TW201448043A - 半導體裝置之製造方法、基板處理裝置及記錄媒體 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係在低溫區域，以高生產性形成對HF耐性高，介電係數低的薄膜。解決手段為對基板供給含有特定元素及鹵素元素的原料氣體的步驟，對基板供給含有機硼氮炔(borazine)化合物的反應氣體的步驟，對基板供給含碳氣體的步驟，之循環，在保持有機硼氮炔化合物之硼氮炔環骨架的條件下，進行特定次數，藉以在基板上，形成具有硼氮炔環骨架，包含特定元素、硼、碳及氮的薄膜。

Description

半導體裝置之製造方法、基板處理裝置及記錄媒體
本發明係關於包含在基板上形成薄膜的步驟的半導體裝置之製造方法、基板處理裝置及記錄媒體。
電晶體細微化的同時，於構成閘極電極的側壁間隔件(SWS)等的絕緣膜等薄膜，追求著成膜溫度的低溫化、對氟化氫(HF)之耐性提高，與介電係數的降低。因此，作為絕緣膜，檢討了在矽氮化膜(SiN膜)添加了硼(B)、碳(C)的矽硼碳氮化膜(SiBCN膜)的採用。
前述絕緣膜，為了追求高的階梯覆蓋特性(階差覆蓋性)，多半藉由交互供給複數種處理氣體之交互供給法來形成。例如，作為原料氣體(矽來源)使用含矽(Si)氣體，作為硼源(硼來源)使用三氯化硼(BCl3)氣體或二硼烷(B2H6)氣體，作為氮源(氮來 源)使用氨氣(NH3)，作為碳源(碳來源)使用乙烯(C2H4)氣體或丙烯(C3H6)氣體，藉由將這些處理氣體對基板依序供給的循環進行特定次數，可以在基板上形成SiBCN膜。然而，在分別供給矽來源、硼來源、氮來源、碳來源的前述方法，每1循環所需要的時間會變長，而有成膜處理的生產性降低的情形。此外，在前述方法，要使SiBCN膜中的C濃度增加是困難的，要提高HF耐性是困難的。
本發明之目的係在低溫區域，以高的生產性形成對HF耐性高，介電係數低的薄膜。
根據本發明之一態樣的話，提供一種半導體裝置之製造方法，其特徵為具有將包含：對基板供給含有特定元素及鹵素元素的原料氣體的步驟，對前述基板供給含有機硼氮炔(borazine)化合物的反應氣體的步驟，對前述基板供給含碳氣體的步驟之循環，在保持前述有機硼氮炔化合物之硼氮炔環骨架的條件下，進行特定次數，藉以在前述基板上，形成具有前述硼氮炔環骨架，包含前述特定元素、硼、碳及氮的薄膜之步驟的半導體裝置之製造方法。
根據本發明之其他態樣的話，提供 一種基板處理裝置，其特徵為具有：收容基板的處理室、對前述處理室內供給含有特定元素及鹵素元素的原料氣體之原料氣體供給系統、往前述處理室內供給含有機硼氮炔(borazine)化合物的反應氣體之反應氣體供給系統、往前述處理室內供給含碳氣體之含碳氣體供給系統、加熱前述處理室內的基板之加熱器、調整前述處理室內的壓力之壓力調整部、以使對前述處理室內的基板供給前述原料氣體的處理，對前述處理室內的前述基板供給前述反應氣體的處理，以及對前述處理室內的前述基板供給前述含碳氣體的處理之循環，在保持前述有機硼氮炔化合物之硼氮炔環骨架的條件下，進行特定次數，藉以在前述基板上，形成具有前述硼氮炔環骨架，包含前述特定元素、硼、碳及氮的薄膜之處理的方式，控制前述原料氣體供給系統、前述反應氣體供給系統、前述含碳氣體供給系統、前述加熱器以及前述壓力調整部之控制部之基板處理裝置。
根據本發明之進而其他的態樣的話，提供一種電腦可讀取之記錄媒體，記錄了使以下程序在電腦上執行的程式，該程序係使包含：對基板處理裝置的處理室內的基板供給含有特定元素及鹵素元素的原料氣體的程序、 對前述處理室內的前述基板供給含有機硼氮炔(borazine)化合物的反應氣體的程序、對前述處理室內的前述基板供給含碳氣體的程序之循環，在保持前述有機硼氮炔化合物之硼氮炔環骨架的條件下，進行特定次數，藉以在前述基板上，形成具有前述硼氮炔環骨架，包含前述特定元素、硼、碳及氮的薄膜之程序。
根據本發明，可以在低溫區域，以高的生產性形成對HF耐性高，介電係數低的薄膜。
121‧‧‧控制器
200‧‧‧晶圓
201‧‧‧處理室
202‧‧‧處理爐
203‧‧‧反應管
207‧‧‧加熱器
231‧‧‧排氣管
232a‧‧‧第1氣體供給管
232b‧‧‧第2氣體供給管
232c‧‧‧第3氣體供給管
232d‧‧‧第4氣體供給管
232e‧‧‧第5氣體供給管
圖1係在本發明的實施型態適切地使用的基板處理裝置之縱型處理爐的概略構成圖，係以縱剖面顯示處理爐部分之圖。
圖2係在本發明的實施型態適切地使用的基板處理裝置之縱型處理爐的概略構成圖，係以圖1的A-A線剖面顯示處理爐部分之圖。
圖3係在本發明的實施型態適切地使用的基板處理裝置之控制器的概略構成圖，係以方塊圖顯示控制器的控制系統之圖。
圖4係顯示第1實施型態的成膜循序之成膜流程之 圖。
圖5(a)係顯示第1實施型態的成膜循序之含碳氣體供給的時機之圖，(b)及(c)係顯示其變形例之圖。
圖6係顯示第2實施型態的第1循序之成膜流程之圖。
圖7係顯示第2實施型態之第1循序的氣體供給以及電漿電源供給的時機之圖，(a)係在無電漿下進行成膜的循序例，(b)係使用電漿進行成膜的循序例。
圖8係顯示第2實施型態的第2循序之成膜流程之圖。
圖9係顯示第2實施型態之第2循序的氣體供給以及電漿電源供給的時機之圖，(a)係在無電漿下進行成膜的循序例，(b)係使用電漿進行成膜的循序例。
圖10係顯示第3實施型態的成膜循序之成膜流程之圖。
圖11係顯示第3實施型態的成膜循序之氣體供給的時機之圖。
圖12係顯示第4實施型態的第1循序之成膜流程之圖。
圖13(a)係顯示第4實施型態的第1循序之含碳氣體供給的時機之圖，(b)係顯示其變形例之圖。
圖14係顯示第4實施型態的第2循序之成膜流程之圖。
圖15(a)係顯示第4實施型態的第2循序之含碳氣 體供給的時機之圖，(b)係顯示其變形例之圖。
圖16(a)係顯示硼氮炔(borazine)的化學構造式，(b)係顯示硼氮炔化合物的化學構造式，(c)係n,n’,n”-三甲基硼氮炔的化學構造式，(d)係n,n’,n”-三-n-丙基硼氮炔的化學構造式。
圖17係顯示本發明的實施型態的成膜循序之含碳氣體供給的時機及其變形例之圖。
<本發明之第1實施型態>
以下，參照圖式同時說明本發明之第1實施型態。
(1)基板處理裝置之構成
圖1係在本實施型態適切地使用的基板處理裝置之縱型處理爐的概略構成圖，係以縱剖面顯示處理爐202部分。圖2係在本實施型態適切地使用的縱型處理爐的概略構成圖，係以圖1的A-A線剖面顯示處理爐202部分。
如圖1所式，處理爐202具有作為加熱手段(加熱機構)之加熱器207。加熱器207為圓筒形狀，藉由被支撐於作為保持板的加熱基座(base)(未圖示)而被垂直地安裝。又，加熱器207，如後所述也作為以熱活化(激發)氣體的活化機構(激發部)而發揮機能。
於加熱器207的內側，與加熱器207同心圓 狀地配設有構成反應容器(處理容器)的反應管203。反應管203，例如由石英(SiO2)或碳化矽(SiC)等耐熱性材料所構成，被形成為上端閉塞下端開口的圓筒形狀。於反應管203的筒中空部被形成處理室201，以可把作為基板之晶圓200藉由後述的舟皿217以水平姿勢在垂直方向排列為多段的狀態予以收容的方式構成的。
於處理室201內，第1噴嘴249a、第2噴嘴249b、第3噴嘴249c、第4噴嘴249d以貫通反應管203的下部的方式設置。於第1噴嘴249a、第2噴嘴249b、第3噴嘴249c、第4噴嘴249d，分別被連接著第1氣體供給管232a、第2氣體供給管232b、第3氣體供給管232c、第4氣體供給管232d。於第4氣體供給管232d被連接著第5氣體供給管232e。如此，於反應管203被設有4個噴嘴249a~249d、5根氣體供給管232a~232e，以可往處理室201內供給複數種類，在此為5種類氣體的方式構成的。
又，於反應管203的下方，設有支撐反應管203的金屬製的歧管，以貫通此金屬製的歧管的側壁的方式設置各噴嘴亦可。在此場合，於此金屬製的歧管，進而設置後述的排氣管231亦可。又，在此場合，不把排氣管231設於金屬製的歧管，而設於反應管203的下部亦可。如此，使處理爐202的爐口部為金屬製，於此金屬製的爐口部設置噴嘴等亦可。
於第1氣體供給管232a，由上游方向起依序 設有流量控制器(流量控制部)之質量流量控制器(MFC)241a，及開閉閥之閥243a。此外，在比第1氣體供給管232a之閥243a更為下游側，被連接著第1惰性氣體供給管232f。於此第1惰性氣體供給管232f，由上游方向起依序設有流量控制器(流量控制部)之MFC241f，及開閉閥之閥243f。此外，於第1氣體供給管232a的先端部，被連接著前述第1噴嘴249a。第1噴嘴249a，在反應管203的內壁與晶圓200之間之圓弧狀的空間，由反應管203內壁的下部起沿著上部，以朝向晶圓200的積載方向上方立起的方式設置。亦即，第1噴嘴249a，在晶圓200被排列的晶圓排列區域的側方之水平包圍晶圓排列區域的區域，以沿著晶圓排列區域的方式設置。第1噴嘴249a被構成作為L字型的長噴嘴，其水平部以貫通反應管203的下部側壁的方式設置，其垂直部以至少由晶圓排列區域的一端側朝向另一端側立起的方式設置。於第1噴嘴249a的側面設有供給氣體的氣體供給孔250a。氣體供給孔250a以朝向反應管203的中心的方式開口，成為可朝向晶圓200供給氣體。此氣體供給孔250a，由反應管203的下部起橫跨至上部設置複數個，分別具有相同的開口面積，進而以相同的開口間距設置。
主要藉由第1氣體供給管232a、MFC241a、閥243a構成第1氣體供給系統。又，亦可考慮把第1噴嘴249a包含於第1氣體供給系統。此外，主要藉由第1惰性氣體供給管232f、MFC241f、閥243f構成第1惰性 氣體供給系統。第1惰性氣體供給系統也作為沖洗氣體供給系統發揮機能。
於第2氣體供給管232b，由上游方向起依序設有流量控制器(流量控制部)之MFC241b，及開閉閥之閥243b。此外，在比第2氣體供給管232b之閥243b更為下游側，被連接著第2惰性氣體供給管232g。於此第2惰性氣體供給管232g，由上游方向起依序設有流量控制器(流量控制部)之MFC241g，及開閉閥之閥243g。此外，於第2氣體供給管232b的先端部，被連接著前述第2噴嘴249b。第2噴嘴249b，在反應管203的內壁與晶圓200之間之圓弧狀的空間，由反應管203內壁的下部起沿著上部，以朝向晶圓200的積載方向上方立起的方式設置。亦即，第2噴嘴249b，在晶圓200被排列的晶圓排列區域的側方之水平包圍晶圓排列區域的區域，以沿著晶圓排列區域的方式設置。第2噴嘴249b被構成作為L字型的長噴嘴，其水平部以貫通反應管203的下部側壁的方式設置，其垂直部以至少由晶圓排列區域的一端側朝向另一端側立起的方式設置。於第2噴嘴249b的側面設有供給氣體的氣體供給孔250b。氣體供給孔250b以朝向反應管203的中心的方式開口，成為可朝向晶圓200供給氣體。此氣體供給孔250b，由反應管203的下部起橫跨至上部設置複數個，分別具有相同的開口面積，進而以相同的開口間距設置。
主要藉由第2氣體供給管232b、MFC241b、 閥243b構成第2氣體供給系統。又，亦可考慮把第2噴嘴249b包含於第2氣體供給系統。此外，主要藉由第2惰性氣體供給管232g、MFC241g、閥243g構成第2惰性氣體供給系統。第2惰性氣體供給系統也作為沖洗氣體供給系統發揮機能。
於第3氣體供給管232c，由上游方向起依序設有流量控制器(流量控制部)之MFC241c，及開閉閥之閥243c。此外，在比第3氣體供給管232c之閥243c更為下游側，被連接著第3惰性氣體供給管232h。於此第3惰性氣體供給管232h，由上游方向起依序設有流量控制器(流量控制部)之MFC241h，及開閉閥之閥243h。此外，於第3氣體供給管232c的先端部，被連接著前述第3噴嘴249c。第3噴嘴249c，設於氣體分散空間之緩衝室237內。
緩衝室237，在反應管203的內壁與晶圓200之間之圓弧狀的空間，或者由反應管203內壁的下部起跨至上部的部分，沿著晶圓200的積載方向設置。亦即，緩衝室237，在晶圓排列區域的側方之水平包圍晶圓排列區域的區域，以沿著晶圓排列區域的方式設置。於緩衝室237之與晶圓200鄰接之壁的端部，設有供給氣體的氣體供給孔250e。氣體供給孔250e以朝向反應管203的中心的方式開口，成為可朝向晶圓200供給氣體。此氣體供給孔250e，由反應管203的下部起橫跨至上部設置複數個，分別具有相同的開口面積，進而以相同的開口間距設 置。
第3噴嘴249c，在緩衝室237之與被設置氣體供給孔250e的端部相反側的端部，由反應管203內壁的下部起沿著上部，以朝向晶圓200的積載方向上方立起的方式設置。亦即，第3噴嘴249c，在晶圓200被排列的晶圓排列區域的側方之水平包圍晶圓排列區域的區域，以沿著晶圓排列區域的方式設置。第3噴嘴249c被構成作為L字型的長噴嘴，其水平部以貫通反應管203的下部側壁的方式設置，其垂直部以至少由晶圓排列區域的一端側朝向另一端側立起的方式設置。於第3噴嘴249c的側面設有供給氣體的氣體供給孔250c。氣體供給孔250c以朝向緩衝室237的中心的方式開口。此氣體供給孔250c，與緩衝室237的氣體供給孔250e同樣，由反應管203的下部起跨至上部設置複數個。此複數氣體供給孔250c之分別的開口面積，在緩衝室237內與處理室201內的壓力差很小的場合，由上游側(下部)到下游側(上部)，分別以相同的開口面積相同的開口間距構成亦可，但在壓力差大的場合，由上游側朝向下游側分別使開口面積增大，或者縮小開口間距為佳。
於本實施型態，藉著使第3噴嘴249c的氣體供給孔250c之分別的開口面積或開口間距，由上游側朝向下游側以如前所述的方式調節，首先，由各個氣體供給孔250c，使雖然有流速之差，但是流量幾乎為同量的氣體噴出。接著，使由此氣體供給孔250c之各個所噴出的 氣體，一度導入緩衝室237內，於緩衝室237內進行氣體流速差的均勻化。亦即，由第3噴嘴249c之氣體供給孔250c之各個往緩衝室237內噴出的氣體在緩衝室237內使各氣體的粒子速度被緩和後，由緩衝室237的氣體供給孔250e往處理室201內噴出。藉此，由第3噴嘴249c之氣體供給孔250c之各個往緩衝室237內噴出的氣體，在由緩衝室237之氣體供給孔250e之各個往處理室201內噴出時，成為具有均勻流量與流速的氣體。
主要藉由第3氣體供給管232c、MFC241c、閥243c構成第3氣體供給系統。又，亦可考慮把第3噴嘴249c及緩衝室237包含於第3氣體供給系統。此外，主要藉由第3惰性氣體供給管232h、MFC241h、閥243h構成第3惰性氣體供給系統。第3惰性氣體供給系統也作為沖洗氣體供給系統發揮機能。
