KR20160009579A - N-비닐-단독중합체 및 n-비닐 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함하는 화학-기계적 폴리싱 조성물 - Google Patents

N-비닐-단독중합체 및 n-비닐 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함하는 화학-기계적 폴리싱 조성물 Download PDF

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Abstract

하기 성분을 포함하는 화학-기계적 폴리싱 (CMP) 조성물이 기재되어 있다:
(A) 2 내지 6 의 범위의 pH 에서 -15 mV 이하의 음성 제타 전위를 갖는 표면 개질된 실리카 입자
(B) N-비닐-단독중합체 및 N-비닐 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체
(C) 물
(D) 임의로 하나 이상의 추가의 구성성분,
조성물의 pH 는 2 내지 6 의 범위임.

Description

N-비닐-단독중합체 및 N-비닐 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함하는 화학-기계적 폴리싱 조성물 {CHEMICAL-MECHANICAL POLISHING COMPOSITIONS COMPRISING ONE OR MORE POLYMERS SELECTED FROM THE GROUP CONSISTING OF N-VINYL-HOMOPOLYMERS AND N-VINYL COPOLYMERS}
본 발명은 (A) 2 내지 6 의 범위의 pH 에서 -15 mV 이하의 음성 제타 전위를 갖는 표면 개질된 실리카 입자 및 (B) N-비닐-단독중합체 및 N-비닐 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 첨가제로서 포함하는 화학-기계적 폴리싱 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 화학-기계적 폴리싱 (CMP) 조성물의 존재 하에서의 기판 또는 층의 화학-기계적 폴리싱을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 산업에서, 화학 기계적 폴리싱은 첨단 광, 마이크로전자기계 및 마이크로전자 재료 및 소자, 예컨대 반도체 웨이퍼의 제작에 적용되는 잘-공지된 기술이다.
반도체 산업에서 사용되는 재료 및 소자의 제작 동안, CMP 는 표면을 평면화하기 위해 사용된다. CMP 는 폴리싱하고자 하는 표면의 평면성을 달성하기 위해 화학적 및 기계적 작용의 상호작용을 이용한다. 화학적 작용은, 또한 CMP 조성물 또는 CMP 슬러리로도 불리는 화학 조성물에 의해 제공된다. 기계적 작용은 통상, 전형적으로 폴리싱하고자 하는 표면 상에 압착되고 움직이는 압반 (platen) 위에 고정된 폴리싱 패드에 의해 실시된다. 압반의 움직임은 통상 선형, 회전형 또는 궤도형이다.
전형적인 CMP 방법 단계에서, 회전하는 웨이퍼 홀더는 폴리싱하고자 하는 웨이퍼를 폴리싱 패드와 접촉하게 만든다. CMP 조성물은 통상 폴리싱하고자 하는 웨이퍼와 폴리싱 패드 사이에 적용된다.
종래 기술에서, 표면 개질된 실리카 입자를 포함하는 CMP 조성물의 존재 하에서의 CMP 방법은 공지되고, 예를 들어, 하기 참조문헌에 기재되어 있다.
WO 2006/028759 A2 에는 IC 소자 상에 금속 인터커넥트 형성 방법에 사용되는 폴리싱/평탄화 기판에 대한 수성 슬러리 조성물이 기재되어 있다. 이산화규소 연마제 입자를 포함하는 상기 슬러리는 상기 연마제 입자가 알루미네이트, 스타네이트, 징케이트 및 플럼베이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 메탈레이트 음이온으로 음이온성으로 개질되고/도핑되고, 이에 따라 상기 연마제 입자에 대해 높은 음성 표면 전하를 제공하고 상기 슬러리 조성물의 안정성을 향상시킨다.
EP 2 533 274 A1 에는 (A) 술포 기 및 이의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 실리카 입자, 및 (B) 산성 화합물을 포함하는 화학 기계적 폴리싱 수성 분산액이 기재되어 있다.
본 발명의 과제 중 하나는 트랜지스터를 형성하기 위한 프론트-엔드-오브-라인 (front-end-of-line: FEOL) IC 제조에서 사용되는, 그리고 특히 하기와 같은 개선된 폴리싱 성능을 나타내는, III-V 재료, 특히 GaAs 및 InP 기판의 특히 화학-기계적 폴리싱을 위한, CMP 조성물 및 CMP 방법을 제공하고자 하는 것이다:
(i) III-V 재료, 예를 들어 GaAs 및/또는 InP 의 높은 재료 제거 속도 (MRR),
(ii) 상이한 III-V 재료 사이의 조절가능한 선택성 (즉, 상기 상이한 III-V 재료의 재료 제거 속도 사이의 높은 비율), 예를 들어, InP 에 대한 GaAs 의 높은 선택성,
(iii) CMP 단계 후, III-V 재료, 예를 들어 GaAs 및/또는 InP 의 높은 표면 품질,
(iv) 안전한 취급 및 유독한 부산물 - 예를 들어 GaAs 및/또는 InP 를 폴리싱하는 경우 유독 가스 AsH3 및/또는 PH3 - 의 최소로의 감소, 또는
(v) 또는 (i), (ii), (iii) 및 (iv) 의 조합.
게다가, CMP 공정은 적용하기에 용이하고 가능한 한 적은 단계를 필요로 하는 것이 모색되었다.
발명의 요약
본 발명의 첫번째 양상에 따르면, 하기 성분을 포함하는 화학-기계적 폴리싱 (CMP) 조성물이 제공된다:
(A) 2 내지 6 의 범위의 pH 에서 -15 mV 이하의 음성 제타 전위를 갖는 표면 개질된 실리카 입자,
(B) N-비닐-단독중합체 및 N-비닐 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체,
(C) 물,
(D) 임의로 하나 이상의 추가의 구성성분,
조성물의 pH 는 2 내지 6 의 범위임.
추가의 양상에서, 본 발명은 화학-기계적 폴리싱 (CMP) 조성물에 대한 첨가제로서의, 바람직하게는 2 내지 6 의 범위의 pH 에서 -15 mV 이하의 음성 제타 전위를 갖는 표면 개질된 실리카 입자를 포함하는 화학-기계적 폴리싱 (CMP) 조성물에 대한 첨가제로서의, N-비닐-단독중합체 및 N-비닐 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체의 용도에 관한 것이다.
바람직하게는 N-비닐-단독중합체 및 N-비닐 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체는 3000 g/mol 내지 100000 g/mol 의 범위의 평균 분자량을 갖는다.
본 발명에 따른 바람직한 용도는 첨가제가 III-V 재료의 선택적 폴리싱을 위한 첨가제이고, III-V 재료가 바람직하게는 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlAs, AlN, InP, InAs, InSb, InGaAs, InAlAs, AlGaAs, GaAlN, GaInN, InGaAlAs, InGaAsP, InGaP, AlInP, GaAlSb, GaInSb, GaAlAsSb, 및 GaInAsSb 로 이루어지는 군으로부터 선택되는, N-비닐-단독중합체 및 N-비닐 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체의 용도이다.
본 발명의 추가의 양상에 따르면, 본원의 상기 및 하기에 정의된 화학-기계적 폴리싱 (CMP) 조성물의 존재 하에서의 기판 또는 층의 화학-기계적 폴리싱을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법이 제공된다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 수 있는 반도체 소자는 특별히 제한되지 않는다. 따라서, 반도체 소자는 예를 들어 규소, 게르마늄, 및 III-V 재료와 같은 반전도성 재료를 포함하는 전자 부품일 수 있다. 반도체 소자는 단일 개별 소자로서 제조되는 것들 또는 웨이퍼 상에서 제조되고 인터커넥트된 다수의 소자로 이루어지는 통합 회로 (IC) 로서 제조되는 것들일 수 있다. 반도체 소자는 2 개의 단말 장치 예를 들어 다이오드, 3 개의 단말 장치 예를 들어 양극성 트랜지스터, 4 개의 단말 장치 예를 들어 홀 (Hall) 효과 센서 또는 복합-단말 장치일 수 있다. 바람직하게는, 상기 반도체 소자는 복합-단말 장치이다. 복합-단말 장치는 통합 회로로서 논리 소자 및 랜덤 접근 메모리 (RAM), 읽기 전용 메모리 (ROM) 및 상 변화 랜덤 접근 메모리 (PCRAM) 로서 마이크로프로세서 또는 메모리 소자일 수 있다. 바람직하게는 상기 반도체 소자는 복합-단말 논리 소자이다. 특히 상기 반도체 소자는 통합 회로 또는 마이크로프로세서이다.
