TW201510185A - 液晶組成物、垂直配向液晶薄膜、偏光板、影像顯示裝置及垂直配向液晶薄膜之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之液晶組成物，係包含(A)聚合性液晶化合物、(B)膦化合物、(C)聚合起始劑、及(D)可溶解前述(A)~(C)成分之溶媒的液晶組成物。

Description

液晶組成物、垂直配向液晶薄膜、偏光板、影像顯示裝置及垂直配向液晶薄膜之製造方法
本發明係關於液晶組成物、垂直配向液晶薄膜、偏光板、影像顯示裝置，以及垂直配向液晶薄膜之製造方法。
液晶顯示器或有機EL顯示器等之影像顯示裝置中，有具複折射性(光學的異方向性)等光學特性之液晶薄膜的應用被檢討。如此的液晶薄膜方面，例如液晶對其薄膜平面呈垂直配向意即垂直配向的液晶薄膜，因其特異的光學特性而受到矚目，而有將該液晶薄膜應用於視野角補償用之薄膜或抗反射用之薄膜等用途等等被提案。而且，近年來，為了有效地製造如此的液晶薄膜，各種液晶組成物之研究不斷地進展著。
例如日本特開2008-545856號公報(專利文獻1)中，揭示有含有1種以上液晶原性或液晶化合物以及纖維素衍生物或纖維素酯等之極性添加劑之液晶組成物。但是，如此的專利文獻1中記載的液晶組成物中，若 依極性添加劑的種類，其化學安定性未必充分，從液晶薄膜製造時之作業性(量產效率等)的點來看，也未必充分。又，日文特開2008-543443號公報(專利文獻2)中，在用以製造垂直配向之液晶薄膜的材料方面，乃揭示有由含界面活性劑之液晶混合物溶液所成的液晶組成物。但是，如此的專利文獻2中記載的液晶組成物中，使用此組成物而於基材上形成液晶薄膜時，基材與液晶薄膜的密著性也並非必然充分。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-545856號公報
[專利文獻2]日本特開2008-543443號公報
本發明乃是鑑於上述習知技術中所有的課題而成者，目的在於提供一種可使液晶薄膜在製造時之作業性充分地提昇、可有效率地製造垂直配向液晶薄膜，而且在基材上製造垂直配向液晶薄膜時，可使基材與垂直配向液晶薄膜的密著性為十分高度密著之液晶組成物、使用此所得之垂直配向液晶薄膜、偏光板及影像顯示裝置、以及使用該液晶組成物之垂直配向液晶薄膜之製造方法。
本發明者們為了達成上述目的而專致於研究的結果發現，藉由含有聚合性液晶化合物、膦化合物、聚合起始劑及可溶解此等之溶媒所成之液晶組成物，將此用於液晶薄膜的製造時，可使液晶薄膜製造時之作業性充分地提昇、有效率地製造垂直配向液晶薄膜，同時在基材上製造垂直配向液晶薄膜時，可使基材與垂直配向液晶薄膜之密著性成為充分地高度密著者，終致完成了本發明。
意即，本發明之液晶組成物係含(A)聚合性液晶化合物、(B)膦化合物、(C)聚合起始劑及(D)可溶解前述(A)~(C)成分之溶媒者。
上述本發明之液晶組成物中，前述膦化合物係以由下述一般式(1)所示之化合物群中選出的至少1種者更佳。
[式中，R1~R3各自獨立地表示由氫原子、可具有取代基之碳數1~30的烷基及可具有取代基之碳數6~18的芳基所成之群選出的任1種。]
又，如此的本發明中，該膦化合物方面，係以前述一 般式(1)所示且該式中的R1~R3各自獨立地為選自由可具有取代基之碳數1~30的烷基及可具有取代基之碳數6~12的芳基所成之群選出的任1種第三級膦中之至少1種者更佳，由三甲基膦、三乙基膦、三-n-丁基膦、三-tert-丁基膦、三-n-辛基膦、三環己基膦、參羥基甲基膦、參羥基乙基膦、三苯基膦、參甲氧基苯基膦及參乙氧基苯基膦所成之群選出的至少1種者又更佳，由三甲基膦、三乙基膦、參羥基甲基膦、參羥基乙基膦、三苯基膦、三-n-丁基膦、三-tert-丁基膦、三-n-辛基膦、及三環己基膦所成之群選出的至少1種者特別佳，參羥基甲基膦及三苯基膦中的至少1種最佳。
又，上述本發明之液晶組成物中，前述聚合性液晶化合物係以(甲基)丙烯酸酯系液晶化合物者更佳。
再者，上述本發明之液晶組成物中，前述膦化合物之含量，對前述聚合性液晶化合物100質量份而言，以0.5~10質量份者更佳。
又，上述本發明之液晶組成物中，前述聚合起始劑之含量，對前述聚合性液晶化合物100質量份而言，以1~10質量份者更佳。
又，本發明之垂直配向液晶薄膜，係配向狀態被以垂直配向之狀態所固定化之垂直配向液晶薄膜，特徵係使用上述本發明之液晶組成物所得者。
又，本發明之偏光板乃具備上述本發明之垂 直配向液晶薄膜者。
再者，本發明之影像顯示裝置乃具備上述本 發明之偏光板者。
又，本發明之垂直配向液晶薄膜之製造方法係包含下述步驟之方法：於基材上塗佈上述本發明之液晶組成物而形成塗膜之步驟、自該塗膜去除溶媒而使前述聚合性液晶化合物垂直配向之後，藉由將該聚合性液晶化合物予以聚合而固定化配向狀態，得到配向狀態被以垂直配向之狀態所固定化之垂直配向液晶薄膜的步驟。
上述本發明之垂直配向液晶薄膜之製造方法中，前述基材係以由環狀烯烴聚合物所成之薄膜者更佳。
又，上述本發明之垂直配向液晶薄膜之製造方法中，自前述塗膜去除溶媒時的溫度條件係15~110℃者更佳。
根據本發明，係可提供一種能充分地提昇液晶薄膜製造時之作業性、有效率地製造垂直配向液晶薄膜，而且在基材上製造垂直配向液晶薄膜時，可使基材與垂直配向液晶薄膜之密著性成為充分地高度密著之液晶組成物、使用此所得之垂直配向液晶薄膜、偏光板及影像顯示裝置以及使用該液晶組成物之垂直配向液晶薄膜之製造 方法。
[用以實施發明之形態]
以下，乃就其較佳實施形態來詳細說明本發明。
[液晶組成物]
就本發明之液晶組成物進行說明。本發明之液晶組成物係包含(A)聚合性液晶化合物、(B)膦化合物、(C)聚合起始劑及(D)可溶解前述(A)~(C)成分之溶媒者。以下，首先，分就前述(A)~(D)成分予以說明。
<聚合性液晶化合物：(A)成分>
如此的聚合性液晶化合物方面，若為藉由聚合來固定化配向狀態所得之液晶性之化合物即可，並無特別限制，可適當地利用公知之聚合性之液晶化合物。又，如此的聚合性液晶化合物方面，係以使用在基材上使其垂直配向而將該配向狀態予以固定化所得之聚合性液晶化合物為佳。再者，如此的聚合性液晶化合物方面，係可適當地利用例如低分子之聚合性液晶化合物(具聚合性基之液晶性單體)、高分子之聚合性液晶化合物(具聚合性基之液晶性聚合物)及此等之混合物等。
又，如此的聚合性液晶化合物方面，從可更 有效率地固定化配向狀態之觀點來看，係以具備以光及/或熱進行反應之聚合性基的液晶化合物為佳。如此的具備以光或熱進行反應之聚合性基的液晶化合物方面，若為可藉由光及/或熱而與存在於其周圍之成分(液晶化合物等)聚合來固定化配向者即可，該種類並未特別限定，可適當地使用公知的具備聚合性基之液晶化合物。又，如此的聚合性基方面，係以乙烯基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基氧基、環氧乙烷基、環氧丙烷基、吖丙啶基等為佳。此外，如此的聚合性基方面，根據反應條件等，亦可使用例如異氰酸酯基、羥基、胺基、酸酐基、羧基等之其他聚合性基。
再者，如此的聚合性液晶化合物方面，易取 得性、耐熱性、易操作性之觀點來看，聚合性基方面，係以具有(甲基)丙烯醯基之液晶化合物為佳，使用(甲基)丙烯酸酯系液晶化合物(具有(甲基)丙烯酸酯基之液晶化合物)更佳。此外，本發明中，視情況乃統稱「甲基丙烯醯基」與「丙烯醯基」而表記為「(甲基)丙烯酸酯」，又，視情況統稱「甲基丙烯酸酯」與「丙烯酸酯」而表記為「(甲基)丙烯酸酯」，再者，視情況統稱「甲基丙烯基」與「丙烯基」而表記為「(甲基)丙烯基」。 又，所謂「(甲基)丙烯酸酯基」，意指自(甲基)丙烯基酸之羧酸基脫去氫所成之殘基((甲基)丙烯醯基氧基)。
如此的(甲基)丙烯酸酯系液晶化合物方 面，係以下述一般式(10)~(12)所示之化合物為佳。
[式中，W各自獨立地表示H及CH3中之任一 者、n表示1~20(更佳為3~6)的整數、Ra表示由碳數為1~20的烷基及碳數為1~20的烷氧基之中選出之任一者的基、Z1及Z2各自獨立地表示-COO-及-OCO-中之任一者的基、X1及X2各自獨立地表示H及碳原子數為1~7的烷基中之任一者]。
上述一般式(10)~(12)中，W各自獨立地 表示H及CH3中之任一者。因應如此的W之種類，式中，CH2=CWCOO所示之基為丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基之任一基。
又，如此的一般式(10)~(12)中，n表示 1~20(更佳為2~12、又更佳為3~6)的整數。如此的n之值未達前述下限時，會有化合物表現液晶性之溫度領域變小的傾向，另外，若超過前述上限，則會有因實現良好的垂直配向所需之化合物源自液晶的流動性變小的結果，導致良好的垂直配向難以實現。
前述一般式(10)中，Ra係由碳原子數為 1~20的烷基及碳數為1~20之烷氧基中選出的任一基。可選出作為如此的Ra之碳數為1~20的烷基係以碳數為1~12者更佳，3~6者又更佳。如此的碳數若超過前述上限，會有因實現良好的垂直配向所需之化合物源自液晶的流動性變小的結果，導致良好的垂直配向難以實現。又，前述碳數未達前述下限時，會有化合物表現液晶性之溫度領域變小的傾向。此外，如此的烷基可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀，並無特別限制，從實現良好的垂直配向之觀點來看，係以直鏈狀者更佳。
