CN117471601A - 光学层叠体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供抑制了从正面观察光学层叠体时的防反射特性降低的光学层叠体。一种光学层叠体,其依次层叠有保护膜A、粘接剂层A、偏振片、粘接剂层B和保护膜B,上述光学层叠体具有取向膜、相位差膜A和相位差膜B,上述偏振片是二色性色素在聚乙烯醇系树脂膜中取向而成的膜,上述取向膜配置于上述保护膜B的单侧,上述相位差膜A配置于上述取向膜的与上述保护膜B侧相反的一侧,是聚合性液晶化合物在取向的状态下固化而成的膜,上述保护膜B配置于上述保护膜B的与上述取向膜侧相反的一侧、或上述相位差膜B的与上述取向膜侧相反的一侧,是聚合性液晶化合物在取向的状态下固化而成的膜。

Description

光学层叠体及其制造方法
技术领域
本发明涉及光学层叠体,还涉及其制造方法。
背景技术
在用于图像显示装置等的圆偏振板中,提出了将拉伸高分子膜而形成的相位差膜与由包含聚合性液晶化合物和二色性色素的偏振层形成用组合物形成的偏振层组合使用(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-228706号公报
发明内容
发明要解决的课题
在现有的圆偏振板中,存在从正面观察时的防反射特性降低的情况。
本发明的目的在于提供抑制了从正面观察光学层叠体时的防反射特性降低的光学层叠体。
用于解决课题的手段
本发明提供以下的光学层叠体、图像显示装置和光学层叠体的制造方法。
[1]一种光学层叠体,其依次层叠有保护膜A、粘接剂层A、偏振片、粘接剂层B和保护膜B,
上述光学层叠体具有取向膜、相位差膜A和相位差膜B,
上述偏振片是二色性色素在聚乙烯醇系树脂膜中取向而成的膜,
上述取向膜配置于上述保护膜B的单侧,
上述相位差膜A配置于上述取向膜的与上述保护膜B侧相反的一侧,是聚合性液晶化合物在取向的状态下固化而成的膜,
上述相位差膜B配置于上述保护膜B的与上述取向膜侧相反的一侧、或配置于相位差膜A的与上述取向膜侧相反的一侧,是聚合性液晶化合物在取向的状态下固化而成的膜。
[2]根据[1]中记载的光学层叠体,其中,上述相位差膜B借由贴合层而层叠于上述相位差膜A或上述保护膜B。
[3]根据[1]或[2]中记载的光学层叠体,其中,上述取向膜为光取向膜。
[4]根据[1]~[3]中任一项记载的光学层叠体,其中,形成上述相位差膜A和上述相位差膜B中的至少任一者的聚合性液晶化合物为圆盘状聚合性液晶化合物。
[5]根据[1]~[4]中任一项记载的光学层叠体,其中,形成上述相位差膜A和上述相位差膜B的聚合性液晶化合物均具有正波长色散性。
[6]根据[1]~[5]中任一项记载的光学层叠体,其中,上述保护膜B含有包含三乙酰纤维素的树脂膜,
上述保护膜B满足以下的式:
-40nm≤Rth[550]≤-5nm
(式中,Rth[550]表示温度23℃、波长550nm处的树脂膜的厚度方向的相位差值)。
[7]一种图像显示装置,其具有[1]~[6]中任一项记载的光学层叠体。
[8]一种光学层叠体的制造方法,其为[1]~[6]中任一项记载的光学层叠体的制造方法,所述制造方法包括:
在上述保护膜B上形成上述取向膜的工序;
在上述取向膜上涂布包含聚合性液晶化合物的相位差膜形成用组合物,形成涂膜的工序;以及
使上述涂膜固化而形成相位差膜A的工序。
发明效果
根据本发明,能够提供抑制了从正面观察光学层叠体时的防反射特性降低的光学层叠体。
附图说明
图1是表示本发明的光学层叠体的层构成的一个例子的示意截面图。
图2是表示本发明的光学层叠体的层构成的一个例子的示意截面图。
具体实施方式
以下,参照附图对本发明的实施方式进行说明,但本发明并不限定于以下的实施方式。在以下的所有附图中,为了容易理解各构成要素而适当调整比例尺来示出,附图所示的各构成要素的比例尺与实际的构成要素的比例尺未必一致。
<光学层叠体>
本发明的一个实施方式的光学层叠体依次层叠有保护膜A、粘接剂层A、偏振片、粘接剂层B和保护膜B,所述光学层叠体具有取向膜、相位差膜A和相位差膜B。偏振片是二色性色素在聚乙烯醇系树脂膜中取向而成的膜。取向膜配置于保护膜B的单侧。相位差膜A配置于取向膜的与保护膜B侧相反的一侧,是聚合性液晶化合物在取向的状态下固化而成的膜。相位差膜B配置于保护膜B的与取向膜侧相反的一侧、或配置于相位差膜A的与取向膜侧相反的一侧,是聚合性液晶化合物在取向的状态下固化而成的膜。
将光学层叠体的层构成的一个例子示于图1。图1所示的光学层叠体1具备保护膜A11、粘接剂层A12、偏振片13、粘接剂层B14、保护膜B15、取向膜16、相位差膜A17、贴合层18、相位差膜B19。在光学层叠体1中,保护膜B15与取向膜16接触地层叠。在光学层叠体1中,取向膜16与相位差膜A17接触地层叠。光学层叠体1可以进一步包含硬涂层、防护膜作为其他层。
将光学层叠体的另一层构成的一个例子示于图2。图2所示的光学层叠体2依次具备保护膜A 21、粘接剂层A 22、偏振片23、粘接剂层B 24、相位差膜A 25、取向膜26、保护膜B27、贴合层28和相位差膜B 29。保护膜B 27与取向膜26接触地层叠。取向膜26与相位差膜A25接触地层叠。从保护作为薄膜的相位差膜A的观点考虑,优选图2所示的光学层叠体的层构成。
作为光学层叠体的又一层构成的一个例子,可举出依次层叠有保护膜A、粘接剂层A、偏振片、粘接剂层B、相位差膜B、贴合层、保护膜B、取向膜、相位差膜A的层构成。在上述的又一层构成中,保护膜B与取向膜接触地层叠,取向膜与相位差膜A接触地层叠。
作为光学层叠体的其他层构成的一个例子,可举出依次层叠有保护膜A、粘接剂层A、偏振片、粘接剂层B、相位差膜B、贴合层、相位差膜A、取向膜、保护膜B的层构成。在上述的其他层构成中,保护膜B与取向膜接触地层叠,取向膜与相位差膜A接触地层叠。
以下,对各层进行详细叙述。在以下的记载中,在符合保护膜A和保护膜B中的任意者时称为保护膜。同样地,在符合粘接剂层A和粘接剂层B中的任意者时、以及符合相位差膜A和相位差膜B中的任意者时,分别称为粘接剂层和相位差膜。
[保护膜]
保护膜具有保护偏振片的表面的功能。偏振片与保护膜借由粘接剂层而层叠。为了提高与偏振片的密合性,可以对保护膜实施表面处理(例如电晕处理等),也可以形成底涂层(也称为易粘接层)等薄层。
作为保护膜,例如可以使用透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性、各向同性、拉伸性等优异的树脂膜。树脂膜可以是热塑性树脂膜。作为这样的树脂的具体例,可举出:三乙酰纤维素等纤维素系树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂;聚醚砜系树脂;聚砜系树脂;聚碳酸酯系树脂;尼龙、芳香族聚酰胺等聚酰胺系树脂;聚酰亚胺系树脂;聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃系树脂;环系和具有降冰片烯结构的环状聚烯烃系树脂(也称为降冰片烯系树脂);聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸系树脂;聚芳酯系树脂;聚苯乙烯系树脂;聚乙烯醇系树脂、以及它们的混合物。该材质的保护膜可以从市场容易地获得。另外,还可举出(甲基)丙烯酸系、氨基甲酸酯系、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系、环氧系、有机硅系等热固化型树脂或紫外线固化型树脂等。在本说明书中,(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸中的任意者。
作为链状聚烯烃系树脂,除了聚乙烯树脂(作为乙烯的均聚物的聚乙烯树脂、以乙烯为主体的共聚物)、聚丙烯树脂(作为丙烯的均聚物的聚丙烯树脂、以丙烯为主体的共聚物)那样的链状烯烃的均聚物以外,还可举出由2种以上的链状烯烃形成的共聚物。
环状聚烯烃系树脂是以环状烯烃作为聚合单元而聚合的树脂的总称,例如可举出日本特开平1-240517号公报、日本特开平3-14882号公报、日本特开平3-122137号公报等中记载的树脂。如果举出环状聚烯烃系树脂的具体例,则有:环状烯烃的开环(共)聚合物、环状烯烃的加成聚合物、环状烯烃与乙烯、丙烯之类的链状烯烃的共聚物(代表性的是无规共聚物)、以及将它们用不饱和羧酸、其衍生物改性而得到的接枝聚合物、以及它们的氢化物。其中,优选使用使用了降冰片烯、多环降冰片烯系单体之类的降冰片烯系单体作为环状烯烃的降冰片烯系树脂。
聚酯系树脂是在主链上具有酯键的树脂,通常为多元羧酸或其衍生物与多元醇的缩聚物。作为多元羧酸或其衍生物,可以使用2元的二羧酸或其衍生物,例如可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、萘二甲酸二甲酯等。作为多元醇,可以使用2元的二醇,例如可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇等。作为聚酯系树脂的代表例,可举出作为对苯二甲酸与乙二醇的缩聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
纤维素酯系树脂是纤维素与脂肪酸的酯。纤维素酯系树脂的具体例包括纤维素三乙酸酯、纤维素二乙酸酯、纤维素三丙酸酯、纤维素二丙酸酯。另外,还可举出:具有多种构成这些纤维素酯系树脂的聚合单元的共聚物、羟基的一部分被其他取代基修饰而得者。其中,特别优选纤维素三乙酸酯(三乙酰纤维素)。
(甲基)丙烯酸系树脂是以具有(甲基)丙烯酰基的化合物为主要构成单体的树脂。(甲基)丙烯酸系树脂的具体例例如包括:聚甲基丙烯酸甲酯之类的聚(甲基)丙烯酸酯;甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物;甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物;甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物;(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS树脂等);甲基丙烯酸甲酯与具有脂环族烃基的化合物的共聚物(例如,甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸环己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸降冰片酯共聚物等)。优选使用以聚(甲基)丙烯酸甲酯之类的聚(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯为主成分的聚合物,更优选使用以甲基丙烯酸甲酯为主成分(50~100重量%、优选为70~100重量%)的甲基丙烯酸甲酯系树脂。
聚碳酸酯系树脂包含经由碳酸酯基而将单体单元键合的聚合物。聚碳酸酯系树脂可以是对聚合物骨架进行了修饰那样的被称为改性聚碳酸酯的树脂、共聚聚碳酸酯等。聚碳酸酯系树脂的详细情况例如记载于日本特开2012-31370号公报。该专利文献的记载作为参考援用于本说明书中。
保护膜的厚度优选为0.1μm~60μm,更优选为0.5μm~40μm,进一步优选为1μm~30μm。
保护膜A可以按照比偏振片更靠可视侧的方式配置而使用。因此,可以根据需要对保护膜A实施硬涂处理、防反射处理、防粘处理、防眩处理等表面处理。进一步地/或者,也可根据需要对保护膜实施如下处理,即,对隔着偏振太阳镜进行观察时的视觉性进行改善的处理(代表性的是赋予(椭)圆偏振功能、赋予超高相位差)。通过实施这样的处理,即使在隔着偏振太阳镜等偏振透镜观察显示画面的情况下,也能够实现优异的视觉性。因此,带相位差膜的偏振板也可以适合地应用于在室外使用的图像显示装置。
另外,为了赋予所期望的表面光学特性或其他特征,可以在保护膜的外表面设置涂层(表面处理层)。涂层的具体例包括硬涂层、防眩层、防反射层、抗静电层、防污层。形成涂层的方法没有特别限定,可以使用公知的方法。表面处理层可以形成于保护膜的一面,也可以形成于两面。
[硬涂层]
硬涂层具有提高保护膜的表面硬度的功能,出于防止表面的擦伤等目的而设置。硬涂层优选在JIS K 5600-5-4:1999“涂料一般试验方法-第5部:涂膜的机械性质-第4节:划痕硬度(铅笔法)”中规定的铅笔硬度试验(将具有硬涂层的光学膜放置在玻璃板上进行测定)中显示H或比其硬的值。