추가의 양상에서, 본 발명은 하나의 또는 하나 이상의 또는 모든 III-V 재료가 바람직하게는 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlAs, AlN, InP, InAs, InSb, InGaAs, InAlAs, AlGaAs, GaAlN, GaInN, InGaAlAs, InGaAsP, InGaP, AlInP, GaAlSb, GaInSb, GaAlAsSb, 및 GaInAsSb 로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 III-V 재료를 함유하는 기판 또는 층의 폴리싱을 위한, 본원에 상기 및 하기에 정의되는 화학-기계적 폴리싱 (CMP) 조성물의 용도에 관한 것이다.
바람직한 구현예가 특허청구범위 및 명세서에 설명된다. 바람직한 구현예의 조합도 본 발명의 범주 내에 있는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 바람직한 방법에서, 기판 또는 층은 하나 이상의 III-V 재료를 함유한다. 바람직하게는 하나의, 하나 이상의 또는 모든 III-V 재료가 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlAs, AlN, InP, InAs, InSb, InGaAs, InAlAs, AlGaAs, GaAlN, GaInN, InGaAlAs, InGaAsP, InGaP, AlInP, GaAlSb, GaInSb, GaAlAsSb 및 GaInAsSb 로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
반도체 소자는 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 방법은 바람직하게는 상기 및 하기에 정의되는 CMP 조성물의 존재 하에서의 하나 이상의 III-V 재료를 함유하는 기판 또는 층 - 바람직하게는 층 - 의 화학 기계적 폴리싱을 포함한다.
III-V 재료가 층의 형상을 갖는 경우, 층 내에 함유된 모든 III-V 재료의 함량은 상응하는 층의 중량에 대해 바람직하게는 90% 초과, 더욱 바람직하게는 95% 초과, 가장 바람직하게는 98% 초과, 특히 99% 초과, 예를 들어 99.9% 초과이다. III-V 재료는 하나 이상의 13 족 원소 (Al, Ga, In 포함) 및 하나 이상의 15 족 원소 (N, P, As, Sb 포함) 로 이루어지는 재료이다. 용어 "13 족" 및 "15 족" 은 화학 원소 주기율표의 족의 명명법에 대한 현행의 IUPAC 협회를 말한다. 바람직하게는, 상기 III-V 재료는 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlAs, AlN, InP, InAs, InSb, InGaAs, InAlAs, AlGaAs, GaAlN, GaInN, InGaAlAs, InGaAsP, InGaP, AlInP, GaAlSb, GaInSb, GaAlAsSb, 또는 GaInAsSb 이다. 더욱 바람직하게는, 상기 III-V 재료는 GaN, GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs, InSb, InGaAs, 또는 InAlAs 이다. 가장 바람직하게는, 상기 III-V 재료는 GaN, GaP, GaAs, GaAs, InP, 또는 InAs 이다. 특히, 상기 III-V 재료는 GaAs (갈륨 아르세나이드) 및/또는 InP (인듐 포스파이드) 이다.
본 발명의 CMP 조성물은 하나 이상의 III-V 재료를 함유하는 기판 또는 층 - 바람직하게는 층 - 의 화학-기계적 폴리싱을 위해, 바람직하게는 하나 이상의 III-V 재료를 함유하는 층의 화학-기계적 폴리싱을 위해 사용된다. III-V 재료가 층의 형상을 갖는 경우, 층 내에 함유된 모든 III-V 재료의 함량은 상응하는 층의 중량에 대해 바람직하게는 90% 초과, 더욱 바람직하게는 95% 초과, 가장 바람직하게는 98% 초과, 특히 99% 초과, 예를 들어 99.9% 초과이다. 바람직하게는, 상기 III-V 재료는 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlAs, AlN, InP, InAs, InSb, InGaAs, InAlAs, AlGaAs, GaAlN, GaInN, InGaAlAs, InGaAsP, InGaP, AlInP, GaAlSb, GaInSb, GaAlAsSb, 또는 GaInAsSb 이다. 더욱 바람직하게는, 상기 III-V 재료는 GaN, GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs, InSb, InGaAs, 또는 InAlAs 이다. 가장 바람직하게는, 상기 III-V 재료는 GaN, GaP, GaAs, GaAs, InP, 또는 InAs 이다. 특히, 상기 III-V 재료는 GaAs (갈륨 아르세나이드) 및/또는 InP (인듐 포스파이드) 이다.
본 발명의 CMP 조성물은 하기 정의되는 성분 (A), (B), 및 (C) 물 및 임의로 추가의 성분 (D) 를 포함한다.
성분 (A): 2 내지 6 의 범위의 pH 에서 -15 mV 이하의 음성 제타 전위를 갖는 표면 개질된 실리카 입자
표면-개질된 실리카 입자는 15 mV 보다 좀더 음성의, 바람직하게는, -25 mV 보다 좀더 음성의, 가장 바람직하게는 -30 mV 보다 좀더 음성의 제타 전위를 갖는다.
표면 개질된 실리카 입자는 입자 표면의 변화의 결과로서 안정화되는 실리카 입자, 바람직하게는 콜로이드 실리카 입자이다. 표면-개질된 실리카 입자는 바람직하게는 비정형이고 응집되지 않으므로, 전형적으로 서로 가교되지 않고 표면에 히드록실 기를 함유하는 분리된 구체의 형태로 발생한다. 콜로이드 실리카 입자는 당업계에 공지된 방법, 예컨대 규산 염의 이온-교환, 또는 졸-겔 기술 (예를 들어, 금속 알콕시드의 가수분해 또는 축합, 또는 침전된 수화 산화규소의 해교 (peptization) 등) 에 의해 수득가능하다.
바람직하게는 2 내지 6 의 범위의 pH 에서 -15 mV 이하의 음성 제타 전위를 갖는 성분 (A) 의 표면 개질된 실리카 입자는 메탈레이트 이온으로 음이온성으로 개질된 또는 술폰산으로 개질된 실리카 입자이다.
산성 조건 하에서 매우 안정한 술폰산-개질된 수성 음이온성 실리카 졸은 예를 들어, WO 2010734542 A1 에 기재되어 있다. 본원에서, 술폰산-개질된 수성 음이온성 실리카 졸은 술폰산 기로 화학적으로 전환될 수 있는 작용기를 갖는 실란 커플링제가 콜로이드 실리카에 첨가되고, 이후 작용기가 술폰산 기로 전환되는 방법에 의해 수득된다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "메탈레이트 이온으로 음이온성으로 개질된" 은 특히 WO 2006/028759 A2 에 설명된 바와 같이, 메탈레이트 이온 (즉, M(OH)4 -) 이, Si(OH)4 부위를 대체하고 영구적인 음성 전하를 만들어내는 실리카 입자의 표면에 도입되는 실리카 입자를 말한다.
바람직하게는 2 내지 6 의 범위의 pH 에서 -15 mV 이하의 음성 제타 전위를 갖는 성분 (A) 의 표면 개질된 실리카 입자는 알루미네이트, 스타네이트, 징케이트, 및 플럼베이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 메탈레이트 이온으로 음이온성으로 개질된 실리카 입자이다.
가장 바람직하게는 2 내지 6 의 범위의 pH 에서 -15 mV 이하의 음성 제타 전위를 갖는 성분 (A) 의 표면 개질된 실리카 입자는 알루미네이트로 음이온성으로 개질된 실리카 입자이다. 이러한 표면 개질된 실리카 입자는 예를 들어, WO 2006/7028759 A2 에 기재되어 있다.
