KR20240104005A - 광학 적층체 및 화상 표시 장치 - Google Patents

광학 적층체 및 화상 표시 장치 Download PDF

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KR20240104005A
KR20240104005A KR1020230187067A KR20230187067A KR20240104005A KR 20240104005 A KR20240104005 A KR 20240104005A KR 1020230187067 A KR1020230187067 A KR 1020230187067A KR 20230187067 A KR20230187067 A KR 20230187067A KR 20240104005 A KR20240104005 A KR 20240104005A
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타카아키 타나카
쇼지 소부에
소스케 사이토
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수미토모 케미칼 컴퍼니 리미티드
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Abstract

(과제) 편광자와 보호 필름과 위상자를 포함하는 광학 적층체로서, 매엽체에 있어서 휨을 저감시킬 수 있는 광학 적층체 및 상기 광학 적층체를 포함하는 화상 표시 장치를 제공한다.
(해결 수단) 편광자, 보호 필름 및 위상자를 이 순으로 구비하는 광학 적층체로서, 편광자의 두께 T1은 15㎛ 이하이며, 보호 필름의 온도 85℃에서의 인장 탄성률을 E[㎫], 두께를 T2[㎛]로 할 때, 식(ⅰ): E × T2 ≤ 8000 및 식(ii): T2 ≤ 7을 충족시키는 광학 적층체, 그리고 상기 광학 적층체를 포함하는 화상 표시 장치가 제공된다.

Description

광학 적층체 및 화상 표시 장치{OPTICAL LAMINATE AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은 광학 적층체 및 상기 광학 적층체를 포함하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치에서는, 외광의 반사에 의한 시인성(視認性)의 저하를 억제하기 위해, 원 편광판을 이용하여 반사 방지 성능을 향상시키는 것이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1). 원 편광판은, 편광자와 위상자를 포함하는 광학 적층체이다.
일본 특허공개 2022-101448호 공보
본 발명의 목적은, 편광자와 보호 필름과 위상자를 포함하는 광학 적층체로서, 매엽체(枚葉體)에 있어서 휨을 저감시킬 수 있는 광학 적층체, 및 상기 광학 적층체를 포함하는 화상 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 이하를 제공한다.
[1] 편광자, 보호 필름 및 위상자를 이 순으로 구비하는 광학 적층체로서,
상기 편광자의 두께 T1은 15㎛ 이하이며,
상기 보호 필름의 온도 85℃에서의 인장 탄성률을 E[㎫], 두께를 T2[㎛]로 할 때, 하기 식 (ⅰ) 및 (ⅱ):
E × T2 ≤ 8000 (ⅰ)
T2 ≤ 7 (ⅱ)
을 충족시키는, 광학 적층체.
[2] E × T2의 값은 1850 이하인, [1]에 기재된 광학 적층체.
[3] 상기 위상자는 위상차막을 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 광학 적층체.
[4] 상기 보호 필름은 환상(環狀) 폴리올레핀계 수지로 이루어지는, [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 광학 적층체.
[5] 상기 보호 필름은, 파장 550㎚에서의 면내 위상차값이 10㎚ 이하인, [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 광학 적층체.
[6] 상기 편광자와 상기 보호 필름 사이에 점접착제층을 포함하는, [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 광학 적층체.
[7] 상기 편광자는, 붕소 함유량이 0.5질량％ 이상 5.5질량％ 이하인, [1] 내지 [6] 중 어느 것에 기재된 광학 적층체.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 것에 기재된 광학 적층체와,
상기 위상자에서의 상기 보호 필름 측과는 반대 측에 적층되는 점착제층
을 포함하는 점착제층 부착 광학 적층체로서,
상기 점착제층의 온도 23℃에서의 저장 탄성률을 G'[㎫], 두께를 T3[㎛]으로 할 때, 하기 식(ⅲ):
G'／T3 ≤ 5 (ⅲ)
을 충족시키는, 점착제층 부착 광학 적층체.
[9] [1] 내지 [7] 중 어느 것에 기재된 광학 적층체를 포함하는, 화상 표시 장치.
[10] [8]에 기재된 점착제층 부착 광학 적층체를 포함하는, 화상 표시 장치.
편광자와 보호 필름과 위상자를 포함하는 광학 적층체로서, 매엽체에 있어서 휨을 저감시킬 수 있는 광학 적층체, 및 상기 광학 적층체를 포함하는 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 광학 적층체의 층 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 점착제층 부착 광학 적층체의 층 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 보호 필름의 인장 탄성률의 측정에 사용하는 측정 시료를 설명하기 위한 도면이다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 실시형태를 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 이하의 모든 도면은, 본 발명의 이해를 돕기 위해 나타내는 것이며, 도면에 나타나는 각 구성 요소의 사이즈나 형상은, 실제의 구성 요소의 사이즈나 형상과는 반드시 일치하지 않는다.
<광학 적층체 및 점착제층 부착 광학 적층체>
(1) 개요
도 1은, 본 발명에 따른 광학 적층체(이하, 단순히 「광학 적층체」라고도 함)의 층 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1에 나타나는 광학 적층체는, 편광자(10), 보호 필름(20) 및 위상자(30)를 이 순으로 구비한다. 광학 적층체는, 원 편광판으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 용어 「원 편광판」은, 타원 편광판을 포함한다. 광학 적층체는, 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 있어서의 반사 방지막 등으로서 이용할 수 있다.
도 1에 나타나는 광학 적층체는, 편광자(10)와 보호 필름(20) 사이에 제1 점접착제층(41)을 포함한다. 편광자(10)와 제1 점접착제층(41)은 직접 접해 있는 것이 바람직하고, 제1 점접착제층(41)과 보호 필름(20)은 직접 접해 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 광학 적층체는, 제1 점접착제층(41)을 갖고 있지 않아도 되고, 이 경우, 편광자(10)와 보호 필름(20)은 직접 접해 있다.
도 1에 나타나는 광학 적층체는, 보호 필름(20)과 위상자(30) 사이에 제2 점접착제층(42)을 포함한다. 보호 필름(20)과 제2 점접착제층(42)은 직접 접해 있는 것이 바람직하고, 제2 점접착제층(42)과 위상자(30)는 직접 접해 있는 것이 바람직하다.
광학 적층체는, 편광자(10)에서의 보호 필름(20) 측과는 반대 측에 별도의 보호 필름을 갖고 있어도 된다. 이 별도의 보호 필름은, 바람직하게는 점접착제층을 개재하여 편광자(10)에 적층된다. 편광자(10)에서의 보호 필름(20) 측과는 반대 측에 별도의 보호 필름을 갖고 있지 않은 경우에는, 편광자(10)의 탈색이 가능해지는 등, 가공성의 관점에서 유리하다.
도 2는, 본 발명에 따른 점착제층 부착 광학 적층체(이하, 단순히 「점착제층 부착 광학 적층체」라고도 함)의 층 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 본 발명에 따른 점착제층 부착 광학 적층체는, 본 발명에 따른 광학 적층체의 위상자에서의 보호 필름 측과는 반대 측에 적층되는 점착제층을 더 구비한다. 도 2에 나타나는 점착제층 부착 광학 적층체는, 도 1에 나타나는 광학 적층체의 위상자(30)에서의 보호 필름(20) 측과는 반대 측에 적층되는 점착제층(50)을 더 구비한다.
본 발명에 따른 광학 적층체 및 점착제층 부착 광학 적층체에 있어서, 편광자(10)의 두께 T1은 15㎛ 이하이며, 보호 필름(20)의 온도 85℃에서의 인장 탄성률을 E[㎫], 두께를 T2[㎛]로 할 때, 하기 식 (ⅰ) 및 (ⅱ):
E × T2 ≤ 8000 (ⅰ)
T2 ≤ 7 (ⅱ)
을 충족시킨다. 본 발명에 의하면, 매엽체에 있어서 휨이 저감된 광학 적층체 및 점착제층 부착 광학 적층체를 제공할 수 있다. 이하, 광학 적층체 및 점착제층 부착 광학 적층체를 구성하거나 또는 구성할 수 있는 요소에 대해서 상세히 설명한다.
(2) 편광자
편광자(10)는, 무편광의 광을 입사시켰을 때, 흡수축에 직교하는 진동면을 가지는 직선 편광을 투과시키는 성질을 갖는 광학 필름(직선 편광자)이다. 편광자는, 바람직하게는, 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 폴리비닐알코올계 수지 필름(이하, 「PVA계 필름」이라고도 함)이다.
PVA계 필름을 구성하는 폴리비닐알코올계 수지(이하, 「PVA계 수지」라고도 함)는, 폴리아세트산비닐계 수지를 비누화함으로써 제조할 수 있다. 폴리아세트산비닐계 수지는, 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐 외, 아세트산비닐과 아세트산비닐에 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체일 수도 있다. 아세트산비닐에 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들면, 불포화 카르복시산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 설폰산류, 암모늄기를 갖는 (메타)아크릴아미드류 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에서 「(메타)아크릴」이란, 아크릴 또는 메타크릴 중 어느 것이어도 좋은 것을 의미한다. (메타)아크릴레이트 등의 「(메타)」도 마찬가지의 의미이다.
PVA계 수지의 비누화도는, 통상 85 ∼ 100몰％ 정도이며, 바람직하게는 98몰％ 이상이다. PVA계 수지는 변성되어 있어도 되고, 예를 들면, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말이나 폴리비닐아세탈 등도 사용 가능하다. PVA계 수지의 평균 중합도는, 통상 1000 ∼ 10000 정도이며, 바람직하게는 1500 ∼ 5000 정도이다. PVA계 수지의 평균 중합도는, JIS K 6726(1994)에 준거하여 구할 수 있다. 평균 중합도가 1000 미만에서는 바람직한 편광 성능을 얻는 것이 곤란하며, 10000 초과에서는 필름 가공성이 떨어지는 경우가 있다.
편광자는, 통상, PVA계 필름을 일축 연신하는 공정, PVA계 필름을 이색성 색소로 염색함으로써 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 이색성 색소가 흡착된 PVA계 필름을 붕산 수용액으로 처리하여 가교시키는 공정, 및 붕산 수용액에 의한 가교 처리 후에 수세하는 공정(이하, 붕산 처리라고도 함)을 거쳐, 제조된다.
PVA계 필름의 일축 연신은, 이색성 색소에 의한 염색 전, 염색과 동시, 또는 염색 후에 행할 수 있다. 일축 연신을 염색 후에 행하는 경우, 이 일축 연신은, 붕산 처리 전에 행해도 좋고, 붕산 처리 중에 행해도 좋다. 물론, 여기에 나타낸 복수의 단계에서 일축 연신을 행할 수도 있다. 일축 연신에는, 주속(周速)이 서로 다른 롤간에서 필름 운반 방향으로 일축으로 연신하는 방법이나, 열 롤을 이용하여 필름 운반 방향으로 일축으로 연신하는 방법, 텐터를 사용하여 폭 방향으로 연신하는 방법 등을 채용할 수 있다. 또한 일축 연신은, 대기 중에서 연신을 행하는 건식 연신에 의해 행해도 좋고, 물 등의 용매를 이용하여, PVA계 필름을 팽윤시킨 상태에서 연신을 행하는 습식 연신에 의해 행해도 좋다. 연신 배율은, 통상 3 ∼ 8배 정도이다.
PVA계 필름의 이색성 색소에 의한 염색은, 예를 들면, 이색성 색소를 함유하는 수용액에 PVA계 필름을 침지하는 방법에 따라 행할 수 있다. 이색성 색소로서, 구체적으로는 요오드나 이색성 유기 염료가 이용된다. 또, PVA계 필름은, 염색 처리 전에 물에 침지하여 팽윤시키는 처리를 실시해 두는 것이 바람직하다.
이색성 색소로서 요오드를 이용하는 경우에는, 통상, 요오드 및 요오드화칼륨을 함유하는 수용액에, PVA계 필름을 침지하여 염색하는 방법이 채용된다. 이 수용액에 있어서의 요오드의 함유량은, 물 100질량부당, 통상 0.01 ∼ 1질량부 정도이며, 요오드화칼륨의 함유량은, 물 100질량부당, 통상 0.5 ∼ 20질량부 정도이다. 염색에 이용하는 수용액의 온도는, 통상 20 ∼ 40℃ 정도이다. 또한, 이 수용액에의 침지 시간(염색 시간)은, 통상 20 ∼ 1,800초간 정도이다.
한편, 이색성 색소로서 이색성 유기 염료를 이용하는 경우에는, 통상, 수용성의 이색성 유기 염료를 포함하는 수용액에, PVA계 필름을 침지하여 염색하는 방법이 채용된다. 이 수용액에 있어서의 이색성 유기 염료의 함유량은, 물 100질량부당, 통상 0.0001 ∼ 10질량부 정도이며, 바람직하게는 0.001 ∼ 1질량부이다. 이 염료 수용액은, 황산나트륨과 같은 무기염을 염색 조제로서 함유하고 있어도 된다. 염색에 이용하는 이색성 유기 염료 수용액의 온도는, 통상 20 ∼ 80℃ 정도이다. 또한, 이 수용액에의 침지 시간(염색 시간)은, 통상 10 ∼ 1,800초간 정도이다.
이색성 색소에 의한 염색 후의 붕산 처리는, 염색된 PVA계 필름을 붕산 함유 수용액에 침지하는 방법에 의해, 행할 수 있다. 붕산 함유 수용액에 있어서의 붕산의 함유량은, 물 100질량부당, 통상 2 ∼ 15질량부 정도이며, 바람직하게는 5 ∼ 12질량부이다. 이색성 색소로서 요오드를 이용하는 경우, 이 붕산 함유 수용액은 요오드화칼륨을 함유하는 것이 바람직하다. 붕산 함유 수용액에 있어서의 요오드화칼륨의 함유량은, 물 100질량부당, 통상 0.1 ∼ 15질량부 정도이며, 바람직하게는 5 ∼ 12질량부이다. 붕산 함유 수용액에의 침지 시간은, 통상 60 ∼ 1,200초간 정도이며, 바람직하게는 150 ∼ 600초간, 더 바람직하게는 200 ∼ 400초간이다. 붕산 함유 수용액의 온도는, 통상 50℃ 이상이며, 바람직하게는 50 ∼ 85℃, 더 바람직하게는 60 ∼ 80℃이다.
붕산 처리 후의 PVA계 필름은, 통상, 수세 처리된다. 수세 처리는, 예를 들면, 붕산 처리된 PVA계 필름을 물에 침지하는 방법에 의해, 행할 수 있다. 수세 처리에 있어서의 물의 온도는, 통상 5 ∼ 40℃ 정도이다. 또한 침지 시간은, 통상 1 ∼ 120초간 정도이다.
수세 후에는 건조 처리가 실시되어, 편광자가 얻어진다. 건조 처리는, 열풍 건조기나 원적외선 히터를 이용하여 행할 수 있다. 건조 처리의 온도는, 통상 30 ∼ 100℃ 정도이며, 바람직하게는 50 ∼ 80℃이다. 건조 처리의 시간은, 통상 60 ∼ 600초간 정도이며, 바람직하게는 120 ∼ 600초간이다. 건조 처리에 의해, 편광자 중의 수분율은 실용 정도로까지 저감된다. 그 수분율은, 편광자의 총 질량에 대하여 통상 5 ∼ 20질량％ 정도이며, 바람직하게는 8 ∼ 15질량％이다. 수분율이 5질량％ 이상이면, 편광자는 충분한 가요성(可撓性)을 갖기 때문에, 건조 후에 손상되거나, 파단되는 것을 억제할 수 있다. 또한 수분율이 20질량％ 이하이면, 편광자는, 충분한 열안정성을 갖는다.
이상과 같이 하여, PVA계 필름에 이색성 색소가 흡착 배향된 편광자를 제조할 수 있다.
편광자의 시감도 보정 편광도(Py)는, 통상 95％ 이상이며, 바람직하게는 97％ 이상, 보다 바람직하게는 98％ 이상, 더 바람직하게는 98.7％ 이상, 더욱 더 바람직하게는 99.0％ 이상, 특히 바람직하게는 99.4％ 이상이며, 99.9％ 이상이어도 좋다. 편광자의 시감도 보정 편광도(Py)는, 99.99％ 이하여도 좋다. 시감도 보정 편광도(Py)는, 적분구 부착 분광 광도계(JASCO Corporation 제조의 「V7100」)를 이용하여, 얻어진 편광도에 대하여 「JIS Z 8701」의 2도 시야(C 광원)에 의해 시감도 보정을 행함으로써 산출할 수 있다.
편광자의 시감도 보정 편광도(Py)를 높게 하는 것은, 광학 적층체의 반사 방지막으로서의 기능 및 광학 적층체의 내구성을 높이는데 유리하다. 편광자의 시감도 보정 편광도(Py)가 95％ 미만이면, 반사 방지막으로서의 기능을 할 수 없는 경우가 있다.
편광자의 시감도 보정 단체 투과율(Ty)은, 통상 45％ 이하이며, 습열 환경하에서의 시감도 보정 편광도(Py)의 변화량을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 44％ 이하이며, 보다 바람직하게는 43％ 이하이다. 시감도 보정 단체 투과율(Ty)은, 이색성 색소로 염색함으로써 이색성 색소를 흡착시키는 공정의 온도나 시간 등의 제조 조건을 조정함으로써, 상기 범위 내로 할 수 있다.
편광자는, 붕소 함유량이 바람직하게는 0.5질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 1.5질량％ 이상이며, 더 바람직하게는 2.5질량％ 이상이며, 특히 바람직하게는 3.0질량％ 이상이다. 붕소 함유량이 0.5질량％ 이상임으로써, 이색성 색소를 안정적으로 보지(保持)할 수 있고, 편광자의 편광도 저하 억제 효과, 나아가서는 광학 적층체의 내구성 향상 효과를 기대할 수 있다. 또한, 편광자의 붕소 함유량은, 바람직하게는 5.5질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 5.0질량％ 이하이며, 더 바람직하게는 4.5질량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 4.0질량％ 이하이다. 붕소 함유량이 상기 범위 내이면, 광학 적층체 및 점착제층 부착 광학 적층체의 휨을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
편광자에서의 붕소 함유량은, 예를 들면, 소정 질량의 편광자를 예를 들면, 만니톨 수용액에 용해하고, NaOH 수용액으로 적정함으로써 구할 수 있다. 이러한 편광자의 붕소 함유량의 측정 수단은, [실시예]의 항에서 상세히 기술한다.