形成硬涂层的材料通常通过热、光而固化。例如,可举出有机硅系、三聚氰胺系、环氧系、(甲基)丙烯酸系、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系那样的有机硬涂材料、二氧化硅那样的无机硬涂材料。其中,从对保护膜的密合性良好、生产率优异的方面出发,优选使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系或多官能(甲基)丙烯酸酯系硬涂材料。在本说明书中,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的任意者。
根据期望,出于实现折射率的调整、弯曲弹性模量的提高、体积收缩率的稳定化、以及耐热性、抗静电性、防眩性等的提高的目的,硬涂层可以含有各种填料。另外,硬涂层也可以含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、流平剂、消泡剂之类的添加剂。
为了具有硬度,硬涂层的厚度越厚越好,但如果过厚,则切割时容易破裂,因此可以为1μm~20μm,也可以为2μm~10μm。硬涂层的厚度优选设为3μm~7μm。
保护膜A与保护膜B可以彼此由相同种类的树脂形成,也可以由不同种类的树脂形成。
保护膜A优选为包含环状聚烯烃系树脂的树脂膜(COP),保护膜B优选为包含三乙酰纤维素的树脂膜(TAC)。
保护膜A与保护膜B可以彼此具有相同的厚度,也可以具有不同的厚度。
保护膜A与保护膜B可以彼此具有相同的相位差特性,也可以具有不同的相位差特性。在聚合性液晶化合物为圆盘状聚合性液晶化合物的情况下,有时仅通过相位差膜难以将厚度方向的相位差值调整为所期望的范围。保护膜B优选具有厚度方向的相位差。在保护膜B具有相位差特性的情况下,从斜向防反射特性的观点考虑,保护膜B优选满足下述式:
-40nm≤Rth[550]≤-5nm
(式中,Rth[550]表示温度23℃、波长550nm处的树脂膜的厚度方向的相位差值)。
Rth[550]更优选为-5nm以下,进一步优选为-10nm以下。Rth[550]更优选为-35nm以上,进一步优选为-30nm以上。保护膜B在波长550nm处的面内相位差值可以为0~10nm,优选为0或大致为0。
保护膜A和保护膜B中的至少一者、优选至少保护膜B在温度40℃、相对湿度90%RH下的透湿度例如可以为800g/m2·24hr以上,优选为1000g/m2·24hr以上,更优选为1500g/m2·24hr以上。温度40℃、相对湿度90%RH下的透湿度可以按照后述的实施例的栏中说明的方法进行测定。
保护膜A和保护膜B中的至少一者、优选保护膜A在温度40℃、相对湿度90%RH下的透湿度例如可以为500g/m2·24hr以下,也可以为100g/m2·24hr以下,还可以为10g/m2·24hr以下。
[粘接剂层]
粘接剂层可以具有将偏振片与保护膜接合的功能。粘接剂层可以由粘接剂组合物形成。
作为粘接剂组合物,例如可举出:水系粘接剂组合物、通过加热或紫外线、可见光、电子束、X射线等活性能量射线的照射而固化的固化性粘接剂组合物等。作为水系粘接剂组合物,例如可举出:将作为主成分的聚乙烯醇系树脂或氨基甲酸酯树脂溶解于水中而成的粘接剂组合物、将作为主成分的聚乙烯醇系树脂或氨基甲酸酯树脂分散于水中而成的粘接剂组合物。水系粘接剂组合物可以进一步含有多元醛、三聚氰胺系化合物、氧化锆化合物、锌化合物、乙二醛化合物、水溶性环氧树脂等固化性成分、交联剂。作为水系粘接剂组合物,例如可举出日本特开2010-191389号公报中记载的粘接剂组合物、日本特开2011-107686号公报中记载的粘接剂组合物、日本特开2020-172088号公报中记载的组合物、日本特开2005-208456号公报中记载的组合物等。
固化性粘接剂组合物优选为包含固化性(聚合性)化合物作为主成分、且通过活性能量射线照射而固化的活性能量射线固化型粘接剂组合物。作为活性能量射线固化型粘接剂组合物,可举出:包含阳离子聚合性化合物作为固化性化合物的阳离子聚合型粘接剂组合物、包含自由基聚合性化合物作为固化性化合物的自由基聚合型粘接剂组合物、包含阳离子聚合性化合物和自由基聚合性化合物这两者作为固化性化合物的混合型粘接剂组合物等。
阳离子聚合性化合物是通过紫外线、可见光、电子束、X射线等活性能量射线的照射、加热而进行阳离子聚合反应从而固化的化合物或低聚物,具体而言,可举出环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、乙烯基化合物等。
作为环氧化合物,可举出:3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷甲酸酯等脂环式环氧化合物(分子内具有1个以上与脂环式环键合的环氧基的化合物);双酚A的二缩水甘油醚等芳香族环氧化合物(分子内具有芳香族环和环氧基的化合物);2-乙基己基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚等脂肪族环氧化合物(在分子内具有至少1个与脂肪族碳原子键合的环氧乙烷环的化合物)等。
作为氧杂环丁烷化合物,可举出3-乙基-3-{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷等分子内具有1个以上氧杂环丁烷环的化合物。
阳离子聚合型粘接剂组合物优选包含阳离子聚合引发剂。阳离子聚合引发剂可以是热阳离子聚合引发剂,也可以是光阳离子聚合引发剂。作为阳离子聚合引发剂,可举出:苯重氮六氟锑酸盐等芳香族重氮盐;二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐等芳香族碘鎓盐;三苯基锍六氟磷酸盐等芳香族锍盐;二甲苯-环戊二烯基铁(II)六氟锑酸盐等铁-芳烃络合物等。阳离子聚合引发剂的含量相对于阳离子聚合性化合物100质量份通常为0.1~10质量份。阳离子聚合引发剂可以包含2种以上。
作为阳离子聚合型粘接剂组合物,例如可举出日本特开2016-126345号公报、国际公开第2019/10315号公报、日本特开2021-113969号公报中记载的阳离子聚合性组合物等。
自由基聚合性化合物是通过紫外线、可见光、电子束、X射线等活性能量射线的照射、加热而进行自由基聚合反应从而固化的化合物或低聚物,具体而言,可举出具有烯属不饱和键的化合物。作为具有烯属不饱和键的化合物,可举出分子内具有1个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系化合物、分子内具有1个以上乙烯基的乙烯基化合物等。
作为(甲基)丙烯酸系化合物,可举出:使分子内具有至少1个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酰胺单体和含官能团的化合物以2种以上反应而得到、且在分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类低聚物等含(甲基)丙烯酰基的化合物。
自由基聚合型粘接剂组合物优选包含自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂可以是热自由基聚合引发剂,也可以是光自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂,可举出:苯乙酮、3-甲基苯乙酮等苯乙酮系引发剂;二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮等二苯甲酮系引发剂;苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚等苯偶姻醚系引发剂;4-异丙基噻吨酮等噻吨酮系引发剂;呫吨酮、芴酮等。自由基聚合引发剂的含量相对于自由基聚合性化合物100质量份通常为0.1~10质量份。自由基聚合引发剂可以包含2种以上。
作为自由基聚合型粘接剂组合物,例如可举出日本特开2016-126345号公报、日本特开2016-153474号公报、国际公开第2017/183335号中记载的自由基聚合性组合物等。
活性能量射线固化型粘接剂组合物可以根据需要含有离子捕获剂、抗氧化剂、链转移剂、增粘剂、热塑性树脂、填充剂、流动调节剂、增塑剂、消泡剂、抗静电剂、流平剂、溶剂等添加剂。
偏振片与保护膜的贴合可以如下进行:在选自偏振片的贴合面和保护膜的贴合面(在要贴合偏振片的面存在相位差膜的情况下,成为相位差膜表面)中的至少一个贴合面涂敷粘接剂组合物,借由粘接剂组合物的涂敷层将两者重叠,使用贴合辊等从上下按压而贴合后,使粘接剂层干燥、或照射活性能量射线而使其固化、或加热而使其固化。
在形成粘接剂层的涂敷层之前,可以对选自偏振片的贴合面和保护膜的贴合面中的至少一个贴合面实施皂化处理、电晕处理、等离子体处理、底涂处理、锚涂处理等易粘接处理。
粘接剂组合物的涂敷层的形成可以使用模涂机、逗点涂布机、凹版涂布机、线棒涂布机、刮刀涂布机等各种涂敷方式。
照射活性能量射线时的光照射强度根据活性能量射线固化型粘接剂组合物的每种组成而确定,没有特别限定,优选为10mW/cm2以上且1000mW/cm2以下。需要说明的是,照射强度优选是对光阳离子聚合引发剂或光自由基聚合引发剂的活化有效的波长区域中的强度。以这样的光照射强度照射1次或多次,将其累积光量优选设为10mJ/cm2以上,更优选设为100mJ/cm2以上且1000mJ/cm2以下。
为了进行活性能量射线固化型粘接剂组合物的聚合固化而使用的光源没有特别限定,例如可举出低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、卤素灯、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯。
由水系粘接剂组合物形成的粘接剂层的厚度例如可以为5μm以下,优选为1μm以下,更优选为0.5μm以下,可以为0.01μm以上,优选为0.05μm以上。
由活性能量射线固化型粘接剂组合物形成的粘接剂层的厚度例如可以为10μm以下,优选为5μm以下,更优选为3μm以下,可以为0.1μm以上,优选为0.5μm以上,更优选为1μm以上。
粘接剂层A与粘接剂层B可以彼此由相同种类的粘接剂组合物形成,也可以由彼此不同种类的粘接剂组合物形成。形成粘接剂层的粘接剂组合物优选水系粘接剂组合物。
粘接剂层A与粘接剂层B可以彼此具有相同的厚度,也可以彼此具有不同的厚度。
[偏振片]
偏振片即二色性色素在聚乙烯醇系树脂膜(以下,也称为PVA系膜)中取向而成的膜通常可以经过如下工序来制造:对聚乙烯醇系树脂膜进行单轴拉伸的工序;通过将聚乙烯醇系树脂膜用碘等二色性色素染色而使该二色性色素吸附的工序;将吸附有二色性色素的聚乙烯醇系树脂膜用硼酸水溶液等交联剂进行处理的工序;以及在利用硼酸水溶液等交联剂进行处理后进行水洗的工序。偏振片可以包含交联剂。二色性色素在聚乙烯醇系树脂膜中取向而成的膜即偏振片,与由包含聚合性液晶化合物和二色性色素的偏振层形成用组合物形成的偏振层相比,难以进行反射色调的调整。
偏振片的厚度通常为30μm以下,优选为18μm以下,更优选为15μm以下,进一步优选为10μm以下。该厚度通常为1μm以上,例如为5μm以上即可。
聚乙烯醇系树脂膜的单轴拉伸可以在利用二色性色素的染色之前、与染色同时、或染色之后进行。在染色之后进行单轴拉伸的情况下,该单轴拉伸可以在硼酸处理之前进行,也可以在硼酸处理中进行。当然,也可以在此处所示的多个阶段进行单轴拉伸。单轴拉伸可以采用:在圆周速度不同的辊间沿膜输送方向单轴进行拉伸的方法、使用热辊沿膜输送方向单轴进行拉伸的方法、使用拉幅机沿宽度方向进行拉伸的方法等。另外,单轴拉伸可以通过在大气中进行拉伸的干式拉伸来进行,也可以通过在使用水等溶剂使聚乙烯醇系树脂膜溶胀的状态下进行拉伸的湿式拉伸来进行。拉伸倍率通常为3~8倍左右。另外,也可以在热塑性树脂膜上涂布包含聚乙烯醇的水溶液之后实施干燥处理,与热塑性树脂膜一起通过上述方法进行拉伸。
聚乙烯醇系树脂膜的利用二色性色素的染色例如可以通过在含有二色性色素的水溶液中浸渍聚乙烯醇系树脂膜的方法来进行。作为二色性色素,具体而言,可以使用碘、二色性有机染料。
[偏振片的制造方法]
偏振片通常经过如下工序来制造:对PVA系膜进行单轴拉伸的工序;通过将PVA系膜用二色性色素染色而吸附二色性色素的工序;将吸附有二色性色素的PVA系膜用硼酸水溶液进行处理而使其交联的工序;以及在利用硼酸水溶液的交联处理后进行水洗的工序(以下,也称为硼酸处理。)。
PVA系膜的单轴拉伸可以在利用二色性色素的染色之前、与染色同时、或染色之后进行。在染色之后进行单轴拉伸的情况下,该单轴拉伸可以在硼酸处理之前进行,也可以在硼酸处理中进行。当然,也可以在此处所示的多个阶段进行单轴拉伸。单轴拉伸可以采用:在圆周速度不同的辊间沿膜输送方向单轴进行拉伸的方法、使用热辊沿膜输送方向单轴进行拉伸的方法、使用拉幅机沿宽度方向进行拉伸的方法等。另外,单轴拉伸可以通过在大气中进行拉伸的干式拉伸来进行,也可以通过在使用水等溶剂使PVA系膜溶胀的状态下进行拉伸的湿式拉伸来进行。拉伸倍率通常为3~8倍左右。
