CN118131384A - 层叠体及有机el显示装置 - Google Patents

层叠体及有机el显示装置 Download PDF

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CN118131384A
CN118131384A CN202311537493.8A CN202311537493A CN118131384A CN 118131384 A CN118131384 A CN 118131384A CN 202311537493 A CN202311537493 A CN 202311537493A CN 118131384 A CN118131384 A CN 118131384A
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CN
China
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layer
liquid crystal
light
absorbing anisotropic
anisotropic layer
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CN202311537493.8A
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名田敬之
幡中伸行
森本贤介
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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    • H10K59/50OLEDs integrated with light modulating elements, e.g. with electrochromic elements, photochromic elements or liquid crystal elements
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Abstract

本发明涉及层叠体及有机EL显示装置。提供层叠体,其即使暴露于湿热环境也能够抑制显示装置黑色显示时产生色调。层叠体依次具有由液晶组合物得到的光吸收各向异性层、贴合层及偏光片。偏光片包含聚乙烯醇系树脂、碘及硼。光吸收各向异性层包含1种以上二向色性色素,满足式(1)~(3)。液晶组合物包含液晶性化合物及聚合引发剂。Ax、Ay及Az表示沿x、y及z轴方向振动的直线偏振光的吸光度。Ax(z=60°)表示使光吸收各向异性层以y轴为旋转轴旋转60°时沿x轴方向振动的直线偏振光的吸光度。Az>(Ax+Ay)/2(1);0.001≤Ax≤0.10(2);Ax(z=60°)/Ax≥2(3)。

Description

层叠体及有机EL显示装置
技术领域
本发明涉及层叠体及有机EL显示装置。
背景技术
在有机EL(电致发光)显示装置中,为了赋予防止窥视的功能、或者降低发光颜色的正面色相与斜向色相的色相差,使用具有包含二向色性色素的垂直取向液晶固化膜的光学膜是已知的(例如,专利文献1及2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-27387号公报
专利文献2:日本特开2020-76920号公报
发明内容
发明所要解决的课题
有机EL显示装置有时以能进行折弯或卷绕等的柔性显示装置的形式使用。为了实现具有良好的柔性的显示装置,要求对应用于显示装置的光学膜进行薄膜化。若对具有包含二向色性色素的垂直取向液晶固化膜的光学膜进行薄膜化,则有在暴露于湿热环境下的显示装置的黑色显示时感到色调的情况。
本发明的目的是提供一种层叠体及包含该层叠体的有机EL显示装置,所述层叠体即使在暴露于湿热环境下的情况下,也能够抑制在显示装置的黑色显示时产生色调。
用于解决课题的手段
本发明提供以下的层叠体及有机EL显示装置。
〔1〕层叠体,其依次具有由液晶组合物得到的光吸收各向异性层、贴合层及偏光片,
前述偏光片包含聚乙烯醇系树脂、碘及硼,
前述光吸收各向异性层包含1种以上的二向色性色素,并且满足下述式(1)~(3)的关系,
前述液晶组合物包含液晶性化合物及聚合引发剂,
前述聚合引发剂为肟酯化合物及α-羟基酮化合物中的至少一者。
Az>(Ax+Ay)/2 (1)
0.001≤Ax≤0.10 (2)
Ax(z=60°)/Ax≥2 (3)
[式(1)~式(3)中,
Ax、Ay、及Az是前述光吸收各向异性层的波长380nm以上780nm以下的范围内的吸收极大波长的吸光度,并且分别表示沿x轴方向、y轴方向、及z轴方向振动的直线偏振光的吸光度。
Ax(z=60°)是前述光吸收各向异性层的前述吸收极大波长的吸光度,并且表示使前述光吸收各向异性层以y轴为旋转轴旋转了60°时的沿x轴方向振动的直线偏振光的吸光度。
其中,前述x轴为前述光吸收各向异性层的面内的任意方向,
前述y轴为在前述光吸收各向异性层的面内与前述x轴正交的方向,
前述z轴为与前述x轴及前述y轴正交的方向。]
〔2〕如〔1〕所述的层叠体,其中,前述光吸收各向异性层的厚度为0.2μm以上3.5μm以下。
〔3〕如〔1〕或〔2〕所述的层叠体,其中,进一步在前述光吸收各向异性层的与前述贴合层侧相反的一侧具有保护层。
〔4〕如〔1〕~〔3〕中任一项所述的层叠体,其中,前述液晶性化合物包含聚合性液晶化合物。
〔5〕如〔1〕~〔4〕中任一项所述的层叠体,其中,前述液晶性化合物是形成近晶型液晶相的化合物。
〔6〕如〔1〕~〔5〕中任一项所述的层叠体,其中,前述二向色性色素为偶氮化合物。
〔7〕如〔1〕~〔6〕中任一项所述的层叠体,其中,进一步在前述偏光片的与前述贴合层侧相反的一侧包含满足下述式(4)及(5)的关系的相位差层,
前述相位差层为聚合性液晶化合物的固化物层。
120nm≤Re(550)≤160nm (4)
Re(450)/Re(550)≤1.00 (5)
[式(4)及式(5)中,Re(λ)表示波长λ[nm]处的前述相位差层的面内相位差值。]
〔8〕如〔1〕~〔7〕中任一项所述的层叠体,其中,前述光吸收各向异性层的前述贴合层侧的表面、与前述偏光片的前述贴合层侧的表面之间的距离L1为20.0μm以下。
〔9〕如〔1〕~〔8〕中任一项所述的层叠体,其中,进一步在前述光吸收各向异性层的与前述贴合层侧相反的一侧具有保护层,
前述保护层的与前述光吸收各向异性层侧相反的一侧的表面、与前述偏光片的与前述贴合层侧相反的一侧的表面之间的距离L2为85.0μm以下。
〔10〕有机EL显示装置,其中,〔1〕~〔9〕中任一项所述的层叠体介由粘合剂层而层叠于显示元件。
发明效果
根据本发明,可以提供一种层叠体,所述层叠体即使在暴露于湿热环境下的情况下,也能够抑制在显示装置的黑色显示时产生色调。
附图说明
[图1]为示意性地示出本发明的一个实施方式涉及的层叠体的截面图。
[图2]为示意性地示出本发明的另一个实施方式涉及的层叠体的截面图。
附图标记说明
1、2层叠体,11光吸收各向异性层,12偏光片,13相位差体,15贴合层,21保护层。
具体实施方式
以下,参照附图对层叠体及有机EL显示装置的优选实施方式进行说明。
图1及图2为示意性地示出本发明的一个实施方式涉及的层叠体的截面图。如图1及图2所示,层叠体1、2依次具有光吸收各向异性层11、贴合层15、及偏光片12。光吸收各向异性层11由液晶组合物得到,并且包含1种以上的第1二向色性色素(二向色性色素)。液晶组合物包含液晶性化合物及聚合引发剂。
贴合层15为粘合剂层及粘接剂层中的至少一者,也可以包含粘合剂层及粘接剂层。偏光片12包含聚乙烯醇系树脂、碘及硼。就偏光片12而言,碘在聚乙烯醇系树脂层上吸附取向,并且具有利用硼进行了交联的结构(硼酸酯的交联结构)。层叠体1、2中,优选光吸收各向异性层11与贴合层15直接相接。层叠体1、2中,优选贴合层15与偏光片12直接相接。层叠体1、2通常以较之偏光片12而言光吸收各向异性层11成为观看侧的方式配置。
如图1及图2所示,层叠体1、2可以在光吸收各向异性层11的与贴合层15侧相反的一侧具有保护层21。光吸收各向异性层11与保护层21可以介由贴合层(粘合剂层及/或粘接剂层)而层叠,也可以直接相接并层叠。或者,也可以在光吸收各向异性层11与保护层21之间具有控制液晶组合物中的液晶性化合物的取向的第1取向层。层叠体1、2具有第1取向层的情况下,第1取向层与光吸收各向异性层11通常直接相接。
层叠体1、2可以在偏光片12的两面具有保护偏光片12的保护膜。保护膜与偏光片可以直接相接,也可以介由贴合层(粘合剂层及/或粘接剂层)而层叠。层叠体1、2优选在偏光片12的与贴合层15相反的一侧具有保护膜,在偏光片12的贴合层15侧不具有保护膜。
如图2所示,层叠体2可以在偏光片12的与贴合层15侧相反的一侧具有包含1个以上的相位差层的相位差体13。层叠体2中,偏光片12及相位差体13可以构成作为椭圆偏光板来发挥功能的防反射膜。
光吸收各向异性层11是由包含液晶性化合物的液晶组合物得到的液晶膜。本说明书中的液晶膜是指由包含液晶性化合物的组合物得到的膜。液晶膜可以包含液晶性化合物,也可以包含液晶性化合物的聚合物。液晶性化合物的聚合物可以显示液晶性,也可以不显示液晶性。
用于形成光吸收各向异性层11的液晶组合物包含液晶性化合物及聚合引发剂。聚合引发剂为肟酯化合物及α-羟基酮化合物中的至少一者。液晶组合物可以如后述的那样包含成为光吸收各向异性层11中所含的第1二向色性色素的第2二向色性色素。液晶组合物可以包含聚合性液晶化合物作为液晶性化合物,也可以包含具有聚合性基团的二向色性色素作为第2二向色性色素。聚合性液晶化合物是具有聚合性基团、并且具有液晶性的化合物。
光吸收各向异性层11包含1种以上的第1二向色性色素,并且,光吸收各向异性层11满足下述式(1)~(3)的关系。
Az>(Ax+Ay)/2 (1)
0.001≤Ax≤0.10 (2)
Ax(z=60°)/Ax≥2 (3)
[式(1)~式(3)中,
Ax、Ay、及Az是光吸收各向异性层11的波长380nm以上780nm以下的范围内的吸收极大波长的吸光度,并且分别表示沿x轴方向、y轴方向、及z轴方向振动的直线偏振光的吸光度。
Ax(z=60°)是光吸收各向异性层11的上述吸收极大波长的吸光度,并且表示使光吸收各向异性层11以y轴为旋转轴旋转了60°时的沿x轴方向振动的直线偏振光的吸光度。
其中,x轴为光吸收各向异性层11的面内的任意方向,
y轴为在光吸收各向异性层11的面内与x轴正交的方向,
z轴为与x轴及y轴正交的方向。]
光吸收各向异性层11中包含的第1二向色性色素可以是未聚合的二向色性色素,也可以是二向色性色素的聚合物。二向色性色素的聚合物可以是具有聚合性基团的二向色性色素彼此的聚合物,也可以是具有聚合性基团的二向色性色素与聚合性液晶化合物聚合而得到的聚合物。
层叠体1、2即使在暴露于湿热环境下的情况下,也能够抑制在应用了该层叠体1、2的显示装置的黑色显示时产生色调。该理由可如下推测。在由包含聚合引发剂的液晶组合物得到的光吸收各向异性层11中,有时微量地残存有聚合引发剂。微量地残存于光吸收各向异性层11中的聚合引发剂有时在湿热环境下转移至偏光片12(其中,碘在聚乙烯醇系树脂层上吸附取向)中。层叠体1、2所具有的光吸收各向异性层11由包含肟酯化合物及α-羟基酮化合物中的至少一者作为聚合引发剂的液晶组合物形成。这些化合物不显示碱性或酸性,因此,即使在湿热环境下这些化合物从光吸收各向异性层11转移至偏光片12,也不易促进偏光片12中包含的利用硼进行了交联的结构(硼酸酯的交联结构)的水解。因此,认为碘不易脱离,不易引起偏光片12的脱色,推测在应用了层叠体1、2的显示装置中,在湿热环境下能够抑制在黑色显示时产生色调。另一方面,作为聚合引发剂而已知的氨基酮化合物与肟酯化合物及α-羟基酮化合物相比较时,容易促进偏光片中包含的硼酸酯的交联结构的水解,因此,碘容易脱离。作为其结果是,推测容易引起偏光片的脱色,在湿热环境下容易在显示装置的黑色显示时产生色调。
此外,层叠体1、2即使在暴露于湿热环境下的情况下,也能够抑制在应用了该层叠体1、2的显示装置的白色显示时产生从正面观看时的色相与从倾斜方向观看时的色相的色相差。
层叠体1、2中,光吸收各向异性层11的贴合层15侧的表面、与偏光片12的贴合层15侧的表面之间的距离L1优选为20.0μm以下,也可以为18.0μm以下,也可以为16.0μm以下,也可以为10.0μm以下,也可以为5.0μm以下,也可以为1.0μm以下,通常为0.01μm以上。即使在距离L1处于上述范围内时那样,在层叠体1、2的层叠方向上、光吸收各向异性层11与偏光片12的距离小的情况下,通过使用由包含上述聚合引发剂的液晶组合物得到的光吸收各向异性层11,在湿热环境下也能够抑制在应用了层叠体1、2的显示装置的黑色显示时产生色调。
层叠体1、2具有保护层21的情况下,保护层21的与光吸收各向异性层11侧相反的一侧的表面、与偏光片12的与贴合层15侧相反的一侧的表面的距离L2优选为85.0μm以下,也可以为70.0μm以下,也可以为60.0μm以下,通常为30.0μm以上。即使在距离L2处于上述范围内时那样,层叠体1、2为薄型的情况下,通过使用由包含上述聚合引发剂的液晶组合物得到的光吸收各向异性层11,在湿热环境下也能够抑制在应用了层叠体1、2的显示装置的黑色显示时产生色调。
以下,对层叠体1、2所具有的各层进行详述。
(光吸收各向异性层)
光吸收各向异性层11是包含1种以上的第1二向色性色素的层,并且是由液晶组合物得到的层。光吸收各向异性层11也可以包含2种以上的第1二向色性色素。光吸收各向异性层11中包含的第1二向色性色素中的至少1种优选为偶氮化合物。关于第1二向色性色素、及液晶组合物中包含的液晶性化合物,在后文中记述。
