TW201420615A - 冷卻水系統的處理方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的冷卻水系統的處理方法是於鈣硬度以CaCO3計為250mg/L以下的冷卻水系統中，添加含有(甲基)丙烯酸系共聚物而成的處理劑的冷卻水系統的處理方法，且上述(甲基)丙烯酸系共聚物包含源自下述通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸系單體(A)的結構單元(a)、與源自下述通式(2)所表示的(甲基)烯丙醚系單體(B)的結構單元(b)，結構單元(b)的含量於源自全部單體的結構單元100莫耳%中為1莫耳%~15莫耳%，上述(甲基)丙烯酸系共聚物的重量平均分子量為7,000~28,000，主鏈末端的至少一個為磺酸基或其鹽。

Description

冷卻水系統的處理方法
本發明是有關於一種冷卻水系統的處理方法，詳細而言是有關於一種於鈣硬度低的冷卻水系統中，防止熱交換器等的傳熱面的金屬腐蝕的冷卻水系統的處理方法。
設置於開放循環冷卻水系統的金屬構件，例如碳鋼、銅、或銅合金製的熱交換器或反應釜、配管因與冷卻水接觸而受到腐蝕，因此通常藉由添加藥劑實施防蝕處理。
為了抑制碳鋼製的熱交換器、反應釜或配管的腐蝕，而於冷卻水中添加正磷酸鹽、六偏磷酸鹽、羥基亞乙基膦酸鹽、膦醯基丁烷三羧酸鹽等磷化合物。亦存在單獨或併用地添加鋅鹽或重鉻酸鹽之類的重金屬鹽的情況。
尤其是於鈣硬度低的水質中，無法期待利用鈣硬度成分獲得的防蝕效果，故而與鈣硬度高的水質相比容易腐蝕，尤其是於鈣硬度為100mgCaCO3/L以下的情況時，為了獲得充分的防蝕效果，必須添加固定量以上的磷酸鹽等防蝕劑，且必須高濃度地添加用以分散防蝕劑的低分子量聚合物(參照「第4版 栗田工業藥品手冊」、栗田工業藥品手冊編集委員會編、第178項、「7.3.1碳鋼的腐蝕防止、圖7.29」)。然而，該水處理方法與近年來的降 低環境負荷的潮流相背。
因此，於將鈣硬度低的水設為冷卻水的補給水時，期待一種以更低的防蝕劑濃度發揮高的防蝕效果的防蝕劑分散用聚合物。
於鈣硬度低而容易腐蝕的水質條件下，作為降低環境負荷的處理方法，提出藉由調整水質成分的方法而改善防蝕效果的方法。
例如，於專利文獻1中，揭示有金屬的腐蝕抑制方法：於開放循環冷卻水系統中，以朗格利爾指數(Langelier's index)成為1.5以上、且氧化矽濃度與鈣硬度的積成為2000以上的方式調整水質，並添加馬來酸與異丁烯的共聚物。
於專利文獻2中，揭示有金屬的腐蝕抑制方法：於以朗格利爾指數成為1.5以上、且氧化矽濃度與鈣硬度的積成為2000以上的方式調整而成的水系統中，以特定比率添加馬來酸系聚合物A、及馬來酸等與非離子性單乙烯系不飽和單體的共聚物B。
於專利文獻3中，揭示有水系統的金屬腐蝕抑制方法，該水系統添加有磷酸鹽、鋅鹽及M鹼度成分，全磷酸濃度及全鋅濃度分別為1mg/L以下，且將30℃下的朗格利爾指數設為1.2以上。
然而，專利文獻1~3的方法均必須於鈣硬度低的水質中添加大量藥劑以將鈣硬度或氧化矽濃度、朗格利爾指數設為固定值。
另一方面，作為於鈣硬度高的水系統中顯示高的防水垢效果及防蝕效果的聚合物，於專利文獻4中揭示有於主鏈末端具 有磺酸基的(甲基)丙烯酸系聚合物，且記載有藉此提高耐凝膠性能，於高鈣濃度的水系統中亦發揮優異的防蝕效果。然而，於專利文獻4中，未對腐蝕傾向高的低鈣硬度的水系統中的防蝕效果進行揭示。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特公平4-33868號公報
專利文獻2：日本專利特開2007-119835號公報
專利文獻3：日本專利特開2009-299161號公報
專利文獻4：日本專利特開2005-264190號公報
本發明是鑒於上述實際情況而完成，其目的在於提供一種於將鈣硬度低的水用於補給水的水系統中，不添加高濃度的藥劑而防止熱交換器或配管等的傳熱面的金屬腐蝕的冷卻水系統的處理方法。
本發明者等人為了達成上述目的而反覆進行了銳意研究，結果發現，藉由在鈣硬度低的冷卻水系統中添加含有(甲基)丙烯酸系共聚物而成的處理劑，可達成上述目的，該(甲基)丙烯酸系共聚物含有特定量的源自特定的(甲基)丙烯酸系單體的結構單元(a)、與源自特定的(甲基)烯丙醚系單體的結構單元(b)，具有特定的重量平均分子量，且主鏈末端的至少一個為磺酸基或其鹽，從而完成本發明。
即，本發明提供一種冷卻水系統的處理方法，其是於鈣 硬度以CaCO3計為250mg/L以下的冷卻水系統中，添加含有(甲基)丙烯酸系共聚物而成的處理劑的冷卻水系統的處理方法，且上述(甲基)丙烯酸系共聚物包含源自下述通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸系單體(A)的結構單元(a)、與源自下述通式(2)所表示的(甲基)烯丙醚系單體(B)的結構單元(b)，結構單元(b)的含量於源自全部單體的結構單元100莫耳%中為1莫耳%~15莫耳%，上述(甲基)丙烯酸系共聚物的重量平均分子量為7,000~28,000，且主鏈末端的至少一個為磺酸基或其鹽。
(式中，R1表示氫原子或甲基，X表示氫原子、金屬原子、銨基、或有機胺基)
(式中，R2表示氫原子或甲基，Y及Z分別獨立地為羥基、磺酸基、或其鹽，且Y及Z中的至少一個表示磺酸基或其鹽)
根據本發明，可提供一種於將鈣硬度低的水用於補給水的水系統中，不添加高濃度的藥劑而有效果地防止熱交換器或配管等的傳熱面的金屬腐蝕的冷卻水系統的處理方法。
本發明的冷卻水系統的處理方法的特徵在於：於具有鈣硬度以CaCO3計為250mg/L以下的水質的冷卻水系統中，添加含有具有特定的結構與重量平均分子量的(甲基)丙烯酸系共聚物的處理劑，防止熱交換器或配管等的傳熱面的金屬腐蝕。
[(甲基)丙烯酸系共聚物]
用於本發明的冷卻水系統的處理方法中的處理劑所含有的(甲基)丙烯酸系共聚物是包含源自下述通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸系單體(A)的結構單元(a)、與源自下述通式(2)所表示的(甲基)烯丙醚系單體(B)的結構單元(b)，且主鏈末端的至少一個為磺酸基或其鹽的共聚物。