PVA系膜的利用二色性色素的染色例如可以通过将PVA系膜浸渍于含有二色性色素的水溶液中的方法来进行。作为二色性色素,具体而言,可以使用碘、二色性有机染料。需要说明的是,PVA系膜优选在染色处理之前预先实施浸渍于水而使其溶胀的处理。
在使用碘作为二色性色素的情况下,通常采用在含有碘和碘化钾的水溶液中浸渍PVA系膜而进行染色的方法。该水溶液中的碘的含量相对于水100质量份通常为0.01~1质量份左右,碘化钾的含量相对于水100质量份通常为0.5~20质量份左右。染色中使用的水溶液的温度通常为20~40℃左右。另外,在该水溶液中的浸渍时间(染色时间)通常为20~1800秒钟左右。
另一方面,在使用二色性有机染料作为二色性色素的情况下,通常采用在包含水溶性的二色性有机染料的水溶液中浸渍PVA系膜而进行染色的方法。该水溶液中的二色性有机染料的含量相对于水100质量份通常为0.0001~10质量份左右,优选为0.001~1质量份。该染料水溶液可以含有硫酸钠之类的无机盐作为染色助剂。染色中使用的二色性有机染料水溶液的温度通常为20~80℃左右。另外,在该水溶液中的浸渍时间(染色时间)通常为10~1800秒钟左右。
利用二色性色素的染色后的硼酸处理可以通过将经染色的PVA系膜浸渍于含硼酸的水溶液中的方法来进行。含硼酸的水溶液中的硼酸的含量相对于水100质量份通常为2~15质量份左右,优选为5~12质量份。在使用碘作为二色性色素的情况下,该含硼酸的水溶液优选含有碘化钾。含硼酸的水溶液中的碘化钾的含量相对于水100质量份通常为0.1~15质量份左右,优选为5~12质量份。在含硼酸的水溶液中的浸渍时间通常为60~1200秒钟左右,优选为150~600秒钟,进一步优选为200~400秒钟。含硼酸的水溶液的温度通常为50℃以上,优选为50~85℃,进一步优选为60~80℃。
硼酸处理后的PVA系膜通常进行水洗处理。水洗处理例如可以通过将经硼酸处理的PVA系膜浸渍于水中的方法来进行。水洗处理中的水的温度通常为5~40℃左右。浸渍时间通常为1~120秒钟左右。
水洗后实施干燥处理,得到偏振片。干燥处理可以使用热风干燥机、远红外线加热器来进行。干燥处理的温度通常为30~100℃左右,优选为50~80℃。干燥处理的时间通常为60~600秒钟左右,优选为120~600秒钟。通过干燥处理,偏振片中的水分率降低至实用程度。其水分率相对于偏振片的总质量通常为5~20质量%左右,优选为8~15质量%。如果水分率为5质量%以上,则偏振片具有充分的挠性,因此能够抑制干燥后损伤或断裂。另外,如果水分率为20质量%以下,则偏振片具有充分的热稳定性。
如上操作,能够制造在PVA系膜上吸附有二色性色素并取向而成的偏振片。
另外,上述得到的偏振片在两面借由上述粘接剂层A和B而分别贴合有保护膜A以及保护膜B或相位差膜A或相位差膜B。
[相位差膜]
相位差膜为包含聚合性液晶化合物以取向的状态聚合而成的聚合物的光学各向异性层。具备相位差膜的光学层叠体可以具有防反射功能。
从薄型化和能够任意地设计波长色散特性的方面考虑,优选将包含聚合性液晶化合物的组合物(以下,也称为“相位差膜形成用组合物”)涂布形成于透明基材上,制成包含聚合性液晶化合物的进行了取向的聚合物的光学各向异性层(以下,也称为“相位差膜”)。另外,相位差膜形成用组合物可以进一步包含溶剂、光聚合引发剂、光敏化剂、阻聚剂、流平剂和密合性提高剂等。
相位差膜A是包含将相位差膜形成用组合物涂布在配置于保护膜B上的取向膜上、聚合性液晶化合物以取向了的状态固化而成的固化物的层。如后所述,取向膜直接形成在保护膜B上。直接形成是指不存在介于其间的层(例如粘合剂层、粘接剂层)。
相位差膜B配置于保护膜B的与取向膜侧相反的一侧、或配制于相位差膜A的与取向膜侧相反的一侧。相位差膜B可以借由后述的贴合层而层叠于相位差膜A或保护膜B。相位差膜B可以与基材和取向膜一起贴合于相位差膜A或保护膜B,基材和取向膜可以在相位差膜B贴合于光学层叠体后剥离除去。
形成相位差膜A的基材为保护膜B。相位差膜通常为聚合性液晶化合物以取向的状态固化而成的膜,为了在可视面内产生相位差,需要的是,在聚合性液晶化合物相对于基材面沿水平方向取向的状态下聚合性基团聚合而成的固化膜。此时,在聚合性液晶化合物为棒状的液晶的情况下,为正A板即可,在聚合性液晶化合物为圆盘状的液晶的情况下,为负A板即可。
相位差膜A与相位差膜B可以彼此包含相同种类的聚合性液晶化合物的聚合物,也可以彼此包含不同种类的聚合性液晶化合物的聚合物。从倾斜防反射特性的观点考虑,优选相位差膜A和相位差膜B中的至少任一者所含的聚合性液晶化合物为圆盘状聚合性液晶化合物,更优选相位差膜A所含的聚合性液晶化合物为圆盘状聚合性液晶化合物。
将相位差膜A与相位差膜B组合的构成能够作为逆色散性的1/4波长相位差层发挥功能。
作为相位差膜,可举出:逆波长色散性的1/4波长相位差层、正C板、正波长色散性的1/2波长相位差层、正波长色散性的1/4波长相位差层等。
作为相位差膜A与相位差膜B的组合,优选为:将逆波长色散性的1/4波长相位差层与正C板组合的构成、以及将正波长色散性的1/2波长相位差层与正波长色散性的1/4波长相位差层组合的构成。根据它们的组合,能够高度地实现防反射功能。
另外,从倾斜防反射特性的观点考虑,更优选为将正波长色散性的1/2波长相位差层与正波长色散性的1/4波长相位差层组合的构成。
[逆波长色散性的1/4波长相位差层]
可见光整个区域中的相对于波长λnm的光的面内相位差即R(λ)优选满足下述式(1)所示的光学特性,优选满足下述式(1)、下述式(2)和下述式(3)所示的光学特性。
100nm<Re(550)<160nm···(1)
[式中,Re(550)表示相对于波长550nm的光的面内相位差值(面内延迟)。]
Re(450)/Re(550)≤1.00···(2)
1.00≤Re(650)/Re(550)···(3)
[式中,Re(450)表示相对于波长450nm的光的面内相位差值,Re(550)表示相对于波长550nm的光的面内相位差值,Re(650)表示相对于波长650nm的光的面内相位差值。]
如果相位差膜的“Re(450)/Re(550)”超过1.0,则具备该相位差膜的椭圆偏振板中的短波长侧的漏光变大。优选为0.7以上且1.0以下,更优选为0.80以上且0.95以下,进一步优选为0.80以上且0.92以下,特别优选为0.82以上且0.88以下。“Re(450)/Re(550)”的值可以通过对聚合性液晶化合物的混合比率、多个光学各向异性层的层叠角度、相位差值进行调整而任意地调整。
相位差膜的面内相位差值可以通过相位差膜的厚度来调整。由于面内相位差值由下述式(4)确定,所以为了得到所期望的面内相位差值(Re(λ)),只要调整Δn(λ)和膜厚d即可。相位差膜的厚度优选为0.5μm~5μm,更优选为1μm~3μm。相位差膜的厚度可以利用干涉膜厚计、激光显微镜或触针式膜厚计进行测定。需要说明的是,Δn(λ)依存于后述的聚合性液晶化合物的分子结构。
Re(λ)=d×Δn(λ)···(4)
[式中,Re(λ)表示波长λnm处的面内相位差值,d表示膜厚,Δn(λ)表示波长λnm处的双折射率。]
聚合性液晶化合物是指具有聚合性基团、特别是光聚合性基团的液晶化合物,作为该聚合性液晶化合物,例如可以使用在相位差膜的领域中以往公知的聚合性液晶化合物。光聚合性基团是指:可通过由光聚合引发剂产生的反应活性种、例如活性自由基、酸等而参与聚合反应的基团。作为光聚合性基团,可举出乙烯基、乙烯氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧乙烷基、氧杂环丁基等。其中,优选丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯氧基、环氧乙烷基和氧杂环丁基,更优选丙烯酰氧基。液晶性可以为热致性液晶,也可以为溶致性液晶,从能够进行致密的膜厚控制的方面出发,优选热致性液晶。另外,作为热致性液晶中的相有序结构,可以为向列型液晶,也可以为近晶型液晶。另外,可以为棒状液晶,也可以为圆盘状液晶。聚合性液晶化合物可以单独使用或组合使用两种以上。
作为聚合性液晶化合物,从表现逆波长色散性的观点出发,优选为在相对于分子长轴方向为垂直方向上进一步具有双折射性的T字型或H型中具有介晶结构的液晶,从得到更强的色散的观点出发,更优选T字型液晶,作为T字型液晶的结构,具体而言,例如可举出下述式(X)所示的化合物。
[化学式1]
式(X)中,Ar表示可以具有取代基的二价芳香族基团。该二价芳香族基团中优选包含氮原子、氧原子、硫原子中的至少1种以上。在二价基团Ar中所含的芳香族基团为2个以上的情况下,2个以上的芳香族基团彼此可以通过单键、-CO-O-、-O-等二价键合基团键合。
G1和G2各自独立地表示二价芳香族基团或二价脂环式烃基。在此,该二价芳香族基团或二价脂环式烃基中所含的氢原子可以被卤素原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的氟烷基、碳原子数1~4的烷氧基、氰基或硝基取代,构成该二价芳香族基团或二价脂环式烃基的碳原子可以被氧原子、硫原子或氮原子置换。
L1、L2、B1和B2各自独立地为单键或二价连接基团。
k、l各自独立地表示0~3的整数,并满足1≤k+l的关系。在此,在2≤k+l的情况下,B1和B2、G1和G2各自彼此可以相同,也可以不同。
E1和E2各自独立地表示碳原子数1~17的烷二基(日文:アルカンジイル基),在此,烷二基中所含的氢原子可以被卤素原子取代,该烷二基中所含的-CH2-可以被-O-、-S-、-COO-置换,在具有多个-O-、-S-、-COO-的情况下彼此不相邻。P1和P2相互独立地表示聚合性基团或氢原子,至少1个为聚合性基团。
G1和G2各自独立地优选为可以被选自卤素原子和碳原子数1~4的烷基中的至少1个取代基取代的1,4-亚苯基二基、可以被选自卤素原子和碳原子数1~4的烷基中的至少1个取代基取代的1,4-环己烷二基,更优选为被甲基取代的1,4-亚苯基二基、未取代的1,4-亚苯基二基、或未取代的1,4-反式环己烷二基,特别优选为未取代的1,4-亚苯基二基、或未取代的1,4-反式环己烷二基。
另外,优选存在多个的G1和G2中的至少1个为二价脂环式烃基,另外,更优选与L1或L2键合的G1和G2中的至少1个为二价脂环式烃基。
L1和L2各自独立地优选为单键、碳原子数1~4的亚烷基、-O-、-S-、-Ra1ORa2-、-Ra3COORa4-、-Ra5OCORa6-、Ra7OC=OORa8-、-N=N-、-CRc=CRd-、或C≡C-。在此,Ra1~Ra8各自独立地表示单键、或碳原子数1~4的亚烷基,Rc和Rd表示碳原子数1~4的烷基或氢原子。L1和L2各自独立地更优选为单键、-ORa2-1-、-CH2-、-CH2CH2-、-COORa4-1-、或OCORa6-1-。在此,Ra2-1、Ra4-1、Ra6-1各自独立地表示单键、-CH2-、-CH2CH2-中的任一者。L1和L2各自独立地进一步优选为单键、-O-、-CH2CH2-、-COO-、-COOCH2CH2-、或OCO-。
B1和B2各自独立地优选为单键、碳原子数1~4的亚烷基、-O-、-S-、-Ra9ORa10-、-Ra11COORa12-、-Ra13OCORa14-、或Ra15OC=OORa16-。在此,Ra9~Ra16各自独立地表示单键、或碳原子数1~4的亚烷基。B1和B2各自独立地更优选为单键、-ORa10-1-、-CH2-、-CH2CH2-、-COORa12 -1-、或OCORa14-1-。在此,Ra10-1、Ra12-1、Ra14-1各自独立地表示单键、-CH2-、-CH2CH2-中的任一者。B1和B2各自独立地进一步优选为单键、-O-、-CH2CH2-、-COO-、-COOCH2CH2-、-OCO-、或OCOCH2CH2-。
从显现逆波长色散性的观点出发,k和l优选为2≤k+l≤6的范围,优选为k+l=4,更优选为k=2且l=2。如果k=2且l=2,则成为对称结构,因此优选。
E1和E2各自独立地优选碳原子数1~17的烷二基,更优选碳原子数4~12的烷二基。
作为P1或P2所示的聚合性基团,可举出环氧基、乙烯基、乙烯基氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧乙烷基和氧杂环丁基等。其中,优选丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯氧基、环氧乙烷基和氧杂环丁基,更优选丙烯酰氧基。
