酯（XDI）、氫化苯二甲基二異氰酸酯（H6XDI）、二甲基二亞苯基二異氰酸酯（TOID）、甲苯二異氰酸酯（TDI）等芳香族類異氰酸酯化合物。
做為三官能以上的異氰酸酯化合物，可以列舉：二異氰酸酯類（在一分子中具有兩個NCO基的化合物）的縮二脲改質體或異氰脲酸酯改質體，與三羥甲基丙烷（TMP）或甘油等三價以上的多元醇（在一分子中至少具有三個以上OH基的化合物）的加成物（多元醇改質體）等。
並且，做為本發明中使用的（D）三官能以上的異氰酸酯化合物，優選包括選自（D-1）第一脂肪族類異氰酸酯化合物組中的至少一種以上和選自（D-2）第二芳香族類異氰酸酯化合物組中的至少一種以上，其中，該（D-1）第一脂肪族類異氰酸酯化合物組是由六亞甲基二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯、六亞甲基二異氰酸酯化合物的加成物、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的加成物、六亞甲基二異氰酸酯化合物的縮二脲、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的縮二脲所組成；該（D-2）第二芳香族類異氰酸酯化合物組是由甲苯二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯、苯二甲基二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯、甲苯二異氰酸酯化合物的加成物、苯二甲基二異氰酸酯化合物的加成物、氫化苯二甲基二異氰酸酯化合物的加成物所組成。優選併用（D-1）第一脂肪族類異氰酸酯化合物組和（D-2）第二芳香族類異氰酸酯化合物組。在本發明中，做為（D）三官能以上的異氰酸酯化合物，通過併用選自（D-1）第一脂肪族類異氰酸酯化合物組中的至少一種以上和選自（D-2）第二芳香族類異氰酸酯化合物組中的至少一種以上，能夠進一步改善低速剝離區域和高速剝離區域中的黏著力的平衡性。
另外，優選（D）三官能以上的異氰酸酯化合物包括選自前述（D-1）第一脂肪族類異氰酸酯化合物組中的至少一種以上和選自前述（D-2）第二芳香族類異氰酸酯化合物組中的至少一種以上，並且相對於100重量份的前述共聚物，該（D）三官能以上的異氰酸酯化合物的合計含量為0.5～5.0重量份。另外，做為選自（D-1）第一脂肪族類異氰酸酯化合物組中的至少一種以上與選自（D-2）第二芳香族類異氰酸酯化合物組中的至少一種以上的混合比率，以重量比計算優選為（D-1）:（D-2）在10% : 90%～90% : 10%的範圍內。
本發明的黏著劑組合物可以含有交聯抑制劑。做為交聯抑制劑，可以列舉：乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸辛酯、乙醯乙酸油酯、乙醯乙酸月桂酯、乙醯乙酸硬脂醯酯等的β-酮酯；乙醯丙酮、2,4-己二酮、苯甲醯丙酮等的β-二酮。這些是酮烯醇互變異構化合物，在以聚異氰酸酯化合物做為交聯劑的黏著劑組合物中，通過將交聯劑所具有的異氰酸酯基進行封閉，能夠抑制配合交聯劑後黏著劑組合物的黏度過度上升或凝膠化的現象，能夠延長黏著劑組合物的儲存期。
優選前述交聯抑制劑為酮烯醇互變異構化合物，特別優選為選自乙醯丙酮、乙醯乙酸乙酯所組成的化合物組中的至少一種以上。
相對於100重量份的共聚物，優選前述交聯抑制劑的含量為1.0～5.0重量份。