(式中，R1表示氫原子或甲基，X表示氫原子、金屬原子、銨基、或有機胺基)
(式中，R2表示氫原子或甲基，Y及Z分別獨立地為羥基、磺酸基、或其鹽，且Y及Z中的至少一個表示磺酸基或其鹽)
所謂上述結構單元(a)、結構單元(b)，具體是指分別由下 述通式(3)、(4)所表示的結構單元。
(式中，R1及X與上述通式(1)相同)
(式中，R2、Y及Z與上述通式(2)相同)
((甲基)丙烯酸系單體(A))
(甲基)丙烯酸系單體(A)為上述通式(1)所表示的單體，作為通式(1)中的X的金屬原子的具體例可列舉例如鋰、鈉、鉀等，有機胺基的具體例可列舉例如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
該(甲基)丙烯酸系單體(A)的具體例可列舉例如：丙烯酸、甲基丙烯酸及這些單體的鹽(例如，鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等)。於這些單體中，較佳為丙烯酸、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸，更佳為丙烯酸(AA)。這些單體可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
此外，上述「(甲基)丙烯酸系」是指丙烯酸系及甲基丙烯酸系的兩者。其他類似用語亦相同。
((甲基)烯丙醚系單體(B))
(甲基)烯丙醚系單體(B)為上述通式(2)所表示的單體，於通式(2)中，作為Y及Z的磺酸基或其鹽中的金屬鹽的具體例可列舉例如鈉、鉀、鋰等的鹽，於這些鹽中較佳為鈉鹽。
有機胺基的鹽的具體例可列舉例如：單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
上述(甲基)烯丙醚系單體(B)的具體例可列舉例如：3-(甲基)烯丙氧基-2-羥基-1-丙磺酸及其鹽、3-(甲基)烯丙氧基-1-羥基-2-丙磺酸及其鹽。於這些單體中，較佳為3-(甲基)烯丙氧基-2-羥基-1-丙磺酸鈉，更佳為3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙磺酸鈉(HAPS)。這些單體可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
此外，上述「(甲基)烯丙醚系」是指烯丙醚系及甲基烯丙醚系的兩者。其他類似用語亦相同。
<莫耳比>
該(甲基)丙烯酸系共聚物為包含源自(甲基)丙烯酸系單體(A)的結構單元(a)、與源自(甲基)烯丙醚系單體(B)的結構單元(b)的共聚物，且結構單元(b)的含量於源自全部單體的結構單元100莫耳%中為1莫耳%~15莫耳%，較佳為2莫耳%~10莫耳%，更佳為3莫耳%~7莫耳%。若結構單元(b)的含量小於1莫耳%，則分散防蝕成分的能力變低，變得無法發揮性能，若超過15莫耳%，則過度分散防蝕成分而未形成防蝕覆膜，故而防蝕性能降低。
另一方面，就防蝕性能的觀點而言，結構單元(a)的含量於源自全部單體的結構單元100莫耳%中，較佳為99莫耳%~50莫耳%，更佳為98莫耳%~60莫耳%，進而較佳為97莫耳%~80莫耳%，進而更佳為97莫耳%~90莫耳%。
另外，就防蝕性能的觀點而言，(甲基)丙烯酸系共聚物中的[(甲基)烯丙醚系單體(B)/(甲基)丙烯酸系單體(A)]的莫耳比較 佳為0.01~0.2，更佳為0.02~0.15，進而較佳為0.02~0.10，進而更佳為0.03~0.07。
(甲基)丙烯酸系共聚物亦可於不阻礙本發明的效果的範圍內包含除結構單元(a)及結構單元(b)以外的結構單元，但較佳為不包含除結構單元(a)及結構單元(b)以外的結構單元。
結構單元(a)及結構單元(b)的合計含量於源自全部單體的結構單元100莫耳%中，較佳為60莫耳%~100莫耳%，更佳為70莫耳%~100莫耳%，進而較佳為80莫耳%~100莫耳%，進而更佳為90莫耳%~100莫耳%。
<重量平均分子量>
就防蝕性能的觀點而言，該(甲基)丙烯酸系共聚物的重量平均分子量為7,000~28,000，較佳為8,000~26,000。若重量平均分子量為上述範圍以外，則防蝕效果降低。
此外，上述重量平均分子量為利用凝膠滲透色譜法(Gel Permeation Chromatography，GPC法)獲得的標準聚丙烯酸換算值。
(其他單體(C))
該(甲基)丙烯酸系共聚物只要至少以於源自全部單體的結構單元100莫耳%中為1莫耳%~15莫耳%的比率具有上述結構單元(b)即可，較佳為以上述比率具有上述結構單元(a)，除這些結構單元以外亦可包含源自可與(甲基)丙烯酸系單體(A)或(甲基)烯丙醚系單體(B)共聚合的其他單體(C)的結構單元(c)。於該情況時，結構單元(c)的比率相對於源自全部單體的結構單元100莫耳%，較佳為10莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下。
結構單元(a)、結構單元(b)及結構單元(c)的合計含量 於源自全部單體的結構單元100莫耳%中，較佳為60莫耳%~100莫耳%，更佳為70莫耳%~100莫耳%，進而較佳為80莫耳%~100莫耳%，進而更佳為90莫耳%~100莫耳%。
其他單體(C)可列舉例如：2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、甲基丙烯酸2-磺基乙酯等含磺酸基的不飽和單體及這些單體的鹽；N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基-N-甲基甲醯胺、N-乙烯基-甲基乙醯胺、N-乙烯基噁唑啶酮等N-乙烯基單體；(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺等含氮非離子性不飽和單體；3-(甲基)烯丙氧基-1,2-二羥基丙烷、(甲基)烯丙醇、異戊二烯醇等含羥基不飽和單體；使3-(甲基)烯丙氧基-1,2-二羥基丙烷上加成1莫耳~200莫耳左右的環氧乙烷而成的化合物(3-(甲基)烯丙氧基-1,2-二(聚)氧乙烯醚丙烷)、使(甲基)烯丙醇上加成1莫耳~100莫耳左右的環氧乙烷而成的化合物等含聚氧乙烯基的不飽和單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯等(甲基)丙烯酸酯；衣康酸等不飽和二羧酸單體；苯乙烯等芳香族不飽和單體等。