편광자의 붕소 함유량은, 상기 붕산 처리에 이용하는 붕산 수용액의 붕산 농도를 조정하는 것이나, 상기 세정 공정에서의 붕산 수용액의 씻어냄의 정도 등에 따라 제어할 수 있다.
편광자의 두께 T1은, 15㎛ 이하이며, 바람직하게는 13㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 편광자의 두께 T1이 상기 범위 내이면, 광학 적층체 및 점착제층 부착 광학 적층체의 박형화에 유리하며, 또한, 광학 적층체 및 점착제층 부착 광학 적층체의 휨을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 편광자의 두께 T1은, 통상 2㎛ 이상이며, 3㎛ 이상인 것이 바람직하고, 예를 들면 5㎛ 이상이어도 좋다.
(3) 보호 필름
보호 필름(20)은, 편광자(10)의 표면을 보호하는 기능을 갖는다. 보호 필름(20)은, 편광자(10)의 표면에 직접 접하여 적층되어도 좋고, 보호 필름(20)과 편광자(10)와의 밀착성 향상을 위해 제1 점접착제층(41)을 개재하여 적층되어도 좋다. 보호 필름(20)은, 편광자(10)와의 밀착성을 향상시키기 위해, 표면 처리(예를 들면, 코로나 처리 등)가 실시되어 있어도 좋고, 프라이머층(이(易)접착층이라고도 함) 등의 박층이 형성되어 있어도 좋다.
보호 필름(20)은, 온도 85℃에서의 인장 탄성률을 E[㎫], 두께를 T2[㎛]로 할 때, 하기 식 (ⅰ) 및 (ⅱ):
E × T2 ≤ 8000 (ⅰ)
T2 ≤ 7 (ⅱ)
을 충족시킨다.
식 (ⅰ) 및 (ⅱ)을 충족시키는 본 발명에 따른 광학 적층체 및 점착제층 부착 광학 적층체에 의하면, 휨을 억제할 수 있다. 또한, 편광자(10)와 위상자(30) 사이에 보호 필름(20)을 배치함으로써, 편광자(10) 중의 요오드 등의 이색성 색소가 광학 적층체의 밖으로 확산하는 것을 방지 또는 억제할 수 있다. 요오드 등의 이색성 색소의 확산을 방지 또는 억제함으로써, 화상 표시 장치에 있어서 광학 적층체의 근방에 존재하는 금속 부재(전극 등)의 부식을 방지 또는 억제할 수 있다.
휨을 억제하는 관점에서, 식(ⅰ)에서의 좌변 E × T2의 값은, 6000 이하가 바람직하다. 열충격에 의한 크랙을 억제하는 관점에서, 식(ⅰ)에서의 좌변 E × T2의 값은, 바람직하게는 4000 이하, 보다 바람직하게는 3000 이하, 더 바람직하게는 2000 이하이며, 1850 이하 또는 1800 이하여도 좋다. E × T2의 값은, 통상 100 이상이며, 300 이상 또는 500 이상이어도 좋다.
휨을 억제하는 관점에서, 보호 필름의 두께 T2는, 바람직하게는 6㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 더 바람직하게는 4㎛ 이하이다. 휨을 보다 효과적으로 억제하는 관점에서, 두께 T2는, 0.1㎛ 이상, 0.5㎛ 이상, 1㎛ 이상 또는 2㎛ 이상인 것이 바람직하다.
열충격에 의한 크랙을 억제하는 관점에서, 보호 필름의 온도 85℃에서의 인장 탄성률 E는, 바람직하게는 1500㎫ 이하, 보다 바람직하게는 1200㎫ 이하, 더 바람직하게는 1000㎫ 이하, 특히 바람직하게는 800㎫ 이하, 가장 바람직하게는 500㎫ 이하이다. 인장 탄성률 E는, 통상 100㎫ 이상이며, 200㎫ 이상이어도 좋다. 인장 탄성률 E는, [실시예]의 항의 기재에 따라서 측정할 수 있다.
보호 필름으로서는, 예를 들면, 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분 차단성, 등방성, 연신성 등이 우수한 수지 필름을 이용할 수 있다. 수지 필름은 열가소성 수지 필름이어도 된다. 이러한 열가소성 수지의 구체예로서는,
트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스에스테르계 수지;
폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지;
폴리에테르설폰계 수지;
폴리설폰계 수지;
폴리카보네이트계 수지;
나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드계 수지;
폴리이미드계 수지;
폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 쇄상 폴리올레핀계 수지;
시클로계 및 노르보르넨 구조를 갖는 환상 폴리올레핀계 수지(노르보르넨계 수지라고도 함);
폴리메틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴계 수지;
폴리아릴레이트계 수지;
폴리스티렌계 수지;
폴리비닐알코올계 수지,
그리고 이들 혼합물을 들 수 있다.
상기 열가소성 수지로 이루어지는 보호 필름은 시장으로부터 입수되어도 된다.
쇄상 폴리올레핀계 수지로서는, 폴리에틸렌 수지(에틸렌의 단독 중합체인 폴리에틸렌 수지나, 에틸렌을 주체로 하는 공중합체), 폴리프로필렌 수지(프로필렌의 단독 중합체인 폴리프로필렌 수지나, 프로필렌을 주체로 하는 공중합체)와 같은 쇄상 올레핀의 단독 중합체 외, 2종 이상의 쇄상 올레핀으로 이루어지는 공중합체를 들 수 있다.
환상 폴리올레핀계 수지는, 환상 올레핀을 중합 단위로 하여 중합되는 수지의 총칭이며, 예를 들면, 일본 특허공개 평 1-240517호 공보, 일본 특허공개 평 3-14882호 공보, 일본 특허공개 평 3-122137호 공보 등에 기재되어 있는 수지를 들 수 있다. 환상 폴리올레핀계 수지의 구체예를 들면, 환상 올레핀의 개환 (공)중합체, 환상 올레핀의 부가 중합체, 환상 올레핀과 에틸렌, 프로필렌과 같은 쇄상 올레핀과의 공중합체(대표적으로는 랜덤 공중합체), 및 이들을 불포화 카르복시산이나 그 유도체로 변성한 그래프트 중합체, 그리고 그들의 수소화물이다. 그 중에서도, 환상 올레핀으로서 노르보르넨이나 다환 노르보르넨계 모노머와 같은 노르보르넨계 모노머를 이용한 노르보르넨계 수지가 바람직하게 이용된다.
폴리에스테르계 수지는, 주쇄(主鎖)에 에스테르 결합을 갖는 수지이며, 다가 카르복시산 또는 그 유도체와 다가 알코올과의 중축합체가 일반적이다. 다가 카르복시산 또는 그 유도체로서는 2가의 디카르복시산 또는 그 유도체를 이용할 수 있고, 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 나프탈렌디카르복시산디메틸 등을 들 수 있다. 다가 알코올로서는 2가의 디올을 이용할 수 있고, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 폴리에스테르계 수지의 대표예로서, 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 중축합체인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 들 수 있다.
셀룰로오스에스테르계 수지는, 셀룰로오스와 지방산과의 에스테르이다. 셀룰로오스에스테르계 수지의 구체예는, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리프로피오네이트, 셀룰로오스디프로피오네이트를 포함한다. 또한, 이들 셀룰로오스에스테르계 수지를 구성하는 중합 단위를 복수종 갖는 공중합물이나, 수산기의 일부가 다른 치환기로 수식된 것도 들 수 있다. 이들 중에서도, 셀룰로오스트리아세테이트(트리아세틸셀룰로오스)가 특히 바람직하다.
(메타)아크릴계 수지는, (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 주된 구성 모노머로 하는 수지이다. (메타)아크릴계 수지의 구체예는, 예를 들면, 폴리메타크릴산메틸과 같은 폴리(메타)아크릴산에스테르; 메타크릴산메틸-(메타)아크릴산 공중합체; 메타크릴산메틸-(메타)아크릴산에스테르 공중합체; 메타크릴산메틸-아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체; (메타)아크릴산메틸-스티렌 공중합체(MS 수지 등); 메타크릴산메틸과 지환족 탄화수소기를 갖는 화합물과의 공중합체(예를 들면, 메타크릴산메틸-메타크릴산시클로헥실 공중합체, 메타크릴산메틸-(메타)아크릴산노르보르닐 공중합체 등)를 포함한다. 바람직하게는, 폴리(메타)아크릴산메틸과 같은 폴리(메타)아크릴산 C1-C6 알킬에스테르를 주성분으로 하는 중합체가 이용되고, 보다 바람직하게는, 메타크릴산메틸을 주성분(50 ∼ 100질량％, 바람직하게는 70 ∼ 100질량％)으로 하는 메타크릴산메틸계 수지가 이용된다.
폴리카보네이트계 수지는, 카르보나토기를 개재하여 모노머 단위가 결합된 중합체로 이루어진다. 폴리카보네이트계 수지는, 폴리머 골격을 수식한 것과 같은 변성 폴리카보네이트라고 불리는 수지나, 공중합 폴리카보네이트 등이어도 된다.
보호 필름으로서 이용되는 열가소성 수지 필름은, 바람직하게는, 환상 폴리올레핀계 수지 필름, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지 필름, (메타)아크릴계 수지 필름이며, 보다 바람직하게는, 환상 폴리올레핀계 수지 필름, (메타)아크릴계 수지 필름이며, 더 바람직하게는 환상 폴리올레핀계 수지 필름이다.
보호 필름으로서 이용되는 열가소성 수지 필름은, 단체로 존재하는 필름이어도 되고, 이 경우, 상기 열가소성 수지 필름을, 필요에 따라 제1 점접착제층(41)을 개재하여 편광자(10) 상에 적층된다. 혹은, 보호 필름은, 열가소성 수지층이어도 된다. 예를 들면, 열가소성 수지를 포함하는 조성물을 지지 기재 상에 도포하고, 필요에 따라 건조시켜 얻어지는 지지 기재 부착 열가소성 수지층을, 필요에 따라 제1 점접착제층(41)을 개재하여 편광자(10)에 첩합하고, 그 후, 지지 기재를 박리 제거함으로써, 편광자(10) 상에 보호 필름으로서의 열가소성 수지층을 적층할 수 있다.
보호 필름은, 경화형 수지의 경화물을 포함하는 경화 수지층이어도 된다. 경화형 수지로서는, 열경화형 수지, 활성 에너지 경화형 수지를 들 수 있고, 예를 들면, (메타)아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 옥세탄계 수지, 우레탄계 수지, (메타)아크릴우레탄계 수지, 멜라민계 수지 등을 들 수 있다. 경화형 수지의 경화물을 포함하는 경화 수지층은, 경화형 수지를 포함하는 조성물을 지지 기재 상에 도포하고, 필요에 따라 건조시킨 후, 열을 가하거나 또는 가시광, 자외선, 적외선, X선, α선, β선, γ선, 전자선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 형성할 수 있다. 얻어지는 지지 기재 부착 경화 수지층을, 필요에 따라 제1 점접착제층(41)을 개재하여 편광자(10)에 첩합하고, 그 후, 지지 기재를 박리 제거함으로써, 편광자(10) 상에 보호 필름으로서의 경화 수지층을 적층할 수 있다.
보호 필름은, 광학 적층체 및 점착제층 부착 광학 적층체의 휨을 억제하는 관점에서, 바람직하게는, 환상 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 열가소성 수지 필름 또는 열가소성 수지층, (메타)아크릴계 수지로 이루어지는 열가소성 수지 필름 또는 열가소성 수지층, (메타)아크릴계 수지의 경화물을 포함하는 경화 수지층이다. 편광자(10) 중의 이색성 색소의 확산을 억제하는 것, 나아가서는 금속 부재의 부식을 억제하는 것을 더 고려하면, 보호 필름은, 보다 바람직하게는, 환상 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 열가소성 수지 필름 또는 열가소성 수지층이다.
보호 필름은, 목적에 따라 임의의 적절한 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들면, 힌더드페놀계, 인계, 황계 등의 산화 방지제, 내광 안정제, 자외선 흡수제, 내후(耐候) 안정제, 열안정제 등의 안정제; 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 보강재; 근적외선 흡수제; 트리스(디브로모프로필)포스페이트, 트리알릴포스페이트, 산화안티몬 등의 난연제; 음이온계, 양이온계, 비이온계의 계면활성제 등의 대전 방지제; 무기 안료, 유기 안료, 염료 등의 착색제; 유기 필러나 무기 필러; 수지 개질제; 가소제; 활제(滑劑); 위상차 저감제 등을 들 수 있다. 함유되는 첨가제의 종류, 조합, 함유량 등은, 목적이나 원하는 특성에 따라 적절히 설정될 수 있다.
보호 필름은, 위상차 특성을 갖지 않거나, 위상차값이 작은 필름인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 보호 필름의 파장 550㎚에서의 면내 위상차값은, 10㎚ 이하인 것이 바람직하다. 상기 면내 위상차값은 0㎚ 이상이다. 또한, 보호 필름의 파장 550㎚에서의 두께 방향의 위상차값은, -10㎚ ∼ ＋10㎚인 것이 바람직하다.
(4) 위상자
위상자(30)는, 면내 또는 두께 방향으로 위상차를 나타내는 광학 소자이며, 바람직하게는 위상차막을 포함한다. 위상차막은, 면내 또는 두께 방향으로 위상차를 나타내는 막으로서, 중합성 액정 화합물의 중합체로 이루어지는 층(경화물층)이거나, 또는, 상기 층과 배향막과의 조합이다. 위상차막은, 예를 들면, 중합성 액정 화합물을 포함하는 위상차막 형성용 조성물의 경화물층을 포함한다.
위상자(30)가 위상차막을 포함하면, 광학 적층체 및 점착제층 부착 광학 적층체의 박형화에 유리하며, 또한, 광학 적층체 및 점착제층 부착 광학 적층체의 휨을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 위상자(30)가 위상차막을 포함하는 것은, 파장 분산 특성을 임의로 설계할 수 있는 점에서 바람직하다.
(4-1) 위상차막
위상차막은, 통상, 기재 상에 형성된 배향막 상에, 위상차막 형성용 조성물을 도포하고, 상기 위상차막 형성용 조성물에 포함되는 중합성 액정 화합물을 중합함으로써 형성된다. 위상차막은, 통상, 중합성 액정 화합물이 배향된 상태에서 경화한 막이며, 시인면내에서 위상차를 발생시키기 위해서는, 중합성 액정 화합물이 기재면에 대하여 수평 방향으로 배향된 상태에서 중합성기가 중합된 경화막일 필요가 있다. 이때, 중합성 액정 화합물이 봉상(棒狀)의 액정인 경우에는 포지티브 A 플레이트이면 좋고, 중합성 액정 화합물이 원반상의 액정이면 네거티브 A 플레이트이면 좋다.
위상자는, 서로 다른 광학 이방성을 갖는 위상차막을 2층 이상 포함하고 있어도 된다. 반사 방지 기능을 고도로 달성하기 위해서는, 가시광 전역에서의 λ／4판 기능(즉 π／2의 위상차 기능)을 가지면 된다. 구체적으로는 역파장 분산성 λ／4층이 바람직하고, 혹은, 배향이 서로 다른 2종류 이상의 위상차막을 조합하는 것이 바람직하다. 예를 들면, λ／2판 기능을 갖는 위상차막(즉 π의 위상차 기능)과 λ／4판 기능을 갖는 위상차막(즉 π／2의 위상차 기능)을 조합한 것이어도 된다. 또한, 대각선 방향에서의 반사 방지 기능을 보상할 수 있는 관점에서, 두께 방향으로 이방성을 갖는 층(포지티브 C 플레이트)을 더 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 각각의 위상차막은 틸트 배향을 하고 있어도 좋고, 콜레스테릭 배향 상태를 형성하고 있어도 좋다.
가시광 전역에서의 λ／4 기능은, 파장 λ㎚의 광에 대한 면내 위상차값을 Re(λ)로 하면, 하기 식(1)에 나타나는 광학 특성을 충족시키는 것이 바람직하고, 하기 식(1), 하기 식(2) 및 하기 식(3)으로 나타나는 광학 특성을 충족시키는 것이 바람직하다.
100㎚ ＜ Re(550) ＜ 160㎚ (1)
(식 중, Re(550)는 파장 550㎚의 광에 대한 면내 위상차값(면내 리타데이션)을 나타낸다.)
Re(450)／Re(550) ≤ 1.0 (2)
1.00 ≤ Re(650)／Re(550) (3)
(식 중, Re(450)는 파장 450㎚의 광에 대한 면내 위상차값을, Re(550)는 파장 550㎚의 광에 대한 면내 위상차값을, Re(650)는 파장 650㎚의 광에 대한 면내 위상차값을 나타낸다.)
위상차막의 「Re(450)／Re(550)」가 1.0을 초과하면, 상기 위상차막을 구비하는 광학 적층체에서의 단파장 측에서의 광 누설이 커진다. 「Re(450)／Re(550)」의 값은, 바람직하게는, 0.7 이상 1.0 이하, 보다 바람직하게는 0.80 이상 0.95 이하, 더 바람직하게는 0.80 이상 0.92 이하, 특히 바람직하게는 0.82 이상 0.88 이하이다. 「Re(450)／Re(550)」의 값은, 중합성 액정 화합물의 혼합 비율이나 복수의 위상차막의 적층 각도나 위상차값을 조정함으로써 임의로 조정하는 것이 가능하다.
