TW201501346A - ＳｉＣ材料的製造方法及ＳｉＣ材料積層體 - Google Patents

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Abstract

為了提供一種能以短時間製造SiC材料，且可提高良率的SiC材料的製造方法及SiC材料積層體，當製造SiC材料時，在晶種基板上使吸收SiC層成長後，在吸收SiC層上使吸收係數比吸收SiC層小的非吸收SiC層成長，使吸收SiC層吸收雷射的能量，使非吸收SiC層由晶種基板側剝離。         【代表圖】

Description

SiC材料的製造方法及SiC材料積層體
本發明是關於SiC材料的製造方法及SiC材料積層體。
利用化合物半導體的pn接合(pn junction)的發光元件(light emitting device)，LED(發光二極體)被廣泛實用化，主要被使用於光傳輸(optical transmission)、顯示及照明用途。在白色LED中，因能量轉換效率(energy conversion efficiency)與現存的螢光燈比較不充分，故對一般照明用途需要大幅度的效率改善。再者，為了高顯色性(high color rendering)、低成本且大光通量(luminous flux)的LED的實現，仍留下許多的課題。
現在市面上販賣的白色LED一般是具備：安裝於導線架(lead frame)的藍色發光二極體元件；被該藍色發光二極體元件覆蓋，由YAG(Yttrium Aluminum Garnet：釔鋁石榴石)：Ce構成的黃色螢光體層；覆蓋藍色發光二極體元件與黃色螢光體層，由環氧樹脂(epoxy resin)等的透明材料構成的模製透鏡(molded lens)。在該白色LED中，若由藍色發光二極體元件放出藍光，則在穿過黃色螢光體時藍光的一部分被轉換成黃光。由於藍色與黃色互相具有補色的關係，因此藍光與黃光一混合就變成白光。在該白色LED中，為了效率改善或顯色性提高，藍色發光二極體元件的性能提高等被要求。
藍色發光二極體元件已知有在n型的SiC基板上，由SiC基板側起依如下的順序連續被積層者：由AlGaN構成的緩衝層(buffer layer)、由n-GaN構成的n型GaN層、由GaInN/GaN構成的多重量子井主動層(multiple quantum well active layer)、由p-AlGaN構成的電子阻隔層(e​l​e​c​t​r​o​n​ ​b​l​o​c​k​i​n​g​ ​l​a​y​e​r​)、由p-GaN構成的p型接觸層(p-type contact layer)。在該藍色發光二極體元件中，在p型接觸層的表面形成有p側電極，並且在SiC基板的背面形成有n側電極，藉由在p側電極與n側電極之間施加電壓而使電流流動，由多重量子井主動層放出藍光。此處，因在SiC基板有導電性，故與使用藍寶石基板(sapphire substrate)的藍色發光二極體元件不同，可在上下配置電極，可謀求製程的簡略化、電流的面內均勻性(in-plane uniformity)、對晶片面積之發光面積的有效利用等。
再者，不利用螢光體而單獨產生白光的發光二極體元件被提出(例如參照專利文獻1)。在該發光二極體元件中，具有摻雜(dope)B及N的第一SiC層與摻雜Al及N的第二SiC層的螢光SiC基板被使用，以取代前述的藍色發光二極體元件的n型的SiC基板，由多重量子井主動層放出近紫外光。近紫外光在第一SiC層及第二SiC層被吸收，在第一SiC層由綠色轉換成紅色的可見光，在第二SiC層由藍色轉換成紅色的可見光。其結果，由螢光SiC基板放出顯色性高且接近太陽光的白光。
然而，在專利文獻1中螢光SiC材料藉由昇華法、CVD法(Chemical Vapor Deposition method：化學氣相沉積法)等成長，使用線鋸(wire-saw)等將所得到的SiC單晶機械地切出當作螢光SiC基板。
[專利文獻1] 日本國特許第4153455號公報
但是，在記載於專利文獻1的SiC材料的製造方法中，因藉由線鋸等將螢光SiC材料機械地切斷，故有製造所需的時間長，良率(yield)也差的問題點。
本發明是鑑於前述情況所進行的創作，其目的為提供一種能以短時間製造SiC材料，且可提高良率的SiC材料的製造方法及SiC材料積層體。
為了達成前述目的，在本發明中提供一種SiC材料的製造方法，包含：在晶種基板(seed crystal substrate)上使p型SiC層成長之p型層成長製程；在前述p型SiC層上使n型SiC層成長之n型層成長製程；使前述p型SiC層吸收雷射的能量，使前述n型SiC層由前述晶種基板側剝離之雷射剝離(laser lift-off)製程。
而且，在上述SiC螢光材料中，前述p型SiC層包含Al或B的至少一方當作雜質，前述n型SiC層無摻雜(undoped)或包含N當作雜質也可以。
而且，在上述SiC螢光材料中，前述n型SiC層為包含N當作施體雜質(donor impurity)，包含Al或B的至少一方當作受體雜質(acceptor impurity)的螢光材料也可以。