這些單體(C)可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
(製造方法)
該(甲基)丙烯酸系共聚物的製造方法可列舉如下方法：使包含上述單體(A)、(B)及視需要所使用的(C)的單體混合物(以下，亦簡稱為「單體混合物」)於聚合起始劑的存在下聚合。
<聚合起始劑>
聚合起始劑可使用公知的聚合起始劑。較佳為例如：過氧化氫；過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽；2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2'-偶氮雙(異丁腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(異丁酸)二甲酯、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]n水合物、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)等偶氮系化合物；過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過乙酸、過氧化二-第三丁基、氫過氧化枯烯(cumene hydroperoxide)等有機過氧化物等。於這些聚合起始劑中，就提高所獲得的聚合物的耐凝膠性的觀點而言，較佳為使用下述過硫酸鹽。
該聚合起始劑的使用量只要為可開始單體混合物的共聚合的量則並無特別限制，除以下特別記載的情況以外，較理想為相對於單體混合物1莫耳，較佳為15g以下，更佳為1g~12g。
<鏈轉移劑>
於該(甲基)丙烯酸系共聚物的製造方法中，視需要亦可於不對聚合造成不良影響的範圍內使用鏈轉移劑作為聚合物的分子量調整劑。
鏈轉移劑具體可列舉：巰基乙醇、硫代甘油、硫代乙醇酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、硫代蘋果酸、硫代乙醇酸辛酯、3-巰基丙酸辛酯、2-巰基乙磺酸、正十二硫醇、辛硫醇、硫代乙醇酸丁酯等硫醇系鏈轉移劑；四氯化碳、二氯甲烷、三溴甲烷、溴三氯乙烷等鹵化物；異丙醇、甘油等二級醇；亞磷酸、次磷酸及其鹽 (次磷酸鈉、次磷酸鉀等)、或亞硫酸、重亞硫酸、二亞硫磺酸、偏重亞硫酸及其鹽(以下，亦稱為「重亞硫酸(鹽)類」。例如重亞硫酸鈉、重亞硫酸鉀、二亞硫磺酸鈉、二亞硫磺酸鉀、偏重亞硫酸鈉、偏重亞硫酸鉀等)等低級氧化物及其鹽等。上述鏈轉移劑可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
若使用該鏈轉移劑，則可抑制所製造的共聚物超出必要地進行高分子量化，從而可高效率地製造低分子量的共聚物。於本發明的共聚合反應中，較佳為使用這些鏈轉移劑中的重亞硫酸(鹽)類。藉此，可於所獲得的共聚物的主鏈末端高效率地導入磺酸基，並且可提高耐凝膠性。另外，藉由使用重亞硫酸(鹽)類作為鏈轉移劑，可改善共聚物(組成物)的色調，故而較佳。
鏈轉移劑的添加量只要為使單體混合物良好地聚合的量則並無限制，除以下特別記載的情況以外，較佳為相對於單體混合物1莫耳，較佳為1g~20g，更佳為2g~15g。
<起始劑系統>
於該(甲基)丙烯酸系共聚物的製造方法中，較佳為將過硫酸鹽及重亞硫酸(鹽)類分別組合一種以上而用作起始劑系統(聚合起始劑與鏈轉移劑的組合)。藉此，可於聚合物主鏈末端高效率地導入磺酸基，獲得除了分散能力及螯合能力以外耐凝膠性亦優異的低分子量的水溶性聚合物，從而有效地體現本發明的作用效果。除了過硫酸鹽以外，亦添加重亞硫酸(鹽)類至起始劑系統中，藉此可抑制所獲得的聚合物超出必要地進行高分子量化，從而可高效率地製造低分子量的聚合物。
上述過硫酸鹽具體可列舉：過硫酸鈉、過硫酸鉀及過硫酸銨 等。
另外，於本發明中，所謂重亞硫酸(鹽)類為如上所述，其中較佳為重亞硫酸鈉、重亞硫酸鉀、重亞硫酸銨。
關於併用過硫酸鹽及重亞硫酸(鹽)類的情況時的添加比率，相對於過硫酸鹽1質量份，重亞硫酸(鹽)類較佳為0.1質量份~5質量份、更佳為0.2質量份~3質量份、進而較佳為0.2質量份~2.5質量份的範圍內。若重亞硫酸(鹽)類相對於過硫酸鹽1質量份而小於0.1質量份，則有利用重亞硫酸(鹽)獲得的效果變少的傾向。因此，有聚合物的末端的磺酸基的導入量減少、共聚物的耐凝膠性降低的傾向。另外，有(甲基)丙烯酸系共聚物的重量平均分子量亦變高的傾向。另一方面，若重亞硫酸(鹽)類相對於過硫酸鹽1質量份而超過5質量份，則有於無法伴隨添加比率相應地獲得重亞硫酸(鹽)類的效果的狀態下，於聚合反應系統中重亞硫酸(鹽)類被過量地供給(被浪費地消耗)的傾向。因此，過量的重亞硫酸(鹽)類於聚合反應系統中分解而產生大量的亞硫酸氣體(SO2氣體)。此外，有於(甲基)丙烯酸系共聚物中產生大量雜質，所獲得的(甲基)丙烯酸系共聚物的性能降低的傾向。另外，有低溫保持時雜質容易析出的傾向。
關於使用過硫酸鹽及重亞硫酸(鹽)類的情況時的添加量，相對於單體混合物1莫耳，過硫酸鹽及重亞硫酸(鹽)類的合計量較佳為2g~20g，更佳為2g~15g，進而較佳為3g~10g，進而更佳為4g~9g。於上述過硫酸鹽及重亞硫酸(鹽)類的添加量小於2g的情況時，有所獲得的聚合物的分子量增加的傾向。此外，有導入至所獲得的(甲基)丙烯酸系共聚物的末端的磺酸 基減少的傾向。另一方面，於添加量超過20g的情況時，無法伴隨添加量相應地獲得過硫酸鹽及重亞硫酸(鹽)類的效果，反而有所獲得的(甲基)丙烯酸系共聚物的純度降低的傾向。
過硫酸鹽亦可溶解於下述溶劑、較佳為水而以過硫酸鹽的溶液(較佳為水溶液)的形態添加。以該過硫酸鹽溶液(較佳為水溶液)的形式使用的情況時的濃度較佳為1質量%~35質量%，更佳為5質量%~35質量%，進而較佳為10質量%~30質量%。此處，於過硫酸鹽溶液的濃度小於1質量%的情況時，製品的濃度降低，輸送及保管變得繁雜。另一方面，於過硫酸鹽溶液的濃度超過35質量%的情況時，變得難以進行處理。