Ar优选具有选自可以具有取代基的芳香族烃环、可以具有取代基的芳香族杂环、和吸电子性基团中的至少一种。作为该芳香族烃环,例如可举出苯环、萘环、蒽环等,优选苯环、萘环。作为该芳香族杂环,可举出呋喃环、苯并呋喃环、吡咯环、吲哚环、噻吩环、苯并噻吩环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、三唑环、三嗪环、吡咯啉环、咪唑环、吡唑环、噻唑环、苯并噻唑环、噻吩并噻唑环、噁唑环、苯并噁唑环和菲咯啉环等。其中,优选具有噻唑环、苯并噻唑环或苯并呋喃环,进一步优选具有苯并噻唑基。另外,在Ar包含氮原子的情况下,该氮原子优选具有π电子。
式(X)中,Ar所示的2价芳香族基团中所含的π电子的合计数Nπ优选为8以上,更优选为10以上,进一步优选为14以上,特别优选为16以上。另外,优选为30以下,更优选为26以下,进一步优选为24以下。
作为Ar所示的芳香族基团,例如可适宜地举出以下的基团。
[化学式2]
式(Ar-1)~式(Ar-23)中,*标记表示连接部,Z0、Z1和Z2各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~12的烷基、氰基、硝基、碳原子数1~12的烷基亚磺酰基、碳原子数1~12的烷基磺酰基、羧基、碳原子数1~12的氟烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数1~12的烷硫基、碳原子数1~12的N-烷基氨基、碳原子数2~12的N,N-二烷基氨基、碳原子数1~12的N-烷基氨磺酰基或碳原子数2~12的N,N-二烷基氨磺酰基。
Q1、Q2和Q3各自独立地表示-CR2’R3’-、-S-、-NH-、-NR2’-、-CO-或O-,R2’和R3’各自独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基。
J1和J2各自独立地表示碳原子、或氮原子。
Y1、Y2和Y3各自独立地表示可以被取代的芳香族烃基或芳香族杂环基。
W1和W2各自独立地表示氢原子、氰基、甲基或卤素原子,m表示0~6的整数。
作为Y1、Y2和Y3中的芳香族烃基,可举出苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基等碳原子数6~20的芳香族烃基,优选苯基、萘基,更优选苯基。作为芳香族杂环基,可举出呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基等包含至少1个氮原子、氧原子、硫原子等杂原子的碳原子数4~20的芳香族杂环基,优选呋喃基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基。
Y1、Y2和Y3各自独立地可以为可以被取代的多环系芳香族烃基或多环系芳香族杂环基。多环系芳香族烃基是指稠合多环系芳香族烃基、或源自芳香环集合的基团。多环系芳香族杂环基是指稠合多环系芳香族杂环基、或源自芳香环集合的基团。
Z0、Z1和Z2各自独立地优选为氢原子、卤素原子、碳原子数1~12的烷基、氰基、硝基、碳原子数1~12的烷氧基,Z0进一步优选为氢原子、碳原子数1~12的烷基、氰基,Z1和Z2进一步优选为氢原子、氟原子、氯原子、甲基、氰基。
Q1、Q2和Q3优选为-NH-、-S-、-NR2’-、-O-,R2’优选为氢原子。其中,特别优选为-S-、-O-、-NH-。
式(Ar-1)~(Ar-23)中,从分子的稳定性的观点出发,优选式(Ar-6)和式(Ar-7)。
式(Ar-16)~(Ar-23)中,Y1可以与其所键合的氮原子和Z0一起形成芳香族杂环基。作为芳香族杂环基,可举出作为Ar可以具有的芳香族杂环而在前面叙述的芳香族杂环基,例如可举出吡咯环、咪唑环、吡咯啉环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、吲哚环、喹啉环、异喹啉环、嘌呤环、吡咯烷环等。该芳香族杂环基可以具有取代基。另外,Y1可以与其所键合的氮原子和Z0一起为上述的可以被取代的多环系芳香族烃基或多环系芳香族杂环基。例如,可举出苯并呋喃环、苯并噻唑环、苯并噁唑环等。
聚合性液晶化合物中,优选极大吸收波长为300~400nm的化合物。在聚合性液晶组合物中包含光聚合引发剂的情况下,有可能在长期保存时进行聚合性液晶化合物的聚合反应和凝胶化。但是,如果聚合性液晶化合物的极大吸收波长为300~400nm,则即使在保存中暴露于紫外光,也能够有效地抑制来自于光聚合引发剂的反应活性种的产生和由该反应活性种导致的聚合性液晶化合物的聚合反应和凝胶化的进行。因此,在聚合性液晶组合物的长期稳定性的方面是有利的,能够提高所得到的液晶固化膜的取向性和膜厚的均匀性。需要说明的是,聚合性液晶化合物的极大吸收波长可以在溶剂中使用紫外可见分光光度计进行测定。该溶剂是能够溶解聚合性液晶化合物的溶剂,例如可举出氯仿等。
[正C板]
正C板只要在厚度方向上具有各向异性就没有特别限定,在未进行倾斜取向、胆甾相取向(日文:コレステリック配向)的情况下,具有式(5)所示的光学特性。
nx≈ny<nz (5)
正C板的波长550nm处的面内相位差值Re(550)通常为0~10nm的范围,优选为0~5nm的范围。另外,波长550nm处的厚度方向的相位差值Rth(550)通常为-170nm以上且-10nm以下的范围,优选为-150nm以上且-20nm以下,更优选为-100nm以上且-40nm以下的范围。如果厚度方向的相位差值为该范围,则能够进一步提高自倾斜方向的防反射特性。
在正C板为拉伸膜的情况下,其厚度通常为300μm以下,优选为5μm以上且100μm以下,更优选为10μm以上且50μm以下。在正C板为通过将聚合性液晶聚合而形成的涂层的情况下,其厚度通常为10μm以下,优选为5μm以下,更优选为0.3μm以上且3μm以下。
正C板优选为通过使1种以上的聚合性液晶化合物聚合而形成的涂层。形成正C板的聚合性液晶化合物更优选为棒状的聚合性液晶化合物。棒状的聚合性液晶化合物适用上述的说明。
[将正波长色散性的1/2波长相位差层与正波长色散性的1/4波长相位差层组合的构成]
作为实现防反射性能的方法之一,已知有将正波长色散性的1/2波长相位差层与正波长色散性的1/4波长相位差层组合的构成。例如通过将具有上述式(1)、下述(7)和式(8)所示的光学特性的层与具有下述式(6)、式(7)和式(8)所示的光学特性的层以特定的慢轴关系组合而得到。
150nm<Re(550)<320nm···(6)
Re(450)/Re(550)≥1.00···(7)
1.00≥Re(650)/Re(550)···(8)
作为上述构成的组合方法,可举出日本特开2015-163935号公报、WO2013/137464号公报等公知的方法。从视角补偿的观点出发,优选的是,优选使用作为圆盘状的聚合性液晶的1/2波长相位差层和作为棒状的聚合性液晶的1/4波长相位差层。
作为圆盘状的聚合性液晶化合物,例如可举出包含式(W)所示的基团的化合物[以下,有时称为聚合性液晶化合物(C)]。
[化学式3]
[式(W)中,R40表示下述式(W-1)~(W-5)。
[化学式4]
X40和Z40表示碳原子数1~12的烷二基,该烷二基中所含的氢原子可以被碳原子数1~5的烷氧基取代,该烷氧基中所含的氢原子可以被卤素原子取代。另外,构成该烷二基的-CH2-可以被-O-或-CO-置换。]
作为棒状的聚合性液晶化合物,例如可举出式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)或式(VI)所示的化合物。
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-B16-E12-B17-P12(I)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-F11(II)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-E12-B17-P12(III)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-F11(IV)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-E12-B17-P12(V)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-F11(VI)
[式中,A12~A14各自独立地与A11含义相同,B14~B16各自独立地与B12含义相同,B17与B11含义相同,E12与E11含义相同。F11表示氢原子、碳原子数1~13的烷基、碳原子数1~13的烷氧基、氰基、硝基、三氟甲基、二甲基氨基、羟基、羟甲基、甲酰基、磺基(-SO3H)、羧基、碳原子数1~10的烷氧基羰基或卤素原子,构成该烷基和烷氧基的-CH2-可以被-O-置换。]
[其他构成]
除了将上述正波长色散性1/2波长相位差层与正波长色散性1/4波长相位差层组合的构成以外,关于倾斜取向、胆甾相取向的构成,只要是实现防反射功能的构成就没有特别限制,例如可举出WO2021/060378号公报、WO2021/132616号公报、WO2021/132624号公报等公知的构成。
[相位差膜形成用组合物]
相对于相位差膜形成用组合物的固体成分100质量份,相位差膜形成用组合物中的聚合性液晶化合物的含量例如为70~99.5质量份,优选为80~99质量份,更优选为85~98质量份,进一步优选为90~95质量份。如果聚合性液晶化合物的含量为上述范围内,则从所得到的相位差膜的取向性的观点考虑是有利的。需要说明的是,在本说明书中,相位差膜形成用组合物的固体成分是指从相位差膜形成用组合物中除去有机溶剂等挥发性成分后的全部成分。
相位差膜形成用组合物可以进一步包含溶剂、流平剂、聚合引发剂、光敏化剂、阻聚剂、交联剂、密合剂等反应性添加剂,从加工性的观点出发,优选包含溶剂、流平剂。
[溶剂]
相位差膜形成用组合物可以含有溶剂。一般而言,聚合性液晶化合物的粘度高,因此通过制成溶解于溶剂中的相位差膜形成用组合物,从而涂布变得容易,作为结果,相位差膜形成用组合物的形成大多变得容易。作为溶剂,优选能够完全溶解聚合性液晶化合物的溶剂,另外,优选为对于聚合性液晶化合物的聚合反应呈非活性的溶剂。
作为溶剂,可举出:甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚和丙二醇单甲醚等醇溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁内酯或丙二醇甲醚乙酸酯和乳酸乙酯等酯溶剂;丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮和甲基异丁基酮等酮溶剂;戊烷、己烷和庚烷等脂肪族烃溶剂;甲苯和二甲苯等芳香族烃溶剂、乙腈等腈溶剂;四氢呋喃和二甲氧基乙烷等醚溶剂;氯仿和氯苯等含氯溶剂;二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等酰胺系溶剂等。这些溶剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
溶剂的含量相对于上述相位差膜形成用组合物的总量优选为50~98质量%。换言之,相位差膜形成用组合物中的固体成分的含量优选为2~50质量%,更优选为5~30质量%。如果该固体成分的含量为50质量%以下,则相位差膜形成用组合物的粘度变低,因此相位差膜的厚度变得大致均匀,从而有该相位差膜不易产生不均的趋势。另外,该固体成分的含量可以考虑想要制造的相位差膜的厚度来确定。
[流平剂]
相位差膜形成用组合物中可以含有流平剂。流平剂是指具有调整组合物的流动性、使涂布组合物而得到的膜更平坦的功能的添加剂,例如可举出有机改性硅油系、聚丙烯酸酯系和全氟烷基系的流平剂。其中,优选聚丙烯酸酯系流平剂和全氟烷基系流平剂。
在相位差膜形成用组合物含有流平剂的情况下,相对于聚合性液晶化合物的含量100质量份优选为0.01~5质量份,更优选为0.05~3质量份。如果流平剂的含量为上述范围内,则容易使聚合性液晶化合物水平取向,且存在所得到的相位差膜变得更平滑的趋势。如果流平剂相对于聚合性液晶化合物的含量超过上述范围,则则存在所得到的相位差膜容易产生不均的趋势。需要说明的是,相位差膜形成用组合物可以含有2种以上的流平剂。
[聚合引发剂]
相位差膜形成用组合物可以含有聚合引发剂。聚合引发剂可以是能够引发聚合性液晶化合物等的聚合反应的化合物。作为聚合引发剂,从不依赖于热致液晶的相状态的观点出发,优选为通过光的作用而产生活性自由基的光聚合引发剂。
