TW201508001A - 發光材料、延遲螢光體、有機發光元件及化合物 - Google Patents

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Ji-Young Lee
Asuka YOSHIZAKI
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Abstract

下述通式所表示之化合物可用作發光材料。X表示氧原子或硫原子，R1~R8表示氫原子或取代基，且R1~R8之至少1個為咔唑基等。 □

Description

發光材料、延遲螢光體、有機發光元件及化合物
本發明係關於一種可用作發光材料之化合物及使用其之有機發光元件。
使有機電致發光元件(有機EL元件)等有機發光元件的發光效率提高之研究廣泛地進行。尤其是不斷展開各種藉由開發新的構成有機電致發光元件之電子傳輸材料、電洞傳輸材料、發光材料等且加以組合，而提高發光效率之設計。其中，亦可見關於利用茀酮衍生物之有機電致發光元件之研究。
非專利文獻1中，記載有於茀酮的2位或7位之至少一者導入有二芳基胺基之化合物的溶液發光特性的研究結果。據該非專利文獻1中記載，對具有下述結構之茀酮衍生物之己烷或乙腈溶液照射激發光，可確認到可見光區內之發光。然而，專利文獻1中，關於具有茀酮以外之類似骨架之化合物的發光特性並未加以記載。
[化1]
另一方面，專利文獻1中，記載有下述示例：將下述通式所表示之化合物於構成有機電致發光元件之一對電極間所存在之發光層中用作主體材料之示例，或用於電洞阻擋層中之示例。下述通式中，A1及A2表示取代基。n1及n2表示0~3之整數。X1表示氧原子、硫原子、伸烷基、亞胺基、羰基、亞碸基或磺醯基。X2表示氧原子、硫原子、伸烷基、亞胺基、羰基、亞碸基、磺醯基或單純之鍵結鍵。
上述通式中，B1及B2表示下述通式所表示之化合物。下述通式中，Z1及Z2表示亦可具有取代基之芳香族雜環、或芳香族烴環，Z3表示2價連結基或單純之鍵結鍵。
[化3]
然而，專利文獻1中，並未記載關於上述通式所表示之化合物之發光特性。
另外，專利文獻2中，記載有下述示例：將下述通式所表示之化合物於構成有機電致發光元件之一對電極間所存在之發光層中用作主體材料之示例，或用於電洞阻擋層中之示例。下述通式中，A1、A2及A3表示取代基。n1及n2表示0~3之整數。X1及X2表示氧原子、硫原子、伸烷基、亞胺基、羰基、亞碸基或磺醯基，另外，X2亦可為單純之鍵結鍵。Z1、Z2、Z3及Z4表示亦可具有取代基之芳香族雜環或芳香族烴環。但是，不存在Z1、Z2、Z3及Z4同時為芳香族烴環之情況。然而，專利文獻2中，並未記載關於下述通式所表示之化合物之發光特性。
進而，於專利文獻3中，記載有下述示例：將下述通式所表示之酮化合物(xanthone compound)於構成有機電致發光元件之發光層中用作主體材料之示例，或用於電洞阻擋層中之示例。下述通式中，R1 ~R8為自下述者中分別獨立地選擇之基：氫原子或碳數1~4之烷基、經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之萘基、經取代或未經取代之菲基、經取代或未經取代之茀基、經取代或未經取代之聯伸三苯基、經取代或未經取代之基、經取代或未經取代之二苯并呋喃基、經取代或未經取代之二苯并噻吩基。然而，專利文獻3中，並未記載關於下述通式所表示之化合物之發光特性。
[先前技術文獻] [非專利文獻]
[非專利文獻1]Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 11961-11968
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開2006/114966號公報
[專利文獻2]國際公開2010/150593號公報
[專利文獻3]日本專利特開2011-249754號公報
如上所述，非專利文獻1中記載有於茀酮骨架上導入有二芳基胺基之化合物可用作發光材料。然而，本發明者等人就於茀酮骨架上導入有二芳基胺基之化合物的發光特性進行實際評價判明，該化合物的發光特性並不能充分地令人滿意，必需提供一種具有更優異的發光特 性之發光材料。
因此，本發明者等人開始對具有類似於茀酮骨架之骨架的化合物群進行各種研究，且自大量的類似骨架中，首次發現具有酮骨架及9-氧硫骨架之化合物群(酮衍生物)具備作為發光材料之可用性，並決定進一步展開研究。如上所述，專利文獻1~3中，記載有具有酮骨架等2個苯環經由連結基而連結之結構的化合物，可用作有機電致發光元件之發光層的主體材料或電洞阻擋層的電洞阻擋材料。然而，關於專利文獻1~3中記載之化合物是否可發揮作為發光材料之功能則尚未進行研究。發光材料所要求之性質及功能與主體材料及電洞傳輸材料不同，故而專利文獻1~3的通式所表示之化合物作為發光材料之可用性尚不明確。
於此種狀況下，本發明者等人關於酮衍生物作為發光材料之可用性進一步展開研究，且為找出發光特性優異之化合物而反覆研究。另外，本發明者等人為推導出可用作發光材料之化合物的通式，將發光效率較高的有機發光元件之構成一般化而進行努力研究。
努力研究之結果，本發明者等人發現，具有特定結構之酮衍生物作為發光材料具有優異的性質。另外，發現此種化合物群之中，有可用作延遲螢光材料之化合物，明確可價格低廉地提供發光效率較高的有機發光元件。本發明者等人基於該等知識見解，達成了提供以下的本發明作為解決上述課題之手段。
[1]一種發光材料，其包含下述通式(1)所表示之化合物：[化6]通式(1)
[通式(1)中，X表示氧原子或硫原子，R1~R8分別獨立地表示氫原子或取代基；其中，R1~R8之至少1個分別獨立地為下述通式(2)~(6)之任一者所表示之基；R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7、R7及R8亦可相互鍵結而形成環狀結構]
[通式(2)~(6)中，L20、L30、L40、L50、L60分別獨立地表示單鍵或二價連結基，且經由L20、L30、L40、L50、L60而鍵結於通式(1)之環骨架；R21~R28、R31~R38、R3a、R3b、R41~R48、R4a、R51~R58、R61~R68分別獨立地表示氫原子或取代基；R21及R22、R22及R23、R23及R24、R24及R25、R25及R26、R26及R27、R27及R28、R31及R32、R32及R33、R33及R34、R35及R36、R36及R37、R37及R38、R3a及R3b、R41及 R42、R42及R43、R43及R44、R45及R46、R46及R47、R47及R48、R51及R52、R52及R53、R53及R54、R55及R56、R56及R57、R57及R58、R61及R62、R62及R63、R63及R64、R65及R66、R66及R67、R67及R68亦可分別相互鍵結而形成環狀結構]。
[2]如[1]之發光材料，其特徵在於，上述通式(1)之R3或R6中之至少1個為上述通式(2)~(6)之任一者所表示之基。
[3]如[2]之發光材料，其特徵在於，上述通式(1)之R3及R6為上述通式(2)~(6)之任一者所表示之基。
[4]如[2]之發光材料，其特徵在於，上述通式(1)之R3或R6中之至少1個為上述通式(3)所表示之基。
[5]如[2]之發光材料，其特徵在於，上述通式(1)之R3或R6中之至少1個為上述通式(2)所表示之基。
[6]如[1]至[5]中任一項之發光材料，其特徵在於，上述通式(2)~(6)之R21~R28、R31~R38、R41~R48、R51~R58、R61~R68之至少1個為取代基。
[7]如[6]之發光材料，其特徵在於，上述通式(2)~(6)之R23、R26、R33、R36、R43、R46、R53、R56、R63、R66之至少1個為取代基。
[8]如[7]之發光材料，其特徵在於，上述取代基為上述通式(2)~(6)之任一者所表示之基。
[9]如[1]至[8]中任一項之發光材料，其特徵在於，上述通式(2)~(6)之L為單鍵。
[10]如[1]至[9]中任一項之發光材料，其特徵在於，上述通式(1)之X為氧原子。
[11]一種延遲螢光體，其包含下述通式(1)所表示之化合物：[化8]
[通式(1)中，X表示氧原子或硫原子，R1~R8分別獨立地表示氫原子或取代基；其中，R1~R8之至少1個分別獨立地為下述通式(2)~(6)之任一者所表示之基；R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7、R7及R8亦可相互鍵結而形成環狀結構]
