TW201504410A - 包含一或多種選自由ｎ－乙烯基－均聚物及ｎ－乙烯基－共聚物組成之群之聚合物的化學機械拋光組成物 - Google Patents

包含一或多種選自由ｎ－乙烯基－均聚物及ｎ－乙烯基－共聚物組成之群之聚合物的化學機械拋光組成物 Download PDF

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Abstract

本發明描述一種化學機械拋光(CMP)組成物，其包含以下組分：(A)在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的表面改質二氧化矽粒子(B)一或多種選自由N-乙烯基-均聚物及N-乙烯基-共聚物組成之群之聚合物(C)水(D)視情況選用之一或多種其他成分，其中該組成物之pH值在2至6之範圍內。

Description

包含一或多種選自由N-乙烯基-均聚物及N-乙烯基-共聚物組成之群之聚合物的化學機械拋光組成物 描述
本發明係關於一種化學機械拋光組成物，其包含(A)在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的表面改質二氧化矽粒子及(B)一或多種選自由N-乙烯基-均聚物及N-乙烯基-共聚物組成之群之聚合物作為添加劑。本發明亦關於用於製造半導體裝置之方法，其包含在該化學機械拋光(CMP)組成物存在下化學機械拋光基材或層。
在半導體工業中，化學機械拋光為在製造高級光子、微機電及微電子材料及裝置(諸如半導體晶圓)時所應用之熟知技術。
在用於半導體工業之材料及裝置之製造期間，採用CMP以使表面平面化。CMP利用化學及機械作用之相互作用實現待拋光表面之平面化。化學作用係由亦稱為CMP組成物或CMP漿液之化學組成物提供。機械作用通常由典型地按壓在待拋光表面上且安裝於移動壓板上的拋光墊 來進行。壓板之移動通常為線性、旋轉或軌道移動。
在典型的CMP方法步驟中，旋轉晶圓固持器使得待拋光晶圓與拋光墊接觸。CMP組成物通常施用於待拋光晶圓與拋光墊之間。
在現有技術中，在包含表面改質二氧化矽粒子之CMP組成物存在下的CMP方法為已知的且描述於例如以下參考文獻中。
WO 2006/028759 A2描述一種用於拋光基材/使基材平面化之水性漿液組成物，該等基材在IC裝置上形成金屬互連的過程中使用。該漿液包含二氧化矽磨料粒子，其中該等磨料粒子經選自由鋁酸根、錫酸根、鋅酸根及鉛酸根組成之群之金屬酸根陰離子進行陰離子改質/摻雜，由此為該等磨料粒子提供高負表面電荷且增強該漿液組成物之穩定性。
EP 2 533 274 A1揭示一種化學機械拋光水性分散液，其包含(A)包括至少一個選自由磺基及其鹽組成之群之官能基的二氧化矽粒子及(B)酸性化合物。
本發明之目標
本發明之一個目標為提供CMP組成物及CMP方法，其尤其用於化學機械拋光III-V族材料，特別是在線路前端(FEOL)IC生產中用於形成電晶體的GaAs及InP基材且展示經改良之拋光效能，尤其(i)III-V族材料(例如GaAs及/或InP)之高材料移除速率(MRR)，(ii)在不同III-V族材料之間可調節的選擇性(亦即該等不同III-V族材料之材料移除速率之間的高比率)，例如GaAs超過InP之高選擇性，(iii)在CMP步驟後，III-V族材料(例如GaAs及/或InP)之高表面品質， (iv)安全操作及使危險副產物(例如在拋光GaAs及/或InP之情況下的毒氣AsH3及/或PH3)減至最少，或(v)或(i)、(ii)、(iii)及(iv)之組合。
此外，探尋易於應用且需要儘可能少的步驟的CMP方法。
根據本發明之第一態樣，提供包含以下組分之化學機械拋光(CMP)組成物：(A)在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的表面改質二氧化矽粒子，(B)一或多種選自由N-乙烯基-均聚物及N-乙烯基-共聚物組成之群之聚合物(C)水，(D)視情況選用之一或多種其他成分，其中該組成物之pH值在2至6之範圍內。
在另一態樣中，本發明係關於選自由N-乙烯基-均聚物及N-乙烯基-共聚物組成之群之聚合物之用途，其係用作化學機械拋光(CMP)組成物之添加劑，較佳用作包含在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的表面改質二氧化矽粒子的化學機械拋光(CMP)組成物的添加劑。
較佳地，選自由N-乙烯基-均聚物及N-乙烯基-共聚物組成之群之聚合物的平均分子量在3000g/mol至100000g/mol之範圍內。
本發明之較佳用途為選自由N-乙烯基-均聚物及N-乙烯基- 共聚物組成之群之聚合物之用途，其中該添加劑為選擇性拋光III-V族材料之添加劑，其中該III-V族材料較佳選自由GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlAs、AlN、InP、InAs、InSb、InGaAs、InAlAs、AlGaAs、GaAlN、GaInN、InGaAlAs、InGaAsP、InGaP、AlInP、GaAlSb、GaInSb、GaAlAsSb及GaInAsSb組成之群。
根據本發明之另一態樣，提供一種用於製造半導體裝置之方法，其包含在如上文或下文所定義之化學機械拋光(CMP)組成物之存在下的化學機械拋光基材或層。
一般，可藉由本發明之方法製造之半導體裝置不受特別限制。因此，半導體裝置可為包含半導體材料(如矽、鍺及III-V族材料)之電子組件。半導體裝置可為以單個離散裝置形式製造之半導體裝置或以由在晶圓上製造及互連之許多裝置組成之積體電路(IC)形式製造之半導體裝置。半導體裝置可為兩端裝置(例如二極體)、三端裝置(例如雙極電晶體)、四端裝置(例如霍爾效應感測器(Hall effect sensor))或多端裝置。較佳地，該半導體裝置為多端裝置。多端裝置可為如積體電路及微處理器之邏輯裝置或如隨機存取記憶體(RAM)、唯讀記憶體(ROM)及相變隨機存取記憶體(PCRAM)之記憶體裝置。較佳地，該半導體裝置為多端邏輯裝置。詳言之，該半導體裝置為積體電路或微處理器。