於第4氣體供給管232d，由上游方向起依序設有流量控制器(流量控制部)之MFC241d，及開閉閥之閥243d。此外，在比第4氣體供給管232d之閥243d更為下游側，被連接著第5惰性氣體供給管232e。於此第5氣體供給管232e，由上游方向起依序設有流量控制器(流量控制部)之MFC241e，及開閉閥之閥243e。此外，在比第4氣體供給管232d之與第5氣體供給管232e的連接處所更為下游側，被連接著第4惰性氣體供給管232i。於此第4惰性氣體供給管232i，由上游方向起依序設有流量控制器(流量控制部)之MFC241i，及開閉閥之 閥243i。此外，於第4氣體供給管232d的先端部，被連接著前述第4噴嘴249d。第4噴嘴249d，在反應管203的內壁與晶圓200之間之圓弧狀的空間，由反應管203內壁的下部起沿著上部，以朝向晶圓200的積載方向上方立起的方式設置。亦即，第4噴嘴249d，在晶圓200被排列的晶圓排列區域的側方之水平包圍晶圓排列區域的區域，以沿著晶圓排列區域的方式設置。第4噴嘴249d被構成作為L字型的長噴嘴，其水平部以貫通反應管203的下部側壁的方式設置，其垂直部以至少由晶圓排列區域的一端側朝向另一端側立起的方式設置。於第4噴嘴249d的側面設有供給氣體的氣體供給孔250d。氣體供給孔250d以朝向反應管203的中心的方式開口，成為可朝向晶圓200供給氣體。此氣體供給孔250d，由反應管203的下部起橫跨至上部設置複數個，分別具有相同的開口面積，進而以相同的開口間距設置。
主要藉由第4氣體供給管232d、MFC241d、閥243d構成第4氣體供給系統。又，亦可考慮把第4噴嘴249d包含於第4氣體供給系統。此外，主要藉由第5氣體供給管232e、MFC241e、閥243e構成第5氣體供給系統。又，亦可考慮把第4氣體供給管232d之與第5氣體供給管232e之連接部更為下游側，第4噴嘴249d包含於第5氣體供給系統。此外，主要藉由第4惰性氣體供給管232i、MFC241i、閥243i構成第4惰性氣體供給系統。第4惰性氣體供給系統也作為沖洗氣體供給系統發揮 機能。
如此，本實施型態之氣體供給方法，經由被配置於以反應管203的內壁，與被積載的複數枚晶圓200的端部所定義的圓弧狀的縱長空間內的噴嘴249a~249d及緩衝室237搬送氣體，由噴嘴249a~249d及分別開口於緩衝室237的氣體供給孔250a~250e在晶圓200附近首先使氣體往反應管203內噴出，使反應管203內之氣體主要流動在與晶圓200的表面平行的方向，亦即水平方向。藉由如此構成，可以對各晶圓200均勻地供給氣體，具有可以使被形成於各晶圓200的薄膜的膜厚均勻的效果。又，流動於晶圓200表面上的氣體，亦即反應後的殘留氣體，朝向排氣口，亦即後述的排氣管231的方向流動，但是此殘留氣體的流動方向，可藉由排氣口的位置而適當地特定，不限於垂直方向。
由第1氣體供給管232a，作為含有特定元素及鹵素元素的原料氣體，例如含有至少矽(Si)與氯(Cl)的原料氣體之氯矽烷系原料氣體，透過MFC241a、閥243a、第1噴嘴249a被供給至處理室201內。此處，所謂氯矽烷系原料氣體，是指氣體狀態的氯矽烷系原料，例如把在常溫常壓下為液體狀態的氯矽烷系原料氣化而得的氣體，或是在常溫常壓下為氣體狀態的氯矽烷系原料等。此外，所謂氯矽烷系原料，是指作為鹵素基具有氯基的矽烷系原料，是至少含有Si與Cl的原料。亦即，此處所謂的氯矽烷系原料，可以說是鹵化物的一種。又，於本 說明書使用「原料」一詞的場合，有包含意味著「液體狀態的液體原料」的場合，以及意味著「氣體狀態的原料氣體」的場合，或者是，意味著其雙方的場合。亦即，於本說明書使用「氯矽烷系原料」一詞的場合，有包含意味著「液體狀態的氯矽烷系原料」的場合，以及意味著「氣體狀態的氯矽烷系原料氣體」的場合，或者是，意味著其雙方的場合。作為氯矽烷系原料，例如可以使用六氯乙矽烷(Si2Cl6、簡稱：HCDS)。又，在使用HCDS那樣的在常溫常壓下為液體狀態的液體原料的場合，使液體原料藉由氣化器或者鼓泡器(bubbler)等氣化系統進行氣化，作為原料氣體(HCDS氣體)供給。
由第2氣體供給管232b，作為含硼氮炔化合物的反應氣體，例如有機硼氮炔化合物之含烷基硼氮炔化合物的反應氣體，亦即有機硼氮炔系氣體(硼氮炔系氣體)，透過MFC241b、閥243b、第2噴嘴249b被供給到處理室201內。
此處，硼氮炔是以硼(B)、氮(N)、氫(H)構成的雜環式化合物，組成式可以B3H6N3來表示，可以用圖16(a)所示的化學構造式來表示。硼氮炔化合物，為包含以3個B原子與3個N原子構成的硼氮炔環骨架(也稱為環硼氮烷骨架)的化合物。有機硼氮炔化合物，係含碳(C)的硼氮炔化合物，也可說是包含含C配位基的硼氮炔化合物。烷基硼氮炔化合物，係含烷基的硼氮炔化合物，也可說是包含烷基作為配位基的硼氮炔化合 物。烷基硼氮炔化合物，係將硼氮炔含有的6個H原子之中的至少某一個，以含1個以上C原子的炭化氫置換而成者，可以用圖16(b)所示的化學構造式來表示。此處，圖16(b)所示的化學構造式中的R1~R6，可以是H原子，或是含1~4個C原子的的烷基。R1~R6可以是相同的烷基，亦可為不同的烷基。但是，排除R1~R6全部為H的場合。烷基硼氮炔化合物，具有構成硼氮炔環的硼氮炔環骨架，可以說是含有B、N、H及C的物質。此外，烷基硼氮炔化合物，也可說是具有硼氮炔環骨架包含烷基配位基的物質。又，R1~R6可以是H原子，或是含1~4個C原子的鏈烯基、炔基。R1~R6可以是相同的鏈烯基、炔基，亦可為不同的鏈烯基、炔基。但是，排除R1~R6全部為H的場合。含有機硼氮炔化合物的反應氣體，也是含硼氣體(硼來源)，也是含氮氣體(氮來源)，也是含碳氣體(碳來源)。
作為含有機硼氮炔化合物的反應氣體，例如可以使用n,n’,n”-三甲基硼氮炔(簡稱：TMB)氣體。TMB，在圖16(b)所示的化學構造式中的R1、R3、R5為H，R2、R4、R6為甲基(-CH3)，可以用圖16(c)所示的化學構造式來表示。TMB，可以說是具有硼氮炔環骨架包含甲基作為配位基的硼氮炔化合物。又，在使用TMB那樣的在常溫常壓下為液體狀態的有機硼氮炔化合物的場合，使液體狀態的有機硼氮炔化合物藉由氣化器或者鼓泡器(bubbler)等氣化系統進行氣化，作為含有機硼 氮炔化合物的反應氣體(TMB氣體)供給。又，可以把含有有機硼氮炔化合物的反應氣體，簡稱為有機硼氮炔化合物氣體。
由第3氣體供給管232c，氮化氣體(含氮氣體)，透過MFC241c、閥243c、第3噴嘴249c、緩衝室237被供給至處理室201內。作為氮化氣體，例如可以使用氨(NH3)氣體。
由第4氣體供給管232d，含碳(C)的氣體(含碳氣體)，例如碳來源之碳化氫系氣體，透過MFC241d、閥243d、第4噴嘴249d被供給至處理室201內。作為含碳氣體，例如可以使用丙烯(C3H6)氣體。
由第5氣體供給管232e，含氮(N)及碳(C)的氣體，例如胺系氣體，透過MFC241e、閥243e、第4氣體供給管232d、第4噴嘴249d被供給至處理室201內。此處，所謂胺系氣體，是指氣體狀態的胺，例如把在常溫常壓下為液體狀態的胺氣化而得的氣體，或是在常溫常壓下為氣體狀態的胺等包含胺基的氣體。胺系氣體，包含乙胺、甲胺、丙胺、異丙胺、丁胺、異丁胺等胺。在此，所謂胺，是把氨(NH3)的氫原子以烷基等碳化氫基置換的形式的化合物的總稱。總之，胺作為包含C原子的配位基，包含烷基等碳化氫基。胺系氣體，包含C、N及H之3元素，由於不含Si，所以可說是未含Si的氣體，進而，因為未含有Si及金屬，所以也可說是不含金屬的氣體。此外，胺系氣體，也是含氮氣體(氮來 源)，也是含碳氣體(碳來源)，也是含氫氣體。胺系氣體，可說是僅以構成胺基的C、N及H之3元素構成的氣體。又，於本說明書使用「胺」一詞的場合，有包含意味著「液體狀態的胺」的場合，以及意味著「氣體狀態的胺系氣體」的場合，或者是，意味著其雙方的場合。作為胺系氣體，例如可以使用三乙胺((C2H5)3N、簡稱：TEA)氣體。又，在使用如TEA那樣的在常溫常壓下為液體狀態的胺的場合，使液體狀態的胺藉由氣化器或者鼓泡器(bubbler)等氣化系統進行氣化，作為含N及C的反應氣體(TEA氣體)而供給。
由惰性氣體供給管232f~232i，作為惰性氣體，例如，氮(N2)氣體，分別透過MFC241f~241i、閥243f~243i、氣體供給管232a~232d、噴嘴249a~249d、緩衝室237被供給至處理室201內。
由各氣體供給管使如前所述的氣體分別流通的場合，藉由第1氣體供給系統，構成供給含有特定元素及鹵素元素的原料氣體的原料氣體供給系統，亦即氯矽烷系原料氣體供給系統。又，亦把氯矽烷系原料氣體供給系統，簡稱氯矽烷系原料供給系統。此外，藉由第2氣體供給系統，構成供給含有有機硼氮炔化合物的反應氣體的反應氣體供給系統，亦即有機硼氮炔系氣體(硼氮炔系氣體)供給系統。又，亦可把反應氣體供給系統，稱為有機硼氮炔化合物氣體供給系統。此外，藉由第3氣體供給系統，構成氮化氣體(含氮氣體)供給系統。此外，藉由第 4氣體供給系統，構成作為含碳氣體供給系統之碳化氫系氣體供給系統。此外，藉由第5氣體供給系統，構成作為含氮及碳氣體供給系統之胺系氣體供給系統。
於緩衝室237內，如圖2所示，具有細長構造的第1電極亦即第1棒狀電極269以及第2電極亦即第2棒狀電極270，由反應管203的下部起橫跨至上部沿著晶圓200的層積方向配設。第1棒狀電極269及第2棒狀電極270之各個，被設為與第3噴嘴249c平行。第1棒狀電極269及第2棒狀電極270之各個，由上部起橫跨至下部藉由保護各電極的保護管亦即電極保護管275覆蓋而保護。此第1棒狀電極269或第2棒狀電極270之任一方，透過整合器272被連接於高頻電源273，另一方被連接於基準電位亦即接地。藉由透過整合器272由高頻電源273往第1棒狀電極269及第2棒狀電極270間施加高頻電力，於第1棒狀電極269及第2棒狀電極270間的電漿產生區域224產生電漿。主要藉由第1棒狀電極269、第2棒狀電極270、電源保護管275構成作為電漿產生器(電漿產生部)之電漿源。又，亦可考慮把整合器272、高頻電源273包含於電漿源。又，電漿源，如後所述也作為以電漿活化(激發)氣體的活化機構(激發部)而發揮機能。
電極保護管275，成可以把第1棒狀電極269及第2棒狀電極270之各個在與緩衝室237內的氛圍隔離的狀態插入緩衝室237內的構造。此處，電極保護管275 內部的氧濃度與外氣(大氣)的氧濃度為同程度的話，分別被插入電極保護管275內的第1棒狀電極269及第2棒狀電極270，會因加熱器207產生的熱而被氧化。在此，藉由使電極保護管275的內部先以氮氣等惰性氣體充填，或者是使用惰性氣體沖洗機構以氮氣體等惰性氣體沖洗電極保護管275的內部，以減低電極保護管275的內部的氧濃度，可以防止第1棒狀電極269或第2棒狀電極270的氧化的方式來構成。
於反應管203，設有排氣處理室201內的氛圍之排氣管231。於排氣管231，透過作為檢測出處理室201內的壓力的壓力檢測器(壓力檢測部)之壓力感測器245以及作為壓力調整器(壓力調整部)的自動壓力控制器(APC,Auto Pressure Controller)閥244，被連接著作為真空排氣裝置之真空泵246。又，APC閥244，係藉由在使真空泵246動作的狀態下開閉閥，可以進行處理室201內的真空排氣以及停止真空排氣，進而，係以藉由在使真空泵246動作的狀態下調節閥開度，可以調整處理室201內的壓力的方式構成的閥。主要藉由排氣管231、APC閥244、壓力感測器245構成排氣系統。又，亦可考慮把真空泵246包含於排氣系統。排氣系統，係以藉由使真空泵246動作，同時根據藉由壓力感測器245檢測出的壓力資訊調節APC閥244的閥的開度，能夠使處理室201內的壓力成為特定壓力(真空度)的方式進行真空排氣的方式被構成的。
於反應管203的下方，被設置作為可氣密地閉塞反應管203的下端開口的爐口蓋體之密封蓋219。密封蓋219以由垂直方向下側抵接於反應管203的下端的方式構成的。密封蓋219例如由不銹鋼等金屬構成，形成為圓盤狀。於密封蓋219的上面設有與反應管203的下端抵接的作為密封構件的O環220。於密封蓋219的與處理室201相反之側，設置有使作為後述的基板保持具的舟皿217旋轉的旋轉機構267。旋轉機構267的旋轉軸255貫通密封蓋219而被連接於舟皿217。旋轉機構267，係以藉由使舟皿217旋轉而使晶圓200旋轉的方式被構成。密封蓋219，以垂直地設置於反應管203的外部的作為升降機構的舟皿升降機115而升降於垂直方向的方式被構成。舟皿升降機115，以藉由使密封蓋219升降，而可以把舟皿217搬進以及搬出處理室201內外的方式構成的。亦即，舟皿升降機115，被構成為把舟皿217亦即晶圓200，搬送於處理室201內外之搬送機構(搬送機構)。
作為基板支撐具之舟皿217，例如由石英或碳化矽等耐熱性材料構成，使複數枚晶圓200以水平姿勢，而且以中心排整齊的狀態排列好而多段地支撐的方式被構成。又，於舟皿217的下部，例如設有由石英或碳化矽等耐熱性材料所構成的絕熱構件218，以來自加熱器207的熱不容易傳導到密封蓋219側的方式被構成。又，絕熱構件218，亦可藉由石英或碳化矽等耐熱性材料所構成的複數枚絕熱板，以及使這些絕熱板以水平姿勢多段地支撐的 絕熱板保持具所構成。
於反應管203內設有有作為溫度檢測器的溫度感測器263，根據藉由溫度感測器263檢測出的溫度資訊調整往加熱器207之通電程度，以使處理室201內的溫度成為所要的溫度分布的方式被構成。溫度感應器263，與噴嘴249a~249d同樣被構成為L字型，沿著反應管203的內壁設置。
如圖3所示，控制部(控制手段)之控制器121，被構成為具備CPU(Central Processing Unit)121a、RAM(Random Access Memory)121b、記憶裝置121c、I/O埠121d之電腦。RAM121b、記憶裝置121c、I/O埠121d，以可以透過內部匯流排121e，而與CPU121a進行資料交換的方式被構成。於控制器121，被連接著例如作為觸控面板等構成的輸出入裝置122。
記憶裝置121c，例如以快閃記憶體、HDD(硬碟，Hard Disk Drive)等來構成。於記憶裝置121c內，有控制基板處理裝置的動作之控制程式，或記載著後述的基板處理的程序或條件等的製程處方等，被可讀出地收容著。又，製程處方，係以使後述的基板處理步驟之各程序在控制器121執行，可以得到特定的結果的方式被組合者，作為程式而發揮機能。以下，總稱此製程處方或控制程式等，也簡稱為程式。又，於本說明書使用程式一詞的場合，有著僅包含製程處方單體而已的場合，有僅包含控制程式單體的場合，或者有包含其雙方的場合。此外， RAM121b，被構成為暫時保持著藉由CPU121a讀出的程式或資料等的記憶體區域(工作區域)。
I/O埠121d，被連接於前述之MFC241a~241i、閥243a~243i、壓力感測器245、APC閥244、真空泵246、加熱器207、溫度感測器263、高頻電源273、整合器272、旋轉機構267、舟皿升降機115等。
CPU121a，以由記憶裝置121c讀出控制程式而執行，同時因應於來自輸出入裝置122的操作指令的輸入等由記憶裝置121c讀出製程處方的方式構成。接著，CPU121a，以依照讀出的製程處方的內容，控制根據MFC241a~241i之各種氣體的流量調整動作、閥243a~243i的開閉動作、APC閥244的開閉動作以及根據壓力感測器245進行APC閥244之壓力調整動作、真空泵246的起動及停止、根據溫度感測器263之加熱器207的溫度調整動作、高頻電源273的電力供給、根據整合器272的阻抗調整動作、根據旋轉機構267之舟皿217的旋轉以及旋轉速度調整動作、根據舟皿升降機115之舟皿217的升降動作等的方式構成。