重亞硫酸(鹽)類亦可溶解於下述溶劑、較佳為水而以重亞硫酸(鹽)類的溶液(較佳為水溶液)的形態添加。以該重亞硫酸(鹽)類溶液(較佳為水溶液)的形式使用的情況時的濃度較佳為10質量%~42質量%，更佳為20質量%~42質量%，進而較佳為32質量%~42質量%。此處，於重亞硫酸(鹽)類溶液的濃度小於10質量%的情況時，製品的濃度降低，輸送及保管變得繁雜。另一方面，於重亞硫酸(鹽)類溶液的濃度超過42質量%的情況時，變得難以進行處理。
<其他添加劑>
於該(甲基)丙烯酸系共聚物的製造方法中，作為使上述單體混合物於水溶液中聚合時可用於聚合反應系統的除起始劑或鏈轉移劑以外的其他添加劑，可於不影響本發明的作用效果的範圍內適量添加適當的添加劑，例如重金屬濃度調整劑、pH值調整劑等。
重金屬濃度調整劑並無特別限制，例如可利用多價金屬 化合物或單質。具體而言，可列舉：三氯氧釩、三氯化釩、草酸氧釩、硫酸氧釩、釩酸酐、偏釩酸銨、硫酸銨低釩[(NH4)2SO4．VSO4．6H2O]、硫酸銨釩[(NH4)V(SO4)2．12H2O]、乙酸銅(II)、銅(II)、溴化銅(II)、乙醯乙酸銅(II)、氯化銅(II)銨、氯化銅銨、碳酸銅、氯化銅(II)、檸檬酸銅(II)、甲酸銅(II)、氫氧化銅(II)、硝酸銅、環烷酸銅、油酸銅(II)、馬來酸銅、磷酸銅、硫酸銅(II)、氯化銅(I)、氰化銅(I)、碘化銅、氧化銅(I)、硫氰酸銅、乙醯丙酮鐵、檸檬酸鐵銨、草酸鐵(II)銨、硫酸鐵銨、硫酸鐵(II)銨、檸檬酸鐵、富馬酸鐵、馬來酸鐵、乳酸鐵(I)、硝酸鐵(II)、五羰基鐵、磷酸鐵(II)、焦磷酸鐵(II)等水溶性多價金屬鹽；五氧化釩、氧化銅(II)、氧化鐵(I)、氧化鐵(II)等多價金屬氧化物；硫化鐵(III)、硫化鐵(II)、硫化銅等多價金屬硫化物；銅粉末、鐵粉末等。
於該(甲基)丙烯酸系共聚物的製造方法中，由於所獲得的(甲基)丙烯酸系共聚物的重金屬離子濃度較佳為0.05ppm~10ppm，故而較理想為視需要適量添加上述重金屬濃度調整劑。
(聚合溶劑)
於該(甲基)丙烯酸系共聚物的製造中，通常使上述單體混合物於溶劑中聚合，此時用於聚合反應系統的溶劑較佳為水、乙醇、乙二醇、甘油、聚乙二醇類等水性溶劑，尤佳為水。這些溶劑可單獨使用一種或組合兩種以上使用。另外，為了提高上述單體混合物於溶劑中的溶解性，亦可於不對各單體的聚合造成不良影響的範圍內適當添加有機溶劑。
有機溶劑具體可自甲醇、乙醇等低級醇，二甲基甲醛等 醯胺類，二乙醚、二噁烷等醚類等中適當選擇一種或兩種以上使用。
有機溶劑的使用量相對於單體混合物總量，較佳為40質量%~200質量%，更佳為45質量%~180質量%，進而較佳為50質量%~150質量%的範圍。於該溶劑的使用量小於40質量%的情況時，分子量變高。另一方面，於該溶劑的使用量超過200質量%的情況時，所製造的(甲基)丙烯酸系共聚物的濃度變低，視情況必須去除溶劑。此外，該溶劑的多數或總量於聚合初期預先加入至反應容器內即可，例如可將溶劑的一部分單獨於聚合中適當添加(滴加)至反應系統內，亦可將溶劑的一部分以使單體混合物成分或起始劑成分或其他添加劑預先溶解於溶劑的形態，與這些成分一起於聚合中適當添加(滴加)至反應系統內。
(聚合溫度)
上述單體混合物的聚合溫度並無特別限定。就高效率地製造聚合物的觀點而言，聚合溫度較佳為50℃以上，更佳為70℃以上，或者較佳為99℃以下，更佳為95℃以下。於聚合溫度小於50℃的情況時，除分子量上升、雜質增加以外，亦花費過長的聚合時間，故而生產性降低。另一方面，於將聚合溫度設為99℃以下的情況時，當使用重亞硫酸(鹽)作為起始劑系統時可抑制重亞硫酸(鹽)分解而產生大量的亞硫酸氣體，故而較佳。此處所謂的聚合溫度是指反應系統內的反應溶液溫度。
尤其是於自室溫開始聚合的方法(室溫起始法)的情況時，例如，若為每一批以180分鐘進行聚合的情況(180分鐘的處理方法)，則使溫度於70分鐘以內、較佳為0分鐘~50分鐘、更 佳為0分鐘~30分鐘達到設定溫度(只要為上述聚合溫度的範圍內即可，較佳為70℃~90℃，更佳為80℃~90℃左右)。其後，較理想為維持該設定溫度至聚合結束為止。於升溫時間偏離上述範圍的情況時，有所獲得的(甲基)丙烯酸系共聚物進行高分子量化的擔憂。此外，展示了聚合時間為180分鐘的例，於聚合時間的處理方法不同的情況時，較理想為參照該例，以升溫時間相對於聚合時間的比率變得相同的方式設定升溫時間。
(反應系統的壓力、反應氛圍)
於上述單體混合物的聚合時，反應系統內的壓力並無特別限定，常壓(大氣壓)下、減壓下、加壓下的任一種壓力下均可。較佳為於使用重亞硫酸(鹽)作為起始劑系統的情況時，為了於聚合中防止亞硫酸氣體的釋出且實現低分子量化，於常壓下或將反應系統內密閉而於加壓下進行即可。另外，若於常壓(大氣壓)下進行聚合，則無須同時設置加壓裝置或減壓裝置，且無須使用耐壓製反應容器或配管。因此，就製造成本的觀點而言，較佳為常壓(大氣壓)。即，只要根據所獲得的(甲基)丙烯酸系共聚物的使用目的，適當設定最佳的壓力條件即可。
反應系統內的環境可直接為空氣環境，但較佳為設為惰性氣體環境。例如，較理想為於聚合開始前以氮氣等惰性氣體對系統內進行置換。藉此，可防止反應系統內的氛圍氣體(例如，氧氣等)溶解於液相內而作為聚合抑制劑發揮作用。其結果為，防止起始劑(過硫酸鹽等)失去活性而減少，可實現更低分子量化。
(聚合中的中和度)
於該(甲基)丙烯酸系共聚物的製造方法中，上述單體混合物 的聚合反應較理想為於酸性條件下進行。藉由在酸性條件下進行聚合反應，可抑制聚合反應系統的水溶液的黏度上升，從而良好地製造低分子量的(甲基)丙烯酸系共聚物。而且，可於濃度較先前高的條件下進行聚合反應，故而可使製造效率大幅上升。尤其是藉由使聚合中的中和度較低為0莫耳%~25莫耳%，可加倍地提高藉由減少上述起始劑量獲得的效果，且可明顯提高雜質的減少效果。進而，較理想為以聚合中的反應溶液的25℃下的pH值成為1~6的方式進行調整。藉由在此種酸性條件下進行聚合反應，可高濃度且以一階段進行聚合，故而亦可省略濃縮步驟。因此，生產性大幅提高，亦可抑制製造成本的上升。