光吸收各向异性层11满足上述式(1)~(3)的关系。认为在满足式(1)~(3)的关系的光吸收各向异性层11中,相对于其平面而言,第1二向色性色素的吸收轴沿铅垂方向取向,因此,光吸收各向异性层11能够使来自正面方向的光有效地透过,并有效地吸收来自倾斜方向的光。
上述式(1)中的z方向的吸光度Az是使光从光吸收各向异性层11的侧面入射来进行测定,因此难以测定。因此,在使作为测定光的直线偏振光的振动面、与光吸收各向异性层11的x-y平面所成的角为90°时,相对于该振动面,使光吸收各向异性层11的x-y平面沿直线偏振光的入射方向倾斜30°及60°来进行测定,由此能够测算z方向的吸光度Az。
具体而言,可以利用以下的方法等进行测算。
在使光吸收各向异性层11以y轴为旋转轴旋转了30°及60°的状态下,使与测定了Ax的直线偏振光相同的直线偏振光入射,由此分别测定吸光度Ax(z=30°)及吸光度Ax(z=60°)。同样地,在使光吸收各向异性层11以x轴为旋转轴旋转了30°及60°的状态下,使与测定了Ay的直线偏振光相同的直线偏振光入射,由此分别测定吸光度Ay(z=30°)及吸光度Ay(z=60°)。
此时,若Ax(z=30°)<Ax(z=60°)并且Ay(z=30°)=Ay(z=60°),则Ax(z=30°)<Ax(z=60°)<Ax(z=90°)=Az,并且,若Ay(z=30°)<Ay(z=60°)并且Ax(z=30°)=Ax(z=60°),则Ay(z=30°)<Ay(z=60°)<Ay(z=90°)=Az,因此,可以说必然满足式(1)的关系。
此处,Ax(z=90°)是通过在使光吸收各向异性层11以y轴为旋转轴旋转了90°的状态下、使与测定了Ax的直线偏振光相同的直线偏振光入射而测定的吸光度。Ay(z=90°)是通过在使光吸收各向异性层11以x轴为旋转轴旋转了90°的状态下、使与测定了Ax的直线偏振光相同的直线偏振光入射而测定的吸光度。
尤其是在光吸收各向异性层11的x-y平面没有吸收各向异性的情况下,即Ax及Ay相等的情况下,Ax(z=30°)=Ay(z=30°)并且Ax(z=60°)=Ay(z=60°)。此处,使Ax(z=30°)=Ay(z=30°)=A(z=30°),使Ax(z=60°)=Ay(z=60°)=A(z=60°),使Ax(z=90°)=Ay(z=90°)=A(z=90°)。如此,若A(z=30°)<A(z=60°),则满足A(z=30°)<A(z=60°)<A(z=90°)=Az的关系。此外,若A(z=30°)>(Ax+Ay)/2,则可以说Az必然满足式(1)。
光吸收各向异性层11中,Ax与Ay优选为相同的值。在Ax与Ay不同的情况下,在光吸收各向异性层11的面内具有吸收各向异性,将层叠体1、2应用于显示装置时,有向正面色相的着色变大的倾向。
上述式(1)~(3)中的吸光度Ax可以通过使沿x轴方向振动的直线偏振光从z轴方向朝向光吸收各向异性层11的平面入射来进行测定。吸光度Ax是指光吸收各向异性层11的面内的正面方向的吸光度。吸光度Ax的值越小,可以说相对于光吸收各向异性层11的平面而言第1二向色性色素越精度良好地沿铅垂方向取向。据此,可以说在满足上述式(2)的关系的光吸收各向异性层11中,第1二向色性色素的吸收轴精度良好地沿铅垂方向取向。吸光度Ax大于0.10的情况下,光吸收各向异性层11的正面方向上的着色变强,因此有与后述的相位差层组合而应用于有机EL显示装置时的正面色相差的倾向。因此,式(2)中的吸光度Ax优选为0.001以上0.07以下,更优选为0.001以上0.05以下。
若上述式(3)中的Ax(z=60°)/Ax的值小于2,则难以获得良好的吸收各向异性。Ax(z=60°)/Ax优选为2.5以上,更优选为3.0以上。Ax(z=60°)/Ax优选为50以下,更优选为30以下,进一步优选为20以下。
满足上述式(1)~(3)的关系的光吸收各向异性层11例如可以通过光吸收各向异性层11的厚度、光吸收各向异性层11的制造工序的条件(后述)、用于得到光吸收各向异性层11的第1组合物中包含的二向色性色素及液晶性化合物的种类或含量等来调整。
光吸收各向异性层11的厚度优选为0.2μm以上3.5μm以下,更优选为0.5μm以上3.3μm以下,进一步优选为0.5μm以上3.0μm以下,特别优选为0.5μm以上2.0μm以下。若光吸收各向异性层11的厚度变小,则为了呈现所期望的光学特性而增加第1二向色性色素的含量,容易由于未完全取向的第1二向色性色素而使正面方向的透过特性降低,若厚度变大,则液晶性化合物及第1二向色性色素的取向容易紊乱,因此正面方向的透过特性容易降低。另外,在作为贴合层15而将粘接剂层这样硬的层层叠于光吸收各向异性层11的情况下,存在贴合层15及光吸收各向异性层11的厚度越大、则这些层越容易发生内聚破坏的倾向。这样的内聚破坏在使用了形成近晶型液晶相的液晶性化合物的光吸收各向异性层11的情况下容易变得显著。
(第1二向色性色素)
光吸收各向异性层包含1种以上的第1二向色性色素。本说明书中,所谓二向色性色素,是指具有分子的长轴方向上的吸光度与分子的短轴方向上的吸光度不同的性质的色素。如上述的那样,第1二向色性色素可举出未聚合的二向色性色素、以及具有聚合性基团的二向色性色素单独聚合或与聚合性液晶化合物聚合而得到的聚合物。作为第1二向色性色素,优选具有吸收可见光的特性,更优选在波长380~680nm的范围内具有吸收极大波长(λmax)。
作为这样的第1二向色性色素,例如,可举出吖啶色素、噁嗪色素、菁色素、萘色素、偶氮色素、及蒽醌色素等,其中,优选为偶氮色素。作为偶氮色素,可举出单偶氮色素、双偶氮色素、三偶氮色素、四偶氮色素、及茋偶氮色素等,优选为双偶氮色素及三偶氮色素。二向色性色素可以单独也可以组合2种以上,但优选根据光吸收各向异性层中要求光吸收各向异性的波长范围而组合使用2种以上。
作为偶氮色素,例如,可举出式(I)表示的化合物。
T1-A1(-N=N-A2)p-N=N-A3-T2(I)
[式(I)中,
A1、A2、及A3彼此独立地表示可具有取代基的1,4-亚苯基、可具有取代基的萘-1,4-二基、可具有取代基的苯甲酸苯基酯基、可具有取代基的4,4’-亚茋基、或可具有取代基的2价杂环基,
T1及T2表示吸电子基团或电子释放基团,位于相对于偶氮键面内而言实质上呈180°的位置。
p表示0~4的整数,在p为2以上的情况下,各个A2彼此可以相同也可以不同。
在于可见光区域内显示出吸收的范围内,-N=N-键可以替换为-C=C-、-COO-、-NHCO-、-N=CH-键。]
相对于光吸收各向异性层100质量份而言,光吸收各向异性层中的第1二向色性色素的含量优选为0.1质量份以上30质量份以下,也可以为0.5质量份以上20质量份以下,也可以为1质量份以上10质量份以下,也可以为1质量份以上5质量份以下。光吸收各向异性层中的第1二向色性色素的含有比例可以以相对于用于形成光吸收各向异性层的液晶组合物的固态成分100质量份而言的二向色性色素的比例的形式算出。光吸收各向异性层包含2种以上的第1二向色性色素的情况下,第1二向色性色素的含量是指2种以上的二向色性色素的合计量。所谓液晶组合物的固态成分,在液晶组合物中包含溶剂的情况下,是指从液晶组合物中除去溶剂后的成分的合计量。
(液晶组合物)
液晶组合物可用于得到光吸收各向异性层。可以对通过将液晶组合物涂布于例如第1基材层上而形成的涂布层进行干燥等,由此形成光吸收各向异性层。如上述的那样,液晶组合物包含液晶性化合物及聚合引发剂。液晶组合物可以还包含1种以上的第2二向色性色素。第2二向色性色素成为光吸收各向异性层11中包含的第1二向色性色素。
液晶组合物中包含的液晶性化合物是为了通过宾主相互作用使第2二向色性色素取向而使用的。液晶性化合物可以为低分子的液晶性化合物,也可以为高分子的液晶性化合物。液晶性化合物也可以为聚合性液晶化合物。上述液晶性化合物优选为形成近晶型液晶相的化合物。
聚合性液晶化合物是具有聚合性基团并且具有液晶性的化合物。聚合性基团是指参与聚合反应的基团,优选为光聚合性基团。此处,所谓光聚合性基团,是指能利用由后述的光聚合引发剂产生的活性自由基、酸等参与聚合反应的基团。作为聚合性基团,可举出乙烯基、乙烯基氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、氧杂环丙基、氧杂环丁基等。其中,优选为丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、乙烯基氧基、氧杂环丙基、及氧杂环丁基,更优选为甲基丙烯酰基氧基或丙烯酰基氧基。液晶性可以为热致液晶也可以为溶致液晶,在与上述的二向色性色素混合的情况下,优选为热致液晶。
聚合性液晶化合物为热致液晶的情况下,可以为显示出向列型液晶相的热致性液晶化合物,也可以为显示出近晶型液晶相的热致性液晶化合物。在通过聚合反应而以液晶固化膜(液晶膜)的形式呈现光吸收各向异性特性时,聚合性液晶化合物所显示的液晶状态优选为近晶相,为高阶近晶相时,从高性能化的观点考虑是更优选的。其中,更优选为形成近晶B相、近晶D相、近晶E相、近晶F相、近晶G相、近晶H相、近晶I相、近晶J相、近晶K相、或近晶L相的高阶近晶型液晶化合物,进一步优选为形成近晶B相、近晶F相或近晶I相的高阶近晶型液晶化合物。若聚合性液晶化合物所形成的液晶相为这些高阶近晶相,则能够制造光吸收各向异性特性更高的光吸收各向异性层。这样光吸收各向异性特性高的光吸收各向异性层在X射线衍射测定中可得到来自六角相、结晶相之类的高阶结构的布拉格峰。该布拉格峰是来自分子取向的周期结构的峰,对于光吸收各向异性层而言,其周期间隔可以为从可获得更高的光吸收各向异性特性这样的观点考虑,优选光吸收各向异性层包含以近晶相的状态进行了取向的聚合性液晶化合物的聚合物。
聚合性液晶化合物可以为单体,也可以为聚合性基团进行聚合而得到的低聚物,也可以为聚合物。作为这样的聚合性液晶化合物,可以使用已知的聚合性液晶化合物,例如可举出日本特开2020-76920号公报及日本专利第6728581号公报等中记载的聚合性液晶化合物。
液晶性化合物为上述的高分子的液晶性化合物的情况下,作为该液晶性化合物,可以使用已知的液晶性化合物,例如可举出日本特开2011-237513号公报等中记载的液晶性化合物。
液晶性化合物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
相对于液晶组合物的固态成分100质量份而言,液晶性化合物的含量优选为40质量份以上99.9质量份以下,也可以为60质量份以上99质量份以下,也可以为70质量份以上99质量份以下。若液晶性化合物的含量在上述范围内,则有形成光吸收各向异性层时的液晶性化合物的取向性变高的倾向。
液晶组合物包含2种以上的液晶性化合物的情况下,液晶性化合物的含量是指2种以上的液晶性化合物的合计量。
液晶组合物中包含的聚合引发剂为肟酯化合物及α-羟基酮化合物中的至少一者。聚合引发剂是能引发液晶组合物中包含的聚合性液晶化合物、具有聚合性基团的二向色性色素、或具有聚合性基团的非液晶性化合物(后述)等聚合性成分的聚合反应的化合物。聚合引发剂优选为肟酯化合物或α-羟基酮化合物。液晶组合物也可以包含除肟酯化合物及α-羟基酮化合物以外的其他聚合引发剂。
作为肟酯化合物,可举出1-[4-(苯基硫基)-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲酰肟)](商品名:IRGACURE OXE-01,BASF制)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰肟)(商品名:IRGACURE OXE-02,BASF制)、甲酮,乙酮,1-[9-乙基-6-(1,3-二氧杂环戊烷,4-(2-甲氧基苯氧基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟)(methanone,ethanone,1-[9-ethyl-6-(1,3-dioxolane,4-(2-methoxyphenox y)-9H-carbazole-3-yl]-,1-(O-acetyloxime))(商品名:ADEKA OPT-N-1919,ADEKA公司制)等。
作为α-羟基酮化合物,可举出2-羟基-1-{4-〔4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基〕苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(例如,商品名:IRGAC URE 127,BASF公司制等)、2-羟基-4’-羟基乙氧基-2-甲基苯丙酮(例如,商品名:IRGACURE 2959,BASF公司制等)、1-羟基环己基苯基酮(例如,商品名:IRGACURE 184,BASF公司制等)、2-羟基-1-(4-异丙烯基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮的低聚物(例如,商品名:ESACURE ONE,IGM Resins B.V.公司制等)等。
液晶组合物中的聚合引发剂的含量可以根据聚合性成分的种类及其量而适宜地调节。在液晶组合物中的聚合性成分为聚合性液晶化合物的情况下,相对于聚合性液晶化合物的含量100质量份而言,通常为0.1~30质量份,优选为0.5~10质量份,更优选为0.5~8质量份。若聚合引发剂的含量在上述范围内,则能够在不使聚合性液晶化合物的取向紊乱的情况下进行聚合。
作为液晶组合物中可包含的其他聚合引发剂,可举出光聚合引发剂或热聚合引发剂,但优选为光聚合引发剂。光聚合引发剂是通过光的作用而产生活性自由基的聚合引发剂。具体而言,可举出能够通过光的作用而产生活性自由基或酸的光聚合引发剂,其中,优选为通过光的作用而产生自由基的光聚合引发剂。光聚合引发剂可以单独使用或者组合使用两种以上。
作为可用作其他聚合引发剂的、产生活性自由基的光聚合引发剂,是不显示酸性及碱性的化合物,具体而言,可举出:
自裂解型的苯偶姻系化合物、苯乙酮系化合物、酰基氧化膦系化合物等;以及,
