TW201506051A - 環氧樹脂組成物及電子零件裝置 - Google Patents

Abstract

一種環氧樹脂組成物，其包含：環氧樹脂、硬化劑、硬化促進劑、無機質填充劑、及羧酸化合物，該羧酸化合物滿足選自由以下的A、B及C所構成之群組中的至少一個條件。(A)具有1個以上的羧基及1個以上的羥基。(B)具有2個以上的羧基。(C)具有由2個羧基脫水並縮合而成的結構。

Description

環氧樹脂組成物及電子零件裝置

本發明是關於環氧樹脂組成物及電子零件裝置。

電晶體、IC(積體電路，Integerated Circuit)、LSI(大型積體電路，Large Scale Integration)等半導體元件，通常是以陶瓷封裝、塑膠封裝等來密封，作成半導體裝置。前者的陶瓷封裝，因為構成材料本身具有耐熱性，耐濕性亦優異，所以對於高溫高濕環境的耐性及機械強度優異，能夠進行可靠性高的密封。

然而，陶瓷封裝具有構成材料較為昂貴、量產性差等問題。因此，近年來後者的以樹脂來密封的塑膠封裝成為主流。塑膠封裝的密封，以往較適合使用具有耐熱性優異之性質的環氧樹脂組成物。

另一方面，在汽車、大型家電製品、產業機器等領域中， 進行大電力控制等的半導體裝置，則是利用電晶體、二極體、閘流體等功率元件。這樣的功率元件由於曝露於高電壓下，所以半導體元件的發熱量非常地大。因此，作為功率元件用的導線架，是採用經鍍鎳的導線架、鋁製導線架等放熱性優異的導線架。但是，這些導線架比起一般銅製或42合金般的合金製導線架，與密封樹脂之間的黏著性較差。因此，在封裝內，容易與密封樹脂之間發生剝離。若發生這種剝離，會有密封樹脂內的導熱性降低、元件可靠性降低的傾向。由此情勢而言，強烈希望開發一種密封用樹脂組成物，該樹脂組成物即便對於與密封樹脂之黏著性差的金屬材料，也能顯示良好的黏著性。

提升半導體密封用環氧樹脂組成物(以下略稱為「環氧樹脂組成物」)對金屬材料之黏著性的嘗試，例如在日本特開2002-206016號公報中，已提出含有硫醇基的特定偶合劑(coupling agent)之利用。其他則已提出具有環氧基之矽烷偶合劑、具有乙烯基之矽烷偶合劑之利用(例如，參照日本特開平3-119049號公報)。

然而，在功率元件等使用金屬材料的領域中，正謀求一種環氧樹脂組成物，該環氧樹脂組成物比起藉由上述方法所獲得的環氧樹脂組成物，對於金屬材料的黏著性更加地提升。

有鑑於上述問題，本發明提供一種環氧樹脂組成物及電子零件裝置，該環氧樹脂組成物對於金屬材料的黏著力優異，該電子零件裝置的密封樹脂與金屬材料之間的剝離受到抑制。

解決上述問題的方法如下。

<1>一種環氧樹脂組成物，其包含：環氧樹脂、硬化劑、硬化促進劑、無機質填充劑、及羧酸化合物，該羧酸化合物滿足選自由以下的A、B及C所構成之群組中的至少一個條件，(A)具有1個以上的羧基及1個以上的羥基、(B)具有2個以上的羧基、(C)具有由2個羧基脫水並縮合而成的結構。

<2>如<1>所述之環氧樹脂組成物，其中，前述羧酸化合物具有1個以上的羧基及1個以上的羥基。

<3>如<1>或<2>所述之環氧樹脂組成物，其中，前述羧酸化合物具有芳香族環。

<4>如<1>~<3>中的任一項所述之環氧樹脂組成物，其中，前述羧酸化合物具有1個苯環，該苯環鍵結有2個或3 個羥基、及1個羧基。

<5>如<1>~<4>中的任一項所述之環氧樹脂組成物，其中，前述羧酸化合物包含沒食子酸。

<6>如<1>~<5>中的任一項所述之環氧樹脂組成物，其中，進而包含聚矽氧(silicone)化合物。

<7>如<1>~<6>中的任一項所述之環氧樹脂組成物，其是粉末狀或錠狀。

<8>一種電子零件裝置，其包含：電子零件；及如<1>~<7>中的任一項所述之環氧樹脂組成物的硬化物，該硬化物密封前述電子零件。

根據本發明，能夠提供一種環氧樹脂組成物及電子零件裝置，該環氧樹脂組成物對於金屬材料的黏著力優異，該電子零件裝置的密封樹脂與金屬材料之間的剝離受到抑制。

在本說明書中的「步驟」一詞，並非僅指獨立的步驟， 即便是無法與其他步驟明確區別的情況，只要能達成該步驟之預期目的，則亦包含在本用語中。此外，使用「~」來表示之數值範圍，是表示將「~」之前後所記載之數值分別作為最小值及最大值而包含的範圍。並且，組成物中的各成分之含量，當組成物中存在著複數種(二種以上)相當於各成分之物質時，只要未特別排除，即意味著存在於組成物中之該複數種物質的合計量。在本說明書中的「層」一詞，除了在觀察平面圖時形成全面的形狀的結構以外，亦包含形成一部分的形狀的結構。