而且，在上述SiC螢光材料中，在前述p型層成長製程及前述n型層成長製程中，以昇華法(sublimation method)使前述p型SiC層及前述n型SiC層成長，在前述n型層成長製程中，在含氫環境下使前述n型SiC層成長也可以。
而且，在上述SiC螢光材料中，包含：在前述n型層成長製程之後，在前述n型SiC層上使第二p型SiC層成長之第二p型層成長製程；在前述第二p型層成長製程之後，在前述第二p型SiC層上使第二n型SiC層成長之第二n型層成長製程，在前述雷射剝離製程使前述p型SiC層與前述第二p型SiC層吸收雷射的能量，使前述n型SiC層及前述第二n型SiC層由前述晶種基板側剝離也可以。
而且，在上述SiC螢光材料中，包含：在前述n型層成長製程之後，在前述n型SiC層上使包含發光層的三族氮化物半導體層(group III nitride semiconductor layer)成長之三族氮化物半導體層成長製程，在前述雷射剝離製程使前述n型SiC層及前述三族氮化物半導體層由前述晶種基板側剝離也可以。
而且，在本發明中提供一種SiC材料的製造方法，包含：在晶種基板上使吸收SiC層成長之吸收層成長製程；在前述吸收SiC層上使吸收係數(absorption coefficient)比前述吸收SiC層小的非吸收SiC層成長之非吸收層成長製程；使前述吸收SiC層吸收雷射的能量之能量吸收製程；使前述非吸收SiC層由前述晶種基板側剝離之剝離製程。
再者，在本發明中提供一種SiC材料積層體，包含：晶種基板；成長於前述晶種基板上之p型SiC層；成長於前述p型SiC層上之n型SiC層。
而且，在上述SiC材料積層體中，前述n型SiC層是由碳原子配置於立方位置(cubic site)與六方位置(hexagonal site)的SiC結晶構成，添加有施體雜質與受體雜質的螢光材料，與立方位置的碳原子置換的施體雜質對與六方位置的碳原子置換的施體雜質的比例，比結晶構造(crystal structure)中的立方位置對六方位置的比例大也可以。
依照本發明，能以短時間製造SiC材料，且可提高良率。
圖1至圖4是顯示本發明的一實施形態之圖，圖1是發光二極體元件之模式剖面圖。
如圖1所示，白色發光二極體1包含：摻雜有硼(B)及氮(N)的SiC基板10；形成於該SiC基板10上，藉由複數層氮化物半導體層構成的發光部20。光一由發光部20入射到SiC基板10，入射光就在SiC基板10被吸收而產生由雜質能階(impurity level)造成的螢光。
如圖2所示，SiC基板10是藉由每6層採取週期的構造之6H型的SiC結晶形成，包含氮當作施體雜質，並且包含硼當作受體雜質。SiC基板10的製造方法是任意的，惟可藉由例如昇華法、化學氣相沉積法使SiC結晶成長而製造。此時，可藉由適度調整結晶成長中的環境下的氮氣(N2 )的分壓而任意地設定SiC基板10中的氮的濃度。另一方面，硼可藉由使硼單體或硼化合物對原料適量混合而任意地設定SiC基板10中的硼的濃度。
此處，6H型的SiC結晶為立方位置的比例為2/3，六方位置的比例為1/3。通常的話，施體雜質之氮以與各位置(site)的存在比例相同的比例配置於各位置。也就是說，若為6H型的SiC，則2/3的氮會與立方位置的碳原子置換，1/3的氮會與六方位置的碳原子置換。但是，因本實施形態的SiC結晶經過操作施體的製程而被製造，以便提高立方位置的施體雜質濃度，故與立方位置的碳原子置換的施體雜質對與六方位置的碳原子置換的施體雜質的比例，比結晶構造中的立方位置對六方位置的比例大。
如圖1所示，發光部20由SiC基板10側起依如下的順序連續地具有：由AlGaN構成的緩衝層21，與由n-GaN構成的第一接觸層22，與由n-AlGaN構成的第一包覆層23，與由GaInN/GaN構成的多重量子井主動層24，與由p-AlGaN構成的電子阻隔層25，與由p-AlGaN構成的第二包覆層26，與由p-GaN構成的第二接觸層27。發光部20在SiC基板10上藉由例如金屬有機化學氣相沉積法(Metal Organic Chemical Vapor Deposition method)積層。而且，在第二接觸層27的表面形成有由Ni/Au構成的p電極31。而且，藉由由第二接觸層27到第一接觸層22的規定位置在厚度方向進行蝕刻(etching)使第一接觸層22露出，在該露出部分形成有由Ti/Al/Ti/Au構成的n電極32。
在本實施形態中，多重量子井主動層24是由Ga0.95 In0.05 N/GaN構成，發光的峰值波長(peak wavelength)為385nm。此外，多重量子井主動層24中的峰值波長可任意地變更。而且，至少包含第一導電型層、主動層(active layer)及第二導電型層，若為電壓一被施加於第一導電型層及第二導電型層，就藉由電子及電洞的再結合(recombination)而在主動層發出光的話，則發光部20的層構成是任意的。
一將順向的電壓施加於如以上構成的白色發光二極體1的p電極31與n電極32，電流就被注入發光部20，在多重量子井主動層24中於近紫外區域放出具有峰值波長的光。所放出的近紫外光入射到摻雜有受體雜質與施體雜質的SiC基板10而大致全都被吸收。在SiC基板10中，藉由以近紫外光當作激發光(excitation light)並使施體電子與受體電洞再結合而產生螢光，由黃色到紅色發光。據此，白色發光二極體1發光成暖白色，適合照明的光被放出到外部。
