TW201504449A - 鎳－鈦合金之熱機械處理 - Google Patents

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Abstract

本發明揭露用於製造鎳-鈦軋製產品之方法。在小於500℃之溫度下冷加工鎳-鈦合金工件。對冷加工鎳-鈦合金工件進行熱等均壓製(HIP)。

Description

鎳-鈦合金之熱機械處理
本說明書係有關用於製造鎳-鈦合金軋製產品的方法及藉由本說明書中所述之方法製造的軋製產品。
等原子及近等原子鎳-鈦合金具有「形狀記憶」與「超彈性」兩種性質。更特定言之，此等合金通常稱為「鎳鈦諾(Nitinol)」合金，且已知其在冷卻至低於該合金的麻田散體(martensite)開始溫度(「Ms」)的溫度時會經歷自母相(通常稱為沃斯田體相(austenite phase))至至少一個麻田散體相的麻田散體轉變。此轉變係在冷卻至該合金的麻田散體完成溫度(「Mf」)時完成。此外，當將材料加熱至高於其沃斯田體完成溫度(「Af」)的溫度時，該轉變為可逆的。
此可逆的麻田散體轉變產生合金的形狀記憶性質。舉例而言，鎳-鈦形狀記憶合金可在處於沃斯田體相(亦即，在高於合金Af之溫度下)的同時成形為第一形狀，隨後冷卻至低於Mf的溫度且變形成第二形狀。只要材料保持低於合金之沃斯田體開始溫度(「As」)(亦即，開始轉移至沃斯田體的溫度)，合金便保持第二形狀。然而，若將形狀記憶合金加熱至高於Af之溫度，則合金若未受到實體約束將恢復至第一形狀，或當受到約束時可對另一物品施加應力。由於可逆的沃斯田體至麻田散體熱學誘導性轉移及因此所稱的「形狀記憶」，所以一般可用鎳 -鈦合金達成至多8%之可恢復應變。
沃斯田體相及麻田散體相之間的轉變亦產生形狀記憶鎳-鈦合金之「假彈性」或「超彈性」性質。當形狀記憶鎳-鈦合金在高於合金Af但低於所謂麻田散體變形溫度(「Md」)之溫度下受到應變時，合金可經歷從沃斯田體相至麻田散體相之應力誘導性轉變。因此，Md係定義為於其之上麻田散體不受應力誘導之溫度。當在Af及Md之間的溫度下將應力施加於鎳-鈦合金時，在小的彈性變形之後，經由沃斯田體至麻田散體之轉變，合金屈服於所施應力。此轉變，組合以麻田散體相在所施應力下藉由移動雙晶界而不產生錯位下變形之能力，允許鎳-鈦合金藉由彈性變形吸收大量應變能而無塑性(亦即永久地)變形。當移除應變時，合金能夠恢復至其未受應變之狀態及因此稱為「假彈性」。由於可逆的沃斯田體至麻田散體應力誘導性轉移及因此所稱的「超彈性」，所以一般可用鎳-鈦合金達成至多8%之可恢復應變。因此，相對於其他合金，超彈性鎳-鈦合金在宏觀上似乎極具彈性。當與鎳-鈦合金結合使用時，術語「假彈性」及「超彈性」為同義的，且本說明書中使用術語「超彈性」。
對形狀記憶及超彈性鎳-鈦合金之獨特性質進行商業利用的能力部分地依賴於其發生轉變之溫度，亦即合金之As、Af、Ms、Mf及Md。舉例而言，在諸如血管內支架、血管過濾器及其他醫學裝置之應用中，一般重要的為鎳-鈦合金在活體內溫度範圍內(亦即Af 約37℃Md)顯示超彈性性質。已觀察到鎳-鈦合金之轉變溫度高度依賴於組成。舉例而言，已觀察到，對於合金組成中1原子%之變化，鎳-鈦合金之轉變溫度可變化100K以上。
另外，可將鎳-鈦合金之各種應用，諸如致動器及可植入支架及其他醫學裝置視為疲勞臨界的。疲勞係指當材料經受循環負載時出現之進行性及局部化的結構損壞。當材料在充分低於材料之屈服強度或彈 性極限之應力程度下進一步經受循環負載時，反復負載及卸載引起形成微觀裂紋，該等微觀裂紋增大尺寸。疲勞裂紋可最終達至臨界尺寸，從而引起經受循環負載之材料突然斷裂。已觀察到，疲勞裂紋傾向於在鎳-鈦合金中之非金屬夾雜物及其他第二相處引發。因此，鎳-鈦合金之各種應用，諸如致動器及可植入支架及其他疲勞臨界裝置可視為夾雜物及第二相臨界的。
在一非限制性實施例中，製造鎳-鈦合金軋製產品之方法包含在小於500℃之溫度下冷加工鎳-鈦合金工件，及熱等均壓製(HIP’ing)該冷加工鎳-鈦合金工件。
在另一非限制性實施例中，製造鎳-鈦合金軋製產品之方法包含在大於或等於500℃之溫度下熱加工鎳-鈦合金工件，接著在小於500℃之溫度下冷加工該熱加工鎳-鈦合金工件。將冷加工鎳-鈦合金工件在700℃至1000℃範圍內之溫度及3,000psi至25,000psi範圍內之壓力下操作的HIP爐中熱等均壓製(HIP’ed)至少0.25小時。
在另一非限制性實施例中，製造鎳-鈦合金軋製產品之方法包含在大於或等於500℃之溫度下熱鍛造鎳-鈦合金鑄錠以製造鎳-鈦合金毛坯。在大於或等於500℃之溫度下熱棒輥軋鎳-鈦合金毛坯以製造鎳-鈦合金工件。在小於500℃之溫度下冷抽製鎳-鈦合金工件以製造鎳-鈦合金棒。將冷加工鎳-鈦合金棒在700℃至1000℃範圍內之溫度及3,000psi至25,000psi範圍內之壓力下操作的HIP爐中熱等均壓製至少0.25小時。
應瞭解，在本說明書中揭示及描述之本發明不限於本發明內容中概述的實施例。
10‧‧‧非金屬夾雜物
10'‧‧‧非金屬夾雜物
20‧‧‧氣孔
可藉由參考隨附圖式來更好地理解本說明書中揭示及描述之非 限制性及非詳盡性實施例的各種特徵及特性，在該等圖中：圖1為二元鎳-鈦合金之平衡相圖；圖2A及圖2B為例示加工對鎳-鈦合金微結構中之非金屬夾雜物及氣孔率的影響之示意圖；圖3為掃描電子顯微鏡(SEM)影像(500x放大率，反向散射電子模式)，其展示鎳-鈦合金中之非金屬夾雜物及相關氣孔；圖4A至圖4G為根據本說明書中所述之實施例處理的鎳-鈦合金之掃描電子顯微鏡影像(500x放大率，反向散射電子模式)；圖5A至圖5G為根據本說明書中所述之實施例處理的鎳-鈦合金之掃描電子顯微鏡影像(500x放大率，反向散射電子模式)；圖6A至圖6H為根據本說明書中所述之實施例處理的鎳-鈦合金之掃描電子顯微鏡影像(500x放大率，反向散射電子模式)；圖7A至圖7D為根據本說明書中所述之實施例處理的鎳-鈦合金之掃描電子顯微鏡影像(500x放大率，反向散射電子模式)；以及圖8A至圖8E為根據本說明書中所述之實施例處理的鎳-鈦合金之掃描電子顯微鏡影像(500x放大率，反向散射電子模式)；在考慮根據本說明書之各個非限制性且非詳盡性實施例之以下實施方式後，讀者將瞭解前述細節以及其他。
在本說明書中描述並說明了各個實施例以提供對用於製造鎳-鈦合金軋製產品之所揭示方法之功能、操作及實施的全面瞭解。應瞭解，在本說明書中描述及說明之各個實施例為非限制性且非詳盡的。因此，本發明未必受限於對本說明書中所揭示之各個非限制性且非詳盡性實施例的描述。與各個實施例結合說明及/或描述之特徵及特性可與其他實施例之特徵及特性組合。此等修改及變型意欲包括在本說明書之範疇內。因此，可修改申請專利範圍以敘述明確或固有地描述於本 說明書中或以其他方式明確固有地由本說明書支持之任何特徵或特性。此外，申請人保留修改申請專利範圍以肯定地放棄可能存在於先前技術中之特徵或特性的權利。因此，任何此等修正均符合美國法典第35篇第112條(a)款及第132條(a)款之要求。本說明書中所揭示及描述之各個實施例可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：本說明書中以不同方式描述之特徵及特性。
此外，在本說明書中所述之任何數值範圍均意欲包括所述範圍內包含之相同數值精度的所有子範圍。舉例而言，範圍「1.0至10.0」意欲包括在所述最小值1.0與所述最大值10.0之間(且包括該最小值及該最大值)的所有子範圍，亦即其具有等於或大於1.0之最小值及等於或小於10.0之最大值，諸如2.4至7.6。本說明書中所述之任何最大數值極限均意欲包括其中包含之所有較低數值極限，且本說明書中所述之任何最小數值極限均意欲包括其中包含之所有較高數值極限。因此，申請人保留修正本說明書(包括申請專利範圍)以明確敘述本文明確敘述之範圍內包含之任何子範圍的權利。所有此等範圍均意欲固有地描述於本說明書中，使得對明確敘述之任何此等子範圍的修改均將符合美國法典第35篇第112條(a)款及第132條(a)款之要求。