[通式(2)~(6)中，L20、L30、L40、L50、L60分別獨立地表示單鍵或二價連結基，且經由L20、L30、L40、L50、L60而鍵結於通式(1)之環骨架；R21~R28、R31~R38、R3a、R3b、R41~R48、R4a、R51~R58、R61~R68分別獨立地表示氫原子或取代基；R21及R22、R22及R23、R23及R24、R24及R25、R25及R26、R26及R27、R27及R28、R31及R32、R32及 R33、R33及R34、R35及R36、R36及R37、R37及R38、R3a及R3b、R41及R42、R42及R43、R43及R44、R45及R46、R46及R47、R47及R48、R51及R52、R52及R53、R53及R54、R55及R56、R56及R57、R57及R58、R61及R62、R62及R63、R63及R64、R65及R66、R66及R67、R67及R68亦可分別相互鍵結而形成環狀結構]。
[12]一種有機發光元件，其特徵在於：包含如[1]至[10]中任一項之發光材料。
[13]如[12]之有機發光元件，其特徵在於，其係放射延遲螢光。
[14]如[12]或[13]之有機發光元件，其特徵在於，其為有機電致發光元件。
[15]一種化合物，其係以下述通式(1')表示：
[通式(1')中，X'表示氧原子或硫原子，R1'~R8'分別獨立地表示氫原子或取代基；其中，R1'~R8'之至少1個分別獨立地為下述通式(2')~(6')之任一者所表示之基；R1'及R2'、R2'及R3'、R3'及R4'、R5'及R6'、R6'及R7'、R7'及R8'亦可相互鍵結而形成環狀結構；但是，R2'及R7'為下述通式(2')所表示之基，且R21'~R28'全部為氫原子之情形除外][化11]通式(2')
[通式(2')~(6')中，L20'、L30'、L40'、L50'、L60'分別獨立地表示單鍵或二價連結基，且經由L20'、L30'、L40'、L50'、L60'而鍵結於通式(1')之環骨架；R21'~R28'、R31'~R38'、R3a'、R3b'、R41'~R48'、R4a'、R51'~R58'、R61'~R68'分別獨立地表示氫原子或取代基；R21'及R22'、R22'及R23'、R23'及R24'、R24'及R25'、R25'及R26'、R26'及R27'、R27'及R28'、R31'及R32'、R32'及R33'、R33'及R34'、R35'及R36'、R36'及R37'、R37'及R38'、R3a'及R3b'、R41'及R42'、R42'及R43'、R43'及R44'、R45'及R46'、R46'及R47'、R47'及R48'、R51'及R52'、R52'及R53'、R53'及R54'、R55'及R56'、R56'及R57'、R57'及R58'、R61'及R62'、R62'及R63'、R63'及R64'、R65'及R66'、R66'及R67'、R67'及R68'亦可分別相互鍵結而形成環狀結構]。
1‧‧‧基板
2‧‧‧陽極
3‧‧‧電洞注入層
4‧‧‧電洞傳輸層
5‧‧‧發光層
6‧‧‧電子傳輸層
7‧‧‧陰極
圖1係表示有機電致發光元件之層構成例的概略剖面圖。
圖2係實施例1之化合物1之甲苯溶液及己烷溶液的過渡衰減曲線。
圖3係實施例1之化合物1之薄膜型有機光致發光元件的發射光譜。
圖4係實施例1之化合物1之薄膜型有機光致發光元件的過渡衰減曲線。
圖5係實施例2之化合物2之薄膜型有機光致發光元件的發射光譜。
圖6係實施例2之化合物2之薄膜型有機光致發光元件的過渡衰減曲線。
圖7係實施例3之化合物3之甲苯溶液的發射光譜。
圖8係實施例3之化合物3之甲苯溶液的過渡衰減曲線。
圖9係實施例3之化合物3之薄膜型有機光致發光元件的發射光譜。
圖10係實施例3之化合物3之薄膜型有機光致發光元件的過渡衰減曲線。
圖11係實施例4之化合物4之薄膜型有機光致發光元件的發射光譜。
圖12係實施例4之化合物4之甲苯溶液及己烷溶液的過渡衰減曲線。
圖13係實施例4之化合物4之薄膜型有機光致發光元件的過渡衰減曲線。
圖14係實施例5之化合物5之甲苯溶液的發射光譜。
圖15係實施例5之化合物5之甲苯溶液的過渡衰減曲線。
圖16係實施例6之化合物6之甲苯溶液的發射光譜。
圖17係實施例6之化合物6之甲苯溶液的過渡衰減曲線。
圖18係實施例6之化合物6之薄膜型有機光致發光元件的發射光譜。
圖19係實施例6之化合物6之薄膜型有機光致發光元件的過渡衰減曲線。
圖20係實施例7之化合物9之薄膜型有機光致發光元件的發射光譜。
圖21係對應各波長繪製實施例7之化合物9之甲苯溶液的光致發光量子效率之圖。
圖22係實施例8之化合物10之甲苯溶液的發射光譜。
圖23係實施例8之化合物10之甲苯溶液的過渡衰減曲線。
圖24係實施例9之化合物11之甲苯溶液的發射光譜。
圖25係實施例9之化合物11之甲苯溶液的過渡衰減曲線。
圖26係實施例10之化合物1之有機電致發光元件的發射光譜。
圖27係實施例10之化合物4之有機電致發光元件的發射光譜。
圖28係表示實施例10之化合物1及化合物4之有機電致發光元件的電壓-電流密度特性的圖。
圖29係表示實施例10之化合物1及化合物4之有機電致發光元件的發光強度-外部量子效率特性的圖。
圖30係表示實施例10之化合物1及化合物4之有機電致發光元件的電流密度-外部量子效率特性的圖。
圖31係實施例11之化合物1之濃度為10重量%之有機電致發光元件的發射光譜。
圖32係表示實施例11之化合物1之濃度為10重量%之有機電致發光元件的電壓-電流密度特性的圖。
圖33係表示實施例11之化合物1之濃度為10重量%之有機電致發光元件的發光強度-外部量子效率特性的圖。
圖34係表示實施例11之化合物1之濃度為10重量%之有機電致發光元件的電流密度-外部量子效率特性的圖。
圖35係實施例11之化合物1之濃度為20重量%之有機電致發光元件的發射光譜。
圖36係表示實施例11之化合物1之濃度為20重量%之有機電致發光元件的電壓-電流密度特性的圖。
圖37係表示實施例11之化合物1之濃度為20重量%之有機電致發光元件的發光強度-外部量子效率特性的圖。
圖38係表示實施例11之化合物1之濃度為20重量%之有機電致發光元件的電流密度-外部量子效率特性的圖。
圖39係實施例11之化合物1之濃度為100重量%之有機電致發光元件的發射光譜。
圖40係表示實施例11之化合物1之濃度為100重量%之有機電致發光元件的電壓-電流密度特性的圖。
圖41係表示實施例11之化合物1之濃度為100重量%之有機電致發光元件的發光強度-外部量子效率特性的圖。
圖42係表示實施例11之化合物1之濃度為100重量%之有機電致發光元件的電流密度-外部量子效率特性的圖。
圖43係實施例12之化合物4之有機電致發光元件的發射光譜。
圖44係表示實施例12之化合物4之有機電致發光元件的電壓-電流密度特性的圖。
圖45係表示實施例12之化合物4之有機電致發光元件的發光強度-外部量子效率特性的圖。
圖46係表示實施例12之化合物4之有機電致發光元件的電流密度-外部量子效率特性的圖。
以下，詳細地說明本發明之內容。以下所記載之構成要件的說明有時係基於本發明之具有代表性之實施態樣或具體例而作，但本發明並不限定於該等實施態樣或具體例。再者，本說明書中，使用「~」所表示之數值範圍係指包含「~」前後所記載之數值作為下限值及上限值之範圍。另外，本發明中所使用之化合物的分子內存在之氫原子的同位素種類並無特別限定，例如分子內之氫原子可全部為 1H，亦可一部分或全部為2H(氘D)。
[通式(1)所表示之化合物]
本發明之發光材料之特徵在於：包含下述通式(1)所表示之化合物。
通式(1)中，X表示氧原子或硫原子，R1~R8分別獨立地表示氫原子或取代基。其中，R1~R8的至少1個分別獨立地為下述通式(2)~(6)之任一者所表示之基。X可為氧原子或硫原子之任一者，但較佳為氧原子。
R1~R8中，下述通式(2)~(6)之任一者所表示之基可僅為1個，亦可為2個以上，較佳為1~4個，更佳為1個或2個。通式(1)中存在複數個以通式(2)~(6)所表示之基之情形時，該等基可相同亦可不同。
下述通式(2)~(6)之任一者所表示之基為R1~R8中的僅1個時，較佳為R2或R3為下述通式(2)~(6)之任一者所表示之基，更佳為R3為下述通式(2)~(6)之任一者所表示之基。
另一方面，R1~R8中之2個以上為下述通式(2)~(6)之任一者所表示之基時，較佳為R1~R4的至少1個、及R5~R8的至少1個為下述通式(2)~(6)之任一者所表示之基。此時，較佳為下述通式(2)~(6)之任一者所表示之基為R1~R4中之1~3個、R5~R8中之1~3個，更佳為R1~ R4中之1或2個、R5~R8中之1或2個。R1~R4中通式(2)~(6)之任一者所表示之基之數、與R5~R8中通式(2)~(6)之任一者所表示之基之數可相同亦可不同，但較佳為相同。R1~R4中，較佳為R2~R4的至少1個為通式(2)~(6)之任一者所表示之基，更佳為至少R3為通式(2)~(6)之任一者所表示之基。另外，R5~R8中，較佳為R5~R7的至少1個為通式(2)~(6)之任一者所表示之基，更佳為至少R6為通式(2)~(6)之任一者所表示之基。較佳之化合物為：通式(1)之R3及R6為通式(2)~(6)之任一者所表示之基之化合物、通式(1)之R2及R7為通式(2)~(6)之任一者所表示之基之化合物、通式(1)之R2、R3、R6、R7為通式(2)~(6)之任一者所表示之基之化合物；更佳之化合物為R3及R6為通式(2)~(6)之任一者所表示之基之化合物。通式(1)中所存在之複數個通式(2)~(6)之任一者所表示之基可相同亦可不同，但較佳為相同。另外，通式(1)所表示之基呈對稱結構亦較佳。亦即，R1及R8、R2及R7、R3及R6、R4及R5分別相同之情況較佳。