此處，就SiC基板10中的螢光作用，參照圖3進行說明。圖3是模式地顯示入射到SiC基板的光被轉換成螢光的樣子之說明圖。 因SiC基板10主要是以SiC結晶構成，故形成6H型SiC結晶的能帶隙能量(band-gap energy)Eg 。 光一被入射到SiC基板10，自由電子(free electron)a就被由價帶(valence band)E2激發到傳導帶(conduction band)E1，在E2產生自由電洞(free hole)b。然後，在數ns到數μs的短時間之中，自由電子a朝施體能階NSD ,NDD 緩和而成為施體電子aS ’,aD ’， 自由電洞b朝受體能階(acceptor level)NA 緩和而成為受體電洞b’。 此處，判明了立方位置的施體形成深的施體能階NDD ，六方位置的施體形成淺的施體能階NSD 。
朝深的施體能階NDD 緩和的施體電子aD ’被使用於施體受體對(DAP：Donor-Acceptor Pair)發光，與受體電洞b’再結合。然後具有相當於其躍遷能(transition energy)(Eg -EDD -EA )的能量的光子(photon)c被放出到SiC基板10的外部。被放出到SiC基板10的外部的光子c的波長取決於躍遷能(Eg -EDD -EA )。 另一方面，朝淺的施體能階NSD 緩和的施體電子aS ’被使用於與Γ能帶(band)的能帶內吸收，不與受體電洞b’再結合。也就是說無助於發光。
為了確切地進行施體受體對發光，在SiC結晶中的室溫下的載子濃度比施體濃度與受體濃度的差小較佳。 再者，因氮的游離能(ionization energy)比硼小，故在室溫下某種程度的氮游離(ionize)。於是，被激發的施體電子aD ’就會再度躍遷至傳導帶E1，與受體電洞b’成對的施體電子aD ’就會不足。無成對的施體電子aD ’的受體電洞b’無法有助於螢光發光，為了激發該受體電洞b’的能量就會被浪費地消耗。也就是說，可藉由預先預料游離的氮量並將氮濃度設定為比硼濃度稍多一些，以便施體電子aD ’與受體電洞b’可適切地再結合而實現高的螢光量子效率(fluorescence quantum efficiency)。
其次，參照圖4就SiC螢光材料的製造方法進行說明。圖4是顯示SiC螢光材料的製造方法之流程圖。 如圖4所示，該SiC螢光材料的製造方法包含：第一p型層成長製程S1、第一n型層成長製程S2、第二p型層成長製程S3、第二n型層成長製程S4、第n個p型層成長製程S5、第n個n型層成長製程S6、雷射剝離製程S7。此處n為形成於晶種基板上的p型SiC層與n型SiC層的對數，在圖4中n為3以上的整數。
圖5是結晶成長裝置之說明圖。 如圖5所示，該結晶成長裝置100具有：配置有晶種基板110及原料120之內部容器130；收納內部容器130之收納管140；覆蓋內部容器130之絕熱容器150；將氣體導入到收納管140內之導入管160；測量被由導入管160導入的氣體的流量之流量計170；調整收納管140內的壓力之泵(pump)180；配置於收納管140的外側，用以將晶種基板110加熱之RF線圈(RF coil)190。
內部容器130例如由石墨構成，具有：上方開口之坩堝131；將坩堝131的開口堵塞之蓋132。在蓋132的內表面安裝有由單晶SiC構成的晶種基板110。而且，在坩堝131的內部收納有昇華再結晶的原料120。在本實施形態中，原料120使用SiC結晶的粉末與成為B源的粉末。此外，B源例如可舉出含有LaB6 、B4 C、TaB2 、NbB2 、ZrB2 、HfB2 、BN、B的碳等。
當製造SiC螢光材料時，首先以蓋132將填充了原料120的坩堝131閉合，透過石墨製的支撐棒141設置於收納管140的內部後，以絕熱容器150被覆內部容器130。然後，經由流量計170並藉由導入管160使Ar氣體、N2 氣體及H2 氣體流到收納管140的內部，當作環境氣體。接著，使用RF線圈190將原料120加熱，並且使用泵180控制收納管140內的壓力。
具體上，收納管140內的壓力以0.03Pa到600Pa之間，晶種基板110的初始温度至少以1100℃。初始温度1500℃以下較佳，1400℃以下更佳。再者，將原料120與晶種基板110之間的溫度梯度(temperature gradient)設定為1℃到10℃之間。
其次，由初始温度起以15℃/分到25℃/分的比率將晶種基板110加熱，使其上升至成長溫度。成長溫度以1700℃到1900℃之間較佳。成長率以10μm/時到200μm/時之間較佳。
據此，原料120昇華後藉由根據溫度梯度而形成的濃度梯度(concentration gradient)而被擴散輸送於晶種基板110的方向。SiC螢光材料的成長是藉由到達晶種基板110的原料氣體再結晶於晶種上而實現。此外，SiC結晶的摻雜濃度(doping concentration)可藉由將雜質氣體添加於結晶成長時的環境氣體中，以及將雜質元素(impurity element)或其化合物添加於原料粉末而控制。