除非另外指示，否則本文所鑒別之任何專利、公開案或其他揭示材料均以引用的方式全文併入本說明書中，但僅至所併入之材料不會與本說明書中明確闡述之現存描述、定義、陳述或其他揭示材料抵觸之程度。因此，且至必需之程度，如本說明書所述之明確揭示內容取代以引用的方式併入本文中之任何抵觸材料。據稱以引用的方式併入本說明書中，但與本文所述之現存定義、陳述或其他揭示材料抵觸之任何材料或其部分均僅以在該併入材料與現存揭示材料之間不產生抵觸之程度併入。申請人保留修改本說明書以明確敘述以引用的方式併入本文中之任何主題或其部分的權利。
除非另外指示，否則語法冠詞「一個(種)」及「該(該等)」當用於本說明書中時意欲包括「至少一個(種)」或「一或多個(種)」。因此，該等冠詞在本說明書中用以指冠詞之一個或一個以上(亦即至少一個)語法對象。舉例而言，「一種組分」意謂一或多種組分，因此可能一種以上組分經涵蓋且可在所述實施例之實施中採用或使用。此外，除非使用情形另外需要，否則使用單數名詞包括複數，且使用複數名詞包括單數。
本說明書中所述之各個實施例係針對用於製造微結構改良，諸如非金屬夾雜物及氣孔之面積分數及尺寸減小之鎳-鈦合金軋製產品的方法。如本文所用，術語「軋製產品」係指藉由對合金鑄錠進行熱機械處理所製得之合金物品。軋製產品包括但不限於毛坯、棒、桿、線、管、片、板、薄片及箔。此外，如本文所用，術語「鎳-鈦合金」係指以合金組合物之總重量計，包含至少35%鈦及至少45%鎳之合金組合物。在各個實施例中，本說明書中所述之方法適用於近等原子鎳-鈦合金。如本文所用，術語「近等原子鎳-鈦合金」係指包含45.0原子%至55.0原子%鎳、餘量鈦及殘餘雜質之合金。近等原子鎳-鈦合金包括基本上由50%鎳及50%鈦(以原子計)組成之等原子二元鎳-鈦合金。
鎳-鈦合金軋製產品可由例如包括以下之方法製成：使用諸如真空感應熔融(VIM)及/或真空電弧再熔(VAR)之熔融技術調配合金化學；澆鑄鎳-鈦合金鑄錠；將鑄錠鍛造成毛坯；將毛坯熱加工成軋製備料形式；將軋製備料形式冷加工(用視情況選用之中間退火)成軋製產品形式；及將軋製產品形式軋製退火以製造最終軋製產品。此等方法可製造具有可變微結構特性(諸如顯微清潔度)之軋製產品。如本文所用，術語「顯微清潔度」係指如ASTM F 2063-12：醫學裝置及外科植入物用鍛造鎳-鈦形狀記憶合金標準規範(Standard Specification for Wrought Nickel-Titanium Shape Memory Alloys for Medical Devices and Surgical Implants)之9.2章節中所定義之鎳-鈦合金之非金屬夾雜物及氣孔特性，該文獻以引用的方式併入本說明書中。對於鎳-鈦合金軋製產品之生產者，可能在商業上重要的是製造一貫地滿足顯微清潔度及行業標準之其他要求(諸如ASTM F 2063-12規範)的鎳-鈦合金軋製產品。
本說明書中所述之方法包括在小於500℃之溫度下冷加工鎳-鈦合金工件，及熱等均壓製冷加工鎳-鈦合金工件。冷加工減小鎳-鈦合金工件中非金屬夾雜物之尺寸及面積分數。熱等均壓製減少或消除鎳-鈦合金工件中之氣孔。
一般而言，術語「冷加工」係指在低於材料之流動應力顯著減弱之溫度的溫度下加工合金。如在本文中與所揭示之方法結合使用，「冷加工」、「經冷加工的」、「冷成形」、「冷輥軋」及其類似術語(或與特定加工技術或成形技術結合使用之「冷」，例如「冷抽製」)係指根據情況而定在小於500℃之溫度下加工或已加工之狀態。冷加工操作可當工件之內部溫度及/或表面溫度小於500℃時進行。冷加工操作可在小於500℃，諸如小於400℃、小於300℃、小於200℃或小於100℃之任何溫度下進行。在各個實施例中，冷加工操作可在環境溫度下進行。在既定冷加工操作中，在加工期間，由於絕熱加熱，因此鎳-鈦合金工件之內部溫度及/或表面溫度可增至高於規定極限(例如500℃或100℃)；然而，為了達成本說明書中所述之方法的目的，該操作仍為冷加工操作。
一般而言，熱等均壓製(HIP)係指向HIP爐中之工件的外表面均衡(亦即均勻)施加高壓及高溫氣體，諸如氬氣。如在本文中與所揭示之方法結合使用，「熱等均壓製」、「經熱等均壓製」及其類似術語或簡稱係指在冷加工條件下向鎳-鈦合金工件均衡施加高壓及高溫氣體。在各個實施例中，可在700℃至1000℃之範圍內的溫度及在3,000psi至50,000psi之範圍內的壓力下操作之HIP爐中對鎳-鈦合金工件進行熱 等均壓製。在一些實施例中，可在750℃至950℃、800℃至950℃、800℃至900℃或850℃至900℃之範圍內的溫度；及在7,500psi至50,000psi、10,000psi至45,000psi、10,000psi至25,000psi、10,000psi至20,000psi、10,000psi至17,000psi、12,000psi至17,000psi或12,000psi至15,000psi之範圍內的壓力下操作之HIP爐中對鎳-鈦合金工件進行熱等均壓製。在各個實施例中，可在HIP爐中在溫度及壓力下對鎳-鈦合金工件進行熱等均壓製至少0.25小時，且在一些實施例中，進行至少0.5小時、0.75小時、1.0小時、1.5小時或至少2.0小時。
如本文所用，術語「非金屬夾雜物」係指包含非金屬組分(諸如碳及/或氧原子)之NiTi金屬基質中之第二相。非金屬夾雜物包括Ti4Ni2Ox氧化物非金屬夾雜物與碳化鈦(TiC)及/或碳氧化鈦(Ti(C,O))非金屬夾雜物。非金屬夾雜物不包括不連續的金屬間相，諸如Ni4Ti3、Ni3Ti2、Ni3Ti及Ti2Ni，其亦可在近等原子鎳-鈦合金中形成。
以原子計基本上由50%鎳及50%鈦(約55重量% Ni、45重量% Ti)組成之等原子鎳-鈦合金具有基本上由NiTi B2立方體結構(亦即，氯化銫型結構)組成之沃斯田體相。與形狀記憶效應及超彈性相關之麻田散體轉變為無擴散的，且麻田散體相具有B19'單斜晶結構。NiTi相位場極窄且基本上對應於在低於約650℃之溫度下的等原子鎳-鈦。參見圖1。自環境溫度至約600℃，富Ti側之NiTi相位場之邊界基本上為垂直的。富Ni側之NiTi相位場的邊界隨著溫度降低而降低，且在約600℃及600℃以下，B2 NiTi中之鎳的溶解度為可忽略的。因此，近等原子鎳-鈦合金一般含有金屬間第二相(例如Ni4Ti3、Ni3Ti2、Ni3Ti及Ti2Ni)，其化學身份係視近等原子鎳-鈦合金為富Ti或富Ni而定。
如先前所述，鎳-鈦合金鑄錠可自使用真空感應熔融(VIM)熔融之熔融合金澆鑄成。可將鈦進料及鎳進料置於VIM爐中之石墨坩堝中且 熔融以產生經熔融之鎳-鈦合金。在熔融期間，可將來自石墨坩堝之碳溶解於熔融合金中。在澆鑄鎳-鈦合金鑄錠期間，可使碳與熔融合金反應以產生立方體碳化鈦(TiC)及/或立方體碳氧化鈦(Ti(C,O))粒子，該等粒子在鑄錠中形成非金屬夾雜物。VIM鑄錠一般可含有以重量計100-800ppm之碳及以重量計100-400ppm之氧，其可在鎳-鈦合金基質中產生相對較大之非金屬夾雜物。
鎳-鈦合金鑄錠亦可自使用真空電弧再熔(VAR)熔融之熔融合金製得。就此而言，術語VAR可為使用不當的名稱，因為鈦進料與鎳進料可最初在VAR爐中熔融在一起以形成合金組合物，在該情況下，可將該操作較精確地稱為真空電弧熔融。為了達成一致性，根據既定操作中之情況而定，術語「真空電弧再熔」及「VAR」在本說明書中用以指自元素進料或其他給料進行合金再熔與初始合金熔融。
鈦進料及鎳進料可用以機械形成電極，使該電極在VAR爐中真空電弧再熔至水冷銅坩堝中。相對於需要石墨坩堝的使用VIM熔融之鎳-鈦合金，使用水冷銅坩堝可顯著降低碳吸收程度。VAR鑄錠一般可含有小於以重量計100ppm之碳，其顯著減少或消除了碳化鈦(TiC)及/或碳氧化鈦(Ti(C,O))非金屬夾雜物之形成。然而，例如當自海綿鈦進料製造時，VAR鑄錠一般可含有以重量計100-400ppm之氧。例如，可使氧與熔融合金反應以產生Ti4Ni2Ox氧化物非金屬夾雜物，其具有與一般存在於富Ti近等原子鎳-鈦合金中之Ti2Ni金屬間第二相幾乎相同之立方體結構(空間群Fd3m)。甚至已在自低氧(以重量計，<60ppm)碘化物還原鈦晶棒熔融之高純度VAR鑄錠中觀察到此等非金屬氧化物夾雜物。