又，控制器121，不限於構成作為專用的電腦的場合，亦可構成為泛用的電腦。例如，可以藉由準備收容前述程式的外部記憶裝置(例如，磁帶、軟碟或硬碟等磁碟、CD或DVD等光碟、MO等光磁碟、USB記憶體或記憶卡等半導體記憶體)123，使用相關的外部記憶裝置123在泛用的電腦安裝程式等，而構成相關於本實施型態 的控制器121。又，對電腦供給程式的手段，不限於透過外部記憶裝置123供給的場合。例如，使用網際網路或專線等通訊手段，不透過外部記憶裝置123而供給程式亦可。又，記憶裝置121c或外部記憶裝置123，被構成為電腦可讀取的記錄媒體。以下，將這些總稱，亦簡稱為記錄媒體。又，於本說明書使用記錄媒體一詞的場合，有著僅包含記憶裝置121c單體而已的場合，有僅包含外部記憶裝置123單體的場合，或者有包含其雙方的場合。
(2)基板處理步驟
其次，使用前述基板處理裝置之處理爐，作為半導體裝置(裝置)之製造步驟之一個步驟，說明在基板上形成薄膜的循序例。又，於以下的說明，構成基板處理裝置的各部動作係藉由控制器121控制。
在本實施型態之成膜循序，把包含一種半導體裝置之製造方法，其特徵為具有將包含：對基板供給含有特定元素及鹵素元素的原料氣體的步驟，對基板供給含有機硼氮炔(borazine)化合物的反應氣體的步驟，對基板供給含碳氣體的步驟之循環，在保持有機硼氮炔化合物之硼氮炔環骨架的條件下，進行特定次數，藉以在基板上，形成具有硼氮炔環骨架，包含特定元素、B、C及N的薄膜。
又，在此，把包含供給原料氣體的步驟，以及供給反應氣體的步驟之循環進行特定次數。接著在此時，供給原料氣體的步驟以及供給反應氣體的步驟之中的至少任一步驟，例如在供給反應氣體的步驟，進行對基板供給含碳氣體的步驟。
又，所謂「把供給原料氣體的步驟，與供給反應氣體的步驟的循環進行特定次數」，是指把包含供給原料氣體的步驟，與供給反應氣體的步驟，交互地，或者同時進行的循環作為1個循環(cycle)的場合，將此循環進行1次或者複數次。亦即，意味著將此循環進行1次以上。換句話說，也可說是意味著把供給原料氣體的步驟，與供給反應氣體的步驟交互地，或者同時地進行的循環(cycle)，進行1次或者反覆複數次。但是，此循環以反覆複數次為佳。
此外，所謂「在供給原料氣體的步驟以及供給反應氣體的步驟之中的至少任一步驟，進行對基板供給含碳氣體的步驟」，意味著在供給原料氣體的步驟以及供給反應氣體的步驟之中的至少任一步驟，使含碳氣體的供給，在原料氣體及反應氣體之中在該步驟使用的氣體的供給期間之中至少一部份的期間進行，意味著原料氣體及反應氣體之中在該步驟使用的氣體的停止供給期間(開始供給前的期間及/或停止供給後的期間)進行，或者於該雙方的期間進行。
以下，具體說明本實施型態的成膜循序。圖4 係顯示本實施型態的成膜循序之成膜流程之圖。圖5(a)係顯示本實施型態的成膜循序之氣體供給的時機之圖。
在圖4，圖5(a)所示的成膜循序，使包含對晶圓200供給作為含有Si及Cl的氯矽烷系原料氣體的HCDS的步驟，對晶圓200供給作為含有機硼氮炔(borazine)化合物的反應氣體的TMB氣體的步驟之循環，在保持有機硼氮炔化合物之硼氮炔環骨架的條件下，進行特定次數，藉以在晶圓200上，形成具有硼氮炔環骨架，包含Si、B、C及N的薄膜(以下，也稱為具有硼氮炔環骨架的SiBCN膜)。又，在以下的說明，為了方便，亦有把具有硼氮炔環骨架的SiBCN膜，簡稱為SiBCN膜的場合。
又，在此，把供給HCDS氣體的步驟，以及供給TMB氣體的步驟，交互地進行特定次數。接著在此時，此二步驟之中在供給TMB氣體的步驟，對晶圓200，進行供給作為含碳氣體之C3H6氣體的步驟。此外，在供給TMB氣體的步驟，使C3H6氣體的供給，在TMB氣體的供給期間進行。總之，對晶圓200，同時供給TMB氣體與C3H6氣體。
又，於本說明書使用「晶圓」一詞的場合，有意味著「晶圓本身」的場合，或是意味著「晶圓與被形成於其表面的特定的層或膜等之層積體(集合體)」的場 合(亦即，包含被形成於表面的特定的層或膜等稱為晶圓的場合)。此外，於本說明書使用「晶圓的表面」一詞的場合，有意味著「晶圓本身的表面(露出面)」的場合，或是意味著「被形成於晶圓上的特定的層或膜等的表面，亦即，作為層積體之晶圓的最表面」的場合。
亦即，於本說明書記載著「對晶圓供給特定的氣體」的場合，有意味著「對晶圓自身的表面(露出面)直接供給特定的氣體」的場合，或是意味著「對被形成於晶圓上的層或膜等，亦即對作為層積體的晶圓的最表面供給特定的氣體」的場合。此外，於本說明書記載著「在晶圓上形成特定之層(或膜)」的場合，有意味著「在晶圓自身的表面(露出面)上直接形成特定的層(或膜)」的場合，或是意味著「在被形成於晶圓上的層或膜等之上，亦即在作為層積體的晶圓的最表面之上形成特定的層(或膜)」的場合。
又，於本說明書使用「基板」一詞的場合，與使用「晶圓」一詞的場合同樣，在此場合，於前述說明把「晶圓」置換為「基板」來考慮即可。
(晶圓裝填及舟皿裝載)
複數枚晶圓200被裝填(wafer charge)至舟皿217時，如圖1所示，支撐複數枚晶圓200的舟皿217，藉由舟皿升降機115抬起而搬入(舟皿裝載，boat load)至處理室201內。在此狀態，密封蓋219成為透過O環220密 封反應管203的下端的狀態。
(壓力調整及溫度調整)
以處理室201內的壓力，亦即，晶圓200存在的空間的壓力成為所要的壓力(真空度)的方式藉由真空泵246進行真空排氣。此時，處理室201內的壓力以壓力感測器245測定，根據此測定的壓力資訊反饋控制(壓力調整)APC閥244。又，真空泵246，至少直到對晶圓200的處理結束為止的期間總是維持在動作的狀態。此外，以處理室201內的晶圓200成為所要的溫度的方式藉由加熱器207加熱。此時，以處理室201內成為所要的溫度分布的方式，根據溫度感測器263檢測出的溫度資訊反饋控制(溫度調整)往加熱器207之通電程度。又，根據加熱器207之處理室201內的加熱，至少直到對晶圓200的處理結束為止的期間是繼續進行的。接著，開始根據旋轉機構267之舟皿217及晶圓200的旋轉。又，根據旋轉機構267之舟皿217及晶圓200的旋轉，至少直到對晶圓200的處理結束為止的期間是繼續進行的。
(SiBCN膜形成步驟)
其後，依序執行接下來的2個步驟，亦即，步驟1a、2a。
[步驟1a] (供給HCDS氣體)
打開第1氣體供給管232a之閥243a，對第1氣體供給管232a內流通HCDS氣體。流至第1氣體供給管232a內的HCDS氣體，藉由MFC241a而調節流量。被調整流量的HCDS氣體，由第1噴嘴249a的氣體供給孔250a往處理室201內供給，由排氣管231排氣。此時，成為對晶圓200供給HCDS氣體(供給HCDS氣體)。與此同時打開閥243f，往第1惰性氣體供給管232f內流通N2氣體等惰性氣體。流至第1惰性氣體供給管232f內的N2氣體，藉由MFC241f而調節流量。被調整流量的N2氣體，與HCDS氣體一起被供給到處理室201內，由排氣管231排氣。
又，此時，為了防止HCDS氣體往第2噴嘴249b、第3噴嘴249c、第4噴嘴249d、緩衝室237內侵入，打開閥243g、243h、243i，往第2惰性氣體供給管232g、第3惰性氣體供給管232h、第4惰性氣體供給管232i內流通N2氣體。N2氣體，透過第2氣體供給管232b、第3氣體供給管232c、第4氣體供給管232d、第2噴嘴249b、第3噴嘴249c、第4噴嘴249d、緩衝室237往處理室201內供給，由排氣管231排氣。
此時，適當調整APC閥244，使處理室201內的壓力，例如為1~13300Pa，較佳為20~1330Pa的範圍內的壓力。以MFC241a控制的HCDS氣體的供給流量，例如為1~1000sccm的範圍內的流量。以MFC241f~ 241i控制的N2氣體的供給流量，分別為例如100~10000sccm的範圍內的流量。把HCDS氣體對晶圓200供給的時間，亦即氣體供給時間(照射時間)，例如為1~120秒，較佳為1~60秒的範圍內的時間。此時，加熱器207的溫度，以使晶圓200的溫度例如成為250~700℃，較佳為300~650℃，更佳為在350~600℃的範圍內的溫度的方式被設定。又，晶圓200的溫度未滿250℃的話，在晶圓200上HCDS不容易化學吸附，會無法得到實用的成膜速度。藉由使晶圓200的溫度為250℃以上，可以解消此問題。又，使晶圓200的溫度為300℃以上，進而為350℃以上，使得在晶圓200上HCDS可以更充分地吸附，可得到更為充分的成膜速度。此外，晶圓200的溫度超過700℃的話CVD反應會變強(氣相反應成為具支配性)，膜厚的均勻性容易惡化，其控制會變得困難。藉由使晶圓200的溫度在700℃以下，可以抑制膜厚均勻性的惡化，使其控制成為可能。特別是使晶圓200的溫度在650℃以下，進而在600℃以下，使得表面反應成為具支配性，容易確保膜厚的均勻性，其控制變得容易。因此，晶圓200的溫度在250~700℃、較佳為300~650℃、更佳為350~600℃的範圍內的溫度為佳。
藉由在前述條件下對晶圓200供給HCDS氣體，於晶圓200(表面的下底膜)上，作為第1層，例如形成由未滿1原子層到數個原子層厚度的含Cl的含Si層。含Cl的含Si層亦可為HCDS氣體的吸附層，亦可為 含Cl的Si層，亦可包含其雙方。
此處所謂含Cl的Si層，除了藉由Si構成的含Cl的連續的層以外，也包含不連續的層，或是這些重疊而構成的含Cl的Si薄膜之總稱。又，亦有把由Si構成的含Cl的連續的層稱為含Cl的Si薄膜的場合。又，構成含Cl的Si層的Si，除了與Cl之鍵結未完全被切斷者以外，也包含與Cl的鍵結完全被切斷者。
此外，HCDS氣體的吸附層，除了HCDS氣體的氣體分子的連續的化學吸附層以外，也包含不連續的化學吸附層。亦即，HCDS氣體吸附層，包含以HCDS分子構成的1分子層或者未滿1分子層的厚度之化學吸附層。又，構成HCDS氣體的吸附層的HCDS(Si2Cl6)分子，也包含Si與Cl的鍵結一部分被切斷者。
又，所謂未滿1原子層的厚度之層意味著被形成為不連續之原子層，所謂1原子層的厚度之層意味著連續形成的原子層。此外，所謂未滿1分子層的厚度之層意味著被形成為不連續之分子層，所謂1分子層的厚度之層意味著連續形成的分子層。
HCDS氣體在自己分解(熱分解)的條件下，亦即HCDS之產生熱分解反應的條件下，藉由在晶圓200上堆積Si而形成含Cl的Si層。在HCDS氣體不自己分解(熱分解)的條件下，亦即不產生HCDS之熱分解反應的條件下，藉由在晶圓200上吸附HCDS氣體而形成HCDS氣體之吸附層。又，比起在晶圓200上形成HCDS 氣體的吸附層，在晶圓200上形成含Cl的Si層者，因成膜速率可以提高，所以較佳。
被形成於晶圓200上的含Cl的含Si層的厚度超過數個原子層時，後述的步驟2a的改質作用會變得無法及於含Cl的含Si層之全體。此外，可形成於晶圓200上的含Cl的含Si層的厚度的最小值為未滿1原子層。因此，含Cl的含Si層的厚度以未滿1原子層起到數個原子層程度為佳。又，藉由使含Cl的含Si層的厚度在1原子層以下，亦即，1原子層或者未滿1原子層，可以相對地提高後述的步驟2a的改質反應的作用，可以縮短在步驟2a的改質反應所需要的時間。也可以縮短在步驟1a的形成含Cl的含Si層所需要的時間。結果，可以縮短每1循環之處理時間，可以縮短總計之處理時間。亦即，可以提高成膜速率。此外，藉由使含Cl的含Si層的厚度在1原子層以下，可以提高膜厚均勻性的控制性。
(除去殘留氣體)
形成第1層之後，關閉第1氣體供給管232a的閥243a，停止HCDS氣體的供給。此時，排氣管231的APC閥244維持著打開，藉由真空泵246真空排氣處理室201內，使殘留於處理室201內的未反應或者貢獻於形成第1層之後的HCDS氣體由處理室201內排除(除去殘留氣體)。又，此時，使閥243f~243i維持打開，維持作為惰性氣體的N2氣體往處理室201內供給。N2氣體作為沖 洗氣體發揮作用，藉此，可以提高把殘留於處理室201內的未反應或者貢獻於形成第1層之後的HCDS氣體由處理室201內排除的效果。
又，此時，亦可不完全排出殘留於處理室201內的氣體，不完全沖洗處理室201內亦可。殘留於處理室201內的氣體若為微量，不會對其後進行的步驟2a產生不良影響。此時對處理室201內供給的N2氣體的流量也沒有必要是大流量，例如，可以藉由供給與反應管203(處理室201)的容積同程度的量，進行於步驟2a不會產生不良影響的程度的沖洗。如此，藉由不完全沖洗處理室201內，可以縮短沖洗時間，提高生產率。此外，N2氣體的消耗也可以抑制於必要的最小限度。
作為氯矽烷系原料氣體，除了六氯乙矽烷(Si2Cl6、簡稱：HCDS)氣體以外，亦可使用四氯矽烷亦即四氯化矽(SiCl4、簡稱：STC)氣體、三氯矽烷(SiHCl3、簡稱：TCS)氣體、二氯矽烷(SiH2Cl2、簡稱：DCS)氣體、單氯矽烷(SiH3Cl、簡稱：MCS)氣體等無機原料氣體。作為惰性氣體，除了N2氣體以外，亦可使用Ar氣體、He氣體、Ne氣體、Xe氣體等稀有氣體。
[步驟2a] (供給TMB氣體及C3H6氣體)
結束步驟1a除去處理室201內的殘留氣體後，打開 第2氣體供給管232b之閥243b，使TMB氣體流往第2氣體供給管232b內。流至第2氣體供給管232b內的TMB氣體，藉由MFC241b而調節流量。被調整流量的TMB氣體，由第2噴嘴249b的氣體供給孔250b往處理室201內供給，由排氣管231排氣。與此同時打開閥243g，往第2惰性氣體供給管232g內流通作為惰性氣體之N2氣體。流至第2惰性氣體供給管232g內的N2氣體，藉由MFC241g而調節流量。被調整流量的N2氣體，與TMB氣體一起被供給到處理室201內。
與此同時，打開第4氣體供給管232d之閥243d，使C3H6氣體流到第4氣體供給管232d內。流至第4氣體供給管232d內的C3H6氣體，藉由MFC241d而調節流量。被調整流量的C3H6氣體，由第4噴嘴249d的氣體供給孔250d被供給往處理室201內。與此同時打開閥243f，往第4惰性氣體供給管232f內流通作為惰性氣體之N2氣體。流至第4惰性氣體供給管232f內的N2氣體，藉由MFC241f而調節流量。被調整流量的N2氣體，與C3H6氣體一起往處理室201內供給。
被供給到處理室201內的TMB氣體及C3H6氣體，分別以熱活化(激發)，與由第2惰性氣體供給管232g及第4惰性氣體供給管232i供給的N2氣體一起，由排氣管231排氣。此時，對晶圓200，同時供給以熱活化的TMB氣體及以熱活化的C3H6氣體。
又，此時，為了防止TMB氣體或C3H6氣體 往第1噴嘴249a、第3噴嘴249c、緩衝室237內侵入，打開閥243f、243h，往第1惰性氣體供給管232f、第3惰性氣體供給管232h內流通N2氣體。N2氣體，透過第1氣體供給管232a、第3氣體供給管232c、第1噴嘴249a、第3噴嘴249c、緩衝是237往處理室201內供給，由排氣管231排氣。