本發明的黏著劑組合物可以含有交聯催化劑。在以聚異氰酸酯化合物做為交聯劑的情況下，交聯催化劑只要是做為催化劑對前述共聚物和交聯劑的反應（交聯反應）發揮功能的物質即可，可以列舉：叔胺等的胺類化合物、有機錫化合物、有機鉛化合物、有機鋅化合物等有機金屬化合物等。
做為叔胺可以列舉：三烷基胺、N,N,N',N'-四烷基二胺、N,N-二烷基氨基醇、三乙烯基二胺、嗎啉衍生物、呱嗪衍生物等。
做為有機錫化合物，可以列舉：二烷基錫氧化物、二烷基錫的脂肪酸鹽、亞錫的脂肪酸鹽等。
優選前述交聯催化劑為有機錫化合物，特別優選為選自於由氧化二辛基錫、二月桂酸二辛基錫所組成的化合物組中的至少一種以上。
相對於100重量份的共聚物，優選前述交聯催化劑的含量為0.01～0.5重量份。
本發明的黏著劑組合物可以含有聚醚改質矽氧烷化合物。聚醚改質矽氧烷化合物是具有聚醚基的矽氧烷化合物，除了通常的矽氧烷單元（-SiR1 2-O-）之外，還具有包含聚醚基的矽氧烷單元（-SiR1(R2O(R3O)nR4)-O-）。在此，R1表示一種或兩種以上的烷基或芳基，R2和R3表示一種或兩種以上的亞烷基、R4表示一種或兩種以上的烷基、醯基等（末端基）。做為聚醚基可以列舉：聚氧化乙烯基（(C2H4O)n）或聚氧化丙烯基（(C3H6O)n）等聚氧化亞烷基。
優選前述聚醚改質矽氧烷化合物是HLB值為7～12的聚醚改質矽氧烷化合物。另外，相對於100重量份的共聚物，前述聚醚改質矽氧烷化合物的含量優選為0.01～0.5重量份。更優選為0.1～0.5重量份。
HLB是指例如JIS K3211（表面活性劑用語）等規定的親水親油平衡（親水性與親油性的比值）。
聚醚改質矽氧烷化合物，例如，可通過如下方法獲得：通過氫化矽烷化反應，使具有不飽和鍵和聚氧化亞烷基的有機化合物接枝在具有矽烷基的聚有機矽氧烷的主鏈而獲得。具體而言，可以列舉：二甲基矽氧烷-甲基（聚氧化乙烯）矽氧烷共聚物，二甲基矽氧烷-甲基（聚氧化乙烯）矽氧烷-甲基（聚氧化丙烯）矽氧烷共聚物，二甲基矽氧烷-甲基（聚氧化丙烯）矽氧烷共聚物等。
通過將上述聚醚改質矽氧烷化合物配合於黏著劑組合物，能夠改善黏著劑的黏著力和再加工性能。
本發明的黏著劑組合物還可以含有聚醚化合物。做為聚醚化合物，是具有聚烯化氧基(聚亞烷氧基，polyalkylene oxide group)的化合物，可以列舉聚亞烷基二醇等聚醚多元醇以及它們的衍生物。做為聚亞烷基二醇和聚烯化氧基中具有的亞烷基，可以列舉乙烯基、丙烯基、丁烯基等，但並不限定於這些。聚亞烷基二醇也可以是聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等中的兩種以上聚亞烷基二醇的共聚物。做為聚亞烷基二醇的共聚物，可以列舉聚乙二醇-聚丙二醇、聚乙二醇-聚丁二醇、聚丙二醇-聚丁二醇、聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇等，該共聚物可以是嵌段共聚物、無規共聚物。
做為聚亞烷基二醇的衍生物，可以列舉：聚氧化亞烷基單烷基醚、聚氧化亞烷基二烷基醚等聚氧化亞烷基烷基醚；聚氧化亞烷基單烯基醚、聚氧化亞烷基二烯基醚等聚氧化亞烷基烯基醚；聚氧化亞烷基單芳基醚、聚氧化亞烷基二芳基醚等聚氧化亞烷基芳基醚；聚氧化亞烷基烷基苯基醚、聚氧化亞烷基二醇單脂肪酸酯、聚氧化亞烷基二醇二脂肪酸酯等聚氧化亞烷基二醇脂肪酸酯；聚氧化亞烷基山梨糖醇酐脂肪酸酯，聚氧化亞烷基烷基胺，聚氧化亞烷基二胺等。
在此，做為聚亞烷基二醇衍生物中的烷基醚，可以列舉：甲醚、乙醚等低級烷基醚；十二烷基醚、十八烷基醚等高級烷基醚。做為聚亞烷基二醇衍生物中的烯基醚，可以列舉乙烯醚、烯丙醚、油醚（oleyl ether）等。另外，做為聚亞烷基二醇衍生物中的脂肪酸酯，可以列舉：醋酸酯、硬脂酸酯等飽和脂肪酸酯；（甲基）丙烯酸酯、油酸酯等不飽和脂肪酸酯。