所澆鑄之鎳-鈦合金鑄錠及由該等鑄錠形成之物品可在鎳-鈦合金基質中含有相對較大之非金屬夾雜物。此等大的非金屬夾雜物粒子不利地影響鎳-鈦合金物品，尤其是近等原子鎳-鈦合金物品之疲勞壽命 及表面品質。實際上，工業標準規範對意欲用於疲勞臨界及表面品質臨界應用(諸如致動器、可植入支架及其他醫學裝置)之鎳-鈦合金中非金屬夾雜物的尺寸及面積分數加以嚴格限制。參見ASTM F 2063-12：醫學裝置及外科植入物用鍛造鎳-鈦形狀記憶合金標準規範(Standard Specification for Wrought Nickel-Titanium Shape Memory Alloys for Medical Devices and Surgical Implants)，其係以引用的方式併入本說明書中。因此，可能重要的是將鎳-鈦合金軋製產品中之非金屬夾雜物的尺寸及面積分數減到最小。
在澆鑄之鎳-鈦合金中形成之非金屬夾雜物在該材料加工期間一般易碎且破裂及移動。非金屬夾雜物在加工操作期間之破裂、伸長及移動減小鎳-鈦合金中非金屬夾雜物之尺寸。然而，非金屬夾雜物在加工操作期間之破裂及移動同時亦可導致形成增加散裝材料之氣孔的微觀空隙。此現象展示於圖2A及圖2B中，該等圖示意性例示加工對鎳-鈦合金微結構中之非金屬夾雜物及氣孔之反影響。圖2A例示包含非金屬夾雜物10而無氣孔之鎳-鈦合金之微結構。圖2B例示加工對非金屬夾雜物10'之影響，其展示為破裂成較小粒子且分離，但互連較小夾雜物粒子之氣孔20增加。圖3為實際掃描電子顯微法(SEM)影像(500x，反向散射電子模式)，其展示鎳-鈦合金中之非金屬夾雜物及相關氣孔。
鎳-鈦合金中之類似非金屬夾雜物、氣孔不利地影響鎳-鈦合金產品之疲勞壽命及表面品質。實際上，工業標準規範亦對意欲用於疲勞臨界及表面品質臨界應用(諸如致動器、可植入支架及其他醫學裝置)之鎳-鈦合金中之氣孔加以嚴格限制。參見ASTM F 2063-12：醫學裝置及外科植入物用鍛造鎳-鈦形狀記憶合金標準規範(Standard Specification for Wrought Nickel-Titanium Shape Memory Alloys for Medical Devices and Surgical Implants)。
特定言之，根據ASTM F 2063-12規範，對於As小於或等於30℃之近等原子鎳-鈦合金，氣孔及非金屬夾雜物之最大容許長度尺寸為39.0微米(0.0015吋)，其中長度包括鄰接粒子及空隙，及由空隙分開之粒子。另外，如在任何視場中、在400x至500x放大率下檢視，氣孔及非金屬夾雜物不會構成鎳-鈦合金微結構之2.8%(面積百分比)以上。此等量測可根據以下進行：ASTM E1245-03(2008)-藉由自動影像分析測定金屬之夾雜物或第二相組成含量的標準實踐(Standard Practice for Determining the Inclusion or Second-Phase Constituent Content of Metals by Automatic Image Analysis)，其係以引用的方式併入本說明書中，或等效方法。
參考圖2A及圖2B，儘管加工鎳-鈦合金可減小非金屬夾雜物之尺寸，但淨結果可為非金屬夾雜物組合氣孔之總尺寸及面積分數增大。因此，已證明一致且有效地製造滿足行業標準(諸如ASTM F 2063-12規範)之嚴格限制的鎳-鈦合金材料對鎳-鈦合金軋製產品之生產者為一挑戰。本說明書中所述之方法藉由提供微結構改良(包括非金屬夾雜物與氣孔之尺寸及面積分數均減小)之鎳-鈦合金軋製產品來滿足該挑戰。舉例而言，在各個實施例中，藉由本說明書中所述之方法製造的鎳-鈦合金軋製產品符合ASTM F 2063-12標準規範之尺寸及面積分數(僅在冷加工之後量測)。
如先前所述，用於製造鎳-鈦合金軋製產品之方法可包括對鎳-鈦合金工件進行冷加工及熱等均壓製。在小於500℃之溫度下，諸如在環境溫度下冷加工鎳-鈦合金工件有效使非金屬夾雜物沿著所施加之冷加工的方向破裂及移動，且減小鎳-鈦合金工件中非金屬夾雜物之尺寸。冷加工可在已完成任何最終熱加工操作之後施加於鎳-鈦合金工件。一般而言，「熱加工」係指在高於材料之流動應力顯著減弱之溫度的溫度下加工合金。如在本文中與所述方法結合使用，「熱加工」、「經 熱加工」、「熱鍛造」、「熱輥軋」及其類似術語(或與特定加工技術或成形技術結合使用之「熱」)係指根據情況而定在大於或等於500℃之溫度下加工或已加工之狀態。
在各個實施例中，用於製造鎳-鈦合金軋製產品之方法可包括在冷加工操作之前進行熱加工操作。如上所述，可使用VIM及/或VAR自鎳及鈦進料澆鑄鎳-鈦合金以製造鎳-鈦合金鑄錠。可熱加工所澆鑄之鎳-鈦合金鑄錠以製造毛坯。舉例而言，在各個實施例中，可熱加工(例如藉由熱旋轉鍛造)直徑在10.0吋至30.0吋範圍內之經澆鑄之鎳-鈦合金鑄錠(工件)以製造直徑在2.5吋至8.0吋的範圍內之毛坯。例如可對鎳-鈦合金毛坯(工件)進行熱棒輥軋以製造直徑在0.218吋至3.7吋範圍內之桿形或棒形備料。例如可熱抽製鎳-鈦合金桿形或棒形備料(工件)以製造直徑在0.001吋至0.218吋範圍內之鎳-鈦合金桿、棒或線。在任何熱加工操作之後，可根據本說明書中所述之實施例冷加工鎳-鈦合金軋製產品(呈中間形式)以製造鎳-鈦合金軋製產品之最終宏觀結構形式。如本文所用，術語「宏觀結構」或「宏觀結構的」係指合金工件或軋製產品之宏觀形狀及尺寸，其與「微觀結構」相反，微觀結構係指合金材料(包括夾雜物及氣孔)之微觀顆粒結構及相結構。
在各個實施例中，可使用成形技術熱加工澆鑄之鎳-鈦合金鑄錠，該等成形技術包括(但不限於)鍛造、鐓鍛(upsetting)、抽製、輥軋、擠出、畢格軋製(pilgering)、搖動(rocking)、型鍛(swaging)、鍛粗(heading)、精壓(coining)及其任何組合。可使用一或多種熱加工操作將澆鑄之鎳-鈦合金鑄錠轉化成半成品或中間軋製產品(工件)。隨後可使用一或多種冷加工操作將中間軋製產品(工件)冷加工成軋製產品之最終宏觀結構形式。冷加工可包括成形技術，該等成形技術包括(但不限於)鍛造、鐓鍛、抽製、輥軋、擠出、畢格軋製、搖動、型鍛、鍛粗、精壓及其任何組合。在各個實施例中，可使用至少一種熱加工技術熱 加工鎳-鈦合金工件(例如鑄錠、毛坯或其他軋製產品備料形式)，隨後使用至少一種冷加工技術進行冷加工。在各個實施例中，可在500℃至1000℃之範圍，或其中所包含之任何子範圍(諸如600℃至900℃或700℃至900℃)內的初始內部溫度或表面溫度下對鎳-鈦合金工件進行熱加工。在各個實施例中，可在小於500℃之初始內部溫度或表面溫度(諸如環境溫度)下對鎳-鈦合金物品進行冷加工。
舉例而言，可熱鍛造所澆鑄之鎳-鈦合金鑄錠以製造鎳-鈦合金毛坯。例如可對鎳-鈦合金毛坯進行熱棒輥軋以製造直徑大於棒狀或桿狀軋製產品之指定最終直徑的鎳-鈦合金圓棒備料。例如，直徑較大之鎳-鈦合金圓棒備料可為隨後經冷抽製以製造具有最終指定直徑之棒狀或桿狀軋製產品的半成品軋製產品或中間工件。鎳-鈦合金工件之冷加工可使非金屬夾雜物沿著抽製方向破裂及移動且減小工件中非金屬夾雜物之尺寸。冷加工亦可增加鎳-鈦合金工件中之氣孔，添加至工件中存在之由先前熱加工操作產生的任何氣孔。隨後之熱等均壓製操作可減少或完全消除鎳-鈦合金工件中之氣孔。隨後之熱等均壓製操作亦可同時使鎳-鈦合金工件再結晶及/或向工件提供應力消除退火。
鎳-鈦合金顯示快速的冷加工硬化，因此冷加工鎳-鈦合金物品可在連續冷加工操作之後退火。舉例而言，用於製造鎳-鈦合金軋製產品之方法可包括在第一冷加工操作中冷加工鎳-鈦合金工件、使冷加工鎳-鈦合金工件退火、在第二冷加工操作中冷加工經退火之鎳-鈦合金工件，及對二次冷加工鎳-鈦合金工件進行熱等均壓製。在第二冷加工操作之後及在熱等均壓製操作之前，鎳-鈦合金工件可經受至少一種其他退火操作，及至少一種其他冷加工操作。在第一冷加工操作與熱等均壓製操作之間的中間退火及冷加工之連續循環的數目可由欲投入工件之冷加工量及特定鎳-鈦合金組合物之加工硬化速率決定。在連續冷加工操作之間的中間退火可在700℃至900℃或750℃至850℃之範圍 內的溫度下操作之爐子中進行。視材料尺寸及爐子類型而定，在連續冷加工操作之間的中間退火可進行至少20秒至2小時或2小時以上的爐子時間。