又，可選作為前述Ra之碳數為1~20之烷氧 基係以碳數為1~12者更佳，3~6者又更佳。如此的碳數若超過前述上限，會有因實現良好的垂直配向所需之化合物源自液晶的流動性變小的結果，導致良好的垂直配向難以實現。又，前述碳數未達前述下限時，會有化合物表現液晶性之溫度領域變小的傾向。此外，烷氧基係有烷基鍵結於氧原子之構造，該烷基部分之構造可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀者，並無特別限制，從實現良好的垂直配向之觀點來看，係以直鏈狀者更佳。
又，前述一般式(12)中，Z1及Z2各自獨立 地表示-COO-及-OCO-中之任一者的基。如此的Z1及Z2方面，從化合物之調製的容易度等之觀點來看，係以Z1及Z2之中一方的基為-COO-所示之基、另一方的基為-OCO-所示之基者更佳。
又，前述一般式(12)中，X1及X2各自獨立 地表示H及碳數為1~7的烷基中之任一者。可選擇作為如此的X1及X2之碳數為1~7的烷基方面，係以碳數為1~3者更佳，1者(前述烷基為CH3時)又更佳。如此的碳原子數若超過前述上限，則有良好的垂直配向難以實現的傾向。如此，係以前述X1及X2各自獨立地為H及CH3中之任一者特別佳。
又，如此的一般式(10)~(12)所示之(甲 基)丙烯酸酯系液晶化合物方面，可舉例如下述一般式(110)~(113)中記載的化合物。
此外，如此的(甲基)丙烯酸酯系液晶化合物，係可單獨使用1種或組合2種以上使用。
又，前述聚合性液晶化合物方面，係以組合上述一般式(10)~(12)所示之化合物而利用者為佳，組合上述一般式(110)~(113)所示之化合物而利用者更佳。
如此，組合上述一般式(10)~(12)所示之 化合物而用作為前述聚合性液晶化合物時，上述一般式(10)所示之化合物之含量，對上述一般式(10)~(12)所示之化合物的總量而言，係以20~60質量%者為佳，30~45質量%者更佳。如此的一般式(10)所示之化合物之含量在未達前述下限時，有關垂直配向性，有配向缺陷產生的傾向，另外，若超過前述上限，有關垂直配向性會有配向缺陷產生的傾向。
又，組合上述一般式(10)~(12)所示之化 合物而利用時，上述一般式(11)所示之化合物之含量，對上述一般式(10)~(12)所示之化合物的總量而言，係以10~50質量%者為佳，20~30質量%者更佳。如此的一般式(11)所示之化合物之含量在未達前述下限時，有關垂直配向性，有配向缺陷產生的傾向，另外，若超過前述上限，有關垂直配向性會有配向缺陷產生的傾向。
再者，組合上述一般式(10)~(12)所示之 化合物而利用時，上述一般式(12)所示之化合物之含量，對上述一般式(10)~(12)所示之化合物的總量而言，係以10~70質量%者為佳，25~45質量%者更佳。如此的一般式(12)所示之化合物之含量在未達前述下限時，有關垂直配向性，有配向缺陷產生的傾向，另外，若超過前述上限，有關垂直配向性會有配向缺陷產生的傾向。
再者，組合上述一般式(110)~(113)所示 之化合物作為前述聚合性液晶化合物予以利用時，從實現良好的垂直配向之觀點來看，各化合物的質量比係以([上述一般式(110)所示之化合物]：[上述一般式(111)所示之化合物]：[上述一般式(112)所示之化合物]：[上述一般式(113)所示之化合物])為45：40：15：0~35：5：30：30者為佳，35：23：23：19~38：25：25：12者更佳。
又，用以製造如此的聚合性液晶化合物之方 法並無特別限制，可適當地利用公知之方法，例如在製造上述一般式(110)所示之化合物時，係可採用例如英國特許出願公開第2,280,445號說明書(GB2,280,445)中所記載的方法，而製造上述一般式(111)所示之化合物時，可採用例如D.J.Broer等之「Makromol.Chem.(vol.190,1989年發行)」第3201頁~第3215頁中所記載的方法，製造上述一般式(112)~(113)所示之化合物時，可採用例如國際公開93/22397號中所記載的方法。 如此，聚合性液晶化合物可因應其利用之化合物的種類，而適當地利用公知的方法來製造。又，如此的聚合性液晶化合物亦可利用市售品。再者，如此的聚合性液晶化合物，係可單獨使用1種或組合2種以上使用。
又，如此的聚合性液晶化合物，亦可利用具 備聚合性基之液晶化合物與不顯示液晶性的其他聚合性單體所成的混合物。如此的其他聚合性單體方面，乃具備與具有聚合性基之液晶化合物的相溶性，且使該液晶性化合 物配向時，只要不為會顯著地引起配向阻礙者，並無特別限定，可適當地利用公知的聚合性單體，並因應目的液晶組成物之設計，若可從公知的聚合性單體中選擇較佳的單體即可。如此的其他聚合性單體方面，可舉例如乙烯性不飽和基(例如乙烯基、乙烯基氧基、(甲基)丙烯醯基)等之具有聚合性官能基之化合物等。此外，如此的其他聚合性單體之添加量，對前述具有聚合性基之液晶化合物與前述不顯示液晶性之其他聚合性單體的總量而言，係以0.5~50質量%為佳，1~30質量%更佳。又，如此的聚合性單體之聚合性官能基的數目，從使聚合速度十分迅速之觀點及賦予所得之液晶薄膜充分的耐熱性之觀點來看，以2以上者更佳。再者，用以製造如此的聚合性單體之方法亦無特別限制，可適當地利用公知的方法。又，如此的聚合性單體亦可利用市售品。
<膦化合物：(B)成分>
本發明中，該膦化合物係由膦(PH3)，及將膦中的至少1個氫原子經可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基取代之化合物(第一級~第三級之膦)所成之群選出的至少1種化合物。藉由於液晶組成物中含有如此的膦化合物，雖該理由還未必定，但乃視基材等之種類(亦可為未形成有配向膜之基材)於基材上塗佈前述液晶組成物後去除了溶媒時，可使聚合性液晶化合物之配向狀態成垂直配向狀態配向。如此，在前述液晶組成物中一同使用前述 膦化合物與前述聚合性液晶化合物，係可以藉由實施自該液晶組成物去除溶媒的簡單步驟，而得以更具效率地使前述聚合性液晶化合物垂直配向。此外，液晶組成物中含有膦化合物時，因應其組成物中的聚合性液晶化合物或溶媒等之種類，可使前述垂直配向在十分短的時間內形成。又，如此的膦化合物因其並非是反應控制上困難不安定的化合物，而是化學上十分安定的化合物，故利用含有該成分之液晶組成物來製造液晶薄膜等時，可使其作業效率十分地高。為此，使用如此的膦化合物之本發明液晶組成物中，並沒有必要設置特別的控制設備用來控制反應，且藉由去除溶媒等簡單的步驟，可在十分短時間形成配向，其結果係可更具效率地製造垂直配向液晶薄膜。又，如此的膦化合物，意即，相較於界面活性劑，係可充分地抑制基材與液晶薄膜之間密著性的降低，因此，使用本發明之液晶組成物而於基材上製造垂直配向液晶薄膜時，基材與垂直配向液晶薄膜的密著性可為十分高度者。
如此的膦化合物方面，下述一般式(1)所示之化合物群中選出的至少1種為佳。
[式中，R1~R3各自獨立地表示由氫原子、可具 有取代基之碳數1~30的烷基及可具有取代基之碳數6~18的芳基所成之群選出的任1種。]。
如此的一般式(1)中R1~R3方面可選擇的可 具有取代基之烷基，係如上述碳數為1~30者。如此的可具有取代基之烷基的碳數方面，係以1~20者更佳，1~10者又更佳，1~5者特佳。如此的烷基之碳數若超過前述上限，與液晶性化合物之相溶性降低，會阻礙垂直配向性。 又，如此的烷基方面，可為直鏈狀或分支狀者，例如可為甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、t-丁基等。
又，前述R1~R3方面可選擇之前述烷基，係 如上述可具有取代基。如此的取代基方面，並無特別限制，可舉例如鹵素原子、羥基、羧基及其鹽、烷氧基、磺酸基及其鹽等，其中，從化學安定性之觀點來看，係以羥基、烷氧基為佳，羥基更佳。
如此的可具有取代基之碳數1~30的烷基方 面，從化學安定性之觀點來看，係以甲基、乙基、丙基、n-丁基、異丁基、t-丁基、羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基為佳，甲基、乙基、丙基、羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基較佳，羥基甲基、羥基乙基特佳。
又，一般式(1)中的R1~R3方面可選擇的可 具有取代基之芳基，係如上述碳數為6~18者。如此的可具有取代基之芳基的碳數方面，係以6~12者更佳，6~9 者更佳。如此的芳基之碳數若超過前述上限，有與液晶化合物相溶性降低而阻礙垂直配向性的傾向。
又，前述R1~R3方面可選擇的前述芳基係如 上述，可具有取代基。如此的取代基方面，並無特別限制，可舉例如鹵素原子、烷基、烷氧基、鹵化烷基等。如此的取代基方面，其中，從與液晶化合物之相溶性之觀點來看，係以鹵素原子、碳數1~4(更佳為1~2)的烷基、碳數1~4(更佳為1~2)的烷氧基、碳數1~4(更佳為1~2)的鹵化烷基更佳。
如此的可具有取代基之碳數6~18的芳基方 面，可舉例如苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、甲氧基苯基、磺酸苯基、鹵化苯基、羧基苯基等，其中，從與液晶化合物之相溶性之觀點來看，苯基、甲氧基苯基為佳，苯基特佳。
再者，前述膦化合物，從基材與液晶薄膜之 密著性、垂直配向之促進等之觀點來看，係以第一級~第三級之膦者為佳，第二級~第三級之膦者更佳，第三級膦者特佳。又，前述膦化合物為前述一般式(1)所示之化合物時，R1~R3中之至少1個為氫原子以外之基(可具有取代基之碳數1~30的烷基及可具有取代基之碳數6~18(更佳為6~12)的芳基所成之群選出的任1種)者(前述膦化合物係第一級~第三級之膦)為佳，R1~R3中之至少2個為氫原子以外之基者(前述膦化合物係第二級~第三級之膦)較佳，R1~R3之任一者均為氫原子以外之基者 (前述膦化合物係第三級膦)更佳。