優選聚醚化合物是含有氧化乙烯基（ethyleneoxide group）的化合物，更優選是含有聚氧化乙烯基（polyethyleneoxide group）的化合物。
當聚醚化合物具有聚合性官能團時，也可以使其與（甲基）丙烯酸類聚合物發生共聚。做為聚合性官能團，優選為（甲基）丙烯醯基、乙烯基、烯丙基等乙烯性官能團。做為具有聚合性官能團的聚醚化合物，可以列舉：聚亞烷基二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚亞烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯、烷氧基聚亞烷基二醇（甲基）丙烯酸酯、聚亞烷基二醇單烯丙醚、聚亞烷基二醇二烯丙醚、烷氧基聚亞烷基二醇烯丙醚、聚亞烷基二醇單乙烯醚、聚亞烷基二醇二乙烯醚、烷氧基聚亞烷基二醇乙烯醚等。
並且，做為其他成分，還可適當地配合含有烯化氧（alkylene oxide）的可共聚的（甲基）丙烯酸單體、（甲基）丙烯醯胺單體、二烷基取代丙烯醯胺單體、表面活性劑、硬化促進劑、增塑劑、填充劑、硬化抑制劑、加工助劑、抗老化劑、抗氧化劑、抗靜電劑等公知的添加劑。這些既可以單獨使用，也可以組合兩種以上使用。
做為抗靜電劑，可以列舉離子化合物。而且，通過使離子型丙烯酸類單體共聚於做為主劑的共聚物上，能夠賦予抗靜電性能。
做為用於本發明黏著劑組合物的主劑的共聚物，可通過使（A）烷基的碳原子數為C4～C10的（甲基）丙烯酸酯單體、（B）含有羥基的可共聚的單體以及（C）含有羧基的可共聚的單體進行聚合而合成。對共聚物的聚合方法沒有特別的限定，可以使用溶液聚合、乳液聚合等適當的聚合方法。在前述共聚物中，也可以使聚亞烷基二醇單（甲基）丙烯酸酯單體、不含羥基而含氮的乙烯基單體、含有烷氧基的（甲基）丙烯酸烷基酯單體、含有丙烯醯基的季銨鹽型離子化合物等其他單體進行共聚。
本發明的黏著劑組合物可通過在上述共聚物中配合（D）三官能以上的異氰酸酯化合物、以及適當的任意添加劑來進行配製。
優選前述共聚物為丙烯酸類聚合物，優選含有50～100重量%的（甲基）丙烯酸酯單體或者（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯醯胺類等丙烯酸類單體。
另外，優選前述共聚物的酸值（丙烯酸類聚合物的酸值）為0.01～9.0。由此，能夠改善污染性並且提高防止黏著劑殘留現象發生的性能。
在此，“酸值”是表示酸含量的指標之一，是以中和1g含有羧基的聚合物所需要的氫氧化鉀的mg數來表示。
優選使前述黏著劑組合物交聯而成的黏著劑層在低剝離速度0.3m/min下的黏著力為0.05～0.1N/25mm，在高剝離速度30m/min下的黏著力為1.0N/25mm以下。由此，能夠獲得黏著力隨剝離速度的變化小的性能，即使是在高速剝離的情況下也可以迅速剝離。並且，即使為了重新黏貼而暫時剝離表面保護膜時，也無需過大的力量，易於從被黏附體剝離。
優選使本發明的黏著劑組合物交聯而成的黏著劑層（交聯後的黏著劑）的凝膠分數為95～100％。由於凝膠分數如此高，在低剝離速度的情況下黏著力不會變得過大，降低了從共聚物中溶出未聚合單體或寡聚物的現象，從而能夠改善再加工性、高溫/高濕下的耐久性，並抑制被黏附體的污染。