在各個實施例中，可進行熱加工及/或冷加工操作以製造鎳-鈦合金軋製產品之最終宏觀結構形式，且隨後可對冷加工工件進行熱等均壓製操作以製造鎳-鈦合金軋製產品之最終微觀結構形式。不同於使用熱等均壓製來鞏固及燒結冶金粉末，在本說明書中所述之方法中使用熱等均壓製不會在冷加工鎳-鈦合金工件中導致宏觀尺寸或形狀變化。
儘管不意欲受理論束縛，但咸信在破裂及移動鎳-鈦合金中之易碎(亦即，堅硬且無延展性)非金屬夾雜物方面，冷加工比熱加工顯著更有效，冷加工減小非金屬夾雜物之尺寸。在加工操作期間，輸入鎳-鈦合金材料中之應變能引起較大非金屬夾雜物破裂成較小夾雜物，該等較小夾雜物沿著應變方向移動分開。在高溫下熱加工期間，鎳-鈦合金材料之塑性流動應力顯著較低；因此，材料更易於圍繞夾雜物流動且不會將同樣多的應變能賦予夾雜物中以引起破裂及移動。然而，在熱加工期間，合金材料相對於夾雜物之塑性流動仍在夾雜物與鎳-鈦合金材料之間產生空隙空間，藉此增加材料之氣孔。另一方面，在冷加工期間，鎳-鈦合金材料之塑性流動應力顯著更大且材料不易於圍繞夾雜物塑性流動。因此，顯著更多的應變能賦予夾雜物以引起破裂及移動，其顯著增大夾雜物破裂、移動、尺寸減小及面積減小之速率，而且增大空隙形成及氣孔之比率。如先前所述，然而，儘管加工鎳-鈦合金可減小非金屬夾雜物之尺寸及面積分數，但淨結果可為非金屬夾雜物組合氣孔之總尺寸及面積分數增大。
發明人已發現對經熱加工及/或冷加工鎳-鈦合金工件進行熱等均壓製將有效閉合(亦即「癒合」)在熱加工及/或冷加工操作期間在合金中形成之氣孔。熱等均壓製引起合金材料以微觀規模塑性屈服且使在 鎳-鈦合金中形成內部氣孔之空隙空間閉合。以此方式，熱等均壓製允許鎳-鈦合金材料微潛變至空隙空間中。另外，因為氣孔空隙之內表面尚未暴露於大氣，所以當表面因HIP操作之壓力而併攏時產生冶金鍵。此引起非金屬夾雜物之尺寸及面積分數減小，該等非金屬夾雜物藉由鎳-鈦合金材料替代空隙空間而分離。此尤其有利於製造符合ASTM F 2063-12標準規範之尺寸及面積分數要求(在冷加工之後量測)的鎳-鈦合金軋製產品，該ASTM F 2063-12標準規範對鄰接非金屬夾雜物及氣孔空隙之聚集尺寸及面積分數設置了嚴格的限制(最大容許長度尺寸為39.0微米(0.0015吋)且最大面積分數為2.8%)。
在各個實施例中，熱等均壓製操作可發揮多種功能。舉例而言，熱等均壓製操作可減少或消除經熱加工及/或冷加工鎳-鈦合金中之氣孔，且熱等均壓製操作可同時使鎳-鈦合金退火，藉此緩解由先前冷加工操作誘導之任何內部應力，且在一些實施例中，使合金再結晶以達成所需晶粒結構，諸如ASTM粒度號(G)為4或4以上(如根據ASTM E112-12：用於測定平均粒度之標準測試方法(Standard Test Methods for Determining Average Grain Size)(以引用的方式併入本說明書)量測)。在各個實施例中，在熱等均壓製之後，可對鎳-鈦合金軋製產品進行一或多種完成操作，其包括(但不限於)剝離、拋光、無心研磨、鼓風、浸洗(pickling)、矯直、篩分、搪光(honing)或其他表面修整操作。
在各個實施例中，由本說明書中所述之方法製造的軋製產品可包含例如毛坯、棒、桿、管、片、板、薄片、箔或線。
在各個實施例中，可根據本說明書中所述之實施例對鎳進料及鈦進料進行真空電弧再熔以製造鎳-鈦合金VAR鑄錠，對該鎳-鈦合金VAR鑄錠進行熱加工及/或冷加工及熱等均壓製。例如，鎳進料可包含電解鎳或鎳粉，且鈦進料可選自由海綿鈦、電解鈦晶體、鈦粉及碘化物還原鈦晶棒組成之群。鎳進料及/或鈦進料可包含已在鎳進料與鈦進 料合鑄在一起以形成鎳-鈦合金之前，例如藉由電子束熔融來精製的純度較小形式之元素鎳或鈦。除鎳及鈦以外之合鑄元素若有的話則可使用冶金技術中已知之元素進料進行添加。可將鎳進料與鈦進料(及任何其他有意之合鑄進料)機械壓縮在一起以製造用於初始VAR操作之輸入電極。
可藉由在用於初始VAR操作之輸入電極中包括量測量之鎳進料及鈦進料盡可能精確地將初始近等原子鎳-鈦合金組合物熔融成預定組合物(諸如50.8原子%(約55.8重量%)鎳、餘量鈦及殘餘雜質)。在各個實施例中，初始近等原子鎳-鈦合金組合物之精度可諸如藉由量測合金之As、Af、Ms、Mf及Md中至少一者來測量VAR鑄錠之轉變溫度進行評價。
已觀察到，鎳-鈦合金之轉變溫度部分地視合金之化學組成而定。特定言之，已觀察到鎳-鈦合金之NiTi相中之溶液中的鎳之量將強烈地影響合金之轉變溫度。舉例而言，鎳-鈦合金之Ms一般將隨NiTi相中之固體溶液中之鎳濃度提高而減小；而鎳-鈦合金之Ms一般將隨NiTi相中之固體溶液中之鎳濃度降低而增大。對於既定合金組合物，充分表徵了鎳-鈦合金之轉變溫度。因此，轉變溫度之量測及量測值與對應於合金之目標化學組成之預期值的比較可用以測定自合金之目標化學組成的任何偏離。
可例如使用差示掃描量熱法(DSC)或等效熱機械測試方法量測VAR鑄錠或其他中間或最終軋製產品之轉變溫度。在各個實施例中，可根據量測ASTM F2004-05：藉由熱分析對鎳-鈦合金之轉變溫度的標準測試方法(Standard Test Method for Transformation Temperature of Nickel-Titanium Alloys by Thermal Analysis)(以引用的方式併入本說明書中)來量測近等原子鎳-鈦合金VAR鑄錠之轉變溫度。亦可例如根據ASTM F2082-06：藉由彎曲及自由回復測定鎳-鈦形狀記憶合金之轉變 溫度的標準測試方法(Standard Test Method for Determination of Transformation Temperature of Nickel-Titanium Shape Memory Alloys by Bend and Free Recovety)(其以引用的方式併入本說明書中)，使用彎曲自由回復(bend free recovery；BFR)測試來量測VAR鑄錠或其他中間或最終軋製產品之轉變溫度。
當所量測之轉變溫度偏離對目標合金組合物之預期轉變溫度的預定規格時，可在校正添加具有已知轉變溫度之鎳進料、鈦進料或鎳-鈦母合金之第二VAR操作中再熔初始VAR鑄錠。可量測所得的第二鎳-鈦合金VAR鑄錠之轉變溫度以確定轉變溫度是否屬於對目標合金組合物之預期轉變溫度的預定規格。預定規格可為在目標組合物之預期轉變溫度周圍的溫度範圍。
若第二鎳-鈦VAR鑄錠之所量測之轉變溫度處於預定規格之外，則可在進行校正合鑄添加直至所量測之轉變溫度屬於預定規格內為止之連續VAR操作中再熔第二VAR鑄錠及必要時後續之VAR鑄錠。此反復的再熔及合鑄實踐允許精確且確切地控制近等原子鎳-鈦合金組合物及轉變溫度。在各個實施例中，將Af、As，及/或Ap用以反復再熔及合鑄近等原子鎳-鈦合金(沃斯田體峰值溫度(Ap)為鎳-鈦形狀記憶或超彈性合金顯示自麻田散體至沃斯田體之最高轉變速率的溫度，參見ASTM F2005-05：鎳-鈦形狀記憶合金之標準術語(Standard Terminology for Nickel-Titanium Shape Memory Alloys)，其係以引用的方式本說明書中)。
在各個實施例中，鈦進料及鎳進料可經真空感應熔融以製造鎳-鈦合金，且鎳-鈦合金之鑄錠可自VIM熔體澆鑄。可根據本說明書中所述之實施例對VIM澆鑄錠進行熱加工及/或冷加工及熱等均壓製。例如，鎳進料可包含電解鎳或鎳粉，且鈦進料可選自由海綿鈦、電解鈦晶體、鈦粉及碘化物還原鈦晶棒組成之群。可將鎳進料與鈦進料裝 入VIM坩堝中，熔融在一起，且澆鑄成初始VIM鑄錠。