又，本發明中，該膦化合物方面，從基材與 液晶薄膜之密著性、垂直配向之促進及與聚合性液晶化合物之相溶性之觀點來看，前述一般式(1)所示且該式中的R1~R3各自獨立地為選自由前述可具有取代基之碳數1~30的烷基及前述可具有取代基之碳數6~12的芳基所成之群選出的任1種第三級膦之中的至少1種者更佳。
又，如此的膦化合物方面，從易取得性或與 聚合性液晶化合物的相溶性之觀點來看，係以三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦(更佳為三-n-丁基膦、三-tert-丁基膦)、三-n-辛基膦、三環己基膦、參羥基甲基膦、參羥基乙基膦、三苯基膦、參甲氧基苯基膦、參乙氧基苯基膦為佳，三甲基膦、三乙基膦、三-n-丁基膦、三-tert-丁基膦、三-n-辛基膦、三環己基膦、參羥基甲基膦、參羥基乙基膦、三苯基膦、參甲氧基苯基膦、參乙氧基苯基膦更佳，三甲基膦、三乙基膦、參羥基甲基膦、參羥基乙基膦、三苯基膦、三-n-丁基膦、三-tert-丁基膦、三-n-辛基膦、及三環己基膦又更佳，參羥基甲基膦、三苯基膦特佳。此外，如此的膦化合物可單獨地使用1種，或組合2種以上使用。又，用以製造如此的膦化合物之方法，並無特別限制，可適當地採用公知之方法。又，如此的膦化合物亦可利用市售品。
<聚合起始劑：(C)成分>
如此的聚合起始劑方面，並無特別限制，可適當地使用公知的聚合起始劑。如此，前述聚合起始劑，因應組成物中的前述聚合性液晶化合物之種類，係可由公知的聚合起始劑之中適當地選擇更具效率地使前述聚合性液晶化合物的聚合開始者來利用即可。
又，如此的聚合起始劑，可為熱聚合起始劑(利用熱聚合反應時的起始劑)或光聚合起始劑(利用光或電子線之照射時的起始劑)。如此的聚合起始劑方面，在使用塑膠薄膜等來作為製造液晶薄膜時的基材之情況下，從防止該基材等會因熱而變形、變質之觀點來看，係以使用光聚合起始劑者更佳。如此的光聚合起始劑方面，可舉例如α-羰基化合物、酮醇醚、α-烴取代芳香族酮醇化合物、多核醌化合物、使三芳基咪唑二聚物與p-胺基苯基酮組合所成者、吖啶及啡嗪化合物及噁二唑化合物等。此外，如此的α-羰基化合物方面，可舉例如美國專利2367661號說明書或美國專利2367670號說明書中記載的α-羰基化合物等，前述酮醇醚方面，可舉例如美國專利2448828號說明書中所記載者等。又，α-烴取代芳香族酮醇化合物方面，可舉例如美國專利2722512號說明書中所記載者等、前述多核醌化合物方面，可舉例如美國專利3046127號說明書或美國專利2951758號說明書中所記載者等。又，使三芳基咪唑二聚物與p-胺基苯基酮組合者方面，可舉例如美國專利3549367號說明書中所記載者等、前述吖啶及啡嗪化合物方面，可舉例如日本特開昭60- 105667號公報、美國專利4239850號說明書等中所記載者等，再者，前述噁二唑化合物方面，可舉例如美國專利4212970號說明書中所記載者等。
又，如此的光聚合起始劑方面，亦可利用市 售品，可適當地使用例如Ciba-Geigy公司製之光聚合起始劑(商品名「Irgacure 907」、商品名「Irgacure 651」、商品名「Irgacure 184」)，或Union Carbide公司製之光聚合起始劑(商品名「UVI6974」)等。此外，如此的光聚合起始劑，係有藉由光或電子線之照射而生成自由游離基者，或生成離子者等，因應組成物中的前述聚合性液晶化合物之種類或聚合反應之條件等，可適當地由生成自由游離基的光聚合起始劑(例如Ciba-Geigy公司製之商品名「Irgacure 651」等)或、生成離子之光聚合起始劑(例如Union Carbide公司製之光聚合起始劑(商品名「UVI6974」))之中選出較佳者來利用。
<溶媒：(D)成分>
如此的溶媒，係可溶解前述(A)~(C)成分者(用來溶解者)。使組成物中含有如此的溶媒，且溶媒中各成分可均一地溶解，利用該組成物製造液晶薄膜時，可獲得更加均質的液晶配向薄膜。
又，如此的溶媒方面，並無特別限制，可適 當地利用可用於液晶組成物之公知的溶媒。如此的溶媒方面，可舉例如四氫呋喃、γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮等之 雜環類；乙酸2-甲氧基乙基酯、丙二醇1-單甲基醚2-乙酸酯等之二醇衍生物；氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯等之鹵化烴類；苯、甲苯、二甲苯(zylene)、甲氧基苯、1,2-二甲氧基苯等之芳香族烴類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮等之酮類；異丙基醇、n-丁醇等之醇類；甲基乙氧基乙醇、乙基乙氧基乙醇、丁基乙氧基乙醇等之乙氧基乙醇類等。
又，如此的溶媒方面，從塗佈溶液使成均一 膜厚之適當的乾燥速度、易操作性(對環境之有害性)及對聚合性液晶化合物的溶解性之觀點來看，係以丙二醇1-單甲基醚2-乙酸酯、乙酸2-甲氧基乙基、甲苯、二甲苯、甲氧基苯、1,2-甲氧基苯、環己酮、環戊酮、甲基乙氧基乙醇、乙基乙氧基乙醇、丁基乙氧基乙醇、γ-丁內酯為佳，丙二醇1-單甲基醚2-乙酸酯、γ-丁內酯更佳。此外，如此的溶媒方面，可單獨地使用1種或組合2種以上來使用。又，依基材之種類，會有因溶媒種類而產生腐蝕的情況，因此，視其基材之種類，以適當地選擇利用較佳的溶媒者佳。
以上，除了分成本發明之液晶組成物中所含 之(A)~(D)成分來說明，亦就以下含有此等成分之本發明之液晶組成物來進行說明。此外，含有前述(A)~(D)成分之本發明之液晶組成物，係可藉由在塗佈於基材等之後去除溶媒，而使前述聚合性液晶化合物((A)成分)的配向狀態呈垂直配向之狀態，藉由將此聚合來固 定化配向狀態，可有效率地製造垂直配向之液晶薄膜。為此，根據本發明之液晶組成物，係可以該組成物之塗佈、溶媒之去除、固定化等簡單的步驟來製造垂直配向液晶薄膜，特別是用作為利用於垂直配向液晶薄膜之工業性生產等的材料等。
本發明之液晶組成物係含(A)~(D)成分 者。如此的本發明之液晶組成物中的前述膦化合物((B)成分)的含量方面，對前述聚合性液晶化合物((A)成分)100質量份而言，係以0.5~10質量份者為佳，1~5質量份者更佳。如此的膦化合物之含量在未達前述下限時，垂直配向液晶薄膜之製造時，垂直配向所需時間會變長，且在固定化前之薄膜階段(從組成物將溶媒以乾燥等去除的時點)，薄膜中所形成之垂直配向會產生缺陷，此外，若超過前述上限，則基材與液晶薄膜之間的密著性(液晶薄膜之密著力)會有降低的傾向。
又，本發明之液晶組成物中的前述聚合起始 劑之含量((C)成分)方面，對前述聚合性液晶化合物100質量份而言，係以1~10質量份者為佳，3~5質量份者更佳。如此的聚合起始劑之含量若未達前述下限，所得液晶薄膜之硬化性會不足，而其他，若超過前述上限，則在液晶之垂直配提昇會產生缺陷。
又，本發明之液晶組成物中的溶媒之含量方 面，雖視該組成物之使用方法(例如用以形成液晶薄膜時，亦包含其厚度的設計或塗佈方法等之使用方法等)等 而異，雖無法一概而言，但以30~98質量%者為佳，50~95質量%者更佳，70~90質量%者又更佳，80~90質量%者特佳。如此的溶媒之含量在未達前述下限時，因溶媒對前述(A)~(C)成分之總量的量會變少，於保管中液晶會析出，且因液晶組成物的黏度會變高而濕潤(wetting)性下降之故，難以在液晶薄膜之製造時會塗佈困難，此外，若超過前述上限，則在去除溶媒時，其去除時間(乾燥時間)會變長，且在製造薄膜時，作業效率會一味地降低，或在將液晶組成物塗佈於基材上時，其表面的流動會變激烈，因此難以使用用以製造均一的液晶薄膜之組成物。如此，本發明之液晶組成物中，前述(A)~(C)成分之總量(溶媒以外之成分的混合物之量)對前述(A)~(D)成分之總量而言，係以質量基準計為5~70質量%者為佳，10~50質量%者更佳，10~30質量%者又更佳，10~20質量%者特佳。
又，本發明之液晶組成物中，在不損及該效 果的範圍內，因應液晶組成物中含有的各成分之種類等，係可適當地添加反應活性化劑、增感劑、消泡劑、調平劑等。
又，用以製造如此的本發明之液晶組成物之 方法並無特別限制，可適當地利用能夠獲得含前述(A)~(D)成分之液晶組成物的方法，例如，可利用將前述(A)~(C)成分添加於前述(D)成分中，予以混合而得液晶組成物之方法。此外，採用如此的方法，將前述 (A)~(C)成分添加於前述(D)成分中進行混合時，添加各成分之順序等並無特別限制，若是以適當地添加各成分使前述(A)~(C)成分溶解於前述(D)成分即可，可適當地採用例如於(D)成分中，可依序添加(A)~(C)成分(順不同)之方法，於(D)成分中添加(A)~(B)成分之混合物後，再添加(C)成分之方法、於(D)成分中添加(A)成分與(C)成分之混合物之後，添加(B)成分之方法、於(D)成分中添加前述(A)~(C)成分之混合物之方法等。
又，本發明之液晶組成物係如上述，用以製造使配向狀態於垂直配向之狀態而固定化之液晶薄膜(以下，單稱為「垂直配向液晶薄膜」)，其材料可適當地利用。如此的垂直配向液晶薄膜方面，係以利用後述的本發明之垂直配向液晶薄膜之製造方法所得者更佳。
[垂直配向液晶薄膜]
本發明之垂直配向液晶薄膜，係配向狀態被以垂直配向之狀態所固定化之垂直配向液晶薄膜，特徵係使用上述本發明之液晶組成物所得者。