在另一態樣中，本發明係關於如上文或下文所定義之化學機械拋光(CMP)組成物之用途，其係用於拋光含有一或多種III-V族材料之基材或層，其中該等III-V族材料中之一者或至少一者或全部較佳選自由GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlAs、AlN、InP、InAs、InSb、InGaAs、InAlAs、AlGaAs、GaAlN、GaInN、InGaAlAs、InGaAsP、InGaP、AlInP、GaAlSb、GaInSb、 GaAlAsSb及GaInAsSb組成之群。
較佳具體實例在申請專利範圍及說明書中加以闡明。應瞭解，較佳具體實例之組合屬於本發明之範疇內。
在本發明之較佳方法中，基材或層含有一或多種III-V族材料。較佳地，III-V族材料中之一者、至少一者或全部係選自由GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlAs、AlN、InP、InAs、InSb、InGaAs、InAlAs、AlGaAs、GaAlN、GaInN、InGaAlAs、InGaAsP、InGaP、AlInP、GaAlSb、GaInSb、GaAlAsSb及GaInAsSb組成之群。
半導體裝置可藉由本發明之方法製造。該方法較佳包含在如上文或下文所定義之CMP組成物存在下，化學機械拋光含有一或多種III-V族材料之基材或層(較佳為層)。
若III-V族材料為層狀，層中所含所有III-V族材料的含量以相應層之重量計較佳大於90%、更佳大於95%、最佳大於98%、特別大於99%、例如大於99.9%。III-V族材料為由至少一種13族元素(包括Al、Ga、In)及至少一種15族元素(包括N、P、As、Sb)組成之材料。術語「13族(group 13)」及「15族(group 15)」係指當前用於命名化學元素週期表中各族之IUPAC慣例。較佳地，該III-V族材料為GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlAs、AlN、InP、InAs、InSb、InGaAs、InAlAs、AlGaAs、GaAlN、GaInN、InGaAlAs、InGaAsP、InGaP、AlInP、GaAlSb、GaInSb、GaAlAsSb或GaInAsSb。更佳地，該III-V族材料為GaN、GaP、GaAs、GaSb、InP、InAs、InSb、InGaAs或InAlAs。最佳地，該III-V族材料為GaN、GaP、GaAs、GaAs、InP或InAs。特別地，該III-V材料為GaAs(砷化鎵)及/或InP(磷化銦)。
本發明之CMP組成物用於化學機械拋光含有一或多種III-V族材料之基材或層(較佳為層)，較佳用於化學機械拋光含有一或多種III-V族材料之層。若III-V族材料為層狀，層中所含所有III-V族材料的含量以相應層之重量計較佳大於90%、更佳大於95%、最佳大於98%、特別大於99%、例如大於99.9%。較佳地，該III-V族材料為GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlAs、AlN、InP、InAs、InSb、InGaAs、InAlAs、AlGaAs、GaAlN、GaInN、InGaAlAs、InGaAsP、InGaP、AlInP、GaAlSb、GaInSb、GaAlAsSb或GaInAsSb。更佳地，該III-V族材料為GaN、GaP、GaAs、GaSb、InP、InAs、InSb、InGaAs或InAlAs。最佳地，該III-V族材料為GaN、GaP、GaAs、GaAs、InP或InAs。特別地，該III-V材料為GaAs(砷化鎵)及/或InP(磷化銦)。
本發明之CMP組成物包含如下所述之組分(A)、(B)及(C)水及視情況選用之其他組分(D)。
組分(A)：在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的表面改質二氧化矽粒子
表面改質二氧化矽粒子具有比-15mV更負、較佳比-25mV更負且最佳比-30mV更負之ζ電位。
表面改質二氧化矽粒子為二氧化矽粒子，較佳膠態二氧化矽粒子，其由於粒子表面之變化而穩定。表面改質二氧化矽粒子較佳為非晶形且未聚結，且因此典型地以彼此未交聯之離散球體形式存在，且在表面上含有羥基。膠態二氧化矽粒子可藉由此項技術中已知的方法獲得，諸如矽酸鹽之離子交換或藉由溶膠-凝膠技術(例如金屬烷氧化物之水解或縮合、或沈澱水合氧化矽之膠溶等)。
較佳地，組分(A)之在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的表面改質二氧化矽粒子為經金屬酸根離子進行陰離子改質或經磺酸改質之二氧化矽粒子。
在酸性條件下高度穩定的磺酸改質水性陰離子型二氧化矽溶膠揭示於例如WO 2010734542 A1中。在本文中，磺酸改質水性陰離子型二氧化矽溶膠藉由以下方法獲得，其中將具有可化學轉化為磺酸基之官能基的矽烷偶合劑添加至膠態二氧化矽，且隨後將該官能基轉化為磺酸基。
如本文所用之術語「經金屬酸根離子進行陰離子改質(anionically modified with metallate ions)」詳言之係指金屬酸根離子(亦即M(OH)4 -)併入二氧化矽粒子表面置換Si(OH)4位點且產生永久負電荷之二氧化矽粒子，如WO 2006/028759 A2中所解釋。