일반적으로, 입자 (A) 는 본 발명의 CMP 조성물에 다양한 양으로 함유될 수 있다. 바람직하게는, (A) 의 양은, 각 경우 본 발명의 조성물의 총 중량에 대해, 30 wt.% (wt.% 는 각 경우 "중량%" 를 나타냄) 이하, 더욱 바람직하게는 5 wt.% 이하, 가장 바람직하게는 3 wt.% 이하, 특히 바람직하게는 2.5 wt.% 이하, 예를 들어 1.5 wt.% 이하이다. 바람직하게는, (A) 의 양은, 각 경우 본 발명의 조성물의 총 중량에 대해, 0.1 wt.% 이상, 특히 0.4 wt.% 이상, 예를 들어 1 wt.% 이다.
일반적으로, 입자 (A) 는 입자 크기 분포를 달리하여 함유될 수 있다. 입자 (A) 의 입자 크기 분포는 모노모달 또는 멀티모달일 수 있다. 멀티모달 입자 크기 분포의 경우, 바이모달이 종종 바람직하다. 본 발명의 CMP 방법 동안 쉽게 재현가능한 특성 프로파일과 쉽게 재현가능한 조건을 가지기 위해, 모노모달 입자 크기 분포가 (A) 에 대해 바람직하다. (A) 가 모노모달 입자 크기 분포를 갖는 것이 가장 바람직하다.
표면-개질된 실리카의 평균 입자 크기는 바람직하게는 1 내지 200 nm, 바람직하게는 5 내지 140 nm, 가장 바람직하게는 10 내지 100 nm 의 범위이다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "입자 크기" 는 표준 입자 크기측정 장치 및 방법, 예컨대 동적 광산란 기술, 레이저 확산 회절 기술, 초원심분리 분석 기술, 등에 의해 측정된 바와 같은 입자의 평균 직경을 말한다. 다르게 표시되지 않는다면 동적 광산란 기술이 바람직하다.
실리카 입자의 DIN ISO 9277 에 따라 측정되는 BET 표면은 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 바람직하게는, 실리카 입자의 BET 표면은 1 내지 500 ㎡/g 의 범위, 더욱 바람직하게는 5 내지 350 ㎡/g 의 범위, 가장 바람직하게는 10 내지 300 ㎡/g 의 범위, 특히 50 내지 250 ㎡/g 의 범위, 예를 들어 100 내지 220 ㎡/g 의 범위이다.
성분 (B): N-비닐-단독중합체 및 N-비닐 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체
성분 (B) 로서 본 발명의 CMP 조성물은 N-비닐-단독중합체 및 N-비닐 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함한다.
본 발명의 문맥에서 용어 "N-비닐-단독중합체" 는 N-비닐-단량체의 중합에 의해 수득가능한 단독중합체를 나타내고, 용어 "N-비닐-공중합체" 는 N-비닐 단량체와 (i) 하나 이상의 기타 N-비닐 단량체 또는 (ii) N-비닐 단량체가 아닌 하나 이상의 단량체 또는 (iii) 하나 이상의 기타 N-비닐 단량체 및 N-비닐 단량체가 아닌 하나 이상의 단량체와의 공중합에 의해 수득가능한 공중합체를 나타낸다. 바람직하게는, N-비닐 단량체 및/또는 하나 이상의 기타 N-비닐 단량체는 N-비닐아미드, N-비닐아민 및 N-비닐락탐으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직한 중합체는 하나 이상의 단량체 a), 임의로 하나 이상의 단량체 b), 및 임의로 하나 이상의 가교 단량체 c) 로부터 수득가능한 것들이다, 즉, 이들은 상기 단량체의 중합에 의해 수득되고, 또한 상기 단량체의 잔류량을 포함할 수 있다.
적합한 단량체 a) 는, 예를 들어 하기와 같다:
- N-비닐락탐, 예컨대 N-비닐피롤리돈, N-비닐피페리돈, N-비닐카프로락탐, C1- 내지 C8-알킬 기로 치환된 이의 유도체, 예컨대 3-메틸-, 4-메틸- 또는 5-메틸-N-비닐피롤리돈.
- N-비닐아미드, 예컨대 N-비닐포름아미드 및 중합 후 가수분해에 의해 수득가능한 이의 N-비닐아민, N-비닐-N-메틸아세타미드.
- N-비닐아민, 예컨대 N-비닐-치환된 헤테로시클릭 화합물, 바람직하게는 N-비닐피리딘, N-비닐이미다졸 (이것은 또한 2-, 4- 또는 5-위치에서 C1-C4-알킬로 치환될 수 있음), 특히 메틸 또는 페닐 라디칼, 예컨대 1-비닐이미다졸, 1-비닐-2-메틸비닐이미다졸, 및 이의 4차화된 유사체, 예컨대 3-메틸-1-비닐이미다졸륨 클로라이드, 3-메틸-1-비닐이미다졸륨 메틸술페이트.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 따라 사용하고자 하는 중합체 (B) 는 단독중합체 및 또한 단량체 a) 의 2 개 이상의 공중합체, 예를 들어 N-비닐피롤리돈 및 N-비닐이미다졸의 공중합체, N-비닐피롤리돈 및 N-비닐포름아미드의 공중합체 또는 N-비닐피롤리돈 및 N-비닐카프로락탐의 공중합체일 수 있다.
바람직한 단량체 a) 는 비닐락탐, 예컨대 N-비닐피롤리돈, 3-메틸-N-비닐피롤리돈, 4-메틸-N-비닐피롤리돈, 5-메틸-N-비닐피롤리돈, N-비닐피페리돈 및 N-비닐카프로락탐, 비닐 아세테이트, 및 또한 중합 후 가수분해에 의해 수득가능한 비닐 알코올, 비닐아미드, 예컨대 비닐포름아미드, 및 또한 중합 후 가수분해에 의해 수득가능한 비닐아민, N-비닐이미다졸, 1-비닐-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-비닐-3-메틸이미다졸륨 술페이트, 및 비닐메틸아세타미드, 및 이의 유도체이다.
매우 특히 바람직한 단량체 a) 는 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 비닐 아세테이트, 비닐포름아미드, 및 또한 중합 후 가수분해에 의해 수득가능한 비닐아민 또는 N-비닐이미다졸이다.
적합한 단량체 b) 는 아크릴산 및 이의 유도체, 예컨대 치환된 아크릴산, 및 또한 이의 염, 에스테르 및 아미드로, 이때 치환기는 아크릴산의 2- 또는 3-위치 내의 탄소 원자 상에 있고, C1-C4-알킬, -CN 및 -COOH 로 이루어지는 군으로부터 서로 독립적으로 선택된다.
바람직한 단량체 b) 는 말레산, 말레 무수물, 이소프로필메타크릴아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-히드록시에틸아크릴아미드 및 2-히드록시에틸메타크릴아미드, 또한 지방족 C2-C18-카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 및 또한 중합 후 가수분해에 의해 수득가능한 비닐 알코올, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 네오데카노에이트 VEOVA 9 및 VEOVA 10, 또한 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 및 디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드 또는 이의 4차화된 유사체, 및 또한 디알릴디메틸암모늄 클로라이드이다.
매우 특히 바람직한 단량체 b) 는 메타크릴아미드, 비닐 아세테이트, 및 또한 중합 후 가수분해에 의해 수득가능한 비닐 알코올, 비닐 프로피오네이트, 비닐 네오데카노에이트 VEOVA 9 및 VEOVA 10, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 또는 디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드 또는 이의 4차화된 유사체, 및 또한 디알릴디메틸암모늄 클로라이드이다.
공중합체이고 단량체 b) 를 포함하는 중합체는 하나 이상의 단량체 b) 를 포함할 수 있다. 그러나, 통상, 5 개 이하의 상이한 단량체 b) 가 하나의 공중합체에 존재한다.
바람직한 중합체는 하나 이상의 단량체 a) 및 하나 이상의 단량체 b) 를 포함하는 공중합체를 추가로 포함한다.
적합한 가교 단량체 c) ("가교제") 는 예를 들어 본원에 참조로서 인용된 WO2009/024457 의 페이지 7, 라인 1 에서 페이지 9, 라인 2 에 기재된 가교 단량체 c) 이다.