위상차막의 면내 위상차값은, 위상차막의 두께에 따라 조정할 수 있다. 면내 위상차값은 하기 식(4)에 의해 결정되는 점에서, 원하는 면내 위상차값(Re(λ))을 얻으려면, Δn(λ)과 두께 d를 조정하면 된다. 위상차막의 두께는, 0.5㎛ ∼ 5㎛가 바람직하고, 1㎛ ∼ 3㎛가 보다 바람직하다. 위상차막의 두께가 상기 범위 내이면, 광학 적층체 및 점착제층 부착 광학 적층체의 매엽체에 있어서의 휨의 억제에 유리하다. 위상차막의 두께는, 간섭 막두께계, 레이저 현미경 또는 촉침식 막두께계에 의해 측정할 수 있다. 또, Δn(λ)은, 후술하는 중합성 액정 화합물의 분자 구조에 의존한다.
Re(λ) ＝ d × Δn(λ) (4)
(식 중, Re(λ)는 파장 λ㎚에서의 면내 위상차값을 나타내고, d는 두께를 나타내고, Δn(λ)은 파장 λ㎚에서의 복굴절률을 나타낸다.)
포지티브 C 플레이트는, 두께 방향으로 이방성을 갖는 것이면 특별히 한정은 없지만, 틸트 배향이나 콜레스테릭 배향을 하고 있지 않은 경우에는 식(5)으로 표시되는 광학 특성을 갖는다.
nx ≒ ny ＜ nz (5)
포지티브 C 플레이트의 파장 550㎚에서의 면내 위상차값 Re(550)는, 통상 0 ∼ 10㎚의 범위이며, 바람직하게는 0 ∼ 5㎚의 범위이다. 또한, 파장 550㎚에서의 두께 방향의 위상차값 Rth(550)는, 통상 -170㎚ 이상 -10㎚ 이하의 범위이며, 바람직하게는 -150㎚ 이상 -20㎚ 이하, 보다 바람직하게는 -100㎚ 이상 -40㎚ 이하의 범위이다. 두께 방향의 위상차값이 이 범위이면, 대각선 방향에서의 반사 방지 특성을 한층 향상시킬 수 있다.
위상차막 형성용 조성물에 포함되는 중합성 액정 화합물은, 중합성기, 특히 광중합성기를 갖는 액정 화합물을 의미하고, 상기 중합성 액정 화합물로서는, 종래 공지(公知)된 중합성 액정 화합물을 이용할 수 있다. 광중합성기란, 광중합개시제로부터 발생한 반응 활성종, 예를 들면 활성 라디칼이나 산 등에 의해 중합 반응에 관여할 수 있는 기를 말한다. 광중합성기로서는, 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 옥시라닐기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 옥시라닐기 및 옥세타닐기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다. 액정성은 서모트로픽성 액정이어도 리오트로픽성 액정이어도 좋지만, 치밀한 막두께 제어가 가능한 점에서 서모트로픽성 액정이 바람직하다. 또한, 서모트로픽성 액정에 있어서의 상질서 구조로서는 네마틱 액정이어도 스멕틱 액정이어도 좋다. 또한, 봉상 액정이어도 좋고 원반상 액정이어도 좋다. 중합성 액정 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
중합성 액정 화합물로서는, 역파장 분산성 발현의 관점에서 분자 장축 방향에 대하여 수직 방향으로 복굴절성을 더 갖는 T자형 혹은 H형에 메소겐 구조를 갖는 액정이 바람직하고, 보다 강한 분산이 얻어지는 관점에서 T자형 액정이 보다 바람직하고, T자형 액정의 구조로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 하기 식(Ⅰ):
[화 1]
으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
식(Ⅰ) 중, Ar은 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족기를 나타낸다. 상기 2가의 방향족기 중에는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 중 적어도 1개 이상이 포함되는 것이 바람직하다. 2가의 기 Ar에 포함되는 방향족기가 2개 이상인 경우, 2개 이상의 방향족기는 서로 단결합, -CO-O-, -O- 등의 2가의 결합기로 결합해 있어도 된다.
G1 및 G2는 각각 독립적으로, 2가의 방향족기 또는 2가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 여기에서, 상기 2가의 방향족기 또는 2가의 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 4의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 4의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 2가의 방향족기 또는 2가의 지환식 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자가, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자로 치환되어 있어도 좋다.
L1, L2, B1 및 B2는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기이다.
k, l은, 각각 독립적으로 0 ∼ 3의 정수를 나타내고, 1 ≤ k ＋ l의 관계를 충족시킨다. 여기에서, 2 ≤ k ＋ l인 경우, B1 및 B2, G1 및 G2는, 각각 서로 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
E1 및 E2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 17의 알칸디일기를 나타내고, 여기에서, 알칸디일기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고, 상기 알칸디일기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -S-, -COO-로 치환되어 있어도 좋고, -O-, -S-, -COO-를 복수 가질 경우에는 서로 인접하지 않는다. P1 및 P2는 서로 독립적으로, 중합성기 또는 수소 원자를 나타내고, 적어도 1개는 중합성기이다.
G1 및 G2는, 각각 독립적으로, 바람직하게는, 할로겐 원자 및 탄소수 1 ∼ 4의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌디일기, 할로겐 원자 및 탄소수 1 ∼ 4의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환되어 있어도 되는 1,4-시클로헥산디일기이며, 보다 바람직하게는 메틸기로 치환된 1,4-페닐렌디일기, 무치환의 1,4-페닐렌디일기, 또는 무치환의 1,4-trans-시클로헥산디일기이며, 특히 바람직하게는 무치환의 1,4-페닐렌디일기, 또는 무치환의 1,4-trans-시클로헥산디일기이다.
또한, 복수 존재하는 G1 및 G2 중 적어도 1개는 2가의 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하고, 또한, L1 또는 L2에 결합하는 G1 및 G2 중 적어도 1개는 2가의 지환식 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
L1 및 L2은 각각 독립적으로, 바람직하게는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 4의 알킬렌기, -O-, -S-, -Ra1ORa2-, -Ra3COORa4-, -Ra5OCORa6-, Ra7OC＝OORa8-, -N＝N-, -CRc＝CRd-, 또는 -C≡C-이다. 여기에서, Ra1 ∼ Ra8은 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4의 알킬렌기를 나타내고, Rc 및 Rd은 탄소수 1 ∼ 4의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다. L1 및 L2은 각각 독립적으로, 보다 바람직하게는 단결합, -ORa2-1-, -CH2-, -CH2CH2-, -COORa4-1-, 또는 OCORa6-1-이다. 여기에서, Ra2-1, Ra4-1, Ra6-1은 각각 독립적으로 단결합, -CH2-, -CH2CH2- 중 어느 것을 나타낸다. L1 및 L2은 각각 독립적으로, 더 바람직하게는 단결합, -O-, -CH2CH2-, -COO-, -COOCH2CH2-, 또는 OCO-이다.
B1 및 B2는 각각 독립적으로, 바람직하게는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 4의 알킬렌기, -O-, -S-, -Ra9ORa10-, -Ra11COORa12-, -Ra13OCORa14-, 또는 Ra15OC＝OORa16-이다. 여기에서, Ra9 ∼ Ra16은 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4의 알킬렌기를 나타낸다. B1 및 B2는 각각 독립적으로, 보다 바람직하게는 단결합, -ORa10-1-, -CH2-, -CH2CH2-, -COORa12-1-, 또는 OCORa14-1-이다. 여기에서, Ra10-1, Ra12-1, Ra14-1은 각각 독립적으로 단결합, -CH2-, -CH2CH2- 중 어느 것을 나타낸다. B1 및 B2는 각각 독립적으로, 더 바람직하게는 단결합, -O-, -CH2CH2-, -COO-, -COOCH2CH2-, -OCO-, 또는 OCOCH2CH2-이다.
k 및 l은, 역파장 분산성 발현의 관점에서 2 ≤ k ＋ l ≤ 6의 범위가 바람직하고, k ＋ l ＝ 4인 것이 바람직하고, k ＝ 2 또한 l ＝ 2인 것이 보다 바람직하다. k ＝ 2 또한 l ＝ 2이면 대칭 구조가 되기 때문에 바람직하다.
E1 및 E2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 17의 알칸디일기가 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12의 알칸디일기가 보다 바람직하다.
P1 또는 P2로 표시되는 중합성기로서는, 에폭시기, 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 옥시라닐기, 및 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 옥시라닐기 및 옥세타닐기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다.
Ar은 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄화수소환, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 복소환, 및 전자 흡인성기에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다. 상기 방향족 탄화수소환으로서는, 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등을 들 수 있고, 벤젠환, 나프탈렌환이 바람직하다. 상기 방향족 복소환으로서는, 퓨란환, 벤조퓨란환, 피롤환, 인돌환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 트리아졸환, 트리아진환, 피롤린환, 이미다졸환, 피라졸환, 티아졸환, 벤조티아졸환, 티에노티아졸환, 옥사졸환, 벤조옥사졸환, 및 페난트롤린환 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티아졸환, 벤조티아졸환, 또는 벤조퓨란환을 갖는 것이 바람직하고, 벤조티아졸기를 갖는 것이 더 바람직하다. 또한, Ar에 질소 원자가 포함되는 경우, 상기 질소 원자는 π 전자를 갖는 것이 바람직하다.
식(Ⅰ) 중, Ar로 표시되는 2가의 방향족기에 포함되는 π 전자의 합계수 Nπ은 8 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이상이며, 더 바람직하게는 14 이상이며, 특히 바람직하게는 16 이상이다. 또한, 바람직하게는 30 이하이며, 보다 바람직하게는 26 이하이며, 더 바람직하게는 24 이하이다.
Ar로 표시되는 방향족기로서는, 예를 들면 이하의 기를 바람직하게 들 수 있다.
[화 2]
식(Ar-1) ∼ 식(Ar-23) 중, * 표시는 연결부를 나타내고, Z0, Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 12의 알킬술피닐기, 탄소수 1 ∼ 12의 알킬술포닐기, 카르복시기, 탄소수 1 ∼ 12의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 6의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 12의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 12의 N-알킬아미노기, 탄소수 2 ∼ 12의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 12의 N-알킬설파모일기 또는 탄소수 2 ∼ 12의 N,N-디알킬설파모일기를 나타낸다.
Q1, Q2 및 Q3는, 각각 독립적으로, -CR2'R3'-, -S-, -NH-, -NR2'-, -CO- 또는 O-를 나타내고, R2' 및 R3'은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4의 알킬기를 나타낸다.
J1 및 J2는, 각각 독립적으로, 탄소 원자, 또는 질소 원자를 나타낸다.
Y1, Y2 및 Y3는, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다.
W1 및 W2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m은 0 ∼ 6의 정수를 나타낸다.
Y1, Y2 및 Y3에서의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 비페닐기 등의 탄소수 6 ∼ 20의 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 방향족 복소환기로서는, 퓨릴기, 피롤릴기, 티에닐기, 피리디닐기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기 등의 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 적어도 1개 포함하는 탄소수 4 ∼ 20의 방향족 복소환기를 들 수 있고, 퓨릴기, 티에닐기, 피리디닐기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기가 바람직하다.
Y1, Y2 및 Y3는, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 다환계 방향족 탄화수소기 또는 다환계 방향족 복소환기여도 좋다. 다환계 방향족 탄화수소기는, 축합 다환계 방향족 탄화수소기, 또는 방향환 집합에 유래하는 기를 말한다. 다환계 방향족 복소환기는, 축합 다환계 방향족 복소환기, 또는 방향환 집합에 유래하는 기를 말한다.
Z0, Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 12의 알콕시기인 것이 바람직하고, Z0는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12의 알킬기, 시아노기가 더 바람직하고, Z1 및 Z2는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 시아노기가 더 바람직하다.
Q1, Q2 및 Q3는, -NH-, -S-, -NR2'-, -O-가 바람직하고, R2'은 수소 원자가 바람직하다. 그 중에서도 -S-, -O-, -NH-가 특히 바람직하다.
식 (Ar-1) ∼ (Ar-23) 중에서도, 식(Ar-6) 및 식(Ar-7)이 분자의 안정성의 관점에서 바람직하다.
식 (Ar-16) ∼ (Ar-23)에서, Y1는, 이것이 결합하는 질소 원자 및 Z0와 함께, 방향족 복소환기를 형성하고 있어도 된다. 방향족 복소환기로서는, Ar이 갖고 있어도 좋은 방향족 복소환으로서 상기한 것을 들 수 있지만, 예를 들면, 피롤환, 이미다졸환, 피롤린환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 인돌환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 퓨린환, 피롤리딘환 등을 들 수 있다. 이 방향족 복소환기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, Y1는, 이것이 결합하는 질소 원자 및 Z0와 함께, 상술한 치환되어 있어도 되는 다환계 방향족 탄화수소기 또는 다환계 방향족 복소환기여도 된다. 예를 들면, 벤조퓨란환, 벤조티아졸환, 벤조옥사졸환 등을 들 수 있다.
중합성 액정 화합물 중에서도, 극대 흡수 파장이 300 ∼ 400㎚인 화합물이 바람직하다. 중합성 액정 조성물에 광중합개시제가 포함되는 경우, 장기 보관 시에 중합성 액정 화합물의 중합 반응 및 겔화가 진행될 우려가 있다. 그러나, 중합성 액정 화합물의 극대 흡수 파장이 300 ∼ 400㎚이면 보관 중에 자외광이 폭로되어도, 광중합개시제로부터의 반응 활성종의 발생 및 상기 반응 활성종에 의한 중합성 액정 화합물의 중합 반응 및 겔화의 진행을 유효하게 억제할 수 있다. 따라서, 중합성 액정 조성물의 장기 안정성의 점에서 유리해져, 얻어지는 위상차막의 배향성 및 막두께의 균일성을 향상시킬 수 있다. 또, 중합성 액정 화합물의 극대 흡수 파장은, 용매 중에서 자외 가시 분광 광도계를 이용하여 측정할 수 있다. 상기 용매는 중합성 액정 화합물을 용해할 수 있는 용매이며, 예를 들면 클로로포름 등을 들 수 있다.
원반상의 중합성 액정 화합물로서는, 예를 들면, 식(W)으로 표시되는 기를 포함하는 화합물(이하, 「중합성 액정 화합물(W)」이라고도 함)을 들 수 있다.
[화 3]
[식(W) 중, R40은, 하기 식 (W-1) ∼ (W-5)를 나타낸다.]
[화 4]
[식 (W-1) ∼ (W-5) 중,
X40 및 Z40는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12의 알칸디일기를 나타내고, 상기 알칸디일기에 포함되는 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 5의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 알콕시기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 상기 알칸디일기를 구성하는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 좋다.
m2는, 정수를 나타낸다.]
봉상의 중합성 액정 화합물로서는, 예를 들면 식(Ⅱ), 식(Ⅲ), 식(Ⅳ), 식(Ⅴ), 식(Ⅵ) 또는 식(Ⅶ)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-B16-E12-B17-P12 (Ⅱ)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-F11 (Ⅲ)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-E12-B17-P12 (Ⅳ)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-F11 (Ⅴ)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-E12-B17-P12 (Ⅵ)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-F11 (Ⅶ)
[식(Ⅱ) ∼ (Ⅶ) 중,
A11 ∼ A14는, 각각 독립적으로, 2가의 지환식 탄화수소기 또는 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 상기 2가의 지환식 탄화수소기 및 2가의 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 탄소수 1 ∼ 6의 알킬기 및 상기 탄소수 1 ∼ 6의 알콕시기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다.
B11 및 B17은, 각각 독립적으로, -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-NR16-, -NR16-CO-, -CO-, -CS-, 또는 단결합을 나타낸다. R16은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6의 알킬기를 나타낸다.
B12 ∼ B16는, 각각 독립적으로, -C≡C-, -CH＝CH-, -CH2-CH2-, -O-, -S-, -C(＝O)-, -C(＝O)-O-, -O-C(＝O)-, -O-C(＝O)-O-, -CH＝N-, -N＝CH-, -N＝N-, -C(＝O)-NR16-, -NR16-C(＝O)-, -OCH2-, -OCF2-, -CH2O-, -CF2O-, -CH＝CH-C(＝O)-O-, -O-C(＝O)-CH＝CH- 또는 단결합을 나타낸다.
E11 및 E12는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12의 알칸디일기를 나타내고, 상기 알칸디일기에 포함되는 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 5의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 알콕시기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 상기 알칸디일기를 구성하는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 좋다.
F11은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 13의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 13의 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 디메틸아미노기, 히드록시기, 메틸올기, 포르밀기, 술포기(-SO3H), 카르복시기, 탄소수 1 ∼ 10의 알콕시카르보닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 상기 알킬기 및 알콕시기를 구성하는 -CH2-는, -O-로 치환되어 있어도 좋다.
P11 및 P12는, 각각 독립적으로, 중합성기를 나타낸다.]
위상차막 형성용 조성물 중의 중합성 액정 화합물의 함유량은, 위상차막 형성용 조성물의 고형분 100질량부에 대하여, 예를 들면 70 ∼ 99.5질량부이며, 바람직하게는 80 ∼ 99질량부이며, 보다 바람직하게는 85 ∼ 98질량부이며, 더 바람직하게는 90 ∼ 95질량부이다. 중합성 액정 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 위상차막의 배향성의 관점에서 유리하다. 또, 본 명세서에서, 중합성 액정 조성물의 고형분이란, 중합성 액정 조성물로부터 유기 용제 등의 휘발성 성분을 제외한 모든 성분을 의미한다.
(4-2) 위상차막 형성용 조성물
상기와 같이, 위상차막 형성용 조성물은, 중합성 액정 화합물을 포함한다. 위상차막 형성용 조성물은 용제, 레벨링제, 중합개시제, 광증감제, 중합 금지제, 가교제, 밀착제 등의 반응성 첨가제를 더 포함하고 있어도 되고, 용제, 레벨링제를 포함하는 것이 가공성의 관점에서 바람직하다.