圖6是顯示SiC材料的成長過程，(a)是顯示在晶種基板上形成第一p型SiC層的狀態，(b)是顯示在第一p型SiC層上形成第一n型SiC層的狀態，(c)是顯示在第一n型SiC層上形成第二p型SiC層的狀態。圖7是顯示SiC材料的成長過程，(a)是顯示在第二p型SiC層上形成第二n型SiC層的狀態，(b)是顯示在晶種基板上形成n組的p型SiC層及n型SiC層的狀態。
在本實施形態中如圖6(a)所示，首先在晶種基板110上使當作吸收層的第一p型SiC層210成長(第一p型層成長製程：S1)。在本實施形態中B的化合物被添加於原料120，第一p型SiC層210包含B當作雜質元素。第一p型SiC層210的厚度例如為10μm~50μm。此外，因第一p型SiC層210在雷射剝離製程S7當作光吸收層作用，故只要發揮當作光吸收層的功能，厚度、雜質濃度等就為任意。
接著如圖6(b)所示，在第一p型SiC層210上使當作非吸收層的第一n型SiC層220成長(第一n型層成長製程：S2)。在本實施形態中N2 氣體被添加於結晶成長時的環境氣體中，第一n型SiC層220包含B及N當作雜質元素。再者，H2 氣體被添加於結晶成長時的環境氣體中，據此，抑制施體雜質之與六方位置的碳原子的置換，促進施體雜質之與立方位置的碳原子的置換。第一n型SiC層220的厚度例如為200μm~300μm。此外，因第一n型SiC層220當作白色發光二極體1的SiC基板10被使用，故在雷射剝離後關於厚度設計成無須機械的加工較佳。
此處，就促進施體雜質之與立方位置的碳原子的置換的機制是考慮如下。首先，在結晶成長表面的原子階(atomic step)端氫原子與碳原子反應形成C-H鍵。其次，碳原子與周圍的矽原子的鍵結強度(bonding strength)減弱，產生碳原子的脫離造成的碳空位(carbon vacancy)。然後，氮被取入碳空位的機率上升。此處，考慮為在六方位置的碳原子與立方位置的碳原子中，在與周圍的Si原子的鍵結強度有差，因立方位置的碳原子其鍵結強度較弱，故由於氫原子而容易產生碳空位，因此立方位置的碳原子與氮原子的置換被選擇性地促進。
如此，SiC結晶經過在含氫環境下以昇華法使SiC螢光材料成長之施體操作程序而被製作，施體操作程序為使立方位置比六方位置更促進碳原子與氮原子的置換。SiC結晶為，與立方位置的碳原子置換的施體雜質對與六方位置的碳原子置換的施體雜質的比例，比結晶構造中的立方位置對六方位置的比例大。
如此被製造的SiC結晶與未經過施體操作程序而被製作的習知的SiC結晶比較，因有助於發光的施體雜質的比例高，故可提高施體受體對(DAP)發光時的發光效率。此時，若SiC結晶中的可見光區域的吸收率與無添加雜質的情形同程度的話，因淺能階(shallow level)的施體少，故較佳。
再者如圖6(c)所示，以與第一p型SiC層210同樣的條件在第一n型SiC層220之上使第二p型SiC層230成長(第二p型層成長製程：S3)。進而如圖7(a)所示，以與第一n型SiC層220同樣的條件在第二p型SiC層230之上使第二n型SiC層240成長(第二n型層成長製程：S4)。如此，p型SiC層與n型SiC層以此順序交互積層，如圖7(b)所示，被積層至第n個p型SiC層250及第n個n型SiC層260(第n個p型層成長製程：S5、第n個n型層成長製程：S6)。據此，製作晶種基板110上的積層有複數層p型SiC層及n型SiC層的SiC材料積層體290。
接著，藉由雷射剝離法將各n型SiC層220、240、260剝離(雷射剝離製程：S7)。圖8是雷射照射裝置之概略說明圖。 如圖8所示，雷射照射裝置300具有：使雷射束(laser beam)振盪之雷射振盪器(laser oscillator)310；改變被振盪的雷射束的方向之鏡子(mirror)320；將雷射束聚焦(focusing)之光學透鏡(optical lens)330；以及用以支撐雷射束的照射對象之作業對象物，亦即SiC材料積層體290之平台(stage)340。而且，雷射照射裝置300具有將雷射束的路徑維持在真空狀態之外殼(housing)350也可以。
雷射振盪器310可使用YAG雷射的第二次高諧波(second higher harmonic wave)等。藉由雷射振盪器310放出的射束在鏡子320反射且方向被變更。鏡子320為了變更雷射束的方向而配設有複數個。而且，光學透鏡330位於平台340的上方，將入射到SiC材料積層體290的雷射束聚焦。
平台340藉由未圖示的移動手段移動於x方向及/或y方向，使承載於其上的SiC材料積層體290移動。雷射束穿過晶種基板110及n型SiC層220、240、260被照射，在p型SiC層210、230、250被吸收。p型SiC層210、230、250因在可見光域具有大的吸收峰(absorption peak)，故與n型SiC層220、240、260比較雷射的吸收係數大。因此，使p型SiC層210、230、250當作光吸收層發揮功能，可將n型SiC層220、240、260剝離。當剝離時，例如施加機械的、熱的等之負荷也可以，或者施以化學的處理也可以。