光聚合引发剂只要是能够引发聚合性液晶化合物的聚合反应的化合物,则可以使用公知的光聚合引发剂。具体而言,可举出能够通过光的作用而产生活性自由基或酸的光聚合引发剂,其中,优选为通过光的作用而产生自由基的光聚合引发剂。光聚合引发剂可以单独使用或组合使用两种以上。
作为光聚合引发剂,可以使用公知的光聚合引发剂,例如,作为产生活性自由基的光聚合引发剂,可以使用自裂解型的苯偶姻系化合物、苯乙酮系化合物、羟基苯乙酮系化合物、α-氨基苯乙酮系化合物、肟酯系化合物、酰基氧化膦系化合物、偶氮系化合物等,可以使用夺氢型的二苯甲酮系化合物、烷基苯酮系化合物、苯偶姻醚系化合物、苯偶酰缩酮系化合物、二苯并环庚烯酮系化合物、蒽醌系化合物、呫吨酮系化合物、噻吨酮系化合物、卤代苯乙酮系化合物、二烷氧基苯乙酮系化合物、卤代双咪唑系化合物、卤代三嗪系化合物、三嗪系化合物等。作为产生酸的光聚合引发剂,可以使用碘鎓盐和锍盐等。从低温下的反应效率优异这样的观点考虑,优选为自裂解型的光聚合引发剂,特别优选为苯乙酮系化合物、羟基苯乙酮系化合物、α-氨基苯乙酮系化合物、肟酯系化合物。
相位差膜形成用组合物中的聚合引发剂的含量可以根据聚合性液晶化合物的种类及其量适当调节,相对于聚合性液晶化合物的含量100质量份,通常为0.1~30质量份,优选为0.5~10质量份,更优选为0.5~8质量份。如果聚合引发剂的含量为上述范围内,则能够在不扰乱聚合性液晶化合物的取向的情况下进行聚合。
[敏化剂]
相位差膜形成用组合物可以含有敏化剂。作为敏化剂,优选光敏化剂。作为该敏化剂,例如可举出:呫吨酮和噻吨酮等呫吨酮化合物(例如2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等);蒽和含烷氧基的蒽(例如二丁氧基蒽等)等蒽化合物;吩噻嗪和红荧烯等。
在相位差膜形成用组合物含有敏化剂的情况下,能够进一步促进相位差膜形成用组合物中含有的聚合性液晶化合物的聚合反应。相对于聚合性液晶化合物的含量100质量份,该敏化剂的使用量优选为0.1~30质量份,更优选为0.5~10质量份,进一步优选为0.5~8质量份。
[阻聚剂]
从使聚合反应稳定地进行的观点出发,相位差膜形成用组合物可以含有阻聚剂。通过阻聚剂,能够控制聚合性液晶化合物的聚合反应的进行程度。
作为上述阻聚剂,例如可举出对苯二酚、含烷氧基的对苯二酚、含烷氧基的邻苯二酚(例如丁基邻苯二酚等)、连苯三酚、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基等自由基捕捉剂;苯硫酚类;β-萘胺类和β-萘酚类等。
在相位差膜形成用组合物含有阻聚剂的情况下,阻聚剂的含量相对于聚合性液晶化合物的含量100质量份优选为0.1~30质量份,更优选为0.5~10质量份,进一步优选为0.5~8质量份。如果阻聚剂的含量为上述范围内,则能够在不扰乱聚合性液晶化合物的取向的情况下进行聚合。
[反应性添加剂]
相位差膜形成用组合物可以包含反应性添加剂。作为反应性添加剂,优选在其分子内具有碳-碳不饱和键、活性氢反应性基团。需要说明的是,此处所说的“活性氢反应性基团”是指对羧基(-COOH)、羟基(-OH)、氨基(-NH2)等具有活性氢的基团具有反应性的基团,缩水甘油基、噁唑啉基、碳二亚胺基、氮丙啶基、酰亚胺基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、马来酸酐基等为其代表例。反应性添加剂所具有的碳-碳不饱和键和活性氢反应性基团的个数通常分别为1~20个,优选分别为1~10个。
反应性添加剂所具有的碳-碳不饱和键可以为碳-碳双键或碳-碳三键、或它们的组合,优选为碳-碳双键。其中,作为反应性添加剂,优选以乙烯基和/或(甲基)丙烯酰基的形式包含碳-碳不饱和键。此外,优选活性氢反应性基团为选自环氧基、缩水甘油基和异氰酸酯基中的至少1种的反应性添加剂,更优选具有丙烯酰基和异氰酸酯基的反应性添加剂。
[基材]
作为基材,可举出玻璃基材和膜基材,优选膜基材,从能够连续地制造的方面考虑,更优选长条的卷状膜。作为构成膜基材的树脂,例如可举出:聚乙烯、聚丙烯、降冰片烯系聚合物等聚烯烃;环状烯烃系树脂;聚乙烯醇;聚对苯二甲酸乙二醇酯;聚甲基丙烯酸酯;聚丙烯酸酯;三乙酰纤维素、二乙酰纤维素和纤维素乙酸酯丙酸酯等纤维素酯;聚萘二甲酸乙二醇酯;聚碳酸酯;聚砜;聚醚砜;聚醚酮;聚苯硫醚和聚苯醚;等塑料。其中,从在光学膜用途中使用时的透明性等观点出发,更优选为选自三乙酰纤维素、环状烯烃系树脂、聚甲基丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的任意者的膜基材。相位差膜A以保护膜B为基材而形成。
作为市售的纤维素酯基材,可举出“Fujitac Film”(Fuji Photo Film株式会社制);“KC8UX2M”、“KC8UY”和“KC4UY”(以上为Konica Minolta Opto株式会社制)等。
作为市售的环状烯烃系树脂,可举出“Topas”(注册商标)(Ticona公司(德国)制)、“ARTON”(注册商标)(JSR株式会社制)、“ZEONOR(ゼオノア)”(注册商标)、“ZEONEX(ゼオネックス)”(注册商标)(以上为日本ZEON株式会社制)和“APEL”(注册商标)(三井化学株式会社制)。可以将这样的环状烯烃系树脂通过溶剂流延法、熔融挤出法等公知的方法进行制膜,制成基材。也可以使用市售的环状烯烃系树脂基材。作为市售的环状烯烃系树脂基材,可举出“Esushina(エスシーナ)”(注册商标)、“SCA40”(注册商标)(以上为积水化学工业株式会社制)、“ZeonorFilm”(注册商标)(Optes株式会社制)和“Arton Film”(注册商标)(JSR株式会社制)。
从为能够进行实用处理的程度的质量的方面出发,基材的厚度越薄越优选,但如果过薄,则有强度降低、加工性差的趋势。基材的厚度通常为5μm~300μm,优选为10μm~200μm,更优选为10~50μm。另外,通过将基材剥离并转印聚合性液晶化合物的聚合物,从而能够仅应用相位差膜B,因此能够得到进一步的薄膜化效果。
[取向膜]
在本发明中取向膜具有使聚合性液晶化合物沿所期望的方向进行液晶取向的取向控制力。在本发明中,取向膜优选由取向性聚合物形成。用于形成相位差膜A的取向膜以与保护膜B直接接触的方式形成。
取向膜使聚合性液晶化合物的液晶取向变得容易。水平取向、垂直取向、混合取向、倾斜取向等液晶取向的状态根据取向膜和聚合性液晶化合物的性质而变化,其组合可以任意选择。例如,如果取向膜为表现出水平取向作为取向控制力的材料,则聚合性液晶化合物能够形成水平取向或混合取向,如果为表现出垂直取向的材料,则聚合性液晶化合物能够形成垂直取向或倾斜取向。水平、垂直等表述表示:以相位差膜平面为基准时的、进行了取向的聚合性液晶化合物的长轴的方向。例如,垂直取向是指:在与相位差膜平面垂直的方向上,具有取向了的聚合性液晶化合物的长轴。此处所说的垂直是指相对于相位差膜平面为90°±20°。
关于取向控制力,在取向膜由取向性聚合物形成的情况下,可以根据表面状态、摩擦条件而任意地调整,在由光取向性聚合物形成的情况下,可以根据偏振光照射条件等而任意地调整。另外,也可以通过对聚合性液晶化合物的表面张力、液晶性等物性进行选择来控制液晶取向。
作为在基材与相位差膜之间形成的取向膜,优选不溶于在取向膜上形成相位差膜时使用的溶剂、并且在用于溶剂的除去、液晶的取向的加热处理中具有耐热性的取向膜。作为取向膜,可举出包含取向性聚合物的取向膜、光取向膜和沟槽(groove)取向膜、沿取向方向拉伸的拉伸膜等,在应用于长条的卷状膜的情况下,从能够容易地控制取向方向的方面考虑,优选光取向膜。
取向膜的厚度通常为10nm~5000nm的范围,优选为10nm~1000nm的范围,更优选为30~300nm。
作为摩擦取向膜中使用的取向性聚合物,可举出:在分子内具有酰胺键的聚酰胺及明胶类、在分子内具有酰亚胺键的聚酰亚胺及作为其水解物的聚酰胺酸、聚乙烯醇、烷基改性聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚噁唑、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸及聚丙烯酸酯类等。其中,优选聚乙烯醇。这些取向性聚合物可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
作为进行摩擦的方法,可举出:使卷绕有摩擦布并旋转的摩擦辊与通过将取向性聚合物组合物涂布于基材并进行退火而形成于基材表面的取向性聚合物的膜接触的方法。
光取向膜包含具有光反应性基团的聚合物、低聚物或单体。光取向膜通过照射偏振光而得到取向控制力。从通过选择所照射的偏振光的偏振方向而能够任意地控制取向控制力的方向的方面考虑,更优选光取向膜。
光反应性基团是指通过照射光而产生液晶取向能力的基团。具体而言为如下基团,即,发生通过照射光而产生的分子的取向诱导或异构化反应、二聚化反应、光交联反应、或光分解反应那样的成为液晶取向能力的起源的光反应的基团。该光反应性基团中,从取向性优异的方面出发,优选发生二聚化反应或光交联反应的基团。作为能够发生以上那样的反应的光反应性基团,优选具有不饱和键、特别是双键的基团,更优选具有选自碳-碳双键(C=C键)、碳-氮双键(C=N键)、氮-氮双键(N=N键)和碳-氧双键(C=O键)中的至少一种的基团。
作为具有C=C键的光反应性基团,例如可举出乙烯基、多烯基、茋基、茋唑基、茋唑鎓(日文:スチルバゾリウム)基、查尔酮基和苯乙烯醛基等。从容易控制反应性的观点、表现光取向时的取向控制力的观点出发,优选查耳酮基和苯乙烯醛基。作为具有C=N键的光反应性基团,可举出具有芳香族席夫碱和芳香族腙等结构的基团。作为具有N=N键的光反应性基团,可举出偶氮苯基、偶氮萘基、芳香族杂环偶氮基、双偶氮基和甲臜基等、以氧化偶氮苯为基本结构的基团。作为具有C=O键的光反应性基团,可举出二苯甲酮基、香豆素基、蒽醌基和马来酰亚胺基等。这些基团可以具有烷基、烷氧基、芳基、烯丙氧基、氰基、烷氧基羰基、羟基、磺酸基和卤代烷基等取代基。
在照射偏振光时,可以是从膜面直接照射偏振光的形式,也可以是从基材侧照射偏振光并使偏振光透射而进行照射的形式。另外,该偏振光特别优选实质上为平行光。关于所照射的偏振光的波长,具有光反应性基团的聚合物或单体的光反应性基团能够吸收光能的波长区域的波长为好。具体而言,特别优选波长250~400nm的范围的UV(紫外光)。作为该偏振光照射中使用的光源,可举出氙灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、KrF、ArF等紫外光激光等,更优选高压汞灯、超高压汞灯和金属卤化物灯。这些灯由于波长313nm的紫外光的发光强度大而优选。使来自上述光源的光通过适当的偏振片进行照射,由此能够照射偏振光。作为该偏振片,可以使用偏振滤光片、格兰汤姆森、格兰泰勒等偏振棱镜、线栅型的偏振片。
[相位差膜的形成方法]
相位差膜可以通过包括如下工序的方法来制造:在取向膜上涂布包含聚合性液晶化合物的相位差膜形成用组合物,形成涂膜的工序;以及使涂膜固化而使聚合性液晶化合物在取向的状态下固化而得到相位差膜的工序。
在相位差膜形成用组合物的制备中,搅拌聚合性液晶化合物和根据情况的溶剂等添加剂时的温度通常为0~50℃,优选为10~40℃。搅拌的方法没有特别限定,可以利用以往公知的方法进行搅拌。
相位差膜形成用组合物的涂膜的形成例如可以通过在取向膜上涂布相位差膜形成用组合物来进行。
作为涂布相位差膜形成用组合物的方法,可举出旋涂法、挤压法、凹版涂布法、模涂法、棒涂法、涂抹器法等涂布法、柔版法等印刷法等公知的方法。
接着,通过干燥等除去溶剂,由此形成干燥涂膜。作为干燥方法,可举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥和减压干燥法等。此时,通过对由液晶组合物得到的涂膜进行加热,从而能够从涂膜中干燥除去溶剂,并且使聚合性液晶化合物相对于涂膜平面沿垂直方向取向。涂膜的加热温度可以考虑到所使用的聚合性液晶化合物和形成涂膜的热塑性树脂膜等的材质等而适当确定,但为了使聚合性液晶化合物相转变为液晶层状态,需要为液晶相转变温度以上的温度。为了一边除去用于形成吸光各向异性膜的相位差膜形成用组合物中所含的溶剂,一边使聚合性液晶化合物成为垂直取向状态,例如可以加热至相位差膜形成用组合物中所含的聚合性液晶化合物的液晶相转变温度(近晶相转变温度或向列相转变温度)程度以上的温度。