可藉由在VIM坩堝之裝料中包括量測量之鎳進料及鈦進料盡可能精確地將初始近等原子鎳-鈦合金組合物熔融成預定組合物(諸如50.8原子%(約55.8重量%)鎳、鈦及殘餘雜質)。在各個實施例中，可如下評價初始近等原子鎳-鈦合金組合物之精度：量測VIM鑄錠或其他中間或最終軋製產品之轉變溫度，如上文關於使用VAR製備之鎳-鈦合金所述。若所量測之轉變溫度處於預定規格之外，則可在進行校正合鑄添加直至所量測之轉變溫度屬於預定規格內為止之連續VIM操作中再熔初始VIM鑄錠及必要時後續VIM鑄錠或其他中間或最終軋製產品。
在各個實施例中，可使用一或多種VIM操作與一或多種VAR操作之組合製造鎳-鈦合金。舉例而言，可使用VIM操作自鎳進料及鈦進料製備鎳-鈦合金鑄錠以製備初始鑄錠，其接著於VAR操作中再熔。亦可使用附帶之VAR操作，其中將複數個VIM鑄錠用以構築VAR電極。
在各個實施例中，鎳-鈦合金可包含45.0原子%至55.0原子%鎳、餘量鈦及殘餘雜質。鎳-鈦合金可包含45.0原子%至56.0原子%鎳或其中包含之任何子範圍，諸如49.0原子%至52.0原子%鎳。鎳-鈦合金亦可包含50.8原子%鎳(±0.5、±0.4、±0.3、±0.2或±0.1原子%鎳)、餘量鈦及殘餘雜質。鎳-鈦合金亦可包含55.04原子%鎳(±0.10、±0.05、±0.04、±0.03、±0.02或±0.01原子%鎳)、餘量鈦及殘餘雜質。
在各個實施例中，鎳-鈦合金可包含50.0重量%至60.0重量%鎳、餘量鈦及殘餘雜質。鎳-鈦合金可包含50.0重量%至60.0重量%鎳或其中包含之任何子範圍，諸如54.2重量%至57.0重量%鎳。鎳-鈦合金可包含55.8重量%鎳(±0.5、±0.4、±0.3、±0.2或±0.1重量%鎳)、餘量鈦及殘餘雜質。鎳-鈦合金可包含54.5重量%鎳(±2、±1、±0.5、±0.4、±0.3、 ±0.2或±0.1重量%鎳)、餘量鈦及殘餘雜質。
本說明書中所述之各個實施例亦適用於除鎳及鈦以外亦包含至少一種諸如以下之合鑄元素的形狀記憶或超彈性鎳-鈦合金：銅、鐵、鈷、鈮、鉻、鉿、鋯、鉑及/或鈀。在各個實施例中，形狀-記憶或超彈性鎳-鈦合金可包含鎳、鈦、殘餘雜質，及1.0原子%至30.0原子%至少一種其他合鑄元素，諸如銅、鐵、鈷、鈮、鉻、鉿、鋯、鉑及鈀。舉例而言，形狀-記憶或超彈性鎳-鈦合金可包含鎳、鈦、殘餘雜質，及5.0原子%至30.0原子%鉿、鋯、鉑、鈀，或其任何組合。在各個實施例中，形狀-記憶或超彈性鎳-鈦合金可包含鎳、鈦、殘餘雜質，及1.0原子%至5.0原子%銅、鐵、鈷、鈮、鉻，或其任何組合。
以下非限制性且非詳盡性實例意欲進一步描述各個非限制性且非詳盡性實施例而不限制本說明書中所述之實施例的範圍。
實例 實例1：
將直徑為0.5吋之鎳-鈦合金棒切成七(7)個棒狀樣本。如表1中指示來處理截面。
在熱等均壓製處理之後，在樣本大約中線處對樣本2-7各自進行縱向切片以產生用於掃描電子顯微法(SEM)之樣本。樣本1在未經熱 等均壓製處理之情況下以接收狀態經縱向切片。根據ASTM E1245-03(2008)-藉由自動影像分析測定金屬之夾雜物或第二相組成含量的標準實踐(Standard Practice for Determining the Inclusion or Second-Phase Constituent Content of Metals by Automatic Image Analysis)來量測鄰接非金屬夾雜物及氣孔空隙之最大尺寸及面積分數。使用SEM，以反向散射電子模式檢查完整的縱向截面。對於各經切片之樣本，在500x放大率下對含有鄰接非金屬夾雜物及氣孔之三個最大可見區的SEM場進行成像。使用影像分析軟體以量測每個經切片之樣本之三個SEM影像中每一者之非金屬夾雜物及氣孔的最大尺寸及面積分數。將結果呈現於表2及表3中。
結果顯示熱等均壓製操作一般減小非金屬夾雜物與氣孔率之組 合尺寸及面積分數。經熱等均壓製之鎳-鈦合金棒一般滿足ASTM F 2063-12標準規範之要求(最大容許長度尺寸為39.0微米(0.0015吋)且最大面積分數為2.8%)。圖4B至圖4G與圖4A之比較顯示熱等均壓製操作減少且在一些情況下消除鎳-鈦合金棒中之氣孔。
實例2：
將直徑為0.5吋之鎳-鈦合金棒切成七(7)個棒狀樣本。分別如表4中所示來處理樣本。
在熱等均壓製處理之後，在樣本大約中線處對樣本2-7各自進行縱向切片以產生用於掃描電子顯微法(SEM)之切片。樣本1在未經熱等均壓製處理之情況下以接收狀態經縱向切片。根據ASTM E1245-03(2008)-藉由自動影像分析測定金屬之夾雜物或第二相組成含量的標準實踐(Standard Practice for Determining the Inclusion or Second-Phase Constituent Content of Metals by Automatic Image Analysis)來量測鄰接非金屬夾雜物及氣孔空隙之最大尺寸及面積分數。使用SEM，以反向散射電子模式檢查完整的縱向截面。對於各經切片之樣本，在500x放大率下對含有鄰接非金屬夾雜物及氣孔之三個最大可見區的SEM場進行成像。使用影像分析軟體以量測每個經切片之樣本之三個SEM影像中每一者之非金屬夾雜物及氣孔的最大尺寸 及面積分數。將結果呈現於表5及表6中。
結果顯示熱等均壓製操作一般減小非金屬夾雜物與氣孔率之組合尺寸及面積分數。經熱等均壓製之鎳-鈦合金棒一般滿足ASTM F 2063-12標準規範之要求(最大容許長度尺寸為39.0微米(0.0015吋)且最大面積分數為2.8%)。圖5B至圖5G與圖5A之比較顯示熱等均壓製操作減少且在一些情況下消除鎳-鈦合金棒中之氣孔。
實例3：
在900℃及15,000psi下對直徑為0.5吋之鎳-鈦合金棒進行熱等均壓製2小時。對經熱等均壓製之棒進行縱向切片以產生八(8)個用於掃描電子顯微法(SEM)之縱向樣本切片。根據ASTM E1245-03(2008)-藉由自動影像分析測定金屬之夾雜物或第二相組成含量的標準實踐 (Standard Practice for Determining the Inclusion or Second-Phase Constituent Content of Metals by Automatic Image Analysis)來量測鄰接非金屬夾雜物及氣孔空隙之最大尺寸及面積分數。使用SEM，以反向散射電子模式檢查八個縱向截面中之每一者。對於各樣本切片，在500x放大率下對含有鄰接非金屬夾雜物及氣孔之三個最大可見區的SEM場進行成像。使用影像分析軟體以量測每個樣本切片之三個SEM影像中每一者之非金屬夾雜物及氣孔的最大尺寸及面積分數。將結果呈現於表7中。
結果顯示經熱等均壓製之鎳-鈦合金棒一般滿足ASTM F 2063-12標準規範之要求(最大容許長度尺寸為39.0微米(0.0015吋)且最大面積分數為2.8%)。圖6A至圖6H之研究顯示熱等均壓製操作消除鎳-鈦合金棒中之氣孔。
實例4：
將兩(2)個直徑為4.0吋之鎳-鈦合金毛坯(毛坯A及毛坯B)各自切成兩(2)個較小毛坯以產生總共四(4)個毛坯樣本：A1、A2、B1及B2。分別如表8中所示來處理切片。
在熱等均壓製處理之後，在切片大約中線處對樣本A2及B2各自進行縱向切片以產生用於掃描電子顯微法(SEM)之樣本。樣本A1及B1在未經熱等均壓製處理之情況下以接收狀態經縱向切片。根據ASTM E1245-03(2008)-藉由自動影像分析測定金屬之夾雜物或第二相組成含量的標準實踐(Standard Practice for Determining the Inclusion or Second-Phase Constituent Content of Metals by Automatic Image Analysis)來量測鄰接非金屬夾雜物及氣孔空隙之最大尺寸及面積分數。使用SEM，以反向散射電子模式檢查完整的縱向截面。對於各經切片之樣本，在500x放大率下對含有鄰接非金屬夾雜物及氣孔之三個最大可見區的SEM場進行成像。使用影像分析軟體以量測每個經切片之樣本之三個SEM影像中每一者之非金屬夾雜物及氣孔的最大尺寸及面積分數。將結果呈現於表9中。
結果顯示熱等均壓製操作一般減小非金屬夾雜物與氣孔率之組合尺寸及面積分數。圖7A與圖7C及圖7B與圖7D之比較分別顯示熱等均壓製操作減少且在一些情況下消除鎳-鈦合金毛坯中之氣孔。