較佳地，組分(A)之在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的表面改質二氧化矽粒子為經選自由鋁酸根、錫酸根、鋅酸根及鉛酸根組成之群之金屬酸根離子進行陰離子改質之二氧化矽粒子。
最佳地，組分(A)之在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的表面改質二氧化矽粒子為經鋁酸根進行陰離子改質之二氧化矽粒子。該等表面改質二氧化矽粒子揭示於例如WO 2006/7028759 A2中。
一般，粒子(A)可以變化量含於本發明之CMP組成物中。較佳地，(A)之量不超過30wt.%(wt.%在各種情況下代表「重量百分比」)、更佳不超過5wt.%、最佳不超過3wt.%、尤其較佳不超過2.5wt.%、例如不 超過1.5wt.%，在各種情況下以本發明之組成物之總重量計。較佳地，(A)之量為至少0.1wt.%、特別至少0.4wt.%、例如1wt.%，在各種情況下以本發明之組成物之總重量計。
一般，可含有不同粒徑分佈之粒子(A)。粒子(A)之粒徑分佈可為單峰或多峰。在多峰粒徑分佈之情況下，雙峰常常為較佳。在本發明之CMP方法期間為具有可易於重現的特性概況及可易於重現的條件，單峰粒徑分佈對於(A)為較佳。對於(A)，最佳為具有單峰粒徑分佈。
表面改質二氧化矽之平均粒徑較佳介於1至200nm、較佳5至140nm且最佳10至100nm之範圍內。如本文所用之術語「粒徑(particle size)」係指如藉由標準粒徑測定儀器及方法(諸如動態光散射技術、雷射擴散繞射技術、超速離心分析技術等)所量測之粒子之平均直徑。若未另外指定，動態光散射技術為較佳。
根據DIN ISO 9277測定之二氧化矽粒子之BET表面可在較寬範圍內變化。較佳地，二氧化矽粒子之BET表面在1至500m2/g之範圍內、更佳在5至350m2/g之範圍內、最佳在10至300m2/g之範圍內、特別在50至250m2/g之範圍內，例如在100至220m2/g之範圍內。
組分(B)：一或多種選自由N-乙烯基-均聚物及N-乙烯基-共聚物組成之群之聚合物
作為組分(B)，本發明之CMP組成物包含一或多種選自由N-乙烯基-均聚物及N-乙烯基-共聚物組成之群之聚合物。
在本發明之上下文中，術語「N-乙烯基-均聚物」指示可藉由聚合N-乙烯基單體獲得之均聚物，且術語「N-乙烯基-共聚物」指示可藉 由N-乙烯基單體與(i)一或多種其他N-乙烯基單體或(ii)一或多種不為N-乙烯基單體之單體或(iii)一或多種其他N-乙烯基單體及一或多種不為N-乙烯基單體之單體共聚合獲得之共聚物。較佳地，N-乙烯基單體及/或其他N-乙烯基單體中之一或多者係選自由N-乙烯醯胺、N-乙烯胺及N-乙烯內醯胺組成之群。
較佳聚合物為可由一或多種單體a)、視情況選用之一或多種單體b)及視情況選用之一或多種交聯單體c)獲得之聚合物，亦即其係藉由聚合該等單體而獲得且亦可包含殘餘量之該等單體。
合適單體a)為例如：
- N-乙烯內醯胺，諸如N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯哌啶酮、N-乙烯己內醯胺、其經C1至C8烷基取代之衍生物，諸如3-甲基-、4-甲基-或5-甲基-N-乙烯基吡咯啶酮。
- N-乙烯醯胺，諸如N-乙烯甲醯胺及其在聚合後藉由水解可獲得之N-乙烯胺、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺。
- N-乙烯胺，諸如N-乙烯基取代之雜環化合物，較佳N-乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑，其亦可在2-、4-或5-位置經C1-C4烷基(詳言之甲基)或苯基取代，諸如1-乙烯咪唑、1-乙烯基-2-甲基乙烯咪唑及其四級銨化(quaternize)類似物，諸如氯化3-甲基-1-乙烯咪唑鎓、甲基硫酸3-甲基-1-乙烯咪唑鎓。
如上所述，本發明待用之聚合物(B)可為兩種或兩種以上單體a)之均聚物以及共聚物，例如N-乙烯基吡咯啶酮與N-乙烯基咪唑之共聚物、N-乙烯基吡咯啶酮與N-乙烯甲醯胺之共聚物或N-乙烯基吡咯啶酮 與N-乙烯己內醯胺之共聚物。
較佳單體a)為乙烯內醯胺，諸如N-乙烯基吡咯啶酮、3-甲基-N-乙烯基吡咯啶酮、4-甲基-N-乙烯基吡咯啶酮、5-甲基-N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯哌啶酮及N-乙烯己內醯胺；乙酸乙烯酯；以及可藉由在聚合後水解獲得之乙烯醇；乙烯醯胺，諸如乙烯甲醯胺；以及可藉由在聚合後水解獲得之乙烯胺；N-乙烯基咪唑；氯化1-乙烯基-3-甲基咪唑鎓；硫酸1-乙烯基-3-甲基咪唑鎓；及乙烯甲基乙醯胺；及其衍生物。
極特別較佳單體a)為N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯己內醯胺、乙酸乙烯酯、乙烯甲醯胺以及可藉由在聚合後水解獲得之乙烯胺或N-乙烯基咪唑。
合適單體b)為丙烯酸及其衍生物，諸如經取代之丙烯酸以及其鹽、酯及醯胺，其中取代基位於丙烯酸2-或3-位置之碳原子上且彼此獨立地選自由C1-C4烷基、-CN及-COOH組成之群。
較佳單體b)為順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、異丙基甲基丙烯醯胺、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、2-羥乙基丙烯醯胺及2-羥乙基甲基丙烯醯胺；亦為脂族C2-C18羧酸之乙烯酯，諸如乙酸乙烯酯、以及可藉由在聚合後水解獲得之乙烯醇、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯VEOVA 9及VEOVA 10；亦為(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯及二甲胺基乙基(甲基)丙烯醯胺或其四級銨化類似物以及氯化二烯丙基二甲基銨。