通式(1)之化合物更佳為R3及R6兩者為下述通式(2)~(6)之任一者所表示之基。較佳之化合物為通式(1)之R3或R6的至少1個為下述通式(2)或(3)所表示之基之化合物。
通式(2)~(6)中，L20、L30、L40、L50、L60分別獨立地表示單鍵或二價連結基，R21~R28、R31~R38、R3a、R3b、R41~R48、R4a、R51~R58、R61~R68分別獨立地表示氫原子或取代基。
L20、L30、L40、L50、L60可為單鍵，亦可為二價連結基，但較佳為單鍵。當通式(1)之R1~R8的至少1個，為L20、L30、L40、L50、L60為連結基之通式(2)~(6)所表示之基時，通式(1)中存在之連結基之數可僅為1個，亦可為2個以上。通式(1)中存在複數個連結基之情形時，該等連結基可相同亦可不同。作為L20、L30、L40、L50、L60可取之二價連結基，例如可列舉：伸烯基、伸炔基、伸芳基、噻吩二基、包含該等之組合之連結基。伸烷基或伸烯基之碳數較佳為2~10，更佳為2~6，進而較佳為2~4。另外，伸芳基之碳數較佳為6~10，更佳為6，進而更佳為對伸苯基。作為噻吩二基，可列舉3,4-噻吩二基、2,5-噻吩二基。作為較佳之連結基之通式，可列舉以-(CRa=CRb)n-表示之連結基。此處，Ra及Rb分別獨立地表示氫原子或烷基。烷基之碳數較佳為1~6，更佳為1~3。n較佳為1~5，更佳為1~3，進而較佳為1或2。例如，可列舉-CH=CH-或-(CH=CH)2-。
通式(2)~(6)中的取代基之數並無特別限制。於通式(2)~(6)之各者中，R21~R28、R31~R38、R3a、R3b、R41~R48、R4a、R51~R58、R61~R68全部為未經取代(亦即氫原子)亦可，但較佳為R21~R28、R31~R38、R41~R48、R51~R58、R61~R68的至少1個為取代基，更佳為 R23、R26、R33、R36、R43、R46、R53、R56、R63、R66的至少1個為取代基。另外，通式(2)~(6)中存在複數個取代基之情形時，該等取代基可相同亦可不同。
作為R21~R28、R31~R38、R3a、R3b、R41~R48、R4a、R51~R58、R61~R68可取之取代基、及R1~R8可取之取代基，例如可列舉：羥基、鹵素原子、氰基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之烷硫基、碳數1~20之烷基取代胺基、碳數2~20之醯基、碳數6~40之芳基、碳數3~40之雜芳基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之炔基、碳數2~10之烷氧羰基、碳數1~10之烷磺醯基、碳數1~10之鹵化烷基、醯胺基、碳數2~10之烷基醯胺基、碳數3~20之三烷基矽烷基、碳數4~20之三烷基矽烷基烷基、碳數5~20之三烷基矽烷基烯基、碳數5~20之三烷基矽烷基炔基及硝基等。該等具體例中，可進而由取代基取代者可進一步經取代。更佳之取代基為：鹵素原子、氰基、碳數1~20之經取代或未經取代之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~40之經取代或未經取代之芳基、碳數3~40之經取代或未經取代之雜芳基、碳數1~20之二烷基取代胺基。進而較佳之取代基為：氟原子、氯原子、氰基、碳數1~10之經取代或未經取代之烷基、碳數1~10之經取代或未經取代之烷氧基、碳數6~15之經取代或未經取代之芳基、碳數3~12之經取代或未經取代之雜芳基。
另外，較佳為R23、R26、R33、R36、R43、R46、R53、R56、R63、R66的至少1個分別獨立地為上述通式(2)~(6)之任一者所表示之基。
R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7、R7及R8、R21及R22、R22及R23、R23及R24、R24及R25、R25及R26、R26及R27、R27及R28、R31及R32、R32及R33、R33及R34、R35及R36、R36及R37、R37及R38、R3a及R3b、R41及R42、R42及R43、R43及R44、R45及R46、R46及R47、R47及R48、R51及R52、R52及R53、R53及R54、R55及R56、R56及 R57、R57及R58、R61及R62、R62及R63、R63及R64、R65及R66、R66及R67、R67及R68亦可相互鍵結而形成環狀結構。環狀結構可為芳香環亦可為脂肪環，另外，亦可為包含雜原子者，進而，環狀結構亦可為2環以上的縮合環。此處所謂之雜原子，較佳為選自由氮原子、氧原子及硫原子所組成之群中者。作為所形成之環狀結構之例，可列舉：苯環、萘環、吡啶環、嗒環、嘧啶環、吡環、吡咯環、咪唑環、吡唑環、三唑環、咪唑啉環、唑環、異唑環、噻唑環、異噻唑環、環己二烯環、環己烯環、環戊烯環、環庚三烯環、環庚二烯環、環庚烯環等。
以下，例示通式(1)所表示之化合物之具體例。但是，本發明中可使用之通式(1)所表示之化合物並不應限定於該等具體例而解釋。
關於通式(1)所表示之化合物之分子量，例如意欲藉由蒸鍍法製造包含通式(1)所表示之化合物之有機層而加以利用之情形時，較佳為1500以下，更佳為1200以下，進而較佳為1000以下，進而更佳為800以下。分子量之下限值為通式(1)所表示之最小化合物之分子量。
通式(1)所表示之化合物無論分子量如何，皆可利用塗佈法成膜。若使用塗佈法，則即便分子量相對較大之化合物亦可成膜。
亦考慮應用本發明，將分子內包含複數個通式(1)所表示之結構之化合物作為發光材料使用。
例如，考慮預先使通式(1)所表示之結構中存在聚合性基，將藉由使該聚合性基聚合所獲得之聚合物作為發光材料使用。具體而言，考慮準備通式(1)之R1~R8的任一個中包含聚合性官能基之單體，使其單獨地聚合，或者與其他單體一起共聚合，藉此獲得具有重複單元 之聚合物，將該聚合物作為發光材料使用。或者，亦可考慮使具有通式(1)所表示之結構之化合物彼此偶合，而獲得二聚物或三聚物，將該等作為發光材料使用。
作為具有包含通式(1)所表示之結構之重複單元的聚合物之例，可列舉：包含下述通式(9)或(10)所表示之結構之聚合物。
通式(9)或(10)中，Q表示包含通式(1)所表示之結構之基，L1及L2表示連結基。連結基之碳數較佳為0~20，更佳為1~15，進而較佳為2~10。連結基較佳為具有以-X11-L11-所表示之結構。此處，X11表示氧原子或硫原子，較佳為氧原子。L11表示連結基，較佳為經取代或未經取代之伸烷基、或者經取代或未經取代之伸芳基，更佳為碳數1~10之經取代或未經取代之伸烷基、或者經取代或未經取代之伸苯基。
通式(9)或(10)中、R101、R102、R103及R104分別獨立地表示取代基。較佳為碳數1~6之經取代或未經取代之烷基、碳數1~6之經取代或未經取代之烷氧基、鹵素原子，更佳為碳數1~3之未經取代之烷基、碳數1~3之未經取代之烷氧基、氟原子、氯原子，進而較佳為碳數1~3之未經取代之烷基、碳數1~3之未經取代之烷氧基。
L1及L2所表示之連結基可與下述者鍵結：構成Q之通式(1)之結構 的R1~R8的任一個、通式(2)之R21~R28的任一個、通式(3)之結構的R31~R38、R3a、R3b的任一個、通式(4)之結構的R41~R48、R4a的任一個、通式(5)之結構的R51~R58的任一個、通式(6)之結構的R61~R68的任一個。亦可對1個Q連結2個以上的連結基，而形成交聯結構或網狀結構。
作為重複單元之具體的結構例，可列舉下述式(11)~(14)所表示之結構。
具有包含該等式(11)~(14)之重複單元的聚合物可藉由下述方式合成：向通式(1)之結構的R1~R8的任一個導入羥基，以此作為連接基(linker)使下述化合物反應而導入聚合性基，且使該聚合性基聚合。
分子內包含通式(1)所表示之結構之聚合物可為僅由具有通式(1)所表示之結構之重複單元構成之聚合物，亦可為包含具有通式(1)所表示之結構以外的結構之重複單元之聚合物。另外，聚合物中所包含的具有通式(1)所表示之結構之重複單元可為單一種類，亦可為2種以上。作為不具有通式(1)所表示之結構之重複單元，可列舉由通常的共聚合中使用之單體衍生者。例如，可列舉：由乙烯、苯乙烯等具有乙烯性不飽和鍵之單體衍生之重複單元。
[通式(1')所表示之化合物]
通式(1)所表示之化合物中，下述通式(1')所表示之化合物為新穎化合物。