本發明的環氧樹脂組成物，其包含：環氧樹脂、硬化劑硬化促進劑、無機質填充劑、及羧酸化合物，該羧酸化合物滿足選自由以下的A、B及C所構成之群組中的至少一個條件，(A)具有1個以上的羧基及1個以上的羥基、(B)具有2個以上的羧基、(C)具有由2個羧基脫水並縮合而成的結構。

本發明的環氧樹脂組成物，藉由包含特定羧酸化合物，而具有優異的對於金屬材料的黏著力。

包含特定羧酸化合物之環氧樹脂組成物對於金屬材料的黏著力優異的理由，推測如下。亦即，推測是因為存在於導線架等的金屬材料表面的羥基、金屬原子或其兩者，與特定 羧酸化合物所具有的羧基(包含由脫水並縮合而成之羧基水解所形成的羧基)、羥基或其兩者進行化學鍵結，藉此，環氧樹脂組成物與金屬材料的黏著變強，黏著性提升。

包含特定羧酸化合物之環氧樹脂組成物，對於與環氧樹脂組成物的黏著性低的鎳、鋁等，顯示出優異的黏著力。並且，對於銅、金、銀、鉑等其他金屬，以及形成於線路基板等的阻劑層，亦顯示出優異的黏著力。

(特定羧酸化合物)

本發明的環氧樹脂組成物，包含了羧酸化合物(特定羧酸化合物)，該羧酸化合物滿足選自由上述A、B及C所構成之群組中的至少一個條件。特定羧酸化合物，可以單獨使用1種，亦可以組合使用2種以上。

特定羧酸化合物，可以僅滿足A、B及C中的1個條件，亦可以滿足其中的任2個條件，亦可以滿足全部的3個條件。亦即，可以具有2個以上的羧基與1個以上的羥基(A及B)，亦可以具有2個以上的羧基與由2個羧基脫水並縮合而成的結構(B及C)，亦可以具有1個以上的羧基、1個以上的羥基、及由2個羧基脫水並縮合而成的結構(A及C)，亦可以具有2個以上的羧基、1個以上的羥基、及由2個羧基脫水並縮合而成的結構(A、B及C)。

當特定羧酸化合物具有1個以上的羧基及1個以上的羥基時，只要羧基的數目是1個以上，即無特別限制。又，只要羥基的數目是1個以上，即無特別限制。從提高對於金屬材料之黏著性的觀點而言，羥基的數目較佳是2個以上，進而較佳是3個以上。

當特定羧酸化合物具有2個以上的羧基時，羧基的數目只要是2個以上，即無特別限制。

當特定羧酸化合物具有由2個羧基脫水並縮合而成的結構時，前述結構的數目並無特別限制。

特定羧酸化合物的結構並無特別限制。例如，可以舉出脂肪族或芳香族的羧酸或其酸酐。特定羧酸化合物，可以具有羧基或羥基以外的取代基，亦可以沒有該些取代基。取代基的種類及數目並無特別限制。具體而言，可以舉出：碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數6~12的芳基、碳數6~12的芳氧基、鹵素原子、可形成酮基之羰基、胺基、硝基等。

作為具有1個以上的羧基及1個以上的羥基之特定羧酸化合物，可以舉出：不具有芳香族環之脂肪族羥基酸及其衍生物、具有芳香族環之芳香族羥基酸及其衍生物等。

作為脂肪族羥基酸及其衍生物的具體例，可以舉出：乙醇酸、乳酸、羥丙二酸、甘油酸、羥基丁酸、蘋果酸、酒石酸、檸蘋酸、檸檬酸、異檸檬酸、白羥酸(leucic acid)、甲羥戊酸、泛解酸、蓖麻油酸、反蓖麻酸(ricinelaidic acid)、羥腦脂酸(cerebronic acid)、奎寧酸、莽草酸、N-[(2-羥基乙基)亞胺基]二乙酸、N,N-二(2-羥基乙基)甘胺酸等。