極特別較佳單體b)為甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯以及可藉由在聚合後水解獲得之乙烯醇、丙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯VEOVA 9及 VEOVA 10、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯或二甲胺基乙基(甲基)丙烯醯胺或其四級銨化類似物、以及氯化二烯丙基二甲基銨。
作為共聚物且包含單體b)之聚合物可包含單體b)中之一或多者。然而，通常不超過五種不同單體b)存在於一種共聚物中。
較佳聚合物另外包括包含一或多種單體a)及一或多種單體b)之共聚物。
合適交聯單體c)(「交聯劑」)為例如WO2009/024457中第7頁第1列至第9頁第2列上所述之交聯單體c)，其在此明確提及。
特別較佳交聯單體c)為新戊四醇三烯丙基醚、亞甲基雙丙烯醯胺、N,N'-二乙烯伸乙基脲、二乙烯苯、伸乙基雙-N-乙烯基吡咯啶酮、3-乙烯基-N-乙烯基吡咯啶酮、4-乙烯基-N-乙烯基吡咯啶酮、5-乙烯基-N-乙烯基吡咯啶酮、(甲基)丙烯酸烯丙酯、三烯丙基胺及乙二醇、丁二醇、三羥甲基丙烷或甘油之丙烯酸酯，以及乙二醇、丁二醇、三羥甲基丙烷或甘油與氧化乙烯及/或表氯醇反應之丙烯酸酯。
特別較佳用於所謂玉米花狀聚合之交聯單體c)為N,N'-二乙烯伸乙基脲、伸乙基雙-N-乙烯基吡咯啶酮、3-乙烯基-N-乙烯基吡咯啶酮、4-乙烯基-N-乙烯基吡咯啶酮、5-乙烯基-N-乙烯基吡咯啶酮，其中極特別較佳為N,N'-二乙烯伸乙基脲。
此處關於單體a)之以聚合物之總質量計之重量百分比形式之定量分率通常為至少20、較佳至少30、特別較佳至少50、尤其較佳至少60重量百分比且極其較佳高達100重量百分比，諸如100%單體a)之均聚物。
此處關於單體b)之以聚合物之總質量計之重量百分比形式之定量分率通常至多80、較佳至多70、特別較佳至多50、尤其較佳至多40且極其較佳小於5重量百分比，且例如完全不存在於聚合物中。
若聚合物為水溶性交聯聚合物，交聯單體c)之以聚合物之總質量計之重量百分比形式之定量分率通常為0.001至20、較佳0.01至10、特別較佳0.05至5且尤其0.1至1重量百分比。若使用交聯單體c)，則單體a)及/或單體b)之定量分率據所用交聯單體c)之量而減少。單體a)、單體b)及單體c)之總量此處始終合計達100重量百分比。
用於聚合之單體a)、b)及c)可彼此獨立地為個體或單體a)、單體b)及/或單體c)之兩者或兩者以上之混合物，其中單體a)、b)或c)之組合定量分率給出在各種情況下聚合物中分別對於單體a)、單體b)或單體c)規定的定量分率。
乙烯內醯胺聚合物可為包含N-乙烯內醯胺，諸如N-乙烯基吡咯啶酮(VP)或其在3-、4-或5-位置經甲基取代之衍生物、N-乙烯哌啶酮或N-乙烯己內醯胺(VCap)之均聚物或共聚物。較佳為N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯己內醯胺或其混合物。特別較佳為N-乙烯基吡咯啶酮。
較佳乙烯己內醯胺聚合物為乙烯吡咯啶酮聚合物，諸如聚乙烯吡咯啶酮及乙烯吡咯啶酮共聚物。
較佳聚乙烯吡咯啶酮為具有1至150之K值，較佳K10至K120，例如K12、K15、K 17、K25、K30、K60、K85、K90、K95、K100、K115或K120之聚合物。特別較佳PVP均聚物具有12至95且特別較佳15至40之K值。
較佳乙烯吡咯啶酮共聚物為具有N-乙烯己內醯胺(VCap)、乙酸乙烯酯(VAc)、N-乙烯基咪唑(VI)或其衍生物或其混合物之直鏈非交聯共聚物。
極特別較佳共聚物為N-乙烯基吡咯啶酮(VP)與乙酸乙烯酯之共聚物，其VP/VAc重量比為20：80至80：20，例如30：70、50：50、60：40、70：30，K值為10至150、較佳15至80且詳言之20至50。N-乙烯基吡咯啶酮與乙酸乙烯酯之特別較佳共聚物具有25至50之K值及55：45至70：30之VP與VAc之重量比。
同樣較佳為VP與VI之共聚物以及VP與VCap之共聚物，在各種情況下，K值為10至100、較佳12至80且詳言之20至75，以及單體VP與VI或VP與VCap之重量比為80：20至20：80、較佳70：30至30：70、尤其較佳60：40至40：60及例如亦為50：50。
此處根據Fikentscher(參見Volker Bühler在「Polyvinylpyrrolidone excipients for the pharmaceutical industry」中，第9修訂版，BASF，第26至29頁)測定K值。
亦較佳為VP與氯化1-乙烯基-3-甲基咪唑鎓或硫酸1-乙烯基-3-甲基咪唑鎓(「QVI」；藉由1-乙烯咪唑與氯甲烷或硫酸二甲酯之四級銨化獲得)之共聚物，其VP/QVI之重量比為20：80至99：1，其中該等共聚物可具有10 000至大於1 000 000道爾頓(dalton)之分子量Mw(藉助於GPC測定)。
藉由自由基聚合製備N-乙烯內醯胺聚合物本身為已知的。自由基聚合亦可在慣用交聯劑存在下發生且在此情況下產生分支鏈或交聯 聚合物，該等聚合物視交聯度而定可溶於水以於水中形成凝膠。
水溶性聚乙烯吡咯啶酮之製備可例如以溶液聚合形式發生在合適溶劑中，諸如水、水與有機溶劑之混合物(例如乙醇/水或異丙醇/水混合物)或純有機溶劑(諸如甲醇、乙醇或異丙醇)。此等製備方法為熟習此項技術者所已知的。