通式(1')中，X'表示氧原子或硫原子，R1'~R8'分別獨立地表示氫原子或取代基。其中，R1'~R8'的至少1個分別獨立地為下述通式(2')~(6')之任一者所表示之基。但是，R2'及R7'為下述通式(2')所表示之基，且R21'~R28'全部為氫原子之情形除外。
通式(2')~(6')中，L20'、L30'、L40'、L50'、L60'分別獨立地表示單鍵或二價連結基，R21'~R28'、R31'~R38'、R3a'、R3b'、R41'~R48'、R4a'、R51'~R58'、R61'~R68'分別獨立地表示氫原子或取代基。R1'及R2'、R2'及R3'、R3'及R4'、R5'及R6'、R6'及R7'、R7'及R8'、R21'及R22'、R22'及R23'、R23'及R24'、R24'及R25'、R25'及R26'、R26'及R27'、R27'及R28'、R31'及R32'、R32'及R33'、R33'及R34'、R35'及R36'、R36'及R37'、R37'及R38'、R3a'及R3b'、R41'及R42'、R42'及R43'、R43'及R44'、R45'及R46'、R46'及R47'、R47'及R48'、R51'及R52'、R52'及R53'、R53'及R54'、R55'及R56'、R56'及R57'、R57'及R58'、R61'及R62'、R62'及R63'、R63'及R64'、R65'及R66'、R66'及R67'、R67'及R68'亦可分別相互鍵結而形成環狀結構。
關於通式(1')中的R1'~R8'、R21'~R28'、R31'~R38'、R3a'、R3b'、R41'~R48'、R4a'、R51'~R58'、R61'~R68'之說明及較佳範圍，可參照通式(1)所表示之化合物之說明。但是，R2'及R7'為下述通式(2)所表示之基，且R21'~R28'全部為氫原子之情形除外。作為R2'及R7'皆經取代之情形，可列舉經通式(3')~(6')之任一者所表示之基取代之化合物。
[通式(1')所表示之化合物之合成方法]
通式(1')所表示之化合物可藉由將已知的反應組合而合成。例如，通式(1')之R3'、R6'為通式(3')所表示之基之化合物可藉由使以下2種化合物反應而合成。
關於上述反應式中的R1'~R5'、R7'、R8'、R31'~R38'、R3a'、R3b'之說明，可參照通式(1')之對應之記載。Z表示鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，較佳為氯原子、溴原子、碘原子。
上述反應係應用公知的偶合反應，可適宜選擇公知的反應條件而使用。關於上述反應的詳細內容，可參考後述合成例。另外，通式(1')所表示之化合物亦可藉由將其他公知的合成反應組合而合成。
[有機發光元件]
本發明之通式(1)所表示之化合物可用作有機發光元件的發光材料。因此，本發明之通式(1)所表示之化合物可於有機發光元件之發光層中有效果地用作發光材料。通式(1)所表示之化合物中，包含放射延遲螢光之延遲螢光材料(延遲螢光體)。亦即，本發明亦提供一種具有通式(1)所表示之結構的延遲螢光體之發明、使用通式(1)所表示之化合物作為延遲螢光體之發明、使用通式(1)所表示之化合物發射延遲螢光之方法之發明。使用此種化合物作為發光材料之有機發光元件具有如下特徵：放射延遲螢光，且發光效率較高。以有機電致發光元件為例，說明其原理如下。
有機電致發光元件中，係自正負兩電極向發光材料注入載子，生成激發狀態之發光材料而發光。通常，於載子注入型的有機電致發 光元件之情形時，所生成之激子中，激發成為激發單態者為25%，剩餘的75%係激發成為激發三重態。因此，對來自激發三重態之發光即磷光加以利用之情況，能量的利用效率較高。然而，激發三重態的壽命較長，故而會產生激發狀態飽和或因與激發三重態之激子相互作用而引起之能量失活，磷光之量子產率不高之情況通常較多。另一方面，延遲螢光材料係藉由系間跨越等而能量向激發三重態躍遷後，藉由三重態-三重態煙滅或者熱能之吸收，而向激發單態進行反向系間跨越，放射螢光。於有機電致發光元件中，認為尤其是利用熱能之吸收之熱活化型延遲螢光材料特別有用。於有機電致發光元件中利用延遲螢光材料之情形時，激發單態之激子如通常情況般放射螢光。另一方面，激發三重態之激子吸收器件所發出之熱，而向激發單態進行系間跨越，放射螢光。此時，由於係來自激發單態之發光，故而為與螢光相同波長之發光，然藉由自激發三重態向激發單態之反向系間跨越，所產生之光的壽命(發光壽命)較之通常的螢光或磷光變長，因此觀察到相較於該等延遲之螢光。可將其定義為延遲螢光。若利用此種熱活化型的激子轉移機制，則藉由於載子注入後經過熱能之吸收，可將通常僅能生成25%之激發單態之化合物的比率提高至25%以上。即便於未達100℃之低溫下，若使用發出較強的螢光及延遲螢光之化合物，亦可利用器件的熱而產生充分的自激發三重態向激發單態之系間跨越，從而放射延遲螢光，故而可使發光效率顯著提高。
藉由使用本發明之通式(1)所表示之化合物作為發光層的發光材料，可提供有機光致發光元件(有機PL元件)或有機電致發光元件(有機EL元件)等優異的有機發光元件。此時，本發明之通式(1)所表示之化合物亦可為具有下述功能者：作為所謂之輔助摻雜劑，對發光層中所包含之其他發光材料的發光加以輔助。亦即，發光層中所包含的本發明之通式(1)所表示之化合物亦可具有發光層中所包含之主體材料 的最低激發單態能階與發光層中所包含之其他發光材料的最低激發單態能階之間的最低激發單態能階。
有機光致發光元件具有下述結構：於基板上至少形成有發光層。另外，有機電致發光元件具有下述結構：至少包含陽極、陰極、以及形成於陽極與陰極之間之有機層。有機層至少包含發光層，可僅由發光層構成，亦可亦具有除發光層以外的1層以上的有機層。作為此種其他有機層，可列舉：電洞傳輸層、電洞注入層、電子阻擋層、電洞阻擋層、電子注入層、電子傳輸層、激子阻擋層等。電洞傳輸層亦可為具有電洞注入功能之電洞注入傳輸層；電子傳輸層亦可為具有電子注入功能之電子注入傳輸層。將具體的有機電致發光元件之結構例示於圖1。圖1中，1表示基板，2表示陽極，3表示電洞注入層，4表示電洞傳輸層，5表示發光層，6表示電子傳輸層，7表示陰極。
以下，就有機電致發光元件之各構件及各層進行說明。再者，基板與發光層之說明亦適用於有機光致發光元件之基板與發光層。
(基板)
本發明之有機電致發光元件較佳為由基板支持。關於該基板並無特別限制，使用先前以來有機電致發光元件中慣用者即可，例如，可使用包含玻璃、透明塑膠、石英、矽等者。
(陽極)
作為有機電致發光元件中的陽極，較佳為使用以功函數較大的(4eV以上)金屬、合金、導電性化合物及該等之混合物作為電極材料者。作為此種電極材料之具體例，可列舉：Au等金屬、CuI、氧化銦錫(ITO)、SnO2、ZnO等導電性透明材料。另外，亦可使用IDIXO(In2O3-ZnO)等為非晶質且可製作透明導電膜之材料。陽極可以下述方式形成：可藉由蒸鍍或濺鍍等方法將該等電極材料形成薄膜，且以光微影法形成所期望之形狀之圖案；或者於不那麼需要圖案精度 之情形時(100μm以上之程度)，亦可於蒸鍍或濺鍍上述電極材料時，經由所期望之形狀之遮罩形成圖案。或者，於使用如有機導電性化合物般可塗佈之材料之情形時，亦可採用印刷方式、塗佈方式等濕式成膜法。自該陽極取出發光之情形時，較理想為使其透過率大於10%，另外，作為陽極之薄片電阻較佳為數百Ω/□以下。進而，膜厚亦取決於材料，但通常係於10~1000nm、較佳為10~200nm之範圍內選擇。
(陰極)
另一方面，作為陰極，係使用以功函數較小的(4eV以下)金屬(稱為電子注入性金屬)、合金、導電性化合物以及該等之混合物作為電極材料者。作為此種電極材料之具體例，可列舉：鈉、鈉-鉀合金、鎂、鋰、鎂/銅混合物、鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al2O3)混合物、銦、鋰/鋁混合物、稀土類金屬等。該等之中，就電子注入性以及對氧化等之耐久性方面而言，較佳為電子注入性金屬及與其相比功函數之值較大且穩定之金屬即第二金屬之混合物，例如鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al2O3)混合物、鋰/鋁混合物、鋁等。陰極可藉由下述方法製作：利用蒸鍍或濺鍍等方法，將該等電極材料形成薄膜，藉此製作陰極。另外，作為陰極之薄片電阻較佳為數百Ω/□以下，膜厚通常係於10nm~5μm、較佳為50~200nm之範圍內選擇。再者，為使所發出之光透過，有機電致發光元件之陽極或陰極之任一者若為透明或半透明，則發光亮度提昇，較為合適。
另外，藉由將陽極之說明中所列舉之導電性透明材料用於陰極，可製作透明或半透明之陰極，藉由應用該透明或半透明之陰極，可製作陽極與陰極兩者皆具有透過性之元件。
(發光層)