上述酸性條件中，聚合中的反應溶液的25℃下的pH值較佳為1~6，更佳為1~5，進而較佳為1~4。於該pH值小於1的情況時，例如當使用重亞硫酸(鹽)作為起始劑系統時，有產生亞硫酸氣體、腐蝕裝置的擔憂。另一方面，於pH值超過6的情況時，當使用重亞硫酸(鹽)類作為起始劑系統時，重亞硫酸(鹽)類的效率降低，分子量增大。
用以調整反應溶液的pH值的pH值調整劑可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬的氫氧化物；氫氧化鈣、氫氧化鎂等鹼土金屬的氫氧化物；氨、單乙醇胺、三乙醇胺等有機胺等。這些pH值調整劑可單獨使用一種或組合兩種以上使用。於這些pH值調整劑中，較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬的氫氧化物，尤佳為氫氧化鈉。於本說明書中，有將這些pH值調整劑簡稱為「pH值調整劑」或「中和劑」的情況。
聚合中的羧酸的中和度較佳為0莫耳%~30莫耳%、更 佳為1莫耳%~25莫耳%、進而較佳為2莫耳%~23莫耳%的範圍內。若聚合中的中和度為該範圍內，則可最良好地進行共聚合，且可減少雜質，製造耐凝膠性良好的聚合物。另外，聚合反應系統的水溶液的黏度不會上升，可良好地製造低分子量的聚合物。而且，可於濃度較先前高的條件下進行聚合反應，故而可使製造效率大幅上升。
另一方面，於聚合中的中和度超過25莫耳%的情況時，有重亞硫酸(鹽)類的鏈轉移效率降低，分子量上升的情況。此外，隨著聚合進行，聚合反應系統的水溶液的黏度上升變得明顯。其結果為，所獲得的聚合物的分子量超出必要地增大而無法獲得低分子量的聚合物。進而，有無法充分發揮藉由降低上述中和度所獲得的效果，難以大幅減少雜質的情況。
此處的中和方法並無特別限制。例如，可將(甲基)丙烯酸鈉等(甲基)丙烯酸的鹽用作原料的一部分，亦可將氫氧化鈉等鹼金屬的氫氧化物等用作中和劑而於聚合中進行中和，亦可併用這些物質。另外，中和時的中和劑的添加形態可為固體，亦可為溶解於適當的溶劑、較佳為水而成的水溶液。
使用水溶液的情況時的水溶液濃度較佳為10質量%~60質量%，更佳為20質量%~55質量%，進而較佳為30質量%~50質量%。於該水溶液濃度小於10質量%的情況時，製品的濃度降低，輸送及保管變得繁雜，於超過60質量%的情況時，有析出的擔憂，且黏度亦變高故而送液變得繁雜。
(原料的添加條件)
於聚合時，上述單體混合物、起始劑、鏈轉移劑及其他添加 劑較佳為將這些成分預先溶解於適當的溶劑(較佳為與被滴加液用的溶劑同種的溶劑)而以單體混合物溶液、起始劑溶液、鏈轉移劑溶液及其他添加劑溶液的形式，一面歷經規定的滴加時間分別連續地滴加至加入反應容器內的(水性的)溶劑(視需要調節為規定的溫度)中，一面進行聚合。進而，關於水性溶劑的一部分，亦可與預先加入至反應系統內的容器而成的初期加入的溶劑不同而於之後添加。但，並不受該製造方法所限制。
例如，關於滴加方法，可連續地滴加，亦可間斷地細分成幾次滴加。亦可將單體的一種或兩種以上於初期加入一部分或全部。另外，單體的一種或兩種以上的滴加速度(滴加量)可自滴加開始起至結束為止始終以固定(固定量)滴加，或者亦可根據聚合溫度等而隨時間改變滴加速度(滴加量)。另外，即便未以相同方式滴加所有滴加成分，亦可使每種滴加成分錯開起始時間或結束時間，或者縮短或延長滴加時間。另外，於以溶液的形態滴加各成分的情況時，亦可預先將滴加溶液加溫至與反應系統內的聚合溫度相同程度為止。若預先進行加溫，則於使聚合溫度保持固定的情況時，溫度變動少而容易調整溫度。
關於聚合時的單體的滴加時間，較佳為單體(B)的滴加結束時間比單體(A)的滴加結束時間提早較佳為1分鐘~50分鐘、更佳為1分鐘~40分鐘、進而較佳為1分鐘~30分鐘。
於使用重亞硫酸(鹽)類作為起始劑系統的情況時，聚合初期的分子量對最終分子量產生很大影響。因此，為了降低初期分子量，較理想為距聚合開始較佳為60分鐘以內、更佳為30分鐘以內、進而較佳為10分鐘以內添加(滴加)5質量%~40質 量%的重亞硫酸(鹽)類或其溶液。如下所述，尤其對自室溫開始聚合的情況有效。
另外，於在聚合時的滴加成分中使用重亞硫酸(鹽)類作為起始劑系統的情況時，關於重亞硫酸(鹽)類或其溶液的滴加時間，較佳為比單體(A)的滴加結束時間提早較佳為1分鐘~30分鐘、更佳為1分鐘~20分鐘、進而較佳為1分鐘~15分鐘結束滴加。藉此，可減少聚合結束後的重亞硫酸(鹽)類量，而可有效且有效果地抑制因該重亞硫酸(鹽)類所引起的亞硫酸氣體的產生或雜質的形成。因此，於聚合結束後，可明顯減少氣相部的亞硫酸氣體溶解於液相而產生的雜質。於在聚合結束後殘留重亞硫酸(鹽)類的情況時，會生成雜質而導致聚合物的性能降低或低溫保持時的雜質析出等。因此，較理想為於聚合結束時包含重亞硫酸(鹽)類的起始劑系統被消耗而未殘留。
此處，於重亞硫酸(鹽)類(溶液)的滴加結束時間僅可比單體(A)的滴加結束時間提早少於1分鐘時，有於聚合結束後殘留重亞硫酸(鹽)類的情況。此種情況包括重亞硫酸(鹽)類或其溶液的滴加結束時間與單體(A)的滴加結束時間為同時的情況、或重亞硫酸(鹽)類(溶液)的滴加結束時間遲於單體(A)的滴加結束時間的情況。於此種情況時，有難以有效且有效果地抑制亞硫酸氣體的產生或雜質的形成的傾向，且有殘留的起始劑對所獲得的聚合物的熱穩定性造成不良影響的情況。另一方面，於重亞硫酸(鹽)類或其溶液的滴加結束時間比單體(A)的滴加結束時間提早超過30分鐘的情況時，重亞硫酸(鹽)類於聚合結束前被消耗。因此，有分子量增大的傾向。此外，由於在聚合中 重亞硫酸(鹽)類的滴加速度快於單體(A)的滴加速度，於短時間內被大量地滴加，故而有於該滴加期間中產生大量雜質或亞硫酸氣體的傾向。
另外，於在聚合時的滴加成分中使用重亞硫酸(鹽)類作為起始劑系統的情況時，較理想為過硫酸鹽(溶液)的滴加結束時間比單體(A)的滴加結束時間延遲較佳為1分鐘~30分鐘、更佳為1分鐘~25分鐘、進而較佳為1分鐘~20分鐘。藉此，可減少於聚合結束後殘留的單體成分量等、可明顯減少因殘留單體所引起的雜質。