위상차막 형성용 조성물은 용제를 함유해도 된다. 일반적으로 중합성 액정 화합물은 점도가 높기 때문에, 용제에 용해시킨 위상차막 형성용 조성물로 함으로써 도포가 용이해져, 결과적으로 위상차막의 형성이 용이해지는 경우가 많다. 용제로서는, 중합성 액정 화합물을 완전히 용해할 수 있는 것이 바람직하고, 또한, 중합성 액정 화합물의 중합 반응에 불활성의 용제인 것이 바람직하다.
용제로서는, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 또는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 및 젖산에틸 등의 에스테르 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 2-헵탄온 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제; 펜탄, 헥산 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용제; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용제, 아세토니트릴 등의 니트릴 용제; 테트라히드로퓨란 및 디메톡시에탄 등의 에테르 용제; 클로로포름 및 클로로벤젠 등의 염소 함유 용제; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
용제의 함유량은, 위상차막 형성용 조성물의 총량에 대하여 50 ∼ 98질량％가 바람직하다. 환언하면, 위상차막 형성용 조성물에 있어서의 고형분의 함유량은, 2 ∼ 50질량％가 바람직하고, 5 ∼ 30질량％가 보다 바람직하다. 상기 고형분의 함유량이 50질량％ 이하이면, 위상차막 형성용 조성물의 점도가 낮아지는 점에서, 위상차막의 두께가 대략 균일해짐으로써, 상기 위상차막에 불균일이 발생하기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 이러한 고형분의 함유량은, 제조하고자 하는 위상차막의 두께를 고려하여 정할 수 있다.
위상차막 형성용 조성물에는, 레벨링제를 함유시켜도 된다. 레벨링제란, 조성물의 유동성을 조정하고, 조성물을 도포하여 얻어지는 막을 보다 평탄하게 하는 기능을 갖는 첨가제이며, 예를 들면, 유기 변성 실리콘계, 폴리아크릴레이트계 및 퍼플루오로알킬계의 레벨링제를 들 수 있다. 그 중에서도, 수평 배향시키는 경우에는, 폴리아크릴레이트계 레벨링제 및 퍼플루오로알킬계 레벨링제가 바람직하고, 수직 배향시키는 경우에는, 유기 변성 실리콘계 레벨링제 및 퍼플루오로알킬계 레벨링제가 바람직하다.
위상차막 형성용 조성물이 레벨링제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 중합성 액정 화합물의 함유량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 5질량부, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 3질량부이다. 레벨링제의 함유량이 상기 범위 내이면, 중합성 액정 화합물을 수평 배향시키는 것이 용이하며, 또한 얻어진 위상차막이 보다 평활해지는 경향이 있다. 중합성 액정 화합물에 대한 레벨링제의 함유량이 상기 범위를 초과하면, 얻어지는 위상차막에 불균일이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 또, 위상차막 형성용 조성물은, 레벨링제를 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
위상차막 형성용 조성물은 중합개시제를 함유하고 있어도 된다. 중합개시제는, 중합성 액정 화합물 등의 중합 반응을 개시할 수 있는 화합물이다. 중합개시제로서는, 서모트로픽 액정의 상(相) 상태에 의존하지 않는다는 관점에서, 광의 작용에 의해 활성 라디칼을 발생하는 광중합개시제가 바람직하다.
광중합개시제는, 중합성 액정 화합물의 중합 반응을 개시할 수 있는 화합물이면, 공지된 광중합개시제를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 광의 작용에 의해 활성 라디칼 또는 산을 발생할 수 있는 광중합개시제를 들 수 있고, 그 중에서도, 광의 작용에 의해 라디칼을 발생하는 광중합개시제가 바람직하다. 광중합개시제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
광중합개시제로서는, 공지된 광중합개시제를 이용할 수 있고, 예를 들면, 활성 라디칼을 발생하는 광중합개시제로서는, 자기(自己) 개렬형의 벤조인계 화합물, 아세토페논계 화합물, 히드록시아세토페논계 화합물, α-아미노아세토페논계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 아조계 화합물 등을 사용할 수 있고, 수소 인발형(引拔型)의 벤조페논계 화합물, 알킬페논계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 벤질케탈계 화합물, 디벤조스베론계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 할로게노아세토페논계 화합물, 디알콕시아세토페논계 화합물, 할로게노비스이미다졸계 화합물, 할로게노트리아진계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 사용할 수 있다. 산을 발생하는 광중합개시제로서는, 요오드늄염 및 술포늄염 등을 사용할 수 있다. 저온에서의 반응 효율이 우수하다는 관점에서 자기 개렬형의 광중합개시제가 바람직하고, 특히 아세토페논계 화합물, 히드록시아세토페논계 화합물, α-아미노아세토페논계 화합물, 옥심에스테르계 화합물이 바람직하다.
위상차막 형성용 조성물 중의 중합개시제의 함유량은, 중합성 액정 화합물의 종류 및 그 양에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 중합성 액정 화합물의 함유량 100질량부에 대하여, 통상 0.1 ∼ 30질량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 10질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 8질량부이다. 중합개시제의 함유량이 상기 범위 내이면, 중합성 액정 화합물의 배향을 어지럽히는 일 없이 중합을 행할 수 있다.
위상차막 형성용 조성물은 증감제를 함유해도 된다. 증감제로서는, 광증감제가 바람직하다. 상기 증감제로서는, 예를 들면, 크산톤 및 티오크산톤 등의 크산톤 화합물(예를 들면, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등); 안트라센 및 알콕시기 함유 안트라센(예를 들면, 디부톡시안트라센 등) 등의 안트라센 화합물; 페노티아진 및 루브렌 등을 들 수 있다.
위상차막 형성용 조성물이 증감제를 함유하는 경우, 위상차막 형성용 조성물에 함유되는 중합성 액정 화합물의 중합 반응을 보다 촉진할 수 있다. 이러한 증감제의 사용량은, 중합성 액정 화합물의 함유량 100질량부에 대하여, 0.1 ∼ 30질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 10질량부가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 8질량부가 더 바람직하다.
중합 반응을 안정적으로 진행시키는 관점에서, 위상차막 형성용 조성물은 산화 방지제를 함유해도 된다. 산화 방지제에 의해, 중합성 액정 화합물의 중합 반응의 진행 정도를 컨트롤할 수 있다.
상기 산화 방지제로서는, 예를 들면, 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 퀴논계 산화 방지제, 니트로소계 산화 방지제에서 선택되는 일차 산화 방지제여도 좋고, 인계 산화 방지제 및 황계 산화 방지제에서 선택되는 2차 산화 방지제여도 좋다.
위상차막 형성용 조성물이 산화 방지제를 함유하는 경우, 산화 방지제의 함유량은, 중합성 액정 화합물의 함유량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 30질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10질량부, 더 바람직하게는 0.5 ∼ 8질량부이다. 산화 방지제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 산화 방지제의 함유량이, 상기 범위 내이면, 중합성 액정 화합물의 배향을 어지럽히는 일 없이 중합을 행할 수 있다.
위상차막 형성용 조성물은, 반응성 첨가제를 포함해도 된다. 반응성 첨가제로서는, 그 분자 내에 탄소-탄소 불포화 결합이나 활성 수소 반응성기나 티올기를 갖는 것이 바람직하다. 또, 여기에서 말하는 「활성 수소 반응성기」란, 카르복시기(-COOH), 수산기(-OH), 아미노기(-NH2) 등의 활성 수소를 갖는 기에 대하여 반응성을 갖는 기를 의미하고, 글리시딜기, 옥사졸린기, 카르보디이미드기, 아지리딘기, 이미드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 무수 말레산기 등이 그 대표예이다. 반응성 첨가제가 갖는 반응성기의 개수는, 통상, 각각 1 ∼ 20개이며, 바람직하게는 각각 1 ∼ 10개이다.
(4-3) 기재
위상차막을 형성하기 위한 상기 기재로서는, 유리 기재 및 필름 기재를 들 수 있고, 필름 기재가 바람직한, 연속적으로 제조할 수 있는 점에서 장척의 롤상 필름이 보다 바람직하다. 필름 기재를 구성하는 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 쇄상 폴리올레핀; 환상 올레핀계 수지; 폴리비닐알코올; 폴리에틸렌테레프탈레이트; 폴리메타크릴산에스테르; 폴리아크릴산에스테르; 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스 및 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 셀룰로오스에스테르; 폴리에틸렌나프탈레이트; 폴리카보네이트; 폴리설폰; 폴리에테르설폰; 폴리에테르케톤; 폴리페닐렌설파이드 및 폴리페닐렌옥시드; 등을 들 수 있다. 그 중에서도 광학 필름 용도로 사용할 때의 투명성 등의 관점에서 트리아세틸셀룰로오스, 환상 올레핀계 수지, 폴리메타크릴산에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트 중 어느 것에서 선택되는 필름 기재가 보다 바람직하다.
시판되는 셀룰로오스에스테르 기재로서는, "Fuji Tac Film"(FUJIFILM Corporation 제조); "KC8UX2M", "KC8UY" 및 "KC4UY"(이상, KONICA MINOLTA OPTO, INC. 제조) 등을 들 수 있다.
시판되는 환상 올레핀계 수지로서는, "Topas"(등록상표)(Ticona사(독일) 제조), "아톤"(등록상표)(JSR Corporation 제조), "제오노아(ZEONOR)"(등록상표), "제오넥스(ZEONEX)"(등록상표)(이상, Zeon Corporation 제조) 및 "아펠"(등록상표)(Mitsui Chemicals, Inc. 제조)을 들 수 있다. 이러한 환상 올레핀계 수지를, 용제 캐스트법, 용융 압출법 등의 공지된 수단에 의해 제막하여, 기재로 할 수 있다. 시판되고 있는 환상 올레핀계 수지 기재를 이용할 수도 있다. 시판되는 환상 올레핀계 수지 기재로서는, "에스시나"(등록상표), "SCA40"(등록상표)(이상, Sekisui Chemical Company, Limited 제조), "제오노아 필름"(등록상표)(Optes Co., Ltd. 제조) 및 "아톤 필름"(등록상표)(JSR Corporation 제조)을 들 수 있다.
기재의 두께는, 실용적인 취급을 할 수 있을 정도로 얇은 것이 바람직하지만, 지나치게 얇으면 강도가 저하되어, 가공성이 떨어지는 경향이 있다. 기재의 두께는, 통상, 5㎛ ∼ 300㎛이며, 바람직하게는 10㎛ ∼ 200㎛, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50㎛이다. 또한, 기재를 박리하여 위상차막을 전사(轉寫)함으로써, 추가적인 박막화 효과가 얻어진다.
(4-4) 배향막
본 명세서에서 배향막은, 중합성 액정 화합물을 원하는 방향으로 액정 배향시키는, 배향 규제력을 갖는 것이다.
배향막은, 중합성 액정 화합물의 액정 배향을 용이하게 한다. 수평 배향, 수직 배향, 하이브리드 배향, 경사 배향 등의 액정 배향 상태는, 배향막 및 중합성 액정 화합물의 성질에 따라 변화하고, 그 조합은 임의로 선택할 수 있다. 예를 들면, 배향막이 배향 규제력으로서 수평 배향을 발현시키는 재료이면, 중합성 액정 화합물은 수평 배향 또는 하이브리드 배향을 형성할 수 있고, 수직 배향을 발현시키는 재료이면, 중합성 액정 화합물은 수직 배향 또는 경사 배향을 형성할 수 있다. 수평, 수직 등의 표현은, 위상차막 평면을 기준으로 한 경우의, 배향된 중합성 액정 화합물의 광축의 방향을 나타낸다. 예를 들면, 수직 배향이란 위상차막 평면에 대하여 수직인 방향으로, 배향된 중합성 액정 화합물의 광축을 갖는 것이다. 여기에서 말하는 수직이란, 위상차막 평면에 대하여 90° ± 20°를 의미한다.
배향 규제력은, 배향막이 배향성 폴리머로 형성되어 있는 경우에는, 표면 상태나 러빙 조건에 따라 임의로 조정하는 것이 가능하며, 광배향성 폴리머로 형성되어 있는 경우에는, 편광 조사 조건 등에 따라 임의로 조정하는 것이 가능하다. 또한, 중합성 액정 화합물의, 표면 장력이나 액정성 등의 물성을 선택함으로써, 액정 배향을 제어할 수도 있다.
기재와 위상차막 사이에 형성되는 배향막으로서는, 배향막 상에 위상차막을 형성할 때에 사용되는 용제에 불용이며, 또한, 용제의 제거나 액정의 배향을 위한 가열 처리에 있어서의 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 배향막으로서는, 배향성 폴리머로 이루어지는 배향막, 광배향막 및 그루브(groove) 배향막, 배향 방향으로 연신되어 있는 연신 필름 등을 들 수 있고, 장척의 롤상 필름에 적용하는 경우에는, 배향 방향을 용이하게 제어할 수 있는 점에서, 광배향막이 바람직하다.
배향막의 두께는, 통상 10㎚ ∼ 5000㎚의 범위이며, 바람직하게는 10㎚ ∼ 1000㎚의 범위이며, 보다 바람직하게는 30 ∼ 300㎚이다.
러빙 배향막에 이용되는 배향성 폴리머로서는, 분자 내에 아미드 결합을 갖는 폴리아미드나 젤라틴류, 분자 내에 이미드 결합을 갖는 폴리이미드 및 그 가수분해물인 폴리아믹산, 폴리비닐알코올, 알킬 변성 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리옥사졸, 폴리에틸렌이민, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 및 폴리아크릴산에스테르류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리비닐알코올이 바람직하다. 이들 배향성 폴리머는, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
러빙하는 방법으로서는, 러빙 포가 감겨져, 회전하고 있는 러빙 롤에, 배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하고 어닐함으로써 기재 표면에 형성된 배향성 폴리머의 막을, 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
광배향막은, 광반응성기를 갖는 폴리머나 올리고머 또는 모노머로 이루어진다. 광배향막은, 편광을 조사함으로써 배향 규제력이 얻어진다. 조사하는 편광의 편광 방향을 선택함으로써, 배향 규제력의 방향을 임의로 제어할 수 있는 점에서 광배향막이 보다 바람직하다.
광반응성기란, 광을 조사함으로써 액정 배향능을 일으키는 기를 말한다. 구체적으로는, 광을 조사함으로써 발생하는 분자의 배향 유기(誘起) 또는 이성화 반응, 이량화 반응, 광가교 반응, 또는 광분해 반응과 같은, 액정 배향능의 기원이 되는 광반응을 일으키는 것이다. 상기 광반응성기 중에서도, 이량화 반응 또는 광가교 반응을 일으키는 것이, 배향성이 우수한 점에서 바람직하다. 이상과 같은 반응을 일으킬 수 있는 광반응성기로서는, 불포화 결합, 특히 이중 결합을 갖는 것이 바람직하고, 탄소-탄소 이중 결합(C＝C 결합), 탄소-질소 이중 결합(C＝N 결합), 질소-질소 이중 결합(N＝N 결합), 및 탄소-산소 이중 결합(C＝O 결합)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 기가 보다 바람직하다.
C＝C 결합을 갖는 광반응성기로서는 예를 들면, 비닐기, 폴리엔기, 스틸벤기, 스틸바졸기, 스틸바졸륨기, 칼콘기 및 신나모일기 등을 들 수 있다. 반응성의 제어가 용이하다는 점이나 광배향 시의 배향 규제력 발현의 관점에서, 칼콘기 및 신나모일기가 바람직하다. C＝N 결합을 갖는 광반응성기로서는, 방향족 시프염기 및 방향족 히드라존 등의 구조를 갖는 기를 들 수 있다. N＝N 결합을 갖는 광반응성기로서는, 아조벤젠기, 아조나프탈렌기, 방향족 복소환 아조기, 비스아조기 및 포르마잔기 등이나, 아족시벤젠을 기본 구조로 하는 것을 들 수 있다. C＝O 결합을 갖는 광반응성기로서는, 벤조페논기, 쿠마린, 안트라퀴논기 및 말레이미드기 등을 들 수 있다. 이들 기는, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 히드록실기, 설폰산기 및 할로겐화알킬기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
편광을 조사하려면, 막면으로부터 직접 편광을 조사하는 형식이어도, 기재 측으로부터 편광을 조사하고, 편광을 투과시켜 조사하는 형식이어도 좋다. 또한, 상기 편광은, 실질적으로 평행광인 것이 특히 바람직하다. 조사하는 편광의 파장은, 광반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머의 광반응성기가, 광에너지를 흡수할 수 있는 파장 영역인 것이 좋다. 구체적으로는, 파장 250 ∼ 400㎚의 범위의 UV(자외광)가 특히 바람직하다. 상기 편광 조사에 이용하는 광원으로서는, 크세논 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, KrF, ArF 등의 자외광 레이저 등을 들 수 있고, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프 및 메탈할라이드 램프가 보다 바람직하다. 이들 램프는, 파장 313㎚의 자외광의 발광 강도가 크기 때문에 바람직하다. 상기 광원으로부터의 광을, 적당한 편광자를 통과하여 조사함으로써, 편광을 조사할 수 있다. 이러한 편광자로서는, 편광 필터나 글랜 톰슨, 글랜 테일러 등의 편광 프리즘이나 와이어 그리드 타입의 편광자를 이용할 수 있다.
(5) 점접착제층
제1 점접착제층(41)은, 편광자(10)와 보호 필름(20)과의 첩합을 위해 필요에 따라 마련되는 층이다. 광학 적층체는, 제1 점접착제층(41)을 포함하는 것이 바람직하다. 제2 점접착제층(42)은, 보호 필름(20)과 위상자(30)와의 첩합을 위해 마련되는 층이다. 광학 적층체는, 제2 점접착제층(42)을 포함하는 것이 바람직하다.
제1 점접착제층(41) 및 제2 점접착제층(42)은 각각, 점착제층이어도 좋고, 접착제층이어도 좋다. 점착제층은 점착제 조성물(감압식 접착제 조성물)로 형성되는 층이며, 접착제층은 접착제 조성물로 형성되는 층이다. 제1 점접착제층(41)은, 바람직하게는 접착제층이다. 제2 점접착제층(42)은, 바람직하게는 점착제층이다.