需要说明的是,液晶相转变温度例如可以使用具备温度调节台的偏光显微镜、差示扫描量热计(DSC)、热重差热分析装置(TG-DTA)等进行测定。另外,在组合使用2种以上作为聚合性液晶化合物的情况下,上述相变温度是指如下测定的温度:将构成用于形成吸光各向异性膜的相位差膜形成用组合物的所有聚合性液晶化合物,以与上述相位差膜形成用组合物中的组成相同的比率混合,使用混合所得的聚合性液晶化合物的混合物,与使用1种聚合性液晶化合物的情况同样地测定。需要说明的是,已知通常也存在上述相位差膜形成用组合物中的聚合性液晶化合物的液晶相转变温度低于作为聚合性液晶化合物单体的液晶相转变温度的情况。
加热时间可以根据加热温度、所使用的聚合性液晶化合物的种类、溶剂的种类、其沸点及其量等适当确定,通常为15秒~10分钟,优选为0.5~5分钟。
接着,在所得到的干燥涂膜中,在保持聚合性液晶化合物的取向状态的情况下,使聚合性液晶化合物聚合,由此形成相位差膜。作为聚合方法,可举出热聚合法或光聚合法,从容易控制聚合反应的观点出发,优选光聚合法。在光聚合中,作为对干燥涂膜照射的光,根据该干燥涂膜中所含的光聚合引发剂的种类、聚合性液晶化合物的种类(特别是该聚合性液晶化合物所具有的聚合性基团的种类)及其量而适当选择。作为其具体例,可举出选自可见光、紫外光、红外光、X射线、α射线、β射线和γ射线中的1种以上的光和活性电子束。其中,从容易控制聚合反应的进行的方面、可以使用本领域中广泛使用的装置作为光聚合装置的方面出发,优选紫外光,优选预先选择用于形成相位差膜的相位差膜形成用组合物中含有的聚合性液晶化合物、光聚合引发剂的种类,以使得能够利用紫外光进行光聚合。另外,在聚合时,通过一边利用适当的冷却手段将涂膜冷却干燥一边进行光照射,也能够控制聚合温度。通过采用这样的冷却手段,如果在更低温下实施聚合性液晶化合物的聚合,则即使热塑性树脂膜使用耐热性较低的热塑性树脂膜,也能够适当地形成相位差膜。另外,通过在不产生由光照射时的热导致的不良情况(热塑性树脂膜的由热导致的变形等)的范围内提高聚合温度,也能够促进聚合反应。在光聚合时,通过进行掩蔽、显影等,也能够得到图案化的光吸收性各向异性膜。
作为上述活性能量射线的光源,例如可举出低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、卤素灯、碳弧灯、钨灯、镓灯、准分子激光、发出波长范围380~440nm的光的LED光源、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯等。
紫外线照射强度通常为10~3000mW/cm2。紫外线照射强度优选为对光聚合引发剂的活化有效的波长区域中的强度。照射光的时间通常为0.1秒~10分钟,优选为0.1秒~5分钟,更优选为0.1秒~3分钟,进一步优选为0.1秒~1分钟。如果以这样的紫外线照射强度照射1次或多次,则其累积光量为10~3000mJ/cm2,优选为50~2000mJ/cm2,更优选为100~1000mJ/cm2
相位差膜的厚度可以根据所应用的显示装置而适当选择,优选为0.2~5μm,更优选为0.2~3μm。相位差膜的厚度例如可以使用激光显微镜、触针式膜厚计等进行测定。
[贴合层]
贴合层可以为粘合剂层,也可以为粘接剂层。贴合层优选为粘合剂层。
作为形成粘合剂层的粘合剂组合物,可以没有特别限制地使用以往公知的光学透明性优异的粘合剂组合物,例如可以使用具有丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、有机硅系树脂、聚乙烯基醚系树脂等基础聚合物的粘合剂组合物。另外,也可以是活性能量射线固化型粘合剂组合物、热固化型粘合剂组合物等。其中,适宜以透明性、粘合力、再剥离性、耐候性、耐热性等优异的丙烯酸系树脂作为基础聚合物的粘合剂组合物。
粘合剂组合物可以进一步包含交联剂、硅烷化合物、抗静电剂等。
[(甲基)丙烯酸系树脂]
粘合剂组合物中所含的(甲基)丙烯酸系树脂优选为以来自于下述式(Y)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元(以下,也称为“结构单元(Y)”。)作为主成分(例如,相对于(甲基)丙烯酸系树脂的结构单元100质量份包含50质量份以上。)的聚合物(以下,也称为“(甲基)丙烯酸酯聚合物”。)。
需要说明的是,在本说明书中,(甲基)丙烯酸系树脂是指可以为丙烯酸树脂或甲基丙烯酸树脂中的任意者。
[化学式5]
[式中,R10表示氢原子或甲基,R20表示碳原子数1~20的烷基,上述烷基可以具有直链状、支链状或环状中的任意结构,上述烷基的氢原子可以被碳原子数1~10的烷氧基取代。]
作为式(Y)所示的(甲基)丙烯酸酯,例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯和(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等。作为含烷氧基的烷基丙烯酸酯的具体例,可举出(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯等。其中,优选包含(甲基)丙烯酸正丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯,特别优选包含(甲基)丙烯酸正丁酯。
(甲基)丙烯酸酯聚合物也可以包含来自于结构单元(Y)以外的其他单体的结构单元。来自于其他单体的结构单元可以为1种,也可以为2种以上。作为(甲基)丙烯酸酯聚合物可以包含的其他单体,可举出具有极性官能团的单体、具有芳香族基团的单体、丙烯酰胺系单体。
作为具有极性官能团的单体,可举出具有极性官能团的(甲基)丙烯酸酯。作为极性官能团,可举出羟基;羧基;被碳原子数1~6的烷基取代的取代氨基或未取代氨基;环氧基等杂环基等。
相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物的全部结构单元100质量份,(甲基)丙烯酸酯聚合物中的来自于具有极性官能团的单体的结构单元的含量优选为10质量份以下,更优选为0.5质量份以上且10质量份以下,进一步优选为0.5质量份以上且5质量份以下,特别优选为1质量份以上且5质量份以下。
作为具有芳香族基团的单体,可举出:在分子内具有1个(甲基)丙烯酰基和1个以上芳香环(例如苯环、萘环等)且具有苯基、苯氧基乙基或苄基的(甲基)丙烯酸酯。通过包含这些结构单元,能够抑制在高温、高湿环境下产生的偏振板的露白(日文:白抜け)现象。
相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物的全部结构单元100质量份,来自于(甲基)丙烯酸酯聚合物中的具有芳香族基团的单体的结构单元的含量优选为20质量份以下,更优选为4质量份以上且20质量份以下,进一步优选为4质量份以上且15质量份以下。
作为丙烯酰胺系单体,可举出N-(甲氧基甲基)丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丙氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲基丙氧基甲基)丙烯酰胺等。通过包含这些结构单元,能够抑制后述的抗静电剂等添加物的渗出。
此外,作为结构单元(Y)以外的来自于其他单体的结构单元,可以包含来自于苯乙烯系单体的结构单元、来自于乙烯基系单体的结构单元、来自于在分子内具有多个(甲基)丙烯酰基的单体的结构单元等。
(甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量(以下,也简称为“Mw”。)优选为50万~250万。如果重均分子量为50万以上,则能够提高高温、高湿的环境下的第1粘合剂层的耐久性。如果重均分子量为250万以下,则涂敷含有粘合剂组合物的涂敷液时的操作性变得良好。重均分子量(Mw)与数均分子量(以下,也简称为“Mn”。)之比所表示的分子量分布(Mw/Mn)通常为2~10。在本说明书中,“重均分子量”和“数均分子量”是通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算值。
(甲基)丙烯酸系树脂在溶解于乙酸乙酯而制成浓度20质量%的溶液时,25℃下的粘度优选为20Pa·s以下,更优选为0.1~15Pa·s。如果(甲基)丙烯酸系树脂在25℃下的粘度为上述范围内,则有助于包含由上述树脂形成的粘合剂层的偏振板的耐久性的提高、再加工性。上述粘度可以通过Brookfield粘度计进行测定。
(甲基)丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(Tg)例如为-60~20℃,优选为-50~15℃,更优选为-45~10℃,进一步优选为-40~0℃。需要说明的是,玻璃化转变温度可以利用差示扫描量热计(DSC)进行测定。
(甲基)丙烯酸系树脂可以包含2种以上的(甲基)丙烯酸酯聚合物。作为这样的(甲基)丙烯酸酯聚合物,例如可举出:以来自于上述(甲基)丙烯酸酯的结构单元(Y)作为主成分、且重均分子量在5万~30万的范围这样的分子量比较低的(甲基)丙烯酸酯聚合物。
(甲基)丙烯酸系树脂通常可以通过溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合方法来制造。在(甲基)丙烯酸系树脂的制造中,通常在聚合引发剂的存在下进行聚合。相对于构成(甲基)丙烯酸系树脂的全部的单体的合计100质量份,聚合引发剂的使用量通常为0.001~5质量份。(甲基)丙烯酸系树脂也可以通过利用紫外线等活性能量射线进行聚合的方法来制造。
[交联剂]
粘合剂组合物优选包含交联剂。作为交联剂,可举出惯用的交联剂(例如异氰酸酯化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物、金属螯合物化合物、过氧化物等),特别是从粘合剂组合物的适用期、交联速度和偏振板的耐久性等观点出发,优选为异氰酸酯系化合物。
异氰酸酯化合物是在分子内具有至少2个异氰酸酯基(-NCO)的化合物。具体而言,可举出:甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等。另外,还可举出:使这些异氰酸酯化合物与甘油、三羟甲基丙烷等多元醇反应而得到的加合物、这些异氰酸酯化合物的二聚物、三聚物。也可以组合2种以上的异氰酸酯化合物。
相对于(甲基)丙烯酸系树脂100质量份,交联剂的比例例如为0.01~10质量份,优选为0.05~5质量份,进一步优选为0.1~1质量份。
[硅烷化合物]
粘合剂组合物可以进一步含有硅烷化合物。
作为硅烷化合物,可举出:乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基乙氧基二甲基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
另外,硅烷化合物可以包含来自于上述硅烷化合物的低聚物。
相对于(甲基)丙烯酸系树脂100质量份,粘合剂组合物中的硅烷化合物的含量通常为0.01~10质量份,优选为0.05~5质量份。如果硅烷化合物的含量为0.01质量份以上,则有粘合剂层与被粘物的密合性提高的趋势,如果含量为10质量份以下,则有抑制硅烷化合物从粘合剂层渗出的趋势。
[抗静电剂]
粘合剂组合物可进一步包含抗静电剂。作为抗静电剂,可举出公知的抗静电剂,离子性抗静电剂是适宜的。作为构成离子性抗静电剂的阳离子成分,可举出有机阳离子和无机阳离子。作为有机阳离子,可举出吡啶鎓阳离子、咪唑鎓阳离子、铵阳离子、锍阳离子、鏻阳离子等。作为无机阳离子,可举出锂阳离子、钾阳离子、钠阳离子、铯阳离子等碱金属阳离子、镁阳离子、钙阳离子等碱土金属阳离子等。作为构成离子性抗静电剂的阴离子成分,可以为无机阴离子和有机阴离子中的任一种,从抗静电性能优异的方面考虑,优选包含氟原子的阴离子成分。作为包含氟原子的阴离子成分,可举出六氟磷酸根阴离子(PF6 -)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子[(CF3SO2)2N-]、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子[(FSO2)2N-]阴离子等。
从粘合剂组合物的抗静电性能的经时稳定性优异的方面考虑,优选在室温下为固体的离子性抗静电剂。
相对于(甲基)丙烯酸系树脂100质量份,抗静电剂的含量例如为0.01~20质量份,优选为0.1~10质量份,进一步优选为1~7质量。
粘合剂组合物可以包含单独或2种以上的紫外线吸收剂、溶剂、交联催化剂、增粘树脂(增粘剂)、增塑剂等添加剂。另外,在粘合剂组合物中配合紫外线固化性化合物,形成粘合剂层后照射紫外线使其固化,制成更硬的粘合剂层的做法也是有用的。