此處，於過硫酸鹽(溶液)的滴加結束時間僅可比單體(A)的滴加結束時間延遲少於1分鐘的情況時，有於聚合結束後殘留單體成分的情況。此種情況包括過硫酸鹽(溶液)的滴加結束時間與單體(A)的滴加結束時間為同時的情況、或過硫酸鹽(溶液)的滴加結束時間早於單體(A)的滴加結束時間的情況。於此種情況時，有難以有效且有效果地抑制雜質的形成的傾向。另一方面，於過硫酸鹽(溶液)的滴加結束時間比單體(A)的滴加結束時間延遲超過30分鐘的情況時，有於聚合結束後殘留過硫酸鹽或其分解物而形成雜質的擔憂。
(聚合時間)
於聚合時，於降低聚合溫度而使用重亞硫酸(鹽)作為起始劑系統的情況時，亦更重要的是抑制亞硫酸氣體的產生，防止雜質的形成。因此，聚合時的總滴加時間較理想為延長至較佳為150分鐘~600分鐘、更佳為160分鐘~450分鐘、進而較佳為180分鐘~300分鐘。
於總滴加時間小於150分鐘的情況時，有利用作為起始劑系統添加的過硫酸鹽溶液及重亞硫酸(鹽)溶液所獲得的效果降低的傾向，故而有相對於所獲得的(甲基)丙烯酸系共聚物，導入至主鏈末端的磺酸基等含硫基的量減少的傾向。其結果為，有該聚合物的重量平均分子量變高的傾向。
另外，因於短時間內滴加至反應系統內而可能發生重亞硫酸(鹽)過量存在的情況。因此，此種過量的重亞硫酸(鹽)會分解而產生亞硫酸氣體，並向系統外釋出，或者形成雜質。但，藉由將聚合溫度及起始劑量設為低的規定的範圍內而實施聚合可改善此種情況。
另一方面，於總滴加時間超過600分鐘的情況時，亞硫酸氣體的產生得到抑制，故而所獲得的聚合物的性能良好，但有生產性降低，使用用途受到限制的情況。此處所謂的總滴加時間，是指自最初的滴加成分(不限於一種成分)的滴加開始時至將最後的滴加成分(不限於一種成分)滴加結束為止的時間。
(單體的聚合固含量濃度)
於上述單體、聚合起始劑及鏈轉移劑的總量的滴加結束時，水溶液中的固含量濃度(即單體、聚合起始劑及鏈轉移劑的聚合固含量濃度)較佳為35質量%以上，更佳為40質量%~70質量%，進而較佳為42質量%~65質量%。若聚合反應結束時的固含量濃度為35質量%以上，則可高濃度且以一階段進行聚合，故而可高效率地獲得低分子量的(甲基)丙烯酸系共聚物，例如可省略例如濃縮步驟。因此，可大幅提昇其製造效率、生產性，從而可抑制製造成本。
此處，若於聚合反應系統中增高固含量濃度，則有隨著聚合反應的進行，反應溶液的黏度上升變得明顯，所獲得的聚合物的重量平均分子量亦大幅變高的傾向。然而，藉由在酸性側(25℃下的pH值為1~6，羧酸的中和度為0莫耳%~30莫耳%的範圍)進行聚合反應，可抑制反應溶液的黏度隨著聚合反應的進行而上升。因此，即便於高濃度的條件下進行聚合反應亦可獲得低分子量的聚合物，且可大幅提昇聚合物的製造效率。
(熟化步驟)
於該(甲基)丙烯酸系共聚物的製造方法中，亦可於所有使用原料的添加結束後，以提高單體的聚合率等為目的而設置熟化步驟。熟化時間通常為1分鐘~120分鐘，較佳為5分鐘~90分鐘，更佳為10分鐘~60分鐘。於熟化時間小於1分鐘的情況時，由於熟化不充分而導致單體成分殘留，從而有形成由殘留單體所引起的雜質而導致性能降低等的擔憂。另一方面，於熟化時間超過120分鐘的情況時，有聚合物溶液著色的擔憂。
熟化步驟中的較佳的聚合物溶液的溫度為與上述聚合溫度同樣的範圍。因此，此處的溫度可保持為固定溫度(較佳為滴加結束時的溫度)，或者亦可於熟化中隨時間改變溫度。
(聚合後的步驟)
於該(甲基)丙烯酸系共聚物的製造方法中，聚合較佳為如上所述於酸性條件下進行。因此，所獲得的(甲基)丙烯酸系共聚物的羧酸的中和度(羧酸最終中和度)亦可藉由在聚合結束後，視需要作為後處理適當添加適當的鹼成分而設定為規定的範圍。上述鹼成分可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬的氫氧化物；氫氧 化鈣、氫氧化鎂等鹼土金屬的氫氧化物；氨、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有機胺類等。
最終中和度根據其使用用途而不同，故而並無特別限制。
尤其是以酸性的聚合物的形式使用的情況時的羧酸最終中和度較佳為0莫耳%~75莫耳%，更佳為0莫耳%~70莫耳%。以中性或鹼性的聚合物的形式使用的情況時的羧酸最終中和度較佳為75莫耳%~100莫耳%，更佳為85莫耳%~99莫耳%。另外，於以中性或鹼性的聚合物的形式使用的情況時的最終中和度超過99莫耳%的情況時，有聚合物水溶液著色的擔憂。
另外，於未中和而於酸性狀態下使用的情況時，由於反應系統內為酸性，故而有於反應系統內及其氛圍中殘留具有毒性的亞硫酸氣體的情況。於此種情況時，較理想為加入過氧化氫等過氧化物進行分解，或者預先導入(吹入)空氣或氮氣進行驅散。
此外，該(甲基)丙烯酸系共聚物的製造方法可為批次式，亦可為連續式。
以此種方式所獲得的(甲基)丙烯酸系共聚物可抑制冷卻水系統的金屬的腐蝕。關於其機制未必明確，但可認為，源自通式(2)所表示的(甲基)烯丙醚系單體(B)的結構單元(b)與鈣離子的相互作用小，溶解性高，故而若於源自全部單體的結構單元100莫耳%中含有1莫耳%~15莫耳%的結構單元(b)，則可有效果地防止凝膠化，且由於在主鏈末端包含磺酸基或其鹽，故而耐凝膠性能優異。另一方面，可認為源自通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸系單體(A)的結構單元(a)的羧基與作為水垢成分的鈣離子的親和性強，吸附於結晶的成長點，故而阻礙成長。另外， 亦已知包含羧基的原料具有防蝕性能，故而可認為藉由含有結構單元(a)，尤其是藉由在源自全部單體的結構單元100莫耳%中以99莫耳%~50莫耳%的比率含有結構單元(a)，可獲得高的防蝕效果。
進而，可認為若(甲基)丙烯酸系共聚物的重量平均分子量為7,000~28,000，則防蝕效果優異，亦難以凝膠化，故而可有效果地抑制冷卻水系統的金屬腐蝕。
本發明中所使用的(甲基)丙烯酸系共聚物較佳為包含源自選自丙烯酸、甲基丙烯酸及丙烯酸鈉中的一種或兩種以上(甲基)丙烯酸系單體(A)的結構單元(a)、與源自3-(甲基)烯丙氧基-2-羥基-1-丙磺酸鈉的結構單元(b)，且主鏈末端的至少一個為磺酸基或其鹽。