作為芳香族羥基酸及其衍生物的具體例，可以舉出：水楊酸(2-羥基苯甲酸)、3-羥基苯甲酸、4-羥基苯甲酸、雜酚油酸(creosotic acid)、香草酸、丁香酸等單羥基苯甲酸及其衍生物；2-兒茶酚甲酸(2,3-二羥基苯甲酸)、β-雷鎖酸(2,4-二羥基苯甲酸)、龍膽酸(2,5-二羥基苯甲酸)、γ-雷鎖酸(2,6-二羥基苯甲酸)、原兒茶酸(3,4-二羥基苯甲酸)、α-雷鎖酸(3,5-二羥基苯甲酸)、3,6-二羥基苯甲酸、苔色酸等二羥基苯甲酸及其衍生物；沒食子酸(3,4,5-三羥基苯甲酸)、間苯三酚羧酸(2,4,6-三羥基苯甲酸)等三羥基苯甲酸及其衍生物；杏仁酸(mandelic acid)、二苯羥乙酸、2-苯乳酸(atrolactic acid)等苯基乙酸及其衍生物；鄰羥二氫桂皮酸(melilotic acid)、根皮酸、香豆酸、繖形酸(umbellic acid)、咖啡酸、阿魏酸、芥子酸等羥基桂皮酸及其衍生物；5-羥基異酞酸、2-羥基對酞酸、2,5-二羥基對酞酸等具有1個以上的羥基的芳香族二羧酸及其衍生物等。

作為具有2個以上的羧基之特定羧酸化合物的具體例， 可以舉出：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、馬來酸、反丁烯二酸等脂肪族二羧酸及其衍生物；酞酸、異酞酸、對酞酸等芳香族二羧酸及其衍生物；偏苯三甲酸、均苯四甲酸、苯五甲酸、苯六甲酸等芳香族聚羧酸及其衍生物；及屬於上述具有1個以上的羧基及1個以上的羥基之化合物且具有2個以上的羧基之化合物等。

作為具有由2個羧基脫水並縮合而成的結構之特定羧酸化合物的具體例，可以舉出下述化合物(酸酐)，該化合物(酸酐)具有由2個羧酸經脫水並縮合而成的結構，且該2個羧酸是上述具有2個以上的羧基之特定羧酸化合物的羧酸之中的2個。

從抑制吸水率上升的觀點而言，特定羧酸化合物較佳是具有芳香族環。芳香族環並無特別限制，可以舉出：苯環、雜環、該些環的縮合環等。其中較佳是具有苯環或其縮合環之化合物，進而較佳是具有1個苯環之化合物。

從兼具對於金屬材料的黏著力與良好的吸水性的觀點而言，特定羧酸化合物，較佳是具有1個鍵結了1個以上的羧基(當具有2個以上的羧基時，亦可以形成由羧基之中的2個經脫水縮合而成的結構)及1個以上的羥基而成的苯環。從更加提高對於金屬材料的黏著力的觀點而言，較佳是鍵結 於苯環上的羧基與羥基的合計數目是3以上，進而更佳是4以上。從抑制吸水率上升的觀點而言，鍵結於苯環的羧基的數目較佳是2以下，進而較佳是1以下。因此，從獲得黏著性與吸水性的平衡的觀點而言，較佳是具有1個鍵結了2~5個羥基與1~2個羧基而成的苯環之化合物(當具有2個以上的羧基時，亦可以形成由該些羧基經脫水縮合而成的結構)，進而較佳是具有1個鍵結了2~3個羥基與1個羧基而成的苯環之化合物，更佳是具有1個鍵結了3個羥基與1個羧基而成的苯環之化合物。其中，特佳是沒食子酸(3,4,5-三羥基苯甲酸)。

特定羧酸化合物在環氧樹脂組成物中的含量並無特別限制。從充分獲得環氧樹脂組成物之黏著性之提升的觀點而言，特定羧酸化合物的含量，以設定為下述算式所計算得的值是0.01以上為佳，較佳是設定為0.2以上，進而較佳是設定為0.4以上，更佳是設定為0.8以上。

特定羧酸化合物的質量/(環氧樹脂的質量+硬化劑的質量+硬化促進劑的質量)×100

從抑制環氧樹脂組成物的吸水率上升的觀點而言，特定羧酸化合物的含量，較佳是設定為以上述算式所算得之值是30以下，較佳是設定為21以下，進而較佳是設定為18以下，更佳是設定為15以下。

當特定羧酸化合物的含量滿足上述條件時，會有既實現良好的黏著性、又能抑制吸水率上升的傾向。其結果，會有電子零件裝置的可靠性更加提升的傾向。環氧樹脂組成物中是否存在特定羧酸化合物，可藉由核磁共振分光法(NMR)、高速液體管柱層析(HPLC)等來確認。