此時，適當調整APC閥244，使處理室201內的壓力，例如為1~13300Pa，較佳為500~5000Pa的範圍內的壓力。藉由使處理室201內的壓力為這樣的比較高的壓力帶，可以使TMB氣體及C3H6氣體在非電漿下以熱活化。又，藉由以熱活化而供給TMB氣體及C3H6氣體，可以產生軟性反應，可以柔軟地進行後述的改質。以MFC241b控制的TMB氣體的供給流量，例如為1~1000sccm的範圍內的流量。以MFC241d控制的C3H6氣體的供給流量，例如為100~10000sccm的範圍內的流量。以MFC241f~241i控制的N2氣體的供給流量，分別為例如100~10000sccm的範圍內的流量。此時處理室201內之TMB氣體的分壓為0.01~12667Pa的範圍內的壓力。此外，此時處理室201內之C3H6氣體的分壓為0.01~13168Pa的範圍內的壓力。把以熱活化的TMB氣體及以熱活化的C3H6氣體對晶圓200供給的時間，亦即氣體供給時間(照射時間)，例如為1~120秒，較佳為1~60秒的範圍內的時間。此時之加熱器207的溫度，與步驟1a同樣，以使晶圓200的溫度例如成為250~700℃， 較佳為300~650℃，更佳為在350~600℃的範圍內的溫度的方式被設定。
藉由在前述條件下對晶圓200供給TMB氣體，使在步驟1a被形成於晶圓200上的作為第1層之含Cl的含Si層與TMB氣體反應。亦即，可以使第1層所含有的Cl(氯基)與TMB所含有的配位基(甲基)反應。藉此，可以把與TMB的配位基反應的第1層的Cl，由第1層分離(拉拔掉)，同時使與第1層的Cl反應的TMB的配位基，由TMB分離。接著，可以使配位基分離的TMB的硼氮炔環的N，與第1層的Si結合。亦即，可以使構成TMB的硼氮炔環的B、N之中去掉甲基配位基具有未鍵結電子對(dangling bond，懸鍵)的N，與包含於第1層具有未鍵結電子對的Si，或者是曾具有未鍵結電子對的Si結合，形成Si-N鍵結。此時，構成TMB的硼氮炔環的硼氮炔環骨架不被破壞而保持。
此外，藉由在供給TMB氣體的步驟進行供給C3H6氣體的步驟，具體而言，藉由在TMB氣體的供給期間進行C3H6氣體的供給，變成於第1層中，C3H6氣體所含有的C成分也被新取入。總之，藉由對晶圓200供給C3H6氣體，於第1層的表面吸附C3H6氣體，此時，於第1層中，C3H6氣體所含有的C成分也新被取入。又，此時，例如可以使包含於C3H6氣體的C，與包含於第1層的Si結合，形成Si-C鍵結。
藉由使TMB氣體及C3H6氣體在前述條件下 供給，可以不破壞TMB之硼氮炔環骨架而保持，可使第1層與TMB氣體及C3H6氣體適切地反應，使產生前述一連串的反應。又，供在保持TMB的硼氮炔環骨架的狀態，產生此一連串的反應之最為重要的因子(條件)，是晶圓200的溫度與處理室201內的壓力，特別是考慮晶圓200的溫度，藉由適切地控制這些，可以使適切的反應產生。
藉由此一連串的反應，於第1層中硼氮炔環新被取入，第1層，往具有硼氮炔環骨架，包含Si、B、C及N的第2層，亦即，往具有硼氮炔環骨架的SiBCN(以下亦簡稱為SiBCN層)變化(改質)。第2層，例如為未滿1原子層至數原子層程度的厚度之層。具有硼氮炔環骨架的SiBCN層，也可說是含有Si、C、及硼氮炔環骨架之層。
又，藉由於第1層中新取入硼氮炔環，成為於第1層中新取入構成硼氮炔環的B成分。此外，在此時，成為於第1層中，被新取入構成硼氮炔環的N成分與TMB的配位基所含有的C成分。
此外，如前所述，於第1層中，不僅被新取入TMB氣體所含有的C成分，也被新取入C3H6氣體所含有的C成分。因此，第2層，與可以不對晶圓200供給C3H6氣體而可以改質第1層之層(可對晶圓200單獨供給TMB氣體而改質第1層之層)相比，層中的C成分更多，亦即成為富含C(C rich)之層。
又，形成第2層時，包含於第1層的Cl，或是TMB氣體或C3H6氣體所含有的H，於根據TMB氣體及C3H6氣體的第1層的改質反應的過程，例如構成氯(Cl2)氣體或氫(H2)氣體或氯化氫(HCl)氣體等氣體狀物質，透過排氣管231由處理室201內排出。亦即，第1層中的Cl等不純物，被由第1層中拉拔掉，或脫離，而由第1層分離。藉此，第2層，與第1層相比，為Cl等不純物很少的層。
此外，形成第2層時，藉由不破壞構成包含於TMB的硼氮炔環的硼氮炔環骨架而維持，可以維持硼氮炔環中央的空間，可以形成多孔狀的SiBCN層。
(除去殘留氣體)
第2層形成之後，關閉第2氣體供給管232b之閥243b及第4氣體供給管232d之閥243d，停止TMB氣體及C3H6氣體的供給。此時，排氣管231的APC閥244維持著打開，藉由真空泵246真空排氣處理室201內，使殘留於處理室201內的未反應或者貢獻於形成第2層之後的殘留氣體或反應副產物由處理室201內排除。又，此時，使閥243f~243i維持打開，維持作為惰性氣體的N2氣體往處理室201內供給。N2氣體作為沖洗氣體發揮作用，藉此，可以提高把殘留於處理室201內的未反應或者貢獻於形成第2層之後的殘留氣體或反應副產物由處理室201內排除的效果。
又，此時，亦可不完全排出殘留於處理室201內的氣體，不完全沖洗處理室201內亦可。殘留於處理室201內的氣體若為微量，不會對其後進行的步驟1a產生不良影響。此時對處理室201內供給的N2氣體的流量也沒有必要是大流量，例如，可以藉由供給與反應管203(處理室201)的容積同程度的量，進行於步驟1a不會產生不良影響的程度的沖洗。如此，藉由不完全沖洗處理室201內，可以縮短沖洗時間，提高生產率。此外，N2氣體的消耗也可以抑制於必要的最小限度。
作為含有有機硼氮炔化合物的反應氣體，除了TMB氣體以外，例如亦可使用n,n’,n”-三乙基硼氮炔(簡稱：TEB)氣體、n,n’,n”-三-n-丙基硼氮炔(簡稱：TPB)氣體、n,n’,n”-三異丙基硼氮炔(簡稱：TIPB)氣體、n,n’,n”-三-n-丁基硼氮炔(簡稱：TBB)氣體、n,n’,n”-三異丁基硼氮炔(簡稱：TIBB)氣體等。例如，TPB，在圖16(b)所示的化學構造式中的R1、R3、R5為H，R2、R4、R6為丙基(-C3H7)，可以用圖16(d)所示的化學構造式來表示。又，TMB，為具有硼氮炔環骨架包含甲基作為配位基的硼氮炔化合物。TEB，為具有硼氮炔環骨架包含乙基作為配位基的硼氮炔化合物。TPB，為具有硼氮炔環骨架包含丙基作為配位基的硼氮炔化合物。TIPB，為具有硼氮炔環骨架包含異丙基作為配位基的硼氮炔化合物。TBB，為具有硼氮炔環骨架包含丁基作為配位基的硼氮炔化合物。TIBB，為具有硼氮炔環骨架包 含異丁基作為配位基的硼氮炔化合物。
作為含碳氣體，除了丙烯(C3H6)氣體以外，也可以使用乙炔(C2H2)氣體或乙烯(C2H4)氣體等碳化氫系的氣體，亦即，N非含氮的含碳氣體。作為含碳氣體，藉由使用於其組成式中(1分子中)含C原子，不含N原子的碳化氫系氣體，於步驟2a使含碳氣體對晶圓200供給時，可以於第1層中，亦即，可以抑制第2層中來自含碳氣體的N成分被添加的情形。亦即，可以使往第2層中添加N成分時的氮來源，只有TMB氣體而已。結果，於後述的實施特定次數的步驟可以抑制被形成的具有硼氮炔環骨架的SiBCN膜中的N濃度的增加，同時使其C濃度增加。
如以上所述，藉由分別適當地選擇反應氣體的氣體種類(組成)，含碳氣體的氣體種類(組成)，可以適切地控制SiBCN膜的組成比。
又，要進而提高SiBCN膜中的C濃度的話，於步驟2a，使供給TMB氣體及C3H6氣體時之處理室201內的壓力，比於步驟1a，供給HCDS氣體時之處理室201內的壓力更大為較佳。C3H6氣體等碳化氫系氣體，有對第1層比較難吸附的傾向，氮藉由使處理室201內的壓力如前所述地設定，促進往第1層之C3H6氣體的吸附，此外，促進第1層與TMB氣體之反應，結果，可以進而提高在步驟2a形成的第2層中的C濃度，亦即進而提高SiBCN膜中的C濃度。相反地，要適切地抑制SiBCN膜 中的C濃度的增加量的話，使供給TMB氣體及C3H6氣體時之處理室201內的壓力，設定為比供給HCDS氣體時之處理室201內的壓力更低的壓力為較佳。如此，藉由適當地控制供給TMB氣體及C3H6氣體時之處理室201內的壓力，可以微調整SiBCN膜中的C濃度。
此外，SiBCN膜中的C濃度，也可以藉由控制TMB氣體及C3H6氣體的供給時間或供給流量等供給條件而進行微調整。例如，於步驟2a，延長供給TMB氣體及C3H6氣體時之氣體供給時間，或是增大TMB氣體及C3H6氣體的供給流量，可以進而提高SiBCN膜中的C濃度。此外，例如，藉由增大C3H6氣體的供給流量對TMB氣體的供給流量之比例，總之，藉由使處理室201內之C3H6氣體的分壓比TMB氣體的分壓更大，可以提高SiBCN膜中的C濃度。此外，例如，於步驟2a，縮短供給TMB氣體及C3H6氣體時之氣體供給時間，或是減少TMB氣體及C3H6氣體的供給流量，可以適切地抑制SiBCN膜中的C濃度的增加量。此外，例如，藉由減少C3H6氣體的供給流量對TMB氣體的供給流量之比例，總之，藉由使處理室201內之C3H6氣體的分壓比TMB氣體的分壓更小，可以適切地抑制SiBCN膜中的C濃度的增加量。
如此，藉由控制供給TMB氣體及C3H6氣體的步驟之供給條件(氣體的供給時間、供給流量、分壓、處理室201內的壓力等)，成為可以微調整SiBCN膜中 的C濃度。
作為惰性氣體，除了N2氣體以外，亦可使用Ar氣體、He氣體、Ne氣體、Xe氣體等稀有氣體。
(實施特定次數)
藉由把前述之步驟1a、2a作為1個循環，將此循環執行1次以上(特定次數)，亦即，藉由使步驟1a、2a交互進行1次以上(特定次數)，可以於晶圓200上，形成特定組成及特定膜厚的具有硼氮炔環骨架，包含Si、B、C及N的薄膜(以下，也稱為具有硼氮炔環骨架的SiBCN膜，或簡稱SiBCN膜)。又，前述循環，以反覆複數次為佳。亦即，較佳者為使每1次循環形成的SiBCN層的厚度比所要的膜厚更小，把前述循環反覆複數次直到成為所要的膜厚為止。具有硼氮炔環骨架的SiBCN膜，也可說是含有Si、C、及硼氮炔環骨架之薄膜。
此時，藉由控制各步驟之處理室201內的壓力或氣體供給時間等處理條件，可以微調整具有硼氮炔環骨架的SiBCN層之各元素成分，亦即Si成分、B成分、C成分、N成分的比例，亦即可以微調整Si濃度、B濃度、C濃度、N濃度，更細緻地控制具有硼氮炔環骨架的SiBCN膜的組成比。
又，將循環進行複數回的場合，至少於第2循環之後的各步驟，記載著「對晶圓200供給特定的氣體」的部分，意味著「對被形成於晶圓200上之層，亦即 對作為層積體的晶圓200的最表面供給特定的氣體」，記載著「於晶圓200上形成特定之層」的部分，意味著「於被形成於晶圓200上的層之上，亦即作為層積體的晶圓200的最表面之上形成特定之層」。這一點，如前所述。又，這一點，在後述的各個變形例，其他實施型態也相同。
(沖洗及返回大氣壓)
進行了形成特定組成及特定膜厚的具有硼氮炔環骨架的SiBCN膜的成膜處理後，打開閥243f~243i，由惰性氣體供給管232f~232i之各個把作為惰性氣體之N2氣體供給至處理室201內由排氣管231排氣。N2氣體作為沖洗氣體發揮作用，藉此，處理室201內以惰性氣體沖洗，使殘留於處理室201內的氣體或反應副產物由處理室201內除去(沖洗)。其後，處理室201內的氛圍被置換為惰性氣體(惰性氣體置換)，使處理室201內的壓力回歸常壓(返回大氣壓)。
(舟皿卸載及晶圓取出)
其後，藉由舟皿升降機115使密封蓋219下降，反應管203的下端被開口，同時已處理的晶圓200在被支撐於舟皿217的狀態由反應管203的下端往反應管203的外部搬出(舟皿卸載，boat unload)。其後，已處理的晶圓200由舟皿217取出(晶圓取出，wafer discharge)。
(3)相關於本實施型態之效果
根據本實施型態，可以達成以下所示的1個或複數個效果。
(a)根據本實施型態的成膜循序的話，藉由使包含步驟1a、2a的循環進行特定次數，可以在晶圓200上，在低溫區域形成與從前的SiCN膜或SiOCN膜等相比，對HF的耐性更高，介電係數更低的SiBCN膜。亦即，可以在低溫區域形成兼顧到屬於取捨(trade-off)關係之對HF耐性的提高以及介電係數的降低之薄膜。
(b)根據本實施型態的成膜循序的話，藉著在步驟1a供給HCDS氣體，在晶圓200上形成第1層之後，進而在步驟2a供給TMB氣體及C3H6氣體，改質第1層而形成第2層，所以可容易控制SiBCN膜的組成，可以形成具有所要的特性的SiBCN膜。
特別是根據本實施型態之成膜循序的話，於1個循環中，藉由進行供給第1碳源之TMB氣體的步驟，供給第2碳源之C3H6氣體的步驟，等2個步驟，總之，藉由在1個循環中使用2種碳源(雙碳源，double carbon source)而進行成膜，可以在SiBCN膜中，添加不僅包含於TMB氣體的C成分，也可以新添加包含於C3H6氣體的C成分。總之，可以進而提高SiBCN膜中的C濃度。
此外，根據本實施型態的成膜循序的話，作為含碳氣體，使用於組成式中(1分子中)含C原子，不 含N原子的碳化氫系氣體(C3H6氣體)，於步驟2a供給含碳氣體時，可以抑制對第2層中添加來自含碳氣體的N成分。藉此，可以抑制SiBCN膜中的N濃度的增加，提高C濃度變得容易。
又，藉由調整SiBCN膜中的B濃度或C濃度，可以控制SiBCN膜對HF或熱磷酸之耐性。例如藉由增加SiBCN膜中的B濃度、C濃度，可以使對HF之耐性比SiN膜更高，藉由降低膜中的B濃度、C濃度，可以使對HF的耐性比SiN膜更低。又，增減膜中的B濃度的場合，對熱磷酸的耐性的變化，顯示與對HF的耐性變化有不同舉動之傾向，增減膜中的C濃度的場合，對熱磷酸的耐性的變化，顯示與HF的耐性變化有相同舉動的傾向。例如藉由增加SiBCN膜中的B濃度，可以使對熱磷酸之耐性比SiN膜更為降低，藉由降低膜中的B濃度，可以使對熱磷酸的耐性比SiN膜更高。此外，例如藉由增加SiBCN膜中的C濃度，可以使對熱磷酸之耐性比SiN膜更高，藉由降低膜中的C濃度，可以使對熱磷酸的耐性比SiN膜更為降低。
(c)根據本實施型態的成膜循序的話，作為反應氣體，使用還原性高，含有與Cl等鹵素元素的原子之反應性很高的有機硼氮炔化合物之氣體(TMB氣體)。因此，於步驟2a，可以效率佳地使第1層與反應氣體反應，可以效率佳地形成第2層。藉此，可以提高SiBCN膜的成膜處理的生產性。
此外，根據本實施型態的成膜循序的話，藉由使用HCDS氣體、TMB氣體、C3H6氣體之3種氣體，可以形成含Si、B、N及C之4個元素的SiBCN膜。亦即，成膜時，沒有必要分別供給矽來源、硼來源、氮來源、碳來源之4種來源。因此，每1次循環所需要的時間可以縮短，可以進而提高成膜處理的生產性。
此外，根據本實施型態的成膜循序的話，藉由同時進行供給C3H6氣體的步驟與供給TMB氣體的步驟，與分別進行這些步驟的場合比較，每1個循環所需要的時間可以縮短。藉此，可以避免形成SiBCN膜時之生產率的降低，可以避免成膜處理的生產性降低。
(d)根據本實施型態的成膜循序的話，在形成第2層時，藉由不破壞包含於有機硼氮炔化合物的構成硼氮炔環的硼氮炔環骨架而保持，可以使SiBCN膜成為多孔狀之膜，可以使膜的介電係數更進一步降低。亦即，可以形成具有多孔狀的構造的介電係數及低的低介電係數膜(Low-k膜)。