此處，製作了複數個p型SiC與n型SiC的試樣體的結果，視覺上確認了在可見區域(visible region)吸收係數p型SiC比n型SiC大。具體上，製作了複數個摻雜有Al當作雜質的p型SiC的結果，得到黑色或濃的綠色的試樣體，視覺上確認了在可見區域吸收係數大。而且，製作了摻雜有Al及N當作雜質的n型SiC的結果，得到透明或淡的綠色的試樣體，視覺上確認了在可見區域吸收係數小。也就是說，使摻雜有Al的p型SiC與摻雜有Al及N的n型SiC積層，一照射可見區域的雷射，光就在p型SiC被吸收。
而且，製作了摻雜有B當作雜質的p型SiC的結果，得到黑色或濃的綠色的試樣體，視覺上確認了在可見區域吸收係數大。而且，製作了摻雜有B及N當作雜質的n型SiC的結果，得到透明或淡的綠色的試樣體，視覺上確認了在可見區域吸收係數小。也就是說，使摻雜有B的p型SiC與摻雜有B及N的n型SiC積層，一照射可見區域的雷射，光就在p型SiC被吸收。
此外，摻雜有施體雜質與受體雜質的n型SiC的情形，若為N等的施體雜質的濃度ND ，與Al、B等的受體雜質的濃度NA 的差(ND -NA )至少1×1019 以下的n型SiC的話，則確認了大致透明。實際上，對包含施體雜質及受體雜質的n型SiC與包含受體雜質的p型SiC的積層體，以光斑直徑(spot diameter)為3mm、尖峰功率(peak power)為0.1~1.0MW/pulse的條件由n型SiC側照射532nm的波長的雷射的結果，在n型SiC能量不被吸收而在p型SiC能量被吸收了。
再者就複數個試樣體實際測定了波長與吸收係數的關係。 圖9是就試樣體A、試樣體B及試樣體C顯示波長與吸收係數的關係之圖表。試樣體A為摻雜了Al的p型SiC，Al的濃度以1.5×1019 /cm3 。而且，試樣體B為無摻雜的n型SiC。而且，試樣體C為摻雜了Al及N的n型SiC，Al的濃度以4×1018 /cm3 ，N的濃度以5.5×1018 /cm3 。如圖9所示，p型SiC與n型SiC比較，在420nm以上的區域吸收係數顯著變大。可理解n型SiC既可以是像試樣體B的無摻雜的SiC，也可以是像試樣體C的摻雜有當作受體雜質的Al及當作施體雜質的N的SiC。此外，試樣體C為一藉由近紫外光激發就發出藍光的螢光SiC。
圖10是就試樣體B、試樣體D、試樣體E、試樣體F、試樣體G、試樣體H、試樣體I、試樣體J及試樣體K顯示波長與吸收係數的關係之圖表。圖10中省略[試樣體]的文字，僅以字母表示為[B]、[D]、[E]、[F]、[G]、[H]、[I]、[J]、[K]。試樣體D為摻雜了B的p型SiC，B的濃度以5×1018 /cm3 。而且，試樣體E為摻雜了B及N的n型SiC，B的濃度以6×1017 /cm3 ，N的濃度以1×1019 /cm3 。而且，試樣體F為摻雜了B及N的n型SiC，B的濃度以4×1017 /cm3 ，N的濃度以2.6×1018 /cm3 。而且，試樣體G為摻雜了B及N的n型SiC，B的濃度以8.95×1017 /cm3 ，N的濃度以2.5×1018 /cm3 。而且，試樣體H為摻雜了N的n型SiC，N的濃度以5.4×1018 /cm3 。而且，試樣體I為摻雜了N的n型SiC，N的濃度以7.7×1018 /cm3 。而且，試樣體J為摻雜了N的n型SiC，N的濃度以1.2×1019 /cm3 。而且，試樣體K為摻雜了N的n型SiC，N的濃度以1.4×1019 /cm3 。如圖10所示，p型SiC與n型SiC比較，在450nm以上的區域吸收係數顯著變大。而且，即使是n型SiC彼此，也能比較加大吸收係數的差。
關於試樣體E、試樣體F、試樣體G、試樣體H、試樣體I、試樣體J及試樣體K，都是在450nm以上580nm以下的區域，與在680nm以上的區域吸收係數較低。因此，若雷射的波長以450nm以上580nm以下或680nm以上，則與p型SiC的吸收係數的差變大，故較佳。此外，雖然在超過580nm未滿680nm的區域中，試樣體E、試樣體H、試樣體I、試樣體J及試樣體K的吸收係數較高，但試樣體F及試樣體G的吸收係數較低。此點可認為是起因於各試樣體的施體雜質的濃度ND 與受體雜質的濃度NA 的差(ND -NA )，該差(ND -NA )為試樣體E為9.4×1018 /cm3 ，試樣體F為2.2×1018 /cm3 ，試樣體G為1.6×1018 /cm3 ，試樣體H為5.4×1018 /cm3 ，試樣體I為7.7×1018 /cm3 ，試樣體J為1.2×1019 /cm3 ，試樣體K為1.4×1019 /cm3 。因此，施體雜質的濃度ND 與受體雜質的濃度NA 的差(ND -NA )若以2.2×1018 /cm3 以下的話，則在全波長區域吸收係數變低，故較佳。而且，藉由調整施體雜質的濃度ND 與受體雜質的濃度NA 的差(ND -NA )，即使是n型的SiC材料彼此也能加大吸收係數的差。而且，即使是p型的SiC材料彼此，也能藉由調整受體雜質的濃度NA 與施體雜質的濃度ND 的差(NA -ND )而加大吸收係數的差。