如此的垂直配向液晶薄膜，若為使用上述本發明之液晶組成物而將配向狀態於垂直配向之狀態予以固定化所得之液晶薄膜即可，並無特別限制，可藉由在基材上塗佈上述本發明之液晶組成物形成塗膜，且自該塗膜去除溶媒而使前述聚合性液晶化合物垂直配向之後，藉由將 該聚合性液晶化合物予以聚合而固定化配向狀態，其所得之垂直配向液晶薄膜者更佳。此外，如上述，上述本發明之液晶組成物乃因塗佈後去除溶媒，而可使聚合性液晶化合物之配向狀態呈垂直配向之狀態，可簡便地製造垂直配向液晶薄膜。
其中，所謂「配向狀態被以垂直配向之狀態 所固定化」之狀態，係於將前述聚合性液晶化合物聚合而固定化配向之後所得之液晶薄膜中，可確認為垂直配向(意即垂直配向：液晶分子之長軸方向對基材而言實質上排列成垂直方向之配向)者，係來自於前述液晶組成物中所含有的聚合性液晶化合物等之成分(較佳為來自聚合性液晶化合物之成分：包含該聚合性液晶化合物本身、該聚合性液晶化合物被分解所形成之構成物，或其聚合性液晶化合物之聚合物等)之中的任一者，若為被以垂直配向之狀態所固定化者即可。
又，如此的液晶薄膜中的垂直配向之確認方 法方面，係可採用如下之方法。如此的垂直配向之確認方法方面，可適當地採用公知的方法，並無特別的限制，可採用於一對的直交偏光板(一方的偏向板偏向之方向，與他方的偏向板偏向之方向呈垂直之一對的偏光板)之間配置了液晶薄膜(亦可為與基材成為積層體之狀態者等)所成之試料，將其以肉眼確認透過光之方法或以偏光顯微鏡觀察液晶薄膜之方法。採用前述任一方法時，在前述液晶薄膜為垂直配向液晶薄膜的情況下，若是對該試料中的液 晶薄膜之表面以從垂直的方向使光入射，並不會產生光的相位差，光無法透過試料，因此試料呈現黑色，此外，若對該試料而言，若使其入射之光的入射角傾斜，則相位差發生而產生光的透過，使試料呈現明亮。為此，明暗邊錯開光的入射角邊透過肉眼或偏光顯微鏡來測定如此的試料，係可確定垂直配向之有無。又，垂直配向液晶薄膜係如上述，因應光的入射角而成為相位差特性相異者，也因此在前述垂直配向之確認方法上，例如，可使用一可測定對液晶薄膜之表面呈垂直之方向(垂直入射角)的相位差與自前述垂直入射角使光的入射角傾斜至特定角度時的相位差之複折射測定裝置(例如axo-matrix公司製之商品名「axoscan」、日本王子計測機械公司製之商品名「KOBRA-21ADH」等)，亦可採用基於確認下述事項來確認垂直配向之有無的方法：自視野角0°(對液晶薄膜而言，垂直是方向)向較視野角更大之方向邊適當地變更角度邊實施相位差之測定，並於複數的視野角中，分別求得前述試料之相位差，在對液晶薄膜之表面呈垂直的方向中，相位差無法確認，且對液晶薄膜之表面而言其視野角更大的方向中，相位差會變大，及視野角的-方向與+方向之值呈現互為對稱者。
又，如此的液晶薄膜之厚度(液晶組成物之 硬化膜的膜厚)方面，雖視用途或所求的特性而異，但以0.1~10μm者為佳，0.2~5μm者更佳，0.3~2μm者更佳。如此的液晶薄膜之厚度若未達前述下限，會有無法表現所期 望之相位差的傾向，此外，若超過前述上限，則液晶之配向性會有降低的傾向。
又，前述液晶薄膜會依據其用途等，不只是 膜厚，也要求要具有特定的相位差值。在此，若令顯示液晶薄膜之面內的最大折射率方向之方向的折射率為Nx、與其垂直之方向的折射率為Ny、厚度方向的折射率為Nz、液晶薄膜之厚度為d(nm)，垂直配向液晶薄膜的折射率之關係通常為Nz>Nx≧Ny。如此的垂直配向液晶薄膜之面內的遲滯值(Re=(Nx-Ny)×d[nm])方面，係以0nm~20nm(更佳為0nm~10nm)者為佳，厚度方向的遲滯值(Rth={(Nx+Ny)/2-Nz}×d[nm])方面，係以80nm~200nm(更佳為130nm~170nm)者更佳。此外，如此的Re及Rth係對波長550nm光之值。如此的遲滯值方面，可採用使用能測定複折射之裝置(例如axo-matrix公司製之商品名「axoscan」、日本王子計測機械公司製之商品名「KOBRA-21ADH」等)所測得的值。
又，如此的垂直配向液晶薄膜，若於基材上 塗佈上述本發明之液晶組成物而製造時，因與基材之密著性乃是十分高度者，係可以與基材為積層體的狀態被用為光學薄膜等。此外，乃就如此的基材，詳細說明於後述本發明之垂直配向液晶薄膜之製造方法中。
[垂直配向液晶薄膜之製造方法]
本發明之垂直配向液晶薄膜之製造方法係含有下述步 驟之方法：於基材上塗佈上述本發明之液晶組成物而形成塗膜之步驟(步驟(A))、自該塗膜去除溶媒而使前述聚合性液晶化合物垂直配向之後，藉由將該聚合性液晶化合物予以聚合而固定化配向狀態，得到配向狀態被以垂直配向之狀態所固定化之垂直配向液晶薄膜的步驟(步驟(B))。以下，分別就各步驟予以說明。
步驟(A)係於基材上塗佈上述本發明之液晶 組成物而形成塗膜之步驟。如此的基材方面，若為可利用於光學薄膜者即可，並無特別限制，可適當地利用公知的光學薄膜用之基材。如此的基材方面，可舉例如由有機高分子材料所成之基材、由無機材料所成之基材(例如玻璃板、金屬板、鋁等之金屬所形成之薄膜等)。
如此的基材方面，乃將該基材與前述垂直配 向液晶薄膜所成之積層體用作為對液晶顯示器等之光學薄膜時，從作為光學薄膜之光學特性的維持之觀點來看，較佳可利用光學的等方向性高且光透過率為80%以上者。 又，如此的基材方面，從成本或連續生產性之觀點來看，係以使用由有機高分子材料所成之基材為佳。如此的有機高分子材料(聚合物)方面，可舉例如聚乙烯醇、聚醯亞胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚碸、聚醚酮、聚醚碸、聚醚醚酮、聚芳香酯、聚苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯等之聚酯系聚合物；二乙醯纖維素或三乙醯纖維素等之纖維素系聚合物；聚碳酸酯系聚合物；聚甲基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯基系聚合物等之透明聚合物；聚 苯乙烯、丙烯腈‧苯乙烯共聚物等之苯乙烯系聚合物；聚乙烯、聚丙烯、乙烯‧丙烯共聚物等之烯烴系聚合物；降冰片烯衍生物等之環狀烯烴聚合物(聚環烯烴)；氯化乙烯基系聚合物；耐隆或芳香族聚醯胺等之醯胺系聚合物；等之聚合物材料及此等之摻混物。又「環狀烯烴聚合物」係由降冰片烯、二環戊二烯、四環十二烯或該等之衍生物等之環狀烯烴所得之樹脂的一般通稱。又，作為如此的基材之材料的有機高分子材料方面，因可顯示出適用於光學薄膜之特性(例如透明性等)等，係以纖維素系聚合物、聚碳酸酯系聚合物、環狀烯烴聚合物(環烯烴聚合物：COP)又更佳。
如此的纖維素系聚合物方面，係以纖維素之 低級脂肪酸酯更佳。如此的低級脂肪酸方面，係以碳原子數為6以下的脂肪酸為佳。又如此的低級脂肪酸之碳原子數以2~4者更佳。如此的纖維素系聚合物方面，例如纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯或纖維素丁酸酯。又，如此的纖維素系聚合物之中，係以纖維素三乙酸酯特佳。此外，纖維素系聚合物方面，亦可使用如纖維素乙酸酯丙酸酯或纖維素乙酸酯丁酸酯等的混合脂肪酸酯。
又，前述環狀烯烴聚合物(COP)方面，可 舉例如環狀烯烴之開環聚合物、環狀烯烴之加成聚合物、環狀烯烴與乙烯、丙烯等之α-烯烴所成的無規共聚物、將此等以不飽和羧酸或其衍生物等改性而成的接枝改性體、此等之氫化物等。又，如此的環狀烯烴方面，係以降冰片 烯及其衍生物、二環戊二烯為佳。
又，由如此的有機高分子材料所成之基材方 面，從透明性高、取得容易等來看，係以由三乙醯纖維素、聚碳酸酯、環狀烯烴聚合物(環烯烴聚合物：COP)所成之薄膜狀的基材(塑膠薄膜)又更佳。又，如此的薄膜狀基材(塑膠薄膜)之中，從液晶組成物含有(甲基)丙烯酸酯系液晶化合物時可賦予十分高度的密著性之觀點來看，係以環狀烯烴聚合物所成之薄膜(以下視情況稱為「COP薄膜」)特別佳。
再者，如此的基材亦可適當地利用市售品， 例如利用COP薄膜作為基材時，係可適當地使用日本ZEON股份公司製之商品名「ZEONEX®」、日本ZEON股份公司製之商品名「ZEONOR®」、JSR股份公司製之商品名「ARTON®」、積水化學股份公司製之商品名「Esushina®」、Topas Advanced Polymers GmbH公司製之商品名「Topas」、三井化學股份公司製之商品名「APEL®」等。
又，如此的基材方面，雖無特別限制，但將 所形成之液晶薄膜與基材的積層體直接用於光學薄膜等時，因應其用途等，可為具有相位差機能者。再者，如此的基材可為一軸延伸而成者(意即一軸延伸薄膜)亦可為二軸延伸而成者(意即二軸延伸薄膜)。此外，如此的基材，係可藉由將此向縱方向及橫方向延伸而表現二軸性之光學異方向性，可用作為具光學異方向性之薄膜。
又，如此的基材方面，可使用已實施過Z軸 配向處理者。再者，如此的基材方面，以控制其接著性之目的下，可於單面或雙面適當地實施電暈處理、電漿處理、UV-臭氧處理、皂化處理等之表面處理。採用如此的表面處理時，其處理條件方面，可因應利用之基材等來適當地設定即可，並無特別限制，可適當地採用公知的條件。此外，本發明中，於前述基材上塗佈上述本發明之液晶組成物而形成塗膜之後，藉由自該塗膜去除溶媒，而可使塗膜中的前述聚合性液晶化合物呈垂直配向之狀態配向，因此，並非一定要於前述基材上形成配向膜不可，此情況下，可縮短配向膜的形成步驟。而且，如此，不形成配向膜時，可不計算配向膜的厚度即得以利用基材，能視用途而更具效率地變更基材的設計(特性或厚度等)。