此外，根據本實施型態的成膜循序的話，形成第2層時，例如使晶圓溫度比前述處理條件更高，或是提高處理室內的壓力，藉由不保持包含於有機硼氮炔化合物所包含的構成硼氮炔環的硼氮炔環骨架之中的至少其一部分而進行破壞，也可以消滅硼氮炔環的中央的空間。藉此，可以改變SiBCN膜中的硼氮炔環骨架的狀態(密度)，亦即改變SiBCN膜的多孔的狀態(密度)，可以 微調整SiBCN膜的介電係數。
如此，根據本實施型態的成膜循序的話，藉由改變SiBCN膜中的硼氮炔環骨架的狀態，亦即保持硼氮炔環骨架，或者是使其至少一部份破壞，可以控制SiBCN膜的介電係數。此外，藉由改變膜中的硼氮炔環骨架的狀態，可以控制膜應力。
(e)根據本實施型態的成膜循序的話，在步驟2a，藉由使第1層與TMB氣體反應，可以由第1層中，拉拔出Cl等不純物使其脫離。結果，可以減低SiBCN膜中的不純物濃度，可以進一步提高SiBCN膜對HF的耐性。
(變形例1)
在圖4，圖5(a)所示的前述成膜循序，說明了使交互進行步驟1a、2a的循環進行1次以上(特定次數)之例，但是本實施型態並不限定於相關的態樣。例如，使同時進行步驟1a、2a的循環進行1次以上(特定次數)亦可。亦即，同時供給HCDS氣體、TMB氣體、C3H6氣體亦可。圖5(b)，顯示使同時進行步驟1a、2a的循環進行複數次(n次)之例，圖5(c)顯示使同時進行步驟1a、2a的循環進行1次之例。在圖5(b)所示的成膜循序，主要藉由調整循環的實施次數，此外在圖5(c)所示的成膜循序，主要藉由調整循環的實施時間(氣體供給時間)，而可以控制SiBCN膜的膜厚。這些場合之處理 條件，也只要使成為與圖4，圖5(a)所示的前述的成膜循序之處理條件同樣的處理條件即可。
如此，即使同時供給HCDS氣體、TMB氣體、C3H6氣體，也可得到與前述實施型態同樣的作用效果。但是，如前述實施型態那樣，使HCDS氣體的供給、TMB氣體及C3H6氣體的供給，於這些之間夾著處理室201內的沖洗而交互進行的方式，可以使HCDS氣體、與TMB氣體及C3H6氣體，在表面反應為支配性反應的條件下適切地使其反應，可以提高膜厚控制的控制性，所以較佳。
(變形例2)
此外，在圖4，圖5(a)所示的前述的成膜循序，說明了在供給TMB氣體的步驟2a供給C3H6氣體之例，但是本實施型態不限定於相關的態樣。例如，在供給HCDS氣體的步驟1a供給C3H6氣體亦可。此外，在步驟1a、2a之雙方的步驟供給C3H6氣體亦可。
於任一場合，都可以得到與前述實施型態同樣的作用效果。但是，比起在步驟1a供給C3H6氣體，在步驟2a供給C3H6氣體的做法，可以避免處理室201內之HCDS氣體與C3H6氣體之氣相反應，亦即可以抑制在處理室201內之微粒的產生，所以較佳。
<本發明之第2實施型態>
其次，說明本發明的第2實施型態。
在前述第1實施型態，針對藉由使包含步驟1a、2a的循環進行特定次數，在基板上形成具有硼氮炔環骨架的SiBCN膜之例來進行說明，但在本實施型態，針對除了與前述步驟1a、2a同樣進行的步驟1b、2b以外，藉著使進而包含對基板供給氮化氣體(NH3氣體)的步驟3b的循環進行特定次數，而在基板上，形成具有硼氮炔環骨架的SiBCN膜之例進行說明。
(第1循序(sequence))
首先，說明本實施型態的第1循序。圖6係顯示本實施型態的第1循序之成膜流程之圖。圖7係顯示本實施型態之第1循序的氣體供給以及電漿電源(高頻電力)供給的時機之圖，(a)係在無電漿下進行成膜的循序例，(b)係使用電漿進行成膜的循序例。
在本實施型態之第1循序，把包含對晶圓200供給作為含有Si及Cl的氯矽烷系原料氣體的HCDS的步驟，對晶圓200供給作為含有機硼氮炔(borazine)化合物的反應氣體的TMB氣體的步驟，對晶圓200供給作為氮化氣體的NH3氣體的步驟之循環，在保持有機硼氮炔化合物之硼氮炔環骨架的條件下，進行特定次數，藉以在晶圓200上，形成具有硼氮炔環骨架的SiBCN膜。
又，在此，供給HCDS氣體的步驟、供給TMB氣體的步驟及供給NH3氣體的步驟之中，在供給TMB氣體的步驟，對晶圓200進行作為含碳氣體供給C3H6氣體的步驟。此外，在供給TMB氣體的步驟，使C3H6氣體的供給，在TMB氣體的供給期間進行。總之，對晶圓200，同時供給TMB氣體與C3H6氣體。
本循序與第1實施型態的成膜循序不同之處，在於除了與步驟1a、2a同樣進行的步驟1b、2b以外進而包含步驟3b這一點而已，其他與第1實施型態的成膜循序相同。以下，說明本實施型態的步驟3b。
[步驟3b] (供給NH3氣體)
結束步驟2b除去處理室201內的殘留氣體後，打開第3氣體供給管232c之閥243c，使NH3氣體流往第3氣體供給管232c內。流至第3氣體供給管232c內的NH3氣體，藉由MFC241c而調節流量。被調整流量的NH3氣體，由第3噴嘴249c的氣體供給孔250c被供給到緩衝室237內。此時，藉著不對第1棒狀電極269及第2棒狀電極270間施加高頻電力，被供給到緩衝室237內的NH3氣體以熱活化(激發)，由氣體供給孔250e往處理室201內供給，由排氣管231排氣(參照圖7(a))。此外，此時，藉著對第1棒狀電極269及第2棒狀電極270間由高頻電源273透過整合器272施加高頻電力，被供給到緩 衝室237內的NH3氣體被電漿激發，作為活性種由氣體供給孔250e往處理室201內供給，由排氣管231排氣(參照圖7(b))。此時，成為對晶圓200，供給以熱或電漿活化的NH3氣體。與此同時打開閥243h，往第3惰性氣體供給管232h內流通N2氣體。N2氣體與NH3氣體一起被供給到處理室201內，由排氣管231排氣。
又，此時，為了防止NH3氣體往第1噴嘴249a、第2噴嘴249b、第4噴嘴249d內侵入，打開閥243f、243g、243i，往第1惰性氣體供給管232f、第2惰性氣體供給管232g、第4惰性氣體供給管232i內流通N2氣體。N2氣體，透過第1氣體供給管232a、第2氣體供給管232b、第4氣體供給管232d、第1噴嘴249a、第2噴嘴249b、第4噴嘴249d往處理室201內供給，由排氣管231排氣。
使NH3氣體不進行電漿激發而以熱活化流通時，適切地調整APC閥244，使處理室201內的壓力例如為1~3000Pa的範圍內的壓力。藉由使處理室201內的壓力為這樣的比較高的壓力帶，可以使NH3氣體在非電漿下以熱活化。又，NH3氣體以熱活化而供給的作法，可以產生軟性反應，可以比較柔軟地進行後述的氮化。處理室201內之NH3氣體的分壓，例如為0.01~2970Pa的範圍內的壓力。以MFC241c控制的NH3氣體的供給流量，例如為100~10000sccm的範圍內的流量。以MFC241f~241i控制的N2氣體的供給流量，分別為例如100~10000sccm 的範圍內的流量。把以熱活化的NH3氣體對晶圓200供給的時間，亦即氣體供給時間(照射時間)，例如為1~120秒，較佳為1~60秒的範圍內的時間。此時之加熱器207的溫度，與步驟1b、2b同樣，以使晶圓200的溫度例如成為250~700℃，較佳為300~650℃，更佳為在350~600℃的範圍內的溫度的方式被設定。
藉由電漿激發NH3氣體作為活性種流通時，適切地調整APC閥244，使處理室201內的壓力例如為1~100Pa的範圍內的壓力。處理室201內之NH3氣體的分壓，例如為0.01~100Pa的範圍內的壓力。以MFC241c控制的NH3氣體的供給流量，例如為100~10000sccm的範圍內的流量。以MFC241f~241i控制的N2氣體的供給流量，分別為例如100~10000sccm的範圍內的流量。把藉由電漿激發NH3氣體所得到的活性種對晶圓200供給的時間，亦即氣體供給時間(照射時間)，例如為1~120秒，較佳為1~60秒的範圍內的時間。此時之加熱器207的溫度，與步驟1b、2b同樣，以使晶圓200的溫度例如成為250~700℃，較佳為300~650℃，更佳為在350~600℃的範圍內的溫度的方式被設定。由高頻電源273對第1棒狀電極269及第2棒狀電極270間施加的高頻電力，例如以成為50~1000W的範圍內的電力的方式設定。
此時，流至處理室201內的氣體，為可以藉由提高處理室201內的壓力而以熱活化的NH3氣體，或者 把NH3氣體以電漿激發而得的活性種，在處理室201內沒有HCDS氣體，也沒有TMB氣體，也沒有C3H6氣體流入。亦即，NH3氣體不會引起氣相反應，被活化，或者成為活性種的NH3氣體，具有在步驟2b被形成於晶圓200上的硼氮炔環骨架，與含有Si、B、C及N的第2層之至少一部份進行反應。藉此，第2層被氮化，往具有硼氮炔環骨架，含有Si、B、C及N的第3層(SiBCN層)改質。第3層，例如為未滿1原子層至數原子層程度的厚度之層。又，第3層，N濃度比第2層更高，C濃度更低。
在形成第3層的步驟，藉由氮化氣體，在保持第2層之硼氮炔環骨架的條件下，藉由使第2層氮化而改質第2層。亦即，藉由第2層的氮化，進而對第2層提供N。此外，藉由第2層的氮化，使包含於第2層的C之至少一部份由第2層分離(拉拔掉)。此時，被包含於第2層的構成硼氮炔環的硼氮炔環骨架不被破壞而保持。
藉由使NH3氣體在前述條件下供給，可以不破壞第2層之硼氮炔環骨架而保持，可使第2層與NH3氣體適切地反應，使產生前述反應。又，供在保持第2層的硼氮炔環骨架的狀態，產生此反應之最為重要的因子(條件)，是晶圓200的溫度與處理室201內的壓力，特別是考慮晶圓200的溫度，藉由適切地控制這些，可以使適切的反應產生。
又，如圖7(a)所示，藉著使NH3氣體以熱活化而流入處理室201內，可以使第2層熱氮化而往第3 層改質(變化)。此時，第2層之N成分的比例增加，藉由被活化的NH3氣體的能量，使第2層之C成分的至少一部份脫離(拉拔掉)，而微調整第3層之N濃度與C濃度。亦即，可以在使N濃度增加的方向，或者使C濃度減少的方向，微調整第3層的組成比。進而，此時藉由控制處理室201內的壓力或氣體供給時間等處理條件，可以更為緻密地控制第3層的組成比。
此外，如圖7(b)所示，藉著使藉由電漿激發NH3氣體而得到的活性種流入處理室201內，可以使第2層電漿氮化而往第3層改質(變化)。此時，第2層之N成分的比例增加，藉由活性種的能量，使第2層之C成分的至少一部份脫離(拉拔掉)，而微調整第3層之N濃度與C濃度。亦即，可以在使N濃度增加的方向，或者使C濃度減少的方向，微調整第3層的組成比。進而，此時藉由控制處理室201內的壓力或氣體供給時間等處理條件，可以更為緻密地控制第3層的組成比。
又，此時，第2層的氮化反應以不使飽和為佳。例如在步驟1b、2b形成由未滿1原子層到數原子層的厚度之第2層的場合，以使該第2層的一部分被氮化為佳。在此場合，以不使未滿1原子層到數個原子層的厚度的第2層的全體氮化的方式，使第2層的氮化反應在成為不飽和的條件下進行氮化。
又，要使第2層的氮化反應成為不飽和，只要使步驟3b之處理條件成為前述處理條件即可，進而藉 由使步驟3b之處理條件成為如下的處理條件，可以使第2層的氮化反應更容易成為不飽和。
[以熱活化NH3氣體而流通時]
晶圓溫度：500~650℃
處理室內壓力：133~2666Pa
NH3氣體分壓：33~2515Pa
NH3氣體供給流量：1000~5000sccm
N2氣體供給流量：300~3000sccm
NH3氣體供給時間：6~60秒
[以電漿活化NH3氣體而流通時]
晶圓溫度：500~650℃
處理室內壓力：33~80Pa
NH3氣體分壓：17~75Pa
NH3氣體供給流量：1000~5000sccm
N2氣體供給流量：300~1000sccm
NH3氣體供給時間：6~60秒
(除去殘留氣體)
形成第3層之後，關閉第3氣體供給管232c的閥243c，停止NH3氣體的供給。此時，排氣管231的APC閥244維持著打開，藉由真空泵246真空排氣處理室201內，使殘留於處理室201內的未反應或者貢獻於形成第3 層之後的NH3氣體或反應副產物由處理室201內排除(除去殘留氣體)。又，此時，使閥243f~243i維持打開，維持N2氣體往處理室201內供給。N2氣體作為沖洗氣體發揮作用，藉此，可以提高把殘留於處理室201內的未反應或者貢獻於形成第3層之後的NH3氣體或反應副產物由處理室201內排除的效果。
又，此時，亦可不完全排出殘留於處理室201內的氣體，不完全沖洗處理室201內亦可。殘留於處理室201內的氣體若為微量，不會對其後進行的步驟1b產生不良影響。此時對處理室201內供給的N2氣體的流量也沒有必要是大流量，例如，可以藉由供給與反應管203(處理室201)的容積同程度的量，進行於步驟1b不會產生不良影響的程度的沖洗。如此，藉由不完全沖洗處理室201內，可以縮短沖洗時間，提高生產率。此外，N2氣體的消耗也可以抑制於必要的最小限度。
作為含氮氣體，除了NH3氣體以外，亦可使用二亞胺(N2H2)氣體、聯胺(N2H4)氣體、N3H8氣體、包含這些的化合物的氣體等。作為惰性氣體，除了N2氣體以外，亦可使用Ar氣體、He氣體、Ne氣體、Xe氣體等稀有氣體。
(實施特定次數)
藉由把前述之步驟1b~3b作為1個循環，將此循環執行1次以上(特定次數)，於晶圓200上，形成特定組 成及特定膜厚的具有硼氮炔環骨架的SiBCN膜。又，前述循環，以反覆複數次為佳。亦即，較佳者為使每1次循環形成的SiBCN層的厚度比所要的膜厚更小，把前述循環反覆複數次直到成為所要的膜厚為止。
(第2循序(sequence))
接著，說明本實施型態的第2循序。圖8係顯示本實施型態的第2循序之成膜流程之圖。圖9係顯示本實施型態之第2循序的氣體供給以及電漿電源供給的時機之圖，(a)係在無電漿下進行成膜的循序例，(b)係使用電漿進行成膜的循序例。
在本實施型態之第2循序，把包含使對晶圓200供給作為包含Si及Cl的氯矽烷矽原料氣體之HCDS氣體的步驟，與對晶圓200供給作為含有機硼氮炔化合物的反應氣體之TMB氣體的步驟，交互地進行特定次數的步驟，對晶圓200供給作為氮化氣體的NH3氣體的步驟之循環，在保持有機硼氮炔化合物之硼氮炔環骨架的條件下，進行特定次數，藉以在晶圓200上，形成具有硼氮炔環骨架，包含Si、B、C及N的薄膜。
又，在此，供給HCDS氣體的步驟、供給TMB氣體的步驟及供給NH3氣體的步驟之中，在供給TMB氣體的步驟，對晶圓200進行作為含碳氣體供給C3H6氣體的步驟。此外，在供給TMB氣體的步驟，使 C3H6氣體的供給，在TMB氣體的供給期間進行。總之，對晶圓200，同時供給TMB氣體與C3H6氣體。
圖9，係顯示藉由把前述之步驟1b、2b作為1個組合而將此組合進行2次後，進行步驟3b，將此作為1個循環，而將此循環進行n次，而在晶圓200上形成特定組成及特定膜厚的具有硼氮炔環骨架的SiBCN膜之例。本循序與第1循序不同之處，在於把前述之步驟1b、2b作為1個組合而將此組合反覆複數次之後，進行步驟3b這一點而已，其他可以與第1循序同樣地進行。此外，本循序的處理條件，也可以是與前述之第1循序同樣的處理條件。
(相關於本實施型態之效果)
根據本實施型態之成膜循序的話，可以達成與前述第1實施型態同樣的效果。此外，根據本實施型態的成膜循序的話，藉由進行對晶圓200供給NH3氣體的步驟3b，可以使SiBCN膜的組成比如前所述地進行微調整。