實例5：
將鎳-鈦合金鑄錠熱鍛造、熱軋及冷抽製以產生直徑為0.53吋之棒。在900℃及15,000psi下對鎳-鈦合金棒進行熱等均壓製2小時。對經熱等均壓製之棒進行縱向切片以產生五(5)個用於掃描電子顯微法(SEM)之縱向樣本切片。根據ASTM E1245-03(2008)-藉由自動影像分析測定金屬之夾雜物或第二相組成含量的標準實踐(Standard Practice for Determining the Inclusion or Second-Phase Constituent Content of Metals by Automatic Image Analysis)來量測鄰接非金屬夾雜物及氣孔空隙之最大尺寸及面積分數。使用SEM，以反向散射電子模式檢查五個縱向截面中之每一者。對於各樣本切片，在500x放大率下對含有鄰接非金屬夾雜物及氣孔之三個最大可見區的SEM場進行成像。使用影像分析軟體以量測每個樣本切片之三個SEM影像中每一者之非金屬夾雜物及氣孔的最大尺寸及面積分數。將結果呈現於表10中。
結果顯示經冷抽製及熱等均壓製之鎳-鈦合金棒一般滿足ASTM F 2063-12標準規範之要求(最大容許長度尺寸為39.0微米(0.0015吋)且最大面積分數為2.8%)。圖6A至圖6H之研究顯示熱等均壓製操作消除鎳-鈦合金棒中之氣孔。
已參考各個非限制性及非詳盡性實施例寫下本說明書。然而，一 般技藝人士將認識到，可在本說明書之範疇內產生各種替代、修改或任何所揭示實施例(或其部分)之組合。因此，應涵蓋及瞭解，本說明書支持未在本文中明確闡述之其他實施例。此等實施例可例如藉由組合、修改或重組本說明書中所述之各個非限制性及非詳盡性實施例之任何所揭示步驟、組分、要素、特徵、態樣、特性、限制及其類似因素來獲得。以此方式，申請人保留在審查期間修改申請專利範圍以添加如本說明書中以各種方式描述之特徵之權利，且此等修改符合美國法典第35篇第112條(a)款及第132條(a)款之要求。

Claims (28)

  1. 一種用於製造鎳-鈦軋製產品之方法，其包含：在大於或等於500℃之溫度下熱鍛造鎳-鈦合金鑄錠以製造鎳-鈦合金毛坯；在大於或等於500℃之溫度下熱棒輥軋該鎳-鈦合金毛坯以製造鎳-鈦合金工件；在小於500℃之溫度下冷抽製該鎳-鈦合金工件以製造鎳-鈦合金棒；及在700℃至1000℃之範圍內的溫度及在3,000psi至50,000psi之範圍內的壓力下操作之HIP爐中對該冷加工鎳-鈦合金棒進行熱等均壓製至少0.25小時。
  2. 如請求項1之方法，其中在800℃至950℃之範圍內的溫度及在10,000psi至17,000psi之範圍內的壓力下操作之HIP爐中對該鎳-鈦合金工件進行熱等均壓製(HIP)至少1.0小時。
  3. 如請求項1之方法，其中該熱鍛造及該熱棒輥軋係在600℃至900℃之範圍內的初始工件溫度下獨立地進行。
  4. 如請求項1之方法，其中在環境溫度下冷抽製該鎳-鈦合金工件。
  5. 如請求項1之方法，其中該方法製得滿足ASTM F 2063-12之尺寸及面積分數要求的棒狀軋製產品。
  6. 一種製造鎳-鈦軋製產品之方法，其包括：在大於或等於500℃之溫度下熱加工鎳-鈦合金工件；在小於500℃之溫度下冷加工該熱加工鎳-鈦合金工件；及在700℃至1000℃之範圍內的溫度及在3,000psi至50,000psi之範圍內的壓力下操作之HIP爐中對該冷加工鎳-鈦合金工件進行熱等均壓製至少0.25小時。
  7. 如請求項6之方法，其中在800℃至950℃之範圍內的溫度及在10,000psi至17,000psi之範圍內的壓力下操作之HIP爐中對該鎳-鈦合金工件進行熱等均壓製(HIP)至少1.0小時。
  8. 如請求項6之方法，其中該熱加工係在600℃至900℃之範圍內的初始工件溫度下進行。
  9. 如請求項6之方法，其中在環境溫度下冷加工該鎳-鈦合金工件。
  10. 如請求項6之方法，其中該方法製得滿足ASTM F 2063-12之尺寸及面積分數要求的棒狀軋製產品。
  11. 一種製造鎳-鈦軋製產品之方法，其包括：在小於500℃之溫度下冷加工鎳-鈦合金工件；及對該冷加工鎳-鈦合金工件進行熱等均壓製。
  12. 如請求項11之方法，其中在小於100℃之溫度下冷加工該鎳-鈦合金工件。
  13. 如請求項11之方法，其中在環境溫度下冷加工該鎳-鈦合金工件。
  14. 如請求項11之方法，其中該冷加工包括至少一種選自由以下組成之群的冷加工技術：鍛造、鐓鍛(upsetting)、抽製、輥軋、擠出、畢格軋製(pilgering)、搖動(rocking)、型鍛(swaging)、鍛粗(heading)、精壓(coining)及其任何組合。
  15. 如請求項11之方法，其包括：在第一冷加工操作中在環境溫度下冷加工該鎳-鈦合金工件；對該冷加工鎳-鈦合金工件進行退火；在第二冷加工操作中在環境溫度下冷加工該鎳-鈦合金工件；及對二次冷加工鎳-鈦合金工件進行熱等均壓製。
  16. 如請求項15之方法，其進一步包括，在該第二冷加工操作之後及在該熱等均壓製之前，使該鎳-鈦合金工件經受：至少一種其他中間退火操作；及 至少一種在環境溫度下之其他冷加工操作。
  17. 如請求項15之方法，其中在700℃至900℃範圍內之溫度下對該鎳-鈦合金工件進行退火。
  18. 如請求項15之方法，其中使該鎳-鈦合金工件退火至少20秒的爐子時間。
  19. 如請求項11之方法，其中在700℃至1000℃之範圍內的溫度及在3,000psi至50,000psi之範圍內的壓力下操作之HIP爐中對該鎳-鈦合金工件進行熱等均壓製(HIP)至少0.25小時。
  20. 如請求項11之方法，其中在800℃至1000℃之範圍內的溫度及在7,500psi至20,000psi之範圍內的壓力下操作之HIP爐中對該鎳-鈦合金工件進行熱等均壓製(HIP)。
  21. 如請求項11之方法，其中在800℃至950℃之範圍內的溫度及在10,000psi至17,000psi之範圍內的壓力下操作之HIP爐中對該鎳-鈦合金工件進行熱等均壓製(HIP)。
  22. 如請求項11之方法，其中在850℃至900℃之範圍內的溫度及在12,000psi至15,000psi之範圍內的壓力下操作之HIP爐中對該鎳-鈦合金工件進行熱等均壓製(HIP)。
  23. 如請求項11之方法，其中在800℃至1000℃之範圍內的溫度及在7,500psi至20,000psi之範圍內的壓力下操作之HIP爐中對該鎳-鈦合金工件進行熱等均壓製(HIP)至少2.0小時。
  24. 如請求項11之方法，其進一步包括在該冷加工之前熱加工該鎳-鈦合金工件。
  25. 如請求項24之方法，其中該熱加工係在600℃至900℃之範圍內的初始工件溫度下進行。
  26. 如請求項11之方法，其中該方法製得選自由以下組成之群的軋製產品：毛坯、棒、桿、線、管、片、板及薄片。
  27. 如請求項11之方法，其中：該冷加工減小該鎳-鈦合金工件中非金屬夾雜物之尺寸及面積分數；且該熱等均壓製減少該鎳-鈦合金工件中之氣孔。
  28. 如請求項1之方法，其中該方法製得滿足ASTM F 2063-12之該等尺寸及面積分數要求的棒狀軋製產品。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8475711B2 (en) 2010-08-12 2013-07-02 Ati Properties, Inc. Processing of nickel-titanium alloys
US9279171B2 (en) 2013-03-15 2016-03-08 Ati Properties, Inc. Thermo-mechanical processing of nickel-titanium alloys