夺氢型的二苯甲酮系化合物、烷基苯酮系化合物、安息香醚系化合物、苯偶酰缩酮系化合物、二苯并环庚酮系化合物、蒽醌系化合物、呫吨酮系化合物、卤代苯乙酮系化合物、二烷氧基苯乙酮系化合物等。
液晶组合物中包含的第2二向色性色素也可以为光吸收各向异性层中包含的第1二向色性色素,在光吸收各向异性层中包含的第1二向色性色素为聚合物的情况下,也可以为用于得到该第1二向色性色素的具有聚合性基团的二向色性色素。作为第2二向色性色素,可举出作为第1二向色性色素而例示的色素。
关于液晶组合物中包含的第2二向色性色素的含量,从获得良好的光吸收特性的观点考虑,相对于液晶性化合物100质量份而言,通常为1~60质量份,优选为1~40质量份,更优选为1~20质量份。第2二向色性色素的含量比该范围少时,光吸收变得不充分,得不到充分的光吸收各向异性特性,比该范围多时,存在阻碍液晶性化合物的液晶分子的取向的情况。液晶组合物包含2种以上的第1二向色性色素的情况下,第2二向色性色素的含量是指2种以上的二向色性色素的合计量。
液晶组合物可以还包含溶剂。通常,液晶性化合物的粘度高,因此,在很多情况下,使其溶解于溶剂而制成包含溶剂的液晶组合物,由此,向第1基材层的涂布变得容易,作为结果,容易形成光吸收各向异性层。作为溶剂,优选为能将液晶性化合物完全溶解的溶剂,另外,优选为对于液晶性化合物的聚合反应而言为非活性的溶剂。作为溶剂,例如,可举出甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇丁基醚、及丙二醇单甲基醚等醇溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、及乳酸乙酯等酯溶剂;丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、及甲基异丁基酮等酮溶剂;戊烷、己烷、及庚烷等脂肪族烃溶剂;甲苯及二甲苯等芳香族烃溶剂;乙腈等腈溶剂;四氢呋喃及二甲氧基乙烷等醚溶剂;氯仿及氯苯等含氯溶剂;二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、及1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等酰胺系溶剂等。这些溶剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
相对于液晶组合物的总量而言,液晶组合物中的溶剂的含量优选为50~98质量%。换言之,液晶组合物中的固态成分的含量优选为2~50质量%,更优选为5~30质量%。若该固态成分的含量为50质量%以下,则液晶组合物的粘度变低,因此容易以大致均匀的厚度形成光吸收各向异性层,有不易在光吸收各向异性层中产生不均的倾向。所述固态成分的含量可以考虑要制造的光吸收各向异性层的厚度来进行确定。
液晶组合物可以还包含具有聚合性基团的非液晶性化合物、流平剂、抗氧化剂、光敏化剂等添加剂。在第1基材层表面上直接涂布液晶组合物时(不使用第1取向层时),液晶组合物优选还包含取向促进剂。
具有聚合性基团的非液晶性化合物(以下,有时称为“非液晶性化合物”。)是具有聚合性基团而不具有液晶性的化合物。作为非液晶性化合物所具有的聚合性基团,可举出乙烯基、乙烯基氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基氧基、氧杂环丙基、氧杂环丁基等。它们之中,优选的聚合性基团为(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基氧基、乙烯基氧基、氧杂环丙基、及氧杂环丁基,更优选的聚合性基团为(甲基)丙烯酰基及(甲基)丙烯酰基氧基,进一步优选的聚合性基团为(甲基)丙烯酰基氧基。非液晶性化合物中的聚合性基团可以为1种,也可以为2种以上的组合,但优选为与二向色性色素或液晶性化合物所具有的聚合性基团相同的聚合性基团。
非液晶性化合物所具有的聚合性基团的个数没有特别限制,例如可以为1~20个,但从容易进一步提高光吸收各向异性层的膜强度的观点考虑,优选为2~10个,更优选为3~6个。非液晶性化合物具有2个以上的聚合性基团的情况下,该聚合性基团彼此可以相同也可以不同。
作为具有聚合性基团的非液晶性化合物,可举出单官能(甲基)丙烯酸酯及多官能(甲基)丙烯酸酯。作为具有聚合性基团的非液晶性化合物的单官能丙烯酸酯及多官能丙烯酸酯为非液晶性,因此优选不具有介晶结构。单官能丙烯酸酯及多官能丙烯酸酯可以在分子内包含氨基甲酸酯结构、氨基结构、环氧基结构、乙二醇结构、及/或聚酯结构。
所谓流平剂,是具有调整液晶组合物的流动性、使涂布液晶组合物而得到的膜更平坦的功能的添加剂。作为流平剂,例如,可举出有机改性硅油系、聚丙烯酸酯系、及全氟烷基系的流平剂。其中,优选为聚丙烯酸酯系流平剂及全氟烷基系流平剂。
液晶组合物含有流平剂的情况下,相对于液晶性化合物的含量100质量份而言,优选为0.01~5质量份,更优选为0.05~3质量份。若流平剂的含量在上述范围内,则有容易使液晶性化合物取向、并且所得到的光吸收各向异性层变得更平滑的倾向。若相对于液晶性化合物而言的流平剂的含量超出上述范围,则有容易在所得到的光吸收各向异性层中产生不均的倾向。液晶组合物可以含有2种以上的流平剂。
液晶组合物可以通过对液晶性化合物、聚合引发剂、第2二向色性色素、溶剂、以及非液晶性化合物及流平剂等添加剂进行搅拌而得到。
作为使用液晶组合物得到光吸收各向异性层的方法,可举出包括在第1基材层上涂布液晶组合物的工序的方法。上述方法也可以包括下述工序:针对在第1基材层上涂布液晶组合物而形成的涂布层,进行用于将溶剂等除去的干燥处理等。在液晶组合物包含聚合性液晶化合物作为聚合性成分的情况下,可以对干燥处理后的涂布层实施活性能量射线的照射等,使聚合性液晶化合物进行聚合,由此形成作为聚合性液晶化合物的固化物层的光吸收各向异性层。液晶组合物可以涂布至第1基材层表面,也可以涂布至在第1基材层表面形成的第1取向层的表面。
作为将液晶组合物涂布至第1基材层的方法,可举出旋涂法、挤出法、凹版涂覆法、模涂法、刮棒涂覆法、涂布器法等涂布法、柔版法等印刷法等已知的方法。
优选对在第1基材层上形成的液晶组合物的涂布层进行干燥处理。液晶组合物包含溶剂的情况下,可以通过对涂布层进行干燥而将涂布层中的溶剂除去。作为干燥方法,可举出已知的方法,可举出自然干燥法、加热干燥法、通风干燥法、减压干燥法等中的1种以上方法。
干燥处理中的干燥条件可以根据液晶组合物中包含的成分而适宜地确定。例如,干燥处理中的干燥温度为50℃以上150℃以下,也可以为60℃以上120℃以下。干燥处理中的干燥时间为15秒以上10分钟以下,也可以为0.5分钟以上5分钟以下。
在干燥处理中进行加热处理的情况下,可以加热至使液晶组合物中包含的液晶性化合物发生相变的液晶相转变温度以上的温度,由此,在将涂布层中的溶剂除去的同时使液晶性化合物取向。由此,能够使液晶性化合物相对于光吸收各向异性层的面而言沿铅垂方向取向,伴随着液晶性化合物的取向,还能够使二向色性色素取向。
或者,在第1基材层表面设置第1取向层的情况下,可以利用第1取向层的取向控制力使涂布层中的液晶性化合物及二向色性色素取向。
液晶组合物包含聚合性液晶化合物的情况下,可以对形成于第1基材层上的涂布层进行干燥,在使聚合性液晶化合物及第2二向色性色素进行了取向的状态下照射活性能量射线,使聚合性液晶化合物进行聚合固化,由此形成液晶性化合物及第1二向色性色素取向了的光吸收各向异性层。
作为使聚合性液晶化合物聚合的方法,优选为光聚合。光聚合可通过向包含在第1基材层上或第1取向层上涂布包含聚合性液晶化合物的液晶组合物而得到的涂布层的层叠结构体照射活性能量射线来实施。作为照射的活性能量射线,可根据涂布层中包含的聚合性液晶化合物的种类(尤其是聚合性液晶化合物所具有的光聚合性官能团的种类)、包含光聚合引发剂时的光聚合引发剂的种类、以及它们的量而适宜地选择。具体而言,可举出选自由可见光、紫外光、红外光、X射线、α射线、β射线、及γ射线组成的组中的一种以上的光。其中,从容易控制聚合反应的进行的方面、及可以使用作为光聚合装置而在本领域中广泛应用的装置这样的方面考虑,优选为紫外光,优选以能利用紫外光进行光聚合的方式选择聚合性液晶化合物的种类。
作为活性能量射线的光源,例如,可举出低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、卤素灯、碳弧灯、钨灯、镓灯、准分子激光、发出波长范围380~440nm的光的LED光源、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯等。
紫外线照射强度通常为10mW/cm2~3,000mW/cm2。紫外线照射强度优选为对阳离子聚合引发剂或自由基聚合引发剂的活化有效的波长区域中的强度。照射光的时间通常为0.1秒~10分钟,优选为1秒~5分钟,更优选为5秒~3分钟,进一步优选为10秒~1分钟。以这样的紫外线照射强度进行1次或多次照射时,其累积光量为10mJ/cm2~3,000mJ/cm2,优选为50mJ/cm2~2,000mJ/cm2,更优选为100mJ/cm2~1,000mJ/cm2。在累积光量为该范围以下时,存在聚合性液晶化合物的固化变得不充分、在将光吸收各向异性层转印于被粘物时得不到良好的转印性的情况。相反地,在累积光量为该范围以上时,存在光吸收各向异性层着色的情况。
第1取向层使液晶性化合物的液晶取向容易进行。液晶取向的状态根据第1取向层及液晶性化合物的性质而变化,其组合可以任意选择。
在第1取向层由取向性聚合物形成的情况下,取向控制力可以通过表面状态、摩擦条件而任意地调整。在第1取向层由光取向性聚合物形成的情况下,可以通过偏振光照射条件等而任意地调整取向控制力。另外,也可以通过选择液晶性化合物的表面张力、液晶性等物性来控制液晶取向。
作为在第1基材层与光吸收各向异性层之间形成的第1取向层,优选为不溶于在第1取向层上形成光吸收各向异性层时所使用的溶剂、而且具有用于进行溶剂的除去、液晶的取向的加热处理中的耐热性的取向层。作为第1取向层,可举出由取向性聚合物形成的聚合物取向层、光取向层及沟槽(groove)取向层、沿取向方向进行了拉伸的拉伸膜等,在应用于长条的卷状膜的情况下,从能够容易地控制取向方向的方面考虑,优选为光取向层。
第1取向层的厚度通常为10nm~5000nm的范围,优选为10nm~1000nm的范围,更优选为30~300nm。
作为摩擦取向层中使用的取向性聚合物,可举出在分子内具有酰胺键的聚酰胺、明胶类、在分子内具有酰亚胺键的聚酰亚胺及作为其水解物的聚酰胺酸、聚乙烯醇、烷基改性聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚噁唑、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸及聚丙烯酸酯类等。其中,优选为聚乙烯醇。这些取向性聚合物可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
作为摩擦的方法,可举出下述方法:使通过将取向性聚合物组合物涂布于第1基材层并进行退火而在第1基材层表面上形成的取向性聚合物的膜与缠绕有摩擦布并进行旋转的摩擦辊接触。
光取向层由具有光反应性基团的聚合物、低聚物或单体形成。对于光取向层而言,可通过向将用于形成光取向层的组合物涂布于第1基材层而形成的涂布层照射偏振光而获得取向控制力。从可以通过对照射的偏振光的偏振方向进行选择来任意地控制取向控制力的方向的方面考虑,更优选为光取向层。
所谓光反应性基团,是指通过照射光而产生液晶取向能力的基团。具体而言,是发生通过照射光而产生的分子的取向诱发或异构化反应、二聚化反应、光交联反应或光分解反应这样的成为液晶取向能力的来源的光反应的基团。该光反应性基团之中,发生二聚化反应或光交联反应的基团从取向性优异的方面考虑是优选的。作为能发生以上这样的反应的光反应性基团,优选为具有不饱和键、尤其是双键的基团,更优选为具有选自由碳-碳双键(C=C键)、碳-氮双键(C=N键)、氮-氮双键(N=N键)、及碳-氧双键(C=O键)组成的组中的至少一种的基团。
作为具有C=C键的光反应性基团,例如,可举出乙烯基、多烯基、茋基、茋唑基、茋唑鎓基、查尔酮基及肉桂酰基等。从容易控制反应性这一点、光取向时的取向控制力的呈现的观点考虑,优选为查尔酮基及肉桂酰基。作为具有C=N键的光反应性基团,可举出具有芳香族席夫碱及芳香族腙等结构的基团。作为具有N=N键的光反应性基团,可举出偶氮苯基、偶氮萘基、芳香族杂环偶氮基、双偶氮基及甲臜基等、以氧化偶氮苯为基本结构的基团。作为具有C=O键的光反应性基团,可举出二苯甲酮基、香豆素基、蒽醌基及马来酰亚胺基等。这些基团可以具有烷基、烷氧基、芳基、烯丙基氧基、氰基、烷氧基羰基、羟基、磺酸基及卤代烷基等取代基。
为了照射偏振光,可以为从用于形成光取向层的组合物的涂布层的膜面直接照射偏振光的方式,也可以为从第1基材层侧照射偏振光、使偏振光透过从而进行照射的方式。另外,该偏振光特别优选实质上为平行光。照射的偏振光的波长为具有光反应性基团的聚合物或单体的光反应性基团可吸收光能的波长区域的波长即可。具体而言,特别优选为波长250~400nm的范围的UV(紫外光)。作为该偏振光照射中使用的光源,可举出氙灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、KrF、ArF等紫外光激光等,更优选为高压汞灯、超高压汞灯及金属卤化物灯。这些灯的波长313nm的紫外光的发光强度大,因此优选。可以使来自上述光源的光通过适当的偏光元件而进行照射,由此照射偏振光。作为所述偏光元件,可以使用偏振滤光片、格兰-汤普森、格兰-泰勒等的偏光棱镜、线栅型的偏光元件。
(第1基材层)
第1基材层是涂布用于得到光吸收各向异性层的液晶组合物的基材,能够支撑光吸收各向异性层。第1基材层可以用作层叠体可具有的保护层。作为第1基材层,可举出玻璃基材或膜基材,优选为膜基材。