粘合剂层例如可以通过将上述粘合剂组合物溶解或分散于溶剂而制成含有溶剂的粘合剂组合物,接下来,将其涂布于例如剥离片、保护膜B和相位差膜A等的表面并使其干燥而形成。
粘合剂层的厚度通常为0.1~30μm,优选为3~30μm,进一步优选为5~25μm。
构成粘接层的粘接剂可以使用任意适当的粘接剂。粘接剂可以使用水系粘接剂、活性能量射线固化型粘接剂等。作为粘接剂,可以应用形成上述粘接剂层的粘接剂以及粘接剂层的厚度的例示和优选的范围。
为了提高粘接性,可以对贴合层和要贴合的层的贴合面实施上述的表面活化处理。
[防护膜]
光学层叠体可以包含用于保护其表面(典型的是光学层叠体的保护膜A侧的表面)的防护膜。防护膜例如在图像显示元件、光学构件上贴合光学层叠体后,连同其所具有的粘合剂层一起被剥离除去。
防护膜例如由基材膜和层叠于其上的粘合剂层构成。关于粘合剂层,引用上述的记述。构成基材膜的树脂例如可以为聚乙烯之类的聚乙烯系树脂、聚丙烯等聚丙烯系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂等热塑性树脂。优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂。
作为防护膜的厚度,没有特别限定,优选设为20μm以上且200μm以下的范围。如果基材膜的厚度为20μm以上,则有容易对光学层叠体赋予强度的趋势。
<光学层叠体的制造方法>
本发明的光学层叠体的制造方法可以包括如下工序:在保护膜B上形成取向膜的工序;在取向膜上涂布包含聚合性液晶化合物的相位差膜形成用组合物,形成涂膜的工序;以及使涂膜固化而形成相位差膜A的工序。关于相位差膜A的制作方法的详细内容,适用上述的说明。在光学层叠体为长条状的情况下,可以使用基于卷对卷形式的方法。
本发明的光学层叠体的制造方法可以进一步包括以下的工序。
(1)将偏振片与保护膜A借由粘接剂层A贴合的工序;
(2)将偏振片的与保护膜A相反的一侧、和包含相位差膜A/取向膜/保护膜B的层叠体借由粘接剂层B贴合而得到层叠膜的工序;
(3)在上述层叠膜的与保护膜A相反的一侧借由贴合层贴合相位差膜B的工序。
在相位差膜A与相位差膜B的组合为将正波长色散性的1/2波长相位差层与正波长色散性的1/4波长相位差层组合的构成的情况下,1/2波长相位差层的快轴与偏振片的透射轴所成的角度为10°以上且20°以下,优选为12°以上且18°以下,进一步优选为约15°,1/4波长相位差层的快轴与偏振片的透射轴所成的角度优选为70°以上且80°以下,更优选为72°以上且78°以下,进一步优选为约75°。
在另一实施方式中,1/2波长相位差层的快轴与偏振片的透射轴所成的角度为-10°以上且-20°以下,优选为-12°以上且-18°以下,进一步优选为约-15°,1/4波长相位差层的快轴与偏振片的透射轴所成的角度优选为-70°以上且-80°以下,更优选为-72°以上且-78°以下,进一步优选为约-75°。
在又一实施方式中,1/2波长相位差层的快轴与偏振片的透射轴所成的角度为70°以上且80°以下,优选为72°以上且78°以下,进一步优选为约75°,1/4波长相位差层的快轴与偏振片的透射轴所成的角度优选为10°以上且20°以下,更优选为12°以上且18°以下,进一步优选为约15°。
在又一实施方式中,1/2波长相位差层的快轴与偏振片的透射轴所成的角度为-70°以上且-80°以下,优选为-72°以上且-78°以下,进一步优选为约-75°,1/4波长相位差层的快轴与偏振片的透射轴所成的角度优选为-10°以上且-20°以下,更优选为-12°以上且-18°以下,进一步优选为约-15°。
另外,1/2波长相位差层的慢轴与1/4波长相位差层的慢轴所成的角度优选为55°以上且65°以下,更优选为57°以上且63°以下,进一步优选为约60°。
通过以形成这样的角度的方式进行层叠,从而光学层叠体能够适合用作圆偏振板。
在工序(1)和工序(2)中,粘接剂层可以使用以往公知的涂布方法、干燥方法和聚合方法来形成。例如,作为偏振片形成用组合物的涂布方法,可以采用线棒涂布法、挤出涂布法、直接凹版涂布法、反向凹版涂布法和模涂法等。在粘接剂为水系粘接剂的情况下,可以将粘接剂涂布于一个或两个被粘物的贴合面,与被粘物贴合后,进行干燥。作为使其干燥的方法,例如可以通过以往公知的方法来进行。在粘接剂为活性能量射线固化型粘接剂的情况下,可以在贴合后通过上述方法使其固化。
在工序(2)中,与偏振片贴合的层叠体的贴合面可以为保护膜B侧,也可以为相位差膜A侧。
在工序(3)中,在贴合层为粘合剂层的情况下,粘合剂层可以以粘合片的形式准备。粘合片例如可以通过如下方式等来制作:使粘合剂组合物溶解或分散于甲苯、乙酸乙酯等有机溶剂中而制备粘合剂液,将其涂敷于实施了脱模处理的剥离膜上而预先以片状形成包含粘合剂的层,在该粘合剂层上进一步贴合其他剥离膜。
作为将粘合剂液涂敷于剥离膜上的方法,采用使用了模涂机、逗点涂布机、逆转辊涂布机、凹版涂布机、棒涂机、线棒涂布机、刮刀涂布机、气刀涂布机等的通常的涂布技术即可。
剥离膜优选由塑料膜和剥离层构成。作为塑料膜,可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜和聚萘二甲酸乙二醇酯膜等聚酯膜、聚丙烯膜等聚烯烃膜。另外,剥离层例如可以由剥离层形成用组合物形成。作为构成剥离层形成用组合物的主要成分(树脂),没有特别限定,可举出有机硅树脂、醇酸树脂、丙烯酸类树脂和长链烷基树脂等。
粘合剂层的厚度可以分别通过粘合剂液的涂敷条件进行调节。为了减薄粘合剂层的厚度,减小涂敷厚度是有效的。
在工序(3)中,可以通过将剥离了一个剥离膜的粘合片贴合于一个层,接着剥离另一个剥离膜,并贴合另一个层的方法来贴合各层。
优选对各层的一个或两个贴合面实施例如表面活化处理。作为表面活化处理,可举出电晕处理、等离子体处理、放电处理(辉光放电处理等)、臭氧处理、UV臭氧处理、电离活性射线处理(紫外线处理、电子束处理等)之类的干式处理等。这些表面活化处理可以单独进行,也可以组合2种以上。其中,优选电晕处理。电晕处理例如可以以1kJ/m2以上且50kJ/m2以下的输出功率来进行。进行电晕处理的时间例如可以为1秒钟以上且1分钟以下。
<图像显示装置>
图像显示装置包含光学层叠体和图像显示元件(有机EL显示元件等)。光学层叠体配置于图像显示元件的可视侧。可以使用粘合剂层将光学层叠体贴合于图像显示元件。
图像显示装置没有特别限定,例如可举出有机电致发光(有机EL)显示装置、无机电致发光(无机EL)显示装置、液晶显示装置、场致发光显示装置等图像显示装置。
图像显示装置可以用作智能手机、平板电脑等移动设备、电视机、数码相框、电子广告牌、测定器或计量仪器类、办公用设备、医疗设备、电算设备等。
[实施例]
以下,通过实施例进一步详细地说明本发明。例中的“%”和“份”只要没有特别说明,则为质量%和质量份。
[正面防反射特性的评价]
使用粘合剂将光学层叠体的与保护膜A(带硬涂层的环状聚烯烃系树脂膜)相反侧的面与反射板(镜面铝板)贴合而准备了测定样品。从正面方向观察样品,基于以下的基准进行评价。
A:看起来发黑
B:观察到稍微着色为红色、绿色
C:观察到着色为红色、绿色
[倾斜防反射特性的评价]
使用粘合剂将光学层叠体的与保护膜A(带硬涂层的环状聚烯烃系树脂膜)相反侧的面与反射板(镜面铝板)贴合而准备了测定样品。从倾斜方向(约35°~约55°)观察样品,基于以下的基准进行评价。
A:看起来发黑
B:观察到稍微着色为红色、绿色
C:观察到着色为红色、绿色
[透湿度的测定]
使用恒温恒湿槽,在温度40℃、相对湿度90%RH、测定时间24小时的测定条件下,通过透湿度试验方法(杯法,依据JIS Z0208)测定水蒸气透过率。将所测定的水蒸气透过率作为温度40℃、相对湿度90%RH下的透湿度。
[偏振片的制作]
通过干式拉伸将厚度20μm的聚乙烯醇系树脂膜(平均聚合度约2400,皂化度99.9摩尔%以上)纵向单轴拉伸至约5倍,进一步在保持紧张状态的状态下,在温度60℃的纯水中浸渍1分钟。将聚乙烯醇系树脂膜在碘/碘化钾/水的质量比为0.05/5/100的温度28℃的水溶液中浸渍60秒钟。然后,将聚乙烯醇系树脂膜在碘化钾/硼酸(交联剂)/水的质量比为8.5/8.5/100的温度72℃的水溶液中浸渍300秒钟。接着,将聚乙烯醇系树脂膜用温度26℃的纯水清洗20秒钟后,在温度65℃下进行干燥处理,得到了碘吸附取向于聚乙烯醇系树脂膜的厚度8μm的偏振片。
[水系粘接剂的制备]
相对于水100质量份,溶解羧基改性聚乙烯醇〔株式会社Kuraray制的“KL-318”〕3质量份,制备聚乙烯醇水溶液。在所得到的水溶液中,以相对于水100质量份为1.5质量份的比例混合水溶性聚酰胺环氧树脂(田冈化学工业株式会社制的“Sumirez Resin650(30)”,固体成分浓度30质量%),得到了水系粘接剂。
[紫外线固化型粘接剂的制备]
将以下所示的阳离子固化性成分混合,制备紫外线固化型粘接剂。
3’,4’-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷甲酸酯(商品名:CEL2021P,株式会社Daicel制):70质量份
新戊二醇二缩水甘油醚(商品名:EX-211,Nagase ChemteX株式会社制):20质量份
2-乙基己基缩水甘油醚(商品名:EX-121,Nagase ChemteX株式会社制):10质量份
阳离子聚合引发剂(商品名:CPI-100,50%溶液,San-Apro株式会社制):4.5质量份(实质固体成分2.25质量份)
1,4-二乙氧基萘:2.0质量份
[取向性聚合物组合物(1)的制备]
向市售的聚乙烯醇(聚乙烯醇1000完全皂化型,和光纯药工业株式会社制)中加入水,在100℃下加热1小时,得到了取向性聚合物组合物(1)。
[光取向性聚合物组合物(1)的制备]
下述结构的光取向性材料(重均分子量:50000,m:n=50:50)依据日本特开2021-196514中记载的方法进行制造。将光取向性材料2份和丙二醇单甲醚(PGME,溶剂)98份作为成分进行混合,将所得到的混合物在80℃下搅拌1小时,由此制备了光取向性聚合物组合物(1)。
光取向性材料:
[化学式6]
[聚合性液晶化合物的制造]
分别制备具有下述所示的结构的聚合性液晶化合物(A1)和聚合性液晶化合物(A2)。聚合性液晶化合物(A1)和聚合性液晶化合物(A2)与日本特开2010-244038号公报中记载的方法同样地准备。
聚合性液晶化合物(A1):
[化学式7]
聚合性液晶化合物(A2):
[化学式8]
[相位差膜形成用组合物(Y1)的制备]
作为聚合性液晶化合物,使用Paliocolor LC242(BASF Japan公司制)。相对于聚合性液晶化合物100份,添加流平剂“BYK-361N”(BYK-Chemie公司制)2.6份和光聚合引发剂“Omnirad 907”(IGM Resin B.V.公司制)0.5份。进一步地,添加丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯(PGME),将该混合物在温度80℃下搅拌1小时,由此制备了相位差膜形成用组合物(Y1)。Paliocolor LC242具有下述式所示的结构。
[表1]
聚合性液晶化合物LC242 100份
BYK-361N 2.6份
Omnirad907 0.5份
PGME 400份
[化学式9]
/>
[相位差膜形成用组合物(Y2)的制备]
将聚合性液晶化合物(A1)和聚合性液晶化合物(A2)以质量比80:20混合,得到了混合物。相对于所得到的混合物100份,添加流平剂“MEGAFACE F-556”(DIC公司制)0.1份、光聚合引发剂“Omnirad 907”(IGM Resin B.V.公司制)2.5份和离子性化合物(B)0.1份。进一步地,添加丙二醇单甲醚乙酸酯(PEGMEA),将该混合物在温度80℃下搅拌1小时,由此制备相位差膜形成用组合物(Y2)。离子性化合物(B)具有下述式所示的结构。
[表2]
聚合性液晶化合物(A1) 80份
聚合性液晶化合物(A2) 20份
MEGAFACEF-556 0.1份
Omnirad907 2.5份
离子性化合物(B) 0.1份
PEGMEA 650份
[化学式10]
[1/4波长相位差膜的制作]