(環氧樹脂)

本發明的環氧樹脂組成物中，包含環氧樹脂。環氧樹脂的種類並無特別限制，可以視用途來選擇。環氧樹脂可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。作為環氧樹脂，具體而言可以舉出雙環戊二烯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂等多官能環氧樹脂等。

本發明的環氧樹脂組成物中所使用的環氧樹脂，較佳是具有超過室溫(25℃)的熔點或軟化點。進而，當將環氧樹脂組成物用於功率元件的密封時，較佳是使用下述環氧樹脂，該環氧樹脂能使包含環氧樹脂、硬化劑等的樹脂組成物在硬化後的Tg成為175℃以上。作為滿足此種條件的環氧樹脂，可以舉出：三苯基甲烷型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等。當將環氧樹脂組成物使用於BGA(Ball Grid Array，球柵陣列)的密封時，較佳是使用環氧樹脂之中的黏 度低、吸水率低的環氧樹脂。作為滿足此種條件的環氧樹脂，可以舉出聯苯型環氧樹脂等。

(硬化劑)

本發明的環氧樹脂組成物中，包含硬化劑。硬化劑的種類並無特別限制，可以視用途來選擇。硬化劑可以單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。作為硬化劑，具體而言可以舉出：雙環戊二烯型酚醛樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳烷基苯酚樹脂、聯苯型酚醛樹脂、三苯基甲烷型酚醛樹脂等多官能酚醛樹脂等。

本發明的環氧樹脂組成物中所使用的硬化劑，較佳是具有超過室溫(25℃)的熔點或軟化點。進而，當將環氧樹脂組成物用於功率元件的密封時，較佳是使用下述硬化劑，該硬化劑能使包含環氧樹脂、硬化劑等的樹脂組成物在硬化後的Tg成為175℃以上。作為滿足此種條件的硬化劑，可以舉出：三苯基甲烷型酚醛樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂等。

環氧樹脂組成物中的環氧樹脂與硬化劑之含有比率，較佳是將硬化劑的量設定成使環氧樹脂硬化的充分的量。具體而言，較佳是設定成：當使用酚醛樹脂作為硬化劑時，相對於環氧樹脂中的環氧基1當量，苯酚樹脂中的羥基當量是0.6當量~1.5當量。

(硬化促進劑)

本發明的環氧樹脂組成物中，包含硬化促進劑。硬化促進劑的種類並無特別限制，可以視用途來選擇。硬化促進劑可以單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。作為硬化促進劑，具體而言可以舉出：四苯基硼四苯基膦、三苯基膦等有機磷化物；2-甲基咪唑、苯基咪唑等咪唑化合物；1,8-二氮雜二環(5.4.0)11碳-7烯(DBU)、1,5-二氮雜二環(4.3.0)壬-5烯(DBN)等三級胺化合物等。從環氧樹脂組成物的硬化性及黏著性的觀點而言，較佳是咪唑化合物。

環氧樹脂組成物的硬化促進劑的含有率並無特別限制，可以視用途來選擇。從獲得充分促進效果的觀點而言，當將硬化劑的質量設為100時，硬化促進劑的質量較佳是設定為0.001以上，進而較佳是設定為0.01以上。從抑制環氧樹脂組成物的硬化物變色的觀點而言，當將硬化劑的質量設為100時的硬化促進劑的質量較佳是設定為15.0以下，進而較佳是設定為10.0以下。

(無機質填充材料)

本發明的環氧樹脂組成物中，包含無機質填充材料(無機質填充劑)。無機質填充材料的種類並無特別限制，可以視用途來選擇。無機質填充材料可以單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。

作為無機質填充材料，具體而言，可以舉出：石英玻璃粉末、滑石粉末、熔融二氧化矽粉末、結晶性二氧化矽粉末等二氧化矽粉末；氧化鋁粉末；氮化鋁粉末；氮化矽粉末等。本發明的環氧樹脂組成物中所使用的無機質填充材料，可以是破碎狀、球狀、經磨碎處理而成者等的任一種。從能減低將環氧樹脂組成物硬化而得的硬化物的線膨脹係數的觀點而言，較佳是使用二氧化矽粉末，從高填充性及高流動性的觀點而言，進而較佳是使用熔融二氧化矽粉末。作為熔融二氧化矽粉末，可以舉出：球狀熔融二氧化矽粉末、破碎熔融二氧化矽粉末等。從流動性的觀點而言，較佳是使用球狀熔融二氧化矽粉末。