如本文所用，術語「聚合物(polymer)」包含例如水溶性直鏈及分支鏈聚合物。在本發明之上下文內，「分支鏈(branched、branching)」、「交聯(crosslinked、crosslinking)」可互換使用且意指具有至少一個分支點之聚合物。「聚合物」亦包含共聚物、接枝均聚物或接枝共聚物，其每一者可以線性或可溶性交聯、詳言之水溶性交聯聚合物形式存在。「聚合物」亦可以二或多嵌段聚合物形式存在。其可同樣以星形、刷狀或超分支形式或以樹枝狀聚合物形式存在。
亦包含一或多種N-乙烯單體之含有聚醚的水溶性共聚物。其實例為聚醚與乙烯內醯胺，諸如N-乙烯基吡咯啶酮(NVP)及/或N-乙烯胺，諸如N-乙烯基咪唑(VI)之含有聚醚之接枝聚合物。
一般，聚合物(B)可以變化量含於本發明之CMP組成物中。較佳地，聚合物(B)之總量不超過3wt.%(wt.%在各種情況下代表「重量百分比」)、更佳不超過2wt.%、最佳不超過1wt.%、尤其較佳不超過0.5wt.%，在各種情況下以本發明之組成物之總重量計。較佳地，聚合物(B)之總量為至少0.01wt.%、特別至少0.05wt.%、例如0.1wt.%，在各種情況下以本發明之組成物之總重量計。
一般，聚合物(B)可具有不同重量平均分子量。一種、至 少一種或全部聚合物(B)之重量平均分子量為較佳至少3000g/mol、進一步較佳至少6000g/mol、更佳至少8000g/mol。一種、至少一種或全部聚合物(B)之重量平均分子量較佳不超過100000g/mol、進一步較佳不超過90000g/mol、更佳不超過75,000g/mol，在各種情況下如由凝膠滲透層析(在下文縮寫為「GPC」)所測定。該GPC為熟習此項技術者已知的標準GPC技術。最佳地，(B)之平均分子量在9000g/mol至70000g/mol之範圍內，在各種情況下如由凝膠滲透層析所測定。
在本發明之較佳CMP組成物中，聚合物(B)係選自由N-乙烯基吡咯啶酮聚合物及N-乙烯基吡咯啶酮/N-乙烯基咪唑共聚物組成之群。「N-乙烯基吡咯啶酮/N-乙烯基咪唑共聚物」為可藉由N-乙烯基吡咯啶酮與N-乙烯基咪唑及視情況選用之其他單體共聚合獲得之共聚物。「N-乙烯基吡咯啶酮聚合物」可藉由N-乙烯基吡咯啶酮均聚獲得。
視情況選用之其他成分(D)
本發明之CMP組成物可包含其他成分，視該CMP組成物之指定用途的特定要求而定。較佳地，組分(D)之其他成分中之一者或至少一者或全部係選自由氧化劑、不同於在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的表面改質二氧化矽粒子的磨料、穩定劑、界面活性劑、減摩劑、緩衝物質組成之群。
本發明之CMP組成物可另外視情況包含一或多種類型之氧化劑(D1)、較佳一至兩種類型之氧化劑(D1)、更佳一種類型之氧化劑(D1)。氧化劑(D1)不同於組分(A)、(B)及(C)水。一般，氧化劑為能夠氧化待拋光基材或其層中之一者的化合物。較佳地，(D1)為過型氧化 劑。更佳地，(D1)為過氧化物、過硫酸鹽、過氯酸鹽、過溴酸鹽、過碘酸鹽、過錳酸鹽或其衍生物。最佳地，(D1)為過氧化物或過硫酸鹽。特別地，(D1)為過氧化物。舉例而言，(D1)為過氧化氫。
若存在，氧化劑(D1)可以變化量含於本發明之CMP組成物中。較佳地，(D1)之量不超過20wt.%(wt.%在各種情況下代表「重量百分比」)、更佳不超過10wt.%、最佳不超過5wt.%、特別不超過3.5wt.%、例如不超過2.7wt.%，在各種情況下以本發明之CMP組成物之總重量計。較佳地，(D1)之量為至少0.01wt.%、更佳至少0.08wt.%、最佳至少0.4wt.%、特別至少0.75wt.%、例如至少1wt.%，在各種情況下以本發明之組成物之總重量計。若過氧化氫用作氧化劑(D1)，(D1)之量較佳為1wt.%至5wt.%、更佳2wt.%至3.5wt.%、例如2.5wt.%，在各種情況下以本發明之CMP組成物之總重量計。
本發明之CMP組成物可另外視情況含有一或多種殺生物劑(D2)，例如一種殺生物劑。殺生物劑(D2)不同於組分(A)、(B)、(C)及組分(D)之成分(D1)。一般，殺生物劑為藉由化學或生物學方式妨礙任何有害生物體、使其無害或對其施加控制效應之化合物。較佳地，(D2)為四級銨化合物、基於異噻唑啉酮之化合物、N-取代之重氮二氧化物或N-羥基-重氮氧化物鹽。更佳地，(D2)為N-取代之重氮二氧化物或N-羥基-重氮氧化物鹽。
若存在，殺生物劑(D2)可以變化量含於本發明之CMP組成物中。若存在，(D2)之量較佳不超過0.5wt.%(wt.%在各種情況下代表「重量百分比」)、更佳不超過0.1wt.%、最佳不超過0.05wt.%、特別不超過 0.02wt.%、例如不超過0.008wt.%，在各種情況下以相應組成物之總重量計。若存在，(D2)之量為較佳至少0.0001wt.%、更佳至少0.0005wt.%、最佳至少0.001wt.%、特別至少0.003wt.%、例如至少0.006wt.%，在各種情況下以本發明之相應CMP組成物之總重量計。
本發明之CMP組成物可另外視情況含有一或多種腐蝕抑制劑(D3)，例如一種腐蝕抑制劑。腐蝕抑制劑(D3)不同於組分(A)、(B)、(C)及組分(D)之成分(D1)及(D2)。一般，在III-V族材料(例如GaAs)之表面上形成保護性分子層的全部化合物可用作腐蝕抑制劑。合適腐蝕抑制劑為此項技術中已知。
若存在，腐蝕抑制劑(D3)可以變化量含於本發明之CMP組成物中。若存在，(D3)之量較佳不超過10wt.%(wt.%在各種情況下代表「重量百分比」)、更佳不超過2wt.%、最佳不超過0.5wt.%、特別不超過0.1wt.%、例如不超過0.05wt.%，在各種情況下以相應組成物之總重量計。若存在，(D3)之量為較佳至少0.0005wt.%、更佳至少0.005wt.%、最佳至少0.025wt.%、特別至少0.1wt.%、例如至少0.4wt.%，在各種情況下以本發明之組成物之總重量計。