發光層係藉由分別自陽極及陰極注入之電洞及電子再結合而生成激子後，進行發光之層，雖亦可於發光層中單獨使用發光材料，但較佳為包含發光材料與主體材料。作為發光材料，可使用自通式(1)所表示之本發明之化合物群中選擇的1種或2種以上。為使本發明之有機電致發光元件及有機光致發光元件顯現出較高的發光效率，重要的是將發光材料所生成之單態激子及三重態激子封閉於發光材料中。因此，較佳為於發光層中，除了發光材料以外，亦使用主體材料。作為主體材料，可使用激發單態能量、激發三重態能量之至少任一者具有高於本發明之發光材料之值的有機化合物。其結果，可將本發明之發光材料所生成之單態激子及三重態激子，封閉於本發明之發光材料之分子中，可充分地發揮其發光效率。尤其，亦存在即便無法將單態激子及三重態激子充分封閉，亦可獲得較高的發光效率之情形，故而只要是可實現較高的發光效率之主體材料，即可無特別限制地使用於本發明。本發明之有機發光元件或有機電致發光元件中，發光係由發光層中所包含的本發明之發光材料產生。該發光包含螢光發光及延遲螢光發光兩者。但是，發光之一部分或者局部為來自主體材料之發光亦可。
使用主體材料之情形時，作為發光材料的本發明之化合物於發光層中之含量較佳為0.1重量%以上，更佳為1重量%以上，另外，較佳為50重量%以下，更佳為20重量%以下，進而較佳為10重量%以下。
作為發光層中的主體材料，較佳為具有電洞傳輸能力、電子傳輸能力，且可防止發光之長波長化，並且具有較高的玻璃轉移溫度之有機化合物。
(注入層)
所謂注入層，係為降低驅動電壓或提高發光亮度而於電極與有 機層間設置之層，注入層有電洞注入層及電子注入層，可存在於陽極與發光層或電洞傳輸層之間、以及陰極與發光層或電子傳輸層之間。注入層可視需要設置。
(阻擋層)
阻擋層係可阻擋發光層中存在之電荷(電子或電洞)及/或激子向發光層外擴散阻擋之層。電子阻擋層可配置於發光層與電洞傳輸層之間，阻擋電子朝向電洞傳輸層之方向通過發光層。同樣地，電洞阻擋層可配置於發光層與電子傳輸層之間，阻擋電洞朝向電子傳輸層之方向通過發光層。另外，阻擋層亦可用於阻擋激子向發光層之外側擴散。亦即，電子阻擋層、電洞阻擋層分別亦可兼具作為激子阻擋層之功能。本說明書中所言之電子阻擋層或激子阻擋層，係以下述含義使用，即，包含一層中具有電子阻擋層及激子阻擋層之功能之層。
(電洞阻擋層)
電洞阻擋層廣義上係具有電子傳輸層之功能。電洞阻擋層具有傳輸電子，並且阻擋電洞到達電子傳輸層之作用，藉此，可使發光層中電子與電洞之再結合概率提高。作為電洞阻擋層之材料，可視需要使用後述之電子傳輸層之材料。
(電子阻擋層)
電子阻擋層廣義上係具有傳輸電洞之功能。電子阻擋層具有傳輸電洞，並且阻擋電子到達電洞傳輸層之作用，藉此，可使發光層中電子與電洞之再結合概率提高。
(激子阻擋層)
所謂激子阻擋層，係用以阻擋發光層內藉由電洞與電子再結合而生成之激子擴散至電荷傳輸層之層，藉由插入該層，可有效地將激子封閉於發光層內，從而可提高元件的發光效率。激子阻擋層可鄰接於發光層而插入於陽極側、陰極側之任一側，亦可於兩側同時插入。 亦即，於陽極側具有激子阻擋層之情形時，可鄰接於發光層而將該層插入於電洞傳輸層與發光層之間；於陰極側插入之情形時，可鄰接於發光層而將該層插入於發光層與陰極之間。另外，於陽極、與鄰接於發光層的陽極側之激子阻擋層之間，可具有電洞注入層或電子阻擋層等；於陰極、與鄰接於發光層的陰極側之激子阻擋層之間，可具有電子注入層、電子傳輸層、電洞阻擋層等。配置阻擋層之情形時，較佳為用作阻擋層之材料的激發單態能量及激發三重態能量的至少任意一者，高於發光材料的激發單態能量及激發三重態能量。
(電洞傳輸層)
電洞傳輸層包含具有傳輸電洞之功能的電洞傳輸材料，電洞傳輸層可設置單層或複數層。
作為電洞傳輸材料，係具有電洞注入或傳輸、電子障壁性之任一種功能者，可為有機物、無機物之任一者。作為可使用之公知的電洞傳輸材料，例如可列舉：三唑衍生物、二唑衍生物、咪唑衍生物、咔唑衍生物、吲哚咔唑衍生物、聚芳基烷烴衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、胺基取代查耳酮衍生物、唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、矽氮烷衍生物、苯胺系共聚物，以及導電性高分子低聚物，尤其是噻吩低聚物等；較佳為使用卟啉化合物、芳香族三級胺化合物及苯乙烯胺化合物，更佳為使用芳香族三級胺化合物。
(電子傳輸層)
電子傳輸層包含具有傳輸電子之功能的材料，電子傳輸層可設置單層或複數層。
作為電子傳輸材料(有時亦兼作電洞阻擋材料)，只要具有將自陰極注入之電子傳遞至發光層之功能即可。作為可使用之電子傳輸層，例如可列舉：硝基取代茀衍生物、聯苯醌衍生物、噻喃二氧化物衍生 物、碳二醯亞胺、亞茀基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、二唑衍生物等。進而，上述二唑衍生物中，將二唑環之氧原子取代為硫原子所得之噻二唑衍生物，及具有作為拉電子基而眾所周知之喹啉環之喹啉衍生物亦可用作電子傳輸材料。另外，亦可使用將該等材料導入至高分子鏈、或者以該等材料作為高分子的主鏈之高分子材料。
製作有機電致發光元件時，可不僅將通式(1)所表示之化合物用於發光層，亦用於發光層以外之層。此時，發光層中所使用的通式(1)所表示之化合物、與發光層以外之層中所使用的通式(1)所表示之化合物可相同亦可不同。例如，亦可於上述注入層、阻擋層、電洞阻擋層、電子阻擋層、激子阻擋層、電洞傳輸層、電子傳輸層等中使用通式(1)所表示之化合物。該等層之製膜方法並無特別限定，可採用乾式製程、濕式製程之任一種進行製作。
以下，具體地例示可使用於有機電致發光元件的較佳材料。其中，本發明中可使用之材料並不由以下的例示化合物限定性地解釋。另外，作為具有特定功能之材料而例示之化合物，亦可轉用作具有其他功能之材料。再者，以下的例示化合物之結構式中的R、R2~R7分別獨立地表示氫原子或取代基。n表示3~5之整數。
首先，列舉亦可用作發光層的主體材料之較佳化合物。
其次，列舉可用作電洞注入材料之較佳化合物例。
繼而，列舉可用作電洞傳輸材料之較佳化合物例。
[化30]
[化35]
其次，列舉可用作電子阻擋材料之較佳化合物例。
[化36]
以下，列舉可用作電洞阻擋材料之較佳化合物例。
[化37]
繼而，列舉可用作電子傳輸材料之較佳化合物例。
其次，列舉可用作電子注入材料之較佳化合物例。
列舉作為可進而添加之材料而較佳之化合物例。例如，考慮作為穩定化材料而添加等。
藉由上述方法製作之有機電致發光元件藉由對所獲得之元件的陽極與陰極之間施加電場而發光。此時，若為由激發單態能量引起之發光，則與其能階對應之波長之光作為螢光發光及延遲螢光發光而確認到。另外，若為由激發三重態能量引起之發光，則與其能階對應之波長作為磷光而確認到。通常之螢光與延遲螢光發光相比，螢光壽命較短，故而發光壽命可於螢光與延遲螢光間區分開。
另一方面，關於磷光，於如本發明之化合物般之通常的有機化合物中，激發三重態能量不穩定而轉換成熱等，壽命較短且立即失活，故而於室溫下幾乎無法觀測到。為測定通常的有機化合物之激發三重態能量，可藉由觀測極低溫條件下的發光而進行測定。
本發明之有機電致發光元件可於單一的元件、配置成陣列狀之結構之元件、陽極與陰極配置成X-Y矩陣狀之結構的任一者中應用。根據本發明，藉由使發光層中含有通式(1)所表示之化合物，而獲得發光效率大幅改善之有機發光元件。本發明之有機電致發光元件等有 機發光元件可進而應用於各種用途中。例如，可使用本發明之有機電致發光元件，製造有機電致發光顯示裝置，詳細內容可參照時任靜士、安達千波矢、村田英幸合著之「有機EL顯示器」(Ohmsha)。另外，尤其是本發明之有機電致發光元件，亦可應用於需求較大的有機電致發光照明或背光。
[實施例]
以下，列舉合成例及實施例進一步具體地說明本發明之特徵。以下所示之材料、處理內容、處理順序等可於不脫離本發明之主旨的範圍內加以適宜變更。因此，本發明之範圍不應由以下所示之具體例限定性地解釋。再者，發光特性之評價係藉由下述者而進行：高性能紫外可見近紅外分光光度計(PerkinElmer公司製造：Lambda950)、螢光分光光度計(堀場製作所公司製造：FluoroMax-4)、絕對PL(photoluminescence，光致發光)量子產率測定裝置(Hamamatsu Photonics公司製造：C11347)、電源電錶(Keithley公司製造：2400系列)、半導體參數分析儀(Agilent Technologies公司製造：E5273A)、光功率測定裝置(Newport公司製造：1930C)、光學分光器(Ocean Optics公司製造：USB2000)、分光放射計(Topcon公司製造：SR-3)及快速照相機(Hamamatsu Photonics股份有限公司製造C4334型)。
(合成例1)化合物1之合成
依據以下之順序，合成化合物1。
[化43]
向安裝有Dean-Stark分離器之三口燒瓶中，裝入苯酚(12.35g，131.25mmol)、K2CO3(34.55g，250mmol)、N,N-二甲基甲醯胺(125ml)、甲苯(125ml)，於氮環境下進行4小時回流，進行脫水直至不再確認到自體系中生成水為止。之後，利用Dean-Stark分離器，去除甲苯100ml。