특히 바람직한 가교 단량체 c) 는 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디비닐에틸렌 우레아, 디비닐벤젠, 에틸렌 비스-N-비닐피롤리돈, 3-비닐-N-비닐피롤리돈, 4-비닐-N-비닐피롤리돈, 5-비닐-N-비닐피롤리돈, 알릴 (메트)아크릴레이트, 트리알릴아민 및 글리콜의 아크릴산 에스테르, 부탄디올, 트리메틸올프로판 또는 글리세롤, 및 또한 에틸렌 옥시드 및/또는 에피클로로히드린와 반응된 글리콜의 아크릴산 에스테르, 부탄디올, 트리메틸올프로판 또는 글리세롤이다.
소위 팝콘 (popcorn) 중합에 대해 사용하기에 특히 바람직한 가교 단량체 c) 는 N,N'-디비닐에틸렌 우레아, 에틸렌 비스-N-비닐피롤리돈, 3-비닐-N-비닐피롤리돈, 4-비닐-N-비닐피롤리돈, 5-비닐-N-비닐피롤리돈이고, 이 중 매우 특히 바람직한 것은 N,N'-디비닐에틸렌 우레아이다.
중합체의 총 질량에 대해 중량% 로의 정량 분획은 본원에서 단량체 a) 에 대해 통상 20 이상, 바람직하게는 30 이상, 특히 바람직하게는 50 이상, 특히 바람직하게는 60 중량% 이상, 매우 특히 바람직하게는 100 중량% 까지, 예컨대, 예를 들어, 100% 단량체 a) 의 단독중합체이다.
중합체의 총 질량에 대해 중량% 로의 정량 분획은 본원에서 단량체 b) 에 대해 통상 80 까지, 바람직하게는 70 까지, 특히 바람직하게는 50 까지, 특히 바람직하게는 40 까지, 매우 특히 바람직하게는 5 중량% 미만이고, 예를 들어, 중합체에 전혀 존재하지 않는다.
중합체가 수용성으로 가교된 중합체인 경우, 중합체의 총 질량에 대해 중량% 로의 가교 단량체 c) 의 정량 분획은 통상 0.001 내지 20, 바람직하게는 0.01 내지 10, 특히 바람직하게는 0.05 내지 5, 특히 0.1 내지 1 중량% 이다. 가교 단량체 c) 가 사용되는 경우, 단량체 a) 및/또는 단량체 b) 의 정량 분획은 사용되는 가교 단량체 c) 의 양에 의해 따라서 감소된다. 단량체 a), 단량체 b) 및 단량체 c) 의 총 양은 언제나 여기에 100 중량% 까지 첨가된다.
중합을 위해 사용되는 단량체 a), b) 및 c) 는, 서로 독립적으로, 개별적인 또는 2 개 이상의 단량체 a), 단량체 b) 및/또는 단량체 c) 의 혼합물일 수 있고, 단량체 a), b) 또는 c) 의 조합된 정량 분획은 각 경우 중합체에서, 각각 단량체 a), 단량체 b) 또는 단량체 c) 에 대해 구체화된 정량 분획을 제공한다.
비닐락탐 중합체는 N-비닐락탐, 예컨대 N-비닐피롤리돈 (VP) 또는 3-, 4- 또는 5-위치에서 메틸-치환된 이의 유도체, N-비닐피페리돈 또는 N-비닐카프로락탐 (VCap) 을 포함하는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 바람직한 것은 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 또는 이의 혼합물이다. 특히 바람직한 것은 N-비닐피롤리돈이다.
바람직한 비닐락탐 중합체는 비닐피롤리돈 중합체, 예컨대 폴리비닐피롤리돈 및 비닐피롤리돈 공중합체이다.
바람직한 폴리비닐피롤리돈은 1 내지 150 의 K 값, 바람직하게는 K10 내지 K120, 예를 들어 K12, K15, K 17, K25, K30, K60, K85, K90, K95, K100, K115 또는 K120 을 갖는 중합체이다. 특히 바람직한 PVP 단독중합체는 12 내지 95, 특히 바람직하게는 15 내지 40 의 K 값을 갖는다.
바람직한 비닐피롤리돈 공중합체는 N-비닐카프로락탐 (VCap), 비닐 아세테이트 (VAc), N-비닐이미다졸 (VI) 또는 이의 유도체 또는 이의 혼합물과의 선형, 비가교된 공중합체이다.
매우 특히 바람직한 공중합체는 10 내지 150, 바람직하게는 15 내지 80, 특히 20 내지 50 의 K 값을 가진, 20:80 내지 80:20, 예를 들어 30:70, 50:50, 60:40, 70:30 의 VP/VAc 중량비를 갖는 N-비닐피롤리돈 (VP) 의 비닐 아세테이트와의 공중합체이다. N-비닐피롤리돈과 비닐 아세테이트와의 특히 바람직한 공중합체는 25 내지 50 의 K 값 및 55:45 내지 70:30 의 VP 대 VAc 의 중량비를 갖는다.
바람직한 것은 마찬가지로, 각 경우 10 내지 100, 바람직하게는 12 내지 80, 특히 20 내지 75 의 K 값, 및 또한 80:20 내지 20:80, 바람직하게는 70:30 내지 30:70, 특히 바람직하게는 60:40 내지 40:60 및 예를 들어 또한 50:50 의 단량체 VP 대 VI 또는 VP 대 VCap 의 중량비를 갖는, VP 및 VI 의 공중합체 및 또한 VP 및 VCap 의 공중합체이다.
K 값은 본원에서 Fikentscher (Volker Buhler, "Polyvinylpyrrolidone excipients for the pharmaceutical industry", 9차 개정판, BASF, 페이지 26 내지 29 참조) 에 따라 측정된다.
바람직한 것은 또한 20:80 내지 99:1 의 VP/QVI 의 중량비를 갖는 VP 및 1-비닐-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 또는 1-비닐-3-메틸이미다졸륨 술페이트 ("QVI"; 1-비닐이미다졸과 메틸 클로라이드 또는 디메틸 술페이트의 4차화에 의해 수득됨) 의 공중합체이고, 공중합체는 10 000 내지 1 000 000 초과 달톤 (GPC 에 의해 측정됨) 의 분자량 Mw 를 가질 수 있다.
자유-라디칼 중합에 의한 N-비닐락탐 중합체의 제조는 단독으로 공지된다. 자유-라디칼 중합은 또한 통상의 가교제의 존재 하에 일어날 수 있고, 이 경우 가교의 정도에 따라 물에서 겔을 형성하는 수용성인 분지형 또는 가교된 중합체를 생성한다.
수용성 폴리비닐피롤리돈의 제조는 예를 들어 적합한 용매, 예컨대 물, 물과 유기 용매의 혼합물, 예를 들어 에탄올/물 또는 이소프로판올/물 혼합물 중의 또는 순수한 유기 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올 중의 용액 중합으로서 일어날 수 있다. 상기 제조 방법은 당업자에게 공지된다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "중합체" 는 예를 들어 수용성 선형 및 분지형 중합체를 포함한다. 본 발명의 문맥 내에서, "분지형", "분지화", "가교된", "가교하는" 은 교환적으로 사용되며, 하나 이상의 분지점을 갖는 중합체를 의미한다. "중합체" 는 또한 공중합체, 그래프트 단독중합체 또는 그래프트 공중합체를 포함하며, 이의 각각은 선형 또는 가용성으로 가교된, 특히 수용성으로 가교된 중합체로서 존재할 수 있다. "중합체" 는 또한 이중- 또는 복합-블록 중합체의 형태로 존재할 수 있다. 이것은 마찬가지로 별모양, 브러시 또는 과분지 형태 또는 덴드리머로서 존재할 수 있다.
또한 포함되는 것은 하나 이상의 N-비닐 단량체의 수용성 폴리에테르-함유 공중합체이다. 이의 예는 폴리에테르 및 비닐락탐, 예컨대 N-비닐피롤리돈 (NVP) 및/또는 N-비닐아민, 예컨대 N-비닐이미다졸 (VI) 의 폴리에테르-함유 그래프트 중합체이다.