本發明之CMP組成物之特性(諸如穩定性及拋光效能)可視相應組成物之pH值而定。本發明之CMP組成物之pH值範圍介於2至6、較佳2.2至6、更佳2.5至5.8、進一步較佳2.5至5.5、仍然進一步較佳2.8至5.5、尤其較佳3至5.2、特別較佳3至5、更特別較佳3.2至5、特別3.5至4.5、例如4。
本發明之CMP組成物可另外視情況含有一或多種緩衝物質 (D4)。緩衝物質(D4)不同於組分(A)、(B)、(C)及組分(D)之成分(D1)、(D2)及(D3)。一般，緩衝物質(D4)為添加至本發明之CMP組成物以使其pH值調節至要求值的化合物。較佳緩衝物質為無機酸、羧酸、胺鹼、鹼金屬氫氧化物、氫氧化銨(包括氫氧化四烷基銨)。舉例而言，緩衝物質(D4)為硝酸、硫酸、氨、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
若存在，緩衝物質(D4)可以變化量含於本發明之CMP組成物中。若存在，(D4)之量較佳不超過10wt.%(wt.%在各種情況下代表「重量百分比」)、更佳不超過2wt.%、最佳不超過0.5wt.%、特別不超過0.1wt.%、例如不超過0.05wt.%，在各種情況下以相應組成物之總重量計。若存在，(D4)之量為較佳至少0.0005wt.%、更佳至少0.005wt.%、最佳至少0.025wt.%、特別至少0.1wt.%、例如至少0.4wt.%，在各種情況下以本發明之CMP組成物之總重量計。
本發明之CMP組成物必要時亦可含有一或多種其他添加劑，包括(但不限於)穩定劑、界面活性劑、減摩劑等。該等其他添加劑不同於組分(A)、(B)、(C)及組分(D)之成分(D1)、(D2)、(D3)及(D4)。該等其他添加劑為例如CMP組成物中通常所用之添加劑且因此為熟習此項技術者已知。該添加可例如使分散液穩定，或改良拋光效能或不同層之間的選擇性。
若存在，該其他添加劑可以變化量含於本發明之CMP組成物中。較佳地，該等其他添加劑之總量不超過10wt.%(wt.%在各種情況下代表「重量百分比」)、更佳不超過2wt.%、最佳不超過0.5wt.%、特別不超過0.1wt.%、例如不超過0.01wt.%，在各種情況下以相應CMP組成物之總 重量計。較佳地，該等其他添加劑之總量為至少0.0001wt.%、更佳至少0.001wt.%、最佳至少0.008wt.%、特別至少0.05wt.%、例如至少0.3wt.%，在各種情況下以本發明之相應CMP組成物之總重量計。
較佳地，化學機械拋光(CMP)組成物不包含任何不同於上文定義之在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的表面改質二氧化矽粒子的磨料。
本發明之較佳CMP組成物包含(A)在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的表面改質二氧化矽粒子，(B)一或多種N-乙烯基吡咯啶酮聚合物(N-乙烯基吡咯啶酮之均聚物)。
本發明之另一較佳CMP組成物包含(A)在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的表面改質二氧化矽粒子，(B)一或多種N-乙烯基吡咯啶酮/N-乙烯基咪唑共聚物(N-乙烯基吡咯啶酮與N-乙烯基咪唑及視情況選用之其他單體之共聚物)
特別較佳為本發明之化學機械拋光(CMP)組成物，其中- (A)在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的表面改質二氧化矽粒子的總量以CMP組成物之總重量計，在0.01至30wt.%之範圍內。
及/或 - (B)選自由N-乙烯基-均聚物及N-乙烯基-共聚物組成之群之聚合物的總量以CMP組成物之總重量計，在0.01至3wt%之範圍內。
進一步特別較佳為本發明之化學機械拋光(CMP)組成物，其中- 組分(A)之在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的表面改質二氧化矽粒子為經鋁酸根進行陰離子改質或經磺酸改質之二氧化矽粒子，及/或- 一種、至少一種或全部聚合物(B)具有在3000g/mol至100000g/mol範圍內之平均分子量。
應瞭解，上文定義之本發明之較佳CMP組成物如上所述具有2至6之pH值。
用於製備CMP組成物之方法為眾所周知的。此等方法可應用於製備本發明之CMP組成物。此可藉由將上述組分(A)及(B)及(若適當)視情況選用之組分(D)之其他成分分散或溶解於水中，且視情況經由添加如上文或下文所定義之緩衝物質(D4)調節pH值來進行。為此，可使用慣用及標準混合方法及混合裝置，諸如攪拌容器、高剪切葉輪、超音波混合器、均質機噴嘴或逆流混合器。
本發明之CMP組成物較佳藉由分散粒子(A)、分散及/或溶解(B)一或多種選自由N-乙烯基-均聚物及N-乙烯基-共聚物組成之群之聚合物及視情況分散及/或溶解其他成分(D)於水(C)中來製備。
拋光方法為眾所周知的且可在慣用於製造具有積體電路之晶圓之CMP之條件下使用方法及設備來進行。不存在對可進行拋光方法之設備的限制。
如此項技術中已知，用於CMP方法之典型設備由用拋光墊覆蓋之旋轉壓板組成。亦已使用軌道拋光器。將晶圓安裝於載體或夾盤上。將待加工之晶圓側面向拋光墊(單側拋光方法)。扣環將晶圓固定在水平位置。
在載體下方，較大直徑壓板亦一般水平安置且存在與待拋光晶圓之表面平行的表面。壓板上之拋光墊在平面化方法期間接觸晶圓表面。
為產生材料損失，將晶圓按壓於拋光墊上。通常使載體及壓板圍繞其垂直於載體及壓板延伸之相應軸旋轉。旋轉載體軸可相對於旋轉壓板保持位置固定或可相對於壓板水平振盪。載體之旋轉方向典型地(但不一定)與壓板之旋轉方向相同。載體及壓板之旋轉速度一般(但不一定)設定為不同的值。在本發明之CMP方法期間，本發明之CMP組成物通常以連續流形式或逐滴方式施用於拋光墊上。通常，壓板之溫度設定在10至70℃之溫度。