本發明的黏著膜是在樹脂膜的單面或雙面形成黏著劑層而成，該黏著劑層是使本發明的黏著劑組合物交聯而成。另外，本發明的表面保護膜是在樹脂膜的單面形成黏著劑層而成，該黏著劑層是使本發明的黏著劑組合物交聯而成。在本發明的黏著劑組合物中，由於以良好的平衡性配合有上述（A）～（D）的各成分，所以，在低剝離速度和高剝離速度下的黏著力的平衡性優良，並且耐久性能以及再加工性能（用原子筆隔著黏著劑層在表面保護膜上進行描繪後，沒有向被黏附體轉移污染）也優良。因此，本發明的黏著膜能夠優選用作偏光板的表面保護膜。
做為黏著劑層的基材膜、保護黏著面的剝離膜（隔膜），可以使用聚酯膜等樹脂膜等。
對基材膜而言，可在樹脂膜的與形成有黏著劑層一側相反的面上，實施通過矽酮類、氟類的脫模劑或塗層劑、二氧化矽微粒等進行的防污處理，可實施通過抗靜電劑的塗佈或混入等進行的抗靜電處理。
對剝離膜而言，在與黏著劑層的黏著面進行貼合一側的面上，實施通過矽酮類、氟類的脫模劑等進行的脫模處理。

實施例
下面，基於實施例具體說明本發明。
<丙烯酸共聚物的製造>
[實施例1]
向配有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和氮導入管的反應裝置中導入氮氣，從而用氮氣置換了反應裝置內的空氣。然後，向反應裝置中加入了100重量份的丙烯酸2-乙基己酯、0.9重量份的丙烯酸6-羥基己酯、0.4重量份的丙烯酸，並同時加入60重量份的溶劑（乙酸乙酯）。然後，經過2小時滴入0.1重量份的做為聚合反應起始劑的偶氮二異丁腈，在65℃下使其反應6小時，獲得了重均分子量為50萬的、用於實施例1的丙烯酸共聚物溶液1。取丙烯酸共聚物的一部分，做為後述的酸值測定試樣使用。
[實施例2～9和比較例1～4]
除了如表1中的（A）～（C）所述地分別調整了各單體的組成以外，與上述用於實施例1的丙烯酸共聚物溶液1同樣地進行操作，獲得了用於實施例2～9和比較例1～4中的丙烯酸共聚物溶液。

<黏著劑組合物和表面保護膜的製造>
[實施例1]
對按照如上所述製造的實施例1的丙烯酸共聚物溶液1，加入0.5重量份Coronate HX（コロネートHX，六亞甲基二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯）、0.5重量份Coronate L（コロネートL，甲苯二異氰酸酯化合物與三羥甲基丙烷的加成物）後攪拌混合，獲得了實施例1的黏著劑組合物。將該黏著劑組合物塗佈於由塗有矽酮樹脂的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜構成的剝離膜上，然後在90℃下進行乾燥而去除溶劑，獲得了黏著劑層厚度為25μm的黏著片。
然後，準備一個面上實施有抗靜電處理和防污處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜，並將黏著片轉移至該聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜的與實施有抗靜電處理和防污處理的面的相反面上，獲得了具有“實施有抗靜電處理和防污處理的PET膜/黏著劑層/剝離膜（塗有矽酮樹脂的PET膜）”的層疊構成的實施例1的表面保護膜。
[實施例2～9和比較例1～4]
除了如表1的（D）所述地分別調整了各添加劑的組成以外，與上述實施例1的表面保護膜同樣地進行操作而獲得實施例2～9和比較1～4的表面保護膜。

表1

表1中，括弧內的數值均表示以（A）組的合計重量設為100重量份而求出的各成分重量份的數值。另外，將表1中使用的各成分的縮寫對應的化合物名稱示於表2中。此外，Coronate（コロネート、註冊商標）HX、Coronate HL和Coronate L是日本聚氨酯工業股份有限公司（Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.）的商品名稱，Takenate（タケネート、註冊商標）D-140N、D-127N、D-110N、D-120N是三井化學股份有限公司的商品名稱。