圖11是雷射剝離之說明圖，(a)是顯示對第n個p型SiC層進行對焦並照射雷射的狀態，(b)是顯示第n個n型SiC層藉由雷射剝離而被剝離後的狀態。圖12是雷射剝離之說明圖，(a)是顯示對第二p型SiC層進行對焦並照射雷射的狀態，(b)是顯示對第一p型SiC層進行對焦並照射雷射的狀態。
當進行雷射剝離時，首先如圖11(a)所示，對距晶種基板110最遠的第n個p型SiC層250進行雷射的對焦，通過第n個n型SiC層260使第n個p型SiC層250吸收雷射光。據此如圖11(b)所示，第n個n型SiC層260被由晶種基板110側剝離。
如此，由與晶種基板110相反側依次將n型SiC層剝離。然後如圖12(a)所示，藉由使第二p型SiC層230吸收雷射光並將第二n型SiC層240剝離，如圖12(b)所示，使第一p型SiC層210吸收雷射光並將第一n型SiC層220剝離，所有的n型SiC層220、240、260被由晶種基板110側剝離。所有的n型SiC層220、240、260被剝離的晶種基板110可再利用。
如此，可藉由在晶種基板110與n型SiC層220、240、260之間形成p型SiC層210、230、250，使p型SiC層210、230、250吸收雷射光，得到n型的SiC材料。此時只要p型SiC層210、230、250是當作吸收層發揮功能的厚度的話即可，例如若與機械地切斷剝離的情形的切出量的厚度比較，則可飛快地變薄。因此，可使製造SiC材料時的良率飛快地提高。例如當使用線鋸將SiC材料機械地切斷時，需要400μm左右的切出量，但若是作為光吸收層的p型SiC層，則能以約1/40的10μm左右。
而且，因使p型SiC層210、230、250吸收雷射光並將p型SiC層210、230、250剝離，故不會有像例如機械地剝離的情形般給予SiC材料機械的損壞(damage)。據此，可得到損壞少的良質的SiC材料。再者若是雷射光的照射的話，則也不會有像機械地剝離的情形般加工需要時間，能以短時間製造SiC材料。
如此被剝離的SiC結晶原封不動地成為發光二極體元件1的SiC基板10。然後，在SiC基板10使三族氮化物半導體磊晶成長(epitaxial growth)。在本實施形態中，藉由例如金屬有機化學氣相沉積法使緩衝層21、第一接觸層22、第一包覆層23、多重量子井主動層24、電子阻隔層25、第二包覆層26及第二接觸層27成長。形成氮化物半導體層後，形成各電極31、32，藉由透過切割(dicing)分割成複數個發光二極體元件1而製造發光二極體元件1。此處，圖1所示的SiC基板10不當作發光二極體元件1的基板，當作螢光體板而利用也可以。
圖13是顯示變形例，(a)是顯示在晶種基板上隔著p型SiC層形成發光二極體元件的層構造的狀態，(b)是顯示對p型SiC層進行對焦並照射雷射的狀態。 在前述實施形態中，雖然由與晶種基板110相反側將n型SiC層剝離，但例如如圖13(b)所示，也能由晶種基板110側將n型SiC層剝離。晶種基板110若是像例如無摻雜的n型SiC材料的話，則與各n型SiC層一樣不會吸收雷射光，因此即使由晶種基板110側照射雷射光在到達p型SiC層前雷射光也不會被吸收。而且，形成於晶種基板110上的p型SiC層及n型SiC層的數目也是任意。
而且，在前述實施形態中，雖然顯示在晶種基板110上依次積層p型與n型的SiC材料，得到複數個n型SiC材料，但例如如圖13(a)所示，隔著p型SiC層210形成發光二極體元件1的層構造也可以。此情形在晶種基板110上依次形成p型SiC層210、n型SiC層10後，在n型SiC層10上使三族氮化物半導體磊晶成長。然後如圖13(b)所示，可藉由使p型SiC層210吸收雷射光，得到發光二極體元件1。
而且，在前述實施形態中，雖然顯示n型SiC層為螢光材料，但當然也能以螢光材料以外的SiC材料。總之，只要使p型的SiC材料介於晶種基板與n型的SiC材料之間，使p型的SiC材料吸收雷射光的話即可。
而且，若以n型SiC層當作螢光材料，則n型SiC層當作包含N作為施體雜質，包含Al或B的至少一方作為受體雜質的螢光材料較佳。此情形，若以p型SiC層的雜質的材料為與n型SiC層的受體雜質相同的材料的話，則SiC材料積層體的製作容易。也就是說，p型SiC層包含Al或B的至少一方作為雜質較佳。
而且，在前述實施形態中，雖然顯示在晶種基板上使p型SiC層及n型SiC層成長後，使p型SiC層吸收雷射光的能量並由晶種基板側使n型SiC層剝離，但若能比較加大彼此的SiC層的吸收係數的差，則不管導電型，可使一方的SiC層吸收雷射光的能量並由晶種基板側使另一方的SiC層剝離。也就是說，SiC材料的製造方法可包含：在晶種基板上使吸收SiC層成長之吸收層成長製程；在吸收SiC層上使吸收係數比吸收SiC層小的非吸收SiC層成長之非吸收層成長製程；使吸收SiC層吸收雷射的能量之雷射吸收製程；使非吸收SiC層由晶種基板側剝離之剝離製程。具體上，吸收SiC層的吸收係數以1/cm以下，非吸收SiC層的吸收係數以10/cm以上較佳。例如即使是n型SiC層彼此，也能藉由調整施體雜質的濃度ND 與受體雜質的濃度NA 的差(ND -NA )且比較加大吸收係數的差，在晶種基板上使第一n型SiC層及第二n型SiC層成長後，使第二n型SiC層吸收雷射的能量並由晶種基板側使第一n型SiC層剝離。當無法大大地確保吸收係數的差時，集中射束等提高雷射光的功率密度(power density)較佳。