晶圓上之負載可由例如用常常稱為背膜之軟墊覆蓋的鋼製平板來施加。若使用更高級的設備，負載有空氣或氮氣壓力之可撓性膜將晶圓按壓於墊上。當使用硬拋光墊時，該膜載體對於低下壓力方法較佳，因為晶圓上之向下壓力分佈與具有硬壓板設計之載體的向下壓力分佈相比更均勻。本發明亦可使用具有控制晶圓上之壓力分佈的選項的載體。其通常經設計有許多不同腔室，該等腔室可在一定程度上彼此獨立地負載。
關於其他詳情，參考WO 2004/063301 A1，詳言之第16頁第[0036]段至第18頁第[0040]段連同圖2。
經由本發明之CMP方法可獲得具有極好功能的具有包含介 電層之積體電路的晶圓，尤其當待拋光基材或層含有一或多種III-V族材料時。
本發明之CMP組成物可作為備用漿液用於CMP方法，其具有較長存放期且展示經長時間的穩定粒徑分佈。因此，其易於操作及儲存。其展示極好的拋光效能，特別在可調節的選擇性及高表面品質以及毒氣ASH3及PH3生成最少方面。由於組分之量縮減至最小，故本發明之CMP組成物及本發明之CMP方法可以有成本效益的方式使用或施用。
實施例及比較實施例
CMP實驗之通用程序
關於台式拋光器之評估，選擇以下參數：
程序設置：Phoenix 4000拋光器；台/載體200/150rpm；下壓力2.5psi(17238Pa)；漿液流動速率18mL/min；墊IC 1000；時間1分鐘。
在新型CMP組成物用於CMP之前，墊藉由數次清掃來調節。為測定移除速率，拋光至少3個晶圓且算出由此等實驗獲得之資料的平均值。
在本地供應站中攪拌CMP組成物。
待拋光物件：非結構化GaAs晶圓及非結構化InP晶圓。
由CMP組成物拋光之2吋(=5.08cm)圓盤的GaAs材料移除速率(在下文稱為「GaAs-MRR」)係使用Sartorius LA310 S天平由CMP 前後經塗佈之晶圓或毯覆圓盤之重量差來測定。重量差可轉化為膜厚度差，因為拋光材料之密度(對於GaAs，5.32g/cm3)及表面積為已知的。膜厚度差除以拋光時間提供材料移除速率之值。以同樣方式測定InP材料移除速率(在下文稱為「InP-MRR」)。
漿液製備之標準程序：
將組分(A)、(B)及(D1)-各以如表1及2中所指定之量-分散或溶解於去離子水中。pH值係藉由添加10% KOH水溶液或HNO3(0.1%-10%)水溶液至漿液來調節。pH值係使用pH電極(Schott，藍線，pH 0-14/-5...100℃/3mol/L氯化鈉)來量測。
ζ電位之量測
為量測二氧化矽粒子(A)之電泳遷移率及ζ電位，使用Malvern公司之標準Zetasizer Nano裝置。樣品在量測遷移率之前用10mmol/l KCl溶液稀釋500倍。在23℃下進行量測。
K值之量測
此處根據Fikentscher(參見Volker Bühler在「Polyvinylpyrrolidone excipients for the pharmaceutical industry」中，第9修訂版，BASF，第26至29頁)測定K值。
實施例1至4及比較實施例1-8
在比較實施例1至3及本發明之實施例1至4中，粒子(A)為鋁酸根改質之陰離子型膠態二氧化矽，其具有15nm之典型粒徑、200m2/g之典型表面積及在pH 4下-40mV之ζ電位，例如Levasil® 200A(來自Akzo Nobel)。
在比較實施例4至8中，粒子(A)為鉀穩定之膠態二氧化矽粒子，其具有85nm之典型粒徑、35m2/g之典型表面積及在pH=4下-10mV之ζ電位，例如NexSilTM 125K。
在本發明之實施例1及比較實施例5中，添加劑(B)為N-乙烯基吡咯啶酮/N-乙烯基咪唑共聚物，其重量平均莫耳質量(Mw)為70000g/mol且K值為32，例如Sokalan® HP 56 K(來自BASF SE)。
在本發明之實施例2及比較實施例6中，添加劑(B)為經改質之N-乙烯基吡咯啶酮/N-乙烯基咪唑共聚物，其K值為36，例如Sokalan® HP 66 K(來自BASF SE)。
在本發明之實施例3及比較實施例7中，添加劑(B)為聚N-乙烯基吡咯啶酮，其重量平均莫耳質量(Mw)為9000g/mol且K值為16，例如Sokalan® HP 165。
在本發明之實施例4及比較實施例8中，添加劑(B)為聚N-乙烯基吡咯啶酮，其重量平均莫耳質量(Mw)為40000g/mol且K值為30，例如來自BASF SE之Sokalan® HP 53。
製備如表1及2中所列出之含有組分(A)、(B)及(D1)之水性分散液，且測定表1及2中彙集之拋光效能資料。
表1中之資料展示添加具有變化組成及分子量之選自由N-乙烯基-均聚物及N-乙烯基-共聚物組成之群之聚合物(本發明之添加劑(B))對GaAs及InP基材上之材料移除速率(MRR)有效應。該效應視所施用之添加劑(B)而定，因此允許調節比率MRR(GaAs)/MRR(InP)至指定應用之特定要求。
與不含有任何聚合物(B)且具有幾乎相同的GaAs及InP之材料移除速率之比較實施例1之CMP組成物相比，在實施例1中，在具有70000g/mol之重量平均莫耳質量(Mw)之N-吡咯啶酮/N-乙烯基咪唑共聚物存在下，實現比率MRR(GaAs)/MRR(InP)增加至21。在實施例2至4中，由於存在其他聚合物作為添加劑(B)，抑制GaAs之MRR，同時產生與比較實施例1中相比可比或較高的InP之MRR，因此導致與比較實施例1相比，比率MRR(GaAs)/MRR(InP)降低
此效應為在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的表面改質二氧化矽粒子(A)與選自由N-乙烯基-均聚物及N-乙烯基-共聚物組成之群之聚合物(B)之組合所獨有，如除使用NexSilTM 125K(鉀穩定之膠態二氧化矽)代替Levasil® 200 A作為粒子(A)外，相當於比較實施例1及本發明之實施例1至4之比較實施例4至8(表2)可看出。此處，在各種情況下存在添加劑聚合物(B)導致GaAs及InP材料移除速率之抑制。