作为构成膜基材的树脂,例如可举出:聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂;具有环系或降冰片烯结构的环状烯烃系树脂;聚乙烯醇;聚对苯二甲酸乙二醇酯;聚(甲基)丙烯酸酯;三乙酸纤维素、二乙酸纤维素及纤维素乙酸酯丙酸酯等纤维素酯树脂;聚萘二甲酸乙二醇酯;聚碳酸酯;聚砜;聚醚砜;聚醚酮;聚苯硫醚;聚苯醚等。其中,从在光学膜用途中使用时的透明性等的观点考虑,更优选为从三乙酸纤维素、环状烯烃系树脂、聚甲基丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的任一者中选择的膜基材。所谓“(甲基)丙烯-”,是指“丙烯-”及“甲基丙烯-”中的至少一者。对于(甲基)丙烯酰基等的表述而言也同样。
作为膜基材,也可以使用市售的纤维素酯树脂基材。作为这样的纤维素酯树脂基材,可举出“Fujitack Film”(Fuji Photo Film株式会社制);“KC8UX2M”、“KC8UY”及“KC4UY”(以上为KONICA MINOLTA Opto株式会社制)等。
作为构成膜基材的环状烯烃树脂,也可以使用市售的环状烯烃系树脂。作为这样的环状烯烃系树脂,可举出“Topas”(注册商标)(Ticona公司(德国)制)、“ARTON”(注册商标)(JSR株式会社制)、“ZEONOR(ゼオノア)”(注册商标)、“ZEONEX(ゼオネックス)”(注册商标)(以上为日本Zeon株式会社制)及“Apel”(注册商标)(三井化学株式会社制)。这些环状烯烃系树脂可以通过溶剂流延法、熔融挤出法等已知的手段进行制膜而制成膜基材。
作为膜基材,也可以使用市售的环状烯烃系树脂基材。作为这样的环状烯烃系树脂基材,可举出“Escena”(注册商标)、“SC A40”(注册商标)(以上为积水化学工业株式会社制)、“ZEON ORFILM”(注册商标)(OPTES株式会社制)及“ARTONFILM”(注册商标)(JSR株式会社制)。
使用上述膜基材作为层叠体可具有的保护层的情况下,为了容易在湿热环境下抑制在显示装置的黑色显示时产生色调,优选使用不易使水蒸气透过的膜基材。膜基材的透湿度优选为500g/m2/24小时以下,更优选为150g/m2/24小时以下,进一步优选为20g/m2/24小时以下。膜基材的透湿度的下限没有特别限定,通常为1g/m2/24小时以上,优选为5g/m2/24小时以上。膜基材的透湿度是温度为40℃、相对湿度为90%时的透湿度,可以利用JIS Z0208中所规定的杯式法来测定。作为透湿度小的膜基材,可以优选使用烯烃系树脂膜基材。
作为第1基材层,可以使用在膜基材的一面或两面形成表面被覆层而得到的带有表面被覆层的膜、在膜基材的与光吸收各向异性层侧相反的一侧的表面层叠保护膜而得到的带有保护膜的膜、在膜基材的一个表面形成表面被覆层并在另一个表面层叠保护膜而得到的膜。
作为构成带有表面被覆层的膜的表面被覆层,可举出:在膜基材的表面涂布硬涂剂、易粘接组合物或偶联剂等而形成的层;通过在涂布反应性单体或具有反应性的聚合物等之后照射活性能量射线而使他们进行接枝聚合从而形成的层;等等。作为带有表面被覆层的膜,例如,优选为具有硬涂层作为表面被覆层的硬涂膜。第1基材层为硬涂膜的情况下,可以在硬涂层侧层叠光吸收各向异性层,也可以在膜基材侧层叠光吸收各向异性层。
硬涂层优选为包含活性能量射线固化型树脂的固化性组合物的固化物层,更优选为包含紫外线固化型树脂的组合物的固化物层。包含紫外线固化型树脂的固化性组合物优选包含(甲基)丙烯酸系化合物作为固化性成分。(甲基)丙烯酸系化合物为具有至少1个(甲基)丙烯酰基的化合物,可以为单体、低聚物或聚合物。
作为(甲基)丙烯酸系化合物,例如可举出:单官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等(甲基)丙烯酸酯化合物;多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物等氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物;多官能环氧(甲基)丙烯酸酯化合物等环氧(甲基)丙烯酸酯化合物;羧基改性环氧(甲基)丙烯酸酯化合物;聚酯(甲基)丙烯酸酯化合物等。它们可以使用1种或2种以上。它们之中,优选为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物,更优选将多官能(甲基)丙烯酸酯化合物与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯组合。
相对于固化性组合物的固态成分100质量份而言,多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的含量优选为50质量份以上100质量份以下,更优选为60质量份以上95质量份以下,进一步优选为70质量份以上90质量份以下。本说明书中,所谓固化性组合物的固态成分,在固化性组合物中含有溶剂的情况下,是指从固化性组合物中除去溶剂后的成分的合计量。
固化性组合物可以除了固化性成分之外还包含聚合引发剂。作为聚合引发剂,可举出光聚合引发剂及自由基聚合引发剂等,可以使用已知的聚合引发剂。
对于固化性组合物而言,可以在涂布于膜基材后照射活性能量射线,由此使(甲基)丙烯酸系化合物等固化性成分聚合从而固化。
硬涂层优选在JIS K 5600-5-4:1999“涂料一般试验方法-第5部:涂膜的机械性质-第4节:刮擦硬度(铅笔法)”中所规定的铅笔硬度试验(将第1基材层置于玻璃板上来测定)中显示为8B或比8B更硬的值,也可以为5B或比5B更硬。
在膜基材的待形成硬涂层等表面被覆层的一侧的表面,可以涂布脱模剂等从而进行脱模处理。对于第1基材层而言,可以在将光吸收各向异性层组入至层叠体中时与光吸收各向异性层一起组入,也可以剥离除去。通过如上述那样在膜基材的表面进行脱模处理,从而在将光吸收各向异性层应用于显示装置时,能够将构成第1基材层的膜基材剥离除去而将表面被覆层和光吸收各向异性层组入。
构成带有保护膜的膜的保护膜以可剥离的方式设置于构成第1基材层的膜基材。保护膜可以具有树脂膜与粘合剂层形成的多层结构,也可以为由单层结构的树脂膜形成的自粘合性的膜。作为具有多层结构的保护膜中使用的树脂膜,可举出由作为构成膜基材的树脂而例示的树脂形成的膜。作为自粘合性的膜,可举出使用了聚丙烯系树脂及聚乙烯系树脂等的膜。保护膜通常在将光吸收各向异性层应用于显示装置后等时除去。
对于第1基材层的待形成光吸收各向异性层的一侧的表面,可以实施表面处理。作为表面处理方法,可举出针对膜基材的上述表面而在真空至大气压的气氛下进行电晕处理或等离子体处理的方法、进行激光处理的方法、进行臭氧处理的方法、进行火焰处理的方法、对第1基材层的上述表面进行皂化处理的方法等。
第1基材层的厚度从为能够进行实用上的操作的程度的质量的观点考虑优选较薄,但若过薄,则强度降低,有加工性差的倾向。从该观点考虑,第1基材层的厚度优选为30μm以上150μm以下,也可以为40μm以上150μm以下,也可以为50μm以上140μm以下,也可以为60μm以上130μm以下,也可以为70μm以上120μm以下。
(保护层)
保护层可层叠在光吸收各向异性层的与贴合层侧相反的一侧。保护层可以与光吸收各向异性层直接相接地层叠,也可以介由第1取向层而层叠,也可以介由贴合层(粘合剂层及/或粘接剂层)而层叠。保护层可以使用作为第1基材层而例示的材料形成,也可以为第1基材层。
为了容易在湿热环境下抑制在显示装置的黑色显示时产生色调,优选使保护层的透湿度较小。保护层的透湿度优选为500g/m2/24小时以下,更优选为150g/m2/24小时以下,进一步优选为20g/m2/24小时以下。保护层的透湿度的下限没有特别限定,通常为1g/m2/24小时以上,优选为5g/m2/24小时以上。保护层的透湿度是温度为40℃、相对湿度为90%时的透湿度,可以利用JIS Z 0208中所规定的杯式法来测定。
(偏光片)
偏光片具有在使无偏振光的光入射时使具有与吸收轴正交的振动面的直线偏振光透过的性质。偏光片包含聚乙烯醇系树脂、碘及硼。就偏光片而言,碘在聚乙烯醇系树脂层上吸附取向,并且具有利用硼进行了交联的结构(硼酸酯的交联结构)。
偏光片可以经由下述工序得到:对聚乙烯醇系树脂膜(以下,有时称为“PVA系膜”。)进行单轴拉伸的工序;通过将PVA系膜用碘染色而使该碘吸附的工序;利用硼酸水溶液对吸附有碘的PVA系膜进行处理的工序;以及根据需要在基于硼酸水溶液的处理后进行水洗的工序;等等。
偏光片的厚度通常为30μm以下,优选为18μm以下,更优选为15μm以下,进一步优选为10μm以下。该厚度通常为1μm以上,例如可以为5μm以上。
PVA系膜的单轴拉伸可以在基于碘的染色之前、或与染色同时、或在染色之后进行。在染色之后进行单轴拉伸的情况下,该单轴拉伸可以在硼酸处理之前进行,也可以在硼酸处理中进行。当然,也可以在此处所示的多个阶段进行单轴拉伸。在单轴拉伸中,可以采用在圆周速度不同的辊间沿膜搬运方向进行单轴拉伸的方法、使用热辊沿膜搬运方向进行单轴拉伸的方法、使用拉幅机沿宽度方向进行拉伸的方法等。单轴拉伸可以通过在大气中进行拉伸的干式拉伸来实施,也可以通过在使用水等溶剂使PVA系膜溶胀的状态下进行拉伸的湿式拉伸来实施。拉伸倍率通常为3~8倍左右。另外,也可以在热塑性树脂膜上涂布包含聚乙烯醇的水溶液后实施干燥处理,与热塑性树脂膜一起通过上述方法进行拉伸。
PVA系膜的基于碘的染色例如可以通过在含有碘的水溶液中浸渍PVA系膜的方法来进行。
偏光片也可以经由下述工序得到:实施准备基材膜、在基材膜上涂布聚乙烯醇系树脂等树脂的溶液、将溶剂除去的工序等,从而在基材膜上形成树脂层。接着,根据需要调整树脂层的水分等的溶剂量,然后对基材膜及树脂层进行单轴拉伸,接着,利用碘对树脂层进行染色,使碘在树脂层上吸附取向。接下来,根据需要利用硼酸水溶液对吸附取向有碘的树脂层进行处理,然后,实施将硼酸水溶液冲掉的洗涤工序。由此,制造吸附取向有碘的树脂层、即偏光片。基材膜可以在将偏光片组入至层叠体中时与偏光片一起组入,也可以剥离除去。在将基材膜与偏光片一起组入的情况下,基材膜可以用作偏光片的保护膜。作为基材膜,可举出作为后述的偏光板中使用的保护膜而例示的热塑性树脂膜。
(偏光板)
偏光板是在偏光片的一面或两面具有保护膜的直线偏光板。保护膜可以使用热塑性树脂膜。热塑性树脂膜可以为了提高与偏光片的密合性而实施表面处理(例如,电晕处理等),也可以形成有底漆层(也称为底涂层)等薄层。偏光片与保护膜可以直接相接,也可以介由贴合层(粘合剂层及/或粘接剂层)而层叠。
作为构成热塑性树脂膜的热塑性树脂,优选为透明膜,例如,可举出三乙酸纤维素等纤维素树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂;聚醚砜树脂;聚砜树脂;聚碳酸酯树脂;尼龙、芳香族聚酰胺等聚酰胺树脂;聚酰亚胺树脂;聚乙烯、聚丙烯、乙烯·丙烯共聚物等聚烯烃树脂;具有环系及降冰片烯结构的环状聚烯烃树脂(也称为降冰片烯系树脂);(甲基)丙烯酸树脂;聚芳酯树脂;聚苯乙烯树脂;聚乙烯醇树脂等。其中,热塑性树脂膜优选为环状聚烯烃系树脂膜、纤维素酯系树脂膜、聚酯系树脂膜或(甲基)丙烯酸系树脂膜。
保护膜可以是在热塑性树脂膜上形成硬涂层而得到的。硬涂层可以形成于热塑性树脂膜的一面,也可以形成于两面。通过设置硬涂层,能够制成提高了硬度及耐划伤性的热塑性树脂膜。硬涂层是例如活性能量射线固化型树脂、优选为紫外线固化型树脂的固化层。作为紫外线固化型树脂,例如可举出(甲基)丙烯酸系树脂、有机硅系树脂、聚酯系树脂、氨基甲酸酯系树脂、酰胺系树脂、环氧系树脂等。硬涂层可以为了提高强度而包含添加剂。添加剂没有特别限定,可举出无机系微粒、有机系微粒或它们的混合物。
保护膜的厚度优选为5μm以上150μm以下,也可以为10μm以上100μm以下,也可以为10μm以上80μm以下。
(相位差体)
层叠体2可以在偏光片12的与贴合层15侧相反的一侧具有包含1个以上的相位差层的相位差体13。相位差体13优选包含1个以上的具有面内相位差的相位差层,也可以还包含在厚度方向上具有相位差的相位差层。
偏光片12及相位差体13在层叠体中作为防反射膜来发挥功能的情况下,从高度达成防反射功能的观点考虑,作为相位差体13中包含的具有面内相位差的相位差层,优选包含具有可见光全域内的λ/4板功能(即π/2的相位差功能)的λ/4相位差层。λ/4相位差层优选为逆波长分散性的λ/4相位差层。作为具有面内相位差的相位差层,也可以使用将正波长分散性的具有λ/2板功能的相位差层(λ/2相位差层)与正波长分散性的λ/4相位差层组合而成的相位差层。
偏光片12及相位差体13作为防反射膜来发挥功能的情况下,从能补偿倾斜方向上的防反射功能的观点考虑,相位差体可以除了包含具有面内相位差的相位差层之外,还包含正C板作为在厚度方向上具有相位差的相位差层。
相位差体13包含具有面内相位差的相位差层、和在厚度方向上具有相位差的相位差层的情况下,它们的层叠顺序没有特别限定,可以从偏光片12侧起依次具备具有面内相位差的相位差层、及在厚度方向上具有相位差的相位差层,也可以为其相反顺序。可以在构成相位差体13的相位差层之间设置有贴合层。贴合层为粘合剂层及/或粘接剂层。
相位差体13优选具有满足下述式(4)及式(5)的关系的第1相位差层(相位差层)。
120nm≤Re(550)≤160nm (4)
Re(450)/Re(550)≤1.0 (5)
[式(4)及式(5)中,Re(λ)表示波长λ[nm]处的第1相位差层的面内相位差值。]
第1相位差层的Re(550)也可以为125nm以上155nm以下,也可以为130nm以上150nm以下,也可以为135nm以上145nm以下。通过使第1相位差层的Re(550)在上述的范围内,从而第1相位差层能够适宜地作为λ/4相位差层来发挥功能。