而且，在前述實施形態中，雖然顯示藉由昇華法得到SiC螢光材料，但藉由CVD法等以得到SiC螢光材料也可以。而且，雖然顯示藉由在結晶成長時添加氫氣而與六方位置的碳原子優先地置換施體雜質，但也能使用其他的方法，例如也可藉由正確地控制Si與C的比。
而且，在前述實施形態中雖然顯示以SiC螢光材料當作發光二極體元件1的基板使用，但也能當作與光源不同之另一個螢光體而利用。例如SiC螢光材料以粉末狀而利用也可以，且也能作成板狀而利用。
而且，雖然顯示使用N及B當作n型的SiC螢光材料的施體及受體，但例如也能藉由使用N及Al以比N及B的組合還短的波長側使其發光，且與N同時添加Al與B也可以。再者，也能使用例如P、As、Sb、Ga、In、Al等的其他的五族元素或三族元素，當作n型的SiC螢光材料的施體及受體，且再者也能使用Ti、Cr等的過渡金屬或Be等的二族元素，在SiC結晶中只要是可當作施體雜質及受體雜質使用的元素就能適宜變更施體及受體。
而且，作為SiC螢光材料就6H型的SiC結晶雖然顯示與立方位置的碳原子置換的施體雜質對與六方位置的碳原子置換的施體雜質的比例，比結晶構造中的立方位置對六方位置的比例大，但例如像4H型的SiC結晶，只要是具有立方位置與六方位置的結晶的話，則其他的多型(polytype)的SiC結晶也能適用。
此處，實際上就6H型的SiC結晶製作了如下的試樣體L：與立方位置的碳原子置換的施體雜質對與六方位置的碳原子置換的施體雜質的比例，比結晶構造中的立方位置對六方位置的比例大。而且為了比較起見，就6H型的SiC結晶製作了如下的試樣體M：與立方位置的碳原子置換的施體雜質對與六方位置的碳原子置換的施體雜質的比例，與結晶構造中的立方位置對六方位置的比例相同。
具體上，試樣體L及試樣體M使用圖5所示的結晶成長裝置而製作，使用氮當作施體雜質，使用硼當作受體雜質。氮是藉由使N2 氣體含有於結晶成長時的環境氣體中而添加，硼是藉由使B的化合物含有於原料120而添加。進而具體上，試樣體L及試樣體M為初始溫度以1100℃，成長溫度以1780℃，成長率以100μm/時而製作。關於試樣體L是將Ar氣體及N2 氣體添加於收納管140內並導入H2 氣體，收納管140內的壓力以0.08Pa而製作。而且，關於試樣體M是將Ar氣體及N2 氣體添加於收納管140內，收納管140內的壓力以30Pa而製作。
測定了如以上製作的試樣體L及試樣體M的相對發光強度、室溫載子濃度、施體雜質與受體雜質的差、霍爾(Hall)對該差的比率、形成淺的施體能階的施體與形成深的施體能階的施體的比之結果如圖14所示。圖14是顯示試樣體L及試樣體M的相對發光強度、室溫載子濃度、施體雜質與受體雜質的差、霍爾對該差的比、形成淺的施體能階的施體與形成深的施體能階的施體的比之表。此處，霍爾(Hall)是指藉由在室溫下的霍爾效應量測(Hall effect measurement)而得到的載子濃度。
由圖14顯然，試樣體L藉由在結晶成長時添加氫而抑制施體雜質之與六方位置的碳原子的置換，施體雜質之與立方位置的碳原子的置換被促進。其結果與試樣體M比較，發光強度變成4倍。而且，若就試樣體L看的話，可理解在室溫下的載子濃度比施體濃度與受體濃度的差小，施體受體對發光被確切地進行。進而可理解因試樣體L為霍爾對施體濃度與受體濃度的差的比比試樣體M小，故與試樣體M比較，施體的氮不會使多餘的自由載子(free carrier)產生而有助於施體受體對發光。
而且，就試樣體L及試樣體M測定了透射率及吸收係數。為了比較起見，製作由完全不包含雜質的6H型SiC結晶構成的試樣體N，比較了其透射率。此處，試樣體N為初始溫度以1100℃，成長溫度以1780℃，成長率以100μm/時而製作。圖15是就試樣體L、試樣體M及試樣體N顯示波長與透射率的關係之圖表。
如圖15所示，可理解試樣體L為可見光區域的透射率與無添加雜質的試樣體N同程度，淺能階的施體比較少。相對於此，可理解試樣體M為可見光區域的透射率比試樣體N小，淺能階的施體比較多。
1‧‧‧發光二極體元件
10‧‧‧SiC基板
20‧‧‧發光部
21‧‧‧緩衝層
22‧‧‧第一接觸層
23‧‧‧第一包覆層
24‧‧‧多重量子井主動層
25‧‧‧電子阻隔層
26‧‧‧第二包覆層
27‧‧‧第二接觸層
31‧‧‧p電極
32‧‧‧n電極
100‧‧‧結晶成長裝置
110‧‧‧晶種基板
120‧‧‧原料
130‧‧‧內部容器
131‧‧‧坩堝
132‧‧‧蓋
140‧‧‧收納管
150‧‧‧絕熱容器
160‧‧‧導入管
170‧‧‧流量計
180‧‧‧泵
190‧‧‧RF線圈
210‧‧‧第一p型SiC層
220‧‧‧第一n型SiC層
230‧‧‧第二p型SiC層
240‧‧‧第二n型SiC層
250‧‧‧第n個p型SiC層
260‧‧‧第n個n型SiC層
290‧‧‧SiC材料積層體
300‧‧‧雷射照射裝置
310‧‧‧雷射振盪器
320‧‧‧鏡子