(變形例)
在圖6~9所示的第1、第2循序，說明了在供給TMB氣體的步驟2b供給C3H6氣體之例，但是本實施型態不限定於相關的態樣。例如，在供給HCDS氣體的步驟1b供給C3H6氣體亦可。此外，在供給NH3氣體的步驟3b供給C3H6氣體亦可。此外，在步驟1b~3b之所有步驟供 給C3H6氣體亦可。
於任一場合，都可以得到與前述實施型態同樣的作用效果。但是，比起在步驟1b供給C3H6氣體，在步驟2b、3b供給C3H6的做法，可以避免處理室201內之HCDS氣體與C3H6氣體之氣相反應，亦即可以抑制在處理室201內之微粒的產生，所以較佳。此外，比起在供給氮來源之NH3氣體的步驟3b供給C3H6氣體，在供給亦為碳來源之TMB氣體的步驟2b供給C3H6氣體的作法，可以提高SiBCN膜的組成比控制的控制性，所以較佳。
<本發明之第3實施型態>
其次，說明本發明的第3實施型態。
在前述第1實施型態，針對藉由使包含步驟1a、2a的循環進行特定次數，在基板上形成具有硼氮炔環骨架的SiBCN膜之例來進行說明，但在本實施型態，針對在與前述步驟1a、2a同樣進行的步驟1c、3c之間，藉著使對基板供給含碳氣體(C3H6氣體)的步驟2c的循環進行特定次數，而在基板上，形成具有硼氮炔環骨架的SiBCN膜之例進行說明。
以下，具體說明本實施型態的成膜循序。圖10係顯示本實施型態的成膜循序之成膜流程之圖。圖11係顯示本實施型態的成膜循序之氣體供給的時機之圖。
在本實施型態之成膜循序，把包含對晶圓200供給作為含有Si及Cl的氯矽烷系原料氣 體的HCDS的步驟，對晶圓200供給作為含碳氣體的C3H6氣體的步驟，對晶圓200供給作為含有機硼氮炔(borazine)化合物的反應氣體的TMB氣體的步驟之循環，在保持有機硼氮炔化合物之硼氮炔環骨架的條件下，進行特定次數，藉以在晶圓200上，形成具有硼氮炔環骨架的SiBCN膜。
又，在此，供給HCDS氣體的步驟及供給TMB氣體的步驟之中，在供給TMB氣體的步驟，對晶圓200進行作為含碳氣體供給C3H6氣體的步驟。此外，在供給TMB氣體的步驟，使C3H6氣體的供給，在TMB氣體的供給期間進行。總之，對晶圓200，同時供給TMB氣體與C3H6氣體。
又，本實施型態的成膜循序與第1實施型態的第1循序不同之處，在於與步驟1a、2a同樣進行的步驟1c、3c之間進行步驟2c這一點，以及在與步驟2a同樣進行的步驟3c，使在第1層上被形成含C層之層與有機硼氮炔化合物反應以改質在第1層上被形成含C層之層這一點而已，其他與第1實施型態的第1循序是相同的。以下，說明本實施型態的步驟2c、3c。
[步驟2c] (供給C3H6氣體)
步驟1c結束而除去處理室201內的殘留氣體後，藉 由與第1實施型態的步驟2a同樣的程序，對處理室201內供給C3H6氣體。又，此時，第2氣體供給管232b的閥243b維持關閉，不對處理室201內供給TMB氣體。
又，此時，為了防止C3H6氣體往第1噴嘴249a、第2噴嘴249b、第3噴嘴249c、緩衝室237內侵入，打開閥243f、243g、243h，往第1惰性氣體供給管232f、第2惰性氣體供給管232g、第3惰性氣體供給管232h內流通N2氣體。N2氣體，透過第1氣體供給管232a、第2氣體供給管232b、第3氣體供給管232c、第1噴嘴249a、第2噴嘴249b、第3噴嘴249c、緩衝室237往處理室201內供給，由排氣管231排氣。
此時，適當調整APC閥244，使處理室201內的壓力，例如為1~6000Pa的範圍內的壓力。以MFC241d控制的C3H6氣體的供給流量，例如為100~10000sccm的範圍內的流量。以MFC241f~241i控制的N2氣體的供給流量，分別為例如100~10000sccm的範圍內的流量。此時，處理室201內之C3H6氣體的分壓，例如為0.01~5941Pa的範圍內的壓力。把C3H6氣體對晶圓200供給的時間，亦即氣體供給時間(照射時間)，例如為1~200秒，較佳為1~120秒、更佳者為1~60秒的範圍內的時間。此時之加熱器207的溫度，與步驟1c同樣，以使晶圓200的溫度例如成為250~700℃，較佳為300~650℃，更佳為在350~600℃的範圍內的溫度的方式被設定。又，C3H6氣體以熱活化而供給的作法，可以 產生軟性的反應，可以使後述的含C層的形成變成容易。
此時，流到處理室201內的氣體為被熱活化的C3H6氣體，於處理室201內未流通HCDS氣體。亦即，C3H6氣體不引起氣相反應，在被活化的狀態對晶圓200供給，此時，在步驟1c被形成於晶圓200上的作為第1層的含Cl的含Si層之上，被形成未滿1原子層的含C層，亦即不連續的含C層。藉此，形成含Si、Cl、C之層，亦即於含Cl的含Si層上被形成含C層之層(以下，也稱為被形成含C層的第1層)。又，隨著條件不同，亦有含Cl之含Si層的一部分與C3H6氣體反應，含Cl之含Si層被改質(碳化)，作為含Si、Cl及C之層，被形成含Cl的矽碳化層(含Cl之SiC層)的場合。
形成於第1層(含Cl之含Si層)之上的含C層，可以為C層，也可以是含碳氣體(C3H6氣體)的化學吸附層，亦即C3H6分解的物質(CxHy)的化學吸附層。在此，C層必須要是藉由C構成的不連續的層。此外，CxHy的化學吸附層必須要是CxHy分子的不連續的化學吸附層。又，使形成為第1層上的含C層為連續的層的場合，例如使CxHy之往第1層上的吸附狀態為飽和狀態，於第1層上形成CxHy的連續的化學吸附層的場合，第1層的表面會全體被CxHy的化學吸附層覆蓋。在此場合，被形成含C層的第1層的表面不再存在Si及Cl，結果，被形成含C層的第1層在後述的步驟3c之改質反應會變得難以發生。在如前述的處理條件下，包含有機硼氮 炔化合物的反應氣體會與Cl或Si反應或者結合，但是與C則不容易反應或是結合。要在後述的步驟3c使所要的改質反應產生，必須要使CxHy之往含Cl的含Si層上的吸附狀態成為不飽和狀態，被形成含C層的第1層的表面，必須要是Si及Cl露出的狀態。
要使CxHy之往第1層上的吸附狀態成為不飽和狀態，只要使步驟2c之處理條件成為前述處理條件即可，進而藉由使步驟2c之處理條件成為如下的處理條件，可以使CxHy之往第1層上的吸附狀態更容易成為不飽和狀態。
晶圓溫度：500~650℃
處理室內壓力：133~5332Pa
C3H6氣體分壓：33~5177Pa
C3H6氣體供給流量：1000~10000sccm
N2氣體供給流量：300~3000sccm
C3H6氣體供給時間：6~200秒
(除去殘留氣體)
於第1層上被形成含C層之後，關閉第4氣體供給管232d的閥243d，停止C3H6氣體的供給。其後，藉由與第1實施型態的步驟2a同樣的程序，使殘留於處理室201內的未反應或是貢獻於含C層的形成之後的C3H6氣體或反應副產物由處理室201內排除。又，此時，不使處理室 201內完全沖洗亦可這一點，與第1實施型態的步驟2a相同。
作為含碳氣體，除了丙烯(C3H6)氣體以外，也可以使用乙炔(C2H2)氣體或乙烯(C2H4)氣體等碳化氫系的氣體。含碳氣體，作為碳源(碳來源)發揮作用。藉由作為含碳氣體使用碳化氫系的氣體，使得控制往增加SiBCN膜之C成分比例的方向變得容易。
[步驟3c] (供給TMB氣體及C3H6氣體)
步驟2c結束除去處理室201內的殘留氣體後，進行對晶圓200供給TMB氣體及C3H6氣體的步驟3c。步驟3c，與第1實施型態的步驟2a同樣地進行。
藉由在與步驟2a同樣的程序、同樣的條件下對晶圓200供給TMB氣體，使在步驟2c形成於晶圓200上的被形成含C層之第1層與TMB氣體反應。亦即，可以使存在於被形成含C層的第1層的露出面之Cl(氯基)與TMB所含有的配位基(甲基)反應。又，此時產生的反應，與第1實施型態的步驟2a之第1層與TMB氣體之反應相同。
此外，藉由在供給TMB氣體的步驟進行供給C3H6氣體的步驟，具體而言，藉由在TMB氣體的供給期間進行C3H6氣體的供給，變成於被形成含C層的第1層中，C3H6氣體所含有的C成分也被新取入。此時產生的 反應，與第1實施型態的步驟2a之第1層與C3H6氣體之反應相同。
藉由此一連串的反應，於被形成含C層的第1層中硼氮炔環新被取入，被形成含C層的第1層，往具有硼氮炔環骨架，包含Si、B、C及N的第2層，亦即，往具有硼氮炔環骨架的SiBCN層變化(改質)。第2層，例如為未滿1原子層至數原子層程度的厚度之層。又，於被形成含C層的第1層中，被新取入構成硼氮炔環的B成分、N成分、C成分，進而包含於C3H6氣體的C成分也被新取入這一點，亦即，第2層，與不對晶圓200供給C3H6氣體而改質第1層得到的層相比，進而為富含C(C rich)的層這一點，與第1實施型態的步驟2a是相同的。此外，第2層為Cl等不純物很少的層這一點，或是成為多孔狀的層這一點，也與第1實施型態的步驟2a相同。
(除去殘留氣體)
其後，藉由與第1實施型態的步驟2a同樣的程序，同樣的條件，使殘留於處理室201內的未反應或是貢獻於反應之後的TMB氣體或反應副產物由處理室201內排除(除去殘留氣體)。此時，亦可不完全排出殘留於處理室201內的氣體，不完全沖洗處理室201內亦可這一點，與第1實施型態的步驟2a相同。
(實施特定次數)
藉由把前述之步驟1c~3c作為1個循環，將此循環執行1次以上(特定次數)，於晶圓200上，形成特定組成及特定膜厚的具有硼氮炔環骨架的SiBCN膜。又，前述循環，以反覆複數次為佳。亦即，較佳者為使每1次循環形成的SiBCN層的厚度比所要的膜厚更小，把前述循環反覆複數次直到成為所要的膜厚為止。
(相關於本實施型態之效果)
根據本實施型態之成膜循序的話，可以達成與前述第1實施型態同樣的效果。此外，根據本實施型態之成膜循序的話，進行步驟1c於晶圓200上形成第1層之後，藉由進行對晶圓200供給C3H6氣體的步驟2c，使得把SiBCN膜的C成分的比例控制往增加的方向會變得容易。
<本發明之第4實施型態>
其次，說明本發明的第4實施型態。
在前述第1實施型態，針對藉由使包含步驟1a、2a的循環進行特定次數，在基板上形成具有硼氮炔環骨架的SiBCN膜之例來進行說明，但在本實施型態，針對除了與前述步驟1a、2a同樣進行的步驟1d、2d以外，藉著使進而包含對基板供給含N及C的氣體(TEA氣體)的步驟3d的循環進行特定次數，而在基板上，形成具有硼氮炔環骨架的SiBCN膜之例進行說明。
(第1循序(sequence))
首先，說明本實施型態的第1循序。圖12係顯示本實施型態的第1循序之成膜流程之圖。圖13(a)係顯示本實施型態的第1循序之氣體供給的時機之圖。
在本實施型態之第1循序，把包含對晶圓200供給作為含有Si及Cl的氯矽烷系原料氣體的HCDS的步驟，對晶圓200供給作為含有機硼氮炔(borazine)化合物的反應氣體的TMB氣體的步驟，對晶圓200供給作為含有N及C的氣體的TEA的步驟之循環，在保持有機硼氮炔化合物之硼氮炔環骨架的條件下，進行特定次數，藉以在晶圓200上，形成具有硼氮炔環骨架的SiBCN膜。
又，在此，供給HCDS氣體的步驟、供給TMB氣體的步驟及供給TEA氣體的步驟之中，在供給TMB氣體的步驟，對晶圓200進行作為含碳氣體供給C3H6氣體的步驟。此外，在供給TMB氣體的步驟，使C3H6氣體的供給，在TMB氣體的供給期間進行。總之，對晶圓200，同時供給TMB氣體與C3H6氣體。
本實施型態的第1循序與第1實施型態的成膜循序不同之處，在於除了與步驟1a、2a同樣進行的步驟1d、2d以外進而包含步驟3d這一點而已，其他與第1 實施型態的成膜循序相同。以下，說明本實施型態的步驟3d。
[步驟3d] (供給TEA氣體)
結束步驟2d除去處理室201內的殘留氣體後，打開第5氣體供給管232e之閥243e，使TEA氣體流往第5氣體供給管232e內。流至第5氣體供給管232e內的TEA氣體，藉由MFC241e而調節流量。被調整流量的TEA氣體，流動於第4氣體供給管232d內，由第4噴嘴249d的氣體供給孔250d供給至處理室201內。被供給至處理室201內的TEA氣體以熱活化(激發)，由排氣管231排氣。此時，成為對晶圓200，供給以熱活化的TEA氣體。與此同時打開閥243i，往第4惰性氣體供給管232i內流通N2氣體。流通於第4惰性氣體供給管232i內的N2氣體，與TEA氣體一起往處理室201內供給，由排氣管231排氣。
又，此時，為了防止TEA氣體往第1噴嘴249a、第2噴嘴249b、第3噴嘴249c、緩衝室237內侵入，打開閥243f、243g、243h，往第1惰性氣體供給管232f、第2惰性氣體供給管232g、第3惰性氣體供給管232h內流通N2氣體。N2氣體，透過第1氣體供給管232a、第2氣體供給管232b、第3氣體供給管232c、第1噴嘴249a、第2噴嘴249b、第3噴嘴249c、緩衝室237 往處理室201內供給，由排氣管231排氣。
此時，適當調整APC閥244，使處理室201內的壓力，例如為1~6000Pa的範圍內的壓力。以MFC241e控制的TEA氣體的供給流量，例如為100~10000sccm的範圍內的流量。以MFC241f~241i控制的N2氣體的供給流量，分別為例如100~10000sccm的範圍內的流量。此時，處理室201內之TEA氣體的分壓，例如為0.01~5941Pa的範圍內的壓力。把TEA氣體對晶圓200供給的時間，亦即氣體供給時間(照射時間)，例如為1~200秒，較佳為1~120秒、更佳者為1~60秒的範圍內的時間。此時之加熱器207的溫度，與步驟1d同樣，以使晶圓200的溫度例如成為250~700℃，較佳為300~650℃，更佳為在350~600℃的範圍內的溫度的方式被設定。
此時，流到處理室201內的氣體為被熱活化的TEA氣體，於處理室201內未流通HCDS氣體也未流通TMB氣體也未流通C3H6氣體。亦即，TEA氣體不會引起氣相反應，被活化的TEA氣體，具有在步驟2d被形成於晶圓200上的硼氮炔環骨架，與含有Si、B、C及N的第2層之至少一部份進行反應。藉此，第2層被改質，往具有硼氮炔環骨架，含有Si、B、C及N的第3層(SiBCN層)改質。第3層，例如為未滿1原子層至數原子層程度的厚度之層。又，第3層的組成比，與第2層的組成比不同。例如，第3層，為C濃度比第2層更高的 層。
在形成第3層的步驟，在保持第2層之硼氮炔環骨架的條件下，使第2層與TEA氣體反應，而改質第2層。亦即，藉由把包含於TEA氣體的N及C附加於第2層，使改質後的第2層，亦即，第3層的N成分及C成分分別增加。此時，被包含於第2層的構成硼氮炔環的硼氮炔環骨架不被破壞而保持。又，使TEA氣體以熱活化而流到處理室201內，可以使C成分由第2層脫離(拉拔)的作用緩和，使第3層的C成分的比例控制往增加的方向變得容易。
藉由使TEA氣體在前述條件下供給，可以不破壞第2層之硼氮炔環骨架而保持，可使第2層與TEA氣體適切地反應，使產生前述反應。又，供在保持第2層的硼氮炔環骨架的狀態，產生此反應之最為重要的因子(條件)，是晶圓200的溫度與處理室201內的壓力，特別是考慮晶圓200的溫度，藉由適切地控制這些，可以使適切的反應產生。
(除去殘留氣體)