又，步驟(A)中，在前述基材上塗佈上述本 發明之液晶組成物之方法上，並無特別限制，可適當地採用公知之方法。如此的塗佈方法方面，可適當地使用例如線棒塗佈法、押出塗佈法、直接凹版塗佈法、反向凹版塗佈法、模具塗佈法、旋轉塗佈法等。
如此實施，藉由將上述本發明之液晶組成物 塗佈於前述基材上，可獲得塗膜。如此的塗膜方面，雖視上述本發明之液晶組成物中的溶媒之含量等而異，並無法一概而言，但以乾燥前之塗膜的厚度(濕膜厚)為3~50μm者為佳，5~20μm者更佳。如此的厚度(濕膜厚)若未達前述下限，為了得到所期望的光學特性，必需使液晶 組成物中的固形分(液晶化合物等)濃度變濃，導致組成物中容易產生固形分的析出，難以獲得均一的液晶薄膜，也難以均一地塗佈，會使液晶薄膜之平滑性降低，此外，若超過前述上限，因為了達到所期望的光學特性之液晶組成物中的固形分濃度會變薄，導致塗佈後的乾燥時間變長。
以上是就步驟(A)予以說明，但以下，乃就 步驟(B)來進行說明。步驟(B)係自前述塗膜去除溶媒而使前述聚合性液晶化合物(液晶組成物中的(A)成分)垂直配向之後，藉由將該聚合性液晶化合物予以聚合而固定化配向狀態，得到配向狀態被以垂直配向之狀態所固定化之垂直配向液晶薄膜的步驟。
步驟(B)中，乃自藉由步驟(A)所形成之 塗膜去除溶媒。此外，因如此自前述塗膜去除溶媒，塗膜中的前述聚合性液晶化合物係得以呈垂直配向之狀態配向。
如此的溶媒去除方法上，雖視上述本發明之 液晶組成物中的溶媒之種類等而異而無法一概而言，但並無特別限制。例如，根據溶媒之種類，即使在常溫(25℃)下亦可自塗膜以乾燥去除溶媒。如此，若依上述本發明之液晶組成物，可因溶媒的種類等而在不特別施予加熱處理下，製造垂直液晶薄膜。又，如此的溶媒去除步驟中的溫度條件方面，係以15~110℃者為佳，20~70℃者更佳。如此的溫度條件若未達前述下限，則必需要冷卻設 備，會有難以有效率地製造的情況，此外，若超過前述上限，基材會因熱而歪曲，導致光學特性等變化，無法獲得所期望的光學特性。
又，如此的溶媒去除步驟中的壓力條件方 面，並無特別限制，以600~1400hPa者為佳，900~1100hPa者更佳。如此的壓力條件若未達前述下限，則溶媒的乾燥會有急速、乾燥不均的傾向，此外，若超過前述上限，則溶媒的乾燥會更花費時間。如此的溶媒去除步驟之時間(乾燥時間)方面，並無特別限制，係以10秒~60分為佳，1分~30分更佳。如此的乾燥時間若未達前述下限，溶媒的乾燥會急速，導致液晶薄膜之平滑性降低(產生乾燥不均)，此外，若超過前述上限，製造速度會變慢，生產性有降低的傾向。此外，如此的溶媒去除步驟中利用乾燥裝置時，係以將前述塗膜與乾燥裝置的相對移動速度，控制在相對風速為60m/分~1200m/分為佳。
如此實施，可藉由自前述塗膜去除溶媒，而 使前述聚合性液晶化合物垂直配向。而且，使前述聚合性液晶化合物配向之後，藉由將聚合性液晶化合物聚合，係可將所形成的液晶狀態(垂直配向之配向狀態)予以固定化。
將前述聚合性液晶化合物予以聚合而固定化 配向狀態之方法上，乃因應使用的前述聚合起始劑或前述聚合性液晶化合物之種類等，而可適當地採用能聚合之公知的方法。如此的配向狀態之固定化(聚合‧固定化)的 方法方面，例如，因應聚合起始劑的種類等，亦可採用藉由實施光照射及/或加熱處理，而使前述聚合性基(反應性官能基)反應，而以垂直配向之配向狀態固定化配向之方法。
前述聚合起始劑若為藉由光照射而表現起始 劑的機能者時(意即例如光陽離子產生劑時)，係以藉由光照射而固定化垂直配向之配向狀態者為佳。如此的光照射方法上，並無特別限制，可舉例如，使用於所用聚合起始劑的吸收波長領域具有光譜之光源(例如具有10mW/cm2以上照度之金屬鹵素燈、中壓或高壓水銀燈(中壓或高壓水銀紫外燈)、超高壓水銀燈、低壓水銀燈、氙氣燈、電弧燈、雷射等)，從其光源照射光之方法。此外，藉由如此的光照射，可使反應起始劑活性化，能有效率地使反應性官能基反應。
又，如此光照射之方法中，在光的累積照射 量方面，波長365nm下的累積曝光量上，係以10~2000mJ/cm2者為佳，100~1500mJ/cm2者更佳。惟，前述聚合起始劑的吸收領域與光源的光譜明顯地不同時，或者，聚合性液晶化合物本身具有光源波長光之吸收能時等，並不受此限。此時，從可更具效率地維持配向狀態、使塗膜固定化(硬化)之觀點來看，亦可採用混合適當的光增感劑、吸收波長不同的2種以上之聚合起始劑而使用等之方法。又，如此的光照射時之溫度條件，若為前述聚合性液晶化合物得以維持垂直配向之配向狀態的溫度範圍即可， 並無特別限制。此外，於光照射時，在塗膜的表面溫度可維持液晶溫度之範圍下，亦可於基材與光源(紫外線燈等)之間設置冷光鏡或其他冷卻裝置。
再者，如此的光照射時之環境氛圍條件方 面，並無特別限制，可為大氣環境氛圍或為了提高反應效率而遮斷氧之氮氣環境氛圍下。此外，環境氛圍中的氧濃度因關係到聚合度，當在空氣中未達所期望的聚合度時，係以於藉由氮取代等之方法使氧濃度降低之環境氛圍下進行光照射者為佳。此時環境氛圍氣體中的氧濃度方面，係以10容量%以下者為佳，7容量%以下者更佳，3容量%以下最佳。
又，前述聚合起始劑若為藉由熱來表現起始 劑的機能者時(即例如熱陽離子產生劑)，係以藉由加熱處理而於垂直配向之配向狀態固定化配向者佳。如此的加熱處理條件方面，並無特別限制，可因應前述聚合起始劑的種類，選擇配向狀態可充分維持之溫度條件即可，可適當地採用公知的條件。
此外，基材為耐熱性低者的情況下，可使用 藉由光照射而表現起始劑機能者作為前述聚合起始劑，以藉由光照射來固定化垂直配向之配向狀態為佳。
如此實施而於前述基材上塗佈前述液晶組成 物之後，藉由自塗膜去除溶媒而使前述聚合性液晶化合物配向、固定化其液晶狀態，可於前述基材上形成配向狀態被以垂直配向之狀態所固定化之垂直配向液晶薄膜。如此 實施所得之垂直配向液晶薄膜，因與前述基材之間的密著性為十分高度密著者，因此可以與基材所成之積層體的狀態直接用作為光學薄膜，此時，可充分地抑制因使用時因自基材剝離等所致之破損等。
又，如此實施所得之垂直配向液晶薄膜之厚 度(乾燥硬化後的膜厚)，雖視用途或所求的特性而異，但以0.1~10μm為佳，0.2~5μm更佳，0.3~2μm又更佳。 如此的厚度若未達前述下限，會有無法表現所期望之相位差的傾向，此外，若超過前述上限，則液晶之配向性會有降低的傾向。
又，如此的本發明之垂直配向液晶薄膜之製 造方法，乃藉由自上述本發明之液晶組成物之塗膜去除溶媒，而得以形成垂直配向之配向狀態，因此並不需要另外在基材上實施形成配向膜之步驟，在圖得步驟的短縮、成本的減低的同時，可於自上述本發明之液晶組成物之塗膜去除溶媒之後，因能在溶媒去除後即刻或溶媒去除後短時間內(例如數分鐘左右)使配向狀態形成，所以，例如利用塑膠薄膜作為基材時，即可以捲對捲轉印方式(roll-to-roll方式)製造垂直配向性液晶薄膜，可工業性地大量生產垂直配向液晶薄膜。又，本發明之垂直配向液晶薄膜之製造方法係如上述，不必於基材上形成配向膜，不需對基材實施配向膜形成時之加熱處理，因此，即使是耐熱性比較低的薄膜，也可用為基材，而且，連配向膜的厚度部分都可省下，使液晶薄膜與基材之積層體的厚度變薄，因此 基材的選擇性十分的大，因應目的之設計可適當地選擇基材，以更具效率地製造垂直配向液晶薄膜。
[偏光板]
本發明之偏光板乃是具備上述本發明之垂直配向性液晶薄膜者。
如此的偏光板方面，並無特別限制，以可利 用上述本發明之垂直配向性液晶薄膜特性之方式，使上述本發明之垂直配向性液晶薄膜與公知的光學構件適當組合而利用為偏光板即可，例如可組合上述本發明之垂直配向性液晶薄膜與直線偏光板來作為楕圓偏光板，亦可組合上述本發明之垂直配向性液晶薄膜與亮度上昇薄膜來作為LCD背光側用偏光板。如此，前述偏光板的構成並無特別限制，因應上述本發明之垂直配向性液晶薄膜之特性或其使用目的等，適當地考慮與其他光學構件之組合等，可適當地變更其設計，可藉此用來作為各種偏光板。此外，其中，本發明之垂直配向性液晶薄膜可以與基材而成之積層體的狀態來利用。
在此，就如此的本發明之偏光板，以其較佳 實施形態，係可舉出以於上述本發明之垂直配向性液晶薄膜積層直線偏光板而得之楕圓偏光板為例來說明。如此的楕圓偏光板方面，可舉例如上述本發明之垂直配向性液晶薄膜與前述直線偏光板為積層一體化者。如此的直線偏光板並無特別限制，可適當地利用公知的直線偏光板，例 如，可使用偏光片之單側或兩側具有保護薄膜者。
如此的偏光片並無特別限制，可適當地使用各種公知者，可舉例如於聚乙烯醇系薄膜、部分甲縮醛化聚乙烯醇系薄膜、乙烯‧乙酸乙烯基共聚物系部分皂化薄膜等之親水性高分子薄膜，使碘或二色性染料等之二色性物質吸附而一軸延伸者，聚乙烯醇之脫水處理物或聚氯乙烯之脫鹽酸處理物等之多烯系配向薄膜等。此等之中，更以使用延伸聚乙烯醇系薄膜而使二色性材料(碘、染料)吸附、配向者為佳。又，如此的偏光片之厚度亦並無特別限制，一般為5~80μm左右。
又，前述保護薄膜方面，並無特別限制，可 適當地利用公知的材料所成之保護薄膜。如此的保護薄膜方面，從偏光特性或耐久性等之點來看，係以三乙醯纖維素等之纖維素系聚合物所成者為佳。又，將前述垂直配向性液晶薄膜與前述直線偏光板積層一體化之方法並無特別限制，例如，可於前述垂直配向性液晶薄膜與前述直線偏光板之應互相積層之面的一方或兩方以適當的方法形成黏著劑及/或接著劑層之後，予以壓著即可。壓著係可以每葉形態、長尺形態之任一者來進行，使用的裝置亦可使用適合各別形態之裝置，可例示加壓、層合機等。又，形成如此的黏著劑層及/或接著劑層用的材料亦無特別限制，可適當地利用公知的材料。
[影像顯示裝置]