表2



<試驗方法和評價>
在23℃、50％RH的環境下，將實施例1～9和比較例1～4的表面保護膜老化7天後，剝掉剝離膜（塗有矽酮樹脂的PET膜），從而使黏著劑層外露。
進而，將該黏著劑層外露的表面保護膜，通過黏著劑層貼合於已黏貼在液晶單元上的偏光板表面，放置1天後在50℃、5個大氣壓下進行高壓鍋處理20分鐘，進一步在室溫下放置12小時，將由此得到的表面保護膜做為測定黏著力、再加工性和耐久性的試樣。
<酸值>
丙烯酸類聚合物的酸值：將試樣溶解於溶劑（將二乙醚和乙醇以體積比2:1進行混合的溶劑）中，採用電位差自動滴定裝置（AT-610，京都電子工業股份有限公司製造），用濃度約0.1mol/L的氫氧化鉀乙醇溶液進行電位差滴定，測定了用於中和試樣所需的氫氧化鉀乙醇溶液的量。然後，根據下式來求出酸值。
酸值＝（B×f×5.611）/S
B＝滴定中使用的0.1mol/L氫氧化鉀乙醇溶液的量（mL）
f＝0.1mol/L氫氧化鉀乙醇溶液的係數
S＝試樣的固體成分的品質（g）
<黏著力>
採用拉伸試驗機，以低剝離速度（0.3m/min）和高剝離速度（30m/min），向180°方向剝離上述所得到的測定試樣（將25mm寬的表面保護膜貼合於偏光板表面而成的試樣），測定了剝離強度，並將該剝離強度做為黏著力。
<再加工性>
用原子筆在上述得到的測定試樣的表面保護膜上進行描繪（載荷為500g、來回3次）後，從偏光板剝離表面保護膜，觀察偏光板的表面，確認沒有向偏光板轉移污染。評價目標基準：當沒有向偏光板轉移污染時評價為“○”；當確認沿著原子筆描繪的軌跡至少向局部轉移了污染時評價為“△”；當確認沿著原子筆描繪的軌跡有污染轉移並且從黏著劑表面也確認有黏著劑的脫離時評價為“×”。
<耐久性>
在60℃、90％RH環境下放置上述所得到的測定試樣250小時後，將其取出置於室溫下進一步地放置12小時，然後測定黏著力，確認與初期黏著力相比較沒有明顯的增加。評價目標基準：當試驗後的黏著力是初期黏著力的1.5倍以下的情況評價為“○”、超過1.5倍的情況評價為“×”。
將評價結果示於表3中。

表3


對實施例1～9的表面保護膜而言，在低剝離速度0.3m/min下的黏著力是0.05～0.1N/25mm，在高剝離速度30m/min下的黏著力是1.0N/25mm以下；在使用原子筆隔著黏著劑層在表面保護膜進行描繪後，沒有向被黏附體轉移污染，而且在60℃、90％RH的環境下放置250小時後的耐久性也是優良的。
即，同時滿足了如下全部的性能要求：（1）取得低剝離速度和高剝離速度下黏著力的平衡性；（2）防止黏著劑殘留的發生；以及（3）再加工性能。
另外，通過併用選自（D-1）第一脂肪族類異氰酸酯化合物組中的一種以上和選自（D-2）第二芳香族類異氰酸酯化合物組中的一種以上，能夠改善低速剝離區域和高速剝離區域的黏著力的平衡性。
對比較例1的表面保護膜而言，由於不包含（C）含有羧基的可共聚的單體，其酸值為0；另外，可能是由於不包含（D）異氰酸酯化合物的緣故，其低剝離速度0.3m/min和高剝離速度30m/min下的黏著力過大，再加工性和耐久性差。
對比較例2的表面保護膜而言，可能是由於（B）含有羥基的單體過少、（D）異氰酸酯化合物中未併用（D-1）第一脂肪族類異氰酸酯化合物和（D-2）第二芳香族類異氰酸酯化合物的緣故，其在低剝離速度0.3m/min下的黏著力和高剝離速度30m/min下的黏著力過大、再加工性和耐久性差。