恢復至室溫後，加入4-溴-2-氟苯甲腈(25.0g，125mmol)，於氮環境下進行4小時回流。反應結束後，向溶液中添加甲苯(200ml)加以稀釋，使溶液通過矽藻土而進行過濾。將所得者以分液漏斗進行兩次水洗，以無水硫酸鎂加以乾燥，然後進行過濾。將所得者以矽膠層析法(流動相：甲苯：乙酸乙酯=9：1)加以精製，且濃縮，將藉此析出之試樣以己烷200ml進行5分鐘超音波洗淨，然後濾取。對所得者進行真空乾燥(50℃，4小時)，獲得白色固體(產量31.2g，產率91%)。鑑定係藉由1H-NMR(Proton Nuclear Magnetic Resonance Spectrum，質子核磁共振譜)及ESI-MS(Electrospray Ionization Mass Spectrometry，電灑游離質譜)而進行。
1H NMR(500MHz,CDCl3,δ)：6.97(s,1H),7.11(d,2H),7.25-7.31(m,2H),7.42-7.48(m,2H),7.51(d,1H)
ESI-MS(m/z)(M+)：calcd 272.98 found 273.09
向雙口燒瓶中，裝入化合物1a(31.1g，113.5mmol)、水(50ml)、硫酸(100ml)，於氮環境下、180℃下加熱攪拌12小時。反應結束後，冷卻至室溫，將反應溶液注入至水(500ml)中，以二氯甲烷進行萃取，且水洗。以無水硫酸鎂加以乾燥後，使其通過矽膠管柱而去除根源雜質，進行濃縮。將所析出之試樣以己烷100ml進行超音波洗淨，然後濾取。對所得者進行真空乾燥(50℃，4小時)，獲得白色固體(產量9.32g，產率30%)。鑑定係藉由1H-NMR及ESI-MS而進行。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,δ)：7.41(t,1H),7.46-7.54(m,2H),7.71(s,1H),7.75(t,1H),8.20(d,1H),8.33(d,1H)
ESI-MS(m/z)(M+)：calcd 273.96 found 274.08
向雙口燒瓶中，裝入化合物1b(1.38g，5mmol)、9,9-二氫二甲基吖啶(1.15g，5.5mmol)、第三丁醇鈉(0.96g，10mmol)、乙酸鈀(56mg，0.25mmol)、三-第三丁基四氟硼酸鏻(145mg，0.5mmol)，對容器內進行氮置換後，添加脫水甲苯50ml，於氮環境下進行8小時回流。反應結束後，冷卻至室溫，使用矽藻土進行過濾。將濾液濃縮，以矽膠層析法(流動相：二氯甲烷)進行精製，濃縮後，以己烷：乙酸乙酯=9：1ml/g進行2次再結晶，獲得黃色固體(產量2.06g，產率85%)。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,δ)：1.68(s,6H),6.53(d,2H),6.96-7.08(m,4H),7.38(d,1H),7.42(t,1H),7.46-7.52(m,3H),7.53(s,1H),7.74(t,1H),8.38(d,1H),8.53(d,1H)
ESI-MS(m/z)(M+)：calcd 403.16 found 403.23
(合成例2)化合物4之合成
依據以下之順序，合成化合物4。
向安裝有Dean-Stark分離器之三口燒瓶中，裝入3-溴酚(22.72g，131.3mmol)、K2CO3(34.55g，250mmol)、N,N-二甲基甲醯胺(130ml)、甲苯(130ml)，於氮環境下進行4小時回流，進行脫水直至不再確認到自體系中生成水為止。之後，利用Dean-Stark分離器，去除甲 苯100ml。
恢復至室溫後，加入4-溴-2-氟苯甲腈(25.0g，125mmol)，於氮環境下進行4小時回流。反應結束後，向溶液中添加甲苯(200ml)加以稀釋，使溶液通過矽藻土而進行過濾。將所得者以分液漏斗進行兩次水洗，以無水硫酸鎂加以乾燥，然後進行過濾。將所得者以矽膠層析法(流動相：甲苯：乙酸乙酯=9：1)加以精製，且濃縮，將藉此析出之試樣以己烷(200ml)進行5分鐘超音波洗淨，然後濾取。對所得者進行真空乾燥(50℃，4小時)，獲得白色固體(產量43.8g，產率99%)。鑑定係藉由1H-NMR及ESI-MS而進行。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,δ)：7.02(d,1H),7.05(d,1H),7.27(t,1H),7.29-7.35(m,2H),7.41(d,1H),7.53(d,1H)
ESI-MS(m/z)(M+)：calcd 350.89 found 351.04
向雙口燒瓶中，裝入化合物2a(39.18g，111mmol)、水(55ml)、硫酸(111ml)，於氮環境下、180℃下加熱攪拌18小時。反應結束後，冷卻至室溫，將反應溶液注入至水(500ml)中，以二氯甲烷加以萃取，進行2次水洗，用氫氧化鈉水溶液洗淨。以無水硫酸鎂加以乾燥後，使其通過矽膠管柱而去除根源雜質，進行濃縮。將所得者以矽膠層析法(流動相：二氯甲烷)分離成2b與2c，關於2b，對其試樣自約10ml/g之甲苯溶液進行再結晶。關於2c，製備約5ml/g之甲苯溶液，且向其中添加甲醇約5ml/g，對其試樣進行再結晶。將該等進行真空乾 燥(50℃，4小時)，獲得白色固體(2b：產量13.08g，產率33%；2c：產量14.82g，產率38%)。鑑定係藉由1H-NMR及ESI-MS而進行。
化合物2b：1H-NMR(500MHz,CDCl3,δ)：7.52(d,2H),7.69(s,2H),8.07(d,2H)
ESI-MS(m/z)(M+)：calcd 351.87 found 351.53
化合物2c：1H-NMR(500MHz,CDCl3,δ)：7.44-7.54(m,3H),7.65(dd,2H),8.17(d,1H)
ESI-MS(m/z)(M+)：calcd 351.87 found 351.53
除將原料自化合物1b變更為2b以外，與合成例1之化合物1同樣地進行合成(產量4.45g，產率73%)。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,δ)：1.69(s,12H),6.57(d,4H),6.98-7.11(m,8H),7.41(d,2H),7.47-7.55(m,6H),8.57(d,2H)
ESI-MS(m/z)(M+)：calcd 610.26 found 610.27
(合成例3)化合物2之合成
依據下述反應式，與合成例1之化合物1同樣地進行合成(產率 97%)。
向雙口燒瓶中，裝入化合物1b(0.83g，3mmol)、9,9-二甲基-10-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷-2-基)苯基)-9,10-二氫吖啶(1.36g，3.3mmol)、碳酸鉀之2M水溶液3ml、1,2-二甲氧基乙烷6ml、甲苯6ml、四(三苯膦)鈀(104mg，0.09mmol)，於氮環境下進行48小時回流。
反應結束後，使用分液漏斗以二氯甲烷進行萃取，以無水硫酸鎂加以乾燥後，進行過濾、濃縮。將所得者以矽膠管柱層析法(流動相：二氯甲烷)進行精製。進而將所得者以乙酸乙酯：正己烷=1：1混合溶劑30ml進行5分鐘超音波洗淨，然後濾取。將濾取所得者於50℃下進行6小時真空乾燥，獲得淡黃色固體(產量1.4g，產率97%)。鑑定係藉由1H-NMR及ESI-MS而進行。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,δ)：1.72(S,6H),6.36(d,2H),6.92-7.05(m,4H),7.43(t,1H),7.43-7.52(m,4H),7.56(d,1H),7.72-7.81(m,2H),7.83(s,1H),7.97(d,2H),8.39(d,1H),8.47(d,1H)
ESI-MS(m/z)(M+)：calcd 479.19 found 479.34
(合成例4)化合物3之合成
依據下述反應式，與合成例1之化合物1同樣地進行合成(產率68%)。
(合成例5)化合物5之合成
依據下述反應式，與合成例1之化合物1同樣地進行合成(產率34%)。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,δ)：1.67(S,6H),1.77(s,3H),1.96(s,3H),6.05(dd,2H),6.46(d,2H),6.85-6.93(m,4H),6.97-7.07(m,4H),7.24(d,1H),7.31(d,1H),7.46-7.54(m,5H),7.70(d,1H),7.93(t,1H),8.29(d,1H)
ESI-MS(m/z)(M+)：calcd 610.26 found 610.27
(合成例6)化合物6之合成
依據下述反應式，與合成例2之化合物4同樣地進行合成(產率19%)。
(合成例7)化合物7之合成