本發明之影像顯示裝置乃具備上述本發明之偏光板者。如此的本發明之影像顯示裝置方面，只要是具備有上述本發明之偏光板即可，影像顯示裝置的種類並無特別限制，可適當地利用如液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置、電漿顯示器等之公知的影像顯示裝置。又，將上述本發明之偏光板配置於影像顯示裝置之方法等亦無特別限制，可適當地利用公知的方法。如此，具備上述本發明之偏光板的本發明之影像顯示裝置，係於膜厚方向，具備有更大折射率之垂直配向(垂直配向)的液晶薄膜者，因應其特性，例如，可使其影像顯示裝置的視野角十分地寬廣，可使亮度充分地提昇等，藉此可充分地實現視野角提昇或畫質提昇。
[實施例]
以下，基於實施例及比較例來更具體地說明本發明，但本發明並不受限於以下的實施例。
(實施例1) <液晶組成物之調製>
首先，下述一般式(110)~(113)：
各別準備所示之聚合性液晶化合物(丙烯酸 酯系的聚合性液晶化合物)。此外，上述一般式(110)~(113)所示之各聚合性液晶化合物乃各自以公知的方法所製造。具體而言，上述一般式(110)所示之化合物(以下視情況單稱為「液晶化合物(I)」)乃藉由英國特許出願公開第2,280,445號說明書(GB2,280,445)中所記載的方法來製造，上述一般式(111)所示之化合物(以下視情況單稱為「液晶化合物(II)」)係藉由1989年所發行之文獻(D.J.Broer et al.,“Makromol.Chem.”,vol.190,1989年，第3201頁~第3215頁)中所記載的方法來製造，上述一般式(112)所示之化合物(以下視情況單稱為「液晶化合物(III)」)及(113)所示之化合物(以下視情況單稱為「液晶化合物(IV)」)係以國際公開93/22397號中所記載的方法來製造。又，上述一般式(110)~(113)所示之聚合性液晶化合物，在室溫(25℃)條件下均為固體。
接著，將前述液晶化合物(I)~(IV)以液 晶化合物(I)：35質量%、液晶化合物(II)：23質量%、液晶化合物(III)：23質量%及液晶化合物(IV)：19質量%之質量比予以混合，得到第一混合物(液晶單體混合物)。接著，相對於前述第一混合物，乃將聚合起始劑(瑞士的Ciba-Geigy公司製之商品名「Irgacure 907」、在室溫(25℃)條件下為固體)，以對前述液晶化合物(I)~(IV)總量100質量份而言為5.0質量份之比例添加，將前述液晶化合物(I)~(IV)與前述聚合起始劑混合，得到第二混合物(固體)。接著，使前述第二混合物溶解於丙二醇1-單甲基醚2-乙酸酯(溶媒)中，得到第三混合物(混合溶液)。此外，在如此的第三混合物之製造時，前述第三混合物中的溶媒之含量為80質量%，並以前述液晶化合物(I)~(IV)與前述聚合起始劑之總量為20質量%來使用溶媒。
接著，相對於前述第三混合物(混合溶 液)，係使三苯基膦(KISHIDA CHEMICAL公司製之商品名「三苯基膦」)對前述第三混合物(混合溶液)中所含之前述液晶化合物(I)~(IV)的總量100質量份而言為5.0質量份之比例添加，得到含有上述一般式(110)~(113)所示之聚合性液晶化合物(前述液晶化合物(I)~(IV)的混合物)、三苯基膦、聚合起始劑與溶媒之液晶組成物。
<液晶薄膜之調製>
首先，基材方面係準備COP薄膜(日本ZEON公司製之商品名「Zeonor」、膜厚：20μm)，對該基材施予電暈放電處理(電暈放電之照射量：100W/m2‧分)。接著，對前述電暈放電處理後的前述基材(COP薄膜)而言，將如上述般實施所得之液晶組成物藉由旋轉塗佈法予以塗佈(coating)，形成塗膜(濕膜厚：5μm)，得到塗膜與基材之積層體。
接著，將前述塗膜與基材之積層體在壓力： 1013hPa、溫度：室溫(25℃)的條件下靜置2分鐘靜置，藉此自前述塗膜乾燥去除溶媒(溶媒去除步驟)。此外，自對基材完成塗佈算起經過2分後，可自前述塗膜的全面去除溶媒。又，如此的溶媒去除步驟中，一對的垂直偏光板之間，乃配置前述塗膜與基材之積層體，將前述塗膜與基材之積層體靜置之後(結束液晶組成物之塗佈後)、在經過2分之間中，自對前述塗膜面呈垂直之方向以肉眼來確認前述塗膜的狀態(乾燥狀態及配向狀態)，結果自液晶組成物之塗佈結束算起約1分後，與溶媒乾燥的同時，前述塗膜中液晶化合物呈垂直配向(垂直配向)之處出現，而於塗佈結束起經過2分後，自前述塗膜的全面去除溶媒，並確認該乾燥後的塗膜一整個全面為液晶化合物呈垂直配向(垂直配向)者。
接著，對以前述溶媒去除步驟予以乾燥之後 的塗膜而言，藉由使用照度：15mW/cm2之高壓水銀燈， 照射紫外光(惟，係測定365nm波長的光之光量)使累積照射量為200mJ/cm2，將前述液晶化合物予以聚合(硬化)，固定化配向狀態，得到於基材(COP薄膜)上有配向狀態已固定之液晶薄膜所積層之液晶薄膜積層體(液晶薄膜與COP薄膜之積層體)。如此實施所得之液晶薄膜積層體中的液晶薄膜之膜厚在使用Nikon公司製之商品名「DIGIMICRO」測定之結果，液晶薄膜之膜厚為1μm。
<液晶薄膜之配向狀態的測定>
如以下所述，來評價如此實施所得之液晶薄膜之光學特性。意即，測定試料方面係使用前述液晶薄膜積層體，測定裝置方面使用axo-matrix公司製之商品名「axoscan」，令測定光為590nm、使視野角自從0°開始變更使其持續變大(令對液晶薄膜呈垂直方向作為視野角0°)，於各種視野角中，測定相位差，且藉由確認對液晶薄膜呈垂直的方向與自別的角度測定時(變更視野角使成更大的角度時)，其前述試料之相位差相異，評價前述液晶薄膜之光學特性。
藉由如此的相位差之測定，係如上述般操 作，在備有所得之液晶薄膜之測定試料中，對該液晶薄膜呈垂直方向(使視野角為0°之方向)並未能確認相位差(無相位差)，可確認視野角變得愈大相位差即增加。 又，如此的相位差之測定中，前述液晶薄膜，可確認在視野角之-方向與+方向中相位差之值具有互相對稱性者。為 此，如此實施所得之液晶薄膜可確認，在對其薄膜面(液晶薄膜之表面)呈垂直方向上有液晶分子配向(垂直配向被形成)。
<液晶薄膜對基材之密著性的測定>
為了調查基材(COP薄膜)與液晶薄膜之間的層間密著性，於前述液晶薄膜積層體的液晶薄膜之表面上，將黏著膠帶(3M公司製之商品名「Mending tape810」)以107N/m2壓力來押附使其密著後，以150cm/s之速度使前述黏著膠帶自前述液晶薄膜積層體剝離，於基材(COP薄膜)與液晶薄膜之間的界面確認剝離是否產生，測定基材(COP薄膜)與液晶薄膜之間的密著性。
藉由如此的測定，剝離係產生於前述黏著膠 帶與液晶薄膜之界面，於基材(COP薄膜)與液晶薄膜之間，並未確認到剝離。為此，如上述地實施所得之液晶薄膜積層體，可確認基材(COP薄膜)與液晶薄膜之間的層間密著力乃十分地高度密著。如此的液晶薄膜積層體的特性等顯示於表1。
(實施例2)
除了將前述三苯基膦的添加量變更成對前述液晶化合物(I)~(IV)的總量100質量份而言為3.0質量份以外，其餘係與實施例1同樣地實施，得到液晶薄膜積層體(基材(COP薄膜)與液晶薄膜(厚度：1μm)之積層 體)。
此外，實施例2中亦與實施例1同樣地，於 前述溶媒去除步驟中，在確認前述塗膜的狀態(乾燥狀態及配向狀態)之後，自液晶組成物之塗佈結束算起約1分後，進行溶媒的乾燥同時在前述塗膜中會出現液晶化合物垂直配向(垂直配向)之處，且從塗佈結束起經過2分後，自前述塗膜的全面去除溶媒，可確認該乾燥後的塗膜之一整個全面已見液晶化合物垂直配向(垂直配向)。
又，使用實施例2所得之液晶薄膜積層體， 以與實施例1中採用之方法同樣地實施，測定液晶薄膜(硬化後的液晶薄膜)的配向狀態時，係與實施例1同樣地，在液晶薄膜中，可確認液晶分子對液晶薄膜面呈垂直方向配向著(形成有垂直配向)。又，使用實施例2所得之液晶薄膜積層體，以與實施例1中採用之方法同樣地實施，進行液晶薄膜對基材之密著性的測定時，基材(COP薄膜)與液晶薄膜之間未能確認剝離，可確認基材(COP薄膜)與液晶薄膜之間的層間密著力乃是十分高度地密著者。將如此的液晶薄膜積層體特性等顯示於表1。
(實施例3)
除了將前述三苯基膦的添加量變更成對前述液晶化合物(I)~(IV)的總量100質量份而言為1.0質量份以外，其餘係與實施例1同樣地實施，得到液晶薄膜積層體(基材(COP薄膜)與液晶薄膜(厚度：1μm)之積層 體)。
此外，實施例3中亦與實施例1同樣地，於 前述溶媒去除步驟中，在確認前述塗膜的狀態(乾燥狀態及配向狀態)之後，自液晶組成物之塗佈結束算起約1分後，進行溶媒的乾燥同時在前述塗膜中會出現液晶化合物垂直配向(垂直配向)之處，且從塗佈結束起經過2分後，自前述塗膜的全面去除溶媒，可確認該乾燥後的塗膜之一整個全面已見液晶化合物垂直配向(垂直配向)。
又，使用實施例3所得之液晶薄膜積層體， 以與實施例1中採用之方法同樣地實施，測定液晶薄膜(硬化後的液晶薄膜)的配向狀態時，係與實施例1同樣地，在液晶薄膜中，可確認液晶分子對液晶薄膜面呈垂直方向配向著(形成有垂直配向)。又，使用實施例3所得之液晶薄膜積層體，以與實施例1中採用之方法同樣地實施，進行液晶薄膜對基材之密著性的測定時，基材(COP薄膜)與液晶薄膜之間未能確認剝離，可確認基材(COP薄膜)與液晶薄膜之間的層間密著力乃是十分高度地密著者。將如此的液晶薄膜積層體特性等顯示於表1。
(實施例4)
除了將獲得第一混合物(液晶單體混合物)時的前述液晶化合物(I)~(IV)的質量比變更為液晶化合物(I)：38質量%、液晶化合物(II)：25質量%、液晶化合物(III)：25質量%及液晶化合物(IV)：12質量%以 外，其餘係與實施例1同樣地實施，捯到液晶薄膜積層體(基材(COP薄膜)與液晶薄膜(厚度：1μm)之積層體)。