對比較例3的表面保護膜而言，其儲存期過短，由於在塗佈前已進行了交聯，因此，無法進行塗佈，這可能是因（D）異氰酸酯化合物過多的緣故。
對比較例4的表面保護膜而言，其儲存期過短，由於在塗佈前已進行了交聯，因此，無法進行塗佈，這可能是因（D）異氰酸酯化合物過多的緣故。
如上所述，在比較例1～4的表面保護膜中，無法同時滿足如下全部的性能要求：（1）取得低剝離速度和高剝離速度下的黏著力的平衡性；（2）防止黏著劑殘留的發生；以及（3）再加工性能。
無

Claims (9)

  1. 一種黏著劑組合物，其係包含丙烯酸類聚合物和交聯劑，該丙烯酸類聚合物係由使(A)烷基的碳原子數為C4~C10的(甲基)丙烯酸酯單體100重量份、和(B)含有羥基的可共聚的單體0.1~8.0重量份、和(C)含有羧基的可共聚的單體0.35~1.0重量份共聚合而構成，更含有(D)三官能以上的異氰酸酯化合物之交聯劑，該共聚物的酸值是0.01~9.0，該(D)三官能以上的異氰酸酯化合物包括選自(D-1)第一脂肪族類異氰酸酯化合物組中的一種以上和選自(D-2)第二芳香族類異氰酸酯化合物組中的一種以上，該(D-1)和該(D-2)的混合比例，(D-1)：(D-2)以重量比為10%：90%~90%：10%的範圍內。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的黏著劑組合物，其中在該(B)含有羥基的可共聚的單體中，(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯以及(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯的合計量為0~0.9重量份。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的黏著劑組合物，其中相對於100重量份的該共聚物，該(D)三官能以上的異氰酸酯化合物的含量為0.5~5.0重量份。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的黏著劑組合物，其中在該黏著劑組合物中，相對於100重量份的該共聚物，含有1.0~5.0重量份做為交聯抑制劑的酮烯醇互變異構化合物；相對於100重量份的該共聚物，含有0.01~0.5重量份做為交聯催化劑的有機錫化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的黏著劑組合物，其中使該黏著劑組合物交聯而成的黏著劑層在低剝離速度0.3m/min下的黏著力為0.05~0.1N/25mm，在高剝離速度30m/min下的黏著力為1.0N/25mm以下。
  6. 一種黏著膜，其在樹脂膜的單面或雙面形成黏著劑層而成，該黏著劑層是使申請專利範圍第1項或第2項所述的黏著劑組合物交聯而成。
  7. 一種表面保護膜，其在樹脂膜的單面形成黏著劑層而成，該黏著劑層是使申請專利範圍第1項或第2項所述的黏著劑組合物交聯而成。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的表面保護膜，其做為偏光板的表面保護膜用途加以使用。
  9. 如申請專利範圍第7項所述的表面保護膜，其中在該樹脂膜的與形成有該黏著劑層的一側相反的面上，實施有抗靜電和防污處理。
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