일반적으로, 중합체 (B) 는 본 발명의 CMP 조성물에 다양한 양으로 함유될 수 있다. 바람직하게는, 중합체 (B) 의 총 양은, 각 경우 본 발명의 조성물의 총 중량에 대해, 3 wt.% (wt.% 는 각 경우 "중량%" 를 나타냄) 이하, 더욱 바람직하게는 2 wt.% 이하, 가장 바람직하게는 1 wt.% 이하, 특히 바람직하게는 0.5 wt.% 이하이다. 바람직하게는, 중합체 (B) 의 총 양은, 각 경우 본 발명의 조성물의 총 중량에 대해, 0.01 wt.% 이상, 특히 0.05 wt.% 이상, 예를 들어 0.1 wt.% 이다.
일반적으로, 중합체 (B) 는 상이한 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 하나의, 하나 이상의 또는 모든 중합체 (B) 의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 3000 g/mol 이상, 추가로 바람직하게는 6000 g/mol 이상, 더욱 바람직하게는 8000 g/mol 이상이다. 하나의, 하나 이상의 또는 모든 중합체 (B) 의 중량 평균 분자량은, 각 경우 젤 투과 크로마토그래피 (하기에 "GPC" 로서 약칭됨) 에 의해 측정되는 바와 같이 바람직하게는 100000 g/mol 이하, 추가로 바람직하게는 90000 g/mol 이하, 더욱 바람직하게는 75,000 g/mol 이하이다. 상기 GPC 는 당업자에게 공지된 표준 GPC 기술이다. 가장 바람직하게는, (B) 의 평균 분자량은 각 경우 젤 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 바와 같이 9000 g/mol 내지 70000 g/mol 의 범위이다.
본 발명에 따른 바람직한 CMP 조성물에서, 중합체 (B) 는 N-비닐피롤리돈 중합체 및 N-비닐피롤리돈/N-비닐이미다졸 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된다. "N-비닐피롤리돈/N-비닐이미다졸 공중합체" 는 N-비닐피롤리돈 및 N-비닐이미다졸 및 임의로 추가의 단량체의 공-중합에 의해 수득가능한 공중합체이다. "N-비닐피롤리돈 중합체" 는 N-비닐피롤리돈의 단독중합에 의해 수득가능하다.
임의의 추가의 구성성분 (D)
본 발명에 따른 CMP 조성물은 상기 CMP 조성물의 의도되는 용도의 특정 필요성에 따라, 추가의 구성성분을 포함할 수 있다. 바람직하게는 하나의 또는 하나 이상의 또는 모든 성분 (D) 의 추가의 구성성분은 산화제, 2 내지 6 의 범위의 pH 에서 -15 mV 이하의 음성 제타 전위를 갖는 표면 개질된 실리카 입자와 상이한 연마제 재료, 안정화제, 계면활성제, 마찰 감소제, 완충제 물질로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 CMP 조성물은 하나 이상의 유형의 산화제 (D1), 바람직하게는 1 내지 2 개 유형의 산화제 (D1), 더욱 바람직하게는 1 개 유형의 산화제 (D1) 를 추가로 임의로 포함할 수 있다. 산화제 (D1) 은 성분 (A), (B) 및 (C) 물과 상이하다. 일반적으로, 산화제는 폴리싱하고자 하는 기판 또는 이의 층 중 하나를 산화시킬 수 있는 화합물이다. 바람직하게는, (D1) 은 퍼-유형 (per-type) 산화제이다. 더욱 바람직하게는, (D1) 은 퍼옥시드, 퍼술페이트, 퍼클로레이트, 퍼브로메이트, 퍼요오데이트, 퍼망가네이트, 또는 이의 유도체이다. 가장 바람직하게는, (D1) 은 퍼옥시드 또는 퍼술페이트이다. 특히, (D1) 은 퍼옥시드이다. 예를 들어, (D1) 은 수소 퍼옥시드 (과산화수소) 이다.
존재한다면, 산화제 (D1) 은 본 발명의 CMP 조성물에 다양한 양으로 함유될 수 있다. 바람직하게는, (D1) 의 양은, 각 경우 본 발명의 조성물의 총 중량에 대해, 20 wt.% (wt.% 는 각 경우 "중량%" 를 나타냄) 이하, 더욱 바람직하게는 10 wt.% 이하, 가장 바람직하게는 5 wt.% 이하, 특히 3.5 wt.% 이하, 예를 들어 2.7 wt.% 이하이다. 바람직하게는, (D1) 의 양은, 각 경우 본 발명의 조성물의 총 중량에 대해, 0.01 wt.% 이상, 더욱 바람직하게는 0.08 wt.% 이상, 가장 바람직하게는 0.4 wt.% 이상, 특히 0.75 wt.% 이상, 예를 들어 1 wt.% 이상이다. 수소 퍼옥시드 (과산화수소) 가 산화제 (D1) 로서 사용되는 경우, (D1) 의 양은, 각 경우 본 발명의 CMP 조성물의 총 중량에 대해, 바람직하게는 1 wt.% 내지 5 wt.%, 더욱 바람직하게는 2 wt.% 내지 3.5 wt.%, 예를 들어 2.5 wt.% 이다.
본 발명의 CMP 조성물은 하나 이상의 살생물제 (D2), 예를 들어 하나의 살생물제를 추가로 임의로 함유할 수 있다. 살생물제 (D2) 는 성분 (A), (B), (C) 및 성분 (D) 의 구성성분 (D1) 과는 상이하다. 일반적으로, 살생물제는 화학적 또는 생물학적 수단에 의해 임의의 유해한 유기체에 대해 이를 억제하거나, 무해하게 만들거나, 또는 통제 효과를 발휘하는 화합물이다. 바람직하게는, (D2) 는 4차 암모늄 화합물, 이소티아졸리논계 화합물, N-치환된 디아제늄 디옥시드, 또는 N'-히드록시-디아제늄 옥시드 염이다. 더욱 바람직하게는, (D2) 는 N-치환된 디아제늄 디옥시드, 또는 N'-히드록시-디아제늄 옥시드 염이다.
존재한다면, 살생물제 (D2) 는 본 발명의 CMP 조성물에 다양한 양으로 함유될 수 있다. 존재한다면, (D2) 의 양은, 각 경우 상응하는 조성물의 총 중량에 대해, 바람직하게는 0.5 wt.% (wt.% 는 각 경우 "중량%" 를 나타냄) 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 wt.% 이하, 가장 바람직하게는 0.05 wt.% 이하, 특히 0.02 wt.% 이하, 예를 들어 0.008 wt.% 이하이다. 존재한다면, (D2) 의 양은, 각 경우 본 발명의 상응하는 CMP 조성물의 총 중량에 대해, 바람직하게는 0.0001 wt.% 이상, 더욱 바람직하게는 0.0005 wt.% 이상, 가장 바람직하게는 0.001 wt.% 이상, 특히 0.003 wt.% 이상, 예를 들어 0.006 wt.% 이상이다.
본 발명의 CMP 조성물은 하나 이상의 부식 억제제 (D3), 예를 들어 하나의 부식 억제제를 추가로 임의로 함유할 수 있다. 부식 억제제 (D3) 은 성분 (A), (B), (C) 및 성분 (D) 의 구성성분 (D1) 및 (D2) 와 상이하다. 일반적으로, III-V 재료 - 예를 들어 GaAs - 의 표면 상에 보호 분자층을 형성하는 모든 화합물이 부식 억제제로서 사용될 수 있다. 적합한 부식 억제제가 당업계에 공지된다.
존재한다면, 부식 억제제 (D3) 은 본 발명의 CMP 조성물에 다양한 양으로 함유될 수 있다. 존재한다면, (D3) 의 양은, 각 경우 상응하는 조성물의 총 중량에 대해, 바람직하게는 10 wt.% (wt.% 는 각 경우 "중량%" 를 나타냄) 이하, 더욱 바람직하게는 2 wt.% 이하, 가장 바람직하게는 0.5 wt.% 이하, 특히 0.1 wt.% 이하, 예를 들어 0.05 wt.% 이하이다. 존재한다면, (D3) 의 양은, 각 경우 본 발명의 조성물의 총 중량에 대해, 바람직하게는 0.0005 wt.% 이상, 더욱 바람직하게는 0.005 wt.% 이상, 가장 바람직하게는 0.025 wt.% 이상, 특히 0.1 wt.% 이상, 예를 들어 0.4 wt.% 이상이다.