形成第3層之後，關閉第5氣體供給管232e的閥243e，停止TEA氣體的供給。此時，排氣管231的APC閥244維持著打開，藉由真空泵246真空排氣處理室201內，使殘留於處理室201內的未反應或者貢獻於形成第3層之後的TEA氣體或反應副產物由處理室201內排除 (除去殘留氣體)。又，此時，使閥243f~243i維持打開，維持作為惰性氣體的N2氣體往處理室201內供給。N2氣體作為沖洗氣體發揮作用，藉此，可以提高把殘留於處理室201內的未反應或者貢獻於形成第3層之後的TEA氣體或反應副產物由處理室201內排除的效果。
又，此時，亦可不完全排出殘留於處理室201內的氣體，不完全沖洗處理室201內亦可。殘留於處理室201內的氣體若為微量，不會對其後進行的步驟1d產生不良影響。此時對處理室201內供給的N2氣體的流量也沒有必要是大流量，例如，可以藉由供給與反應管203(處理室201)的容積同程度的量，進行於步驟1d不會產生不良影響的程度的沖洗。如此，藉由不完全沖洗處理室201內，可以縮短沖洗時間，提高生產率。此外，N2氣體的消耗也可以抑制於必要的最小限度。
作為胺系氣體，例如可以較佳地使用把三乙胺((C2H5)3N、簡稱：TEA)、以及二乙胺((C2H5)2NH、簡稱：DEA)、單乙胺(C2H5NH2、簡稱：MEA)等氣化之乙胺系氣體、把三甲胺((CH3)3N、簡稱：TMA)、二甲胺((CH3)2NH、簡稱：DMA)、單甲胺(CH3NH2、簡稱：MMA)等氣化之甲胺系氣體、把三丙胺((C3H7)3N、簡稱：TPA)、二丙胺((C3H7)2NH、簡稱：DPA)、單丙胺(C3H7NH2、簡稱：MPA)等氣化之丙胺系氣體、三異丙胺([(CH3)2CH]3N、簡稱：TIPA)、二異丙胺([(CH3)2CH]2NH、簡稱：DIPA)、單異丙胺 ((CH3)2CHNH2、簡稱：MIPA)等氣化之異丙胺系氣體、把三丁胺丁胺((C4H9)3N、簡稱：TBA)、二丁胺((C4H9)2NH、簡稱：DBA)、單丁胺(C4H9NH2、簡稱：MBA)等氣化之丁胺系氣體、或者是把三異丁胺([(CH3)2CHCH2]3N、簡稱：TIBA)、二異丁胺([(CH3)2CHCH2]2NH、簡稱：DIBA)、單異丁胺((CH3)2CHCH2NH2、簡稱：MIBA)等氣化之異丁胺系氣體。亦即，作為胺系氣體，例如可以較佳地使用(C2H5)xNH3-x、(CH3)xNH3-x、(C3H7)xNH3-x、[(CH3)2CH]xNH3-x、(C4H9)xNH3-x、[(CH3)2CHCH2]xNH3-x(式中的x為1~3的整數)之中至少1種類的氣體。
胺系氣體，作為氮源(氮來源)發揮作用，同時也作為碳源(碳來源)發揮作用。藉著作為含有N及C的氣體使用胺系氣體，使得把SiBCN膜的C成分及N成分之中的任一的比例，例如C成分的比例往增加的方向進行控制會變得容易。
又，替代胺系氣體，作為含有N及C的氣體，亦可使用含有機聯胺化合物的氣體，亦即亦可使用有機聯胺系氣體。又，所謂有機聯胺系氣體，是指把有機聯胺氣化的氣體等具有聯胺基的氣體，是含有C、N及H的氣體。亦即，有機聯胺系氣體，為不含Si的氣體，進而是不含Si及金屬的氣體。作為有機聯胺系氣體，例如可以較佳地使用把單甲基聯氨((CH3)HN2H2、簡稱：MMH)、二甲基肼((CH3)2N2H2、簡稱：DMH)、三甲 基肼((CH3)2N2(CH3)H、簡稱：TMH)等氣化之甲基聯胺系氣體，或把乙基聯胺((C2H5)HN2H2、簡稱：EH)等氣化之乙基聯胺系氣體。又，在使用例如MMH那樣的在常溫常壓下為液體狀態的有機聯胺的場合，使液體狀態的有機聯胺藉由氣化器或者鼓泡器(bubbler)等氣化系統進行氣化，作為有機聯胺系氣體，亦即含N及C的氣體(MMH氣體)而供給。又，可以把含有有機聯胺化合物的反應氣體，簡稱為有機聯胺化合物氣體或者有機聯胺氣體。
(實施特定次數)
藉由把前述之步驟1d~3d作為1個循環，將此循環執行1次以上(特定次數)，於晶圓200上，形成特定組成及特定膜厚的具有硼氮炔環骨架的SiBCN膜。又，前述循環，以反覆複數次為佳。亦即，較佳者為使每1次循環形成的SiBCN層的厚度比所要的膜厚更小，把前述循環反覆複數次直到成為所要的膜厚為止。
(第2循序(sequence))
接著，說明本實施型態的第2循序。圖14係顯示本實施型態的第2循序之成膜流程之圖。圖15(a)係顯示本實施型態的第2循序之氣體供給的時機之圖。
在本實施型態之第2循序，把包含使對晶圓200供給作為包含Si及Cl的氯矽烷矽原料 氣體之HCDS氣體的步驟，與對晶圓200供給作為含有機硼氮炔化合物的反應氣體之TMB氣體的步驟，交互地進行特定次數的步驟，對晶圓200供給作為含有N及C的氣體的TEA的步驟之循環，在保持有機硼氮炔化合物之硼氮炔環骨架的條件下，進行特定次數，藉以在晶圓200上，形成具有硼氮炔環骨架的SiBCN膜。
又，在此，供給HCDS氣體的步驟、供給TMB氣體的步驟及供給TEA氣體的步驟之中，在供給TMB氣體的步驟，對晶圓200進行作為含碳氣體供給C3H6氣體的步驟。此外，在供給TMB氣體的步驟，使C3H6氣體的供給，在TMB氣體的供給期間進行。總之，對晶圓200，同時供給TMB氣體與C3H6氣體。
圖15(a)，係顯示藉由把前述之步驟1b、2b作為1個組合而將此組合進行2次後，進行步驟3b，將此作為1個循環，而將此循環進行n次，而在晶圓200上形成特定組成及特定膜厚的具有硼氮炔環骨架的SiBCN膜之例。又，本循序與第1循序不同之處，在於把前述之步驟1d,2d作為1個組合而將此組合反覆複數次之後，進行步驟3d這一點而已，其他可以與第1循序同樣地進行。此外，本循序的處理條件，也可以是與前述之第1循序同樣的處理條件。
(相關於本實施型態之效果)
根據本實施型態之成膜循序的話，可以達成與前述第1實施型態同樣的效果。此外，根據本實施型態的成膜循序的話，藉著進行步驟3d把包含於TEA氣體的N及C附加於第2層，可以形成增加了N成分及C成分之中的某一方的比例的SiBCN膜。此外，使TEA氣體，不進行電漿激發而以熱活化進行供給，可以使C成分由第2層脫離(拉拔)的作用比較緩和，使SiBCN膜的C成分的比例控制往增加的方向變得容易。
(變形例1)
在前述的第1、第2循序，說明了在進行供給TMB氣體的步驟2d之後進行供給TEA氣體的步驟3d之例，但是本發明並不限定於相關的實施型態。亦即，亦可使步驟3d比步驟2d更早進行。圖13(b)，係顯示使步驟1d、3d、2d依此順序進行的循環作為1個循環，將此循環進行1次以上(特定次數)之例。此外，例如，圖15(b)，係顯示把步驟1d、3d作為1個組合而將此組合反覆複數次之後，進行步驟2d，而將此做為1個循環，把這循環進行特定次數之例。又，在圖15(b)，顯示不在步驟2d而是在步驟3d供給C3H6氣體之例，亦即，同時供給TEA氣體與C3H6氣體之例。
又，藉由在步驟1d之後進行步驟3d，使在步驟1d形成的第1層(含Cl的含Si層)與TEA氣體反 應。藉此，第1層(含Cl的含Si層)，往包含Si、Cl、C及N的層(含Cl的SiCN層)變化(改質)。又，含Cl的SiCN層，例如成為未滿1原子層到數個原子層程度的厚度之含Si、Cl、C及N的層。又，含Cl的SiCN層，為Si成分的比率與C成分的比率較多之層，亦即，為富含Si(Si rich)，且富含C(C rich)之層。
此外，藉由在步驟3d之後進行步驟2d，使在步驟3d形成的含Cl的SiCN層與TMB氣體反應。藉此，含Cl的SiCN層，往具有硼氮炔環骨架，含有Si、B、C及N的第2層，亦即，往具有硼氮炔環骨架的矽硼碳氮化層(SiBCN層)變化(改質)。
亦即，藉由把依序進行步驟1d、3d、2d的循環作為1個循環，將此循環進行特定次數，或者，把步驟1d,3d作為1個組合而將此組合反覆複數次後，進行步驟2d，而將此做為1個循環，把這循環進行特定次數，可以在晶圓200上，形成特定組成及特定膜厚的具有硼氮炔環骨架的SiBCN膜。
(變形例2)
在圖12~15所示的第1、第2循序，說明了在供給TMB氣體的步驟2d供給C3H6氣體之例，或是在供給TEA氣體的步驟3d供給C3H6氣體之例，但是本實施型態不限定於相關的態樣。例如，在供給HCDS氣體的步驟1b供給C3H6氣體亦可。此外，在步驟1b~3b之所有步 驟供給C3H6氣體亦可。
於任一場合，都可以得到與前述實施型態同樣的作用效果。但是，比起在步驟1b供給C3H6氣體，在步驟2b、3b供給C3H6的做法，可以避免處理室201內之HCDS氣體與C3H6氣體之氣相反應，亦即可以抑制在處理室201內之微粒的產生，所以較佳。此外，比起在供給也是氮來源的TEA氣體的步驟3b供給C3H6氣體，在供給亦為碳來源之TMB氣體的步驟2b供給C3H6氣體的作法，可以提高SiBCN膜的組成比控制的控制性，所以較佳。
<本發明之其他實施型態>
以上具體說明了本發明之實施型態，但本發明並不以上述實施型態為限，在不逸脫其要旨的範圍可以進行種種變更。
例如，在前述實施型態之成膜循序，主要說明了使C3H6氣體的供給，與TMB氣體的供給期間同時進行，於TMB氣體的停止供給期間不進行之例，但是相關於本實施型態的成膜循序不限定於相關的態樣，亦可如圖17所示地變更。又，圖17例如作為以圖7(a)的成膜循序為基礎，顯示把供給C3H6氣體的時機進行了種種變更的模樣。
例如，在供給TMB氣體的步驟進行供給C3H6氣體的步驟的場合，如圖17的(1)欄所示的變形例1~ 3那樣，使C3H6氣體的供給，不只在TMB氣體的供給期間進行，亦可在TMB氣體的供給開始前的期間、停止供給後的期間，或者於該雙方的期間進行。此外，如變形例4、5那樣，使C3H6氣體的供給，僅在TMB氣體的供給期間之中的一部分期間進行亦可。此外，如變形例6~8那樣，使C3H6氣體的供給，不在TMB氣體的供給期間進行，而在TMB氣體的供給開始前的期間、停止供給後的期間、或者其雙方的期間進行亦可。
此外，例如，在供給HCDS氣體的步驟進行供給C3H6氣體的步驟的場合，如圖17的(2)欄所示的變形例1~3那樣，使C3H6氣體的供給，不只在HCDS氣體的供給期間進行，亦可在HCDS氣體的供給開始前的期間、停止供給後的期間，或者於該雙方的期間進行。此外，如變形例4、5那樣，使C3H6氣體的供給，僅在HCDS氣體的供給期間之中的一部分期間進行亦可。此外，如變形例6~8那樣，使C3H6氣體的供給，不在HCDS氣體的供給期間進行，而在HCDS氣體的供給開始前的期間、停止供給後的期間、或者其雙方的期間進行亦可。
此外，例如，在供給NH3氣體的步驟進行供給C3H6氣體的步驟的場合，如圖17的(3)欄所示的變形例1~3那樣，使C3H6氣體的供給，不只在NH3氣體的供給期間進行，亦可在NH3氣體的供給開始前的期間、停止供給後的期間，或者於該雙方的期間進行。此外，如變 形例4、5那樣，使C3H6氣體的供給，僅在NH3氣體的供給期間之中的一部分期間進行亦可。此外，如變形例6~8那樣，使C3H6氣體的供給，不在NH3氣體的供給期間進行，而在NH3氣體的供給開始前的期間、停止供給後的期間、或者其雙方的期間進行亦可。又，在供給TEA氣體的步驟進行供給C3H6氣體的步驟的場合也相同。
如此，使C3H6氣體的供給，不僅在TMB氣體等的供給期間進行也在TMB氣體等的停止供給期間進行，或者是不在TMB氣體等的供給期間進行而在TMB氣體等的停止供給期間進行，也可以達成與前述實施型態同樣的效果。
又，在這些變形例，藉由適當地控制在TMB氣體等的供給期間及/或停止供給期間供給C3H6氣體時之供給條件(氣體供給時間、供給流量、處理室201內的壓力、C3H6氣體的分壓等)，可以微調整SiBCN膜中的C濃度。例如，藉著使在TMB氣體的停止供給期間供給C3H6氣體時之處理室201內的壓力(C3H6氣體的供給流量、分壓)，比TMB氣體的供給期間之處理室201內的壓力(TMB氣體的供給流量、分壓)更大，可以進而提高SiBCN膜中的C濃度。此外，藉著使在TMB氣體的停止供給期間供給C3H6氣體時之C3H6氣體的供給時間，比TMB氣體的供給期間之TMB氣體的供給時間更長，可以進而提高SiBCN膜中的C濃度。此外例如，藉著使在TMB氣體的停止供給期間供給C3H6氣體時之處理室201 內的壓力(C3H6氣體的供給流量、分壓)，比TMB氣體的供給期間之處理室201內的壓力(TMB氣體的供給流量、分壓)更小，可以適切地抑制SiBCN膜中的C濃度的增加量。此外，藉著使在TMB氣體的停止供給期間供給C3H6氣體時之C3H6氣體的供給時間，比TMB氣體的供給期間之TMB氣體的供給時間更短，可以適切地抑制SiBCN膜中的C濃度的增加量。
此外，進而根據這些變形例，可以不使TMB氣體的供給期間之處理室201內的壓力過度增大，或是不使TMB氣體的供給時間過度增長，或是不使TMB氣體的供給流量過度增大，而提高SiBCN膜中的C濃度。總之，可以使TMB氣體的供給期間之供給條件(氣體的供給時間、供給流量、處理室201內的壓力、TMB氣體的分壓等)在適切的範圍，同時藉由適切地控制在TMB氣體的停止供給期間供給C3H6氣體時之供給條件(氣體的供給時間、供給流量、處理室201內的壓力、C3H6氣體的分壓等)，而提高SiBCN膜中的C濃度。此外，可以減少比較昂貴的TMB氣體的消耗量，可以減低基板處理成本。
此外，例如，在前述的實施型態，說明了於各循序形成第1層之際，使用氯矽烷系原料氣體之例，但是替代氯矽烷系原料氣體，而使用具有氯基以外的鹵素系配位基的矽烷系原料氣體亦可。例如，亦可替代氯矽烷系原料氣體，而使用氟矽烷系原料氣體。此處，所謂氟矽烷 系原料氣體，是指氣體狀態的氟矽烷系原料，例如把在常溫常壓下為液體狀態的氟矽烷系原料氣化而得的氣體，或是在常溫常壓下為氣體狀態的氟矽烷系原料等。此外，所謂氟矽烷系原料，是指作為鹵素基具有氟基的矽烷系原料，是至少含有矽(Si)與氟(F)的原料。亦即，此處所謂的氟矽烷系原料，可以說是鹵化物的一種。作為氟矽烷系原料氣體，例如可以使用四氟矽烷亦即四氟化矽(SiF4)、或六氟乙矽烷(Si2F6)氣體等氟化矽氣體。在此場合，於各循序形成第1層時，成為對晶圓200，供給氟矽烷系原料氣體。在此場合，第1層成為包含Si及F之層，亦即含F之含Si層。
此外，藉由把藉著前述實施型態的手法形成的SiBCN膜，作為側壁間隔件使用，可以提供洩漏電流很少，加工性優異的裝置形成技術。
此外，藉由把藉著前述實施型態的手法形成的SiBCN膜，作為蝕刻停止層使用，可以提供加工性優異的裝置形成技術。
此外，根據前述實施型態，於低溫區域也可以不使用電漿，而形成理想的化學量論比的SiBCN膜。此外，因為不使用電漿就可以形成SiBCN膜，例如可以適用於DPT的SADP膜等，對於電漿損傷有所顧慮的步驟。
此外，在前述實施型態，作為硼碳氮化膜，說明了形成含有半導體元素之Si的Si系絕緣膜(SiBCN 膜)之例，但是本發明也可以適用於形成鈦硼碳氮化膜(TiBCN膜)、鋯硼碳氮化膜(ZrBCN膜)、鉿硼碳氮化膜(HfBCN膜)、鉭硼碳氮化膜(TaBCN膜)、鋁硼碳氮化膜(AlBCN膜)、鉬硼碳氮化膜(MoBCN膜)等含有金屬元素的金屬系薄膜的場合。
這些場合，可以替代前述實施型態之氯矽烷系原料氣體，使用含有金屬元素及鹵素元素的原料氣體，藉由與前述實施型態同樣的循序進行成膜。作為原料氣體，例如可以使用金屬元素及含有氯基的原料氣體，或者金屬元素與含有氟基的原料氣體。