依據下述反應式，與合成例1之化合物1同樣地進行合成(產率46%)。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,δ)：7.36(t,2H),7.42-7.51(m,3H),7.54(d,1H),7.61(d,2H),7.67(d,1H),7.75-7.81(m,2H),8.17(d,2H),8.41(d,1H),8.58(d,1H)
ESI-MS(m/z)(M+)：calcd 361.11 found 361.20
(合成例8)化合物9之合成
依據下述反應式，與合成例1之化合物1同樣地進行合成(產率99%)。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,δ)：7.33(m,1H),7.38(t,1H),7.41-7.58(m,7H),7.60-7.68(m,5H),7.72(t,2H),7.75-7.86(m,4H),8.26(dd,2H),8.42(d,1H),8.47(s,2H),8.61(d,1H)
ESI-MS(m/z)(M+)：calcd 602.20 found 602.40
(合成例9)化合物10之合成
依據下述反應式，與合成例2之化合物4同樣地進行合成(產率63%)。
(合成例10)化合物11之合成
依據下述反應式，與合成例1之化合物1同樣地進行合成(產率 92%)。
(實施例1)使用化合物1之有機光致發光元件之製作與特性評價
製備化合物1之甲苯溶液(濃度10-5mol/L)及己烷溶液(濃度10-5mol/L)。
另外，於石英基板上，藉由真空蒸鍍法於真空度10-4Pa以下之條件下，自不同的蒸鍍源蒸鍍化合物1與mCBP，以100nm之厚度，形成化合物1的濃度為6.0重量%之共蒸鍍薄膜。
將化合物1之甲苯溶液及己烷溶液各自的過渡衰減曲線示於圖2。該甲苯溶液之螢光衰減時間為τ1：48ns、τ2：1500ns，己烷溶液之螢光衰減時間為τ1：18ns、τ2：385ns。
另外，關於化合物1與mCBP之共蒸鍍薄膜，測定由325nm激發光引起之發射光譜，將測定結果示於圖3。該共蒸鍍薄膜之光致發光量子效率為89%。
進而，將300K、200K、100K、5K之各溫度下的共蒸鍍薄膜之過渡衰減曲線示於圖4。根據圖4，確認係隨著溫度上升而延遲螢光成分增加之熱活性型延遲螢光。
(實施例2)使用化合物2之有機光致發光元件之製作與評價
代替化合物1而變更為使用化合物2，製作各樣品。其中，不製備甲苯溶液及己烷溶液，且於製作共蒸鍍薄膜時，代替mCBP而使用 mCP。
關於包含化合物2與mCP之共蒸鍍薄膜，測定由345nm激發光引起之發射光譜，將測定結果示於圖5。該共蒸鍍薄膜之光致發光量子效率為66%。
另外，將300K、200K、100K、4K之各溫度下的共蒸鍍薄膜之過渡衰減曲線示於圖6。根據圖6，確認係隨著溫度上升而延遲螢光成分增加之熱活性型延遲螢光。
(實施例3)使用化合物3之有機光致發光元件之製作與評價
代替化合物1而變更為使用化合物3，製作各樣品。其中，於製作共蒸鍍薄膜時，代替mCBP而使用mCP。
關於化合物3之甲苯溶液，測定由370nm激發光引起之發射光譜，將測定結果示於圖7。於通入氮氣之甲苯溶液中，光致發光量子效率為35%。
將化合物3之甲苯溶液的過渡衰減曲線示於圖8。該甲苯溶液之螢光衰減時間為τ1：3.2ns、τ2：11μs，確認到延遲螢光。
關於包含化合物3與mCP之共蒸鍍薄膜，測定由300nm激發光引起之發射光譜，將測定結果示於圖9。該共蒸鍍薄膜之光致發光量子效率為30%。
進而，將300K、200K、4K之各溫度下的共蒸鍍薄膜之過渡衰減曲線示於圖10。根據圖10，確認係隨著溫度上升而延遲螢光成分增加之熱活性型延遲螢光。
(實施例4)使用化合物4之有機光致發光元件之製作與評價
代替化合物1而變更為使用化合物4，製作各樣品。其中，於製作共蒸鍍薄膜時，代替mCBP而使用mCP。
將化合物4之甲苯溶液及己烷溶液之過渡衰減曲線示於圖12。該甲苯溶液之螢光衰減時間為τ1：47ns、τ2：1.7μs，己烷溶液之螢光 衰減時間為τ1：15ns、τ2：2.5μs。
關於包含化合物4與mCP之共蒸鍍薄膜，測定由325nm激發光引起之發射光譜，將測定結果示於圖11。該共蒸鍍薄膜之光致發光量子效率為89%。
進而，將300K、200K、100K、4K之各溫度下的共蒸鍍薄膜之過渡衰減曲線示於圖13。根據圖13，確認係隨著溫度上升而延遲螢光成分增加之熱活性型延遲螢光。
(實施例5)使用化合物5之有機光致發光元件之製作與評價
代替化合物1而變更為使用化合物5，製備甲苯溶液。
關於化合物5之甲苯溶液，測定由380nm激發光引起之發射光譜，將測定結果示於圖14。光致發光量子效率於未通入氮氣之甲苯溶液中為0.6%，於通入氮氣之甲苯溶液中為25%。
將化合物5之甲苯溶液的過渡衰減曲線示於圖15。該甲苯溶液之螢光衰減時間如下：以516nm之螢光計為τ1：3.9ns、τ2：419ns，以580nm之螢光計為τ1：4.1ns、τ2：415ns，確認到延遲螢光。
(實施例6)使用化合物6之有機光致發光元件之製作與評價
代替化合物1而變更為使用化合物3，製備甲苯溶液。
關於化合物6之甲苯溶液，測定由370nm激發光引起之發射光譜，將測定結果示於圖16。於通入氮氣之甲苯溶液中，光致發光量子效率為32%。
將化合物6之甲苯溶液的過渡衰減曲線示於圖17。該甲苯溶液之螢光衰減時間為τ1：2.2ns、τ2：2.4μs，確認到延遲螢光。
關於包含化合物6與mCP之共蒸鍍薄膜，測定由370nm激發光引起之發射光譜，將測定結果示於圖18。該共蒸鍍薄膜之光致發光量子效率為60%。
進而，將300K、200K、100K、4K之各溫度下的共蒸鍍薄膜之 過渡衰減曲線示於圖19。根據圖19，確認係隨著溫度上升而延遲螢光成分增加之熱活性型延遲螢光。
(實施例7)使用化合物9之有機光致發光元件之製作與評價
代替化合物1而變更為使用化合物9，製備甲苯溶液。
關於化合物9之甲苯溶液，測定由375nm激發光引起之發射光譜，將測定結果示於圖20，且對應各波長繪製光致發光量子效率，將結果示於圖21。如圖21所示，相較於通入氮氣之甲苯溶液，未通入氮氣之甲苯溶液之光致發光量子效率為較低值。推測其原因在於，化合物9為顯示延遲螢光之螢光物質，於未通入氮氣之化合物9之甲苯溶液中，因氧而使激發三重態之激子向激發單態之反向系間跨越受到阻礙。
(實施例8)使用化合物10之有機光致發光元件之製作與評價
代替化合物1而變更為使用化合物10，製備甲苯溶液。
關於化合物10之甲苯溶液，測定由420nm激發光引起之發射光譜，將測定結果示於圖22。於通入氮氣之甲苯溶液中，光致發光量子效率為44%。
將化合物10之甲苯溶液的過渡衰減曲線示於圖23。該甲苯溶液之螢光衰減時間為τ1：32ns、τ2：1.1μs，確認到延遲螢光。
(實施例9)使用化合物11之有機光致發光元件之製作與評價
代替化合物1而變更為使用化合物11，製備甲苯溶液。
關於化合物11之甲苯溶液，測定由400nm激發光引起之發射光譜，將測定結果示於圖24。於通入氮氣之甲苯溶液中，光致發光量子效率為97%。
將化合物11之甲苯溶液的過渡衰減曲線示於圖25。該甲苯溶液之螢光衰減時間為τ1：37ns、τ2：3.8μs，確認到延遲螢光。
(實施例10)使用化合物1及化合物4之有機電致發光元件之製作與評價
於形成有膜厚100nm且包含氧化銦錫(ITO)之陽極的玻璃基板上，藉由真空蒸鍍法，於真空度5.0×10-4Pa下積層各薄膜。首先，於ITO上，將α-NPD形成為厚度40nm。其次，自不同的蒸鍍源共蒸鍍化合物1與mCP，形成厚度20nm之層，作為發光層。此時，化合物1之濃度係設定為6.0重量%。其次，將TPBi形成為厚度40nm，進而真空蒸鍍氟化鋰(LiF)0.8nm，繼而藉由將鋁(Al)蒸鍍為厚度80nm而形成陰極，獲得有機電致發光元件。
代替化合物1而使用化合物4，以相同之方式製作有機電致發光元件。
將使用化合物1所製作之有機電致發光元件的發射光譜示於圖26，使用化合物4所製作之有機電致發光元件的發射光譜示於圖27。 另外，將所製作之2種有機電致發光元件的電壓-電流密度特性示於圖28，發光強度-外部量子效率特性示於圖29，表示電流密度-外部量子效率特性之圖示於圖30。任一有機電致發光元件皆達成超過使用不顯示延遲螢光之通常的螢光材料作為發光材料時的外部量子效率之高外部量子效率。尤其是使用化合物1之有機電致發光元件達成極高的外部量子效率。
另外，代替mCP而使用CzDBF，且代替TPBi而使用PPT之情形時，亦同樣地達成高外部量子效率。
(實施例11)使用化合物1之有機電致發光元件之製作與評價