(5-1) 접착제층
접착제층을 형성하는 접착제 조성물로서는, 예를 들면, 수계 접착제 조성물, 가열 또는 자외선, 가시광, 전자선, X선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 경화하는 경화성 접착제 조성물 등을 들 수 있다. 수계 접착제 조성물로서는, 예를 들면, 주성분으로서 폴리비닐알코올계 수지 또는 우레탄 수지를 물에 용해한 것, 주성분으로서 폴리비닐알코올계 수지 또는 우레탄 수지를 물에 분산시킨 것을 들 수 있다. 수계 접착제 조성물은, 다가 알데히드, 멜라민계 화합물, 지르코니아 화합물, 아연 화합물, 글리옥살 화합물, 수용성 에폭시 수지 등의 경화성 성분이나 가교제를 더 함유하고 있어도 된다. 수계 접착제 조성물로서는, 예를 들면, 일본 특허공개 2010-191389호 공보에 기재된 접착제 조성물, 일본 특허공개 2011-107686호 공보에 기재된 접착제 조성물, 일본 특허공개 2020-172088호 공보에 기재된 조성물, 일본 특허공개 2005-208456호 공보에 기재된 조성물 등을 들 수 있다.
경화성 접착제 조성물은, 주성분으로서 경화성(중합성) 화합물을 포함하고, 활성 에너지선 조사에 의해 경화하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물인 것이 바람직하다. 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물로서는, 경화성 화합물로서 양이온 중합성 화합물을 포함하는 양이온 중합형 접착제 조성물, 경화성 화합물로서 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 라디칼 중합형 접착제 조성물, 경화성 화합물로서 양이온 중합성 화합물과 라디칼 중합성 화합물 모두를 포함하는 하이브리드형 접착제 조성물 등을 들 수 있다.
양이온 중합성 화합물은, 자외선, 가시광, 전자선, X선 등의 활성 에너지선의 조사나 가열에 의해 양이온 중합 반응이 진행되어 경화하는 화합물 또는 올리고머이며, 구체적으로는 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물로서는, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸3,4-에폭시시클로헥산카복실레이트 등의 지환식 에폭시 화합물(지환식환에 결합한 에폭시기를 분자 내에 1개 이상 갖는 화합물); 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 등의 방향족 에폭시 화합물(분자 내에 방향족환과 에폭시기를 갖는 화합물); 2-에틸헥실글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르 등의 지방족 에폭시 화합물(지방족 탄소 원자에 결합하는 옥실란환을 분자 내에 적어도 1개 갖는 화합물) 등을 들 수 있다.
옥세탄 화합물로서는, 3-에틸-3-{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄 등의 분자 내에 1개 이상의 옥세탄환을 갖는 화합물을 들 수 있다.
양이온 중합형 접착제 조성물은, 양이온 중합개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 양이온 중합개시제는 열양이온 중합개시제여도 좋고, 광양이온 중합개시제여도 좋다. 양이온 중합개시제로서는, 벤젠디아조늄헥사플루오로안티모네이트 등의 방향족 디아조늄염; 디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 방향족 요오드늄염; 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 등의 방향족 술포늄염; 크실렌-시클로펜타디에닐철(Ⅱ)헥사플루오로안티모네이트 등의 철-아렌 착체 등을 들 수 있다. 양이온 중합개시제의 함유량은, 양이온 중합성 화합물 100질량부에 대하여 통상 0.1 ∼ 10질량부이다. 양이온 중합개시제는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
양이온 중합형 접착제 조성물로서는, 예를 들면, 일본 특허공개 2016-126345호 공보, 국제공개 제2019／10315호 공보, 일본 특허공개 2021-113969호 공보에 기재된 양이온 중합성 조성물 등을 들 수 있다.
라디칼 중합성 화합물은, 자외선, 가시광, 전자선, X선 등의 활성 에너지선의 조사나 가열에 의해 라디칼 중합 반응이 진행되어 경화하는 화합물 또는 올리고머이며, 구체적으로는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 분자 내에 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴계 화합물, 분자 내에 1개 이상의 비닐기를 갖는 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴계 화합물로서는, 분자 내에 적어도 1개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머, (메타)아크릴아미드 모노머, 및 관능기 함유 화합물을 2종 이상 반응시켜 얻어지고, 분자 내에 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴올리고머 등의 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 들 수 있다.
라디칼 중합형 접착제 조성물은, 라디칼 중합개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합개시제는 열라디칼 중합개시제여도 좋고, 광라디칼 중합개시제여도 좋다. 라디칼 중합개시제로서는, 아세토페논, 3-메틸아세토페논 등의 아세토페논계 개시제; 벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논 등의 벤조페논계 개시제; 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르 등의 벤조인에테르계 개시제; 4-이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤계 개시제; 크산톤, 플루오레논 등을 들 수 있다. 라디칼 중합개시제의 함유량은, 라디칼 중합성 화합물 100질량부에 대하여 통상 0.1 ∼ 10질량부이다. 라디칼 중합개시제는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
라디칼 중합형 접착제 조성물로서는, 예를 들면, 일본 특허공개 2016-126345호 공보, 일본 특허공개 2016-153474호 공보, 국제공개 제2017／183335호에 기재된 라디칼 중합성 조성물 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 필요에 따라, 이온 트랩제, 산화 방지제, 연쇄 이동제, 점착 부여제, 열가소성 수지, 충진제, 유동 조정제, 가소제, 소포제, 대전 방지제, 레벨링제, 용매 등의 첨가제를 함유할 수 있다.
접착제층에 의한 2층의 첩합은, 2층 각각의 첩합면에서 선택되는 적어도 한쪽의 첩합면에 접착제 조성물을 도공하고, 접착제 조성물의 도공층을 개재하여 양자(兩者)를 겹쳐, 첩합 롤 등을 이용하여 상하로부터 압압(押壓)하여 첩합 후, 접착제층을 건조시키거나, 활성 에너지선을 조사하여 경화시키거나, 또는 가열하여 경화시킴으로써 행할 수 있다.
접착제층의 도공층을 형성하기 전에, 2층 각각의 첩합면에서 선택되는 적어도 한쪽의 첩합면에, 비누화 처리, 코로나 처리, 플라스마 처리, 프라이머 처리, 엥커 코팅 처리 등의 이접착 처리를 행해도 된다.
접착제 조성물의 도공층의 형성에는, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터, 와이어 바 코터, 닥터 블레이드 코터 등의 각종 도공 방식을 사용할 수 있다.
활성 에너지선을 조사하는 경우의 광조사 강도는, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 조성마다 결정되는 것으로서 특별히 한정되지 않지만, 10mW／㎠ 이상 1,000mW／㎠ 이하인 것이 바람직하다. 또, 조사 강도는, 바람직하게는 광양이온 중합개시제 또는 광라디칼 중합개시제의 활성화에 유효한 파장 영역에서의 강도이다. 이러한 광조사 강도로 1회 혹은 복수 회 조사하여, 그 적산 광량을, 10mJ／㎠ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 100mJ／㎠ 이상 1,000mJ／㎠ 이하로 하는 것이보다 바람직하다.
활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 중합 경화를 행하기 위해 사용하는 광원은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 할로겐 램프, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은등, 메탈할라이드 램프를 들 수 있다.
수계 접착제 조성물로 형성되는 접착제층의 두께는, 예를 들면 5㎛ 이하여도 좋고, 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01㎛ 이상이어도 좋고, 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하다.
활성 에너지선 경화형 접착제 조성물로 형성되는 접착제층의 두께는, 예를 들면, 10㎛ 이하여도 좋고, 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1㎛ 이상이어도 좋고, 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.
(5-2) 점착제층
점착제층을 형성하는 점착제 조성물로서는, 종래 공지된 광학적인 투명성이 우수한 점착제 조성물을 특별히 제한없이 이용할 수 있고, 예를 들면, (메타)아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 실리콘계 수지, 폴리비닐에테르계 수지 등의 베이스 폴리머를 갖는 점착제 조성물을 이용할 수 있다. 또한, 활성 에너지선 경화형 점착제 조성물, 열경화형 점착제 조성물 등이어도 된다. 이들 중에서도, 투명성, 점착력, 재박리성, 내후성, 내열성 등이 우수한 (메타)아크릴계 수지를 베이스 폴리머로 한 점착제 조성물이 바람직하다.
점착제 조성물은, 가교제, 실란 화합물, 대전 방지제 등을 더 포함하고 있어도 된다.
[(메타)아크릴계 수지]
점착제 조성물에 포함되는 (메타)아크릴계 수지는, 하기 식(Ⅷ)으로 나타나는 (메타)아크릴산알킬에스테르에 유래하는 구성 단위(이하, 「구성 단위(Ⅷ)」라고도 함)를 주성분(예를 들면, (메타)아크릴계 수지의 구성 단위 100질량부에 대하여 50질량부 이상 포함함)으로 하는 중합체(이하, 「(메타)아크릴산에스테르 중합체」라고도 함)인 것이 바람직하다.
[화 5]
[식(Ⅷ) 중, R10은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R20은, 탄소수 1 ∼ 20의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 구조를 갖고 있어도 좋고, 상기 알킬기의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 10의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋다.]
식(Ⅷ)으로 표시되는 (메타)아크릴산에스테르로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, i-헥실(메타)아크릴레이트, n-헵틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, i-옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n- 및 i-노닐(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, i-데실(메타)아크릴레이트, n-도데실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 알콕시기 함유 알킬아크릴레이트의 구체예로서는, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시메틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 n-부틸(메타)아크릴레이트 또는 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 n-부틸(메타)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체는, 구성 단위(Ⅷ) 이외의 다른 단량체에 유래하는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 단량체에 유래하는 구성 단위는, 1종이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다. (메타)아크릴산에스테르 중합체가 포함할 수 있는 다른 단량체로서는, 극성 관능기를 갖는 단량체, 방향족기를 갖는 단량체, (메타)아크릴아미드계 단량체를 들 수 있다.
극성 관능기를 갖는 단량체로서는, 극성 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 극성 관능기로서는, 히드록시기; 카르복시기; 탄소수 1 ∼ 6의 알킬기로 치환된 치환 아미노기 또는 무치환 아미노기; 에폭시기 등의 복소환기 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체 중의 극성 관능기를 갖는 단량체에 유래하는 구성 단위의 함유량은, (메타)아크릴산에스테르 중합체의 전체 구성 단위 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상 10질량부 이하, 더 바람직하게는 0.5질량부 이상 5질량부 이하, 특히 바람직하게는 1질량부 이상 5질량부 이하이다.
방향족기를 갖는 단량체로서는, 분자 내에 1개의 (메타)아크릴로일기와 1개 이상의 방향환(예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환 등)을 갖고, 페닐기, 페녹시에틸기, 또는 벤질기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 이들 구성 단위를 포함함으로써, 고온, 고습 환경에서 발생하는 편광판의 흰빠짐 현상을 억제할 수 있다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체 중의 방향족기를 갖는 단량체에 유래하는 구성 단위의 함유량은, (메타)아크릴산에스테르 중합체의 전체 구성 단위 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 4질량부 이상 20질량부 이하, 더 바람직하게는 4질량부 이상 15질량부 이하이다.
(메타)아크릴아미드계 단량체로서는, N-(메톡시메틸)(메타)아크릴아미드, N-(에톡시메틸)(메타)아크릴아미드, N-(프로폭시메틸)(메타)아크릴아미드, N-(부톡시메틸)(메타)아크릴아미드, N-(2-메틸프로폭시메틸)(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들 구성 단위를 포함함으로써, 후술하는 대전 방지제 등의 첨가물의 브리드 아웃을 억제할 수 있다.
또한, 구성 단위(Ⅷ) 이외의 다른 단량체에 유래하는 구성 단위로서, 스티렌계 단량체에 유래하는 구성 단위, 비닐계 단량체에 유래하는 구성 단위, 분자 내에 복수의 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체에 유래하는 구성 단위 등이 포함되어 있어도 된다.
(메타)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량(이하, 단순히 「Mw」라고도 함)은, 50만 ∼ 250만인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 50만 이상이면, 고온, 고습의 환경하에서의 점착제층의 내구성을 향상시킬 수 있다. 중량 평균 분자량이 250만 이하이면, 점착제 조성물을 함유하는 도공액을 도공할 때의 조작성이 양호해진다. 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(이하, 단순히 「Mn」이라고도 함)과의 비로 표시되는 분자량 분포(Mw／Mn)는, 통상 2 ∼ 10이다. 본 명세서에서 「중량 평균 분자량」 및 「수평균 분자량」이란, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값이다.
(메타)아크릴계 수지는, 아세트산에틸에 용해시켜 농도 20질량％의 용액으로 했을 때, 25℃에서의 점도가, 20Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 15Pa·s인 것이 보다 바람직하다. (메타)아크릴 수지의 25℃에서의 점도가 상기 범위 내이면, 상기 수지에 의해 형성된 점착제층을 포함하는 광학 적층체의 내구성의 향상이나, 리워크성에 기여한다. 상기 점도는, 브룩필드 점도계에 의해 측정할 수 있다.
(메타)아크릴계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 예를 들면 -60 ∼ 20℃, 바람직하게는 -50 ∼ 15℃, 보다 바람직하게는 -45 ∼ 10℃, 더 바람직하게는 -40 ∼ 0℃이다. 또, 유리 전이 온도는 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정할 수 있다.
(메타)아크릴계 수지는, 2종 이상의 (메타)아크릴산에스테르 중합체를 포함해도 된다. 그러한 (메타)아크릴산에스테르 중합체로서는, 중량 평균 분자량이 50만 ∼ 250만인 상술한 (메타)아크릴산에스테르 중합체보다 중량 평균 분자량이 작은 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 구성 단위(Ⅷ)를 주성분으로 하는 것으로서, 중량 평균 분자량이 5만 ∼ 30만의 범위에 있는 비교적 저분자량의 (메타)아크릴산에스테르 중합체를 들 수 있다.
(메타)아크릴계 수지는, 통상, 용액 중합법, 괴상(塊狀) 중합법, 현탁 중합법, 유화(乳化) 중합법 등의 공지된 중합 방법에 따라 제조할 수 있다. (메타)아크릴계 수지의 제조에 있어서는, 통상, 중합개시제의 존재하에 중합이 행해진다. 중합개시제의 사용량은, (메타)아크릴계 수지를 구성하는 모든 단량체의 합계 100질량부에 대하여, 통상 0.001 ∼ 5질량부이다. (메타)아크릴계 수지는, 자외선 등의 활성 에너지선에 의해 중합되는 방법에 따라 제조할 수도 있다.
[가교제]
점착제 조성물은, 가교제를 포함하는 것이 바람직하다. 가교제로서는, 관용의 가교제(예를 들면, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물, 금속 킬레이트 화합물, 과산화물 등)를 들 수 있고, 특히 점착제 조성물의 포트 라이프, 가교 속도, 및 광학 적층체의 내구성 등의 관점에서, 이소시아네이트계 화합물인 것이 바람직하다.
이소시아네이트 화합물은, 분자 내에 적어도 2개의 이소시아나토기(-NCO)를 갖는 화합물이다. 구체적으로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 수첨(水添) 자일릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 이소시아네이트 화합물과, 글리세롤이나 트리메틸올프론 등의 폴리올을 반응시켜 얻어지는 어덕트체나, 이들 이소시아네이트 화합물의 이량체나 삼량체도 들 수 있다. 2종 이상의 이소시아네이트 화합물을 조합해도 된다.
가교제의 비율은, (메타)아크릴계 수지 100질량부에 대하여, 예를 들면 0.01 ∼ 10질량부, 바람직하게는 0.05 ∼ 5질량부, 더 바람직하게는 0.1 ∼ 1질량부이다.
[실란 화합물]
점착제 조성물은, 실란 화합물을 더 함유하고 있어도 된다.
실란 화합물로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필에톡시디메틸실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 실란 화합물은, 상기 실란 화합물에 유래하는 올리고머를 포함할 수 있다.
점착제 조성물에 있어서의 실란 화합물의 함유량은, (메타)아크릴계 수지 100질량부에 대하여, 통상 0.01 ∼ 10질량부이며, 바람직하게는 0.05 ∼ 5질량부이다. 실란 화합물의 함유량이 0.01질량부 이상이면, 점착제층과 피착체와의 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 함유량이 10질량부 이하이면, 점착제층으로부터의 실란 화합물이 브리드 아웃하는 것이 억제되는 경향이 있다.
[대전 방지제]
점착제 조성물은, 대전 방지제를 더 포함해도 된다. 대전 방지제로서는, 공지된 것을 들 수 있고, 이온성 대전 방지제가 바람직하다. 이온성 대전 방지제를 구성하는 양이온 성분으로서는, 유기 양이온 및 무기 양이온을 들 수 있다. 유기 양이온으로서는, 피리디늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 암모늄 양이온, 술포늄 양이온, 포스포늄 양이온 등을 들 수 있다. 무기 양이온으로서는, 리튬 양이온, 칼륨 양이온, 나트륨 양이온, 세슘 양이온 등의 알칼리 금속 양이온, 마그네슘 양이온, 칼슘 양이온 등의 알칼리 토류 금속 양이온 등을 들 수 있다. 이온성 대전 방지제를 구성하는 음이온 성분으로서는, 무기 음이온 및 유기 음이온 중 어느 것이어도 좋지만, 대전 방지 성능이 우수하다는 점에서, 불소 원자를 포함하는 음이온 성분이 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 음이온 성분으로서는, 헥사플루오로포스페이트 음이온(PF6 -), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온[(CF3SO2)2N-], 비스(플루오로술포닐)이미드 음이온[(FSO2)2N-] 등을 들 수 있다.
점착제 조성물의 대전 방지 성능의 경시(經時) 안정성이 우수하다는 점에서, 실온에서 고체인 이온성 대전 방지제가 바람직하다.