亦即，在此場合，藉著使包含對晶圓200供給含有金屬元素及鹵素元素的原料氣體的步驟，對晶圓200供給含有機硼氮炔(borazine)化合物的反應氣體的步驟，之循環，在保持有機硼氮炔化合物之硼氮炔環骨架的條件下，進行特定次數，藉以在晶圓200上，形成具有硼氮炔環骨架，包含金屬元素、B、C及N的金屬系薄膜。接著在此時，在供給原料氣體的步驟以及供給反應氣體的步驟之中的至少任一步驟，進行對晶圓200供給含碳氣體的步驟。
此外，亦可使包含對晶圓200供給含有金屬元素及鹵素元素的原料氣體的步驟， 對晶圓200供給含有機硼氮炔(borazine)化合物的反應氣體的步驟，對晶圓200供給氮化氣體的步驟之循環，在保持有機硼氮炔化合物之硼氮炔環骨架的條件下，進行特定次數，藉以在晶圓200上，形成具有硼氮炔環骨架，包含金屬元素、B、C及N的金屬系薄膜。接著在此時，供給原料氣體的步驟、供給反應氣體的步驟以及供給氮化氣體的步驟之中的至少任一步驟，進行對基板供給含碳氣體的步驟。
此外，亦可使包含對晶圓200供給含有金屬元素及鹵素元素的原料氣體的步驟，對晶圓200供給含碳氣體的步驟，對晶圓200供給含有機硼氮炔(borazine)化合物的反應氣體的步驟之循環，在保持有機硼氮炔化合物之硼氮炔環骨架的條件下，進行特定次數，藉以在晶圓200上，形成具有硼氮炔環骨架，包含金屬元素、B、C及N的金屬系薄膜。接著在此時，在供給原料氣體的步驟、供給反應氣體的步驟之中的至少任一步驟，進行對基板供給含碳氣體的步驟。
此外，亦可使包含對晶圓200供給含有金屬元素及鹵素元素的原料氣體的步驟，對晶圓200供給含有機硼氮炔(borazine)化合物的 反應氣體的步驟，對晶圓200供給含有N及C的氣體的步驟之循環，在保持有機硼氮炔化合物之硼氮炔環骨架的條件下，進行特定次數，藉以在晶圓200上，形成具有硼氮炔環骨架，包含金屬元素、B、C及N的金屬系薄膜。接著在此時，供給原料氣體的步驟、供給反應氣體的步驟以及供給含N及C的氣體的步驟之中的至少任一步驟，進行對基板供給含碳氣體的步驟。
例如，作為金屬矽薄膜，形成Ti系薄膜的場合，作為原料氣體，可以使用四氯化鈦(TiCl4)氣體等含有Ti及氯基的原料氣體，或者四氟化鈦(TiF4)氣體等含有Ti及氟基的原料氣體。作為含有有機硼氮炔化合物的反應氣體、氮化氣體、含碳氣體，含N及C的氣體，可以使用與前述實施型態同樣的氣體。又，此時的處理條件，例如可以採用與前述實施型態同樣的處理條件。
此外，例如，作為金屬矽薄膜，形成Zr系薄膜的場合，作為原料氣體，可以使用四氯化鋯(ZrCl4)氣體等含有Zr及氯基的原料氣體，或者四氟化鋯(ZrF4)氣體等含有Zr及氟基的原料氣體。作為含有有機硼氮炔化合物的反應氣體、氮化氣體、含碳氣體，含N及C的氣體，可以使用與前述實施型態同樣的氣體。又，此時的處理條件，例如可以採用與前述實施型態同樣的處理條件。
此外，例如，作為金屬矽薄膜，形成Hf系薄 膜的場合，作為原料氣體，可以使用四氯化鉿(HfCl4)氣體等含有Hf及氯基的原料氣體，或者四氟化鉿(HfF4)等含有Hf及氟基的原料氣體。作為含有有機硼氮炔化合物的反應氣體、氮化氣體、含碳氣體，含N及C的氣體，可以使用與前述實施型態同樣的氣體。又，此時的處理條件，例如可以採用與前述實施型態同樣的處理條件。
如此，本發明不僅可以適用於半導體系薄膜，也可以適用於金屬系薄膜之成膜，在此場合也可以得到與前述實施型態同樣的作用效果。亦即，本發明可以適用於形成包含半導體元素或金屬元素等特定元素的薄膜的場合。
又，使用於這些各種薄膜的成膜的製程處方(記載著處理程序或處理條件的程式)，以因應於基板處理的內容(形成的薄膜的膜種、組成比、膜質、膜厚等)，而分別個別地準備(準備複數種)為較佳。接著，開始基板處理時，因應於基板處理的內容，由複數製程處方中，適當選擇適切的製程處方為佳。具體而言，把因應於基板處理的內容而個別準備的複數製程處方，透過電訊纜線或記錄了該製程處方的記錄媒體(外部記憶裝置123)，預先收容(安裝)於基板處理裝置所具備的記憶裝置121c內為較佳。接著，開始基板處理時，基板處理裝置具備的CPU121a，由收容於記憶裝置121c內的複數製程處方中，因應於基板處理的內容，而適當選擇適切的 製程處方為較佳。藉由如此構成，可以泛用地，再現性佳地以1台基板處理裝置形成各種各樣的膜種、組成比、膜質、膜厚的薄膜。此外，可以減低操作者的操作負擔(處理程序或處理條件的輸入負擔等)，可以避免操作疏失，同時迅速地開始基板處理。
但是，前述製程處方，不限於新作成的場合，例如以變更已經安裝於基板處理裝置的既有的製程處方的方式來準備亦可。變更製程處方的場合，亦可把變更後的製程處方，透過電訊纜線或記錄了該製程處方的記錄媒體，安裝於基板處理裝置。此外，亦可操作既有的基板處理裝置所具備的輸出入裝置122，直接變更已經安裝於基板處理裝置的既存的製程處方。
此外，在前述的實施型態，說明了使用一次處理複數枚基板的批次式的基板處理裝置形成薄膜之例，但是本發明不限定於此，使用一次處理1枚或者複數枚基板的叢集式(cluster type)的基板處理裝置來形成薄膜的場合，也可以適切地適用。此外，在前述的實施型態，說明了使用具有熱壁型的處理爐的基板處理裝置形成薄膜之例，但是本發明不限定於此，使用具有冷壁型處理爐的基板處理裝置來形成薄膜的場合，也可以適切地適用。
此外，前述各實施型態或各變形例或各應用例，可以適當組合而使用。
<本發明之較佳的態樣>
以下，針對本發明之較佳的態樣進行附記。
(附記1)
根據本發明之一態樣的話，提供一種半導體裝置之製造方法，其特徵為具有將包含：對基板供給含有特定元素及鹵素元素的原料氣體的步驟，對前述基板供給含有機硼氮炔(borazine)化合物的反應氣體的步驟，對前述基板供給含碳氣體的步驟，之循環，在保持前述有機硼氮炔化合物之硼氮炔環骨架的條件下，進行特定次數，藉以在前述基板上，形成具有前述硼氮炔環骨架，包含前述特定元素、硼、碳及氮的薄膜之步驟的半導體裝置之製造方法。
(附記2)
如附記1之半導體裝置之製造方法，較佳為使供給前述含碳氣體的步驟，至少在前述反應氣體的供給期間進行。
(附記3)
如附記1或2之半導體裝置之製造方法，較佳為使供給前述含碳氣體的步驟，至少在前述反應氣體的停止供給期間(供給開始前的期間及/或供給停止後的期間)進行。
(附記4)
如附記1至3之任一之半導體裝置之製造方法，較佳 為使供給前述原料氣體的步驟，與供給前述反應氣體的步驟，交互進行特定次數。
(附記5)
如附記1至4之任一之半導體裝置之製造方法，較佳為前述含碳氣體包含碳化氫系氣體。
(附記6)
如附記1至5之任一之半導體裝置之製造方法，較佳為前述循環，進而包含對前述基板供給氮化氣體的步驟。
(附記7)
如附記6之半導體裝置之製造方法，較佳為前述循環，包含使供給前述原料氣體的步驟，與供給前述反應氣體的步驟，交互進行特定次數的步驟，及供給前述氮化氣體的步驟。
(附記8)
如附記6或7之半導體裝置之製造方法，較佳為在供給前述氮化氣體的步驟，把以熱活化的前述氮化氣體對前述基板。
(附記9)
如附記6或7之半導體裝置之製造方法，較佳為 在供給前述氮化氣體的步驟，把以電漿活化的前述氮化氣體對前述基板供給。
(附記10)
如附記1至5之任一之半導體裝置之製造方法，較佳為前述循環，進而包含對前述基板供給含氮及碳氣體的步驟。
(附記11)
如附記10之半導體裝置之製造方法，較佳為前述循環，包含使供給前述原料氣體的步驟，與供給前述反應氣體的步驟，交互進行特定次數的步驟，及供給前述含碳及氮氣體的步驟。
(附記12)
如附記10或11之半導體裝置之製造方法，較佳為前述含氮及碳氣體，包含胺系氣體及有機聯胺系氣體之中至少某一種氣體。
(附記13)
如附記1至12之任一之半導體裝置之製造方法，而且前述特定元素包含矽或金屬元素，前述鹵素元素含氯或氟。
(附記14)
如附記1至8、10至13之任一之半導體裝置之製造 方法，而且前述循環是在無電漿的條件下進行特定次數。
(附記15)
根據本發明之進而其他的態樣的話，提供一種半導體裝置之製造方法，其特徵為具有將包含：對基板供給含有特定元素及鹵素元素的原料氣體的步驟，對前述基板供給含有機硼氮炔(borazine)化合物的反應氣體的步驟，對前述基板供給含碳氣體的步驟之循環，在保持前述有機硼氮炔化合物之硼氮炔環骨架的條件下，進行特定次數，藉以在前述基板上，形成具有前述硼氮炔環骨架，包含前述特定元素、硼、碳及氮的薄膜之步驟的基板處理方法。
(附記16)
根據本發明之進而其他的態樣的話，提供一種基板處理裝置，其特徵為具有：收容基板的處理室、對前述處理室內供給含有特定元素及鹵素元素的原料氣體之原料氣體供給系統、往前述處理室內供給含有機硼氮炔(borazine)化合物的反應氣體之反應氣體供給系統、往前述處理室內供給含碳氣體之含碳氣體供給系統、加熱前述處理室內的基板之加熱器、 調整前述處理室內的壓力之壓力調整部、以使對前述處理室內的基板供給前述原料氣體的處理，對前述處理室內的前述基板供給前述反應氣體的處理，以及對前述處理室內的前述基板供給前述含碳氣體的處理之循環，在保持前述有機硼氮炔化合物之硼氮炔環骨架的條件下，進行特定次數，藉以在前述基板上，形成具有前述硼氮炔環骨架，包含前述特定元素、硼、碳及氮的薄膜之處理的方式，控制前述原料氣體供給系統、前述反應氣體供給系統、前述含碳氣體供給系統、前述加熱器以及前述壓力調整部之控制部之基板處理裝置。
(附記17)
根據本發明之進而其他的態樣的話，提供使包含：對基板處理裝置的處理室內的基板供給含有特定元素及鹵素元素的原料氣體的程序、對前述處理室內的前述基板供給含有機硼氮炔(borazine)化合物的反應氣體的程序、對前述處理室內的前述基板供給含碳氣體的程序之循環，在保持前述有機硼氮炔化合物之硼氮炔環骨架的條件下，進行特定次數，藉以在前述基板上，形成具有前述硼氮炔環骨架，包含前述特定元素、硼、碳及氮的薄膜之程序在電腦上執行的程式。
(附記18)
根據本發明之進而其他的態樣的話，提供一種電腦可 讀取之記錄媒體，記錄了使以下程序在電腦上執行的程式，該程序係使包含：對基板處理裝置的處理室內的基板供給含有特定元素及鹵素元素的原料氣體的程序、對前述處理室內的前述基板供給含有機硼氮炔(borazine)化合物的反應氣體的程序、對前述處理室內的前述基板供給含碳氣體的程序之循環，在保持前述有機硼氮炔化合物之硼氮炔環骨架的條件下，進行特定次數，藉以在前述基板上，形成具有前述硼氮炔環骨架，包含前述特定元素、硼、碳及氮的薄膜之程序。

Claims (16)

  1. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵為具有將包含：對基板供給含有特定元素及鹵素元素的原料氣體的步驟，對前述基板供給含有機硼氮炔(borazine)化合物的反應氣體的步驟，對前述基板供給含碳氣體的步驟之循環，在保持前述有機硼氮炔化合物之硼氮炔環骨架的條件下，進行特定次數，藉以在前述基板上，形成具有前述硼氮炔環骨架，包含前述特定元素、硼、碳及氮的薄膜之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中使供給前述含碳氣體的步驟，至少在前述反應氣體的供給期間進行。
  3. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中使供給前述含碳氣體的步驟，至少在前述反應氣體的停止供給期間進行。
  4. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中使供給前述原料氣體的步驟，以及供給前述反應氣體的步驟交互進行特定次數。
  5. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中前述含碳氣體包含碳化氫系氣體。
  6. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中前述循環，進而包含對前述基板供給氮化氣體的步驟。
  7. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中前述循環，包含使供給前述原料氣體的步驟，與供給前述反應氣體的步驟，交互進行特定次數的步驟，及供給前述氮化氣體的步驟。
  8. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中在供給前述氮化氣體的步驟，把以熱活化的前述氮化氣體對前述基板供給。
  9. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中在供給前述氮化氣體的步驟，把以電漿活化的前述氮化氣體對前述基板供給。
  10. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中前述循環，進而包含對前述基板供給含氮及碳氣體的 步驟。
  11. 如申請專利範圍第10項之半導體裝置之製造方法，其中前述循環，包含使供給前述原料氣體的步驟，與供給前述反應氣體的步驟，交互進行特定次數的步驟，及供給前述含碳及氮氣體的步驟。
  12. 如申請專利範圍第10項之半導體裝置之製造方法，其中前述含氮及碳氣體，包含胺系氣體及有機聯胺系氣體之中至少某一種氣體。
  13. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中前述特定元素包含矽或金屬元素，前述鹵素元素含氯或氟。
  14. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中前述循環是在無電漿的條件下進行特定次數。
  15. 一種基板處理裝置，其特徵為具有：收容基板的處理室、對前述處理室內供給含有特定元素及鹵素元素的原料氣體之原料氣體供給系統、對前述處理室內供給含有機硼氮炔(borazine)化合物的反應氣體之反應氣體供給系統、 往前述處理室內供給含碳氣體之含碳氣體供給系統、加熱前述處理室內的基板之加熱器、調整前述處理室內的壓力之壓力調整部、以使包含對前述處理室內的基板供給前述原料氣體的處理，對前述處理室內的前述基板供給前述反應氣體的處理，以及對前述處理室內的前述基板供給前述含碳氣體的處理之循環，在保持前述有機硼氮炔化合物之硼氮炔環骨架的條件下，進行特定次數，藉以在前述基板上，形成具有前述硼氮炔環骨架，包含前述特定元素、硼、碳及氮的薄膜之處理的方式，控制前述原料氣體供給系統、前述反應氣體供給系統、前述含碳氣體供給系統、前述加熱器以及前述壓力調整部之控制部。
  16. 一種記錄媒體，其係記錄了程式之電腦可讀取之前述記錄媒體，該程式為使包含：對處理室內的基板供給含有特定元素及鹵素元素的原料氣體的程序、對前述處理室內的前述基板供給含有機硼氮炔(borazine)化合物的反應氣體的程序、對前述處理室內的前述基板供給含碳氣體的程序之循環，在保持前述有機硼氮炔化合物之硼氮炔環骨架的條件下，進行特定次數，藉以在前述基板上，形成具有前述硼氮炔環骨架，包含前述特定元素、硼、碳及氮的薄膜之程序在電腦上執行。
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