在切成长方形的三乙酰纤维素膜(TAC1)(透湿度:1211g/m2·24hr,Rth[550]=0nm)上涂布光取向性聚合物组合物(1),将所得到的涂布膜在120℃下干燥2分钟后,冷却至室温,形成干燥被膜。进一步地,使用UV照射装置,以相对于TAC1的长边方向成为15°的方式连续地照射偏振紫外光100mJ(313nm基准),形成100nm的光取向膜。在其上利用棒涂机涂布相位差膜形成用组合物(Y1)。将所得到的涂布膜在100℃下干燥1分钟后,冷却至室温,得到了干燥被膜。接下来,使用高压汞灯(Ushio电机株式会社制“Unicure VB-15201BY-A”),在氮气氛下对上述干燥被膜照射曝光量1000mJ/cm2(365nm基准)的紫外光,由此形成聚合性液晶化合物在相对于基材面内沿水平方向取向的状态下固化而成的相位差膜,得到了包含TAC1/光取向膜/相位差膜(水平取向液晶固化膜)的1/4波长相位差膜。用激光显微镜对所得到的相位差膜的膜厚进行了测定,结果为1.0μm。面内相位差值使用王子计测机器株式会社制的KOBRA-WR进行测定。其结果是,波长550nm处的面内相位差值为Re(550)=140nm。需要说明的是,TAC1的波长550nm处的相位差值大致为0,因此不影响该光学特性。取向角相对于上述TAC的长度方向为15°。
<实施例1>
在上述得到的偏振片的一个面涂布上述得到的水系粘接剂,层叠带硬涂(HC)层的环状聚烯烃系树脂膜(HC-COP)(透湿度:7.7g/m2·24hr)。
在切成长方形的三乙酰纤维素膜(TAC1)(透湿度:1211g/m2·24hr,Rth[550]=0nm)上涂布光取向性聚合物组合物(1),使所得到的涂布膜在120℃下干燥2分钟后,冷却至室温,形成干燥被膜。进一步地,使用UV照射装置,以相对于TAC1的长边方向成为-75°的方式连续地照射偏振紫外光100mJ(313nm基准),形成100nm的光取向膜。在其上利用棒涂机涂布相位差膜形成用组合物(Y1)。将所得到的涂布膜在100℃下干燥1分钟后,冷却至室温,得到了干燥被膜。接下来,使用高压汞灯(Ushio电机株式会社制“Unicure VB-15201BY-A”),在氮气氛下对上述干燥被膜照射曝光量1000mJ/cm2(365nm基准)的紫外光,由此形成聚合性液晶化合物在相对于TAC1面内沿水平方向取向的状态下固化而成的相位差膜(X1)。由此,得到了包含TAC1/光取向膜/相位差膜(X1)(水平取向液晶固化膜)的相位差膜(Z1)。用激光显微镜对所得到的相位差膜(X1)的膜厚进行了测定,结果为1.8μm。面内相位差值使用王子计测机器株式会社制的KOBRA-WR进行测定。其结果是,波长550nm处的面内相位差值为Re[550]=270nm。需要说明的是,TAC1的波长550nm处的面内相位差值大致为0,因此对该光学特性没有影响。取向角相对于上述TAC1的长边方向为-75°。
接下来,在偏振片的与层叠有HC-COP的面相反侧的面涂布上述得到的水系粘接剂。以相位差膜(Z1)的长边方向成为线偏振片的吸收轴方向的方式贴合TAC膜侧,在温度80℃下干燥5分钟,由此得到了层叠体(1)。在层叠体(1)的相位差膜(X1)侧涂布紫外线固化型粘接剂(环氧系粘接剂)。贴合1/4波长相位差膜的1/4波长相位差层侧,照射紫外光而使紫外线固化型粘接剂固化。将基材膜与取向膜一起从1/4波长相位差膜剥离除去,得到了具有HC-COP/水系粘接剂/偏振片/水系粘接剂/TAC1/光取向膜/相位差膜(X1)/紫外线固化型粘接剂/1/4波长相位差层的层构成的光学层叠体1。将结果示于表3。
<实施例2>
在上述得到的偏振片的一个面涂布上述得到的水系粘接剂,层叠带硬涂(HC)层的环状聚烯烃系树脂膜(HC-COP)。
在切成长方形的三乙酰纤维素膜(TAC1)(透湿度:1211g/m2·24hr,Rth[550]=0nm)上涂布光取向性聚合物组合物(1),使所得到的涂布膜在120℃下干燥2分钟后,冷却至室温,形成干燥被膜。进一步地,使用UV照射装置,以相对于TAC1的长边方向成为75°的方式连续地照射偏振紫外光100mJ(313nm基准),形成100nm的光取向膜。在其上利用棒涂机涂布相位差膜形成用组合物(Y1)。接下来,使用高压汞灯(Ushio电机株式会社制“Unicure VB-15201BY-A”),在氮气氛下对上述干燥被膜照射曝光量1000mJ/cm2(365nm基准)的紫外光,由此形成聚合性液晶化合物在相对于基材面内沿水平方向取向的状态下固化而成的相位差膜(X2)。由此,得到了包含TAC1/光取向膜/相位差层(X2)(水平取向液晶固化膜)的相位差膜(Z2)。用激光显微镜对所得到的相位差层(X2)的膜厚进行了测定,结果为1.8μm。面内相位差值使用王子计测机器株式会社制的KOBRA-WR进行测定。其结果是,波长550nm处的面内相位差值为Re[550]=270nm。需要说明的是,TAC1的波长550nm处的面内相位差值大致为0,因此对该光学特性没有影响。取向角相对于上述TAC1的长边方向为75°。
接下来,在偏振片的与层叠有HC-COP的面相反侧的面涂布上述得到的水系粘接剂,贴合相位差膜(Z2)的相位差膜(X2)侧。在温度80℃下干燥5分钟,由此得到了层叠体(2)。在层叠体(2)的TAC1侧涂布紫外线固化型粘接剂(环氧系粘接剂),贴合1/4波长相位差膜的1/4波长相位差层侧。照射紫外光而使紫外线固化型粘接剂固化。将基材膜与取向膜一起从1/4波长相位差膜剥离除去,得到了具有HC-COP/水系粘接剂/偏振片/水系粘接剂/相位差膜(X2)/光取向膜/TAC1/紫外线固化型粘接剂/1/4波长相位差层的层构成的光学层叠体2。将结果示于表3。
<实施例3>
在上述得到的偏振片的一个面涂布上述得到的水系粘接剂,层叠带硬涂(HC)层的环状聚烯烃系树脂膜(HC-COP)。
使用电晕处理装置(AGF-B10;春日电机株式会社制)对切成长方形的三乙酰纤维素膜(TAC1)实施电晕处理。在TAC1上涂布光取向性聚合物组合物(1),使所得到的涂布膜在120℃下干燥2分钟后,冷却至室温,形成干燥被膜。进一步地,使用UV照射装置,以相对于TAC1的长边方向成为75°的方式连续地照射偏振紫外光100mJ(313nm基准),形成100nm的光取向膜。在其上利用棒涂机涂布相位差膜形成用组合物(Y2)。将所得到的涂布膜在120℃下干燥2分钟后,使用高压汞灯(Ushio电机株式会社制“Unicure VB-15201BY-A”),在氮气氛下在80℃下对上述干燥被膜照射曝光量1000mJ/cm2(365nm基准)的紫外光,由此形成聚合性液晶化合物的光轴相对于TAC1面内沿水平方向取向的状态下固化而成的相位差膜(X3)。由此,得到了包含TAC1/光取向膜/相位差膜(X3)的相位差膜(Z3)。用激光显微镜对所得到的相位差膜(X3)的膜厚进行了测定,结果为1.8μm。面内相位差值使用王子计测机器株式会社制的KOBRA-WR进行测定。其结果是,波长550nm处的面内相位差值为Re[550]=270nm。需要说明的是,TAC1的波长550nm处的面内相位差值大致为0,因此对该光学特性没有影响。取向角相对于上述TAC1的长边方向为75°。
接下来,在偏振片的与层叠有HC-COP的面相反侧的面涂布上述得到的水系粘接剂,贴合相位差膜(Z3)的相位差膜(X3)侧。在温度80℃下干燥5分钟,由此得到了层叠体(3)。在层叠体(3)的TAC1侧借由粘合剂层(丙烯酸系粘合剂层)贴合1/4波长相位差膜的1/4波长相位差层侧。将基材膜与取向膜一起从1/4波长相位差膜剥离除去,得到了具有HC-COP/水系粘接剂/偏振片/水系粘接剂/相位差膜(X3)/光取向膜/TAC1/粘合剂层/1/4波长相位差层的层构成的光学层叠体3。将结果示于表3。
<实施例4>
将TAC1替换为三乙酰纤维素膜(TAC2)(柯尼卡美能达株式会社制,KC4UA)(透湿度:827g/m2·24hr,Rth[550]=-25nm),并且使取向角相对于上述TAC2的长边方向为-75°,除此以外,与相位差膜(Z3)同样地操作,制作相位差膜(Z4)。将相位差膜(Z4)的TAC2侧借由水系粘接剂与偏振片贴合,除此以外,与实施例3同样地操作,得到了具有HC-COP/水系粘接剂/偏振片/水系粘接剂/TAC2/光取向膜/相位差膜(X4)/粘合剂层/1/4波长相位差层的层构成的光学层叠体4。将结果示于表3。
<实施例5>
将TAC1替换为三乙酰纤维素膜(TAC3)(柯尼卡美能达株式会社制,KC4UY)(透湿度:825g/m2·24hr,Rth[550]=-6nm),并且使取向角相对于上述TAC3的长边方向为-75°,除此以外,与相位差膜(Z3)同样地操作,制作相位差膜(Z4)。将相位差膜(Z4)的TAC3侧借由水系粘接剂与偏振片贴合,除此以外,与实施例3同样地操作,得到了具有HC-COP/水系粘接剂/偏振片/水系粘接剂/TAC2/光取向膜/相位差膜(X4)/粘合剂层/1/4波长相位差层的层构成的光学层叠体5。将结果示于表3。
<比较例1>
在上述得到的偏振片的一个面涂布上述得到的水系粘接剂,层叠带硬涂(HC)层的环状聚烯烃系树脂膜(HC-COP)。
在以慢轴方向相对于长边方向成为-75°的方式切成长方形的相位差板(1/2波长相位差板:ZEONOR膜,日本ZEON株式会社,Re[550nm]=270nm)上涂布取向性聚合物组合物(1),加热干燥后,形成厚度100nm的取向性聚合物的膜。对所得到的取向性聚合物的膜的表面,以与上述相位差板的长边方向成为-15°的角度实施摩擦处理,在其上利用棒涂机涂布相位差层形成用组合物(Y1)。将所得到的涂布膜在100℃下干燥1分钟后,冷却至室温,得到了干燥被膜。接下来,使用高压汞灯(Ushio电机株式会社制“Unicure VB-15201BY-A”),在氮气氛下对上述干燥被膜照射曝光量1000mJ/cm2(365nm基准)的紫外光,由此形成聚合性液晶化合物在相对于基材面内沿水平方向取向的状态下固化而成的厚度1μm的1/4波长相位差层,得到了包含1/2波长相位差板/取向膜/1/4波长相位差层(水平取向液晶固化膜)的相位差层层叠体。
接下来,在偏振片的与层叠有HC-COP的面相反侧的面涂布上述得到的水系粘接剂,贴合相位差层层叠体中的1/2波长相位差板侧的面。在温度80℃下干燥5分钟,由此得到了光学层叠体5。所得到的光学层叠体5具有HC-COP/水系粘接剂/偏振片/水系粘接剂/1/2波长相位差板/取向层/1/4波长相位差层的层构成。将结果示于表3。
<参考例>
按照日本特开2013-228706号公报的实施例1制作光学层叠体6。光学层叠体6具有偏振层/取向膜/相位差板(1/2波长相位差板:ZEONOR膜,日本ZEON株式会社,面内相位差值Re[550]=270nm)/取向膜/1/4波长相位差层(水平取向液晶固化膜)的层构成。偏振层由含有聚合性液晶化合物和二色性色素的组合物形成。对光学层叠体6进行了正面防反射特性和倾斜防反射特性的评价。将结果示于表3。
[表3]
附图标记说明
1、2:光学层叠体,11、21:保护膜A,12、22:粘接剂层A,13、23:偏振片,14、24:粘接剂层B,15、27:保护膜B,16、26:取向膜,17、25:相位差膜A,18、28:贴合层,19、29:相位差膜B。

Claims (9)

1.一种光学层叠体,其依次层叠有保护膜A、粘接剂层A、偏振片、粘接剂层B和保护膜B,
所述光学层叠体具有取向膜、相位差膜A和相位差膜B,
所述偏振片是二色性色素在聚乙烯醇系树脂膜中取向而成的膜,
所述取向膜配置于所述保护膜B的单侧,
所述相位差膜A配置于所述取向膜的与所述保护膜B侧相反的一侧,是聚合性液晶化合物在取向的状态下固化而成的膜,
所述相位差膜B配置于所述保护膜B的与所述取向膜侧相反的一侧、或配置于所述相位差膜A的与所述取向膜侧相反的一侧,是聚合性液晶化合物在取向的状态下固化而成的膜。
2.根据权利要求1所述的光学层叠体,其中,所述相位差膜B借由贴合层而层叠于所述相位差膜A或所述保护膜B。
3.根据权利要求1或2所述的光学层叠体,其中,所述取向膜为光取向膜。
4.根据权利要求1或2所述的光学层叠体,其中,形成所述相位差膜A和所述相位差膜B中的至少任一者的聚合性液晶化合物为圆盘状聚合性液晶化合物。
5.根据权利要求1或2所述的光学层叠体,其中,形成所述相位差膜A和所述相位差膜B的聚合性液晶化合物均具有正波长色散性。
6.根据权利要求1或2所述的光学层叠体,其中,所述保护膜B含有包含三乙酰纤维素的树脂膜,
所述保护膜B满足以下的式:
-40nm≤Rth[550]≤-5nm
式中,Rth[550]表示温度23℃、波长550nm处的树脂膜的厚度方向的相位差值。
7.根据权利要求1或2所述的光学层叠体,其中,所述保护膜A和所述保护膜B中的至少一者的透湿度为800g/m2·24hr以上。
8.一种图像显示装置,其具有权利要求1或2所述的光学层叠体。
9.一种光学层叠体的制造方法,其为权利要求1所述的光学层叠体的制造方法,所述制造方法包括:
在所述保护膜B上形成所述取向膜的工序;
在所述取向膜上涂布包含聚合性液晶化合物的相位差膜形成用组合物,形成涂膜的工序;以及
使所述涂膜固化而形成相位差膜A的工序。
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