若上述式(5)的“Re(450)/Re(550)”大于1.0,则在第1相位差层及偏光片12构成防反射膜(椭圆偏光板)时,短波长侧的漏光变大。“Re(450)/Re(550)”优选为0.7以上1.0以下,更优选为0.80以上0.95以下,进一步优选为0.80以上0.92以下,特别优选为0.82以上0.88以下。对于“Re(450)/Re(550))”的值而言,在为了得到第1相位差层而使用聚合性液晶化合物的情况下,可以通过调整聚合性液晶化合物的混合比率而任意地调整。
第1相位差层的Re(450)也可以为110nm以上150nm以下,也可以为115nm以上140nm以下,也可以为120nm以上130nm以下。
第1相位差层的面内相位差值可以通过第1相位差层的厚度来调整。
面内相位差值可由下述式确定。
Re(λ)=d1×Δn(λ)
[式中,
Re(λ)表示波长λ[nm]处的第1相位差层的面内相位差值,
d1表示第1相位差层的厚度,
Δn(λ)表示波长λ[nm]处的第1相位差层的双折射率。]
如由上述式理解的那样,为了使第1相位差层的波长λ[nm]处的面内相位差值(Re(λ))为所期望的值,调整Δn(λ)和厚度d1即可。第1相位差层的厚度优选为0.5μm~5μm,更优选为1μm~3μm。该厚度可以利用干涉膜厚计、激光显微镜或触针式膜厚计来测定。需要说明的是,在为了得到第1相位差层而使用聚合性液晶化合物的情况下,Δn(λ)取决于该聚合性液晶化合物的分子结构。
如上述的那样,相位差体可以包含在厚度方向上具有相位差的相位差层(以下,有时称为“第2相位差层”。)。第2相位差层例如为正C板。正C板的波长550nm处的厚度方向的相位差值Rth(550)通常为-170nm以上、-10nm以下的范围,优选为-150nm以上、-20nm以下的范围,更优选为-100nm以上、-40nm以下的范围。若正C板的厚度方向的相位差值为该范围,则在相位差体13及偏光片12构成防反射膜(椭圆偏光板)时,能够进一步提高防止从倾斜方向的反射的特性。相位差值Rth(550)可以利用相位差测定装置来测定。
构成相位差体的相位差层(第1相位差层、第2相位差层等)包含液晶膜的情况下,相位差层可以以与支撑它们的基材层(后述的第2基材层)层叠的状态被组入层叠体中。相位差层与基材层可以直接相接。
相位差体中包含的相位差层可以为拉伸膜,也可以为包含液晶膜的液晶膜片(film),优选为液晶膜片。
相位差层为拉伸膜的情况下,拉伸膜可以使用以往已知的拉伸膜,可以使用通过对树脂膜进行单轴拉伸或双轴拉伸而赋予了相位差的拉伸膜。作为树脂膜,可以使用三乙酸纤维素及二乙酸纤维素等纤维素膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯膜、聚(甲基)丙烯酸甲酯及聚(甲基)丙烯酸乙酯等丙烯酸树脂膜、聚碳酸酯膜、聚醚砜膜、聚砜膜、聚酰亚胺膜、聚烯烃膜、聚降冰片烯膜等,但并不限定于此。
相位差层为拉伸膜的情况下,相位差层的厚度通常为5μm以上200μm以下,优选为10μm以上80μm以下,进一步优选为40μm以下。
相位差层为液晶膜片的情况下,液晶膜片可以包含将包含具有液晶性的化合物的组合物(以下,有时称为“第2组合物”。)涂布于第2基材层而形成的液晶膜。
作为第2基材层,可举出在第1基材层中说明过的基材层。第2基材层可以在组入层叠体中时剥离除去,也可以不剥离除去而用作相位差层的保护层。作为液晶性化合物,可以使用具有聚合性基团、尤其是光聚合性基团的液晶性化合物即聚合性液晶化合物。作为聚合性液晶化合物,例如可以使用在相位差膜领域中以往已知的聚合性液晶化合物。所谓光聚合性基团,是指能利用由光聚合引发剂产生的反应活性种、例如活性自由基、酸等参与聚合反应的基团。作为光聚合性基团,可举出乙烯基、乙烯基氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、氧杂环丙基、氧杂环丁基等。其中,优选为丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、乙烯基氧基、氧杂环丙基及氧杂环丁基,更优选为丙烯酰基氧基。关于液晶性,可以为热致性液晶,也可以为溶致性液晶,但从能进行精密的膜厚控制的方面考虑,优选为热致性液晶。另外,作为热致性液晶中的相有序结构,可以为向列型液晶,也可以为近晶型液晶。另外,可以为棒状液晶,也可以为圆盘状液晶。聚合性液晶化合物可以单独使用或者组合使用两种以上。
第1相位差层(λ/4相位差层)为包含使聚合性液晶化合物聚合固化而得到的液晶固化膜(液晶膜)的液晶膜片的情况下,优选包含聚合性液晶化合物沿水平方向进行了取向的液晶膜。作为用于得到第1相位差层的聚合性液晶化合物,从呈现逆波长分散性的观点考虑,优选为在与分子长轴方向垂直的方向上进一步具有双折射性的、以T字型或H型具有介晶结构的液晶,从可获得更强的分散的观点考虑,更优选为T字型液晶,作为T字型液晶的结构,具体而言,例如可举出下述式(II)表示的化合物。
[化学式1]
[式(II)中,
Ar表示可具有取代基的二价芳香族基团。优选在该二价芳香族基团中包含氮原子、氧原子、硫原子中的至少1个以上。在二价基团Ar中包含的芳香族基团为2个以上的情况下,2个以上的芳香族基团彼此可以通过单键、-CO-O-、-O-等二价的键合基团进行键合。
G1及G2各自独立地表示二价芳香族基团或二价脂环式烃基。此处,该二价芳香族基团或二价脂环式烃基中包含的氢原子可以被卤素原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的氟烷基、碳原子数1~4的烷氧基、氰基或硝基取代,构成该二价芳香族基团或二价脂环式烃基的碳原子可以被氧原子、硫原子或氮原子取代。
L1、L2、B1及B2各自独立地为单键或二价连接基团。
k、l各自独立地表示0~3的整数,并且满足1≤k+l的关系。此处,2≤k+l的情况下,B1及B2、G1及G2各自可以彼此相同,也可以不同。
E1及E2各自独立地表示碳原子数1~17的烷烃二基,此处,烷烃二基中包含的氢原子可以被卤素原子取代,该烷烃二基中包含的-CH2-可以被-O-、-S-、-COO-取代,在具有多个-O-、-S-、-COO-的情况下,彼此不相邻。
P1及P2彼此独立地表示聚合性基团或氢原子,至少1个为聚合性基团。]
G1及G2各自独立地优选为可以被选自由卤素原子及碳原子数1~4的烷基组成的组中的至少1个取代基取代的1,4-亚苯基二基、可以被选自由卤素原子及碳原子数1~4的烷基组成的组中的至少1个取代基取代的1,4-环己烷二基,更优选为被甲基取代的1,4-亚苯基二基、未取代的1,4-亚苯基二基、或未取代的1,4-反式-环己烷二基,特别优选为未取代的1,4-亚苯基二基、或未取代的1,4-反式-环己烷二基。
另外,优选存在有多个的G1及G2中的至少1个为二价脂环式烃基,另外,更优选与L1或L2键合的G1及G2中的至少1个为二价脂环式烃基。
L1及L2各自独立地优选为单键、碳原子数1~4的亚烷基、-O-、-S-、-Ra1ORa2-、-Ra3COORa4-、-Ra5OCORa6-、Ra7OC=OORa8-、-N=N-、-CRc=CRd-、或C≡C-。此处,Ra1~Ra8各自独立地表示单键、或碳原子数1~4的亚烷基,Rc及Rd表示碳原子数1~4的烷基或氢原子。L1及L2各自独立地更优选为单键、-ORa2-1-、-CH2-、-CH2CH2-、-COORa4-1-、或OCORa6-1-。此处,Ra2-1、Ra4-1、Ra6-1各自独立地表示单键、-CH2-、-CH2CH2-中的任一者。L1及L2各自独立地进一步优选为单键、-O-、-CH2CH2-、-COO-、-COOCH2CH2-、或-OCO-。
B1及B2各自独立地优选为单键、碳原子数1~4的亚烷基、-O-、-S-、-Ra9ORa10-、-Ra11COORa12-、-Ra13OCORa14-、或Ra15OC=OORa16-。此处,Ra9~Ra16各自独立地表示单键、或碳原子数1~4的亚烷基。B1及B2各自独立地更优选为单键、-ORa10-1-、-CH2-、-CH2CH2-、-COORa12 -1-、或OCORa14-1-。此处,Ra10-1、Ra12-1、Ra14-1各自独立地表示单键、-CH2-、-CH2CH2-中的任一者。B1及B2各自独立地进一步优选为单键、-O-、-CH2CH2-、-COO-、-COOCH2CH2-、-OCO-、或-OCOCH2CH2-。
就k及l而言,从呈现逆波长分散性的观点考虑,优选2≤k+l≤6的范围,优选k+l=4,更优选k=2并且l=2。k=2并且l=2时呈对称结构,故优选。
E1及E2各自独立地优选为碳原子数1~17的烷烃二基,更优选为碳原子数4~12的烷烃二基。
作为P1或P2表示的聚合性基团,可举出环氧基、乙烯基、乙烯基氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、氧杂环丙基、及氧杂环丁基等。其中,优选为丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、乙烯基氧基、氧杂环丙基及氧杂环丁基,更优选为丙烯酰基氧基。
Ar优选具有选自可具有取代基的芳香族烃环、可具有取代基的芳香族杂环、及吸电子性基团中的至少一者。作为该芳香族烃环,例如,可举出苯环、萘环、蒽环等,优选为苯环、萘环。作为该芳香族杂环,可举出呋喃环、苯并呋喃环、吡咯环、吲哚环、噻吩环、苯并噻吩环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、三唑环、三嗪环、吡咯啉环、咪唑环、吡唑环、噻唑环、苯并噻唑环、噻吩并噻唑环、噁唑环、苯并噁唑环、及菲咯啉环等。其中,优选具有噻唑环、苯并噻唑环、或苯并呋喃环,进一步优选具有苯并噻唑基。另外,在Ar中含有氮原子的情况下,该氮原子优选具有π电子。
式(II)中,Ar表示的2价芳香族基团中包含的π电子的总数Nπ优选为8以上,更优选为10以上,进一步优选为14以上,特别优选为16以上。另外,优选为30以下,更优选为26以下,进一步优选为24以下。
作为Ar表示的芳香族基团,例如可优选举出以下的基团。
[化学式2]
[式(Ar-1)~式(Ar-23)中,
符号*表示连接部,
Z0、Z1及Z2各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~12的烷基、氰基、硝基、碳原子数1~12的烷基亚磺酰基、碳原子数1~12的烷基磺酰基、羧基、碳原子数1~12的氟烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数1~12的烷基硫基、碳原子数1~12的N-烷基氨基、碳原子数2~12的N,N-二烷基氨基、碳原子数1~12的N-烷基氨磺酰基或碳原子数2~12的N,N-二烷基氨磺酰基。
Q1及Q2各自独立地表示-CR2’R3’-、-S-、-NH-、-NR2’-、-CO-或O-,R2’及R3’各自独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基。
J1及J2各自独立地表示碳原子、或氮原子。
Y1、Y2及Y3各自独立地表示可经取代的芳香族烃基或芳香族杂环基。
W1及W2各自独立地表示氢原子、氰基、甲基或卤素原子。
m表示0~6的整数。]
作为Y1、Y2及Y3中的芳香族烃基,可举出苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基等碳原子数6~20的芳香族烃基,优选为苯基、萘基,更优选为苯基。作为芳香族杂环基,可举出呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基等包含至少1个氮原子、氧原子、硫原子等杂原子的碳原子数4~20的芳香族杂环基,优选为呋喃基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基。
Y1、Y2及Y3各自独立地可以为可经取代的多环系芳香族烃基或多环系芳香族杂环基。多环系芳香族烃基是指稠合多环系芳香族烃基、或源自芳香环集合的基团。多环系芳香族杂环基是指稠合多环系芳香族杂环基、或源自芳香环集合的基团。
Z0、Z1及Z2各自独立地优选为氢原子、卤素原子、碳原子数1~12的烷基、氰基、硝基、碳原子数1~12的烷氧基,Z0进一步优选为氢原子、碳原子数1~12的烷基、氰基,Z1及Z2进一步优选为氢原子、氟原子、氯原子、甲基、氰基。
Q1及Q2优选为-NH-、-S-、-NR2’-、-O-,R2’优选为氢原子。其中,特别优选为-S-、-O-、-NH-。
式(Ar-1)~(Ar-23)表示的化合物之中,式(Ar-6)及式(Ar-7)表示的化合物从分子的稳定性的观点考虑是优选的。
式(Ar-16)~(Ar-23)表示的化合物中,Y1可以与其所键合的氮原子及Z0一起形成芳香族杂环基。作为芳香族杂环基,可举出作为Ar可以具有的芳香族杂环而在前面叙述的例子,例如,可举出吡咯环、咪唑环、吡咯啉环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、吲哚环、喹啉环、异喹啉环、嘌呤环、吡咯烷环等。该芳香族杂环基可具有取代基。另外,Y1也可以与其所键合的氮原子及Z0一起形成为前述的可经取代的多环系芳香族烃基或多环系芳香族杂环基。例如,可举出苯并呋喃环、苯并噻唑环、苯并噁唑环等。
聚合性液晶化合物之中,极大吸收波长为300~400nm的化合物是优选的。在包含聚合性液晶化合物的第2组合物中含有光聚合引发剂的情况下,有在长期保管时进行聚合性液晶化合物的聚合反应及凝胶化的担忧。但是,聚合性液晶化合物的极大吸收波长为300~400nm时,即使在保管中暴露于紫外光,也能够有效地抑制源自光聚合引发剂的反应活性种的产生及由该反应活性种引起的聚合性液晶化合物的聚合反应及凝胶化的进行。因此,从第2组合物的长期稳定性的方面来看是有利的,能够提高第1相位差层中包含的液晶固化膜的取向性及膜厚的均匀性。需要说明的是,聚合性液晶化合物的极大吸收波长可以在溶剂中使用紫外可见分光光度计来测定。该溶剂是能将聚合性液晶化合物溶解的溶剂,例如可举出氯仿等。