無機質填充材料的平均粒徑並無特別限制，可以視用途來選擇。例如，無機質填充材料的平均粒徑可以設於1μm~50μm的範圍內，較佳是2μm~40μm的範圍內。本說明書中，無機質填充材料的平均粒徑是定義為藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定所獲得的平均值。平均粒徑，例如可以是從母群(population)中擷取任意的測定資料，使用雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置(例如，HORIBA公司的LA-920)來測定。

本發明的環氧樹脂組成物中，可以組合使用體積平均粒徑不同的2種以上的無機質填充材料。從提升流動性的觀點而言，例如可以將體積平均粒徑在1μm~50μm的範圍內、 或在2μm~40μm的範圍內的無機質填充材料，與體積平均粒徑在0.5μm~2μm的範圍內的無機質填充材料組合使用。當組合使用體積平均粒徑不同的2種以上的無機質填充材料時，無機質填充材料的混合比並無特別限制，可以視用途來選擇。

環氧樹脂組成物中的無機質填充材料的含有率並無特別限制，可以視用途來選擇。從抑制環氧樹脂組成物中的有機物成分的含有率而使硬化物的難燃性良好的觀點而言，無機質填充材料的含有率較佳是在環氧樹脂組成物的總質量中為50質量%以上，進而較佳是65質量%以上。從抑制環氧樹脂組成物的流動性降低的觀點而言，無機質填充材料的含有率較佳是在環氧樹脂組成物的總質量中為95質量%以下，進而較佳是92質量%以下。

(聚矽氧化合物)

本發明的環氧樹脂組成物中，較佳是包含聚矽氧(silicone)化合物。聚矽氧化合物，是作為環氧樹脂組成物之應力降低劑來使用時所具有的化合物。環氧樹脂組成物藉由包含特定羧酸化合物且包含聚矽氧化合物，而有進一步提升環氧樹脂組成物之黏著性的傾向。

所謂的聚矽氧化合物，是以鍵結有機基而成的矽氧烷鍵結作為主要骨架的高分子化合物，可以無特別限制地使用一 般的有機聚矽氧烷化合物。

作為聚矽氧化合物，具體而言可以舉出：二甲基聚矽氧烷、聚甲基氫矽氧烷、兩端為氫封端之聚甲基氫矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷、烷基改質聚矽氧烷、胺基改質聚矽氧烷、羧基改質聚矽氧烷、環氧基改質聚矽氧烷、環氧基-聚醚改質聚矽氧烷、醇改質聚矽氧烷、聚醚改質聚矽氧烷、高級脂肪酸改質聚矽氧烷、含乙烯基之聚矽氧烷、烷基-聚醚改質聚矽氧烷、烷基-芳烷基-聚醚改質聚矽氧烷、氟改質聚矽氧烷、巰基改質聚矽氧烷、氯烷基改質聚矽氧烷、(甲基)丙烯醯基改質聚矽氧烷等。聚矽氧化合物可以單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。又，聚矽氧化合物，可以使用：作為工業製品或試藥而市售者，亦可使用以習知方法來合成者。聚矽氧化合物的分子量並無特別限制，可以視用途來選擇。

環氧樹脂組成物中的聚矽氧化合物的含量並無特別限制，可以視用途來選擇。從獲得充分的低應力性及充分的黏著性的觀點而言，當將環氧樹脂、硬化劑及硬化促進劑的合計質量設為100時，聚矽氧化合物的質量較佳是設定為1.0以上，進而較佳是設定為2.0以上。從抑制吸水率上升的觀點而言，當將環氧樹脂、硬化劑及硬化促進劑的合計質量設為100時，聚矽氧化合物的質量較佳是設定為20.0以下，進而較佳是設定為15.0以下。環氧樹脂組成物中是否存在聚矽氧化合物，可以藉由核磁共振分光法(NMR)、傅立葉轉換紅外線分光光度計(FT-IR)等來確認。

(其他成分)

本發明的環氧樹脂組成物，也可以視需要而包含上述成分以外的成分。作為其他成分，具體而言可以舉出：脫模劑、聚矽氧化合物以外的應力降低劑、難燃劑、顏料、離子捕捉劑、偶合劑、耐熱化劑等。

脫模劑的種類並無特別限制，可以視用途來選擇。作為脫模劑，可以舉出高級脂肪酸、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸鈣等。較具體而言，例如可以舉出棕櫚蠟(Carnauba wax)、聚乙烯系蠟等。脫模劑可以單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。

應力降低劑的種類並無特別限制，可以視用途來選擇。作為應力降低劑，可以舉出：丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物等丁二烯橡膠；上述聚矽氧化合物等。應力降低劑可以單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。藉由包含應力降低劑，而有黏著性更加提升的傾向。特別是，藉由包含聚矽氧化合物作為應力降低劑，而有低應力性與黏著性之兩者均提升的傾向。