WO2014201239A2 (en) * 2013-06-14 2014-12-18 The Texas A&M University System Systems and methods for tailoring coefficients of thermal expansion between extreme positive and extreme negative values
EP3177745B1 (en) * 2014-07-24 2018-11-28 NV Bekaert SA High fatigue resistant wire
CN107532273B (zh) 2015-03-24 2020-07-28 昆特斯技术公司 用于加工物品的方法和装置
RU2640117C1 (ru) * 2016-12-26 2017-12-26 Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") Способ повышения плотности сложнопрофильных изделий из интерметаллидных сплавов на основе никеля, полученных аддитивными технологиями
JP2019099852A (ja) * 2017-11-30 2019-06-24 株式会社古河テクノマテリアル ＮｉＴｉ系合金材料、ＮｉＴｉ系合金の製造方法、ＮｉＴｉ系合金材料からなる線材または管材、およびその製造方法
CN110716610A (zh) * 2018-07-11 2020-01-21 富智康精密电子（廊坊）有限公司 壳体及其制备方法
CN109518103B (zh) * 2018-12-28 2020-11-03 武汉大学 一种提高镍钛合金制冷能效比、寿命和温度稳定性的方法
CN110373620B (zh) * 2019-09-03 2020-11-03 钢铁研究总院 一种改善高γ′相体积分数镍基沉淀强化型高温合金热加工性能的方法
CN110743933B (zh) * 2019-10-29 2020-11-27 西北有色金属研究院 一种医用钴基合金小微管材的热加工方法
CN111020429B (zh) * 2019-12-14 2021-08-24 舞阳钢铁有限责任公司 一种锭成材大厚度超宽ta1钛板的热处理方法
CN111593231B (zh) * 2020-05-09 2021-08-20 中国科学院金属研究所 一种高纯NiTi合金丝材的制备方法
CN112981181B (zh) * 2021-02-10 2022-04-15 北京理工大学 一种大尺寸高性能镍钨合金棒材的制备方法
KR102571762B1 (ko) * 2021-06-18 2023-08-25 조선대학교 산학협력단 치과용 파일
RU2771342C1 (ru) * 2021-08-31 2022-04-29 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) Способ получения длинномерных полуфабрикатов из сплавов TiNiHf с высокотемпературным эффектом памяти формы
CN114657487B (zh) * 2022-03-29 2022-08-26 西北有色金属研究院 一种镍钛合金齿轮的制备方法
CN115896543B (zh) * 2022-10-30 2024-03-01 西北工业大学 一种高温耐磨的镍钛合金及制备方法
CN115896502A (zh) * 2023-03-14 2023-04-04 北京时代蔽连科技有限公司 一种高纯净度镍钛合金材料的制备方法

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2957228A (en) * 1957-12-27 1960-10-25 Gen Electric Method of fabricating stator vanes
US4261412A (en) 1979-05-14 1981-04-14 Special Metals Corporation Fine grain casting method
US4283233A (en) 1980-03-07 1981-08-11 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Method of modifying the transition temperature range of TiNi base shape memory alloys
JPS58151445A (ja) 1982-02-27 1983-09-08 Tohoku Metal Ind Ltd 可逆形状記憶効果を有するチタンニツケル合金およびその製造方法
US4533411A (en) 1983-11-15 1985-08-06 Raychem Corporation Method of processing nickel-titanium-base shape-memory alloys and structure
US4654092A (en) 1983-11-15 1987-03-31 Raychem Corporation Nickel-titanium-base shape-memory alloy composite structure
US4631094A (en) 1984-11-06 1986-12-23 Raychem Corporation Method of processing a nickel/titanium-based shape memory alloy and article produced therefrom
US4770725A (en) 1984-11-06 1988-09-13 Raychem Corporation Nickel/titanium/niobium shape memory alloy & article
JPS62188735A (ja) * 1986-02-14 1987-08-18 Kanto Denka Kogyo Kk ＴｉＮｉ系合金線材又は板材の製造法
US4769087A (en) * 1986-06-02 1988-09-06 United Technologies Corporation Nickel base superalloy articles and method for making
CH672450A5 (zh) * 1987-05-13 1989-11-30 Bbc Brown Boveri & Cie
SU1431353A1 (ru) 1987-10-31 1995-06-09 Московский авиационный технологический институт им.К.Э.Циолковского Способ термической обработки сплавов на основе никелида титана
US4808225A (en) 1988-01-21 1989-02-28 Special Metals Corporation Method for producing an alloy product of improved ductility from metal powder
US5090022A (en) 1990-05-21 1992-02-18 Inductotherm Corp. Cold crucible induction furnace
SU1759946A1 (ru) * 1990-06-04 1992-09-07 Ленинградский Политехнический Институт Им.М.И.Калинина Способ изготовлени полуфабрикатов из сплавов на основе никелида титана