相对于第2组合物的固态成分100质量份而言,第2组合物中的聚合性液晶化合物的含量例如为70~99.5质量份,优选为80~99质量份,更优选为85~98质量份,进一步优选为90~95质量份。聚合性液晶化合物的含量在上述范围内时,从得到的液晶固化膜的取向性的观点考虑是有利的。需要说明的是,本说明书中,所谓聚合性液晶组合物的固态成分,是指从第2组合物中除去有机溶剂等挥发性成分后的全部成分。
作为液晶膜片的相位差层(第1相位差层或第2相位差层)可以除了包含液晶膜之外还包含第2取向层。第2取向层根据使液晶性化合物取向的方向来选择即可,可以为垂直取向层,也可以为水平取向层。第2取向层是作为取向控制力而使其呈现水平取向的材料时,液晶性化合物能够形成水平取向或混合取向,为使其呈现垂直取向的材料时,液晶性化合物能够形成垂直取向或倾斜取向。水平、垂直等的表述表示以相位差层的平面为基准时的、进行了取向的液晶性化合物的长轴的方向。例如,所谓垂直取向,是指在与相位差层的平面垂直的方向上具有进行了取向的液晶性化合物的长轴。此处所谓垂直,是指相对于相位差层的平面而言为90°±20°。作为第2取向层,可举出在第1取向层中说明过的取向层。
液晶膜片的厚度优选为0.5μm以上5μm以下,更优选为1μm以上3μm以下。
(贴合层)
贴合层为粘合剂层及粘接剂层中的至少一者,也可以包含粘合剂层及粘接剂层这两者。层叠体1、2中,除了配置于光吸收各向异性层11与偏光片12之间的贴合层15之外,还可以具备用于将层叠体1、2中包含的各层贴合的贴合层。
贴合层为粘合剂层的情况下,是使用粘合剂组合物形成的粘合剂层。粘合剂组合物或粘合剂组合物的反应产物是通过将其本身贴附于被粘物来呈现粘接性的物质,被称为所谓的压敏型粘接剂。另外,使用后述的活性能量射线固化型粘合剂组合物形成的粘合剂层可以通过照射活性能量射线来调整交联度、粘接力。
作为粘合剂组合物,可以没有特别限制地使用以往已知的光学透明性优异的粘合剂,例如,可以使用含有丙烯酸系聚合物、氨基甲酸酯聚合物、有机硅聚合物、聚乙烯醚等基础聚合物的粘合剂组合物。另外,粘合剂组合物可以为活性能量射线固化型粘合剂组合物、或热固化型粘合剂组合物等。它们之中,将透明性、粘合力、再剥离性(再操作性)、耐气候性、耐热性等优异的丙烯酸树脂作为基础聚合物的粘合剂组合物是优选的。粘合剂层优选由包含(甲基)丙烯酸树脂、交联剂、硅烷化合物的粘合剂组合物的反应产物构成,也可以包含其他成分。
用于形成粘合剂层的粘合剂组合物可以包含例如丙烯酸系聚合物、氨基甲酸酯聚合物、有机硅聚合物、聚乙烯醚等基础聚合物。粘合剂组合物可以为活性能量射线固化型粘合剂、热固化型粘合剂等。它们之中,将透明性、粘合力、再剥离性(再操作性)、耐气候性、耐热性等优异的(甲基)丙烯酸树脂作为基础聚合物的粘合剂是优选的。粘合剂层优选由包含(甲基)丙烯酸树脂、交联剂、硅烷化合物的粘合剂的反应产物构成,也可以包含其他成分。
粘合剂层可以使用活性能量射线固化型粘合剂形成。对于活性能量射线固化型粘合剂而言,通过在上述的粘合剂组合物中配合多官能性丙烯酸酯等紫外线固化性化合物,并在形成粘合剂层后照射紫外线而使其固化,能够形成更硬的粘合剂层。活性能量射线固化型粘合剂具有受到紫外线、电子束等能量射线的照射而固化的性质。活性能量射线固化型粘合剂在能量射线照射前也具有粘合性,因此,具有能够与被粘物密合、通过能量射线的照射而固化并调整密合力的性质。
粘合剂层的厚度没有特别限定,通常为5μm以上300μm以下,也可以为10μm以上250μm以下,也可以为15μm以上100μm以下,也可以为20μm以上50μm以下。
贴合层为粘接剂层的情况下,粘接剂层可以使用粘接剂组合物形成。作为用于形成粘接剂层的粘接剂组合物,为除压敏型粘接剂(粘合剂)以外的粘接剂,例如可举出水系粘接剂、活性能量射线固化型粘接剂。
作为水系粘接剂,例如,可举出使聚乙烯醇树脂在水中溶解或分散而得到的粘接剂。关于使用水系粘接剂时的干燥方法,没有特别限定,例如,可以采用使用热风干燥机、红外线干燥机进行干燥的方法。
贴合层优选为由作为水系粘接剂的包含水溶性聚合物的树脂组合物(以下,也称为“含有水溶性聚合物的树脂组合物”)形成的层。水溶性聚合物的极性与二向色性色素大不相同,因此能够妨碍光吸收各向异性层中包含的二向色性色素的扩散。作为这样的水溶性聚合物,例如,可举出聚丙烯酰胺系聚合物;聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、(甲基)丙烯酸或其酐-乙烯醇共聚物等乙烯醇系聚合物;羧基乙烯基系聚合物;聚乙烯吡咯烷酮;淀粉类;海藻酸钠;聚环氧乙烷系聚合物等。这些聚合物可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
贴合层为由含有水溶性聚合物的树脂组合物形成的层的情况下,该层中的水溶性聚合物的含量优选为75质量%以上,更优选为80质量%以上,进一步优选为85质量%以上。
贴合层为由含有水溶性聚合物的树脂组合物形成的层的情况下,为了提升该层的致密性从而提高防止光吸收各向异性层中包含的二向色性色素的扩散的功能,可以使用交联剂导入交联结构。作为这样的交联剂,例如,除了乙醛酸盐等离子键合性交联剂、环氧系交联剂等水溶性的交联剂以外,还可以出于赋予耐水性的目的而使用异氰酸酯系交联剂、乙二醛、乙二醛衍生物等多元醛系交联剂、氯化锆系或乳酸钛系等的金属化合物系交联剂等疏水性的交联剂。
为了向贴合层中导入交联结构而使用交联剂的情况下,其添加量根据使用的交联剂的种类等而适宜地确定即可。例如,相对于水溶性聚合物100质量份而言,可以为0.1~100质量份,优选为1~50质量份,更优选为10~30质量份。通过使交联剂的含量为上述范围,从而贴合层容易变得致密,容易提高防止光吸收各向异性层中包含的二向色性色素的扩散的功能。
能形成贴合层的含有水溶性聚合物的树脂组合物通常以使水溶性聚合物溶解于溶剂而成的溶液的形式制备。溶剂根据使用的水溶性聚合物来选择即可,典型而言,可举出水、醇、水与醇的混合物等,优选为水。
作为活性能量射线固化型粘接剂,例如,可举出包含通过紫外线、可见光、电子束、X射线这样的活性能量射线的照射而固化的固化性化合物的无溶剂型的活性能量射线固化型粘接剂。通过使用无溶剂型的活性能量射线固化型粘接剂,能够提高层间的密合性。
贴合层为粘接剂层时的厚度优选为0.05μm以上,更优选为0.1μm以上,另外,优选为10μm以下,更优选为5μm以下,进一步优选为1μm以下。
层叠体1、2中,贴合层15包含粘接剂层和粘合剂层各1层的情况下,可以从光吸收各向异性层11侧起依次配置粘接剂层、粘合剂层、及偏光片12,也可以从光吸收各向异性层11侧起依次配置粘合剂层、粘接剂层、及偏光片12。
(有机EL显示装置)
有机EL显示装置是上述的层叠体介由粘合剂层而层叠于显示元件从而得到的显示装置。在有机EL显示装置中,以光吸收各向异性层侧成为观看侧的方式组入层叠体。作为粘合剂层,可举出作为贴合层而说明过的粘合剂层。
实施例
以下,示出实施例及比较例来更具体地说明本发明,但本发明不受这些例子的限定。只要没有特别记载,则实施例及比较例中的“%”及“份”是质量%及质量份。
[基材层的准备]
(基材层(1):TAC膜)
作为基材层(1),准备三乙酸纤维素(TAC)膜(KC4UY-TA C,KONICA MINOLTA公司制)。基材层(1)的厚度为40μm。
(基材层(2):PET膜)
作为基材层(2),准备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(Di afoil T140E25,三菱树脂公司制)。基材层(2)的厚度为38μm。
(基材层(3):HC层/COP膜)
将多官能丙烯酸酯(“A-DPH-12E”:新中村化学工业株式会社制)70份、氨基甲酸酯丙烯酸酯(“UV-7650B”:日本化学工业株式会社制)30份、聚合引发剂(“NCI-730”:株式会社ADEKA制)3份、下述式(UVA-04)表示的化合物2份、及甲基乙基酮34份混合,制备含有紫外线吸收剂的硬涂层形成用组合物。式(UVA-04)表示的化合物参考日本特开2017-120430号公报的合成例4的记载而合成。
[化学式3]
接着,对COP膜(G+,日本Zeon公司制)的一面实施电晕处理,利用棒涂机涂布硬涂层形成用组合物,形成涂布层。针对COP膜上的涂布层,以0.5m/s的流速使温度为100℃的干燥空气流通90秒钟,由此使溶剂蒸发,在氮气氛(氧浓度为200ppm以下)下,以累积光量成为400mJ/cm2的方式照射紫外线,形成厚度为5μm的含有紫外线吸收剂的硬涂层(以下,有时称为“HC层”。),从而制成基材层(3)。基材层(3)具有HC层/COP膜的层结构,厚度为30μm。
(基材层(4):COP膜)
作为基材层(4),准备环烯烃聚合物(COP)膜(ZF-14-50,日本Zeon公司制)。基材层(4)的厚度为50μm。
[贴合层的准备]
(粘合剂层(1)的准备)
作为粘合剂层(1),准备厚度为15μm的丙烯酸系压敏式粘合剂(LINTEC公司制)。
(粘合剂层(2)的准备)
作为粘合剂层(2),准备厚度为20μm的丙烯酸系压敏式粘合剂(LINTEC公司制)。
(水系粘接剂的制备)
向水100份中添加羧基改性聚乙烯醇(KURARAY POVAL KL 318,KURARAY公司制)3份、和水溶性聚酰胺环氧树脂(Sumire z resin 650(固态成分浓度为30%的水溶液),Sumika Chemtex制)1.5份,制备水系粘接剂。
[偏光板的准备]
(偏光片的制作)
将平均聚合度为约2,400、皂化度为99.9摩尔%以上的厚度为30μm的聚乙烯醇系树脂膜在温度为30℃的纯水中浸渍后,于30℃的温度在碘/碘化钾/水的重量比为0.02/2/100的水溶液中浸渍从而进行碘染色(碘染色工序)。于56.5℃的温度将经过碘染色工序的聚乙烯醇系树脂膜在碘化钾/硼酸/水的重量比为12/5/100的水溶液中浸渍,进行硼酸处理(硼酸处理工序)。利用温度为8℃的纯水对经过硼酸处理工序的聚乙烯醇系树脂膜进行洗涤后,于65℃的温度进行干燥,得到碘在聚乙烯醇系树脂膜上吸附取向、并且具有利用硼进行了交联的结构(硼酸酯的交联结构)的偏光片(拉伸后的厚度为12μm)。此时,在碘染色工序和硼酸处理工序中进行了拉伸。该拉伸中的总拉伸倍率为5.3倍。
(偏光板的制作)
使用上文中准备的基材层(1)作为保护膜。利用夹持辊将上文中制作的偏光片、与经皂化处理的基材层(1)介由上述水系粘接剂贴合。一边对所得到的贴合物施加张力,一边于60℃的温度进行2分钟干燥,得到在偏光片的一面具有基材层(1)的偏光板。偏光板具有基材层(1)/粘接剂层/偏光片的层结构。
使偏光板的偏光片面为入射面,利用分光光度计(V7100,日本分光制),进行偏光板的光学特性的测定,结果,可见度校正单体透过率为42.7%,可见度校正偏光度为99.991%。
[相位差层的准备]
(相位差层(1)的制作)
将具有下文所示的结构的光取向性材料5份(重均分子量:30000)与环戊酮(溶剂)95份混合,于80℃的温度将所得到的混合物搅拌1小时,由此制备水平取向层形成用组合物。
[化学式4]
分别制备具有下文所示的结构的聚合性液晶化合物(1)及聚合性液晶化合物(2)。聚合性液晶化合物(1)依照日本特开2010-31223号公报中记载的方法来制造。聚合性液晶化合物(2)依照日本特开2009-173893号公报中记载的方法来制造。
聚合性液晶化合物(1):
[化学式5]
聚合性液晶化合物(2):
[化学式6]
使聚合性液晶化合物(1)1mg溶解于四氢呋喃50mL中,得到溶液。将所得到的溶液装入光程长度为1cm的测定用比色皿中作为测定用试样,将测定用试样设置于紫外可见分光光度计(UV-2450,株式会社岛津制作所制),对吸收光谱进行测定,从所得到的吸收光谱读取成为极大吸收度的波长,结果,波长300~400nm的范围内的极大吸收波长λmax为350nm。
将聚合性液晶化合物(1)及聚合性液晶化合物(2)以90:10的质量比混合,得到混合物。向所得到的混合物100份中添加流平剂(BYK-361N,BM Chemie公司制)0.1份、和作为光聚合引发剂的2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮(IRGACURE(注册商标)369(Irg369),BASF Japan Ltd.制)6份。进一步,以固态成分浓度成为13%的方式添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。于80℃的温度将该混合物搅拌1小时,由此制备液晶膜形成用的第2组合物。
对基材层(4)实施电晕处理后,使用棒涂机涂布上文中制备的水平取向层形成用组合物,于80℃的温度进行1分钟干燥,使用偏振UV光照射装置(SPOT CURE SP-9,USHIOINC.制),以波长313nm处的累积光量:100mJ/cm2的条件进行偏振UV光曝光,形成水平取向层。利用偏振光椭圆率测量仪(ellipsometer)对水平取向层的厚度进行测定,结果为200nm。
接着,使用棒涂机,在水平取向层上涂布上文中制备的第2组合物,于120℃的温度加热60秒钟后,使用高压汞灯(Unicure VB-15201BY-A,USHIO INC.制),从涂布有第2组合物的面照射紫外线(氮气氛下,波长365nm处的累积光量:500mJ/cm2),由此形成作为聚合性液晶化合物的固化物层的液晶膜(液晶固化膜),形成具有水平取向层及液晶固化膜的层结构的相位差层(1)。由此,得到具有基材层(4)/相位差层(1)(水平取向层/液晶固化膜)的层结构的带有基材的相位差层。
确认了基材层(4)不具有相位差之后,使用相位差测定装置(KOBRA-WPR,王子计测机器株式会社制),测定带有基材的相位差层的波长450nm及波长550nm处的面内相位差值,算出相位差层(1)的波长450nm及波长550nm处的面内相位差值Re(450)及Re(550)。其结果是,相位差层(1)的Re(550)为142nm,Re(450)为121nm,Re(450)/Re(550)为0.85。