본 발명의 CMP 조성물의 특성, 예컨대 안정성 및 폴리싱 성능은 상응하는 조성물의 pH 에 따라 달라질 수 있다. 본 발명의 CMP 조성물의 pH 값은 2 내지 6, 바람직하게는 2.2 내지 6, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5.8, 추가로 바람직하게는 2.5 내지 5.5, 더욱 추가로 바람직하게는 2.8 내지 5.5, 특히 바람직하게는 3 내지 5.2, 특히 바람직하게는 3 내지 5, 더욱 특히 바람직하게는 3.2 내지 5, 특히 3.5 내지 4.5 의 범위, 예를 들어 4 이다.
본 발명의 CMP 조성물은 하나 이상의 완충제 물질 (D4) 를 추가로 임의로 함유할 수 있다. 완충제 물질 (D4) 는 성분 (A), (B), (C) 및 성분 (D) 의 구성성분 (D1), (D2) 및 (D3) 과는 상이하다. 일반적으로, 완충제 물질 (D4) 는 필요한 값으로 조정된 이의 pH 값을 갖도록 본 발명의 CMP 조성물에 첨가되는 화합물이다. 바람직한 완충제 물질은 무기 산, 카르복실산, 아민 염기, 알칼리 히드록시드, 암모늄 히드록시드 (테트라알킬암모늄 히드록시드 포함) 이다. 예를 들어, 완충제 물질 (D4) 는 질산, 황산, 암모니아, 나트륨 히드록시드, 또는 칼륨 히드록시드이다.
존재한다면, 완충제 물질 (D4) 는 본 발명의 CMP 조성물에 다양한 양으로 함유될 수 있다. 존재한다면, (D4) 의 양은, 각 경우 상응하는 조성물의 총 중량에 대해, 바람직하게는 10 wt.% (wt.% 는 각 경우 "중량%" 를 나타냄) 이하, 더욱 바람직하게는 2 wt.% 이하, 가장 바람직하게는 0.5 wt.% 이하, 특히 0.1 wt.% 이하, 예를 들어 0.05 wt.% 이하이다. 존재한다면, (D4) 의 양은, 각 경우 본 발명의 CMP 조성물의 총 중량에 대해, 바람직하게는 0.0005 wt.% 이상, 더욱 바람직하게는 0.005 wt.% 이상, 가장 바람직하게는 0.025 wt.% 이상, 특히 0.1 wt.% 이상, 예를 들어 0.4 wt.% 이상이다.
본 발명의 CMP 조성물은 또한 필요하다면, 안정화제, 계면활성제, 마찰 감소제, 등을 포함하나 이에 제한되지 않는 하나 이상의 기타 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 기타 첨가제는 성분 (A) (B), (C), 및 성분 (D) 의 구성성분 (D1), (D2), (D3) 및 (D4) 와는 상이하다. 상기 기타 첨가제는 예를 들어 CMP 조성물에서 통상 사용되고 따라서 당업자에게 공지된 것들이다. 이러한 첨가는 예를 들어 분산액을 안정화시키거나, 폴리싱 성능을 개선하거나, 또는 상이한 층 간의 선택성을 개선할 수 있다.
존재한다면, 상기 기타 첨가제는 본 발명의 CMP 조성물에 다양한 양으로 함유될 수 있다. 바람직하게는, 상기 기타 첨가제의 총 양은, 각 경우 상응하는 CMP 조성물의 총 중량에 대해, 10 wt.% (wt.% 는 각 경우 "중량%" 를 나타냄) 이하, 더욱 바람직하게는 2 wt.% 이하, 가장 바람직하게는 0.5 wt.% 이하, 특히 0.1 wt.% 이하, 예를 들어 0.01 wt.% 이하이다. 바람직하게는, 상기 기타 첨가제의 총 양은, 각 경우 본 발명의 상응하는 CMP 조성물의 총 중량에 대해, 0.0001 wt.% 이상, 더욱 바람직하게는 0.001 wt.% 이상, 가장 바람직하게는 0.008 wt.% 이상, 특히 0.05 wt.% 이상, 예를 들어 0.3 wt.% 이상이다.
바람직하게는, 화학-기계적 폴리싱 (CMP) 조성물은 2 내지 6 의 범위의 pH 에서 -15 mV 이하의 음성 제타 전위를 갖는 상기-정의된 표면 개질된 실리카 입자와 상이한 임의의 연마제 재료를 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 바람직한 CMP 조성물은 하기 성분을 포함한다:
(A) 2 내지 6 의 범위의 pH 에서 -15 mV 이하의 음성 제타 전위를 갖는 표면 개질된 실리카 입자,
(B) 하나 이상의 N-비닐피롤리돈 중합체 (N-비닐피롤리돈의 단독중합체).
본 발명에 따른 또다른 바람직한 CMP 조성물은 하기 성분을 포함한다:
(A) 2 내지 6 의 범위의 pH 에서 -15 mV 이하의 음성 제타 전위를 갖는 표면 개질된 실리카 입자,
(B) 하나 이상의 N-비닐피롤리돈/N-비닐이미다졸 공중합체 (N-비닐피롤리돈 및 N-비닐이미다졸 및 임의로 추가의 단량체의 공중합체)
특히 바람직한 것은 하기와 같은 본 발명에 따른 화학-기계적 폴리싱 (CMP) 조성물이다:
- 2 내지 6 의 범위의 pH 에서 -15 mV 이하의 음성 제타 전위를 갖는 표면 개질된 실리카 입자 (A) 의 총 양은, CMP 조성물의 총 중량에 대해, 0.01 내지 30 wt.% 의 범위이고,
및/또는
- N-비닐-단독중합체 및 N-비닐 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체 (B) 의 총 양은, CMP 조성물의 총 중량에 대해, 0.01 내지 3 wt% 의 범위임.
추가의 특히 바람직한 것은 하기와 같은 본 발명에 따른 화학-기계적 폴리싱 (CMP) 조성물이다:
- 2 내지 6 의 범위의 pH 에서 -15 mV 이하의 음성 제타 전위를 갖는 성분 (A) 의 표면 개질된 실리카 입자는 알루미네이트로 음이온성으로 개질된 또는 술폰산으로 개질된 실리카 입자임,
및/또는
- 하나의, 하나 이상의 또는 모든 중합체 (B) 는 3000 g/mol 내지 100000 g/mol 의 범위의 평균 분자량을 가짐.
본 발명의 상기 정의된 바람직한 CMP 조성물은 상기 기재된 바와 같은 2 내지 6 의 pH 를 갖는 것으로 이해된다.
CMP 조성물의 제조 방법은 일반적으로 공지된다. 상기 방법은 본 발명의 CMP 조성물의 제조에 적용될 수 있다. 이것은 상기-기재된 성분 (A) 및 (B), 및 적합한 경우 성분 (D) 의 임의의 추가의 구성성분을 물에 분산시키거나 용해시키고, 임의로 본원의 상기 또는 하기에 정의된 바와 같은 완충제 물질 (D4) 의 첨가를 통해 pH 값을 조정함으로써 실시될 수 있다. 본 목적을 위해, 통상의 및 표준 혼합 방법 및 혼합 장치, 예컨대 진탕 용기, 고 전단 임펠러, 초음파 혼합기, 균질화기 노즐 또는 역류 혼합기가 사용될 수 있다.
본 발명의 CMP 조성물은 바람직하게는 입자 (A) 를 분산시키고, N-비닐-단독중합체 및 N-비닐 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 (B) 하나 이상의 중합체를 분산 및/또는 용해시키고, 임의로 추가의 구성성분 (D) 를 물 (C) 에 분산 및/또는 용해시킴으로써 제조된다.
폴리싱 방법은 일반적으로 공지되고 통합 회로를 가진 웨이퍼의 제작에서 CMP 에 대해 통상 사용되는 조건 하에 방법 및 장비로 실시될 수 있다. 폴리싱 방법을 실시할 수 있는 장비에 대한 제약은 없다.