대전 방지제의 함유량은, (메타)아크릴계 수지 100질량부에 대하여, 예를 들면 0.01 ∼ 20질량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 10질량부, 더 바람직하게는 1 ∼ 7질량부이다.
점착제 조성물은, 자외선 흡수제, 용매, 가교 촉매, 점착 부여 수지(택키파이어), 가소제 등의 첨가제를 단독 또는 2종 이상 포함할 수 있다. 또한, 점착제 조성물에 자외선 경화성 화합물을 배합하고, 점착제층을 형성한 후에 자외선을 조사하여 경화시켜, 보다 딱딱한 점착제층으로 하는 것도 유용하다.
점착제층은, 예를 들면, 상기 점착제 조성물을, 용제에 용해 또는 분산하여 용제 함유의 점착제 조성물로 하고, 그 다음에, 이를, 기재 또는 점착제층을 마련하는 층의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
점착제층의 두께는, 통상 0.1 ∼ 30㎛, 바람직하게는 3 ∼ 30㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 25㎛이다.
(6) 점착제층
점착제층 부착 광학 적층체는, 광학 적층체의 위상자(30)에서의 보호 필름(20) 측과는 반대 측에 적층되는 점착제층(50)을 구비한다. 점착제층(50)에 대해서는, 상기 (5-2) 점착제층의 기재가 인용된다.
점착제층(50)의 온도 23℃에서의 저장 탄성률을 G'[㎫], 두께를 T3[㎛]으로 할 때, 하기 식(ⅲ):
G'／T3 ≤ 5 (ⅲ)
을 충족시키는 것이 바람직하다. 식(ⅲ)을 충족시킴으로써, 휨을 보다 억제할 수 있다.
휨을 억제하는 관점에서, 식(ⅲ)에서의 좌변 G'／T3의 값은, 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0.030 이하, 더 바람직하게는 0.025 이하, 보다 더 바람직하게는 0.020 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.010 이하, 특히 바람직하게는 0.005 이하, 더욱 특히 바람직하게는 0.002 이하, 가장 바람직하게는 0.0015 이하이다. G'／T3의 값은, 0.0001 이상이어도 좋다.
휨을 억제하는 관점에서, 점착제층(50)의 온도 23℃에서의 저장 탄성률 G'는, 바람직하게는 5㎫ 이하, 보다 바람직하게는 1㎫ 이하, 더 바람직하게는 0.5㎫ 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.2㎫ 이하, 특히 바람직하게는 0.1㎫ 이하이다. 저장 탄성률 G'는, 통상 0.001㎫ 이상이며, 0.01㎫ 이상이어도 좋다. 저장 탄성률 G'는, [실시예]의 항의 기재에 따라서 측정할 수 있다.
휨을 억제하는 관점에서, 점착제층의 두께 T3은, 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상, 더 바람직하게는 5㎛ 이상, 더욱 더 바람직하게는 10㎛ 이상, 특히 바람직하게는 15㎛ 이상, 가장 바람직하게는 20㎛ 이상이다. 점착제층의 두께 T3은, 통상 35㎛ 이하, 바람직하게는 30㎛ 이하이다.
<화상 표시 장치>
화상 표시 장치는, 본 발명에 따른 광학 적층체 또는 점착제층 부착 광학 적층체와, 화상 표시 소자(유기 EL 표시 소자 등)를 포함한다. 광학 적층체는, 화상 표시 소자의 시인 측에 배치된다. 예를 들면 점착제층(50)을 이용하여, 광학 적층체를 화상 표시 소자에 첩합할 수 있다.
화상 표시 장치는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 표시 장치, 무기 일렉트로 루미네선스(무기 EL) 표시 장치, 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치 등의 화상 표시 장치를 들 수 있다.
화상 표시 장치는, 스마트폰, 태블릿 등의 모바일 기기, 텔레비전, 디지털 포토 프레임, 전자 간판, 측정기 또는 계기류, 사무용 기기, 의료 기기, 전산 기기 등으로서 이용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 이하, 사용량, 함유량을 나타내는 부 및 ％는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
<측정 및 평가>
(1) 층 또는 필름의 두께
특기(特記)하지 않는 한, 층 또는 필름의 두께는, 레이저 현미경(Olympus Corporation 제조 「LEXT」), 또는, 디지털 마이크로미터(Nikon Corporation 제조 「MH-15M」)를 이용하여 측정했다.
(2) 보호 필름의 인장 탄성률 E(85℃)
후술하는 보호 필름 1 ∼ 3에 대해서는, 다음과 같이 하여 측정 시료를 작성하고, 인장 탄성률 E를 측정했다. 보호 필름과 지지 기재를 포함하는 후술하는 적층체를, 그 보호 필름 측에서 풀 부착 대지(臺紙)(17)에 첩합했다. 얻어진 적층체와 풀 부착 대지(17)와의 첩합물을, 60㎜ × 200㎜의 사이즈로 재단했다. 이 풀 부착 대지(17)는, 중앙부에 10㎜ × 140㎜의 장방형으로 컷아웃(切拔)된 컷아웃부(18)를 갖고 있다. 재단 후, 지지 기재를 박리 제거했다. 이와 같이 하여, 도 3에 나타내는 샘플을 얻었다. 컷아웃부(18)의 부분에는 보호 필름(16)(보호 필름 1 ∼ 3 중 어느 것)이 존재하고, 기타 부분에서는, 풀 부착 대지(17)와 보호 필름(16)이 첩합되어 있다. 다음으로, 풀 부착 대지(17)의 컷아웃부(18)를 포함하도록, 10㎜ × 60㎜의 장방형 부분(도 3 중의 점선으로 둘러싸인 부분)을 재단하고, 이를, 인장 탄성률 E[㎫]의 측정 시료로서 사용했다. 인장 탄성률 E의 측정은, JIS K 7161에 준거하여 행했다. 인장 시험은, 상기의 측정 시료의 양단의 대지 부분(도 3 중의 사선 부분)을 파지하고, 속도 1㎜／분으로 인장하여 행했다. 인장 시험은, 온도 85℃, 상대습도 50％RH의 환경하에서 행했다.
보호 필름 4에 대해서도, 보호 필름과 지지 기재를 포함하는 적층체 대신에, 보호 필름 4를 풀 부착 대지(17)에 첩합하여 첩합물을 얻는 것 이외에는 상기와 마찬가지로 하여 인장 탄성률 E를 측정했다(재단 후의 지지 기재의 박리 제거 공정은 없다).
(3) 층 또는 필름의 위상차값
층 또는 필름의 파장 550㎚에서의 위상차값[㎚]은, 위상차 측정 장치(Oji Scientific Instruments 제조, KOBRA-WR)를 이용하여 측정했다.
(4) 편광자의 붕소 함유량
편광자 0.2g을 1.9질량％ 만니톨 수용액 200g에 용해했다. 얻어진 수용액을 1㏖／L NaOH 수용액으로 적정하고, 중화에 필요로 한 NaOH액의 양과 검량선의 비교에 의해, 편광자의 붕소 함유량[질량％]을 산출했다.
(5) 점착제층의 저장 탄성률 G'(23℃)
점착제층의 저장 탄성률 G'는, 점탄성 측정 장치(MCR-301, Anton Paar사)를 이용하여 측정했다. 실시예 및 비교예에서 이용한 것과 같은 점착제층을 폭 30㎜ × 길이 30㎜로 하여, 박리 필름을 벗기고, 두께가 200㎛가 되도록 복수 매 적층하여 측정 스테이지에 접합 후, 측정 칩(PP25, Anton Paar사)과 접착한 상태로 -20℃ ∼ 100℃의 온도 영역에서 주파수 1.0㎐, 변형량 1％, 노멀 포스 1N, 승온 속도 5℃／분의 조건하에서 측정을 행하고, 온도 23℃에서의 저장 탄성률 G'[㎫]를 얻었다.
(6) 휨의 평가
점착제층 부착 광학 적층체로부터, 편광자의 MD 방향을 0도로 하여 우측 방향으로 45도 회전한 축을 장변으로 하여 시료를 105㎜ × 55㎜로 커트한 후, 상기 시료를 116㎜ × 67㎜ × 두께 0.2㎝의 무알칼리 유리(Corning Inc. 제조, 품번: EAGLE XG(등록상표))에 첩합하여 평가용 샘플을 제작했다. 평가용 샘플을 오븐에 넣고, 온도 105℃에서 30분간, 평가용 샘플을 가열하고, 취출 후 1.5시간 후에 Nikon Corporation 제조의 CNC 화상 측정 시스템 「NEXIV VMZ R-4540」으로, 온도 23℃, 상대습도 55％RH의 환경하에서 평가용 샘플의 휨량을 산출하고, 하기의 기준에 따라서 휨을 평가했다. 휨량은, 오븐 투입 전후에 있어서의 평가용 샘플의 4정점 각각의 높이 변화량 중 최대의 높이 변화량으로서 정의된다. 평가용 샘플의 4정점의 높이는, 평가용 샘플의 오목면 측이 위를 향하도록, 평가용 샘플을 수평인 테이블 상에 놓았을 때의, 테이블면부터 정점까지의 거리로서 측정했다.
A': 휨량이 0.60㎜ 미만
A: 휨량이 0.60㎜ 이상 0.70㎜ 미만
B': 휨량이 0.70㎜ 이상 0.80㎜ 미만
B: 휨량이 0.80㎜ 이상 0.90㎜ 미만
C': 휨량이 0.90㎜ 이상 0.95㎜ 미만
C: 휨량이 0.95㎜ 이상 1.00㎜ 미만
D: 휨량이 1.00㎜ 이상 1.40㎜ 미만
E: 휨량이 1.40㎜ 이상
(7) 광학 적층체에 의한 금속 부식의 평가
무알칼리 유리 표면에 스퍼터링에 의해 두께 약 500㎚의 금속 알루미늄층을 형성한 금속층 부착 유리 기판(GEOMATEC Co., Ltd. 제조)을 준비했다. 다음으로, 실시예 및 비교예에서 얻은 점착제층 부착 광학 적층체를 50㎜ × 60㎜의 크기로 재단하고, 상기 점착제층 상에 금속층 부착 유리 기판의 금속 알루미늄층 측을 첩착하고, 편광자 상에 점착제를 이용하여 무알칼리 유리를 첩합한 평가용 샘플을 제작했다. 평가용 샘플을, 온도 85℃, 상대습도 85％RH의 오븐 중에서 240시간 보관한 후, 평가용 샘플의 금속층 상태(광학 적층체의 재단편이 첩착된 부분)를, 금속층 부착 유리 기판의 배면으로부터 광을 대어, 편광자 측의 무알칼리 유리의 표면으로부터 확대경을 통해 관찰하고, 관찰한 금속층에서의 광 누설의 정도에 의해, 하기의 기준에 따라서 금속 부식의 평가를 행했다.
A: 광 누설이 거의 보이지 않는다
B: 4각의 일부에서 광 누설이 보인다
(8) 습열 내구성의 평가
후술하는 실시예 1 ∼ 27 및 비교예 1에 나타나는 광학 적층체의 제작에 있어서, 편광자／접착제층／보호 필름으로 이루어지는 적층체 X 대신에, 이 적층체 X에 점착제층 3을 개재하여 보호 필름 4를 첩합하여 이루어지는, 보호 필름 4／점착제층 3／편광자／접착제층／보호 필름으로 이루어지는 적층체 X'를 이용한 것 이외에는, 실시예 1 ∼ 27 및 비교예 1과 마찬가지로 하여, 습열 내구성 평가용의 광학 적층체를 제작했다. 습열 내구성 평가용의 광학 적층체는, 보호 필름 4／점착제층 3／편광자／접착제층／보호 필름／점착제층／위상차막 A／접착제층／위상차막 B를 이 순으로 포함한다.
습열 내구성 평가용의 광학 적층체로부터, 3㎝ × 3㎝ 사이즈의 매엽체를 잘라냈다. 이 매엽체에 있어서, 1세트의 대향하는 2변은, 편광자의 흡수축 방향과 평행이다. 이 매엽체의 위상차막 B 측과 유리 기판을 점착제층을 개재하여 첩합하여, 측정 샘플로 했다. 유리 기판에는, Corning Inc. 제조의 무알칼리 유리 상품명 「Eagle XG」를 사용했다.
얻어진 측정 샘플에 대해서, 적분구 부착 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, 제품명 「V7100」)를 이용하여 파장 380 ∼ 780㎚의 범위에서의 MD 투과율과 TD 투과율을 측정하고, 각 파장에서의 단체 투과율을 산출했다. 산출한 단체 투과율에 대해서, JIS Z 8701:1999 「색의 표시 방법 - XYZ 표색계 및 X10Y10Z10 표색계」의 2도 시야(C 광원)에 의해 시감도 보정을 행하고, 습열 내구 시험 전의 시감도 보정 편광도(Py)를 구했다. 또, 측정 샘플은, 유리 기판 측을 디텍터 측으로 하고, 보호 필름 4 측으로부터 광이 입광하도록 적분구 부착 분광 광도계에 세트했다.
그 다음에, 이 측정 샘플을 온도 65℃, 상대습도 90％의 습열 환경하에 240시간 두고, 또한 온도 23℃, 상대습도 60％의 환경하에 24시간 두는 습열 내구 시험에 제공했다. 습열 내구 시험 후, 습열 내구 시험 전과 마찬가지의 방법에 따라 시감도 보정 편광도(Py)를 구했다. 습열 내구 시험 후 및 시험 전의 시감도 보정 편광도(Py)로부터, 하기 식에 기초하여 Py 변화량을 산출하고, 하기의 기준으로 습열 내구성을 평가했다.
Py 변화량(％) ＝ ｜Py(습열 내구 시험 후) ― Py(습열 내구 시험 전)｜
(9) 내열충격성의 평가
내열충격성 평가용의 광학 적층체로서, 습열 내구성 평가용의 광학 적층체와 같은 구성을 갖는 광학 적층체를 제작했다. 내열충격성 평가용의 광학 적층체는, 보호 필름 4／점착제층 3／편광자／접착제층／보호 필름／점착제층／위상차막 A／접착제층／위상차막 B를 이 순으로 포함한다.
내열충격성 평가용의 광학 적층체로부터, 100㎜ × 100㎜ 사이즈의 매엽체를 잘라냈다. 이 매엽체에 있어서, 1세트의 대향하는 2변은, 편광자의 흡수축 방향에 대하여 45°의 각도를 이루고 있다. 이 매엽체의 위상차막 B 측과 유리 기판을 점착제층을 개재하여 첩합하여, 측정 샘플로 했다. 유리 기판에는, Corning Inc. 제조의 무알칼리 유리 상품명 「Eagle XG」를 사용했다.
다음으로, 하중 10N으로 설정한 에릭슨 펜(Erichsen사 제조 형번 318)의 펜 끝을 측정 샘플의 보호 필름 4의 표면에 눌러대어 기점을 형성했다. 마찬가지의 기점을 다른 2개소(합계 3개소)에 등간격으로 마련했다. 3개소의 기점은, 편광자의 흡수축 방향과 직교하는 대각선상에 등간격으로 형성했다. 그 후, -30℃의 환경하에 30분간 둠으로써 60℃의 환경하에 30분간 두는 것을 1사이클로 하는 열충격성 시험을 10사이클을 실시했다. 열충격성 시험에는, ESPEC Corp. 제조의 TSA-303EL-W를 사용했다. 10사이클 경과 후에, 각 기점으로부터 발생한 크랙의 길이를 측정했다. 3개소의 기점으로부터 발생한 크랙의 길이의 평균값을 크랙 길이(㎜)로 했다. 얻어진 크랙 길이에 기초하여 하기 기준에 따라서 내열충격성을 평가했다.
A: 크랙 길이가 20㎜ 미만
B: 크랙 길이가 20㎜ 이상
[편광자의 제작]
(1) 편광자 1의 제작
두께 20㎛, 중합도 2400, 비누화도 99.9％ 이상의 폴리비닐알코올 필름을, 건식으로 연신 배율 4.5배로 일축 연신하고, 긴장 상태를 유지한 채, 물 100부당 요오드 0.05부 및 요오드화칼륨 5부를 함유하는, 28℃의 염색 욕(浴)에 침지했다.
그 다음에, 물 100부당 붕산 1.1부 및 요오드화칼륨 15부를 함유하는, 64℃의 붕산 수용액에, 110초간 침지했다. 그 다음에, 물 100부당 붕산 5.5부 및 요오드화칼륨 15부를 함유하는, 67℃의 붕산 수용액에, 30초간 침지했다. 그 후, 10℃의 순수(純水)를 이용하여 수세하고, 건조하여, 편광자 1을 얻었다. 상기 방법에 따라 측정한 편광자 1의 붕소 함유량은 1.7질량％였다. 편광자 1의 두께 T1은 8㎛였다. 또한, 편광자 1의 시감도 보정 단체 투과율(Ty)은 42.7％였다.
(2) 편광자 2의 제작
두께 20㎛, 중합도 2400, 비누화도 99％ 이상의 폴리비닐알코올 필름을, 열 롤 상에서 연신 배율 4.1배로 일축 연신하고, 긴장 상태를 유지한 채, 물 100부당 요오드 0.05부 및 요오드화칼륨 5부를 함유하는 염색 욕에 28℃에서 침지했다.
그 다음에, 물 100부당 붕산 5.5부 및 요오드화칼륨 15부를 함유하는 붕산 수용액에, 64℃에서 110초간 침지했다. 그 다음에, 물 100부당 붕산 2.3부 및 요오드화칼륨 15부를 함유하는 붕산 수용액에, 67℃에서 30초간 침지했다. 그 후, 10℃의 순수를 이용하여 수세하고, 건조하여, 편광자 2를 얻었다. 편광자 2의 두께 T1은 8㎛이며, 붕소 함유량은 3.2질량％였다. 또한, 편광자 2의 시감도 보정 단체 투과율(Ty)은 42.7％였다.