此外，實施例4中亦與實施例1同樣地，於 前述溶媒去除步驟中，在確認前述塗膜的狀態(乾燥狀態及配向狀態)之後，自液晶組成物之塗佈結束算起約1分後，進行溶媒的乾燥同時在前述塗膜中會出現液晶化合物垂直配向(垂直配向)之處，且從塗佈結束起經過2分後，自前述塗膜的全面去除溶媒，可確認該乾燥後的塗膜之一整個全面已見液晶化合物垂直配向(垂直配向)。
又，使用實施例4所得之液晶薄膜積層體， 以與實施例1中採用之方法同樣地實施，測定液晶薄膜(硬化後的液晶薄膜)的配向狀態時，係與實施例1同樣地，在液晶薄膜中，可確認液晶分子對液晶薄膜面呈垂直方向配向著(形成有垂直配向)。又，使用實施例4所得之液晶薄膜積層體，以與實施例1中採用之方法同樣地實施，進行液晶薄膜對基材之密著性的測定時，基材(COP薄膜)與液晶薄膜之間未能確認剝離，可確認基材(COP薄膜)與液晶薄膜之間的層間密著力乃是十分高度地密著者。將如此的液晶薄膜積層體特性等顯示於表1。
(實施例5)
除了將前述三苯基膦的添加量變更成對前述液晶化合物(I)~(IV)的總量100質量份而言為3.0質量份以 外，其餘係與實施例4同樣地實施，得到液晶薄膜積層體(基材(COP薄膜)與液晶薄膜(厚度：1μm)之積層體)。
此外，實施例5中，係與實施例4同樣地， 於前述溶媒去除步驟中，在確認前述塗膜的狀態(乾燥狀態及配向狀態)之後，自液晶組成物之塗佈結束算起約1分後，進行溶媒的乾燥同時在前述塗膜中會出現液晶化合物垂直配向(垂直配向)之處，且從塗佈結束起經過2分後，自前述塗膜的全面去除溶媒，可確認該乾燥後的塗膜之一整個全面已見液晶化合物垂直配向(垂直配向)。
又，使用實施例5所得之液晶薄膜積層體， 以與實施例1中採用之方法同樣地實施，測定液晶薄膜(硬化後的液晶薄膜)的配向狀態時，係與實施例1同樣地，在液晶薄膜中，可確認液晶分子對液晶薄膜面呈垂直方向配向著(形成有垂直配向)。又，使用實施例5所得之液晶薄膜積層體，以與實施例1中採用之方法同樣地實施，進行液晶薄膜對基材之密著性的測定時，基材(COP薄膜)與液晶薄膜之間未能確認剝離，可確認基材(COP薄膜)與液晶薄膜之間的層間密著力乃是十分高度地密著者。將如此的液晶薄膜積層體特性等顯示於表1。
(實施例6)
除了將前述三苯基膦的添加量變更成對前述液晶化合物(I)~(IV)的總量100質量份而言為1.0質量份以 外，其餘係與實施例4同樣地實施，得到液晶薄膜積層體(基材(COP薄膜)與液晶薄膜(厚度：1μm)之積層體)。
此外，在實施例6中，亦與實施例4同樣 地，於前述溶媒去除步驟中，在確認前述塗膜的狀態(乾燥狀態及配向狀態)之後，自液晶組成物之塗佈結束算起約1分後，進行溶媒的乾燥同時在前述塗膜中會出現液晶化合物垂直配向(垂直配向)之處，且從塗佈結束起經過2分後，自前述塗膜的全面去除溶媒，可確認該乾燥後的塗膜之一整個全面已見液晶化合物垂直配向(垂直配向)。
又，使用實施例6所得之液晶薄膜積層體， 以與實施例1中採用之方法同樣地實施，測定液晶薄膜(硬化後的液晶薄膜)的配向狀態時，係與實施例1同樣地，在液晶薄膜中，可確認液晶分子對液晶薄膜面呈垂直方向配向著(形成有垂直配向)。又，使用實施例6所得之液晶薄膜積層體，以與實施例1中採用之方法同樣地實施，進行液晶薄膜對基材之密著性的測定時，基材(COP薄膜)與液晶薄膜之間未能確認剝離，可確認基材(COP薄膜)與液晶薄膜之間的層間密著力乃是十分高度地密著者。將如此的液晶薄膜積層體特性等顯示於表1。
(實施例7)
除了使用參羥基甲基膦(ALDRICH公司製之商品名 「Tris(hydroxymethyl)phosphine」)來取代前述三苯基 膦，且使前述參羥基甲基膦之添加量對前述液晶化合物(I)~(IV)的總量100質量份而言為1.0質量份以外，其餘係與實施例4同樣地實施，得到液晶薄膜積層體(基材(COP薄膜)與液晶薄膜(厚度：1μm)之積層體)。
此外，實施例7中，亦與實施例4同樣地， 於前述溶媒去除步驟中，在確認前述塗膜的狀態(乾燥狀態及配向狀態)之後，自液晶組成物之塗佈結束算起約1分後，進行溶媒的乾燥同時在前述塗膜中會出現液晶化合物垂直配向(垂直配向)之處，且從塗佈結束起經過2分後，自前述塗膜的全面去除溶媒，可確認該乾燥後的塗膜之一整個全面已見液晶化合物垂直配向(垂直配向)。
又，使用實施例7所得之液晶薄膜積層體， 以與實施例1中採用之方法同樣地實施，測定液晶薄膜(硬化後的液晶薄膜)的配向狀態時，係與實施例1同樣地，在液晶薄膜中，可確認液晶分子對液晶薄膜面呈垂直方向配向著(形成有垂直配向)。又，使用實施例7所得之液晶薄膜積層體，以與實施例1中採用之方法同樣地實施，進行液晶薄膜對基材之密著性的測定時，基材(COP薄膜)與液晶薄膜之間未能確認剝離，可確認基材(COP薄膜)與液晶薄膜之間的層間密著力乃是十分高度地密著者。將如此的液晶薄膜積層體特性等顯示於表1。
(比較例1)
除了在液晶組成物之調製時不添加三苯基膦，且利用上述一般式(110)~(113)所示之聚合性液晶化合物(前述液晶化合物(I)~(IV)的混合物)、聚合起始劑與溶媒之混合物作為比較用液晶組成物以外，係與實施例1同樣地實施，得到液晶薄膜積層體(基材(COP薄膜)與前述液晶組成物之硬化膜[液晶薄膜(厚度：1μm)]之積層體)。
此外，已知於一對的垂直偏光板之間配置前 述液晶薄膜積層體，自對液晶薄膜(前述液晶組成物之硬化膜)的表面呈垂直之方向以肉眼測定液晶薄膜(前述液晶組成物之硬化膜)的狀態時，在比較例1所得之液晶薄膜積層體中，可確認激烈的光漏洩，所形成之液晶薄膜(前述液晶組成物之硬化膜)中，液晶分子並未垂直配向。將如此的液晶薄膜積層體特性等顯示於表1。
(比較例2)
除了在溶媒去除步驟中，使溶媒的乾燥去除用之時間(已靜置之時間)從2分鐘變更為1小時以外，其餘係與比較例1同樣地實施，得到液晶薄膜積層體(基材(COP薄膜)與前述液晶組成物之硬化膜[液晶薄膜(厚度：1μm)]之積層體)。
此外，已知於一對的垂直偏光板之間配置前 述液晶薄膜積層體，自對液晶薄膜(前述液晶組成物之硬化膜)的表面呈垂直之方向以肉眼測定液晶薄膜(前述液 晶組成物之硬化膜)的狀態時，在比較例2所得之液晶薄膜積層體中，可確認激烈的光漏洩，所形成之液晶薄膜(前述液晶組成物之硬化膜)中，液晶分子並未垂直配向。將如此的液晶薄膜積層體特性等顯示於表1。
(比較例3)
除了在液晶組成物之調製時不添加三苯基膦，且利用上述一般式(110)~(113)所示之聚合性液晶化合物(前述液晶化合物(I)~(IV)的混合物)、聚合起始劑與溶媒之混合物作為比較用液晶組成物以外，其餘係與實施例4同樣地實施，得到液晶薄膜積層體(基材(COP薄膜)與前述液晶組成物之硬化膜[液晶薄膜(厚度：1μm)]之積層體)。
此外，已知於一對的垂直偏光板之間配置前 述液晶薄膜積層體，自對液晶薄膜(前述液晶組成物之硬化膜)的表面呈垂直之方向以肉眼測定液晶薄膜(前述液晶組成物之硬化膜)的狀態時，在比較例3所得之液晶薄膜積層體中，可確認激烈的光漏洩，所形成之液晶薄膜(前述液晶組成物之硬化膜)中，液晶分子並未垂直配向。將如此的液晶薄膜積層體特性等顯示於表1。
(比較例4)
除了在溶媒去除步驟中，使溶媒的乾燥去除用之時間(已靜置之時間)從2分鐘變更為1小時以外，其餘係與 比較例3同樣地實施，得到液晶薄膜積層體(基材(COP薄膜)與前述液晶組成物之硬化膜[液晶薄膜(厚度：1μm)]之積層體)。
此外，已知於一對的垂直偏光板之間配置前 述液晶薄膜積層體，自對液晶薄膜(前述液晶組成物之硬化膜)的表面呈垂直之方向以肉眼測定液晶薄膜(前述液晶組成物之硬化膜)的狀態時，在比較例4所得之液晶薄膜積層體中，可確認激烈的光漏洩，所形成之液晶薄膜(前述液晶組成物之硬化膜)中，液晶分子並未垂直配向。將如此的液晶薄膜積層體特性等顯示於表1。
(比較例5)
除了使用三乙基胺來取代前述三苯基膦，且使前述三乙基胺之添加量對前述液晶化合物(I)~(IV)的總量100質量份而言為5.0質量份以外，其餘係與實施例4同樣地實施，得到液晶薄膜積層體(基材(COP薄膜)與前述液晶組成物之硬化膜[液晶薄膜(厚度：1μm)]之積層體)。
此外，已知於一對的垂直偏光板之間配置前 述液晶薄膜積層體，自對液晶薄膜(前述液晶組成物之硬化膜)的表面呈垂直之方向以肉眼測定液晶薄膜(前述液晶組成物之硬化膜)的狀態時，在比較例5所得之液晶薄膜積層體中，可確認激烈的光漏洩，所形成之液晶薄膜(前述液晶組成物之硬化膜)中，液晶分子並未垂直配 向。將如此的液晶薄膜積層體特性等顯示於表1。
(比較例6)
除了在溶媒去除步驟中，使溶媒的乾燥去除用之時間(已靜置之時間)從2分鐘變更為1小時以外，其餘係與比較例5同樣地實施，得到液晶薄膜積層體(基材(COP薄膜)與前述液晶組成物之硬化膜[液晶薄膜(厚度：1μm)]之積層體)。
此外，已知於一對的垂直偏光板之間配置前 述液晶薄膜積層體，自對液晶薄膜(前述液晶組成物之硬化膜)的表面呈垂直之方向以肉眼測定液晶薄膜(前述液晶組成物之硬化膜)的狀態時，在比較例6所得之液晶薄膜積層體中，可確認激烈的光漏洩，所形成之液晶薄膜(前述液晶組成物之硬化膜)中，液晶分子並未垂直配向。將如此的液晶薄膜積層體特性等顯示於表1。
(比較例7)
除了使用三苯基胺來取代前述三苯基膦，且使前述三苯基胺之添加量對前述液晶化合物(I)~(IV)的總量100質量份而言為5.0質量份以外，其餘係與實施例4同樣地實施，得到液晶薄膜積層體(基材(COP薄膜)與前述液晶組成物之硬化膜[液晶薄膜(厚度：1μm)]之積層體)。