당업계에 공지된 바와 같이, CMP 방법에 대한 전형적인 장비는 폴리싱 패드로 피복된 회전 압반으로 이루어진다. 또한 궤도형 폴리셔가 사용되었다. 웨이퍼는 운반체 또는 척 (chuck) 상에 고정된다. 가공되어지는 웨이퍼의 옆면은 폴리싱 패드 (단일 면 폴리싱 방법) 를 마주보고 있다. 고정 고리는 웨이퍼를 수평한 위치로 확보해 놓는다.
운반체 아래에, 큰 직경 압반이 또한 일반적으로 수평으로 위치하고, 폴리싱하고자 하는 웨이퍼의 것과 평행인 표면을 나타낸다. 압반 상의 폴리싱 패드는 평탄화 방법 동안 웨이퍼 표면과 접촉한다.
재료 손실을 생성하기 위해, 웨이퍼는 폴리싱 패드 상에 압착된다. 운반체 및 압반 모두가 통상 운반체 및 압반으로부터 직각으로 확장되는 이들의 각각의 축 주위로 회전하게 된다. 회전 운반체 축은 회전 압반에 대해 위치가 고정되어 남아있을 수 있고, 또는 압반에 대해 수평으로 진동할 수 있다. 운반체의 회전 방향은 전형적으로, 반드시 그럴 필요는 없지만, 압반의 방향과 동일하다. 운반체 및 압반에 대한 회전 속도는 일반적으로, 반드시 그럴 필요는 없지만, 상이한 값으로 설정된다. 본 발명의 CMP 방법 동안, 본 발명의 CMP 조성물은 통상 폴리싱 패드 상에 연속 스트림으로서 또는 적가 방식으로 적용된다. 통상적으로, 압반의 온도를 10 내지 70 ℃ 의 온도로 설정한다.
웨이퍼 상의 적재는 예를 들어, 종종 후면 필름으로 불리는 연성 패드로 피복된, 강철로 만들어진 평판에 의해 적용될 수 있다. 좀더 향상된 장비가 사용되는 경우, 공기 또는 질소 압력으로 적재되는 유연한 멤브레인은 웨이퍼를 패드 상에 압착시킨다. 이러한 멤브레인 운반체는 강성 폴리싱 패드가 사용되는 경우 로 다운 포스 공정 (low down force process) 에 대해 바람직한데, 웨이퍼 상의 다운 압력 분포가 강성 압반 디자인을 가진 운반체의 것과 비교하여 좀더 균일하기 때문이다. 웨이퍼 상의 압력 분포를 조절하기 위한 옵션을 가진 운반체가 또한 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 이들은 통상 서로 독립적으로 특정 정도로 적재될 수 있는 다수의 상이한 챔버로 디자인된다.
추가의 상세한 설명은, 도 2 와 함께, WO 2004/063301 A1, 특히 페이지 16, 단락 [0036] 에서 페이지 18, 단락 [0040] 을 참조한다.
본 발명의 CMP 방법에 의해, 유전체 층을 포함하는 통합 회로를 가진 웨이퍼가, 특히 폴리싱하고자 하는 기판 또는 층이 하나 이상의 III-V 재료를 함유하는 경우, 우수한 기능성을 갖고 수득될 수 있다.
본 발명의 CMP 조성물은 즉시 사용 (ready-to-use) 슬러리로서 CMP 방법에서 사용될 수 있고, 이들은 긴 저장 수명을 갖고 장시간에 걸쳐 안정한 입자 크기 분포를 보인다. 따라서, 이들은 취급하고 저장하기가 용이하다. 이들은, 특히 유독 가스 AsH3 및 PH3 의 최소 발생과 함께, 조절가능한 선택성 및 높은 표면 품질에 있어서, 우수한 폴리싱 성능을 보인다. 이의 성분의 양이 최소로 낮게 유지되므로, 본 발명의 CMP 조성물 및 본 발명에 따른 CMP 방법은 비용-효과적인 방식으로 사용되거나 적용될 수 있다.
실시예 및 비교예
CMP 실험을 위한 일반적인 절차
벤치탑 (benchtop) 폴리셔에 대한 평가를 위해, 하기 파라미터를 선택했다:
절차 설정: Phoenix 4000 폴리셔; 테이블/운반체 200/150 rpm; 다운 포스 2.5 psi (17238 Pa); 슬러리 유속 18 mL/분; 패드 IC 1000; 시간 1 분.
새로운 유형의 CMP 조성물을 CMP 에 대해 사용하기 전에, 패드를 수 회 빗질하여 조건화한다. 제거 속도의 측정을 위해, 3 개 이상의 웨이퍼를 폴리싱하고, 상기 실험으로부터 수득된 데이터의 평균을 계산한다.
CMP 조성물을 국부적 공급 스테이션에서 교반한다.
폴리싱하고자 하는 대상: 구조를 형성하지 않은 GaAs 웨이퍼 및 구조를 형성하지 않은 InP 웨이퍼.
CMP 조성물에 의해 폴리싱된 2 인치 (=5.08 cm) 디스크에 대한 GaAs 재료 제거 속도 (하기에서 "GaAs-MRR" 로서 언급됨) 를 Sartorius LA310 S 저울을 사용하여, CMP 전 후에 코팅된 웨이퍼 또는 블랭킷 디스크의 중량의 차이에 의해 측정한다. 폴리싱된 재료의 밀도 (GaAs 의 경우 5.32 g/㎤) 및 표면적이 공지되어 있기 때문에 중량의 차이는 필름 두께의 차이로 전환될 수 있다. 폴리싱 시간에 의해 필름 두께의 차이를 나누어 재료 제거 속도의 값을 산출한다. InP 재료 제거 속도 (하기에서 "InP-MRR" 로서 언급됨) 를 동일한 방식으로 측정하였다.
슬러리 제조를 위한 표준 절차:
성분 (A), (B) 및 (D1) - 각각 표 1 및 2 에 제시된 양으로 - 을 탈이온수에 분산시키거나 용해하였다. pH 는 수성 10% KOH 용액 또는 HNO3 (0.1 % - 10 %) 용액을 슬러리에 첨가함으로써 조정한다. pH 값을 pH 전극 (Schott, 청색선, pH 0-14 / -5…100 ℃ / 3 mol/L 나트륨 클로라이드) 을 사용하여 측정한다.
제타 전위의 측정
실리카 입자 (A) 의 전기영동 이동성 및 제타 전위를 측정하기 위해 표준 Zetasizer Nano 장치 (Malvern 사제) 를 사용하였다. 이동성을 측정하기 전에 샘플을 10 mmol/l KCl 용액으로 500 배 희석하였다. 23℃ 에서 측정을 수행하였다.
K 값의 측정
K 값을 Fikentscher (Volker Buhler, "Polyvinylpyrrolidone excipients for the pharmaceutical industry", 9차 개정판, BASF, 페이지 26 내지 29 참조) 에 따라 측정한다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1-8
비교예 1 내지 3 에서 그리고 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4 에서, 입자 (A) 는 15 nm 의 전형적인 입자 크기, 200 m²/g 의 전형적인 표면적 및 pH 4 에서의 -40 mV 의 제타 전위를 갖는 알루미네이트-개질된 음이온성 콜로이드 실리카, 예를 들어 Levasil® 200A (Akzo Nobel 사제) 이다.
비교예 4 내지 8 에서, 입자 (A) 는 85 nm 의 전형적인 입자 크기, 35 m²/g 의 전형적인 표면적 및 pH 4 에서의 -10 mV 의 제타 전위를 갖는 칼륨-안정화된 콜로이드 실리카 입자, 예를 들어 NexSil™ 125K 이다.
본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 5 에서, 첨가제 (B) 는 70000 g/mol 의 중량 평균 몰 질량 (Mw) 및 32 의 K 값을 갖는 N-비닐피롤리돈/N-비닐이미다졸 공중합체, 예를 들어, Sokalan® HP 56 K (BASF SE 사제) 이다.
본 발명에 따른 실시예 2 및 비교예 6 에서, 첨가제 (B) 는 36 의 K 값을 갖는 개질된 N-비닐피롤리돈/N-비닐이미다졸 공중합체, 예를 들어, Sokalan® HP 66 K (BASF SE 사제) 이다.