Claims (15)

  1. 一種化學機械拋光(CMP)組成物，其包含以下組分：(A)在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的表面改質二氧化矽粒子(B)一或多種選自由N-乙烯基-均聚物及N-乙烯基-共聚物組成之群之聚合物(C)水(D)視情況選用之一或多種其他成分，其中該組成物之pH值在2至6之範圍內。
  2. 如申請專利範圍第1項之化學機械拋光(CMP)組成物，其中組分(A)之在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的該等表面改質二氧化矽粒子為經金屬酸根離子進行陰離子改質或經磺酸改質之二氧化矽粒子。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之化學機械拋光(CMP)組成物，其中組分(A)之在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的該等表面改質二氧化矽粒子為經選自由鋁酸根、錫酸根、鋅酸根及鉛酸根組成之群之金屬酸根離子進行陰離子改質之二氧化矽粒子。
  4. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項中任一項之化學機械拋光(CMP)組成物，其中組分(A)之在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的該等表面改質二氧化矽粒子為經鋁酸根進行陰離子改質之二氧化矽粒子。
  5. 如前述申請專利範圍中任一項之化學機械拋光(CMP)組成物，其中該等聚合物(B)中之一者、至少一者或全部具有在3000g/mol至100000g/mol範圍內之平均分子量。
  6. 如前述申請專利範圍中任一項之化學機械拋光(CMP)組成物，其中該聚合物(B)係選自由N-乙烯基吡咯啶酮聚合物及N-乙烯基吡咯啶酮/N-乙烯基咪唑共聚物組成之群。
  7. 如前述申請專利範圍中任一項之化學機械拋光(CMP)組成物，其中- (A)在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的表面改質二氧化矽粒子的總量以該CMP組成物之總重量計，在0.01至30wt.%之範圍內，及/或- (B)選自由N-乙烯基-均聚物及N-乙烯基-共聚物組成之群之聚合物的總量以該CMP組成物之總重量計，在0.01至3wt%之範圍內。
  8. 如前述申請專利範圍中任一項之化學機械拋光(CMP)組成物，其中- 組分(A)之在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的該等表面改質二氧化矽粒子為經鋁酸根進行陰離子改質或經磺酸改質之二氧化矽粒子，及/或- 該等聚合物(B)中之一者、至少一者或全部具有在3000g/mol至100000g/mol範圍內之平均分子量。
  9. 如前述申請專利範圍中任一項之化學機械拋光(CMP)組成物，其包含一或多種其他成分作為組分(D)， 其中組分(D)之該等其他成分中之一者或至少一者或全部係選自由氧化劑、不同於在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的表面改質二氧化矽粒子的磨料、穩定劑、界面活性劑、減摩劑、緩衝物質組成之群。
  10. 一種選自由N-乙烯基-均聚物及N-乙烯基-共聚物組成之群之聚合物的用途，其係用作化學機械拋光(CMP)組成物之添加劑，較佳用作包含在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的表面改質二氧化矽粒子的化學機械拋光(CMP)組成物的添加劑。
  11. 如申請專利範圍第10項之用途，其中選自由N-乙烯基-均聚物及N-乙烯基-共聚物組成之群之該聚合物具有在3000g/mol至100000g/mol之範圍內的平均分子量。
  12. 一種用於製造半導體裝置之方法，其包含在如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所定義之化學機械拋光(CMP)組成物之存在下的化學機械拋光基材或層。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該基材或層含有一或多種III-V族材料。
  14. 如申請專利範圍第12項及第13項中任一項之方法，其中該一種、至少一種或該等全部III-V族材料係選自由GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlAs、AlN、InP、InAs、InSb、InGaAs、InAlAs、AlGaAs、GaAlN、GaInN、InGaAlAs、InGaAsP、InGaP、AlInP、GaAlSb、GaInSb、GaAlAsSb及GaInAsSb組成之群。
  15. 一種如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所定義之化學機械拋光 (CMP)組成物之用途，其係用於拋光含有一或多種III-V族材料之基材或層，其中該等III-V族材料中之一者或至少一者或全部較佳選自由GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlAs、AlN、InP、InAs、InSb、InGaAs、InAlAs、AlGaAs、GaAlN、GaInN、InGaAlAs、InGaAsP、InGaP、AlInP、GaAlSb、GaInSb、GaAlAsSb及GaInAsSb組成之群。
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