330‧‧‧光學透鏡
340‧‧‧平台
350‧‧‧外殼
a‧‧‧自由電子
aD’、aS’‧‧‧施體電子
b‧‧‧自由電洞
b’‧‧‧受體電洞
E1‧‧‧傳導帶
E2‧‧‧價帶
Eg‧‧‧能帶隙能量
NA‧‧‧受體能階
NDD、NSD‧‧‧施體能階
圖1是顯示本發明的一實施形態的發光二極體元件之模式剖面圖。 圖2是6H型SiC結晶之模式圖。 圖3是模式地顯示入射到SiC基板的光被轉換成螢光的樣子之說明圖。 圖4是顯示SiC螢光材料的製造方法之流程圖。 圖5是結晶成長裝置之說明圖。 圖6是顯示SiC材料的成長過程，(a)是顯示在晶種基板上形成第一p型SiC層的狀態，(b)是顯示在第一p型SiC層上形成第一n型SiC層的狀態，(c)是顯示在第一n型SiC層上形成第二p型SiC層的狀態。 圖7是顯示SiC材料的成長過程，(a)是顯示在第二p型SiC層上形成第二n型SiC層的狀態，(b)是顯示在晶種基板上形成n組的p型SiC層及n型SiC層的狀態。 圖8是雷射照射裝置之概略說明圖。 圖9是就試樣體A、試樣體B及試樣體C顯示波長與吸收係數的關係之圖表。 圖10是就試樣體B、試樣體D、試樣體E、試樣體F、試樣體G、試樣體H、試樣體I、試樣體J及試樣體K顯示波長與吸收係數的關係之圖表。 圖11是雷射剝離之說明圖，(a)是顯示對第n個p型SiC層進行對焦並照射雷射的狀態，(b)是顯示第n個n型SiC層藉由雷射剝離而被剝離後的狀態。 圖12是雷射剝離之說明圖，(a)是顯示對第二p型SiC層進行對焦並照射雷射的狀態，(b)是顯示對第一p型SiC層進行對焦並照射雷射的狀態。 圖13是顯示變形例，(a)是顯示在晶種基板上隔著p型SiC層形成發光二極體元件的層構造的狀態，(b)是顯示對p型SiC層進行對焦並照射雷射的狀態。 圖14是顯示試樣體L及試樣體M的相對發光強度、室溫載子濃度、施體雜質與受體雜質的差、霍爾(Hall)對該差的比、形成淺的施體能階(donor level)的施體與形成深的施體能階的施體的比之表。 圖15是就試樣體L、試樣體M及試樣體N顯示波長與透射率(transmissivity)的關係之圖表。
110‧‧‧晶種基板
210‧‧‧第一p型SiC層
220‧‧‧第一n型SiC層
230‧‧‧第二p型SiC層
240‧‧‧第二n型SiC層
250‧‧‧第n個p型SiC層
260‧‧‧第n個n型SiC層
290‧‧‧SiC材料積層體

Claims (9)

  1. 一種SiC材料的製造方法，包含： 在晶種基板上使p型SiC層成長之p型層成長製程； 在該p型SiC層上使n型SiC層成長之n型層成長製程；以及 使該p型SiC層吸收雷射的能量，使該n型SiC層由該晶種基板側剝離之雷射剝離製程。
  2. 如申請專利範圍第1項之SiC材料的製造方法，其中該p型SiC層包含Al或B的至少一方當作雜質， 該n型SiC層無摻雜或包含N當作雜質。
  3. 如申請專利範圍第2項之SiC材料的製造方法，其中該n型SiC層為包含N當作施體雜質，包含Al或B的至少一方當作受體雜質的螢光材料。
  4. 如申請專利範圍第3項之SiC材料的製造方法，其中在該p型層成長製程及該n型層成長製程中，以昇華法使該p型SiC層及該n型SiC層成長， 在該n型層成長製程中，在含氫環境下使該n型SiC層成長。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之SiC材料的製造方法，其中包含： 在該n型層成長製程之後，在該n型SiC層上使第二p型SiC層成長之第二p型層成長製程；以及 在該第二p型層成長製程之後，在該第二p型SiC層上使第二n型SiC層成長之第二n型層成長製程， 在該雷射剝離製程使該p型SiC層與該第二p型SiC層吸收雷射的能量，使該n型SiC層及該第二n型SiC層由該晶種基板側剝離。
  6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之SiC材料的製造方法，其中包含：在該n型層成長製程之後，在該n型SiC層上使包含發光層的三族氮化物半導體層成長之三族氮化物半導體層成長製程， 在該雷射剝離製程使該n型SiC層及該三族氮化物半導體層由該晶種基板側剝離。
  7. 一種SiC材料的製造方法，包含： 在晶種基板上使吸收SiC層成長之吸收層成長製程； 在該吸收SiC層上使吸收係數比該吸收SiC層小的非吸收SiC層成長之非吸收層成長製程； 使該吸收SiC層吸收雷射的能量之能量吸收製程；以及 使該非吸收SiC層由該晶種基板側剝離之剝離製程。
  8. 一種SiC材料積層體，包含： 晶種基板； 成長於該晶種基板上之p型SiC層；以及 成長於該p型SiC層上之n型SiC層。
  9. 如申請專利範圍第8項之SiC材料積層體，其中該n型SiC層 是由碳原子配置於立方位置與六方位置的SiC結晶構成，添加有施體雜質與受體雜質的螢光材料， 與立方位置的碳原子置換的施體雜質對與六方位置的碳原子置換的施體雜質的比例，比結晶構造中的立方位置對六方位置的比例大。
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