(相位差层(2))
在温度为128℃的气氛下,对玻璃化转变温度(Tg)为125℃的降冰片烯系树脂制的未拉伸膜进行横向单轴拉伸,得到相位差层(2)。单轴拉伸使用拉幅机式拉伸机来进行。
使用相位差测定装置(KOBRA-WPR,王子计测机器株式会社制),测定相位差层(2)的波长450nm及波长550nm处的面内相位差值,算出相位差层(2)的波长450nm及波长550nm处的面内相位差值Re(450)及Re(550)。其结果是,相位差层(2)的Re(550)为142nm,Re(450)为143nm,Re(450)/Re(550)为1.01。相位差层(2)的慢轴的方向是与膜的长尺寸方向呈90°的方向(拉伸方向)。
〔实施例1〕
(液晶组合物(1)的制备)
将下文所示的成分混合,于80℃的温度搅拌1小时,由此得到液晶组合物(1)。
聚合性液晶化合物(3):75份
聚合性液晶化合物(4):25份
二向色性色素(1):1份
聚合引发剂(1)[2-羟基-1-(4-异丙烯基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮的低聚物(Esacure ONE;α-羟基酮化合物),IGM Resins B.V.公司制]:1.5份
具有聚合性基团的非液晶性化合物(二季戊四醇六丙烯酸酯(6官能)):1.5份
流平剂(F-556,DIC公司制):0.25份
溶剂(邻二甲苯):300份
聚合性液晶化合物(3)及(4)具有下文所示的结构,按照lub等,Recl.Trav.Chim.Pays-Bas,115,321-328(1996)中记载的方法来合成。
·聚合性液晶化合物(3):
[化学式7]
·聚合性液晶化合物(4):
[化学式8]
二向色性色素(1)使用了具有下文所示的结构的日本特开2013-101328号公报的实施例中记载的偶氮系色素。在氯仿溶液中测得的二向色性色素(1)的极大吸收波长为600nm。
·二向色性色素(1):
[化学式9]
(带有基材的光吸收各向异性层(a)的制作)
将基材层(1)以四边形切出,使用电晕处理装置(AGF-B10,春日电机株式会社制),以输出功率为0.3kW、处理速度为3m/分钟的条件实施1次电晕处理。使用棒涂机在所切出的基材层(1)的电晕处理面上涂布液晶组合物(1)后,在已将温度设定为100℃的干燥烘箱中进行1分钟干燥。接着,使用高压汞灯(Unicure VB-15201BY-A,USHIO INC.制),照射紫外线(氮气氛下,波长:365nm,波长365nm处的累积光量:500mJ/cm2),由此形成聚合性液晶化合物及二向色性色素相对于涂膜平面而言进行了垂直取向的光吸收各向异性层(1)。由此,得到具有基材层(1)/光吸收各向异性层(1)的层结构的带有基材的光吸收各向异性层(a)。
(层叠体(1)的制作)
使用上文中准备的带有基材的光吸收各向异性层(a)、偏光板、及带有基材的相位差层,对光吸收各向异性层(1)及相位差层(1)实施电晕处理,利用它们介由粘合剂层(1)而得到层叠体(1)。层叠体(1)具有基材层(1)/光吸收各向异性层(1)/粘合剂层(1)/偏光板(偏光片/基材层(1))/粘合剂层(1)/相位差层(1)(液晶固化膜/水平取向层)/基材层(4)的层结构。层叠体(1)中,偏光片的吸收轴与相位差层(1)的慢轴所成的角度为45°。基材层(1)成为光吸收各向异性层(1)的保护层,光吸收各向异性层(1)与偏光板之间的粘合剂层(1)成为贴合层。
〔实施例2及3〕
(带有基材的光吸收各向异性层(b)及(c)的制作)
将光吸收各向异性层的厚度变更成表1所示的厚度,除此以外,按照带有基材的光吸收各向异性层(a)的制作的步骤,得到具有基材层(1)/光吸收各向异性层(2)的层结构的带有基材的光吸收各向异性层(b)、以及具有基材层(1)/光吸收各向异性层(3)的层结构的带有基材的光吸收各向异性层(c)。
(层叠体(2)及(3)的制作)
将带有基材的光吸收各向异性层(a)变更成带有基材的光吸收各向异性层(b)及带有基材的光吸收各向异性层(c),除此以外,按照层叠体(1)的制作的步骤,得到层叠体(2)及(3)。层叠体(2)具有基材层(1)/光吸收各向异性层(2)/粘合剂层(1)/偏光板(偏光片/基材层(1))/粘合剂层(1)/相位差层(1)(液晶固化膜/水平取向层)/基材层(4)的层结构。层叠体(3)具有基材层(1)/光吸收各向异性层(3)/粘合剂层(1)/偏光板(偏光片/基材层(1))/粘合剂层(1)/相位差层(1)(液晶固化膜/水平取向层)/基材层(4)的层结构。
〔实施例4〕
(液晶组合物(2)的制备)
将聚合引发剂(1)1.5份变更成下文所示的聚合引发剂(2)2.0份,除此以外,按照液晶组合物(1)的制备的步骤,得到液晶组合物(2)。
聚合引发剂(2)[IRGACURE OXE-01(肟酯化合物),BASF公司制]:2.0份
(带有基材的光吸收各向异性层(d)的制作)
将液晶组合物(1)变更成液晶组合物(2),除此以外,按照带有基材的光吸收各向异性层(a)的制作的步骤,得到具有基材层(1)/光吸收各向异性层(4)的层结构的带有基材的光吸收各向异性层(d)。
(层叠体(4)的制作)
将带有基材的光吸收各向异性层(a)变更成带有基材的光吸收各向异性层(d),除此以外,按照层叠体(1)的制作的步骤,得到层叠体(4)。层叠体(4)具有基材层(1)/光吸收各向异性层(4)/粘合剂层(1)/偏光板(偏光片/基材层(1))/粘合剂层(1)/相位差层(1)(液晶固化膜/水平取向层)/基材层(4)的层结构。
〔实施例5及6〕
(带有基材的光吸收各向异性层(e)及(f)的制作)
将光吸收各向异性层的厚度变更成表1所示的厚度,除此以外,按照带有基材的光吸收各向异性层(d)的制作的步骤,得到具有基材层(1)/光吸收各向异性层(5)的层结构的带有基材的光吸收各向异性层(e)、以及具有基材层(1)/光吸收各向异性层(6)的层结构的带有基材的光吸收各向异性层(f)。
(层叠体(5)及(6)的制作)
将带有基材的光吸收各向异性层(a)变更成带有基材的光吸收各向异性层(e)及带有基材的光吸收各向异性层(f),除此以外,按照层叠体(4)的制作的步骤,得到层叠体(5)及(6)。层叠体(5)具有基材层(1)/光吸收各向异性层(5)/粘合剂层(1)/偏光板(偏光片/基材层(1))/粘合剂层(1)/相位差层(1)(液晶固化膜/水平取向层)/基材层(4)的层结构。层叠体(6)具有基材层(1)/光吸收各向异性层(6)/粘合剂层(1)/偏光板(偏光片/基材层(1))/粘合剂层(1)/相位差层(1)(液晶固化膜/水平取向层)/基材层(4)的层结构。
〔实施例7〕
(层叠体(7)的制作)
将带有基材的相位差层变更成相位差层(2),除此以外,按照层叠体(1)的制作的步骤,得到层叠体(7)。层叠体(7)具有基材层(1)/光吸收各向异性层(1)/粘合剂层(1)/偏光板(偏光片/基材层(1))/粘合剂层(1)/相位差层(2)的层结构。
〔实施例8〕
(液晶组合物(3)的制备)
将聚合引发剂(1)1.5份变更成下文所示的聚合引发剂(3)3.0份,除此以外,按照液晶组合物(1)的制备的步骤,得到液晶组合物(3)。
聚合引发剂(3)[IRGACURE 184(α-羟基酮化合物),BASF公司制]:3.0份
(带有基材的光吸收各向异性层(g)的制作)
将液晶组合物(1)变更成液晶组合物(3),除此以外,按照带有基材的光吸收各向异性层(a)的制作的步骤,得到具有基材层(1)/光吸收各向异性层(7)的层结构的带有基材的光吸收各向异性层(g)。
(层叠体(8)的制作)
将带有基材的光吸收各向异性层(a)变更成带有基材的光吸收各向异性层(g),除此以外,按照层叠体(1)的制作的步骤,得到层叠体(8)。层叠体(8)具有基材层(1)/光吸收各向异性层(7)/粘合剂层(1)/偏光板(偏光片/基材层(1))/粘合剂层(1)/相位差层(1)(液晶固化膜/水平取向层)/基材层(4)的层结构。
〔实施例9〕
(取向层形成用组合物的制备)
向取向性聚合物SUNEVER(注册商标)SE-610(日产化学工业公司制)0.3份(固态成分浓度1.0%)中加入丙二醇单甲基醚27.7份,得到取向层形成用组合物。关于取向性聚合物的固态成分浓度,由交付规格书中记载的浓度换算出固态成分量。
(带有基材的光吸收各向异性层(h)的制作)
使用电晕处理装置(AGF-B10,春日电机株式会社制),以输出功率为0.3kW、处理速度为3m/分钟的条件对基材层(3)的COP膜面实施1次电晕处理。
使用棒涂机在基材层(3)的电晕处理面上涂布取向层形成用组合物后,在已将温度设定为120℃的干燥烘箱中进行1分钟干燥,得到取向层。
从在基材层(1)上进行液晶组合物(2)的涂布,变更成在上文中得到的取向层上进行液晶组合物(2)的涂布,除此以外,按照带有基材的光吸收各向异性层(d)的制作的步骤,得到具有基材层(3)(HC层/COP膜)/取向层/光吸收各向异性层(4)的层结构的带有基材的光吸收各向异性层(h)。
(层叠体(9)的制作)
对上文中制作的带有基材的光吸收各向异性层(h)的光吸收各向异性层(4)实施电晕处理。一边对带有基材的光吸收各向异性层(h)及上文中制作的偏光板施加张力,一边将带有基材的光吸收各向异性层(h)的光吸收各向异性层(4)侧、与偏光板的偏光片侧介由水系粘接剂贴合,于80℃的温度进行2分钟干燥,形成粘接剂层(贴合层)。由此,得到基材层(1)/光吸收各向异性层(4)/粘接剂层/偏光板(偏光片/基材层(1))的层叠结构体(x)。对带有基材的相位差层的相位差层(1)实施电晕处理,介由粘合剂层(1)而将带有基材的相位差层的相位差层(1)侧与层叠结构体(x)的偏光板侧层叠,得到层叠体(9)。层叠体(9)具有基材层(3)(HC层/COP膜)/取向层/光吸收各向异性层(4)/粘接剂层/偏光板(偏光片/基材层(1))/粘合剂层(1)/相位差层(1)(液晶固化膜/水平取向层)/基材层(4)的层结构。利用激光显微镜观察层叠体(9)的截面,对粘接剂层的厚度进行确定,结果为0.5μm。
〔实施例10〕
(层叠体(10)的制作)
将带有基材的光吸收各向异性层(h)变更成带有基材的光吸收各向异性层(a),除此以外,按照层叠体(9)的制作的步骤,得到层叠体(10)。层叠体(10)具有基材层(1)/光吸收各向异性层(1)/粘接剂层/偏光板(偏光片/基材层(1))/粘合剂层(1)/相位差层(1)(液晶固化膜/水平取向层)/基材层(4)的层结构。
〔实施例11〕
(层叠体(11)的制作)
将带有基材的光吸收各向异性层(h)变更成带有基材的光吸收各向异性层(d),除此以外,按照层叠体(9)的制作的步骤,得到层叠体(11)。层叠体(11)具有基材层(1)/光吸收各向异性层(4)/粘接剂层/偏光板(偏光片/基材层(1))/粘合剂层(1)/相位差层(1)(液晶固化膜/水平取向层)/基材层(4)的层结构。
〔实施例12〕
(层叠体(12)的制作)
按照上文中的制作步骤,制作带有基材的光吸收各向异性层(a),对光吸收各向异性层(1)实施电晕处理。使用棒涂机在带有基材的光吸收各向异性层(a)的电晕处理面上涂布水系粘接剂后,在已将温度设定为80℃的干燥烘箱中进行2分钟干燥,形成粘接剂层。然后,介由粘合剂层(1)而将偏光板的偏光片侧贴合至形成于带有基材的光吸收各向异性层(a)上的粘接剂层上。由此,得到基材层(1)/光吸收各向异性层(1)/粘接剂层/粘合剂层(1)/偏光板(偏光片/基材层(1))的层叠结构体(y)。对带有基材的相位差层的相位差层(1)实施电晕处理,介由粘合剂层(1)而将带有基材的相位差层的相位差层(1)侧与层叠结构体(y)的偏光板侧层叠,得到层叠体(12)。层叠体(12)具有基材层(1)/光吸收各向异性层(1)/粘接剂层/粘合剂层(1)/偏光板(偏光片/基材层(1))/粘合剂层(1)/相位差层(1)(液晶固化膜/水平取向层)/基材层(4)的层结构。利用激光显微镜观察层叠体(11)的截面,对粘接剂层的厚度进行确定,结果为0.5μm。
〔实施例13〕
(层叠体(13)的制作)
将带有基材的光吸收各向异性层(a)变更成带有基材的光吸收各向异性层(d),除此以外,按照层叠体(12)的制作的步骤,得到层叠体(13)。层叠体(13)具有基材层(1)/光吸收各向异性层(4)/粘接剂层/粘合剂层(1)/偏光板(偏光片/基材层(1))/粘合剂层(1)/相位差层(1)(液晶固化膜/水平取向层)/基材层(4)的层结构。
〔实施例14〕
(液晶组合物(4)的制备)
将二向色性色素(1)1份变更成二向色性色素(2)1份,除此以外,按照液晶组合物(1)的制备的步骤,得到液晶组合物(4)。二向色性色素(2)使用了具有下文所示的结构的日本特开2013-101328号公报的实施例中记载的偶氮系色素。在氯仿溶液中测得的二向色性色素(2)的极大吸收波长为488nm。
·二向色性色素(2):
[化学式10]
(带有基材的光吸收各向异性层(i)的制作)
将液晶组合物(1)变更成液晶组合物(4),除此以外,按照带有基材的光吸收各向异性层(a)的制作的步骤,得到具有基材层(1)/光吸收各向异性层(8)的层结构的带有基材的光吸收各向异性层(i)。
(层叠体(14)的制作)
将带有基材的光吸收各向异性层(h)变更成带有基材的光吸收各向异性层(i),除此以外,按照层叠体(9)的制作的步骤,得到层叠体(14)。层叠体(14)具有基材层(1)/光吸收各向异性层(8)/粘接剂层/偏光板(偏光片/基材层(1))/粘合剂层(1)/相位差层(1)(液晶固化膜/水平取向层)/基材层(4)的层结构。
〔实施例15〕
(液晶组合物(5)的制备)
将二向色性色素(1)1份变更成二向色性色素(3)1份,除此以外,按照液晶组合物(1)的制备的步骤,得到液晶组合物(5)。二向色性色素(3)使用了具有下文所示的结构的日本特开2013-101328号公报的实施例中记载的偶氮系色素。在氯仿溶液中测得的二向色性色素(3)的极大吸收波长为445nm。