難燃劑的種類並無特別限制，可以視用途來選擇。作為難燃劑，可以舉出：有機磷化合物、氧化銻、氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物等。難燃劑可以單獨使用1種，亦可 組合使用2種以上。

顏料的種類並無特別限制，可以視用途來選擇。作為顏料，可以舉出碳黑等。藉由包含碳黑，而有獲得靜電去除效果的傾向。顏料可以單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。

離子捕捉劑的種類並無特別限制，可以視用途來選擇。藉由包含離子捕捉劑，而有耐濕可靠性測試中之可靠性提升的傾向。作為離子捕捉劑，可以舉出：水滑石(hydrotalcite)化合物、氫氧化鉍等。離子捕捉劑可以單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。

偶合劑的種類並無特別限制，可以視用途來選擇。作為偶合劑，可以舉出：3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等。偶合劑可以單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。

耐熱化劑的種類並無特別限制，可以視用途來選擇。作為耐熱化劑，可以舉出：馬來醯亞胺化合物、氰酸酯樹脂等。耐熱化劑可以單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。

本發明中，所謂的馬來醯亞胺化合物，意味著在1分子中具有2個以上的馬來醯亞胺基之化合物。作為馬來醯亞胺化合物，具體而言，可以舉出下述式(1)~(3)所示之化 合物。

式(1)中，Ar表示含有芳香族環之2價基，R表示氫原子、碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷氧基或-CF₃。作為Ar所表示的2價基的結構，具體而言，可以舉出以下的結構。

式(2)中，n是0或正數。

氰酸酯樹脂並無特別限制，可以視用途來選擇。作為氰酸酯樹脂，具體而言可以舉出：苯酚酚醛清漆型氰酸酯、甲酚酚醛清漆型氰酸酯等具有酚醛清漆骨架的氰酸酯樹脂(例如，下述式(4)所示之氰酸酯樹脂)、雙(3,5-二甲基-4-氰酸基(cyanato)苯基)甲烷、雙(4-氰酸基苯基)甲烷、雙(3-甲基-4-氰酸基苯基)甲烷、雙(3-乙基-4-氰酸基苯基)甲烷、雙(4-氰酸基苯基)-1,1-乙烷、雙(4-氰酸基苯基)-2,2-丙烷、二(4-氰酸基苯基)醚、二(4-氰酸基苯基)硫醚、4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]聯苯基氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等2價氰酸酯樹脂；參(4-氰酸基苯基)-1,1,1-乙烷、雙(3,5-二甲基-4-氰酸基苯基)-4-氰酸基苯基-1,1,1-乙烷等3價氰酸酯樹脂；這些氰酸酯樹脂的部 分3聚化合物亦即多元氰酸酯寡聚物樹脂等。氰酸酯樹脂可以是液狀亦可以是固體，可以視用途來選擇。

式(4)中，n是2~10的整數。

環氧樹脂組成物中的耐熱化劑的含量並無特別限制，可以視用途來選擇。環氧樹脂組成物中是否存在耐熱化劑，可以藉由核磁共振分光法(NMR)、傅立葉轉換紅外線分光光度計(FT-IR)等來確認。

(環氧樹脂組成物的製造方法)

本發明的環氧樹脂組成物，例如可以如以下般來製造。亦即，依照一般方法來適當地調配：特定羧酸化合物、環氧樹脂、硬化劑、硬化促進劑、無機質填充材料、視需要而添加之其他成分，再以粉體混合機來摻合。繼而，使用混合輥或壓出式混練機等，將摻合而成的摻合物在加熱狀態下熔融混練。之後，將其在室溫下冷卻、固化，而獲得環氧樹脂組成物。環氧樹脂組成物，可以藉由習知手段來粉碎而作成所期望粒徑的粉末，也可以將所獲得的粉末打錠而作成所期望 形狀的錠片。粉末的粒徑及錠片的大小，並無特別限制，可以視用途來選擇。

(電子零件裝置)

本發明的電子零件裝置，具有：電子零件；及本發明的環氧樹脂組成物的硬化物，該硬化物密封前述電子零件。本發明的電子零件裝置，因為是使用本發明的環氧樹脂組成物來密封電子零件，所以可靠性優異。

本發明的環氧樹脂組成物對於金屬材料的黏著性優異。因此，當密封含有金屬材料的電子零件時，本發明的功效較為顯著。作為含有金屬材料的電子零件，可以舉出下述電子零件，該電子零件含有金屬製或經金屬鍍覆處理而成之構件。作為此種零件，具體而言，可以舉出：用以前的密封材料無法獲得充分黏著力的鋁製導線架、表面經電解鍍鎳處理或非電解鍍鎳處理而成的導線架。