(3) 편광자 3의 제작
두께 20㎛, 중합도 2400, 비누화도 99％ 이상의 폴리비닐알코올 필름을, 열 롤 상에서 연신 배율 4.1배로 일축 연신하고, 긴장 상태를 유지한 채, 물 100부당 요오드 0.05부 및 요오드화칼륨 5부를 함유하는 염색 욕에 28℃에서 침지했다.
그 다음에, 물 100부당 붕산 5.5부 및 요오드화칼륨 15부를 함유하는 붕산 수용액에, 64℃에서 110초간 침지했다. 그 다음에, 물 100부당 붕산 5.5부 및 요오드화칼륨 15부를 함유하는 붕산 수용액에, 67℃에서 30초간 침지했다. 그 후, 10℃의 순수를 이용하여 수세하고, 건조하여, 편광자 3을 얻었다. 편광자 3의 두께 T1은 8㎛이며, 붕소 함유량은 4.3질량％였다. 또한, 편광자 3의 시감도 보정 단체 투과율(Ty)은 42.7％였다.
[보호 필름의 제작·준비]
(1) 보호 필름 1의 제작
지지 기재로서, 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름)(TOYOBO CO., LTD. 제조 「TN100」, 논실리콘계 박리제를 포함하는 이형층을 가짐)을 준비했다. 또한, 하기 성분을 배합하여, 열가소성 수지를 포함하는 조성물을 조제했다.
·환상 폴리올레핀계 수지(JSR Corporation 제조 ARTON G7810, Mw: 14만, 카르복시산기를 갖는 환상 폴리올레핀계 수지): 10부
·톨루엔: 90부
지지 기재의 이형층 상에, 상기 열가소성 수지를 포함하는 조성물을, 백 코팅법에 의해 다이를 이용하여 도포한 후, 40℃에서 1분, 70℃에서 1분, 100℃에서 1분, 그 다음에 130℃에서 2분의 조건으로 도포층을 건조시킴으로써, 보호 필름 1로서 두께 T2가 2㎛인 환상 폴리올레핀계 수지층을 갖는 적층체를 제작했다. 보호 필름 1의 온도 85℃에서의 인장 탄성률 E는 450㎫이며, 파장 550㎚에서의 면내 위상차값은 0.5㎚였다.
(2) 보호 필름 2의 제작
지지 기재의 이형층 상에의 열가소성 수지를 포함하는 조성물의 도포량을 변경한 것 이외에는 보호 필름 1의 제작과 마찬가지로 하여, 보호 필름 2로서 두께 T2가 4㎛인 환상 폴리올레핀계 수지층을 갖는 적층체를 제작했다. 보호 필름 2의 온도 85℃에서의 인장 탄성률 E는 450㎫이며, 파장 550㎚에서의 면내 위상차값은 0.5㎚였다.
(3) 보호 필름 3의 제작
지지 기재로서, 두께 50㎛의 폴리에스테르 필름(Toray Industries, Inc. 제조 「Lumirror R75X」)에, 실리콘계 박리제를 포함하는 이형층을 갖는 필름을 준비했다. 또한, 하기 성분을 배합하고, 메틸에틸케톤을 이용하여 희석해서, 자외선 경화형 수지를 포함하는 조성물을 조제했다(고형분 농도 30％).
·(메타)아크릴계 수지의 아세트산부틸／아세트산에틸 용액(DIC Corporation 「UniDic V-6850」, 고형분 농도 50％): 190부
·우레탄아크릴레이트 올리고머(The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. 제조 「자광 UV3200B」): 5부
·α히드록시아세토페논계 광중합개시제(BASF Japan Ltd. 제조 「Irgacure 184」): 3부
지지 기재의 이형층 상에, 상기 자외선 경화형 수지를 포함하는 조성물을, 슬롯 다이 코터를 이용하여 도포한 후, 도포층을 80℃에서 30초간 건조시켰다. 그 다음에, 고압 수은등을 이용하여, 산소 분압 0.1체적％ 이하, 자외선의 조도 400W／㎠, 자외선의 적산 광량 120mJ／㎠의 조건하에서 자외선을 조사함으로써 경화를 행하여, 보호 필름 3으로서, (메타)아크릴계 수지의 경화물을 포함하는, 두께 T2가 2㎛인 경화 수지층을 갖는 적층체를 제작했다. 보호 필름 3의 온도 85℃에서의 인장 탄성률 E는 940㎫이며, 파장 550㎚에서의 면내 위상차값은 0.5㎚였다.
(4) 보호 필름 4의 준비
보호 필름 4로서, 두께 T2가 13㎛인 환상 폴리올레핀계 수지 필름(Zeon Corporation 제조, 상품명 「ZEONOR」)을 준비했다. 보호 필름 4의 온도 85℃에서의 인장 탄성률 E는 620㎫이었다.
[활성 에너지선 경화형 접착제의 조제]
(1) 활성 에너지선 경화형 접착제 1의 조제
하기 성분을 배합하여 혼합한 후, 탈포하여, 활성 에너지선 경화형 접착제 1을 조제했다.
(양이온 중합성 화합물)
·네오펜틸글리콜디글리시딜에테르(상품명: EX-211L, Nagase Chemtex Corporation 제조): 30부
·3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄(상품명: OXT-221, TOAGOSEI CO., LTD. 제조): 13부
·비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명: EP-4100E, ADEKA CORPORATION, 점도 13Pa·s(온도 25℃)): 45부
·방향족 함유 옥세탄 화합물(상품명: TCM-104, TRONLY 제조): 12부
(광양이온 중합개시제)
·상품명: CPI-100P(San-Apro Ltd. 제조, 50％ 프로필렌카보네이트 용액: 4.5부(실질 고형분 2.25부)
(광증감 조제)
·1,4-디에톡시나프탈렌: 1부
(2) 활성 에너지선 경화형 접착제 2의 조제
하기 성분을 배합하여 혼합한 후, 탈포하여, 활성 에너지선 경화형 접착제 2를 조제했다.
(양이온 중합성 화합물)
·3',4'-에폭시시클로헥실메틸3,4-에폭시시클로헥산카복실레이트(상품명: CEL2021P, Daicel Corporation 제조): 70부
·네오펜틸글리콜디글리시딜에테르(상품명: EX-211, Nagase Chemtex Corporation 제조): 20부
·2-에틸헥실글리시딜에테르(상품명: EX-121, Nagase Chemtex Corporation 제조): 10부
(광양이온 중합개시제)
·상품명: CPI-100(San-Apro Ltd. 제조, 50％ 프로필렌카보네이트 용액): 4.5부(실질 고형분 2.25부)
(광증감 조제)
·1,4-디에톡시나프탈렌: 2부
[점착제층의 제작]
양면이 박리 필름에 첩합된 이하의 아크릴계 점착제층 1 ∼ 3을 제작했다.
(1) 점착제층 1의 제작
(1-1) 아크릴계 수지 용액 1의 조제
냉각관, 질소 도입관, 온도계, 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 아세트산에틸 81.8부, 아크릴산부틸 90.0부, 아크릴산메틸 5.0부 및 아크릴산 5.0부의 혼합 용액을 투입하고, 질소 가스로 장치 내의 공기를 치환하여 산소를 포함하지 않으면서 내온(內溫)을 55℃로 올렸다. 그 후, 아조비스이소부티로니트릴(중합개시제) 0.15부를 아세트산에틸 10부에 녹인 용액을 전량 첨가했다. 중합개시제를 첨가한 후, 1시간 이 온도에서 보지(保持)하고, 그 다음에 내온을 54 ∼ 56℃로 유지하면서 아세트산에틸을 첨가 속도 17.3부／hr로 반응 용기 내에 연속적으로 더하고, 아크릴계 수지의 농도가 35질량％가 된 시점에서 아세트산에틸의 첨가를 멈추고, 또한 아세트산에틸의 첨가 개시부터 6시간 경과할 때까지 이 온도에서 보온했다. 마지막으로 아세트산에틸을 더하여 아크릴계 수지의 농도가 20질량％가 되도록 조절하고, 아크릴계 수지 용액 1을 조제했다. 얻어진 아크릴계 수지는, 중량 평균 분자량 Mw가 160만, 분자량 분포 Mw／Mn이 4.5였다. 또, Mw 및 Mn은, GPC 장치에 칼럼으로서, TOSOH CORPORATION 제조의 「TSKgel GMHHR-H(S)」를 2개 직렬로 이어 배치하고, 용출액으로서 테트라히드로퓨란을 이용하여, 시료 농도 2㎎／mL, 시료 도입량 100μL, 온도 40℃, 유속 1mL／분의 조건으로, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 측정했다.
(1-2) 점착제 조성물 1의 조제
(1-1)에서 얻어진 아크릴계 수지 용액 1의 고형분 100부에 대하여, 가교제(TOSOH CORPORATION 제조: 상품명 「CORONATE L」(톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체의 아세트산에틸 용액(고형분 농도 75％))을 유효 성분 베이스로 0.15부, 실란 커플링제(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조: 상품명 「KBM-403」)를 0.2부 첨가하고, 고형분 농도가 13％가 되도록 아세트산에틸을 더 첨가하여 점착제 조성물 1을 얻었다.
(1-3) 점착제층 1의 제작
상기 (1-2)에서 조제한 점착제 조성물 1을, 이형 처리가 실시된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 이루어지는 박리 필름〔LINTEC Corporation으로부터 입수한 「PLR-382190」〕의 이형 처리면에, 어플리케이터를 이용하여 건조 후의 두께 T3이 25㎛가 되도록 도포하고, 100℃에서 1분간 건조하여 점착제층(점착제 시트)을 제작했다. 그 다음에 얻어진 점착제층의 상기 박리 필름 측과는 반대 측의 표면을, 이형 처리가 실시된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 이루어지는 박리 필름〔LINTEC Corporation으로부터 입수한 「PET-251130」〕의 이형 처리면과 첩합하여, 점착제층 1을 제작했다. 점착제층 1의 온도 23℃에서의 저장 탄성률 G'는 0.0255㎫이었다.
(2) 점착제층 2의 제작
상기 (1-2)에서 조제한 점착제 조성물 1을, 건조 후의 두께 T3이 15㎛가 되도록 도포하고, 건조하여 점착제층을 제작한 것 이외에는 점착제층 1의 제작과 마찬가지로 하여, 점착제층 2를 제작했다. 점착제층 2의 온도 23℃에서의 저장 탄성률 G'는 0.0255㎫이었다.
(3) 점착제층 3의 제작
(3-1) 아크릴계 수지 용액 3의 조제
냉각관, 질소 도입관, 온도계, 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 아세트산에틸 100부, 아크릴산부틸 99.0부, 아크릴산2-히드록시에틸 0.5부, 및 아크릴산 0.5부의 혼합 용액을 투입하고, 질소 가스로 장치 내의 공기를 치환하여 산소를 포함하지 않으면서 내온을 55℃로 올렸다. 그 후, 아조비스이소부티로니트릴(중합개시제) 0.12부를 아세트산에틸 10부에 녹인 용액을 전량 첨가했다. 중합개시제를 첨가한 후, 1시간 이 온도에서 보지하고, 그 다음에 내온을 54 ∼ 56℃로 유지하면서 아세트산에틸을 첨가 속도 17.3부／hr로 반응 용기 내에 연속적으로 더하고, 아크릴계 수지의 농도가 35질량％가 된 시점에서 아세트산에틸의 첨가를 멈추고, 또한 아세트산에틸의 첨가 개시부터 6시간 경과할 때까지 이 온도에서 보온했다. 마지막으로 아세트산에틸을 더하여 아크릴계 수지의 농도가 20질량％가 되도록 조절하고, 아크릴계 수지 용액 3을 조제했다. 얻어진 아크릴계 수지는, 중량 평균 분자량 Mw가 170만, 분자량 분포 Mw／Mn이 3.9였다. 또, Mw 및 Mn은, GPC 장치에 칼럼으로서, TOSOH CORPORATION 제조의 「TSKgel GMHHR-H(S)」를 2개 직렬로 이어 배치하고, 용출액으로서 테트라히드로퓨란을 이용하여, 시료 농도 2㎎／mL, 시료 도입량 100μL, 온도 40℃, 유속 1mL／분의 조건으로, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 측정했다.
(3-2) 점착제 조성물 3의 조제
상기 (3-1)에서 얻어진 아크릴계 수지 용액 3의 고형분 80부에 대하여, 2관능 아크릴레이트(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO., LTD.로부터 입수; 품번 「A-DOG」)를 20부(고형분), 가교제(TOSOH CORPORATION 제조: 상품명 「CORONATE L」(톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체의 아세트산에틸 용액(고형분 농도 75％))을 유효 성분 베이스로 2.5부, 광중합개시제(Ciba Japan K.K. 제조: 상품명 「Irgacure 500」)를 1.5부, 실란 커플링제(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조: 상품명 「KBM-403」)를 0.3부 첨가하고, 고형분 농도가 13％가 되도록 아세트산에틸을 더 첨가하여 점착제 조성물 3을 얻었다.
A-DOG는, 히드록시피발알데히드와 트리메틸올프로판과의 아세탈 화합물의 디아크릴레이트로서, 아래 식의 구조를 갖는다.
[화 6]
(3-3) 점착제층 3의 제작
상기 (3-2)에서 조제한 점착제 조성물 3을, 이형 처리가 실시된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 이루어지는 박리 필름〔LINTEC Corporation으로부터 입수한 「PLZ-383030」〕의 이형 처리면에, 어플리케이터를 이용하여 건조 후의 두께 T3이 5㎛가 되도록 도포하고, 100℃에서 1분간 건조하여 점착제층(점착제 시트)을 제작했다. 그 다음에 얻어진 점착제층의 상기 박리 필름 측과는 반대 측의 표면을, 이형 처리가 실시된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 이루어지는 박리 필름〔LINTEC Corporation으로부터 입수한 「PLR-381031」〕의 이형 처리면과 첩합했다. 이어서 자외선을 하기의 조건으로 조사하여, 점착제층 3을 제작했다. 점착제층 3의 온도 23℃에서의 저장 탄성률 G'는 0.125㎫이었다.
<UV 조사 조건>
·Fusion UV 램프 시스템(Fusion UV Systems Inc. 제조) H 밸브 사용
·UV 파장 영역 UVA의 적산 광량 250mJ／㎠(측정기: Fusion UV사 제조 UV Power PuckⅡ에 의한 측정값)
[위상자의 제작]
(1) 위상자 1의 제작
(1-1) 위상차막 A의 제작
(1-1-1) 광배향막 형성용 조성물 A의 조제
하기 구조의 광배향성 재료(중량 평균 분자량: 50000, m:n ＝ 50:50)는 일본 특허공개 2021-196514호 공보에 기재된 방법에 준하여 제조했다. 광배향성 재료 2부와 시클로펜탄온(용제) 98부를 성분으로서 혼합하고, 얻어진 혼합물을 80℃에서 1시간 교반함으로써, 광배향막 형성용 조성물 A를 조제했다.
광배향성 재료:
[화 7]
(1-1-2) 중합성 액정 화합물의 제조
하기에 나타내는 구조를 갖는 중합성 액정 화합물(A1) 및 중합성 액정 화합물(A2)을, 각각 조제했다. 중합성 액정 화합물(A1)은, 일본 특허공개 2019-003177호 공보에 기재된 방법과 마찬가지로 준비했다. 중합성 액정 화합물(A2)은, 일본 특허공개 2009-173893호 공보에 기재된 방법과 마찬가지로 준비했다.
중합성 액정 화합물(A1):
[화 8]
중합성 액정 화합물(A2):
[화 9]
클로로포름 10mL에 중합성 액정 화합물(A1) 1㎎을 용해시켜 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 광로 길이 1㎝의 측정용 셀에 측정용 시료를 넣고, 측정용 시료를 자외 가시 분광 광도계(Shimadzu Corporation 제조 「UV-2450」)에 세트하여 흡수 스펙트럼을 측정했다. 얻어진 흡수 스펙트럼으로부터 극대 흡수도가 되는 파장을 판독한 바, 파장 300 ∼ 400㎚의 범위에서의 극대 흡수 파장 λmax는 356㎚였다.
(1-1-3) 위상차막 형성용 조성물 A의 조제
중합성 액정 화합물(A1) 및 중합성 액정 화합물(A2)을 질량비 90:10으로 혼합하고, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물 100부에 대하여, 레벨링제 「BYK-361N」(BM Chemie사 제조) 0.1부와, 광중합개시제로서 「Irgacure OXE-03」(BASF Japan Ltd. 제조) 3부를 첨가했다. 또한, 고형분 농도가 13％가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가했다. 이 혼합물을 온도 80℃에서 1시간 교반함으로써, 위상차막 형성용 조성물 A를 조제했다.
(1-1-4) 위상차막 A의 제작
기재 A로서 이축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(DIAFOIL Mitsubishi Plastics, Inc. 제조)에, 광배향막 형성용 조성물 A를 바 코터에 의해 도포했다. 얻어진 도포막을 120℃에서 2분간 건조시킨 후, 실온까지 냉각하여 건조 피막을 형성했다. 그 후, UV 조사 장치(SPOT CURE SP-9; Ushio Inc. 제조)를 이용하여, 편광 자외광 100mJ(313㎚ 기준)를 조사하여 광배향막 A를 얻었다. JASCO Corporation 제조의 Ellipsometer M-220을 이용하여 측정한 광배향막 A의 막두께는 100㎚였다.
얻어진 광배향막 A 상에, 상기 위상차막 형성용 조성물 A를 바 코터에 의해 도포하고, 도포막을 형성했다. 이 도포막을 120℃에서 2분간 가열 건조 후, 실온까지 냉각하여 건조 피막을 얻었다. 그 다음에, 고압 수은 램프(Ushio Inc. 제조 「UniQure VB-15201BY-A」)를 이용하여, 질소 분위기하에서 노광량 500mJ／㎠(365㎚ 기준)의 자외광을 상기 건조 피막에 조사함으로써, 중합성 액정 화합물이 기재면내에 대하여 수평 방향으로 배향된 상태에서 경화한 위상차막 A를 형성하고, 기재 A／광배향막 A／위상차막 A로 이루어지는 적층체 A를 얻었다. Olympus Corporation 제조의 레이저 현미경 LEXT OLS4100을 이용하여 측정한 위상차막 A의 막두께는 2.0㎛였다.