於形成有膜厚100nm且包含氧化銦錫(ITO)之陽極的玻璃基板上，藉由真空蒸鍍法，於真空度5.0×10-4Pa下積層各薄膜。首先，於ITO上，將HAT-CN形成為厚度10nm，於其上，將Tris-PCz形成為厚度30nm。其次，自不同的蒸鍍源共蒸鍍化合物1與mCBP，形成厚度30nm之層，作為發光層。此時，化合物1之濃度係設定為10重量%或20重量%。或者，代替進行共蒸鍍，而僅以化合物1作為蒸鍍源形成 為厚度30nm，獲得化合物1的濃度為100重量%之發光層。其次，將T2T形成為厚度10nm，於其上，將Bpy-TP2形成為厚度40nm。進而真空蒸鍍氟化鋰(LiF)0.8nm，繼而藉由將鋁(Al)蒸鍍為厚度100nm，而形成陰極。藉由以上之步驟，製作發光層中的化合物1的濃度不同之3種有機電致發光元件。
關於化合物1之濃度為10重量%之有機電致發光元件，將發射光譜示於圖31，電壓-電流密度特性示於圖32，發光強度-外部量子效率特性示於圖33，電流密度-外部量子效率特性示於圖34。關於化合物1之濃度為20重量%之有機電致發光元件，將發射光譜示於圖35，電壓-電流密度特性示於圖36，發光強度-外部量子效率特性示於圖37，電流密度-外部量子效率特性示於圖38。關於化合物1之濃度為100重量%之有機電致發光元件，將發射光譜示於圖39，電壓-電流密度特性示於圖40，發光強度-外部量子效率特性示於圖41，電流密度-外部量子效率特性示於圖42。另外，將各有機電致發光元件之器件特性歸納示於表1。任一有機電致發光元件皆達成超過使用不顯示延遲螢光之通常的螢光材料作為發光材料時的外部量子效率之高外部量子效率。
(實施例12)使用化合物4之有機電致發光元件之製作與評價
於形成有膜厚100nm且包含氧化銦錫(ITO)之陽極的玻璃基板上，藉由真空蒸鍍法，於真空度5.0×10-4Pa下積層各薄膜。首先，於ITO上，將HAT-CN形成為厚度10nm。其次，將Tris-PCz形成為厚度20nm，於其上，將CCP形成為厚度10nm。其次，自不同的蒸鍍源共蒸鍍化合物4與CO(mQPh)2，形成厚度30nm之層，作為發光層。此時，化合物4之濃度係設定為20重量%。其次，將CO(mQPh)2形成為厚度10nm，於其上，將Bpy-TP2形成為厚度20nm。進而真空蒸鍍氟化鋰(LiF)0.8nm，繼而藉由將鋁(Al)蒸鍍為厚度100nm，而形成陰極，獲得有機電致發光元件。
將所製作之有機電致發光元件的發射光譜示於圖43，電壓-電流密度特性示於圖44，發光強度-外部量子效率特性示於圖45，電流密度-外部量子效率特性示於圖46。另外，將所製作之有機電致發光元件之器件特性示於表1。該有機電致發光元件達成超過使用不顯示延遲螢光之通常的螢光材料作為發光材料時的外部量子效率之高外部量子效率。
[產業上之可利用性]
本發明之化合物可用作發光材料。因此，本發明之化合物可有效果地用作有機電致發光元件等有機發光元件用之發光材料。本發明之化合物中，亦包含放射延遲螢光者，故而亦可提供一種發光效率較高的有機發光元件。因此，本發明之[產業上之可利用性]較高。
1‧‧‧基板
2‧‧‧陽極
3‧‧‧電洞注入層
4‧‧‧電洞傳輸層
5‧‧‧發光層
6‧‧‧電子傳輸層
7‧‧‧陰極

Claims (15)

  1. 一種發光材料，其包含下述通式(1)所表示之化合物： [通式(1)中，X表示氧原子或硫原子，R1~R8分別獨立地表示氫原子或取代基；其中，R1~R8之至少1個分別獨立地為下述通式(2)~(6)之任一者所表示之基；R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7、R7及R8亦可相互鍵結而形成環狀結構] [通式(2)~(6)中，L20、L30、L40、L50、L60分別獨立地表示單鍵或二價連結基，且經由L20、L30、L40、L50、L60而鍵結於通式(1)之環骨架；R21~R28、R31~R38、R3a、R3b、R41~R48、R4a、R51~R58、R61~R68分別獨立地表示氫原子或取代基；R21及R22、R22及R23、R23及R24、R24及R25、R25及R26、R26及R27、R27及R28、R31及R32、R32及R33、R33及R34、R35及R36、R36及R37、R37及R38、R3a及R3b、R41及R42、R42及R43、R43及R44、R45及R46、R46及R47、R47及R48、R51及R52、R52及R53、R53及R54、R55及R56、R56及R57、R57及R58、R61及R62、R62及R63、R63及R64、R65及R66、R66及R67、R67及R68亦可分別相互鍵結而形成環狀結構]。
  2. 如請求項1之發光材料，其中上述通式(1)之R3或R6中之至少1個為上述通式(2)~(6)之任一者所表示之基。
  3. 如請求項2之發光材料，其中上述通式(1)之R3及R6為上述通式(2)~(6)之任一者所表示之基。
  4. 如請求項2之發光材料，其中上述通式(1)之R3或R6中之至少1個為上述通式(3)所表示之基。
  5. 如請求項2之發光材料，其中上述通式(1)之R3或R6中之至少1個為上述通式(2)所表示之基。
  6. 如請求項1之發光材料，其中上述通式(2)~(6)之R21~R28、R31~R38、R41~R48、R51~R58、R61~R68之至少1個為取代基。
  7. 如請求項6之發光材料，其中上述通式(2)~(6)之R23、R26、R33、R36、R43、R46、R53、R56、R63、R66之至少1個為取代基。
  8. 如請求項7之發光材料，其中上述取代基為上述通式(2)~(6)之任一者所表示之基。
  9. 如請求項1至7中任一項之發光材料，其中上述通式(2)~(6)之L 為單鍵。
  10. 如請求項1至7中任一項之發光材料，其中上述通式(1)之X為氧原子。
  11. 一種延遲螢光體，其包含下述通式(1)所表示之化合物： [通式(1)中，X表示氧原子或硫原子，R1~R8分別獨立地表示氫原子或取代基；其中，R1~R8之至少1個分別獨立地為下述通式(2)~(6)之任一者所表示之基；R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7、R7及R8亦可相互鍵結而形成環狀結構] [通式(2)~(6)中，L20、L30、L40、L50、L60分別獨立地表示單鍵或二價連結基，且經由L20、L30、L40、L50、L60而鍵結於通式(1)之環骨架；R21~R28、R31~R38、R3a、R3b、R41~R48、R4a、R51~R58、R61~R68分別獨立地表示氫原子或取代基；R21及R22、R22及R23、R23及R24、R24及R25、R25及R26、R26及R27、R27及R28、R31及R32、R32及R33、R33及R34、R35及R36、R36及R37、R37及R38、R3a及R3b、R41及R42、R42及R43、R43及R44、R45及R46、R46及R47、R47及R48、R51及R52、R52及R53、R53及R54、R55及R56、R56及R57、R57及R58、R61及R62、R62及R63、R63及R64、R65及R66、R66及R67、R67及R68亦可分別相互鍵結而形成環狀結構]。
  12. 一種有機發光元件，其特徵在於：包含如請求項1至10中任一項之發光材料。
  13. 如請求項12之有機發光元件，其係放射延遲螢光。
  14. 如請求項12或13之有機發光元件，其為有機電致發光元件。
  15. 一種化合物，其係以下述通式(1')表示： [通式(1')中，X'表示氧原子或硫原子，R1'~R8'分別獨立地表示氫原子或取代基；其中，R1'~R8'之至少1個分別獨立地為下述 通式(2')~(6')之任一者所表示之基；R1'及R2'、R2'及R3'、R3'及R4'、R5'及R6'、R6'及R7'、R7'及R8'亦可相互鍵結而形成環狀結構；但是，R2'及R7'為下述通式(2')所表示之基，且R21'~R28'全部為氫原子之情形除外] [通式(2')~(6')中，L20'、L30'、L40'、L50'、L60'分別獨立地表示單鍵或二價連結基，且經由L20'、L30'、L40'、L50'、L60'而鍵結於通式(1')之環骨架；R21'~R28'、R31'~R38'、R3a'、R3b'、R41'~R48'、R4a'、R51'~R58'、R61'~R68'分別獨立地表示氫原子或取代基；R21'及R22'、R22'及R23'、R23'及R24'、R24'及R25'、R25'及R26'、R26'及R27'、R27'及R28'、R31'及R32'、R32'及R33'、R33'及R34'、R35'及R36'、R36'及R37'、R37'及R38'、R3a'及R3b'、R41'及R42'、R42'及R43'、R43'及R44'、R45'及R46'、R46'及R47'、R47'及R48'、R51'及R52'、R52'及R53'、R53'及R54'、R55'及R56'、R56'及R57'、R57'及R58'、R61'及R62'、R62'及R63'、R63'及R64'、R65'及R66'、R66'及R67'、R67'及R68'亦可分別相互鍵結而形成環狀結構]。
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