使用本發明的環氧樹脂組成物來密封電子零件的方法並無特別限制，可以視用途來選擇。例如，可以藉由轉注成型(transfer molding)等習知的成型方法來進行。作為電子零件裝置的例子，可以舉出：IC、LSI、功率元件等。

(實施例)

以下，基於實施例來說明本發明。惟，本發明並不限定 於這些實施例。

[實施例1~49、比較例1~4]

將下述所示之各成分，在常溫(25℃)下以表1~4所示之比例(質量%)來混合，並饋入經加熱至80℃~150℃之輥輪混練機內來熔融混練。繼而，將所獲得的熔融物冷卻至室溫，獲得固體狀的環氧樹脂組成物。將此環氧樹脂組成物粉碎而獲得粉末。將所獲得的粉末打錠成型，而製作成圓錐台狀的錠片。

[特定羧酸化合物]

特定羧酸化合物1：偏苯三甲酸酐

特定羧酸化合物2：草酸

特定羧酸化合物3：馬來酸

特定羧酸化合物4：沒食子酸

特定羧酸化合物5：5-羥基異酞酸

特定羧酸化合物6：2-羥基苯甲酸

特定羧酸化合物7：3-羥基苯甲酸

特定羧酸化合物8：4-羥基苯甲酸

特定羧酸化合物9：2,4-二羥基苯甲酸

特定羧酸化合物10：2,5-二羥基苯甲酸

特定羧酸化合物11：2,6-二羥基苯甲酸

特定羧酸化合物12：3,4-二羥基苯甲酸

特定羧酸化合物13：3,5-二羥基苯甲酸

特定羧酸化合物14：酒石酸

特定羧酸化合物15：檸檬酸

特定羧酸化合物16：蘋果酸

特定羧酸化合物17：N-(2-羥基乙基)亞胺基二乙酸

特定羧酸化合物18：N,N-二(2-羥基乙基)甘胺酸

[比較用羧酸酯]

羧酸酯1：沒食子酸甲酯

羧酸酯2：沒食子酸乙酯

羧酸酯3：沒食子酸丙酯

[環氧樹脂]

環氧樹脂1：三苯基甲烷型環氧樹脂(環氧當量169、融點60℃)

環氧樹脂2：雙環戊二烯型環氧樹脂(環氧當量258、融點60℃)

環氧樹脂3：甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(環氧當量200、融點65℃)

環氧樹脂4：聯苯型環氧樹脂(環氧當量193、融點105℃)

[硬化劑]

硬化劑1：苯酚酚醛清漆樹脂(羥基當量105、融點83℃)

硬化劑2：芳烷基苯酚樹脂(羥基當量170、融點62℃)

硬化劑3：三苯基甲烷型酚醛樹脂(羥基當量97、融點111 ℃)

[硬化促進劑]

硬化促進劑1：1,5-二氮雜二環(4.3.0)壬-5烯

硬化促進劑2：2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑

硬化促進劑3：四苯基硼四苯基膦(北興化學工業股份有限公司，TPP-K)

[無機質填充材料]

熔融球狀二氧化矽

[聚矽氧化合物]

聚矽氧化合物1：環氧基-聚醚改質矽氧油(Dow Corning Toray股份有限公司，SF8421EG)

聚矽氧化合物2：環氧基-聚醚改質矽氧油(Dow Corning Toray股份有限公司，BY16-876)

[脫模劑]

脫模劑1：棕櫚蠟

脫模劑2：氧化聚乙烯系蠟(酸價17)

[顏料]

碳黑

[難燃劑]

氫氧化鋁

[偶合劑]

3-巰基丙基三甲氧基矽烷

[耐熱化劑]

耐熱化劑1：2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷(大和化成工業股份有限公司，BMI-4000)

耐熱化劑2：式(2)中n為0.35的馬來醯亞胺化合物(大和化成工業股份有限公司，BMI-2300)

耐熱化劑3：式(4)中n為2~10的氰酸酯樹脂(Lonza Japan股份有限公司，PT-60)

耐熱化劑4：雙(3,5-二甲基-4-氰酸基苯基)甲烷(Lonza Japan股份有限公司，BA-3000)