繼而，對本發明的冷卻水系統的處理方法進行說明。
[冷卻水系統的處理方法]
於本發明的冷卻水系統的處理方法中，將含有上述(甲基)丙烯酸系共聚物的處理劑添加至具有下述水質的冷卻水系統，抑制冷卻水系統的金屬的腐蝕。
如上所述，(甲基)丙烯酸系共聚物尤佳為包含源自選自丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)及丙烯酸鈉(SA)中的一種或兩種以上(甲基)丙烯酸系單體(A)的結構單元(a)、與源自3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙磺酸鈉(HAPS)的結構單元(b)的共聚物。更具體而言，(甲基)丙烯酸系共聚物為AA/HAPS、MAA/HAPS、AA/SA/HAPS、AA/MAA/HAPS等共聚物，於這些共聚物中，較佳為AA/HAPS。
此外，應用本發明的處理方法的情況時的運轉條件並無特別限制。
(冷卻水系統的水質)
本發明的冷卻水系統的處理方法適用於具有鈣硬度以CaCO3計為250mg/L以下的水質的冷卻水系統，可較佳地適用於具有較佳為230mg/L以下、更佳為200mg/L以下、進而較佳為100mg/L以下、進而更佳為50mg/L以下且較佳為5mg/L以上、更佳為10mg/L以上、進而較佳為20mg/L以上、進而更佳為30mg/L以上的水質的冷卻水系統。
被添加至此種冷卻水系統的僅由該(甲基)丙烯酸系共聚物所構成的防蝕劑(以下，亦稱為「共聚物系防蝕劑」)的添加方法並無特別限制，於欲防止腐蝕的部位添加、或於該部位的緊跟前等添加即可。
另外，其添加量並無特別限制，可根據供添加的冷卻水系統的水質而適當選擇，較理想為以該共聚物系防蝕劑(即，(甲基)丙烯酸系共聚物)的濃度通常為0.01mg/L~100mg/L、較佳為0.1mg/L~80mg/L、更佳為1mg/L~70mg/L、進而更佳為2mg/L~50mg/L的方式添加。
含有上述(甲基)丙烯酸系共聚物的處理劑亦可於不阻礙本發明的效果的範圍內含有其他成分。
被添加至冷卻水系統的含有(甲基)丙烯酸系共聚物的處理劑的添加量並無特別限制，較理想為以處理劑的濃度通常為0.01mg/L~100mg/L、較佳為0.1mg/L~80mg/L、更佳為1mg/L~70mg/L、進而更佳為2mg/L~50mg/L的方式添加。
該共聚物系防蝕劑視需要可與其他防水垢劑或防蝕劑、黏泥控制劑(slime control agent)併用。
(可併用的防蝕劑)
可併用的防蝕劑可列舉例如：羥基亞乙基二膦酸或膦醯基丁烷三羧酸、乙二胺四亞甲基膦酸、氮基三甲基膦酸等膦酸、正磷酸鹽、聚合磷酸鹽、磷酸酯、鋅鹽、鎳鹽、鉬鹽、鎢鹽、氧基羧酸鹽、三唑類、胺類等。
(可併用的防水垢劑)
可併用的防水垢劑可列舉例如：羥基亞乙基二膦酸或膦醯基丁烷三羧酸、乙二胺四亞甲基膦酸、氮基三甲基膦酸等膦酸、正磷酸鹽、聚合磷酸鹽、聚馬來酸、聚丙烯酸、馬來酸共聚物、馬來酸/丙烯酸、馬來酸/異丁烯、馬來酸/磺酸、丙烯酸/磺酸、丙烯酸/含非離子基的單體的共聚物、丙烯酸/磺酸/含非離子基的單體的三聚物等。
上述磺酸可列舉例如：乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、異戊二烯磺酸、3-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸-4-磺基丁酯、烯丙氧基苯磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸及這些磺酸的金屬鹽等。
另外，上述含非離子基的單體可列舉例如：烷醯胺(具有碳數1~5的烷基的烷醯胺)、甲基丙烯酸羥基乙酯、加成莫耳數1~30的(聚)環氧乙烷/環氧丙烷的單(甲基)丙烯酸酯、加成莫耳數1~30的單乙烯醚環氧乙烷/環氧丙烷等。
(可併用的黏泥控制劑)
可併用的黏泥控制劑可包含例如烷基二甲基苄基氯化銨等四級銨鹽、氯甲基三噻唑啉、氯甲基異噻唑啉、甲基異噻唑啉、或乙基胺基異丙基胺基甲基噻三嗪、次氯酸、次溴酸、次氯酸與磺胺酸的混合物等、酵素、殺菌劑、著色劑、香料、水溶性有機溶劑及消泡劑等。
上述防水垢劑、防蝕劑、黏泥控制劑可分別單獨使用一種或組合兩種以上使用。
實施例
以下，藉由實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明並不受這些例的任何限定。
此外，以下述方法進行防蝕性試驗，並且利用下述方法進行重量平均分子量的測定、及末端碸基的有無的確認。
(1)防蝕性試驗
以對尺寸為50mm×30mm×1mm、表面積為0.31dm2的低碳鋼(JIS G3141SPSS-SB)進行#400研磨並經甲苯脫脂而成的試驗片作為試樣，測定質量並將該質量設為試驗前質量。
於5000ml塑膠容器中加入自5000ml減去各試劑添加量所得的量的將栃木縣下都賀郡野本町水進行脫氯而成的水，並添加碳酸氫鈉水溶液、矽酸鈉水溶液、含有下述表2所示的(甲基)丙烯酸系共聚物的聚合物溶液、硫酸鎂水溶液、氯化鈉水溶液、磷酸溶液、氯化鈣水溶液、硫酸鋅水溶液後，以少量的氫氧化鈉水溶液與硫酸水溶液調整pH值，製成表1所示的水質A、及水質B的試驗水。即，下述實施例1~9及比較例1~6中所使用的水質A及水質B的試驗水分別包含表2的實施例1~9及比較例1~6所 示的(甲基)丙烯酸系共聚物作為表1的聚合物。
將試驗水約1000ml移至1000ml燒杯，設於保持為40℃的腐蝕試驗裝置的恆溫槽中，將上述試驗片螺固於旋轉軸進行浸漬，並以170rpm旋轉。利用輥子泵(roller pump)並以0.8ml/min將試驗水的殘液連續注入至1000ml燒杯。
於浸漬試驗片3天後取出試驗片，將試驗片表面以酸洗淨而去除附著的腐蝕產物，測定乾燥後的質量，並將該質量設為試驗後質量。其後，藉由下式，根據試驗片的質量變化計算腐蝕速度(mdd)，評價防蝕性能。
腐蝕速度(mdd)={試驗前質量(mg)-試驗後質量(mg)}/{試驗片的表面積(dm2)×試驗天數(天)}
將腐蝕速度小於10mdd的情況設為A、腐蝕速度為10mdd以上且小於20mdd的情況設為B、腐蝕速度為20mdd以上且小於30mdd的情況設為C、腐蝕速度為30mdd以上的情況設為D。