본 발명에 따른 실시예 3 및 비교예 7 에서, 첨가제 (B) 는 9000 g/mol 의 중량 평균 몰 질량 (Mw) 및 16 의 K 값을 갖는 폴리-N-비닐피롤리돈, 예를 들어, Sokalan® HP 165 이다.
본 발명에 따른 실시예 4 및 비교예 8 에서, 첨가제 (B) 는 40000 g/mol 의 중량 평균 몰 질량 (Mw) 및 30 의 K 값을 갖는 폴리-N-비닐피롤리돈, 예를 들어, Sokalan® HP 53 (BASF SE 사제) 이다.
표 1 및 2 에 나열된 바와 같이 성분 (A), (B) 및 (D1) 을 함유하는 수성 분산액을 제조하고, 표 1 및 2 에 수집된 폴리싱 성능 데이터를 측정하였다.
표 1
Figure pct00001

표 1 에서의 데이터는 다양한 조성 및 분자량을 갖는 N-비닐-단독중합체 및 N-비닐 공중합체 (본 발명에 따른 첨가제 (B)) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체의 첨가는 GaAs 및 InP 기판 모두에 대해 재료 제거 속도 (MRR) 에 영향을 주는 것을 보여준다. 상기 효과는 적용된 첨가제 (B) 에 따라 다르고, 따라서 비율 MRR(GaAs)/MRR(InP) 의 의도되는 적용의 특정한 필요조건에 대한 적용을 가능하게 한다.
임의의 중합체 (B) 를 함유하지 않고 GaAs 및 InP 에 대해 거의 동일한 재료 제거 속도를 갖는 비교예 1 의 CMP 조성물과 비교하면, 비율 MRR(GaAs)/MRR(InP) 의 21 로의 증가는 실시예 1 에서 70000 g/mol 의 중량 평균 몰 질량 (Mw) 을 갖는 N-피롤리돈/N-비닐이미다졸 공중합체의 존재 하에 달성된다. 실시예 2 내지 4 에서 첨가제 (B) 로서의 다른 중합체의 존재로 인해 GaAs 의 MRR 은 비교예 1 에 필적하는 또는 그보다 더 높은 InP 의 MRR 를 산출하면서, 따라서 비교예 1 과 비교하여, 비율 MRR(GaAs)/MRR(InP) 의 감소를 산출하여 억제된다.
상기 효과는 NexSil™ 125K (칼륨-안정화된 콜로이드 실리카) 를 Levasil® 200 A 대신에 입자 (A) 로서 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1 및 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4 에 상응하는 비교예 4 내지 8 (표 2) 로부터 볼 수 있듯이, 2 내지 6 의 범위의 pH 에서 -15 mV 이하의 음성 제타 전위를 갖는 표면-개질된 실리카 입자 (A) 와 N-비닐-단독중합체 및 N-비닐 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체 (B) 의 조합에 독특한 것이다. 여기서, 각 경우 첨가제 중합체 (B) 의 존재는 GaAs 및 InP 에 대한 재료 제거 속도의 억제를 산출한다.
표 2
Figure pct00002

Claims (15)

  1. 하기 성분을 포함하는 화학-기계적 폴리싱 (CMP) 조성물:
    (A) 2 내지 6 의 범위의 pH 에서 -15 mV 이하의 음성 제타 전위를 갖는 표면 개질된 실리카 입자
    (B) N-비닐-단독중합체 및 N-비닐 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체
    (C) 물
    (D) 임의로 하나 이상의 추가의 구성성분,
    조성물의 pH 는 2 내지 6 의 범위임.
  2. 제 1 항에 있어서, 2 내지 6 의 범위의 pH 에서 -15 mV 이하의 음성 제타 전위를 갖는 성분 (A) 의 표면-개질된 실리카 입자가 메탈레이트 이온으로 음이온성으로 개질된 또는 술폰산으로 개질된 실리카 입자인 화학-기계적 폴리싱 (CMP) 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 2 내지 6 의 범위의 pH 에서 -15 mV 이하의 음성 제타 전위를 갖는 성분 (A) 의 표면 개질된 실리카 입자가 알루미네이트, 스타네이트, 징케이트, 및 플럼베이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 메탈레이트 이온으로 음이온성으로 개질된 실리카 입자인 화학-기계적 폴리싱 (CMP) 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 2 내지 6 의 범위의 pH 에서 -15 mV 이하의 음성 제타 전위를 갖는 성분 (A) 의 표면 개질된 실리카 입자가 알루미네이트로 음이온성으로 개질된 실리카 입자인 화학-기계적 폴리싱 (CMP) 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나의, 하나 이상의 또는 모든 중합체 (B) 가 3000 g/mol 내지 100000 g/mol 의 범위의 평균 분자량을 갖는 화학-기계적 폴리싱 (CMP) 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (B) 가 N-비닐피롤리돈 중합체 및 N-비닐피롤리돈/N-비닐이미다졸 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화학-기계적 폴리싱 (CMP) 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기와 같은 화학-기계적 폴리싱 (CMP) 조성물:
    - 2 내지 6 의 범위의 pH 에서 -15 mV 이하의 음성 제타 전위를 갖는 표면 개질된 실리카 입자 (A) 의 총 양은 CMP 조성물의 총 중량에 대해 0.01 내지 30 wt.% 의 범위이고,
    및/또는
    - N-비닐-단독중합체 및 N-비닐 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체 (B) 의 총 양은 CMP 조성물의 총 중량에 대해 0.01 내지 3 wt% 의 범위임.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기와 같은 화학-기계적 폴리싱 (CMP) 조성물:
    - 2 내지 6 의 범위의 pH 에서 -15 mV 이하의 음성 제타 전위를 갖는 성분 (A) 의 표면 개질된 실리카 입자가 알루미네이트로 음이온성으로 개질된 또는 술폰산으로 개질된 실리카 입자이고,
    및/또는
    - 하나의, 하나 이상의 또는 모든 중합체 (B) 가 3000 g/mol 내지 100000 g/mol 의 범위의 평균 분자량을 가짐.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나의 또는 하나 이상의 또는 모든 성분 (D) 의 추가의 구성성분이 산화제, 2 내지 6 의 범위의 pH 에서 -15 mV 이하의 음성 제타 전위를 갖는 표면 개질된 실리카 입자와 상이한 연마제 재료, 안정화제, 계면활성제, 마찰 감소제, 완충제 물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는,
    성분 (D) 로서 하나 이상의 추가의 구성성분을 포함하는 화학-기계적 폴리싱 (CMP) 조성물.
  10. 화학-기계적 폴리싱 (CMP) 조성물에 대한 첨가제로서의, 바람직하게는 2 내지 6 의 범위의 pH 에서 -15 mV 이하의 음성 제타 전위를 갖는 표면 개질된 실리카 입자를 포함하는 화학-기계적 폴리싱 (CMP) 조성물에 대한 첨가제로서의 N-비닐-단독중합체 및 N-비닐-공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체의 용도.
  11. 제 10 항에 있어서, N-비닐-단독중합체 및 N-비닐 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체가 3000 g/mol 내지 100000 g/mol 의 범위의 평균 분자량을 갖는 용도.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 정의된 화학-기계적 폴리싱 (CMP) 조성물의 존재 하에서의 기판 또는 층의 화학-기계적 폴리싱을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 기판 또는 층이 하나 이상의 III-V 재료를 함유하는 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 하나의, 하나 이상의 또는 모든 III-V 재료가 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlAs, AlN, InP, InAs, InSb, InGaAs, InAlAs, AlGaAs, GaAlN, GaInN, InGaAlAs, InGaAsP, InGaP, AlInP, GaAlSb, GaInSb, GaAlAsSb, 및 GaInAsSb 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  15. 하나의 또는 하나 이상의 또는 모든 III-V 재료가 바람직하게는 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlAs, AlN, InP, InAs, InSb, InGaAs, InAlAs, AlGaAs, GaAlN, GaInN, InGaAlAs, InGaAsP, InGaP, AlInP, GaAlSb, GaInSb, GaAlAsSb, 및 GaInAsSb 로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 III-V 재료를 함유하는 기판 또는 층을 폴리싱하기 위한 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 정의된 화학-기계적 폴리싱 (CMP) 조성물의 용도.
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