使用實施例及比較例所製作之環氧樹脂組成物，依照下述所示方法來測定對於導線架之黏著性及吸水性，並進行評估。這些結果顯示於表1~4。

<對於導線架之黏著性>

分別準備下述導線架：經電解鍍鎳處理之導線架(導線架1)、經非電解鍍鎳之導線架(導線架2)、及鋁(A6063)製導線架(導線架3)。並切割成約8mm×8mm的大小來製作 晶片。將所獲得的晶片夾於專用的模具，以沖壓機(Toho International股份有限公司，TF15)將實施例或比較例所製作成的環氧樹脂組成物成型於晶片上，藉此製作成試驗片。成型條件是設為：成型溫度175℃、成型時間120秒、模具夾緊壓力(clamping pressure)1962MPa、轉注壓力(transfer pressure)686.7MPa。進而，將成型後的試驗片以175℃加熱5小時來進行後硬化。之後，藉由黏合力測試機(Dage Japan股份有限公司，Dage4000)來測定環氧樹脂組成物對於晶片的剪斷黏著力(單位：MPa)。

測定剪斷黏著力時，將測定台的溫度設為25℃。剪斷黏著力的測定，是對於3種導線架分別製作6個試驗片而進行6次。其平均值顯示於表1~4。

<吸水性>

將實施例及比較例所製作的環氧樹脂組成物的錠片，用沖壓機(Toho International股份有限公司，TF15)來成型，藉此製作成直徑5cm、厚度1mm的圓板狀試驗片。成型條件是設為：成型溫度175℃、成型時間120秒、模具夾緊壓力1962MPa、轉注壓力686.7MPa。進而，將此試驗片以175℃加熱5小時來進行後硬化。之後，將所製作的試驗片以105℃的乾燥機乾燥1小時，測定回到室溫(25℃)的時間點的質量(吸水前的質量)。繼而，以溫度121℃、濕度100%的條件來測定使試驗片吸水48小時之後的質量(吸水後的質量)。

(吸水率)

從吸水前的質量與吸水後的質量，藉由下述算式來計算吸水率(%)，而求出試驗片的吸水率。結果顯示於表1~4。

吸水率(%)=(吸水後的質量-吸水前的質量)/(吸水前的質量)×100

(吸水率的變化率)

以不使用特定羧酸化合物的比較例1所製作的試驗片的吸水率作為基準，藉由下述算式來計算而求出試驗片吸水率的變化率。結果顯示於表1~4。

變化率=100-(吸水率/比較例1的吸水率×100)

由上述測定結果可知，各實施例所製作的環氧樹脂組成物，對於導線架1~4之任一個均顯示高度的黏著力。

並且可知，實施例13~36、42~47的環氧樹脂組成物，是使用特定羧酸化合物中的具有由1個以上的羧基及1個以上的羥基鍵結於苯環而成的結構之化合物，該些實施例的環氧樹脂組成物在對於導線架之黏著性及吸水率的變化率的兩方面均有較優異的傾向。又可知，當使用沒食子酸時，在對於導線架之黏著性及吸水率的變化率的兩方面均優異的傾向特別顯著。進而可知，藉由添加聚矽氧化合物，可以抑制吸水率的變化，同時更加提升對於導線架之黏著性。

不包含特定羧酸化合物的比較例1的環氧樹脂組成物，對於導線架1~3之任一個均未顯示黏著力。包含羧酸酯來取代特定羧酸化合物的比較例2~4，對於導線架之黏著力也不充分。

由以上的結果可知，本發明的環氧樹脂組成物，適合使用於使用金屬材料的功率元件，並且適合於獲得可靠性高的半導體裝置。

Claims (8)

1. 一種環氧樹脂組成物，其包含：環氧樹脂、硬化劑、硬化促進劑、無機質填充劑、及羧酸化合物，該羧酸化合物滿足選自由以下的A、B及C所構成之群組中的至少一個條件，(A)具有1個以上的羧基及1個以上的羥基、(B)具有2個以上的羧基、(C)具有由2個羧基脫水並縮合而成的結構。
2. 如請求項1所述之環氧樹脂組成物，其中，前述羧酸化合物具有1個以上的羧基及1個以上的羥基。
3. 如請求項1或請求項2所述之環氧樹脂組成物，其中，前述羧酸化合物具有芳香族環。
4. 如請求項1~請求項3中的任一項所述之環氧樹脂組成物，其中，前述羧酸化合物具有1個苯環，該苯環鍵結有2個或3個羥基、及1個羧基。
5. 如請求項1~請求項4中的任一項所述之環氧樹脂組成物，其中，前述羧酸化合物包含沒食子酸。
6. 如請求項1~請求項5中的任一項所述之環氧樹脂組成物，其中，進而包含聚矽氧化合物。
7. 如請求項1~請求項6中的任一項所述之環氧樹脂組成物，其是粉末狀或錠狀。
8. 一種電子零件裝置，其包含：電子零件；及如請求項1~請求項7中的任一項所述之環氧樹脂組成物的硬化物，該硬化物密封前述電子零件。