JP3287031B2 (ja) 1991-10-16 2002-05-27 神鋼電機株式会社 コールドウォール誘導溶解ルツボ炉
US5160532A (en) 1991-10-21 1992-11-03 General Electric Company Direct processing of electroslag refined metal
US5348566A (en) 1992-11-02 1994-09-20 General Electric Company Method and apparatus for flow control in electroslag refining process
JPH09511281A (ja) 1994-03-31 1997-11-11 エー． ベッセリンク，ペトルス Ｎｉ−Ｔｉ−Ｎｂ合金の処理方法と該合金から作られた物品
US5624508A (en) 1995-05-02 1997-04-29 Flomenblit; Josef Manufacture of a two-way shape memory alloy and device
US5882444A (en) 1995-05-02 1999-03-16 Litana Ltd. Manufacture of two-way shape memory devices
JP2899682B2 (ja) 1996-03-22 1999-06-02 科学技術庁金属材料技術研究所長 Ｔｉ−Ｎｉ系形状記憶合金とその製造方法
US5843244A (en) 1996-06-13 1998-12-01 Nitinol Devices And Components Shape memory alloy treatment
CN1170834A (zh) 1996-07-16 1998-01-21 中国科学院固体物理研究所 具有反常记忆效应钛镍弹簧及制备
FR2758338B1 (fr) 1997-01-16 1999-04-09 Memometal Ind Procede de fabrication d'une piece superelastique en alliage de nickel et de titane
US6024847A (en) 1997-04-30 2000-02-15 The Alta Group, Inc. Apparatus for producing titanium crystal and titanium
US6106642A (en) 1998-02-19 2000-08-22 Boston Scientific Limited Process for the improved ductility of nitinol
US6149742A (en) 1998-05-26 2000-11-21 Lockheed Martin Corporation Process for conditioning shape memory alloys
EP1224045A1 (en) 1999-08-19 2002-07-24 Nitinol Technologies, Inc. Nitinol ball bearing element and process for making
ATE442204T1 (de) 2000-06-16 2009-09-15 Ati Properties Inc Verfahren zum spritzformen, zerstäuben und wärmeaustausch
JP3782289B2 (ja) 2000-07-06 2006-06-07 トキコーポレーション株式会社 形状記憶合金の処理方法および形状記憶合金
RU2162900C1 (ru) * 2000-07-20 2001-02-10 Закрытое акционерное общество Промышленный центр "МАТЭКС" Способ получения прутков и способ получения проволоки из сплавов системы никель-титан с эффектом памяти формы и способ получения этих сплавов
JP3560907B2 (ja) * 2000-09-05 2004-09-02 株式会社古河テクノマテリアル ＮｉＴｉ系合金ワイヤ、その製造方法および前記ＮｉＴｉ系合金ワイヤを用いたカテーテル用ガイドワイヤ
US6548013B2 (en) 2001-01-24 2003-04-15 Scimed Life Systems, Inc. Processing of particulate Ni-Ti alloy to achieve desired shape and properties
US6416564B1 (en) 2001-03-08 2002-07-09 Ati Properties, Inc. Method for producing large diameter ingots of nickel base alloys
US7192496B2 (en) 2003-05-01 2007-03-20 Ati Properties, Inc. Methods of processing nickel-titanium alloys
RU2266973C1 (ru) * 2004-06-07 2005-12-27 Уфимский государственный авиационный технический университет Способ получения ультрамелкозернистых сплавов титан-никель с эффектом памяти формы
US7578960B2 (en) 2005-09-22 2009-08-25 Ati Properties, Inc. Apparatus and method for clean, rapidly solidified alloys
US7803212B2 (en) 2005-09-22 2010-09-28 Ati Properties, Inc. Apparatus and method for clean, rapidly solidified alloys
CN100460544C (zh) 2005-09-29 2009-02-11 郑州大学 一种变形铝-锰系合金及其制备方法
CN100351410C (zh) * 2005-10-19 2007-11-28 哈尔滨工业大学 用于低频减振的TiNi合金板簧的制备方法
JP5278987B2 (ja) 2007-07-04 2013-09-04 Ｎｅｃトーキン株式会社 メガネフレームの製造方法
DE102007047523B3 (de) 2007-10-04 2009-01-22 Forschungszentrum Jülich GmbH Verfahren zur Herstellung von Halbzeuge aus NiTi-Formgedächtnislegierungen
GB2475340B (en) 2009-11-17 2013-03-27 Univ Limerick Nickel-titanium alloy and method of processing the alloy
US8475711B2 (en) 2010-08-12 2013-07-02 Ati Properties, Inc. Processing of nickel-titanium alloys
US9279171B2 (en) 2013-03-15 2016-03-08 Ati Properties, Inc. Thermo-mechanical processing of nickel-titanium alloys

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