此外，已知於一對的垂直偏光板之間配置前 述液晶薄膜積層體，自對液晶薄膜(前述液晶組成物之硬化膜)的表面呈垂直之方向以肉眼測定液晶薄膜(前述液晶組成物之硬化膜)的狀態時，在比較例7所得之液晶薄膜積層體中，可確認激烈的光漏洩，所形成之液晶薄膜(前述液晶組成物之硬化膜)中，液晶分子並未垂直配向。將如此的液晶薄膜積層體特性等顯示於表1。
(比較例8)
除了在溶媒去除步驟中，使溶媒的乾燥去除用之時間(已靜置之時間)從2分鐘變更為1小時以外，其餘係與比較例7同樣地實施，得到液晶薄膜積層體(基材(COP薄膜)與前述液晶組成物之硬化膜[液晶薄膜(厚度：1μm)]之積層體)。
此外，已知於一對的垂直偏光板之間配置前 述液晶薄膜積層體，自對液晶薄膜(前述液晶組成物之硬化膜)的表面呈垂直之方向以肉眼測定液晶薄膜(前述液晶組成物之硬化膜)的狀態時，在比較例8所得之液晶薄膜積層體中，可確認激烈的光漏洩，所形成之液晶薄膜(前述液晶組成物之硬化膜)中，液晶分子並未垂直配向。將如此的液晶薄膜積層體特性等顯示於表1。
(比較例9)
除了使用氟系界面活性劑(AGC SEIMI CHEMICAL股份公司製之商品名「SURFLON S-386」)來取代前述三 苯基膦，且使前述氟系界面活性劑的添加量對前述液晶化合物(I)~(IV)的總量100質量份而言為0.5質量份以外，其餘係與實施例4同樣地實施，得到液晶薄膜積層體(基材(COP薄膜)與液晶薄膜(厚度：1μm)之積層體)。
又，使用比較例9所得之液晶薄膜積層體， 以與實施例1中採用之方法同樣地實施，測定液晶薄膜(硬化後的液晶薄膜)的配向狀態時，可確認在液晶薄膜中，液晶分子對液晶薄膜面呈垂直方向配向(形成有垂直配向)。
再者，使用比較例9所得之液晶薄膜積層 體，以與實施例1中採用之方法同樣地實施，進行液晶薄膜對基材之密著性的測定時，於基材(COP薄膜)與液晶薄膜之間已發生剝離。如此可知，在比較例9所得之液晶薄膜積層體中，剝離界面因係基材(COP薄膜)與液晶薄膜之間的界面，故基材(COP薄膜)與液晶薄膜之間的層間密著力不足。將如此的液晶薄膜積層體特性等顯示於表1。
(比較例10)
除了使用乙炔二醇系界面活性劑(日信化學工業公司製之商品名「Olfine EXP4036」)來取代前述三苯基膦，且使前述乙炔二醇系界面活性劑的添加量對前述液晶化合物(I)~(IV)的總量100質量份而言為0.5質量份以 外，其餘係與實施例4同樣地實施，得到液晶薄膜積層體(基材(COP薄膜)與液晶薄膜(厚度：1μm)之積層體)。
又，使用比較例10所得之液晶薄膜積層體， 以與實施例1中採用之方法同樣地實施，測定液晶薄膜(硬化後的液晶薄膜)的配向狀態時，係與實施例1同樣地，在液晶薄膜中，可確認液晶分子對液晶薄膜面呈垂直方向配向著(形成有垂直配向)。
再者，使用比較例10所得之液晶薄膜積層 體，以與實施例1中採用之方法同樣地實施，進行液晶薄膜對基材之密著性的測定時，於基材(COP薄膜)與液晶薄膜之間已發生剝離。如此可知，在比較例10所得之液晶薄膜積層體中，剝離界面因係基材(COP薄膜)與液晶薄膜之間的界面，故基材(COP薄膜)與液晶薄膜之間的層間密著力不足。將如此的液晶薄膜積層體特性等顯示於表1。
(參考例1)
除了使用三苯基膦氧化物來取代前述三苯基膦，且使前述三苯基膦氧化物的添加量對前述液晶化合物(I)~(IV)的總量100質量份而言為5.0質量份以外，其餘係與實施例4同樣地實施，得到液晶薄膜積層體(基材(COP薄膜)與液晶薄膜(厚度：1μm)之積層體)。
此外，參考例1中，係與實施例4同樣地， 在前述溶媒去除步驟中，在確認前述塗膜的狀態(乾燥狀態及配向狀態)之後，自液晶組成物之塗佈結束算起約1分後，進行溶媒的乾燥同時在前述塗膜中會出現液晶化合物垂直配向(垂直配向)之處，且從塗佈結束起經過2分後，自前述塗膜的全面去除溶媒，可確認該乾燥後的塗膜之一整個全面已見液晶化合物垂直配向(垂直配向)。
又，使用參考例1所得之液晶薄膜積層體， 以與實施例1中採用之方法同樣地實施，測定液晶薄膜(硬化後的液晶薄膜)的配向狀態時，係與實施例1同樣地，在液晶薄膜中，可確認液晶分子對液晶薄膜面呈垂直方向配向著(形成有垂直配向)。
再者，使用參考例1所得之液晶薄膜積層 體，以與實施例1中採用之方法同樣地實施，進行液晶薄膜對基材之密著性的測定時，於基材(COP薄膜)與液晶薄膜之間已發生剝離。如此可知，參考例1所得之液晶薄膜積層體中，剝離界面因係基材(COP薄膜)與液晶薄膜之間的界面，故基材(COP薄膜)與液晶薄膜之間的層間密著力不足。將如此的液晶薄膜積層體特性等顯示於表1。
從表1等所示之結果可明白得知，利用本發 明之液晶組成物時(實施例1~7：利用膦化合物之液晶組成物)，已確認藉此所形成之液晶薄膜皆成了垂直配向之液晶薄膜。又，利用本發明之液晶組成物時，(實施例1~7：利用膦化合物之液晶組成物)，因利用化學上安定的成分，故作業性高，又，因以2分鐘之溶媒的去除等簡便之步驟而形成垂直配向，可在非常短的時間內使液晶化合物垂直配向，確認其係可有效率地製造垂直配向液晶薄膜。再者，利用本發明之液晶組成物時(實施例1~7：利用膦化合物之液晶組成物)，在密著性的測定試驗中，可確認垂直配向液晶薄膜與基材(COP薄膜)之間不會發生層間剝離，亦可確認垂直配向液晶薄膜與基材(COP薄膜)之密著性十分地高。由此結果可知，利用本發明之液晶組成物時(實施例1~7：利用膦化合物之液晶組成物)，所得之液晶薄膜積層體為可充分地抑制垂直配向液晶薄膜與基材(COP薄膜)之間的層間剝離，藉此以積層體的狀態可直接應用於各種用途。
另一方面，不利用膦化合物，且利用聚合性 液晶化合物、聚合起始劑與溶媒之混合物作為比較用之液晶組成物時(比較例1~4)，已確認任一者都無法使液晶分子垂直配向，而將溶媒的去除時間(已靜置之時間)改為1小時，亦無法使液晶分子垂直配向。又，利用三乙基胺或三苯基胺等之添加劑來取代膦化合物時(比較例5~8)，儘管添加劑的化學構造與膦化合物之化學構造相 似，使溶媒的去除時間(已靜置之時間)變更為1小時，也無法使液晶分子垂直配向。此外，利用界面活性劑所成之添加劑來取代膦化合物時(比較例9~10)，所得之液晶薄膜均會成為垂直配向之液晶薄膜，但在密著性的測定試驗中，垂直配向液晶薄膜與基材(COP薄膜)之間發生層間剝離，無法使垂直配向液晶薄膜與基材(COP薄膜)之密著性成為充分者。再者，使用三苯基膦氧化物來取代膦化合物之參考例1中，所得之液晶薄膜雖成垂直配向之液晶薄膜，但垂直配向液晶薄膜與基材(COP薄膜)之密著性卻未必充分。
[產業上的可利用性]
如以上說明，根據本發明，係可提供一種可充分地提昇液晶薄膜製造時的作業性，能夠有效率地製造垂直配向液晶薄膜，而且，在基材上製造垂直配向液晶薄膜時，可使基材與垂直配向液晶薄膜之密著性為充分地高度密著之液晶組成物、使用此所得之垂直配向液晶薄膜、偏光板及影像顯示裝置、以及使用該液晶組成物之垂直配向液晶薄膜之製造方法。
因此，本發明之液晶組成物，特別適用於製造垂直配向液晶薄膜用之材料等。

Claims (14)

  1. 一種液晶組成物，其係含(A)聚合性液晶化合物、(B)膦化合物、(C)聚合起始劑及(D)可溶解前述(A)~(C)成分之溶媒。
  2. 如請求項1中記載的液晶組成物，其中，前述膦化合物係由下述一般式(1)： [式中，R1~R3各自獨立地表示由氫原子、可具有取代基之碳數1~30的烷基及可具有取代基之碳數6~18的芳基所成之群選出的任1種]所示之化合物群中選出的至少1種。
  3. 如請求項2中記載的液晶組成物，其中，前述膦化合物係以前述一般式(1)所示，且該式中的R1~R3各自獨立地為選自由可具有取代基之碳數1~30的烷基及可具有取代基之碳數6~12的芳基所成之群選出的任1種第三級膦中之至少1種。
  4. 如請求項1~3之任一項中記載的液晶組成物，其中，前述膦化合物係由三甲基膦、三乙基膦、三-n-丁基膦、三-tert-丁基膦、三-n-辛基膦、三環己基膦、參羥基甲基膦、參羥基乙基膦、三苯基膦、參甲氧基苯基膦及參 乙氧基苯基膦所成之群選出的至少1種。
  5. 如請求項1~4之任一項中記載的液晶組成物，其中，前述膦化合物係參羥基甲基膦及三苯基膦中的至少1種。
  6. 如請求項1~5之任一項中記載的液晶組成物，其中，前述聚合性液晶化合物係(甲基)丙烯酸酯系液晶化合物。
  7. 如請求項1~6之任一項中記載的液晶組成物，其中，前述膦化合物之含量，對前述聚合性液晶化合物100質量份而言，係0.5~10質量份。
  8. 如請求項1~7之任一項中記載的液晶組成物，其中，前述聚合起始劑之含量，對前述聚合性液晶化合物100質量份而言，係1~10質量份。
  9. 一種垂直配向液晶薄膜，其係配向狀態被以垂直配向之狀態所固定化之垂直配向液晶薄膜，其特徵係使用如請求項1~8之任一項中記載的液晶組成物所得者。
  10. 一種偏光板，其特徵係具備如請求項9中記載的垂直配向液晶薄膜。
  11. 一種影像顯示裝置，其特徵係具備如請求項10中記載的偏光板。
  12. 一種垂直配向液晶薄膜之製造方法，其係包含下述步驟：於基材上塗佈如請求項1~8之任一項中記載的液晶組成物而形成塗膜之步驟、 自該塗膜去除溶媒而使前述聚合性液晶化合物垂直配向之後，藉由將該聚合性液晶化合物予以聚合而固定化配向狀態，得到配向狀態被以垂直配向之狀態所固定化之垂直配向液晶薄膜的步驟。
  13. 如請求項12中記載的垂直配向液晶薄膜之製造方法，其中，前述基材係由環狀烯烴聚合物所成之薄膜。
  14. 如請求項12或13中記載的垂直配向液晶薄膜之製造方法，其中，自前述塗膜去除溶媒時的溫度條件係15~110℃。
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