·二向色性色素(3):
[化学式11]
(带有基材的光吸收各向异性层(j)的制作)
将液晶组合物(1)变更成液晶组合物(5),除此以外,按照带有基材的光吸收各向异性层(a)的制作的步骤,得到具有基材层(1)/光吸收各向异性层(9)的层结构的带有基材的光吸收各向异性层(j)。
(层叠体(15)的制作)
将带有基材的光吸收各向异性层(h)变更成带有基材的光吸收各向异性层(j),除此以外,按照层叠体(9)的制作的步骤,得到层叠体(15)。层叠体(15)具有基材层(1)/光吸收各向异性层(9)/粘接剂层/偏光板(偏光片/基材层(1))/粘合剂层(1)/相位差层(1)(液晶固化膜/水平取向层)/基材层(4)的层结构。
〔实施例16〕
(液晶组合物(6)的制备)
将二向色性色素(1)1份变更成二向色性色素(1)1份及二向色性色素(2)2份,除此以外,按照液晶组合物(1)的制备的步骤,得到液晶组合物(6)。
(带有基材的光吸收各向异性层(k)的制作)
将液晶组合物(1)变更成液晶组合物(6),除此以外,按照带有基材的光吸收各向异性层(a)的制作的步骤,得到具有基材层(1)/光吸收各向异性层(10)的层结构的带有基材的光吸收各向异性层(k)。
(层叠体(16)的制作)
将带有基材的光吸收各向异性层(h)变更成带有基材的光吸收各向异性层(k),除此以外,按照层叠体(9)的制作的步骤,得到层叠体(16)。层叠体(16)具有基材层(1)/光吸收各向异性层(10)/粘接剂层/偏光板(偏光片/基材层(1))/粘合剂层(1)/相位差层(1)(液晶固化膜/水平取向层)/基材层(4)的层结构。
〔比较例1〕
(液晶组合物(7)的制备)
变更成下文所示的成分,除此以外,按照液晶组合物(1)的制备的步骤,得到液晶组合物(7)。
聚合性液晶化合物(3):75份
聚合性液晶化合物(4):25份
二向色性色素(1):2.8份
聚合引发剂(4)[IRGACURE 369(氨基酮化合物),BASF公司制]:6.0份
流平剂(BYK-361N(聚丙烯酸酯化合物),BYK-Chemie公司制)):0.3份
溶剂(邻二甲苯):300份
(带有基材的光吸收各向异性层(m)的制作)
将基材层(2)以四边形切出,使用电晕处理装置(AGF-B10,春日电机株式会社制),以输出功率为0.3kW、处理速度为3m/分钟的条件实施1次电晕处理。使用棒涂机在所切出的基材层(2)的电晕处理面上涂布上文中制备的取向层形成用组合物后,在已将温度设定为120℃的干燥烘箱中进行1分钟干燥,得到取向层。
使用棒涂机在取向层上涂布液晶组合物(7)后,在已将温度设定为100℃的干燥烘箱中进行1分钟干燥。接着,使用高压汞灯(Unicure VB-15201BY-A,USHIO INC.制),照射紫外线(氮气氛下,波长:365nm,波长365nm处的累积光量:1000mJ/cm2),由此形成聚合性液晶化合物及二向色性色素相对于涂膜平面而言进行了垂直取向的光吸收各向异性层(11)。由此,得到具有基材层(2)/取向层/光吸收各向异性层(11)的层结构的带有基材的光吸收各向异性层(m)。
(层叠体(17)的制作)
使用上文中准备的带有基材的光吸收各向异性层(m)、偏光板、及带有基材的相位差层,对光吸收各向异性层(11)及相位差层(1)实施电晕处理,利用它们介由粘合剂层(2)而得到层叠体(17)。层叠体(17)具有基材层(2)/取向层/光吸收各向异性层(11)/粘合剂层(2)/偏光板(偏光片/基材层(1))/粘合剂层(2)/相位差层(1)(液晶固化膜/水平取向层)/基材层(4)的层结构。层叠体(17)中,偏光片的吸收轴与相位差层(1)的慢轴所成的角度为45°。
〔比较例2〕
(带有基材的光吸收各向异性层(n)的制作)
将光吸收各向异性层的厚度变更成表3所示的厚度,除此以外,按照带有基材的光吸收各向异性层(d)的制作的步骤,得到具有基材层(1)/光吸收各向异性层(12)的层结构的带有基材的光吸收各向异性层(n)。
(层叠体(18)的制作)
将带有基材的光吸收各向异性层(a)变更成带有基材的光吸收各向异性层(n),除此以外,按照层叠体(1)的制作的步骤,得到层叠体(18)。层叠体(18)具有基材层(1)/光吸收各向异性层(12)/粘合剂层(1)/偏光板(偏光片/基材层(1))/粘合剂层(1)/相位差层(1)(液晶固化膜/水平取向层)/基材层(4)的层结构。
[聚合性液晶化合物的相转变温度的测定]
在形成有取向层的玻璃基板上,一边对聚合性液晶化合物进行加热,一边通过基于偏光显微镜(BX-51,Olympus公司制)的织构观察对相转变温度进行确认。
就聚合性液晶化合物(3)而言,在升温时,于95℃的温度从结晶相呈现为近晶A相,于111℃的温度相变为向列相,于113℃的温度相变为各向同性液相。在降温时确认到,于112℃的温度相变为向列相,于110℃的温度相变为近晶A相,于94℃的温度相变为近晶B相。
就聚合性液晶化合物(4)而言,在升温时,于81℃的温度从结晶相呈现为近晶A相,于121℃的温度相变为向列相,于137℃的温度相变为各向同性液相。在降温时确认到,于133℃的温度相变为向列相,于118℃的温度相变为近晶A相,于78℃的温度相变为近晶B相。
作为参考,同样地操作而进行了BASF公司制热致性向列型液晶LC242、及聚合性液晶化合物(1)的织构观察。它们仅显示出向列相,而未显示出明确的近晶相。
[光吸收各向异性层的吸光度的测定]
(光吸收各向异性层的准备)
将基材层(1)变更成基材层(4),除此以外,按照带有基材的光吸收各向异性层(a)的制作的步骤,在基材层(4)上形成光吸收各向异性层(1)。将基材层(4)上的光吸收各向异性层(1)侧的面介由上文中准备的粘合剂层而贴合至大小为4cm×4cm且厚度为0.7mm的玻璃,制作测定样品(1)。将液晶组合物(1)变更成液晶组合物(2)~(7),除此以外,与测定样品(1)的制作同样地操作,制作测定样品(2)~(7)。
(吸光度的测定)
将上文中制作的测定样品设置于紫外可见分光光度计(UV-2450,岛津制作所公司制),对吸光度进行测定,测定了波长380~780nm中的极大吸收波长(λmax)处的吸光度Ax、Ay、Ax(z=30°)、Ax(z=60°)、Ay(z=30°)、及Ay(z=60°)。在测定时,将测定样品设置于上述紫外可见分光光度计,以波长800nm的吸光度成为零的方式校正后,测定了Ax。对于Ax(z=30°)、Ax(z=60°)、Ay(z=30°)、及Ay(z=60°)而言,也同样地以使测定样品倾斜了30°或60°的状态设置,以波长800nm的吸光度成为零的方式校正后进行了测定。Ax及Ax(z=60°)如上述式(1)~(3)中说明的那样。另外,关于Ay、Ax(z=30°)、Ay(z=30°)、及Ay(z=60°),如针对测算式(1)的吸光度Az的方法所说明的那样。将结果示于表1~表3。
上述式(1)的关系的满足性通过以下的步骤来判断。
在以包含y轴的方式使测定样品旋转了30°及60°的状态下,使与测定Ax时相同的直线偏振光入射,由此测定Ax(z=30°)及Ax(z=60°),同样地,在以包含x轴的方式使测定样品旋转了30°及60°的状态下,使与测定Ay时相同的直线偏振光入射,由此测定Ay(z=30°)及Ay(z=60°)。
在x-y平面没有吸收各向异性的情况下,即Ax及Ay相等的情况下,Ax(z=30°)=Ay(z=30°)并且Ax(z=60°)=Ay(z=60°),因此,将Ax(z=30°)及Ay(z=30°)记为A(z=30°),将Ax(z=60°)及Ay(z=60°)记为A(z=60°),将Ax(z=90°)及Ay(z=90°)记为A(z=90°)。
在处于A(z=30°)<A(z=60°)的关系的情况下,满足A(z=30°)<A(z=60°)<A(z=90°)=Az的关系,因此,若A(z=30°)>(Ax+Ay)/2或A(z=60°)>(Ax+Ay)/2,则判断满足上述式(1)的关系。
[光吸收各向异性层的厚度的测定]
利用偏振光椭圆率测量仪(日本分光公司制M-220)测定了光吸收各向异性层的厚度。将结果示于表1~表3。
[层叠体的外观评价(1)]
(初期的层叠体的外观评价(1))
从除实施例7以外的实施例及比较例中制作的层叠体中剥离基材层(4),介由上文中准备的粘合剂层(2)而贴合于厚度为0.7mm的无碱玻璃,制成评价用样品。将实施例7中制作的层叠体直接介由上文中准备的粘合剂层(2)而贴合于厚度为0.7mm的无碱玻璃,制成评价用样品。从SAMSUNG公司制“GalaxyS5”除去前面玻璃及偏光板,将显示装置取出。在取出的显示装置上,以较之偏光片而言光吸收各向异性层侧成为观看侧的方式(以评价用样品的无碱玻璃侧成为显示装置侧的方式),介由水而装载评价用样品。然后,在将显示装置的电源关闭(OFF)的状态(黑色显示时)下,对从正面方向观看时的反射色相的色调进行确认,按下文所示的评价基准进行评价,将其作为初期的评价。将结果示于表1~表3。
<评价基准>
A:几乎感觉不到色调。
B:略微感觉到色调。
C:感觉到色调。
D:感觉到色调,觉得反射率特别高。
(耐湿热试验后的层叠体的外观评价(1))
进行了下述耐湿热试验:将上述的评价用样品投入温度为80℃、相对湿度为90%RH的环境下48小时。对于耐湿热试验后的评价用样品,按照在初期的层叠体的外观评价(1)中说明过的步骤及评价基准,对反射色相的色调进行确认并评价,将其作为耐湿热试验后的评价。将结果示于表1~表3。
[层叠体的外观评价(2)]
(初期的层叠体的外观评价(2))
按照在初期的层叠体的外观评价(1)中说明过的步骤,将评价用样品装载于显示装置。然后,将显示装置的电源打开(ON),在使亮度最大的基础上将蓝光截止功能、色彩平衡变更等变更画面显示色的设定全部关闭(OFF),在显示了白色画面的状态(显示了HTML的颜色代码#FFFFFF的状态)下,通过肉眼对白色显示时的来自正面的色相、来自倾斜方向的色相进行确认,对于此时的各方向上的色相及色相差,按下文所示的评价基准进行评价,将其作为初期的评价。将结果示于表1~表3。
<评价基准>
A:几乎感觉不到色相差。
B:略微感觉到来自正面的色调或来自倾斜方向的色调,但不太能感觉到正面与倾斜方向之间的色相差。
C:感觉到色相差。
(耐湿热试验后的层叠体的外观评价(2))
对于按照在耐湿热试验后的层叠体的外观评价(1)中说明过的步骤进行了耐湿热试验的评价用样品,按照在初期的层叠体的外观评价(2)中说明过的步骤及评价基准,对白色显示时的来自正面的色相、来自倾斜方向的色相进行确认并评价,将其作为耐湿热试验后的评价。将结果示于表1~表3。
[光吸收各向异性层的膜强度的评价]
在按照在初期的层叠体的外观评价(1)中说明过的步骤制作的评价用样品的层叠体侧的表面上,以成为10个方格×10个方格(合计100个方格)的方式利用刀具的刀刃划出切口。在划出切口的表面上贴附NICHIBAN制透明胶带(cellophane tape)后,沿90°方向进行剥离。按下文所示的评价基准进行评价,将其作为光吸收各向异性层的膜强度的评价。
将结果示于表1~表3。
<评价基准>
A:观察不到光吸收各向异性层的破坏。
B:在100个方格之中的50个方格以上中观察不到光吸收各向异性层的破坏。
C:在100个方格之中的51个方格以上中观察到光吸收各向异性层的破坏。
[表1]
[表2]
[表3]

Claims (10)

1.层叠体,其依次具有由液晶组合物得到的光吸收各向异性层、贴合层及偏光片,
所述偏光片包含聚乙烯醇系树脂、碘及硼,
所述光吸收各向异性层包含1种以上的二向色性色素,并且满足下述式(1)~(3)的关系,
所述液晶组合物包含液晶性化合物及聚合引发剂,
所述聚合引发剂为肟酯化合物及α-羟基酮化合物中的至少一者,
Az>(Ax+Ay)/2 (1)
0.001≤Ax≤0.10 (2)
Ax(z=60°)/Ax≥2 (3)
式(1)~式(3)中,
Ax、Ay、及Az是所述光吸收各向异性层的波长380nm以上780nm以下的范围内的吸收极大波长的吸光度,并且分别表示沿x轴方向、y轴方向、及z轴方向振动的直线偏振光的吸光度,
Ax(z=60°)是所述光吸收各向异性层的所述吸收极大波长的吸光度,并且表示使所述光吸收各向异性层以y轴为旋转轴旋转了60°时的沿x轴方向振动的直线偏振光的吸光度,
其中,所述x轴为所述光吸收各向异性层的面内的任意方向,
所述y轴为在所述光吸收各向异性层的面内与所述x轴正交的方向,
所述z轴为与所述x轴及所述y轴正交的方向。
2.如权利要求1所述的层叠体,其中,所述光吸收各向异性层的厚度为0.2μm以上3.5μm以下。
3.如权利要求1所述的层叠体,其中,进一步在所述光吸收各向异性层的与所述贴合层侧相反的一侧具有保护层。
4.如权利要求1所述的层叠体,其中,所述液晶性化合物包含聚合性液晶化合物。
5.如权利要求1所述的层叠体,其中,所述液晶性化合物是形成近晶型液晶相的化合物。
6.如权利要求1所述的层叠体,其中,所述二向色性色素为偶氮化合物。
7.如权利要求1所述的层叠体,其中,进一步在所述偏光片的与所述贴合层侧相反的一侧包含满足下述式(4)及(5)的关系的相位差层,
所述相位差层为聚合性液晶化合物的固化物层,
120nm≤Re(550)≤160nm (4)
Re(450)/Re(550)≤1.00 (5)
式(4)及式(5)中,Re(λ)表示波长λ[nm]处的所述相位差层的面内相位差值。
8.如权利要求1所述的层叠体,其中,所述光吸收各向异性层的所述贴合层侧的表面、与所述偏光片的所述贴合层侧的表面之间的距离L1为20.0μm以下。
9.如权利要求1所述的层叠体,其中,进一步在所述光吸收各向异性层的与所述贴合层侧相反的一侧具有保护层,
所述保护层的与所述光吸收各向异性层侧相反的一侧的表面、与所述偏光片的与所述贴合层侧相反的一侧的表面之间的距离L2为85.0μm以下。
10.有机EL显示装置,其中,权利要求1~9中任一项所述的层叠体介由粘合剂层而层叠于显示元件。
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