적층체 A의 위상차막 A의 표면에 코로나 처리를 실시하고, 두께 25㎛의 점착제층(LINTEC Corporation 제조)을 개재하여 유리에 첩합하고, 기재 A를 박리, 제거했다. 파장 450㎚, 550㎚ 및 650㎚의 광에 대한 면내 위상차값을, 파장 448.2㎚, 498.6㎚, 548.4㎚, 587.3㎚, 628.7㎚, 748.6㎚의 광에 대한 면내 위상차값의 측정 결과로부터 얻어진 코시의 분산 공식으로부터 구했다.
그 결과, 면내 위상차값은, Re(450) ＝ 122㎚, Re(550) ＝ 140㎚, Re(650) ＝ 144㎚이며, 각 파장에서의 면내 위상차값의 관계는 이하와 같이 되었다.
Re(450)／Re(550) ＝ 0.87
Re(650)／Re(550) ＝ 1.03
(식 중, Re(450)는 파장 450㎚의 광에 대한 면내 위상차값을, Re(550)는 파장 550㎚의 광에 대한 면내 위상차값을, Re(650)는 파장 650㎚의 광에 대한 면내 위상차값을 나타낸다.)
(1-2) 위상차막 B의 제작
(1-2-1) 배향막 형성용 조성물 B의 조제
시판되는 배향성 폴리머인 SUNEVER SE-610(Nissan Chemical Industries, Ltd 제조)에 2-부톡시에탄올을 고형분량이 1％가 되도록 더하여, 배향막 형성용 조성물 B를 얻었다.
(1-2-2) 위상차막 형성용 조성물 B의 조제
중합성 액정 화합물 Paliocolor LC242(BASF Japan Ltd. 제조) 100부와, 레벨링제 「BYK-361N」(BYK-Chemie Inc. 제조) 0.1부와, 광중합개시제 「Omnirad 907」(IGM Resin B.V.사 제조) 2.5부를 혼합했다. 또한, 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트(PGME) 400부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 온도 80℃에서 1시간 교반함으로써, 위상차막 형성용 조성물 B를 조제했다.
중합성 액정 화합물 LC242:
[화 10]
(1-2-3) 위상차막 B의 제작
기재 B로서, 환상 올레핀계 수지(COP) 필름(Zeon Corporation 제조, ZF14)을 이용하여, 그 편면에 코로나 처리 장치(AGF-B10; KASUGA DENKI, INC. 제조)를 이용하여 코로나 처리를 실시하고, 그 표면에 배향막 형성용 조성물 B를, 바 코터를 이용하여 도포하고, 90℃에서 1분간 건조했다. 얻어진 배향막 B의 막두께를 레이저 현미경으로 측정한 바, 30㎚였다.
얻어진 배향막 B 상에 위상차막 형성용 조성물 B를, 바 코터를 이용하여 도포하고, 90℃에서 1분간 건조하여 건조 피막을 얻었다. 고압 수은 램프(Ushio Inc. 제조 「UniQure VB-15201BY-A」)를 이용하여, 질소 분위기하에서 노광량 1000mJ／㎠(365㎚ 기준)의 자외광을 상기 건조 피막에 조사함으로써 위상차막 B를 형성하고, 기재 B／배향막 B／위상차막 B로 이루어지는 적층체 B를 얻었다. Olympus Corporation 제조의 레이저 현미경 LEXT OLS4100을 이용하여 측정한 위상차막 B의 막두께는 450㎚였다.
위상차값을 측정한 바, Re(550) ＝ 1㎚, Rth(550) ＝ -75㎚였다. 적층체 B는, nx ≒ ny ＜ nz로 표시되는 광학 특성을 가졌다. 또, COP의 파장 550㎚에서의 위상차값은 대략 0이기 때문에, 상기 광학 특성에는 영향을 주지 않는다.
(1-3) 위상자 1의 제작
적층체 A의 위상차막 A 및 적층체 B의 위상차막 B에, 각각 코로나 처리를 실시했다. 위상차막 A 또는 위상차막 B 중 어느 한쪽의 코로나 처리면에 접착제를 도포하여, 적층체 A와 적층체 B를 첩합했다. 접착제에는, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 2를 이용했다. 코로나 처리 장치에는, KASUGA DENKI, INC. 제조의 AGF-B10을 이용했다. 코로나 처리는, 상기 코로나 처리 장치를 이용하여, 출력 0.3㎾, 처리 속도 3m／분의 조건으로 1회 행했다. 적층체 A 측으로부터 자외선을 조사하여 활성 에너지선 경화형 접착제 2를 경화시켜, 두께 1.5㎛의 접착제층을 형성했다. 자외선은, 파장 320㎚ ∼ 390㎚의 UVA가 420mJ／㎠가 되도록 조사했다. 이상에 의해, 기재 A／광배향막 A／위상차막 A／접착제층／위상차막 B／배향막 B／기재 B로 이루어지는 기재가 부착된 위상자 1을 제작했다.
(2) 위상자 2의 제작
(2-1) 위상차막 C의 제작
(2-1-1) 배향막 형성용 조성물 C의 조제
시판되는 폴리비닐알코올(폴리비닐알코올 1000 완전 비누화형, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조)에 물을 더하여 100℃에서 1시간 가열하고, 배향막 형성용 조성물 C를 얻었다.
(2-1-2) 위상차막 형성용 조성물 C의 조제
중합성 액정 화합물 Paliocolor LC242(BASF Japan Ltd. 제조) 100부, 레벨링제 「BYK-361N」(BYK-Chemie Inc. 제조) 0.1부, 광중합개시제로서 「Omnirad 907」(IGM Resin B.V.사 제조) 2.5부를 첨가했다. 또한, 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트(PGME) 400부를 첨가하고, 이 혼합물을 온도 80℃에서 1시간 교반함으로써, 위상차막 형성용 조성물 C를 조제했다.
(2-1-3) 위상차막 C의 제작
기재 C로서의 장방형으로 잘라낸 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름(KONICA MINOLTA, INC. 제조, KC4UY)에 배향막 형성용 조성물 C를 도포하고, 가열 건조하여, 두께 100㎚의 배향막 C를 형성했다. 얻어진 배향막 C의 표면에 상기 TAC 필름의 길이 방향으로부터 15°가 되는 각도로 러빙 처리를 실시하고, 그 위에, 위상차막 형성용 조성물 C를, 바 코터에 의해 도포했다. 얻어진 도포막을 100℃에서 1분간 건조한 후, 실온까지 냉각하여 건조 피막을 얻었다. 그 다음에, 고압 수은 램프(Ushio Inc. 제조 「UniQure VB-15201BY-A」)를 이용하여, 질소 분위기하에서 노광량 1000mJ／㎠(365㎚ 기준)의 자외광을 상기 건조 피막에 조사함으로써, 중합성 액정 화합물이 기재면내에 대하여 수평 방향으로 배향된 상태에서 경화한 위상차막 C를 형성하고, 기재 C／배향막 C／위상차막 C로 이루어지는 적층체 C를 얻었다. 얻어진 위상차막 C의 막두께를 레이저 현미경으로 측정한 바 1.0㎛였다. 파장 550㎚에서의 면내 위상차값은, Re(550) ＝ 140㎚였다. 또, TAC의 파장 550㎚에서의 위상차값은 대략 0이기 때문에, 상기 광학 특성에는 영향을 주지 않는다. 배향각은 상기 TAC 필름의 길이 방향에 대하여 15°였다.
(2-2) 위상차막 D의 제작
(2-2-1) 중합성 액정 화합물의 제조
하기에 나타내는 구조를 갖는 중합성 액정 화합물(A3) 및 중합성 액정 화합물(A4)을, 각각 조제했다. 중합성 액정 화합물(A3) 및 중합성 액정 화합물(A4)은, 일본 특허공개 2010-244038호 공보에 기재된 방법과 마찬가지로 준비했다.
중합성 액정 화합물(A3):
[화 11]
중합성 액정 화합물(A4):
[화 12]
(2-2-2) 위상차막 형성용 조성물 D의 조제
중합성 액정 화합물(A3) 및 중합성 액정 화합물(A4)을 질량비 80:20으로 혼합하고, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물 100부에 대하여, 레벨링제 「MEGAFACE F-556」(DIC Corporation 제조) 0.1부와, 광중합개시제로서 「Omnirad 907」(IGM Resin B.V.사 제조) 2.5부와, 이온성 화합물(B) 0.1부를 첨가했다. 또한, 시클로펜탄온 650부를 첨가하고, 이 혼합물을 온도 80℃에서 1시간 교반함으로써, 위상차막 형성용 조성물 D를 조제했다.
이온성 화합물(B):
[화 13]
(2-2-3) 위상차막 D의 제작
기재 D로서의 장방형으로 잘라낸 환상 폴리올레핀계 수지(COP) 필름(Zeon Corporation 제조, ZF14)에 코로나 처리 장치(AGF-B10; KASUGA DENKI, INC. 제조)를 이용하여 코로나 처리를 실시한 후에 배향막 형성용 조성물 C를 도포하고, 가열 건조 후, 두께 100㎚의 배향막 C를 형성했다. 얻어진 배향막 C의 표면에 상기 COP 필름의 길이 방향으로부터 75°가 되는 각도로 러빙 처리를 실시하고, 그 위에, 위상차막 형성용 조성물 D를, 바 코터에 의해 도포했다. 얻어진 도포막을 120℃에서 2분간 건조한 후, 실온까지 냉각하여 건조 피막을 얻었다. 그 다음에, 고압 수은 램프(Ushio Inc. 제조 「UniQure VB-15201BY-A」)를 이용하여, 질소 분위기하에서 80℃에서 노광량 1000mJ／㎠(365㎚ 기준)의 자외광을 상기 건조 피막에 조사함으로써, 중합성 액정 화합물의 광축이 기재면내에 대하여 수평 방향으로 배향된 상태에서 경화한 위상차막 D를 형성하고, 기재 D／배향막 C／위상차막 D로 이루어지는 적층체 D를 얻었다. 얻어진 위상차막 D의 막두께를 레이저 현미경으로 측정한 바 1.8㎛였다. 파장 550㎚에서의 면내 위상차값은, Re(550) ＝ 270㎚였다. 또, COP의 파장 550㎚에서의 위상차값은 대략 0이기 때문에, 상기 광학 특성에는 영향을 주지 않는다. 배향각은 상기 COP 필름의 길이 방향에 대하여 75°였다.
(2-3) 위상자 2의 제작
적층체 C의 위상차막 C 및 적층체 D의 위상차막 D에, 각각 코로나 처리를 실시했다. 위상차막 C 또는 위상차막 D 중 어느 한쪽의 코로나 처리면에 접착제를 도포하여, 적층체 C와 적층체 D를 첩합했다. 접착제에는, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 1을 이용했다. 코로나 처리 장치에는, KASUGA DENKI, INC. 제조의 AGF-B10을 이용했다. 코로나 처리는, 상기 코로나 처리 장치를 이용하여, 출력 0.3㎾, 처리 속도 3m／분의 조건으로 1회 행했다. 적층체 C 측으로부터 자외선을 조사하여 활성 에너지선 경화형 접착제 1을 경화시켜, 두께 1.5㎛의 접착제층을 형성했다. 자외선은, 파장 320㎚ ∼ 390㎚의 UVA가 420mJ／㎠가 되도록 조사했다. 이상에 의해, 기재 C／배향막 C／위상차막 C／접착제층／위상차막 D／배향막 C／기재 D로 이루어지는 기재가 부착된 위상자 2를 제작했다.
<실시예 1 ∼ 27>
상기 편광자 1 ∼ 3에서 선택되는 편광자와, 상기 보호 필름 1 ∼ 3에서 선택되는 보호 필름과, 상기 위상자 1을 첩합하여, 광학 적층체를 얻었다. 그 다음에, 광학 적층체의 위상자에서의 보호 필름 측과는 반대 측의 면에 점착제층을 적층하여, 점착제층 부착 광학 적층체를 얻었다. 구체적으로는 다음과 같다.
편광자의 표면 및 보호 필름을 갖는 적층체에 있어서의 보호 필름 측의 표면에, 각각 코로나 처리를 실시했다. 어느 한쪽의 코로나 처리면에 수계 접착제를 도포하여, 편광자와 보호 필름을 갖는 적층체를 첩합하고, 건조시켰다. 수계 접착제에는, 물 100부와, 카르복시기 변성 폴리비닐알코올(KURARAY CO., LTD. 제조 「Kuraray Poval KL318」) 3부와, 수용성 폴리아미드에폭시 수지(Taoka Chemical Company, Limited 제조 「스미레즈 레진 650」, 고형분 농도 30％의 수용액) 1.5부와의 혼합액을 이용했다. 코로나 처리 장치에는, KASUGA DENKI, INC. 제조의 AGF-B10을 이용했다. 코로나 처리는, 상기 코로나 처리 장치를 이용하여, 출력 0.3㎾, 처리 속도 3m／분의 조건으로 1회 행했다. 다음으로, 보호 필름을 갖는 적층체가 갖는 지지 기재를 박리 제거하여, 편광자／접착제층／보호 필름으로 이루어지는 적층체 X를 얻었다.
다음으로, 상기 적층체 X의 보호 필름의 표면 및 위상자 1의 기재 A를 박리 제거함으로써 노출된 표면에, 각각 코로나 처리를 실시했다. 코로나 처리 장치에는, KASUGA DENKI, INC. 제조의 AGF-B10을 이용했다. 코로나 처리는, 상기 코로나 처리 장치를 이용하여, 출력 0.3㎾, 처리 속도 3m／분의 조건으로 1회 행했다. 적층체 X의 코로나 처리면과 위상자 1의 코로나 처리면을, 상기 점착제층 3을 개재하여 첩합했다. 그 후, 위상자 1의 기재 B를 박리 제거하여, 편광자／접착제층／보호 필름／점착제층／위상차막 A／접착제층／위상차막 B를 이 순으로 포함하는 광학 적층체를 얻었다. 마지막으로, 광학 적층체의 위상차막 B 측의 면에 점착제층을 적층하여, 점착제층 부착 광학 적층체를 얻었다. 각 실시예에서 사용한 편광자, 보호 필름, 위상자 및 점착제층(위상자에서의 보호 필름 측과는 반대 측의 면에 적층되는 점착제층)의 종류를 하기 표에 나타낸다.
<비교예 1>
보호 필름으로서 보호 필름 4를 이용한 것, 및 위상자로서 위상자 2를 이용한 것 이외에는 실시예 1 ∼ 27과 마찬가지로 하여, 편광자／접착제층／보호 필름／점착제층／위상차막 D／접착제층／위상차막 C를 이 순으로 포함하는 광학 적층체를 제작하고, 이에 점착제층을 적층하여, 점착제층 부착 광학 적층체를 제작했다. 비교예 1에서는, 보호 필름 4를 이용하고 있기 때문에, 지지 기재를 박리 제거하는 공정을 갖지 않는다. 위상자에서의 보호 필름 측과는 반대 측의 면에 적층되는 점착제층에는, 상기 점착제층 2를 이용했다.
실시예 및 비교예에서 제작한 점착제층 부착 광학 적층체에 대해서 행한, 휨의 평가 및 금속 부식의 평가의 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 습열 내구성의 평가 및 내열충격성의 평가를 하기 표 2에 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
<실시예 28 ∼ 54>
위상자 1 대신에 위상자 2를 이용한 것 이외에는, 각각 실시예 1 ∼ 27과 마찬가지로 하여 광학 적층체 및 점착제층 부착 광학 적층체를 제작했다. 실시예 28 ∼ 54에서의 휨의 평가, 금속 부식의 평가, 습열 내구성의 평가 및 내열충격성의 평가의 결과는, 각각 실시예 1 ∼ 27과 같았다.
10: 편광자
16: 보호 필름
17: 풀 부착 대지
18: 컷아웃부
20: 보호 필름
30: 위상자
41: 제1 점접착제층
42: 제2 점접착제층
50: 점착제층

Claims (10)

  1. 편광자, 보호 필름 및 위상자를 이 순으로 구비하는 광학 적층체로서,
    상기 편광자의 두께 T1은 15㎛ 이하이며,
    상기 보호 필름의 온도 85℃에서의 인장 탄성률을 E[㎫], 두께를 T2[㎛]로 할 때, 하기 식 (ⅰ) 및 (ⅱ):
    E × T2 ≤ 8000 (ⅰ)
    T2 ≤ 7 (ⅱ)
    을 충족시키는, 광학 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    E × T2의 값은 1850 이하인, 광학 적층체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 위상자는 위상차막을 포함하는, 광학 적층체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 보호 필름은 환상 폴리올레핀계 수지로 이루어지는, 광학 적층체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 보호 필름은, 파장 550㎚에서의 면내 위상차값이 10㎚ 이하인, 광학 적층체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 편광자와 상기 보호 필름 사이에 점접착제층을 포함하는, 광학 적층체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 편광자는, 붕소 함유량이 0.5질량％ 이상 5.5질량％ 이하인, 광학 적층체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 광학 적층체와,
    상기 위상자에서의 상기 보호 필름 측과는 반대 측에 적층되는 점착제층
    을 포함하는 점착제층 부착 광학 적층체로서,
    상기 점착제층의 온도 23℃에서의 저장 탄성률을 G'[㎫], 두께를 T3[㎛]으로 할 때, 하기 식(ⅲ):
    G'／T3 ≤ 5 (ⅲ)
    을 충족시키는, 점착제층 부착 광학 적층체.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 광학 적층체를 포함하는, 화상 표시 장치.
  10. 제8항에 기재된 점착제층 부착 광학 적층체를 포함하는, 화상 표시 장치.
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