(2)共聚物的重量平均分子量的測定
(甲基)丙烯酸系共聚物的重量平均分子量是使用凝膠滲透色譜儀(東曹(Tosoh)股份有限公司製造的「HLC-8320GPC」)並 利用以下條件進行測定。
檢測器：折射率(Refractive Index，RI)
管柱：昭和電工股份有限公司製造的Shodex Asahipak GF-310-HQ，GF-710-HQ，GF-1G
溶析液：0.1N乙酸鈉水溶液
流速：0.5ml/min
管柱溫度：40℃
校準曲線：聚丙烯酸標準(POLYACRYLIC ACID STANDARD)(創和科學股份有限公司製造)
(3)共聚物的末端磺酸基的有無的確認
將pH值經調整為1的共聚物(水溶液)於室溫下減壓乾燥而蒸餾去除水後，使用重水作為溶劑進行1H-核磁共振(1H-Nuclear Magnetic Resonance，1H-NMR)測定，藉由因於共聚物的主鏈末端導入磺酸基而產生2.7ppm的峰值的有無而進行確認。
實施例1~9及比較例1~6
實施例1~9及比較例1~6中使用的聚合物溶液中的共聚物分別為使表2所示的比率的單體聚合所獲得的共聚物，重量平均分子量及末端磺酸基的有無分別如表2所示。
另外，使用含有這些共聚物的水質A、及水質B的試驗水進行防蝕能力評價試驗，結果腐蝕速度(mdd)分別如表2所示。
可知於表2的防蝕性試驗中，水質B(鈣硬度以CaCO3計為200mg/L)的腐蝕速度是以比較例1>比較例2、6>比較例4、5、實施例1、2>比較例3、實施例3~9的順序變小，若使用包含HAPS的共聚物則腐蝕速度降低，進而，若使用HAPS含量為1莫耳%~15莫耳%、分子量為7,000~28,000且於主鏈末端具有磺酸基的共聚物，則可大幅降低腐蝕速度。可認為，比較例2由於重量平均分子量小，故而防蝕效果降低。
可知於硬度更低的水質A(鈣硬度以CaCO3計為30mg/L)中，腐蝕速度是以比較例1>比較例2~5>比較例6、實施例8、9>實施例1~7的順序變小，若使用包含HAPS的共聚物則腐蝕速度降低，進而，若使用HAPS含量為1莫耳%~15莫耳%、分子量為7,000~28,000且於主鏈末端具有磺酸基的共聚物，則可大幅降低腐蝕速度。認為其原因在於：藉由在主鏈末端具有磺酸基，磷酸鈣的析出抑制能力提高，防蝕成分的磷酸鈣不於水中析出而 於金屬表面形成防蝕皮膜。
若對比較例6與實施例4進行比較，則可知藉由在主鏈末端具有磺酸，可提高防蝕效果。
根據以上結果，可知於水質A、B的兩者中，可降低腐蝕速度的聚合物為具有丙烯酸、HAPS的聚合物，且為HAPS含量為1莫耳%~15莫耳%、重量平均分子量為7,000~28,000的聚合物，進而，主鏈末端的至少一個為磺酸基或其鹽的聚合物於鈣硬度低的水質中防蝕效果高。
[產業上的可利用性]
本發明的冷卻水系統的處理方法於將鈣硬度低的水用於補給水的水系統中，可不添加高濃度的藥劑而有效果地防止熱交換器或配管等的傳熱面的金屬腐蝕。

Claims (8)

  1. 一種冷卻水系統的處理方法，其是於鈣硬度以CaCO3計為250mg/L以下的冷卻水系統中，添加含有(甲基)丙烯酸系共聚物而成的處理劑的冷卻水系統的處理方法，且上述(甲基)丙烯酸系共聚物包含源自下述通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸系單體(A)的結構單元(a)、與源自下述通式(2)所表示的(甲基)烯丙醚系單體(B)的結構單元(b)，上述結構單元(b)的含量於源自全部單體的結構單元100莫耳%中為1莫耳%~15莫耳%，上述(甲基)丙烯酸系共聚物的重量平均分子量為7,000~28,000，且主鏈末端的至少一個為磺酸基或其鹽， (式中，R1表示氫原子或甲基，X表示氫原子、金屬原子、銨基、或有機胺基) (式中，R2表示氫原子或甲基，Y及Z分別獨立地為羥基、磺酸基、或其鹽，且Y及Z中的至少一個表示磺酸基或其鹽)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之冷卻水系統的處理方法，其中上述(甲基)丙烯酸系共聚物包含源自選自丙烯酸、甲基丙烯酸及丙烯酸鈉中的一種或兩種以上(甲基)丙烯酸系單體(A)的結構單 元(a)、與源自3-(甲基)烯丙氧基-2-羥基-1-丙磺酸鈉的結構單元(b)。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之冷卻水系統的處理方法，其中上述(甲基)丙烯酸系共聚物包含源自丙烯酸的結構單元(a)、與源自3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙磺酸鈉的結構單元(b)。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之冷卻水系統的處理方法，其中上述(甲基)丙烯酸系共聚物中的結構單元(b)的含量於源自全部單體的結構單元100莫耳%中為2莫耳%~10莫耳%。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之冷卻水系統的處理方法，其中上述(甲基)丙烯酸系共聚物中的結構單元(a)的含量於源自全部單體的結構單元100莫耳%中為99莫耳%~50莫耳%。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之冷卻水系統的處理方法，其中上述(甲基)丙烯酸系共聚物中的[(甲基)烯丙醚系單體(B)/(甲基)丙烯酸系單體(A)]的莫耳比為0.01~0.2。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之冷卻水系統的處理方法，其中上述(甲基)丙烯酸系共聚物的重量平均分子量為8,000~26,000。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之冷卻水系統的處理方法，其中添加上述處理劑，防止熱交換器、或配管的傳熱面的金屬腐蝕。
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